MARCO TEORICO
Termoquímica
Rama de la Química física que estudia los efectos caloríficos que acompañan a
las transformaciones físicas o químicas. Su fin es determinar las cantidades de
energía desprendidas o absorbidas como Calor durante una transformación, así
como desarrollar métodos de cálculo de dichos movimientos de calor sin
necesidad de recurrir a la experimentación. Las cantidades de calor producidas
al quemarse los combustibles o el valor calorífico de los alimentos son ejemplos
muy conocidos de datos termoquímicos.
La termoquímica es parte de una rama mucho mas amplia que es la
termodinámica la cual describe y relaciona las propiedades físicas de la materia
de los sistemas macroscópicos, así como sus intercambios energéticos.
El calor que se transfiere durante una reacción química depende de la trayectoria
seguida puesto que el calor no es una función de estado. Sin embargo,
generalmente las reacciones químicas se realizan a P=cte o a V=cte, lo que
simplifica su estudio.
CONCEPTOS PREVIOS
Sistema:
Definimos sistema como la “porción delimitada del mundo físico (y especificada)
que contiene cantidades definidas de sustancia que se consideran bajo estudio”.
Tipos de sistemas:
Aislado: No hay transferencia de masa o energía con el entorno. Un ejemplo es
un termo ideal (aislado y de paredes rígidas).
Cerrado: No hay transferencia de masa pero sí de energía en forma de calor,
trabajo o radiación. Por ejemplo cualquier recipiente cerrado no ideal.
Abierto: Transfiere masa y energía con su entorno. Un ejemplo es el cuerpo
humano.
Entorno: son los alrededores del sistema, todo aquello que lo rodea, la parte del
universo que queda alrededor y puede afectarle en algo.
Pared: la pared es lo que separa a nuestro sistema del entorno circundante. La
pared es algo muy importante puesto que dependiendo de como sea, así será la
relación entre nuestro sistema y el entorno. Dependiendo del tipo de pared
pueden darse los siguientes tipos de interacciones o transformaciones.
Transformaciones:
Isoterma: Se realizan a temperatura constante.
Isócora: Se realiza a volumen constante y también recibe el nombre de
isométrica.
Isóbara: Es la transformación que se realiza a presión constante.
Adiabática: Es aquella transformación que se realiza sin intercambio de calor.
Calor: aquellas transferencias de energía que ocurren entre el sistema y el
ambiente o entorno en virtud de una diferencia de temperatura. Así, para
determinar la existencia o no de flujo de calor, debemos examinar la frontera
entre el sistema y el entorno.
Para el estudio termoquímico de un sistema se tienen que dar las
siguientes condiciones:
El sistema debe estar en equilibrio en el momento del análisis
Equilibrio mecánico: tiene que estar en reposo, no puede haber
movimiento.
Equilibrio químico: no puede estar efectuándose ninguna reacción
química en ese instante.
Equilibrio térmico: no puede haber intercambio de calor con el entorno en
el momento del análisis.
Para el estudio del sistema se pueden estudiar muchas funciones
variables de estado, tales como el volumen V, la presión P, la temperatura
T, el número de moles n, la entalpía H, la entropía S...
Una función o variable siempre cumple la siguiente propiedad:
Su valor solo depende del estado del sistema pero no de como ha
alcanzado el sistema ese valor.
Una cosa que también hay que tener presente es que el calor no es una
forma de energía sino una forma de transferir energía.
Entalpía (H): Magnitud termodinámica de un cuerpo, igual a la suma de su
energía interna más el producto de su volumen por la presión exterior. La
entalpía como tal no se puede medir, lo que si se puede medir son variaciones
de entalpía.
Energía Interna (U): No es correcto hablar de calor en un cuerpo ni de energía
calorífica de un cuerpo, el término correcto es la energía interna, la cual es la
suma da la energía potencial interna, de cada una de las partículas del sistema,
más la energía cinética de estas partículas con respecto al centro de masas.
Reacción Endotérmica: Son aquellas reacciones en las que la variación de
entalpía es positiva. El sistema absorbe energía en la reacción.
Reacción Exotérmica: Aquellas en las que la variación de entalpía es negativa.
El sistema cede energía en la reacción.
LEYES DE LA TERMOQUÍMICA
ley de conservación de la energía. Fue enunciada por Mayer en 1842 y por
Helmholtz en 1847, y establece que la energía ni se crea ni se destruye. Siempre
que una cantidad cualquiera de una de las formas de energía desaparece, se
produce una cantidad exactamente equivalente de otra u otras formas. Esta
afirmación se conoce también con el nombre de primer principio de la
Termodinámica.
A la luz de los conocimientos actuales sobre la naturaleza y convertibilidad
recíproca de la materia y la energía, esta ley continúa siendo válida a escala
macroscópica, pero no en el campo de las transformaciones nucleares.
Ley de Lavoisier y Laplace. Enunciada en 1780 por Lavoisier y Laplace,
establece que: <<La cantidad de calor necesaria para descomponer un
compuesto químico es precisamente igual a la desprendida en la formación del
mismo a partir de sus elementos>>.
Ley de Hess. Hess en 1840 enunció una ley fundamental de la termoquímica,
según la cual: la cantidad total de calor desprendida en una transformación
química dada, esto es, partiendo de un estado inicial y llegando a otro final es
siempre la misma, independientemente de que aquella se realice en una o varias
fases. La experiencia ha demostrado que el calor de formación de un compuesto
a partir de sus elementos no depende del método empleado, lo mismo que
sucede con la tonalidad térmica de una reacción respecto al tiempo invertido.
Ley de Kirchhoff. Se refiere al efecto de la temperatura sobre el calor de
reacción. El calor de reacción es la diferencia entre la suma de entalpías de los
reactivos y de los productos de la reacción, pero como unos y otros difieren en
el color que absorben al variar de temperatura, por ser distinta su capacidad
calorífica, el calor de reacción varía con la temperatura. Si la capacidad calorífica
de los reactivos es mayor que la de los productos, el calor de reacción será mayor
a temperatura más elevada y, a la inversa, si es mayor la de los productos, el
calor de reacción disminuirá al elevar la temperatura. La ley de Kirchhoff dice
que: la variación de la cantidad de calor producida en una reacción química, por
cada grado que se eleva la temperatura, es igual a la diferencia entre la suma de
las capacidades caloríficas molares de los reactivos y de los productos de la
reacción.
Ley del calor de mezcla. Enunciada por Hess, establece que cuando se
mezclan dos soluciones salinas diluidas no se desprende ni se absorbe calor,
siempre y cuando no se forme un precipitado o se desprenda un gas.
Como en ambos miembros de la ecuación aparecen los mismos iones, en
realidad no se ha producido una reacción.
Calor de neutralización. También descubrió Hess que cuando se mezclan
soluciones diluidas de cantidades equivalentes de ácidos y bases fuertes, muy
ionizados, el calor desprendido es prácticamente siempre el mismo.
HCl + NaOH => NaCl + H2O + ΔH = -13 680 cal
HNO3 + NaOH => NaNO3 + H2O + ΔH = -13 690 cal
HCl + KOH => KCl + H2O + ΔH = -13 930 cal
HNO3 + KOH=> KNO3 + H2O + ΔH = -13 930 cal
Prescindiendo de los iones iguales que aparecen en ambos miembros de estas
ecuaciones, queda:
OH- + 2H+ => H2O + ΔH = -13 800 cal
que es el calor de formación del agua a partir de sus iones. Cuando se
neutralizan ácidos débiles con bases fuertes o viceversa, el calor producido suele
ser menor, porque parte del de formación del agua se consume en la ionización
del electrolito débil y así:
HCN + NaOH => NaCN + H2O + ΔH = -2 900 cal
