CAPÍTULO CINCO

La segunda ley de termodinámica

La primera ley de la termodinámica surgió de la conservación de Principio de

energía. La primera ley, aunque implica que no podemos crear o destruir energía,
no establece límites sobre cómo puede ser la energía transformado de una forma
a otra. Por lo tanto, sobre la base de la primera ley, el calor se puede transformar
en trabajo, trabajo en calor, trabajo puede hacerse a expensas de la energía
interna, y así sucesivamente. Sin embargo, si no existieran otras leyes, la primera
ley permitiría ciertos fenómenos suceder que nunca suceda en la realidad. Por
ejemplo, considere un cuerpo pesado cayendo al suelo. Observaremos que
durante el impacto el cuerpo se calentará. El fenómeno opuesto según a la que
un cuerpo en reposo en el suelo comienza a elevarse por sí mismo mientras se
está enfriando es imposible. Del mismo modo, todavía no se ha construido
ningún motor que, por ejemplo, recibiría calor del mar, lo transformaría para
trabajar, y luego poner en marcha una nave. Los dos ejemplos anteriores no
están en desacuerdo con la primera ley ya que el trabajo sería hecho a expensas
de la energía interna del suelo o del mar. La imposibilidad de estos fenómenos
se debe a la segunda ley de termodinámica, a menudo aclamada como la ley
suprema de la naturaleza. Nosotros Comenzaremos nuestra discusión de esta
ley con el siguiente ejemplo.

5.1 El ciclo de Carnot

El ciclo de Carnot es un motor térmico. Un motor térmico es uno que recibe de

alguna fuente una cantidad de calor, parte de la cual se transforma en trabajo.
En términos termodinámicos, el ciclo de Carnot es una transformación cíclica
que consta de los siguientes cuatro pasos (Figura 5.1):

Paso 1: expansión isotérmica reversible (1 → 2), 𝑇 = 𝑇1 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒

Paso 2: expansión adiabática reversible (2 → 3), 𝜃 = 𝜃1 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒

Figura 5.1
Pasos en un ciclo de Carnot.

Paso 3: compresión isotérmica reversible (3 → 4), 𝑇 = 𝑇2 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒

Paso 4: compresión adiabática reversible (4 → 1), 𝜃 = 𝜃2 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒

con 𝑇2 < 𝑇1 , 𝜃2 < 𝜃1 .

Calculemos ahora el trabajo realizado y el calor absorbido cuando un gas ideal
se somete a este ciclo. El cambio en la energía interna es cero porque la
transformación general es cíclica. Lo haremos considere cada paso por
separado.

Paso 1

∆𝑇 = 0
𝑉2 𝑉2
𝑑𝑉 𝑉2
𝑊12 = ∫ 𝑝𝑑𝑉 = 𝑛𝑅 ∗ 𝑇1 ∫ = 𝑛𝑅 ∗ 𝑇1 ln
𝑉1 𝑉1 𝑉 𝑉1
∆𝑈12 = 𝐶𝑉 ∆𝑇 = 0
𝑄12 = 𝑊12

Desde 𝑉2 > 𝑉1 se deduce que 𝑊12 , 𝑄12 indica que durante paso 1 el trabajo fue
realizado por el gas y el calor fue absorbido por el gas de la fuente de calor a la
temperatura 𝑇1 .

Paso 2

𝑄23 = 0
∆𝑈23 = 𝐶𝑣 (𝑇2 − 𝑇1 ) < 0
𝑊23 = −∆𝑈23 = −𝐶𝑣 (𝑇2 − 𝑇1 ) > 𝐶

Paso 3

∆𝑇 = 0
𝑉4
𝑉4
𝑊34 = ∫ 𝑝𝑑𝑉 = 𝑛𝑅 ∗ 𝑇2 ln
𝑉3 𝑉3
5.1 EL CICLO DE CARNOT

∆𝑈34 = 0
𝑄34 = 𝑊34

Desde 𝑉4 < 𝑉3 se deduce que 𝑊34 , 𝑄34 < 0 indica que ahora funciona se realiza
con el gas y el gas libera calor a la fuente a temperatura 𝑇2 .

Paso 4

𝑄41 = 𝟎
∆𝑈41 = 𝐶𝑉 (𝑇1 − 𝑇2 ) > 0
𝑊41 = −∆𝑈41 = −𝐶𝑉 (𝑇1 − 𝑇2 ) < 0

De lo anterior se deduce que el trabajo total realizado es

𝑊 = 𝑊12 + 𝑊23 + 𝑊34 + 𝑊41

𝑉2 𝑉4
= 𝑛𝑅 ∗ 𝑇1 ln + 𝑛𝑅 ∗ 𝑇2 ln (5.1)
𝑉! 𝑉3

Debido a que las transformaciones 2 → 3 y 4 → 1 son adiabáticas, la se aplican

las siguientes relaciones:

𝑇1 𝑉2𝑟−1 = 𝑇2 𝑉3𝑟−1

𝑇1 𝑉2𝑟−1 = 𝑇2 𝑉4𝑟−1

Al dividir las dos ecuaciones anteriores tenemos

𝑉2 𝑉3
=
𝑉1 𝑉4

En consecuencia, la ecuación (5.1) se puede escribir como

𝑉2 𝑉2
𝑊 = 𝑛𝑅 ∗ 𝑇1 ln − 𝑛𝑅 ∗ 𝑇2 ln
𝑉1 𝑉1

𝑉2
𝑊 = 𝑛𝑅 ∗ (ln )(𝑇 − 𝑇2 )
𝑉1 1

La cantidad total de calor absorbido durante este ciclo es

𝑄 = 𝑄12 + 𝑄34 = 𝑊12 + 𝑊34 (5.2)

o

𝑉2
𝑄 = 𝑊 = 𝑛𝑅 ∗ (ln )(𝑇 − 𝑇2 ) (5.3)
𝑉1 1

Para simplificar, ahora indicaremos la cantidad de calor absorbido por el gas de

la fuente de calor en 𝑇1 (es decir, 𝑄12) como 𝑄1 y la cantidad de calor dado por el
gas a la fuente en 𝑇2 (es decir,𝑄34 ) como𝑄2 . Ya que W es el área encerrada por
el ciclo que sigue que 𝑊 > 0. Entonces de la ecuación (5.3) se deduce que 𝑄 >
0. Dado que 𝑊 = 𝑄1 + 𝑄2 y 𝑄2 es negativo, se deduce que solo una parte del
calor absorbido por el gas en la fuente 𝑇1 (temperatura más alta) se puede
transformar en el trabajo La otra parte se entrega a la fuente en 𝑇2 (menor
temperatura). Definimos la eficiencia del ciclo de Carnot, η, como La relación
entre el trabajo realizado y el calor absorbido por el gas en la fuente 𝑇1 .

𝑄1 + 𝑄2 𝑄2
𝜂= = 1 + (𝑄1 > 0, 𝑄2 < 0)
𝑄1 𝑄1

Al considerar las relaciones derivadas para 𝑄1 y 𝑄2 podemos escribir la relación

anterior como

𝑉
𝑛𝑅 ∗ 𝑇2 ln 𝑉4
3
𝜂 = 1+
𝑉
𝑛𝑅 ∗ 𝑇1 ln 𝑉2
1

𝑇2
𝜂 =1− (5.4)
𝑇1

5.2 Lecciones aprendidas del ciclo de Carnot

De acuerdo con la ecuación (5.4), la eficiencia termodinámica del ciclo depende

solo de las temperaturas de las dos fuentes de calor y se convierte en cero si
𝑇2 = 𝑇1 (es decir, si las dos fuentes colapsan en una fuente). Como tal,
concluimos que hacer un trabajo a través de una térmica El motor que funciona
con una sola fuente de calor es imposible. Esto es conocido como el postulado
de Kelvin y es una expresión de la segunda ley de la termodinámica. Otra forma
de expresar este postulado es que es imposible construir un motor que
transforme calentar al trabajo sin entregar algo de calor a una fuente en una
temperatura más baja Esto explica por qué las piedras en el suelo no subir en el
aire o por qué no se ha descubierto ninguna máquina que tomando calor del mar
o el aire pone en movimiento un barco o un coche. Según la segunda ley, aparte
del calor cálido fuente (mar o aire), se requeriría una segunda fuente de calor
más fría que realmente no tenemos Yo uso la palabra realmente porque algunos
existen diferencias de temperatura tanto en los océanos como en la atmósfera.
Por ejemplo, la temperatura del aire superficial es alrededor de 35𝐾 más cálido
que el aire a 5𝑘𝑚, y la temperatura en la superficie de los océanos es
aproximadamente 20𝐾 más cálido que a una profundidad de 1𝑘𝑚. En ambos
casos, sin embargo, resulta que la eficiencia de Carnot es aproximadamente el
10%. Esta es una baja eficiencia dada la tremenda gastos que serían necesarios
para construir tales motores. Sobre el Por otro lado, si la atmósfera, en la
horizontal, se considera como un ciclo de Carnot que funciona a 𝑇1 =
𝑡𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎𝑠 𝑒𝑐𝑢𝑎𝑡𝑜𝑟𝑖𝑎𝑙𝑒𝑠 y 𝑇2 = 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎𝑠 𝑝𝑜𝑙𝑎𝑟𝑒𝑠 podemos explicar por
qué en invierno la circulación es más fuerte. Recordemos desde arriba que
𝑄2 𝑇2
𝜂 = 1+ 1−
𝑄1 𝑇1
o
𝑄1 + 𝑄2 𝑇1 − 𝑇2
= .
𝑄1 𝑇1

Si pensamos en el verano como el caso límite donde 𝑇1 − 𝑇2 → 0, luego

durante el verano 𝑄2 → 𝑄1 y 𝜂 → 0. Por otro lado, si pensamos en el
invierno como el caso límite donde 𝑇2 ≪ 𝑇1 , entonces durante el invierno 𝜂 → 1 y
𝑄2 → 0. Se deduce que la eficiencia de esta "máquina" es mayor en el invierno
que en el verano. En consecuencia, la cantidad de calor que la atmósfera da a
la fuente de frío es menor en invierno que en verano. Desde la cantidad de calor
absorbido por la atmósfera desde la fuente cálida es más o menos constante,
esto significa que Hay más "calor" restante en la atmósfera en invierno que en
verano que puede transformarse en energía cinética.
Aparte de la imposibilidad de transformaciones cuyo único final el resultado es
transformar en calor de trabajo extraído de solo uno fuente de calor, hay otro tipo
de transformación que es imposible. Dichas transformaciones se refieren a la
transferencia de calor de un cuerpo frío a un cuerpo cálido sin trabajo realizado.
Este fenómeno está permitido por la primera ley (ya que el calor perdido por el
cuerpo frío será exactamente igual al calor ganado por el calor cuerpo) pero
nunca se ha observado. Por supuesto transformaciones que dan como resultado
unos flujos de calor de un cuerpo más frío a un cuerpo más cálido están
permitidos si se realiza trabajo (como en refrigeradores). Esto lleva a otra
expresión de la segunda ley de la termodinámica. Una transformación cuyo único
resultado final es transferir calor de un cuerpo a una temperatura dada a un
cuerpo a una temperatura más alta es imposible.
Esto se conoce como el postulado de Clausius. Es fácil para mostrar que ambos
postulados son equivalentes y dos expresiones de la misma ley. Para hacerlo,
demostraremos que si Clausius fuera mal entonces Kelvin estaría equivocado y
viceversa. Si Kelvin fuera mal y podríamos transformar en calor de trabajo
extraído de solo una fuente de calor, entonces podríamos transformar este
trabajo (por medios de fricción) al calor y con este calor elevar la temperatura de
un cuerpo dado de una temperatura inicial más alta. Esto sería una violación del
postulado de Clausius. Ahora si Clausius estaba equivocado y podríamos
transferir una cierta cantidad 𝑄1 de una fuente en 𝑇2 a una fuente en 𝑇1 (𝑇2 < 𝑇1 )
de tal manera que ningún otro se produjo un cambio en el estado del sistema,
luego con la ayuda de un ciclo de Carnot podríamos absorber esta cantidad y
producir un cantidad de trabajo, 𝑊. Dado que la fuente 𝑇1 recibe y abandona la
misma cantidad de calor (𝑄1 ) no sufre cambio final.
Lo que acabamos de describir es un proceso cuyo único resultado final es
transformar en trabajo el calor extraído de una fuente en la misma temperatura
en todas partes. Esto es contrario a Kelvin postulado.
• De la definición de eficiencia se deduce que
𝑄2 𝑇2
𝜂 =1+ =1−
𝑄1 𝑇1
𝑇2 𝑄2
=− (𝑄 > 0, 𝑄2 < 0).
𝑇1 𝑄1 1

Sobre la base de la relación anterior, una aplicación importante del ciclo de

Carnot es que ofrece una definición de la escala de temperatura absoluta (Kelvin)
basada en argumentos termodinámicos puros. Por esto solo necesitamos tener
un valor para una temperatura dada.
Un ejemplo de tal valor podría ser el punto de fusión del hielo. Como tal si
elegimos para el punto de fusión del hielo el valor 𝑇1 = 273℃ cualquier otra
temperatura 𝑇2 se puede definir mediante un ciclo de Carnot operando entre la
fuente de calor 𝑇1 (que consiste en derretir hielo) y una fuente de calor 𝑇2 . Si
luego medimos 𝑄1 y 𝑄2 podemos aplicar la relación anterior para calcular 𝑇2 . Esta
definición termodinámica de la escala Kelvin nos permite presentar una
termodinámica.
Definición de cero absolutos: El cero absoluto es la temperatura de una fuente
de calor (se supone que es la fuente de frío de un Carnot ciclo) que no absorbe
calor (es decir, 𝑄2 = 0) aunque el ciclo produce trabajo.
En realidad, los procesos naturales son procesos irreversibles. Sin embargo, si
algunos procesos ocurren muy lentamente y las pérdidas de calor son lo
suficientemente pequeño como para no afectar la temperatura (lo que supone
que la fricción también es insignificante), entonces los resultados no diferirán de
los que se esperan de procesos perfectamente reversibles. Tales procesos a
menudo se llaman parcialmente reversibles. Si, por otro lado, la fricción y el flujo
de calor son importantes, entonces el grado de reversibilidad disminuye En la
naturaleza, el grado de reversibilidad varía entre casi perfectamente reversible y
perfectamente irreversible.
Si en un motor térmico aumentamos el grado de irreversibilidad (por ejemplo, al
aumentar la fricción o las fugas directas de calor), entonces el trabajo de una
determinada cantidad de calor disminuirá. Si las pérdidas térmicas siguen
aumentando terminaremos con un motor perfectamente irreversible. Se deduce
que la eficiencia de un motor térmico puede tomar valores desde cero
(correspondientes a el peor motor térmico que funciona en condiciones
perfectamente irreversibles hasta un valor máximo (correspondiente al mejor
motor operando en condiciones perfectamente reversibles). El ciclo de Carnot es
un ciclo perfectamente reversible y como tal da el máximo valorar la eficiencia
puede tomar. Esto expresa el teorema de Carnot que establece que es imposible
construir un motor que funcione entre dos fuentes de calor que tendrían una
eficiencia mayor que la eficiencia de un ciclo de Carnot que opera entre las
mismas fuentes de calor. Sin embargo, este valor máximo no ser igual a uno ya
que esto requeriría que 𝑇2 = 0 𝐾, que es Prácticamente imposible. Recordemos
de la sección 5.1 que.
𝑉2
𝑄1 = 𝑛𝑅 ∗ 𝑇1 ln
𝑉1
y
𝑉4
𝑄2 = 𝑛𝑅 ∗ 𝑇2 ln
𝑉3
Resulta que

Ahora, considerando la ecuación (5.4) podemos, para el reversible Ciclo de Carnot,

reescribir la ecuación (5.5) como
Como Q2 / T2 es menor que cero, se deduce que Q1ηrev / (T1 - T2) Debe ser mayor
que cero. Como su suma debe ser igual a cero y, como discutimos anteriormente, el
valor de η es máximo para procesos perfectamente reversibles, se deduce que para
procesos irreversibles donde η se vuelve más pequeño.

Donde la igualdad se aplica a procesos reversibles. Lo anterior argumento puede

extenderse a cualquier transformación cíclica en la que el sistema recibe calor
de o entrega calor a un conjunto de temperaturas T1, T2, ..., TN (Fermi, 1936).
Si las cantidades de calor intercambiados son Q1, Q2,..., QN (positivo cuando
se le da calor a el sistema, negativo de lo contrario) se puede demostrar que:

Donde nuevamente la igualdad se aplica a procesos reversibles. En el límite

donde N → ∞ la ecuación anterior toma la forma

Podemos concluir que con la ayuda del ciclo de Carnot podemos introducir una
cantidad, que para procesos reversibles es una exacta diferencial. Esta cantidad,
δQ / T, se define como dS, donde S es un nueva función de estado llamada
entropía. Como δQ / T es, para para procesos reversibles, un diferencial exacto
se deduce que para cualquier reversible transformación i - → f.

En otras palabras, el cambio en la entropía depende solo de la inicial y estados

finales, no en la transformación particular. Este resultado es fundamental en la
formulación de la segunda ley.
Como S es una función de estado, se deduce que los cambios de entropía son
debido a cambios en la temperatura y el volumen (o presión). Usando la primera
ley tenemos eso para un proceso reversible.

La ecuación (5.8) proporciona el cambio en la entropía de un gas ideal (ya que

se usó la ley de los gases ideales) en función de la inicial y temperatura final y
volumen. Esta relación no puede, por lo tanto, ser utilizado para líquidos o
sólidos. Para líquidos o sólidos CV ≡ Cp = C y uno puede mostrar (pero no
entraremos en esta prueba aquí) que en este caso el cambio de entropía está
dominado por la temperatura cambio. Como tal para líquidos o sólidos y para
procesos reversibles.

5.3 Más sobre entropía

Como en el caso de la energía, elegiremos un equilibrio arbritario estado O como
el estado estándar donde, por definición, SO es cero. Entonces definiremos la
entropía SA de un estado de equilibrio A como.

Donde la integral se toma sobre una transformación reversible. Puede se puede

demostrar fácilmente que si en lugar de un estado estándar O hubiéramos
elegido un estado estándar O entonces la entropía del estado A sería diferente
del original por una constante aditiva: de la ecuación anterior tenemos:
De la ecuación (5.7) se deduce que

Como O es fijo, SO es algo constante. La entropía se define así excepto por una
constante aditiva. Como en el caso de la energía esto hace no presentar un
problema siempre que estemos lidiando con diferencias,
No valores reales de entropía. Ahora consideremos la transformación cíclica que
se muestra en la Figura 5.2. El camino i R
- → f representa a transformación reversible y el camino
f I - → i representa una transformación irreversible.
Como sabemos, para cualquier ciclo δQ / T ≤ 0. Astal

Donde la igualdad se aplica solo a procesos reversibles. Ecuación (5.12) es la

expresión general de la segunda ley de la termodinámica e indica que el límite
superior al calor que puede ser absorbido por el sistema durante un cambio
dado es δQ = TdS. Para un sistema completamente aislado (δQ = 0) ecuación
(5.10) se traduce en
Sf ≥ Si.

Esta es una conclusión importante, ya que indica que para cualquier

transformación irreversible espontánea (es decir, una no relacionada con una
transformación externa influencias) que ocurren en un sistema aislado, la
entropía final es mayor que la entropía inicial. Se deduce que cuando un
aislado.el sistema ha alcanzado un estado de máxima entropía que no puede
sufrir cualquier otra transformación porque cualquier cambio disminuiría su
entropía, y esto no está permitido por la ecuación (5.13). Por lo tanto, la El estado
de máxima entropía es un estado de equilibrio estable. Nota que si el sistema
aislado consiste en una serie de microscopios subsistemas sería posible que
algunos de los subsistemas reducir su entropía pero solo a expensas del resto
de la subsistemas, cuya entropía debe aumentar lo suficiente como para que
aumente la entropía general del sistema. Un sistema aislado perfecto es nuestro
universo (suponiendo que no existan otros universos con los que nuestro
universo puede interactuar). Se deduce que la entropía de nuestro universo
aumenta con el tiempo. Ecuaciones (5.10) - (5.12) así como la ecuación.

5.4 FORMAS ESPECIALES DE LA SEGUNDA LEY

Son las expresiones matemáticas básicas de la segunda ley de Termodinámica.
Dadas las definiciones anteriores de la segunda ley, podemos derivar su
expresión para casos especiales como los siguientes.

Transformaciones isotérmicas finitas (ΔU = 0) De la ecuación (5.11) se deduce

que en este caso
ΔS ≥ 1 T

f i δQ or ΔS ≥ Q T or ΔS ≥ W T . (5.14)

Transformaciones adiabáticas Usando la ecuación (5.12) obtenemos

dS ≥ 0.
(5.15)
Transformaciones isentrópicas
Una transformación isentrópica es aquella durante la cual la entropía
no cambia. En este caso, está claro que (recuerde la ecuación
(5.12))
δQ ≤ 0. (5.16)
Tenga en cuenta que de acuerdo con la ecuación (5.15) un adiabático
reversible
El proceso es isentrópico.
dS ≥ CV dT T or ΔS ≥ CV ln Tf Ti . (5.17)
Transformaciones isobáricas
En este caso
δQ = CpdT
y se sigue que
dS ≥ Cp dT T
ΔS ≥ Cp ln Tf Ti . (5.18)
De la ecuación (5.14) se deduce que el trabajo irreversible aumenta La entropía
de un sistema. De la ecuación (5.17) se deduce que en el ausencia de trabajo,
el cambio en la entropía depende de la relación
entre Tf y Ti.
5.5 Combinando las leyes primera y segunda
Considere la siguiente forma de la primera ley:
δQ = CpdT − V dp.
Combinando la ecuación anterior con dS ≥ δQ
T rinde
TdS ≥ CpdT − V dp.

Recordando que Cp. = dH / dT podemos reducir la ecuación anterior a:

TdS ≥ dH − V dp
o
dH ≤ TdS + V dp.
(5.19)
Del mismo modo, desde
δQ = CV dT + pdV

llegamos a
TdS ≥ dU + δW
o
dU ≤ TdS − pdV.

A menudo es conveniente introducir dos nuevas funciones: el Helmholtz función

F = U - TS y la función de Gibbs G = H - TS = U + pV - TS. Como S = S (T, V) y
U = U (T) se deduce que ambos F y G son funciones de estado (es decir, F = F
(T, V), G = G (T, V)) y así son diferenciales exactos. La ventaja de estas funciones
es que se pueden usar para expresar ecuaciones (5.19) y (5.20) en una forma
donde los pares (T, p) y (T, V) aparecen como variables independientes en lugar
de los pares (S, p) y (S, V). En este caso las ecuaciones (5.20) y (5.19) se pueden
escribir como:
dF ≤ −SdT − pdV (5.21)
y dG ≤ −SdT + V dp. (5.22)
La interpretación de las funciones anteriores es que para isotérmica procesa dF
≤ −δQ o dF ≤ −δW, lo que hace que F sea la energía
disponible para conversión en trabajo. La utilidad de 𝐺 se convierte más claro
para transformaciones isotérmicas-isobáricas. Durante tales transformaciones
(que se aplican a las transiciones de fase, por ejemplo agua a vapor) 𝑑𝐺 = 0 y
por lo tanto 𝐺 se conserva. Relaciones (5.19) − (5.22) a menudo se refieren
como relaciones fundamentales.
5.6 Algunas consecuencias de la segunda ley
Definición termodinámica de la temperatura.
𝑓
Como sabemos, la integral ∫𝑖 𝛿𝑄 depende de la ruta de 𝑖 a 𝑓, no solo los estados
𝑓
𝑖 y 𝑓. En este capítulo hemos demostrado que el integral ∫𝑖 𝛿 𝑄 ⁄𝑇 depende solo
de los estados inicial y final, no en el camino particular de 𝑖 a 𝑓. Como tal 1⁄𝑇 es
la integración factor que hace que 𝛿𝑄 sea un diferencial exacta. De esto se
deduce que, en términos termodinámicos, 𝑙𝑎 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎 𝑒𝑠 𝑙𝑎 𝑖𝑛𝑣𝑒𝑟𝑠𝑎
𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑖𝑛𝑡𝑒𝑔𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑓𝑎𝑐𝑡𝑜𝑟 𝑑𝑖𝑓𝑒𝑟𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑒𝑛 𝑝𝑟𝑜𝑐𝑒𝑠𝑜𝑠 𝑟𝑒𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖𝑏𝑙𝑒𝑠.
La naturaleza estadística de la termodinámica
El cambio en la entropía durante un enfriamiento reversible a constante La
presión de 𝑚 gramos de aire seco es de 𝑇1 a 𝑇2 (𝑇1 > 𝑇2 )
𝑇2
𝛿𝑄
∆𝑆 = ∫ .
𝑇1 𝑇
Como 𝑝 = constante tenemos que 𝛿𝑄 = 𝑚𝑐𝑝𝑑 𝑑𝑇 donde 𝑐𝑝𝑑 es el capacidad
calorífica específica del aire seco. Resulta que
𝑇2
𝑑𝑇
∆𝑆 = ∫ 𝑚𝑐𝑝𝑑
𝑇1 𝑇
o suponiendo que 𝑐𝑝𝑑 no varía significativamente con la temperatura
𝑇2
∆𝑆 = 𝑆𝑇2 − 𝑆𝑇1 = 𝑚𝑐𝑝𝑑 ln .
𝑇1
𝑇
Dado que 𝑚 y 𝑐𝑝𝑑 son mayores que cero y ln 𝑇2 < 0 sigue que ∆𝑆 < 0. Por lo
1

tanto, la entropía disminuye durante el enfriamiento. Esta disminuir no viola la

segunda ley. Aunque el aire seco Disminuye su entropía del ambiente que sufre
el calor un cambio positivo para que el cambio de entropía general del sistema
es positivo. Podemos extender los argumentos anteriores para mostrar que
como la temperatura baja también la entropía (o como temperatura sube también
la entropía). La pregunta es por qué y cuál es el significado físico de esto. La
teoría cinética proporciona una explicación. por lo anterior. Según la teoría, a
temperaturas muy bajas. el movimiento de las moléculas es muy lento con las
moléculas siendo
Figura 5.3
La situación en (a)
representa mayor orden y
un menor número de tez
que en (b) donde el
número de tez y desorden
han aumentado.

distribuido más o menos

uniformemente en el espacio. Esta es
una foto de un orden alto, con orden completo (moléculas inmóviles
uniformemente espaciado) presumiblemente logrado en cero absoluto. Como la
temperatura aumenta el movimiento de las moléculas aumenta y el orden pronto
destruido. Si combinamos esto con el resultado anterior, se deduce que puede
asociar entropía con orden o desorden. En consecuencia, disminuir la entropía
implica aumentar el orden y aumentar la entropía implica desorden creciente.
Esta asociación justifica la palabra entropía, que en griego significa el
"comportamiento interno" (𝜖𝜐𝜏ροπ𝜄́𝛼). Ahora si tal asociación es correcta,
deberíamos poder encontrar una medida que define el desorden que debería
estar matemáticamente relacionado con entropía.
Consideremos un volumen 𝑉 que consta de dos compartimentos 𝐴 y 𝐵, con 𝑁
partículas totales moviéndose. Vamos a denotar con 𝑁1 el número de partículas
en el compartimento 𝐴 y con 𝑁2 el número de partículas en el compartimento 𝐵.
Las estadísticas nos dicen que el número de diferentes maneras, 𝑃, en las cuales
se encontrarán partículas de 𝑁1 en 𝐴 y 𝑁2 partículas en 𝐵 es:
𝑁!
𝑃= (5.23)
𝑁1 ! 𝑁2 !
Ahora considere dos casos como se muestra en la Figura 5.3. En el primer caso
todas las partículas se encuentran en 𝐴 (Figura 5.3 (a)), y en el segundo caso
las partículas están por todo el cuadro (Figura 5.3 (b)). El primer caso (𝑁1 , =
𝑁, 𝑁2 = 0) obviamente representa un estado de más orden que el segundo,
donde se puede suponer que 𝑁1 = 𝑁2 = 𝑁⁄2. Aplicando la ecuación (5.23) a
ambos casos rinde.
Caso 1:
𝑁!
𝑃= =1
𝑁! 0!

Caso 2:
𝑁!
𝑃= ≫ 1.
𝑁⁄2 ! 𝑁⁄2 !
Por lo tanto, vemos que tenemos una medida 𝑃 (a menudo llamada el número
de tez) que aumenta a medida que aumenta el desorden. Si consideramos el
primer caso como estado inicial y el segundo caso como final estado podemos
concluir (ya que 𝑖 → 𝑓 es un proceso irreversible) que 𝐴 medida que aumenta la
entropía, 𝑃 aumenta. Entonces 𝑃 es un posible candidato relacionar el desorden
con la entropía. Pero, ¿cómo podemos encontrar su relación funcional?
La derivación de esta relación (una de las más bellas aún los más simples) se
debe a Boltzmann (Fermi, 1936). De lo anterior vimos que a medida que 𝑆
aumenta, 𝑃 aumenta y viceversa. Así que déjanos comenzar con una relación
general del formulario
𝑆 = 𝑓(𝑃).
A continuación, considere un sistema que consta de dos subsistemas y deje 𝑆1
y 𝑆2 sean las entropías y 𝑃1 y 𝑃2 el número correspondiente de tez. Entonces,
𝑆1 = 𝑓(𝑃1 ) y 𝑆2 = (𝑓(𝑃2 ). Por todo sistema podemos escribir eso:
𝑆 = 𝑆1 + 𝑆2
y
𝑃 = 𝑃1 𝑃2
o
𝑓(𝑃1 𝑃2 ) = 𝑓(𝑃1 ) + 𝑓(𝑃2 )
es decir, la función 𝑓 obedece la ecuación funcional
𝑓(𝑥𝑦) = 𝑓(𝑥) + 𝑓(𝑦).
Como la ecuación anterior es verdadera para todos los valores de 𝑥 e 𝑦 podemos
tomar 𝑦 = 1 + 𝜖 con 𝜖 ≪ 1. Entonces podemos escribirlo como:
𝑓(𝑥 + 𝑥𝜖) = 𝑓(𝑥) + 𝑓(1 + 𝜖). (5.24)
Expandiendo ambos lados de la ecuación anterior usando el teorema de Taylor
y descuidando los términos superiores al primer orden que obtenemos:
𝑓(𝑥) + 𝑥𝜖𝑓´(𝑥) = 𝑓(𝑥)8 + 𝑓(1) + 𝜖𝑓´(1) (5.25)
donde 𝑓´ indica la primera derivada. Para 𝜖 = 0 de la ecuación (5.24) tenemos
que 𝑓(1) = 0. Por lo tanto, la ecuación (5.25) se reduce a:
𝑥𝜖𝑓´(𝑥) = 𝜖𝑓´(1)
o
𝑥𝑓´(𝑥) = 𝑓´(1. )
Desde 𝑓´(1) es una derivada evaluada a un valor de 1, es una constante.
Así:
𝑥𝑓´(𝑥) = 𝑘
o
𝑘
𝑓´(𝑥) = 𝑥 p

o
𝑘
𝑓(𝑥) = ∫ 𝑑𝑥
𝑥
𝑓(𝑥) = 𝑘 ln 𝑥 + 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒

o cambiando 𝑥 → 𝑃

𝑆 = 𝑘 ln 𝑃 + 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 (5.26)

Esta ecuación relaciona el orden y la entropía y constituye una relación

fundamental que conecta la mecánica estadística y la termodinámica, dando así
a la termodinámica un carácter estadístico.

Entropía y temperatura potencial

Recuerde que la temperatura potencial 𝜃 viene dada por
1000 𝑅⁄𝑐𝑝
𝜃 = 𝑇( ) .
𝑃

Al tomar los logaritmos de ambos lados obtenemos

𝑅 𝑅
ln 𝜃 = ln 𝑇 + ln 1000 − ln 𝑝
𝑐𝑝 𝑐𝑝
o
𝑐𝑝 𝑑 ln 𝜃 = 𝑐𝑝 𝑑 ln 𝑇 − 𝑅𝑑 ln 𝑝. (5.27)
Al tomar los logaritmos de ambos lados obtenemos
𝛿𝑄 = 𝐶𝑝 𝑑𝑇 − 𝑉𝑑𝑝
o
𝛿𝑄 𝑑𝑇 𝑑𝑝
= 𝐶𝑝 − 𝑚𝑅
𝑇 𝑇 𝑝
o (para procesos reversibles)
𝑑𝑇 𝑑𝑝
𝑑𝑠 = 𝑐𝑝 −𝑅 (5.28)
𝑇 𝑝

Figura 5.4
Un hipotético nivel
superior flujo y la
trayectoria seguido de un
paquete.

donde 𝑑𝑠 es la entropía
específica. Combinando (5.28)
y (5.27) lleva a
𝑑𝑠 = 𝑐𝑝 𝑑 ln 𝜃 (5.29)
o
𝑠 = 𝑐𝑝 ln 𝜃 + 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 (5.30)
Por lo tanto, excepto por una constante aditiva, la entropía específica de un
sistema viene dada por el logaritmo de la temperatura potencial. Cuando 𝜃
permanece constante, la entropía permanece constante. Se deduce que un El
proceso adiabático reversible es isotrópico. Para un proceso adiabático
irreversible 𝑑𝑠 > 0, 𝑑𝜃 = 0. En este caso, el aumento de la entropía proviene de
un trabajo irreversible (por ejemplo, disipación de cinética energía debido a la
fricción). Se deduce que un proceso isotrópico es adiabático, pero un proceso
adiabático puede no ser isotrópico.

Movimientos atmosféricos
La figura 5.4 muestra un flujo hipotético de nivel superior cerca de cierta latitud
𝜆. A lo largo de esta latitud, la temperatura de equilibrio radiativo Se supone que
𝑇𝑅𝐸 (𝜆) es el mismo. Tal estructura térmica puede se logrará si el movimiento es
completamente zonal (es decir, paralelo a los círculos de latitud), ya que las
parcelas de aire tienen un tiempo infinito para ajustarse a equilibrio térmico local
Si en la posición 1 se permite un paquete moverse con el flujo existen dos
posibilidades. Si el movimiento es muy Lento, el paquete tiene tiempo para
equilibrarse con su 𝐺 entorno, por lo que su temperatura difiere de 𝑇𝑅𝐸 solo
infinitesimalmente. Por lo tanto, podemos suponer que la transferencia de calor
a lo largo de la trayectoria de la parcela es reversible. Luego para las posiciones
1 y 2 tenemos ese
2 2 2
𝛿𝑞
∫ 𝑐𝑝 𝑑 ln 𝜃 = ∫ 𝑑𝑠 = ∫ .
1 1 1 𝑇

Si suponemos que 𝛿𝑞 depende solo de la temperatura de la parcela (para

ejemplo, 𝛿𝑞 = 𝑇𝑓(𝑇)) entonces podemos escribir la ecuación anterior como
2 2
∫ 𝑐𝑝 𝑑 ln 𝜃 = ∫ 𝑑𝑓(𝑇) = 𝑓(𝑇2 ) − 𝑓(𝑇1 ).
1 1

Como 𝑇2 = 𝑇1 = 𝑇𝑅𝐸 , la relación anterior se reduce a

2
∫ 𝑐𝑝 𝑑 ln 𝜃 = 0
1
o
𝜃2 = 𝜃1

Por lo tanto, la parcela se restaura a su estado termodinámico inicial cuando

vuelve a la latitud original. Como 𝜃 depende de 𝑝 y 𝑝 depende de la altura, se
deduce que, en condiciones de cámara lenta, los cruces sucesivos de la latitud
inicial dan como resultado cero neto Movimiento vertical y cero transferencias de
calor.
Por otro lado, si el movimiento es lo suficientemente rápido como para que sea
reversible no se puede suponer, entonces
2
∫ 𝑐𝑝 𝑑 ln 𝜃 < 𝑑𝑠 ≠ 0
1

y por lo tanto 𝜃2 ≠ 𝜃1 . En este caso, cuando el paquete vuelve a la latitud inicial

se desplaza verticalmente y la transferencia neta de calor no es cero. Movimiento
vertical resultante de la irreversibilidad en la atmósfera juega un papel importante
en el mantenimiento de meridionales circulaciones, transferencia de calor y
humedad, etc.

Ejemplo:
(5.1) Imagine un volumen V dividido en dos volúmenes más pequeños 𝑉1 y 𝑉2
por una partición. Suponga que 𝑚1 gramos de un gas ideal a temperatura 𝑇1
ocupa volumen 𝑉1 y 𝑚2 gramos de otro el gas ideal a temperatura 𝑇2 ocupa el
volumen 𝑉2. Entonces la partición es removida. Si las capacidades de calor
específicas a volumen constante de los gases son 𝑐𝑉1 y 𝑐𝑉2 , encuentre (a) la
temperatura límite de mezcla, y (b) el cambio en la entropía para cada gas y para
el sistema en su conjunto.

(a) Suponemos que mientras los dos gases intercambian calor entre ellos y
realizar trabajos, el sistema en su conjunto no intercambia calor con su
entorno y su el volumen permanece constante 𝑉 = (𝑉1 + 𝑉2 ). En otras
palabras para todo el sistema, el proceso de mezcla es adiabático, sin
trabajo hecho. Como tal, ∆𝑈 = 0. El total La energía interna antes de
mezclar es 𝐶𝑉1 𝑇1 + 𝐶𝑉2 𝑇2 y después de la mezcla es 𝐶𝑉1 𝑇 + 𝐶𝑉2 𝑇 (aquí
hemos hecho uso de la aproximación 𝑈 ≈ 𝐶𝑉 𝑇 + constante y luego
descuidó la constante). Como ∆𝑈 = 0 sigue ese
𝐶𝑉1 𝑇1 + 𝐶𝑉2 𝑇2 = 𝐶𝑉1 𝑇 + 𝐶𝑉2 𝑇
cuyos rendimientos
𝐶𝑉1 𝐶𝑉2
𝑇= 𝑇1 + 𝑇 (5.31)
𝐶𝑉1 + 𝐶𝑉2 𝐶𝑉1 + 𝐶𝑉2 2
Considerando que 𝐶𝑉1 = 𝑐𝑉1 𝑚1 y 𝐶𝑉1 = 𝑐𝑉2 𝑚2 el la ecuación anterior se
convierte
𝑐𝑉1 𝑚1 𝑐𝑉2 𝑚2
𝑇= 𝑇1 + 𝑇
𝑐𝑉1 𝑚1 + 𝑐𝑉2 𝑚2 𝑐𝑉1 𝑚1 + 𝑐𝑉2 𝑚2 2

(b) De la ecuación (5.8) y la propiedad aditiva de entropía se deduce que

para cada gas la entropía total cambio es la suma del cambio de entropía
debido al cambio de temperatura del gas solo y el cambio de entropía
debido al cambio de volumen del gas solo, es decir:
∆𝑆1 = ∆𝑆1𝑇 + ∆𝑆1𝑉
 ∆𝑆2 = ∆𝑆2𝑇 + ∆𝑆2𝑉
donde los límites inferiores para ∆𝑆1𝑇 , ∆𝑆1𝑉 , ∆𝑆2𝑇 y ∆𝑆2𝑉 están dados por
(recordar la ecuación 5.8)
𝑇
∆𝑆1𝑇 = 𝐶𝑉1 ln
𝑇1
𝑇
∆𝑆2𝑇 = 𝐶𝑉2 ln
𝑇2
−1
𝑉1 + 𝑉2 𝛾1 𝑉1 + 𝑉2
∆𝑆1𝑉 = 𝐶𝑉1 ln ( ) = 𝑚1 𝑅1 ln
𝑉1 𝑉1
y
−1
𝑉1 + 𝑉2 𝛾2 𝑉1 + 𝑉2
∆𝑆2𝑉 = 𝐶𝑉2 ln ( ) = 𝑚2 𝑅2 ln
𝑉2 𝑉2

donde R1 y R2 son las constantes de gas específicas de dos gases Para el

sistema en su conjunto, el límite inferior para el cambio total de entropía es
∆𝑆 = ∆𝑆1 + ∆𝑆2
o
∆𝑆 = (∆𝑆1𝑇 + ∆𝑆2𝑇 ) + (∆𝑆2𝑉 + ∆𝑆2𝑉 ) = ∆𝑆𝑇 + ∆𝑆𝑉
o
𝑇 𝑇
∆𝑆 = [𝑐𝑉1 𝑚1 ln + 𝑐𝑉2 𝑚2 ln ]
𝑇1 𝑇2
(5.32)
𝑉1 + 𝑉2 𝑉1 + 𝑉2
+ [𝑚1 𝑅1 ln + 𝑚2 𝑅2 ln ].
𝑉1 𝑉2
En la ecuación (5.32), el segundo término de la derecha lado (∆𝑆𝑉 ) es
necesariamente mayor que cero. El primer término (∆𝑆𝑇 ) es positivo o cero
cuando 𝑇1 = 𝑇2 (ver problema 5.13). Como tal para todo el sistema ∆𝑆 > 0 que
de acuerdo con (5.12) indica un proceso irreversible. Esto prueba que la mezcla
es irreversible.

(5.2) Calcule el cambio en la presión del aire si la entropía específica disminuye

en 0.05𝙹𝘨−1 𝐾 −1 y la temperatura del aire disminuye en un 5%.

Suponiendo que el proceso es reversible, tenemos

𝑑𝑇 𝑉
𝑑𝑆 = 𝐶𝑝 − 𝑑𝑝
𝑇 𝑇
 𝑑𝑇 𝑑𝑝
− 𝑛𝑅 ∗
= 𝐶𝑃
𝑇 𝑝
Dado que no tenemos ninguna información sobre la masa del aire involucrado
en el proceso escribiremos lo anterior por unidad masa:
𝑑𝑇 𝑑𝑝
𝑑𝑠 = 𝑐𝑝 −𝑅
𝑇 𝑝
o
𝑑𝑝 𝑐𝑝 𝑑𝑇 𝑑𝑠
= −
𝑝 𝑅 𝑇 𝑅
o considerando el aire como seco
𝑝𝑓 1005 0.95𝑇𝑖 (−50)
ln = ln ( )−
𝑝𝑖 287 𝑇𝑖 287
o
𝑝𝑓 = 0.994 𝑃𝑖

La presión disminuirá en una pequeña cantidad de aproximadamente 0.6%.

(5.13) En el ejemplo 4.3, ¿cuál es el cambio en la entropía en cada una de las

tres transformaciones?
(a) La primera transformación es una reversión isotérmica compresión. Así,
𝑓
𝛿𝑄 1 𝑓 𝑄 𝑉𝑓 𝑝𝑖
∆𝑆 = ∫ = ∫ 𝛿𝑄 = = 𝑛𝑅 ∗ ln = 𝑛𝑅 ∗ ln .
𝑖 𝑇 𝑇 𝐼 𝑇 𝑉𝑖 𝑝𝑓
(b) La segunda transformación consta de dos ramas. La primera es una
transformación adiabática reversible. Por lo tanto, el cambio de entropía
en la primera rama es cero. La segunda rama es una compresión
isobárica reversible. Como tal, el cambio de entropía del segundo la
transformación es (recuerde que ya que 𝑇𝑖 y 𝑇𝑓 se encuentran en el mismo
isotérmico 𝑇𝑖 = 𝑇𝑓 = 𝑇)
𝑓 𝑓 𝑇𝑓
𝛿𝑄 𝑑𝑇 𝑇𝑖
∆𝑆 = ∫ = 𝐶𝑝 ∫ = 𝐶𝑝 ln = 𝐶𝑝 ln
𝑚 𝑇 𝑚 𝑇 𝑇𝑚 𝑇𝑚
1−𝛾
𝑝𝑓 𝛾
= 𝐶𝑝 ln ( )
𝑝𝑖
𝑝𝑓
= −𝑛𝑅 ∗ ln
𝑝𝑖
 𝑝𝑖
= 𝑛𝑅 ∗ ln
𝑝𝑓
(c) La tercera transformación también consta de dos ramas: uno isotrópico
reversible y uno isobárico reversible. Los cambios totales en la entropía
es la suma de los cambios en entropía en las dos ramas
𝑚′ 𝑓
𝛿𝑄 𝛿𝑄
∆𝑆 = ∆𝑆1 + ∆𝑆2 = ∫ +∫
𝑖 𝑇 𝑚′ 𝑇
𝑚′ 𝑓
𝑑𝑇 𝑑𝑇
= ∫ 𝐶𝑉 + ∫ 𝐶𝑝
𝑖 𝑇 𝑚′ 𝑇
𝑇𝑚′ 𝑇𝑓
= 𝐶𝑉 ln + 𝐶𝑝 ln
𝑇𝑖 𝑇𝑚′
Durante esta transformación 𝑝𝑖 𝑉𝑖 = 𝑛𝑅 ∗ 𝑇𝑖 y 𝑝𝑓 𝑉𝑖 = 𝑛𝑅 ∗ 𝑇𝑚′ . Así
𝑝𝑓
𝑇𝑚′ = 𝑇.
𝑝𝑖 𝑖
Si sustituimos el valor anterior de Tm en la anterior ecuación obtenemos
𝑝𝑓 𝑇𝑓 𝑝𝑖
∆𝑆 = 𝐶𝑉 ln + 𝐶𝑝 ln .
𝑝𝑖 𝑇𝑖 𝑝𝑓
Como 𝑇𝑓 = 𝑇𝑖 = 𝑇 se deduce que
𝑝𝑓 𝑝𝑖
∆𝑆 = 𝐶𝑉 ln + 𝐶𝑝 ln .
𝑝𝑖 𝑝𝑓
o
𝑝𝑖
∆𝑆 = 𝑛𝑅 ∗ ln .
𝑝𝑓
Por lo tanto, en todas las transformaciones, el cambio en la entropía es el
mismo

Problemas

(5.1) A partir de la primera ley, demuestre que 𝛿𝑄⁄𝑇 es un exacto

diferencial.
(5.2) Derive las llamadas relaciones de Maxwell para procesos
reversibles.
𝜕𝑇 𝜕𝑝
( ) = −( )
𝜕𝑉 𝑆 𝜕𝑆 𝑉
 𝜕𝑆 𝜕𝑝
( ) =( )
𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑇 𝑉
𝜕𝑇 𝜕𝑉
( ) =( )
𝜕𝑝 𝑆 𝜕𝑆 𝑝
𝜕𝑆 𝜕𝑦
( ) = −( )
𝜕𝑝 𝑇 𝜕𝑇 𝑝
(5.3) Encuentre el límite inferior para el cambio en la entropía específica
de seco aire a una temperatura y presión dada que se permite expandirse
libremente en una cámara aislada para asumir el doble de su volumen
original (200 𝙹𝐾 −1 𝐾𝘨−1 )
(5.4) ¿Cuál es la forma de las líneas isoentálpicas en un diagrama (𝑝, 𝑉)?
(5.5) El aire seco a 𝑇 = 0℃ y 𝑝 = 1 atmósfera se comprime
isotrópicamente hasta que su presión se convierte en 10 atmósferas.
Encontrar La temperatura final (527,5𝐾).
(5.6) En un ciclo de Carnot, el área para cada transformación corresponde
al siguiente trabajo: (a) expansión isotérmica: 31 165 𝙹, (b) expansión
adiabática: 21 517 𝙹, (c) isotérmica compresión: 24 282 𝙹, (d) compresión
adiabática: 21 517 𝙹. Calcule (1) el calor proporcionado, por ciclo, al gas
por la fuente cálida y (2) la eficiencia del ciclo. (6883 𝙹, 0,22).
(5.7) Un mol de gas ideal ocupa 5 litros a 273 𝐾. Si se expande en el vacío
hasta que su volumen se convierta en 20 litros, ¿cuál es el límite inferior
para el cambio de entropía y el límite superior para ¿El cambio en la
función de Gibb? (11.5 𝙹𝐾 −1 , −3146 𝙹).
(5.8) Un volumen fijo 2𝑉 se divide en dos volúmenes iguales 𝑉 separados
por un diafragma. Cada volumen contiene lo mismo cantidad del mismo
gas a la misma temperatura 𝑇. Uso la expresión de Boltzmann para la
entropía, muestra que después del se elimina el diafragma, el cambio de
entropía es cero. ¿Cómo abordará este problema si la temperatura en los
dos volúmenes es diferente? Use la aproximación en 𝑁! = 𝑁 ln 𝑁 − 𝑁.
(5.9) En un proceso termodinámico, se levanta un paquete de aire seco
en la atmósfera de tal manera que su presión disminuye de 1000 a 800 𝑚𝑏
mientras su temperatura se mantiene constante. Calcule el cambio en la
entropía específica de la parcela. (64 𝙹 𝑘𝘨−1 𝐾 −1 )
(5.10) Durante un proceso, un paquete de aire seco desciende de 900 a
950 𝑚𝑏 y su entropía específica disminuye en 30 𝙹 𝑘𝘨−1 𝐾 −1. Si su
temperatura inicial es de 273 𝐾, ¿cuál es (a) su temperatura final y (b) su
temperatura potencial final? (269 𝐾, 273 𝐾)
(5.11) Muestre que, para flujos en un nivel de presión constante, el relativo
cambio (es decir, cambio porcentual del valor original) en temperatura es
igual al cambio relativo en la temperatura potencial.
(5.12) El aire más frío se mueve sobre una superficie más cálida. ¿Qué
sucederá a la presión superficial? (Sugerencia: la condición del problema
5.11 no se aplica aquí)
(5.13) Muestre que el primer término en el lado derecho de la ecuación
(5.32) es mayor que cero excepto cuando 𝑇1 = 𝑇2 cuando es cero.
(Sugerencia: defina 𝑏 = 𝐶𝑉1 ⁄𝐶𝑉2 y 𝑥 = 𝑇2 ⁄𝑇1 y encuentre
el primera y segunda derivadas de 𝑓(𝑥) = ∆ 𝑆𝑇 ⁄𝐶𝑉1 .)
(5.14) Intenta explicar a tus amigos por qué la segunda ley de la
termodinámica implica una flecha positiva del tiempo (es decir, el tiempo
pasa solo hacia adelante). (5.15) Considere dos sistemas aislados que
existen muy lejos de cada uno otro. La misma transformación irreversible
ocurre en ambos de ellos. ¿En cambio en la entropía será el mismo en
ambos?
(5.16) En un proceso isotrópico, el volumen específico de una muestra de
polvo seco el aire aumenta de 300 𝑐𝑚3 𝘨−1 a 500 𝑐𝑚3 𝘨−1 . Si la inicial la
temperatura fue de 300 𝐾, ¿cuáles son los valores finales de 𝑇 y 𝑝?
(244,5 𝐾, 1404 𝑚𝑏)
(5.17) Demuestre geométricamente (en un diagrama 𝑝, 𝑉) la ecuación
(5.2).
CAPÍTULO SEIS
El agua y sus transformaciones

Las ecuaciones fundamentales derivadas en el capítulo anterior solo pueden

aplicarse a sistemas cerrados (es decir, a sistemas que no intercambian masa)
que son homogéneas (es decir, implican solo una fase). En estos casos no
necesitamos especificar cómo funciona la termodinámica depende de la
composición del sistema. Solo dos independientes las variables (𝑇 y 𝑝 o 𝑝 y 𝑉, o
𝑝 y 𝑇) necesitan ser conocidas. Dado que la masa total (𝑚) permanece
constante, si conocemos los valores de las variables extensivas por unidad de
masa podemos extender las ecuaciones a cualquier masa multiplicando por 𝑚 o
por 𝑛 (el número de moles)
Un sistema heterogéneo implica más de una sola fase. En esto caso nos
preocupan las condiciones de equilibrio interno entre las fases Incluso si se
supone que el sistema heterogéneo ser (en su conjunto) un sistema cerrado las
fases constituyen homogéneas, pero abra "subsistemas" que pueden
intercambiar masa entre ellos. En este caso, las ecuaciones fundamentales
deben modificarse para incluir términos adicionales para contabilizar los
intercambios masivos. Estos términos adicionales implican una función 𝜇
llamada potencial químico, 𝜇 = 𝜇(𝑇, 𝑝). No entraremos en los detalles de la
definición de 𝜇; solo aceptaremos que en el caso de sistemas abiertos se debe
incluir algo más para dar cuenta de la heterogeneidad del sistema. En este libro
nosotros estamos preocupados con un sistema heterogéneo que involucra aire
seco (𝑁2 , 𝑂2 , 𝐶𝑂2 , 𝐴𝑟) y agua, con el agua existente en vapor y posiblemente una
de las fases condensadas (agua o hielo). Entonces uno componente del sistema
es el aire seco (que se supone que permanece siempre sin cambios y en estado
gaseoso) y el otro componente es la sustancia del agua que puede existir en dos
fases. Así aire seco es un sistema cerrado, mientras que las dos fases son dos
sistemas abiertos. El sistema está compuesto por aire seco, vapor de agua, agua
líquida y hielo. también es de interés, pero es bastante inestable y, como
resultado, no puede existir en equilibrio.
6.1 Propiedades termodinámicas del agua.

En este capítulo dejaremos de lado el aire seco y nos concentraremos en el

sistema heterogéneo de un componente "agua" compuesta de vapor y una de
las fases condensadas. Vapor de agua, como el aire seco, puede tratarse con
una buena aproximación como un gas ideal. En consecuencia, el vapor de agua
obedece la ecuación de estado y si existiera solo por sus estados estarían
determinados por dos variables independientes. Sin embargo, cuando el vapor
de agua coexiste con agua líquida o hielo. volverse un poco complicado (o menos
complicado dependiendo del punto de vista). En este caso, la mezcla no
constituye un ideal. gas y las ecuaciones aplicables a los gases ideales no se
aplican. Uno fase requiere dos variables independientes (𝑝 y 𝑇) y la otra fase
dos más (𝑝´ y 𝑇´) Luego, el equilibrio entre las fases. requerirá que (𝑝 = 𝑝´ y 𝑇 =
𝑇´). Sin embargo, desde la masa de cada subsistema abierto no permanece
constante otro criterio para se debe considerar el equilibrio. Este criterio viene
dado por 𝜇 = 𝜇´ y expresa el equilibrio en los términos responsables de la masa
intercambiar. En consecuencia, para el equilibrio entre las dos fases, la Se deben
cumplir las siguientes tres restricciones:
𝑝 = 𝑝´
𝑇 = 𝑇´
𝜇 = 𝜇´.
Las dos primeras ecuaciones reducen el número de variables independientes a
dos (digamos 𝑝 y 𝑇). Entonces, la tercera ecuación 𝜇 = 𝜇(𝑝, 𝑇) = 𝜇´(𝑝´, 𝑇´) =
𝜇´(𝑝, 𝑇) reduce el número de variables independientes en uno más. Como 𝜇 =
(𝑝, 𝑇) = 𝜇´(𝑝, 𝑇) se deduce que 𝑝 = 𝑓(𝑇). Así, si fijamos la temperatura a la cual
las fases existen en equilibrio el valor de la presión también se vuelve fijo. Esto
define curvas a lo largo qué equilibrio puede existir entre dos fases. Concluimos
que en el caso de un sistema de un componente que involucra dos fases en
equilibrar el número de variables independientes (también conocido como
grados de libertad) es uno, no cuatro. Consideremos ahora el caso de un sistema
de un componente que involucra todas sus fases (vapor, líquido, sólido).
Siguiendo los mismos argumentos como anteriormente, las siguientes
restricciones deben cumplirse para el equilibrio
𝑝 = 𝑝´ = 𝑝´´
 𝑇 = 𝑇´ = 𝑇´´
𝜇 = 𝜇´ = 𝜇´´.
Entonces las dos primeras ecuaciones reducen el número de independientes
variables de seis a dos. La primera igualdad de la tercera ecuación los reduce
en uno más y la segunda igualdad en uno más.
Por lo tanto, permanecemos con cero variables independientes, lo que significa
que todos los valores son fijos, lo que implica que la coexistencia de todas las
fases en equilibrio requiere solo un punto, llamado punto triple, en 𝑝, 𝑉, 𝑇 espacio
de estados. Se deduce que cuanto mayor es el número de fases, menos los
grados de libertad. La siguiente fórmula sugerida por Gibbs generaliza lo anterior
ya que da el número de variables independientes de estado, 𝑁, para un sistema
heterogéneo que involucra 𝐶 diferentes y componentes no reactivos en un total
de fases 𝑃:
𝑁 =𝐶+2−𝑃 (6.1)

La figura 6.1 muestra el punto triple para el agua y las curvas. 𝑝 = 𝑓(𝑇) que
representa los equilibrios de transición de fase. Llamamos los tres equilibrios
vaporización (gas ↔ líquido), fusión (líquido ↔ hielo) y sublimación (gas ↔
sólido). A lo largo de las curvas de vaporización y sublimación, el vapor está en
equilibrio con agua y hielo, respectivamente. Como tales, estas curvas
proporcionan el vapor de equilibrio, presión para agua y hielo. Vapor en equilibrio
con una condensada fase a menudo se llama saturado y el equilibrio
correspondiente la presión de vapor se llama saturación de presión de vapor. No
hay real
distinción entre los dos términos. Tenga en cuenta que la extensión de la curva
de vaporización a temperaturas por debajo del punto triple corresponde al agua
sobre-enfriada, con presión de vapor sobre enfriada el agua es mayor que eso
sobre el hielo. Este es un equilibrio meta-estable donde el agua sobre-enfriada y
el vapor de agua coexisten. Aquí el
sistema de agua sobre-enfriada y vapor de agua puede ser estable con respecto
a pequeños cambios en la temperatura y la presión, pero la introducción de hielo
en el sistema lo hace inestable y, como resultado, el agua se congela el punto
triple corresponde a 𝑝𝑡 = 6.11 𝑚𝑏 y 𝑇 = 273 𝐾 (más exactamente 273.16 𝐾).
Debido a las diferentes densidades de agua líquida, hielo y vapor de agua, los
volúmenes específicos para líquido

Figura 6.1
Equilibrios de
transición de fase
para agua.

agua, 𝑎𝑤 , hielo, 𝑎𝑖 y vapor de agua, 𝑎𝑣 , en el punto triple son:

𝑎𝑤 = 1.000 × 10−3 𝑚3 𝑘𝘨−1
𝑎𝑖 = 1.091 × 10−3 𝑚3 𝑘𝘨−1
𝑎𝑣 = 206𝑚3 𝑘𝘨−1
Una característica interesante de la Figura 6.1 es que la curva de vaporización
termina en el punto 𝐶 donde la temperatura (𝑇𝐶 ) es 374℃ y la presión (𝑝𝐶 ) es
aproximadamente 2.21 × 105 𝑚𝑏. Más allá de este punto crítico No hay una
línea para separar el líquido del vapor. Se indique lo contrario, más allá del punto
𝐶 no hay discontinuidad entre el líquido y la fase gaseosa. Esto indica que más
allá del punto 𝐶 no podemos diferenciar entre el líquido y la fase de vapor. A fin
de que entender la importancia del punto crítico 𝐶 consideremos el punto 𝐴
representa la temperatura y la presión de una muestra de vapor de agua por
debajo del punto crítico 𝐶. Si disminuimos el volumen mientras manteniendo la
temperatura constante, la presión aumenta hasta que se vuelve igual a la presión
en el punto 𝐴1 donde se condensará. Del mismo modo, si mantenemos la presión
constante y enfriamos el gas hasta que la temperatura se vuelve igual a la
temperatura correspondiente a punto 𝐴2 , el gas se condensará. Obviamente el
gas se condensará si realizamos cualquier proceso intermedio descrito por la
línea 𝐴𝐴3 . Así, Hay tres formas en que el gas puede convertirse en líquido.
Nosotros tampoco tenemos que enfriarlo a presión constante o comprimirlo a
una temperatura constante o simultáneamente comprimirlo y enfriarlo. Los tres
Formas requieren cruzar la línea de equilibrio. El hecho de que hay un final de la
curva de vaporización significa que por encima de 𝑇𝐶 no podemos licuar un gas
comprimiéndolo a una temperatura constante y que por encima de 𝑝𝐶 no
podemos licuar un gas enfriándolo a una presión constante. Porque en nuestra
atmósfera la temperatura y la presión están bien debajo del punto crítico, el vapor
de agua puede condensarse. Para el otro gases en la atmósfera (𝑁2 , 𝑂2 , 𝐴𝑟) las
temperaturas críticas son muy bajo (−147℃, −199℃, −122℃, respectivamente)
y así no lo hacen condensar.
Consideremos ahora los cambios de fase a lo largo de las isotermas en (𝑝, 𝑉)
dominio. Tal dominio (que se muestra en la Figura 6.2) se llama Amagat–
Diagrama de Andrews. Comenzamos con una muestra de vapor de agua en un
estado correspondiente al punto 𝐴 en la Figura 6.1 (es decir, a una temperatura
𝑇1 y presión 𝑝1 mayor que la temperatura de punto triple 𝑇𝑡 y presión 𝑝𝑡 . Si
comprimimos el vapor isotérmicamente, la presión aumenta
hasta llegar al punto 𝐴1 . En este punto, agua líquida y vapor de agua. coexisten
en equilibrio. Esto significa que parte del vapor de agua se ha condensado para
formar agua líquida y que el líquido y el vapor están en equilibrio. Ahora, ¿qué
pasará si comprimimos aún más el vapor? Ya que estamos en la curva de
equilibrio de la presión del vapor depende

Figura 6.2
Un Amagat –
Andrews diagrama

solo en temperatura. Como tal, dado que la transformación es isotérmica,

siempre que el líquido y el vapor coexistan una disminución adicional en el
volumen no puede cambiar la presión. No te confundas aquí. El gas ideal la ley
no se aplica a la mezcla. Por lo tanto, si seguimos comprimiendo el vapor,
observaremos que se condensa más vapor para formar agua líquida (con líquido
y vapor siempre en equilibrio) hasta llegar al punto 𝐵 donde se condensa todo el
vapor. Esta parte estar representado en el diagrama ((𝑝, 𝑉) por la horizontal
(constante 𝑝) estirar 𝐴1 𝐵. Una compresión adicional (pequeña) hace que el
líquido aumente la presión del agua rápidamente (debido a la baja
compresibilidad de los líquidos). Esta parte está indicada por el segmento 𝐵𝐵1.
La isoterma completa se representa en la Figura 6.2 por la línea 𝐴𝐴1 𝐵𝐵1.
Para temperaturas más altas observamos que el tramo horizontal de las
isotermas disminuye hasta que se reduce a un punto. Este es el punto 𝐶
correspondiente al estado crítico 𝑇𝐶 , 𝑝𝐶 , 𝑉𝐶 . Las isotermas por encima de la
temperatura crítica son funciones decrecientes monótonas sin discontinuidad
Pasan a hipérbolas equiláteras que es cómo se comportan los gases ideales.
Para temperaturas inferiores a 𝑇1 , el aumenta el estiramiento horizontal de las
isotermas. Una línea continua en la Figura 6.2 conecta los puntos inicial y final
de la horizontal se extiende esta línea junto con la isoterma crítica y la isoterma
correspondiente a la temperatura de punto triple (𝑇𝑡 ) divide el diagrama en seis
regiones: vapor, gas, agua líquida, hielo, agua líquida más vapor y hielo más
vapor. Aquí la distinción entre gas y vapor refleja solo el hecho de que por encima
de 𝑇𝐶 no existe discontinuidad de dos fases para la condensación.

6.2 Transformaciones de fase de equilibrio - calor latente

En el caso de un sistema homogéneo sometido a un isobárico de transformación

que no resulta en una fase de cambio de calor intercambiado es proporcional al
cambio de temperatura (la constante de proporcionalidad es 𝐶𝑝 ). En el caso de
un sistema heterogéneo que involucra dos fases, decimos que cuando las dos
fases están en equilibrio una temperatura fija implica una presión fija, lo que
significa que las transformaciones isobáricas también son transformaciones
isotérmicas. Por lo tanto, aunque las masas de las dos fases cambien, la
temperatura del sistema no lo hace (recuerde los tramos horizontales en Figura
6.2). En tales casos, la cantidad de calor intercambiado depende solo en cambios
de masa (que modifican la energía interna de cada subsistema) y en el trabajo
realizado debido a posibles cambios de volumen (el volumen puede cambiar
porque la mezcla no obedece a la ley del gas ideal). Por definición, el calor
latente, 𝐿, de una transformación es el calor absorbido (o regalado) por el sistema
durante un isobárico transición de fase
𝐿 = 𝛿𝑄𝑝 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒.
Recuerde que la entalpía se define como 𝐻 = 𝑈 + 𝑝𝑉. Diferenciación de esta
ecuación da 𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑝𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑝. Desde el cambio de fase tiene lugar a una
presión constante, se deduce que 𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑝𝑑𝑉. El lado derecho de esta
ecuación está de acuerdo con la primera ley igual a 𝛿𝑄. Resulta que
𝐿 = 𝑑𝐻 (6.2)
Por lo tanto, el calor latente de un cambio de fase es el cambio en la entalpía.
durante la transformación los calores latentes de vaporización (líquido ↔ vapor),
fusión (hielo ↔ líquido) y sublimación (hielo ↔ vapor) se denotan por 𝐿𝑣 , 𝐿𝑓 y 𝐿𝑠 ,
respectivamente. Tenga en cuenta que lo anterior los calores latentes son
positivos cuando durante la transformación el calor es absorbido (líquido →
vapor, hielo → líquido, hielo → vapor) y negativo cuando se libera calor (vapor →
líquido, líquido → hielo, vapor → hielo). 𝐿𝑣 , 𝐿𝑓 y 𝐿𝑠 también se llaman entalpía de
vaporización, fusión, y sublimación, respectivamente. De acuerdo a lo anterior,
𝐿𝑣 = 𝐻𝑣 − 𝐻𝑤 = 𝑈𝑣 − 𝑈𝑤 + 𝑝𝑤𝑣 (𝑉𝑉 − 𝑉𝑤 )
𝐿𝑓 = 𝐻𝑤 − 𝐻𝑖 = 𝑈𝑤 − 𝑈𝑖 + 𝑝𝑤𝑖 (𝑉𝑤 − 𝑉𝑖 ) (6.3)
𝐿𝑠 = 𝐻𝑣 − 𝐻𝑖 = 𝑈𝑣 − 𝑈𝑖 + 𝑝𝑣𝑖 (𝑉𝑉 − 𝑉𝑖 )
donde aquí 𝑝 representa la presión de equilibrio entre dos etapas. En el punto
triple 𝑝𝑤𝑣 = 𝑝𝑣𝑖 = 𝑝𝑤𝑖 = 6.11 𝑚𝑏. Sigue que en el punto triple el latente
específico calienta 𝑙𝑣 , 𝑙𝑓 y 𝑙𝑠 satisface la relación 𝑙𝑠 = 𝑙𝑓 + 𝑙𝑣 . Obviamente, los
calores latentes dependen de temperatura (ver Tabla A.3). Sin embargo, en el
rango de temperaturas observadas en la troposfera no varían significativamente.
Debido a eso, a menudo se supone que los calores latentes son independientes
de la temperatura. Es fácil demostrar que la primera ley en el caso de un cambio
isobárico de fase se puede escribir como 𝑑𝑈 = 𝐿 − 𝑝𝑑𝑉. Para fusión 𝑑𝑉 ≈ 0 y
para vaporización y sublimación
𝑑𝑉 = 𝑉vapor − 𝑉agua líquida o hielo ≈ 𝑉vapor . Así, la primera ley se reduce a
𝑑𝑈 = 𝐿 Para fusión
𝑑𝑈 = 𝐿 − 𝑚𝑅𝑣 𝑇 Para la vaporización o sublimación (6.4)
donde 𝑅𝑣 es la constante de gas para el vapor de agua.
6.3 La ecuación de Clausius - Clapeyron (C – C)

Antes de continuar y para evitar confusiones con demasiados subíndices

necesitamos hacer un cambio en nuestra notación. De ahora en adelante lo
haremos representar la presión de vapor de agua como 𝑒. Además, durante la
fase transita la presión de vapor de equilibrio (saturación) sobre el agua se
denotará como 𝑒𝑠𝑤 y se equilibrará la presión de vapor sobre el hielo ser
denotado como 𝑒𝑠𝑖 .
Para un gas ideal vimos cómo la ecuación de estado 𝑝 = 𝑓(𝑉, 𝑇) relaciona
cambios de presión, temperatura y volumen. En el caso de un sistema
heterogéneo que involucra dos fases vimos que 𝑝 = 𝑒𝑠 = 𝑓(𝑇). ¿Esto indica que
una relación similar a la que existe ecuación de estado para gases ideales para
sistemas heterogéneos? Consideremos la transformación descrita por 𝑇1
isotérmica en Figura 6.2 y centramos nuestra atención en el segmento 𝐴1 𝐵. Ir
desde 𝐴1 a 𝐵 se produce un cambio de fase (vapor → líquido). Como nosotros
discutido antes, entre 𝐴1 y 𝐵 el vapor está en equilibrio con agua líquida y 𝑝 =
𝑒𝑠𝑤 = 𝑓(𝑇). Por eso cualquier otro estado variable o función es función de la
temperatura solamente. Supongamos que en el punto 𝐶 (Figura 6.3) la masa de
la fase líquida es 𝑚𝑤 y la masa de la fase de vapor es 𝑚𝑣 . Luego el volumen total
y energía interna del sistema en el punto 𝐶 son
𝑉 = 𝑚𝑤 𝑎 𝑤 + 𝑚𝑣 𝑎 𝑣
𝑈 = 𝑚𝑤 𝑎 𝑤 + 𝑚𝑣 𝑎 𝑣

Figura 6.3
La isoterma 𝑇1 de la figura
6.2. Para cualquier
cambio dado 𝐶 → 𝐶´ el
cambio en el volumen es
𝑑𝑉. Esto causa una
cantidad dm de líquido
agua para evaporar

Donde 𝑎𝑤 , 𝑎𝑣 , 𝑢𝑤 , 𝑢𝑣 son los volúmenes específicos y las energías internas de las

dos fases. Ahora suponga que el sistema se mueve de 𝐶 a 𝐶´ . Este cambio
corresponde a un cambio en el volumen 𝑑𝑉 y provoca una cantidad 𝑑𝑚 de líquido
a evaporar. El volumen en el punto 𝐶´ será ser
𝑉 + 𝑑𝑉 = (𝑚𝑤 − 𝑑𝑚)𝑎𝑤 + (𝑚𝑣 + 𝑑𝑚)𝑎𝑣
usando la ecuación anterior
𝑑𝑉 = (𝑎𝑣 − 𝑎𝑤 )𝑑𝑚. (6.5)
Similar
𝑑𝑈 = (𝑢𝑣 − 𝑢𝑤 )𝑑𝑚. (6.6)
Recordemos de la ecuación (6.3) que durante este cambio
𝑢𝑣 − 𝑢𝑤 + 𝑒𝑠𝑤 (𝑎𝑣 − 𝑎𝑤 ) = 𝑙𝑣 (6.7)
La división de la ecuación (6.6) por (6.5) rinde
𝑑𝑈 𝑢𝑣 − 𝑢𝑤
=
𝑑𝑈 𝑎𝑣 − 𝑎𝑤
o usando la ecuación (6.7)
𝑑𝑈 𝑙𝑣
= − 𝑒𝑠𝑤 (6.8)
𝑑𝑈 𝑎𝑣 − 𝑎𝑤
Aquí hay un lugar tan bueno como cualquier otro para repetir que, si bien las
definiciones generales como la primera ley (ecuación (4.5)), la segunda ley
(ecuación (5.12)), entalpía (𝐻 = 𝑈 + 𝑝𝑉), calor específico (ecuación (4.14)), etc.
son válidos para cualquier sistema, variaciones o expresiones derivadas usando
la ley del gas ideal (por ejemplo, las ecuaciones (4.22) y (4.18)) no son válidas
para cualquier sistema excepto gases ideales. Según el problema 6.1, para
cualquier sistema
𝜕𝑈 𝜕𝑝
( ) = 𝑇 ( ) − 𝑝. (6.9)
𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑇 𝑉
Además, según el problema 6.2, para un gas ideal (𝜕𝑈⁄𝜕𝑉 )𝑇 = 0 (Ley de Joule).
Sin embargo, el agua en equilibrio con su vapor no es un gas ideal y 𝑈 y 𝑒𝑠𝑤 son
funciones de temperatura solamente. Entonces como la transformación es
isotérmica podemos escribir que
𝜕𝑈 𝑑𝑈
( ) =
𝜕𝑉 𝑇 𝑑𝑉
y
𝜕𝑒𝑠𝑤 𝑑𝑒𝑠𝑤
( ) = .
𝜕𝑇 𝑉 𝑑𝑇
En consecuencia, la ecuación (6.9) se convierte en
 𝑑𝑈 𝑑𝑒𝑠𝑤
=𝑇 − 𝑒𝑠𝑤 .
𝑑𝑉 𝑑𝑇
La combinación de esta ecuación con la ecuación (6.8) produce
𝑑𝑒𝑠𝑤 𝑙𝑣
𝑇 − 𝑒𝑠𝑤 = − 𝑒𝑠𝑤
𝑑𝑇 𝑎𝑣 − 𝑎𝑤
o
𝑑𝑒𝑠𝑤 𝑙𝑣
= . (6.10)
𝑑𝑇 𝑇(𝑎𝑣 − 𝑎𝑤 )
La ecuación (6.10) se llama la ecuación de Clausius-Clapeyron (C – C).
En su forma general,
𝑑𝑒𝑠 𝑙
= , (6.11)
𝑑𝑇 𝑇∆𝑎
relaciona la presión de equilibrio entre dos fases con la temperatura del sistema
heterogéneo. Aquí 𝑙 es el latente específico calor (o entalpía específica) del
cambio de fase y ∆𝑎 es la diferencia en los volúmenes específicos entre las dos
fases a temperatura 𝑇. Es para sistemas heterogéneos cuál es la ecuación de
estado es para gases ideales.

6.4 Aproximaciones y consecuencias de la C – C ecuación

• Dependencia de la temperatura de la entalpía de vaporización.

Al diferenciar la ecuación (6.3) tenemos
𝜕𝐿𝑣 𝜕𝐻𝑤 𝜕𝐻𝑤
= − = 𝐶𝑝𝑣 − 𝐶𝑝𝑤
𝜕𝑇 𝜕𝑇 𝜕𝑇
donde 𝐶𝑝𝑣 y 𝐶𝑝𝑤 son las capacidades de calor a presión constante para vapor y
agua líquida, respectivamente. Como 𝐿𝑣 es la entalpía diferencia entre las fases
de vapor y agua líquida en equilibrio, depende solo de la temperatura. Como tal,
la ecuación anterior puede ser escrito como
𝑑𝐿𝑣
= 𝐶𝑝𝑣 − 𝐶𝑝𝑤 . (6.12)
𝑑𝑇
Para un amplio rango de temperaturas (−20℃ a 30℃), 𝐶𝑝𝑣 y 𝐶𝑝𝑤 varían muy
poco (alrededor del 1%). Por eso podemos considerarlos independiente de la
temperatura e integra la ecuación (6.12) para obtener
 𝐿𝑣 = 𝐿𝑣0 + (𝐶𝑝𝑣 − 𝐶𝑝𝑤 )(𝑇 − 𝑇0 )
o
𝑙𝑣 = 𝑙𝑣0 + (𝑐𝑝𝑣 − 𝑐𝑝𝑤 )(𝑇 − 𝑇0 ) (6.13)
donde 𝑙𝑣𝑜 es el calor latente específico de vaporización en el estado de referencia
𝑇0 . Para el estado de referencia 𝑇0 = 273 𝐾 con 𝑙𝑣0 = 2.5 × 106 J kg −1 , 𝑐𝑝𝑣 =
1850 J kg −1 𝐾 −1 y 𝑐𝑝𝑤 = 4218 J kg −1 𝐾 −1 , la ecuación (6.13) proporciona una muy
buena aproximación de 𝑙𝑣 sobre el rango de −20℃ a 30℃.
Podemos repetir lo anterior para sublimación y fusión para llegar a
𝑑𝐿𝑠
= 𝐶𝑝𝑣 − 𝐶𝑝𝑖
𝑑𝑇
𝑑𝐿𝑓
= 𝐶𝑝𝑤 − 𝐶𝑝𝑖
𝑑𝑇
o
𝑙𝑠 = 𝑙𝑠0 + (𝑐𝑝𝑣 − 𝑐𝑝𝑖 )(𝑇 − 𝑇0 ) (6.14)
𝑙𝑓 = 𝑙𝑓0 + (𝑐𝑝𝑤 − 𝑐𝑝𝑖 )(𝑇 − 𝑇0 ).

Recuerde que el calor específico para volumen constante es 𝑐𝑉 = 𝛿𝑞 ⁄𝑑𝑇.

Dado que el vapor de agua se considera un gas ideal (recuerde la ley de Joule),
sigue que
𝛿𝑞 𝑑𝑢𝑣
𝑐𝑉𝑣 = = .
𝛿𝑇 𝑑𝑇
Para agua líquida (no es un gas ideal)
𝛿𝑞 𝑑𝑢𝑤 𝑑𝑎𝑤
𝑐𝑉𝑤 = = +𝑝 .
𝛿𝑇 𝑑𝑇 𝑑𝑇
Como 𝑎𝑤 varía muy poco con 𝑇, la ecuación anterior se reduce a
𝑑𝑢𝑤
𝑐𝑉𝑤 = .
𝑑𝑇
Del mismo modo, para hielo 𝑐𝑉𝑖 = 𝑑𝑢𝑖 ⁄𝑑𝑇. Ahora como ℎ = 𝑢 + 𝑝𝑎 se deduce
que para vapor de agua 𝑐𝑝𝑣 = 𝑑ℎ𝑣 ⁄𝑑𝑇 = 𝑑𝑢𝑣 ⁄𝑑𝑇 + 𝑅𝑣 . Por lo tanto para el agua
vapor 𝑐𝑝𝑣 ≠ 𝑐𝑉𝑣 . El agua líquida y el hielo no se comportan como gases ideales.
Por lo tanto 𝑝𝑎 ≠ 𝑅𝑇. En este caso
𝑑ℎ𝑤 𝑑𝑢𝑤 𝑑𝑎𝑤 𝑑𝑝 𝑑𝑢𝑤
𝑐𝑝𝑤 = = +𝑝 + 𝑎𝑤 ≈
𝑑𝑇 𝑑𝑇 𝑑𝑇 𝑑𝑇 𝑑𝑇
(porque 𝑑𝑝 = 0 y 𝑑𝑎𝑤 ⁄𝑑𝑇 ≈ 0). Por lo tanto, 𝑐𝑝𝑤 ≈ 𝑐𝑉𝑤 = 𝑐𝑤 . similar 𝑐𝑝𝑖 ≈ 𝑐𝑉𝑖 =
𝑐𝑖 . Usando los valores de 𝑐𝑝𝑣 , 𝑐𝑉𝑣 , 𝑐𝑤 y 𝑐𝑖 en 𝑇 = 0℃ (1850, 1390, 4218, y
2106 Jkg −1 𝐾 −1, respectivamente) y utilizando ecuaciones (6.13) y (6.14)
encontramos que
𝑑𝑙𝑣
≈ −2368 Jkg −1 𝐾 −1
𝑑𝑇
𝑑𝑙𝑠
≈ −256 Jkg −1 𝐾 −1
𝑑𝑇
𝑑𝑙𝑓
≈ −2112 Jkg −1 𝐾 −1 .
𝑑𝑇

Estas tasas son pequeñas en comparación con los valores de 𝑙𝑣 , 𝑙𝑠 y 𝑙𝑓 en 0℃

(2.5 × 106,2.834 × 106 y 0.334 × 106 Jkg −1 K −1 , respectivamente).

Por lo tanto, podemos concluir que todos los calores latentes varían muy poco con
temperatura. Como tal, las ecuaciones anteriores justifican la aproximación, 𝐿𝑠 y
𝐿 𝑓 como constantes. Una mejora de esta aproximación es dado por las
ecuaciones (6.13) y (6.14) que las expresan como lineales funciones de T.
 Dependencia de la temperatura del vapor de equilibrio (saturación)
presión
En el caso de vaporización, 𝑎𝑣 ≫ 𝑎𝑤 y C – C puede ser aproximado como

Combinando las
ecuaciones (6.15) y (6.13) y considerando el vapor como un
gas ideal
obtenemos

o
o

Considerando como el estado de referencia el punto triple donde 𝑇0 = 0 0 C, 𝑒𝑠𝑜 =

6.11 mb, 𝑙𝑣𝑜 = 2.5 × 106 𝐽 𝑘𝑔−1 , 𝐶𝑝𝑣 = 1850 𝐽 𝑘𝑔−1 𝐾 −1 , 𝑦 𝐶𝑝𝑤 = 4218 𝐽 𝑘𝑔−1 𝐾 −1
la ecuación anterior se
reduce a

La
ecuación anterior proporciona la relación entre 𝑒𝑠𝑤 y T. Otra forma de establecer
dicha relación sería integrar la ecuación. (6.15) suponiendo que 𝑙𝑣 es constante e
independiente de T. Esto daría lugar a una aproximación a la ecuación anterior
dada por

En ambas
ecuaciones (6.16) y (6.17) 𝑒𝑠𝑤 está en mb y T está en Kelvin. En el problema 6.3
se le pide que muestre las ecuaciones (6.16) y (6.17) son casi idénticos para
temperaturas en el rango de −20 ° C 30 ◦C.
La relación correspondiente con las ecuaciones (6.16) y (6.17) para sublimación
puede derivarse siguiendo el mismo procedimiento (aquí nuevamente 𝑎𝑣 ≫ 𝑎𝑖 )
con 𝑙𝑠 = 2.834 × 106 𝐽 𝑘𝑔−1 y 𝐶𝑖 = 2106 J 𝑘𝑔−1 𝐾 −1 . Estos Son:

La ecuación C – C y sus versiones

simplificadas describen la termodinámica. Estado de vapor de agua y agua líquida (o
vapor de agua y hielo) cuando las dos fases están en equilibrio. Cuando el sistema la
presión es mayor que la presión de equilibrio, el equilibrio es abordado por condensación
(sublimación) de vapor de agua. Esta reduce la cantidad de vapor en el sistema
reduciendo así la presión de vapor. Si la presión del sistema es menor que el equilibrio
presión, se alcanza el equilibrio por evaporación del agua (hielo) (sublimando). Debido a
la dependencia exponencial particular de 𝑒𝑠𝑤 y 𝑒𝑠𝑖 en T en las ecuaciones (6.17) y (6.19)
se deduce que para temperaturas más altas 𝑒𝑠𝑤 es mayor que para temperaturas más
bajas. Como puede existir más vapor de agua a temperaturas más altas. Por ejemplo,
para T = 300K de la ecuación (6.17) tenemos 𝑒𝑠𝑤 = 36mb. Por T = 273 𝑜 C, 𝑒𝑠𝑤 = 6mb.
Esta es una diferencia sustancial. Tenga en cuenta que esto implica necesariamente que
el aire más cálido puede retener más agua vapor que el aire más frío, ya que a menudo
se dice erróneamente. Todo lo anterior argumentos y fórmulas se derivaron en ausencia
de aire! Nosotros sólo considerado dos fases con evaporación de agua (o condensación
de vapor) en el vacío Si lo piensas, esto es consistente con La ley de Dalton que indicaría
que en una mezcla de aire y vapor de agua las presiones parciales son independientes
de la mezcla. Por lo tanto, tenga en cuenta que cuando decimos que "el aire a una
temperatura dada está saturado "no implicamos que el aire contenga tanto vapor como
puede retener. Queremos decir estrictamente que a esa temperatura la cantidad de vapor
que puede existir es máxima independientemente de presencia de aire.
La razón de la relación entre la presión de vapor de equilibrio y la temperatura
surge por razones puramente cinéticas. En equilibrio la evaporación es cero
(estrictamente hablando es la evaporación neta = evaporación menos
condensación que es cero como moléculas dentro el agua tiene tantas
posibilidades de evaporarse como las moléculas de vapor condensar). A
temperaturas más altas, las moléculas dentro del líquido adquieren mayores
velocidades y aumentan sus posibilidades de escapar. Como un resultado (neto)
de evaporación aumenta.
La dependencia exponencial de 𝑒𝑠𝑤 (o 𝑒𝑠𝑖 ) de T tiene consecuencias importantes
para nuestro sistema climático. El agua tibia tropical puede transferir más vapor
de agua a la atmósfera que el extratropical más frío agua. La mayor parte de este
vapor de agua se precipita como resultado de convección organizada en los
trópicos, liberando grandes cantidades de calor Este calor se puede convertir en
trabajo y generar energía cinética que ayuda a mantener la circulación general
contra disipación por fricción.
 Cambios en los puntos de fusión y ebullición del agua.
En el punto de ebullición (T = 100 𝑜 C), 𝑙𝑣 = 2.26 × 106J𝑘𝑔−1, 𝑎𝑣 = 1.673𝑚3 𝑘𝑔−1 ,
y 𝑎𝑤 = 0.00104𝑚3 𝑘𝑔−1. Luego de la ecuación (6.15) resulta que

En consecuencia, una disminución de la presión en

0.03575 atm (36.2mb) disminuye el punto de ebullición en 1 ° C. Tenga en cuenta
que si evaluamos la aproximación relación (6.16) en 𝑇1 = 373K y 𝑇2 = 372 K,
encontraremos que 𝑒𝑠𝑤 (𝑇1 ) ≈ 1003mb y 𝑒𝑠𝑤 (𝑇2 ) ≈ 969mb, o Δ𝑒𝑠𝑤 ≈ −34mb. Si
usamos la ecuación (6.17), encontraremos que 𝑒𝑠𝑤 (𝑇1 ) ≈ 1237mb, 𝑒𝑠𝑤 (𝑇2 ) ≈
1190mb y Δ𝑒𝑠𝑤 ≈ −47mb. Las diferencias se deben al hecho de que al derivar las
expresiones aproximadas hemos asumido que los calores específicos y los
calores latentes son funciones constantes o lineales de T. Mientras está en el
rango de temperatura relevantes para el clima estas aproximaciones pueden ser
buenas, para temperaturas fuera de este rango las diferencias pueden ser
significativas. En el punto de fusión (T = 0 °C), 𝑙𝑓 = 0.334 × 106 𝐽 𝑘𝑔−1 , 𝑎𝑤 =
1.00013 ×10−3 𝑚3 𝑘𝑔−1 , y 𝑎𝑖 = 1.0907 × 10−3 𝑚3 𝑘𝑔−1 . Sustituyendo
estos valores en la ecuación (6.15) rinden

Este resultado indica que bajar el punto de fusión en solo 1 °C requieren un

tremendo aumento de la presión. Esto es realmente más bien anómalo ya que en
la mayoría de los casos el punto de fusión aumenta al aumentar presión. El
extraño comportamiento del agua y el hielo se debe al hecho de que el hielo es
menos denso que el agua, mientras que en la mayoría de los casos el sólido es
más denso que el líquido. El hecho de que el punto de fusión del hielo es reducido
por el aumento de la presión es muy importante para la geofísica como explica el
movimiento de los glaciares. Cuando una masa de hielo se encuentra.
Una roca en el lecho del glaciar la alta presión del hielo contra él la roca baja el
punto de fusión del hielo, lo que hace que el hielo se derrita y luego fluir alrededor
de la roca. Una vez detrás de la roca, la presión se restaura y el hielo se congela
nuevamente. De esta manera, el hielo se propaga alrededor obstáculos
Ejemplos
(6.1)
Calcule el trabajo realizado, la cantidad de calor absorbido y el cambio en la
energía interna durante (a) la fusión de 1g de hielo para agua a una
temperatura de 0 °C y bajo presión constante de 1 atmósfera, y (b)
evaporación de 1g de agua en agua vapor a una temperatura de 100 °C y
bajo presión constante de 1 atmosfera.
(a) Cuando el efecto de absorber una cantidad 𝑄 a una constante la presión
es un cambio en el estado físico del sistema (que también ocurre a
temperatura constante), entonces 𝑄 es proporcional a la masa que sufre el
cambio. En nuestro caso 𝑄 = m𝑙𝑓 donde 𝑙𝑓 es el calor de fusión latente
específico de 0 °C. Para hielo 𝑙𝑓 = 79.7 𝑐𝑎𝑙 𝑔−1 .
Así,

Durante la fusión, el volumen cambia. El trabajo correspondiente hecho es

La
densidad del hielo a 0 °C es 0.917 g 𝑐𝑚−3, entonces 1g ocupa un volumen
de 1.09 𝑐𝑚−3. La densidad del agua a 0 °C es 1g 𝑐𝑚−3. En consecuencia,
1g de agua ocupa un volumen de 1,0 𝑐𝑚−3. Eso sigue que

o
El trabajo realizado es negativo porque el volumen del resultado del agua
es más pequeña que el volumen de hielo. De lo anterior entonces
encontramos que

(b) En este caso a 100 ° C, 𝑙𝑣 = 539 cal 𝑔−1 . Así,

El agua a 100 °C tiene una densidad de 0.958 g 𝑐𝑚−3 que para 1g da un

volumen de 1.04 𝑐𝑚3 . El volumen de 1g de vapor de agua a 100 °C es 1673
𝑐𝑚3 . Como tal

Entonces se
sigue que

Tenga en cuenta que en ambos casos la energía interna aumenta incluso

aunque la temperatura se mantiene constante. Esto es debido al hecho de
que aumentan los grados de libertad. Los grados de libertad de las
moléculas en H2O es mucho mayor en la fase líquida que en la fase de
hielo y mucho mayor en agua vapor que el agua líquida.
(6.2) ¿Pueden las gotas de lluvia crecer de las gotas de nubes a través
de la condensación? ¿Solo?
Para responder a esta pregunta, tenemos que hacer algunas Suposiciones
Se forman gotas de nubes sobre los núcleos y comenzar a crecer de
acuerdo con el vapor de agua disponible. Si la presión de vapor es mayor
que la presión de vapor de equilibrio las gotas crecen por condensación.
Entonces necesitamos obtener una idea de cuánto vapor está disponible y
cuántas gotas van a competir por este vapor. Asumamos que la
concentración de núcleos es de 100 𝑐𝑚−3 que corresponde para más bien
limpiar el aire. Ahora necesitamos estimar la cantidad de vapor que estará
disponible durante el proceso de crecimiento por condensación Podemos
obtener una estimación bruta de esto cantidad suponiendo que en el nivel
donde se forman las nubes (digamos 1000 m) el aire está saturado y la
temperatura de la superficie es alrededor de 30 𝑜 C. Si este aire asciende
adiabáticamente, la temperatura disminuye a medida que la temperatura
disminuye, el equilibrio (saturación) la presión de vapor disminuye. Esto
significa que no se necesita tanto vapor para el equilibrio o que el vapor la
presión se vuelve mayor que la presión de vapor de equilibrio. Por lo tanto,
las gotas comienzan a crecer. Si el aire asciende a el nivel máximo
(digamos la parte superior de la troposfera a aproximadamente 16 km),
entonces podemos estimar la presión de vapor de equilibrio a ese nivel
asumiendo que no se condensa vapor de agua
Usando la ecuación

𝑜
Donde T = 30 − (16 × 9.8) = −126.8 C = 146.2K. Sigue que a este nivel
𝑒𝑠𝑤 = 0. En la base de la nube donde la temperatura es ≈ 20.2 ◦C, 𝑒𝑠𝑤 ≈
23.7mb. Como tal en este escenario el equivalente a 23.7mb en vapor de
agua estará disponible a las gotitas para el crecimiento. ¿Cuánto vapor de
agua es eso? De la ley de los gases ideales encontramos que para V = 1𝑚3

Suponiendo que una gota de lluvia típica tiene un radio de 0,5 mm, se
deduce que la masa de una gota de lluvia es 𝑚𝑟𝑎𝑖𝑛𝑑𝑟𝑜𝑝 = V / ρ ≈ 0.00052 g.
Dada la cantidad total de vapor de agua disponible esto se traduce en ~33
650 gotas de lluvia. Sin embargo, en 1𝑚3 de aire Hay 108 "competidores"
con los mismos derechos. Simplemente ninguno de ellos se convertirá en
una gota de lluvia solo por condensación. También deben tener lugar otros
procesos (colisión, fusión, por ejemplo).
(6.3) Considere una muestra de 2 moles de agua sobreenfriada (es
decir, líquido agua existente a temperaturas ambientales inferiores a
0 𝒐 C). Suponga que la temperatura de los alrededores es −10 𝒐 C y que
el agua sobreenfriada se congele. En este proceso el calor latente de
fusión (congelación) se pierde en los alrededores y finalmente el hielo
y los alrededores vuelven a la temperatura original. Calcule ΔU, ΔH y
ΔS tanto para agua sobre enfriada como para alrededores.
 Dos moles de agua equivalen a 36g. Si descuidamos el volumen y
variaciones de presión durante los cambios de fase entre agua y hielo se
desprende de la primera ley y la definición de entalpía eso tanto para agua
sobre enfriada como para alrededores

Hay una forma correcta e incorrecta de calcular 𝑄 y Durante este proceso.

Si calculamos la cantidad de calor dada lejos del agua sobreenfriada ya que
se congela a -10 °C, encuentre que 𝑄𝑤 = −𝑚𝑙𝑓 (−10 °C) = −0.036 × 0.312 ×
106 J = −11 232 J. Entonces, si usamos la ecuación (5.7) encontraremos
que Δ𝑆𝑤 = ∫ 𝛿 𝑄 / T = −42.7J𝐾 −1 . La cantidad de calor liberado
se gana por los alrededores. Por lo tanto, 𝑄𝑠 = 11 232 y Δ𝑆𝑠 = 42.7J𝐾 −1 . Se
deduce que el cambio en la entropía del conjunto sistema (entorno + agua
sobreenfriada) es cero. Pero hay
EJEMPLOS
Fue un cambio en el sistema que, según la segunda ley, debería aumentar
la entropía del sistema. La razón de esta violación es que hemos asumido
indirectamente que la congelación espontánea es un proceso reversible,
que no es.
Una forma correcta sería la siguiente: Comience con el sobre enfriado agua
a −10°C y caliéntela reversiblemente a 0°C (paso 1), congélelo
reversiblemente a 0 °C (paso 2) y luego enfríelo reversiblemente a −10 °C
(paso 3). En este escenario tenemos
Paso 1

Paso 2

Paso 3
 En los cálculos anteriores hemos considerado que 𝑇1 = 263K, 𝑇2 = 273K,
𝐶𝑝𝑤 = 𝐶𝑤 = 4218 J 𝑘𝑔−1 𝐾 −1, 𝐶𝑝𝑖 = 𝐶𝑖 = 2106 J 𝑘𝑔−1 𝐾 −1, y 𝑙𝑓 (0 0 C) = 0.3337
× 106 J𝑘𝑔−1 𝐾 −1. Se deduce que la cantidad de calor liberado por el agua
sobre enfriada es

Y el cambio en la entropía del agua

sobreenfriada es

Los
alrededores (𝑇𝑠 = −10 0 C) ganan la cantidad que el congelación de emisiones de
agua sobreenfriada. Así,

Al mismo tiempo, su
cambio de entropía es

Se deduce que el cambio en la

entropía de todo el sistema (entorno + agua sobre enfriada) es

Problemas
(6.1)
Probar eso para cualquier sistema

(Sugerencia: exprese 𝑑𝑈 usando la ecuación (2.1) y sustitúyalo en La

primera ley. Luego considere la definición de 𝑑𝑆 = 𝛿𝑄 / 𝑇 y el hecho de que
𝑑𝑆 es un diferencial exacto, realice el parcial diferenciaciones y recopilar
términos.)
(6.2)
 Usando la ecuación derivada en el problema 6.1, demuestre que para un el
gas ideal U es solo una función de la temperatura y no depende de 𝑉 (ley
de Joule).

(6.3)
0
Al trazar 𝑒𝑠𝑤 contra T, demuestre que en el rango de −20 C a las
ecuaciones de 30 °C (6.16) y (6.17) son prácticamente idénticas. Si fuimos
muy quisquillosos sobre elegir uno sobre el otro que ¿elegirías?

(6.4)
Dentro de un recipiente abierto hay 500g de hielo con temperatura T = −20
0
C. Luego se proporciona calor al hielo a una velocidad de 100 cal 𝑚𝑖𝑛−1
durante 700 𝑚𝑖𝑛. Trazar (a) la relación entre temperatura (en 0 C) y tiempo
(en segundos), (b) la relación entre el calor absorbido por el hielo y el
tiempo, (c) La relación entre el calor absorbido y la temperatura. Desprecie
la capacidad calorífica del contenedor y asuma que 𝑙𝑓 = constante = 79.7
cal 𝑔−1 y 𝐶𝑖 = constante = 0,503 cal 𝑔−1 𝐾 −1.

(6.5)
Una caja cerrada de volumen 2𝑚3 y temperatura 120 °C contiene 1𝑚3 de
agua saturada de vapor. Calcule (a) la masa de vapor de agua, (b) la masa
de vapor de agua que debe escapar lentamente para que la temperatura
dentro de la caja disminuya a 100 ° C mientras mantiene condiciones
saturadas. (1,43 𝑘𝑔, 0,71 𝑘𝑔)

(6.6)
Un recipiente abierto de volumen 2 litros contiene aire seco y cierta cantidad
de agua en condiciones estándar. Después del equilibrio se logra que el
recipiente se cierre y se caliente una temperatura de 100 °C. ¿Cuál es la
menor cantidad de agua que debe haberse agregado si después del
calentamiento el aire está saturado? ¿Cuál es la presión final dentro de la
caja? Use la ecuación (6.16). (1.16g, 2.35 atmósferas)
(6.7)
 Una sustancia obedece la ecuación de estado 𝑝𝑉 1.2 = 109 𝑇 1.1 . Una medida
de su capacidad interna dentro de un contenedor

Tener un volumen constante de 100 litros muestra que bajo estas

condiciones la capacidad térmica es constante e igual a 0.1cal 𝐾 −1 .
Expresa la energía y la entropía del sistema en función de 𝑇 y 𝑉.
(Sugerencia: ¿es la sustancia un gas ideal?)

(6.8)
¿Cómo tendría que alterar sus suposiciones, por ejemplo 6.2 para hacer
que las gotas de nubes se conviertan en gotas de lluvia solo condensación?

(6.9)

Calcule el cambio en la entropía cuando 5 𝑘𝑔 de agua a 10 °C se eleva a

100 °C y luego se convierte en vapor en ese momento temperatura. A 100
°C, el calor latente de vaporización del agua es 2.253 × 106 J𝑘𝑔−1 . En el
rango de temperaturas anterior, la capacidad calorífica específica bajo
volumen constante para el agua es casi independiente de la temperatura
con un valor de aproximadamente 4.18 × 103 J 𝑘𝑔−1 𝐾 −1. (≥ 35 972 J 𝐾 −1 .)

(6.10)
 Un bloque de hielo descansa como se muestra en la Figura 6.4. Un cable
en el cual adjuntamos un peso que rodea el hielo. Explica por qué el cable
atravesará el bloque de hielo sin que el hielo se rompa en dos piezas.

(6.11)
La fuente cálida de un ciclo de Carnot tiene una temperatura de 100 °C
mientras que la fuente de frío consiste en derretir hielo. Cuando el ciclo
funciona durante 1h se observa que 1 tonelada de hielo se ha derretido.
Calcule (1) el calor absorbido en el ciclo de la fuente cálida (2) el calor
emitido en el ciclo a la fuente de frio. El calor latente de fusión a 100 °C es
0.3337 × 106 J 𝑘𝑔−1 . (333,7 × 106 J, 244,2 × 106 J)
Aire húmedo
Nuestra atmósfera es básicamente un sistema de dos componentes. Un
componente es aire seco y el otro es agua existente en vapor y posiblemente
una de las fases condensadas (agua líquida o hielo). De acuerdo con la ley de
Dalton, en una mezcla de gases ideales se puede suponer que cada gas puede
comportarse como si los otros gases estuvieran ausentes. Como tal, en una
mezcla de seco aire, vapor de agua y una fase condensada, el sistema "agua"
(agua vapor + fase condensada) puede tratarse como independiente del aire
seco. En este caso, los conceptos desarrollados en el anterior capítulo (para el
sistema heterogéneo de un componente "agua") son válidos para el sistema
heterogéneo de dos componentes "aire seco + agua”. Llamaremos al sistema
que consiste en aire seco y agua. Vapor "aire húmedo" y puede ser insaturado o
saturado con agua vapor. Como no hay agua líquida, el aire húmedo es un
componente de dos componentes. Sistema con una fase presente. Como tal, de
acuerdo con la ecuación (6.1) Necesitamos tres variables de estado para
especificar el estado del sistema. Generalmente estas variables se consideran
presión, temperatura y un nuevo variable (que se definirá pronto) llamada
relación de mezcla. Si el condensado la fase está presente y en equilibrio con la
fase de vapor, luego dos necesitan variables (típicamente temperatura y
presión).
Para mayor claridad en nuestra notación, utilizaremos los subíndices d, w, v para
indicar aire seco, agua líquida y vapor de agua, respectivamente. Lo único la
excepción será para la presión de vapor, que denotaremos simplemente como
𝑒. Las variables sin subíndices corresponderán a una mezcla de aire seco y
vapor de agua. La siguiente tabla proporciona varios sistemas, su tipo y el
variables necesarias para especificar su estado (ver ecuación 6.1).