EDITORIAL REVE TÉ , S . A .

introducción a la
.1

introducción a la

Raimond B. Seymour
UNIVERSITY of SOUTHERN MISSISSIPPI
HATIIESBURG, MISSISSIPPI

Charles E. Carraher, Jr.

COLLEGE of SCIENCE FLORIDAATLANTIC UNIVERSITY
BOCA RATON, FLORIDA

EDITORIAL REVERTÉ, S. A.
Barcelona· Bogotá· Buenos Aires ·Caracas· México
Titulo de la obra original:
Polymer Chemistry, An lntroduction, Third Edition
Edición or iginal en lengua inglesa publicada por
Maree! De kker, l nc. New York
Copyright tO Mnrcel Dekkcr, lnc.
Edición en espmiol:
© Editorial Revené, S. A., 1995
ISBN: 978-84-291-7926-2
REIMPRESIÓN DIGITAL 2013

Versión espmiola por

Dr. Rogelio Aren! Guer ra
Profesor Titular de la Escuela Técnica Superior de Ingenieros lndustrinles de Terrassa
Departamento de Ingeniería y Papelera

Propiedad de:
EDITORIAL REVER TÉ, S. A.
Loreto, 13-1 5. Local B
08029 Barcelona. ESPAÑA
Tel: (34) 93 4 19 33 36
Fttx: (34) 93 4 19 5 1 89
revcrte@[Link]
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Reservados todos los derechos. La reproducción total o pnrcial de esta obra, por cualquier medio o
procedimiento, comprendidos la rcprografia y eltrnlnmiento informático, queda rigurosamente prohi-
bida, salvo excepción prevista en la ley. Asimismo queda prohibida In distribución de ejemplares
mediante nlquiler o préstamo pilblicos, la comunicación pilblicn y la trunsfonnnción de cualquier parte
de estn publicación (incluido el diser1o de la cubierta) sin In previa autorización de los titulares de In
propiedad intelectual y de In Editorial. La infracción de los derechos mencionados puede ser constitu-
tivo de delito contra la propiedad intelectual (Art. 270 y siguientes del Código Penal). El Centro
Espnilol de Derechos Reprográficos (CEDRO) vela por el respeto a los citados derechos.
1mpreso en Espailn - Primed in Spain
ISBN: 978-84-29 1-7926-2
Depósito Legal: SE-64-2002
Impreso por Publidisa
# 1162
 Prólogo a la primera
edición

Al mismo tiempo que el eminente profesor Mark, autor del pre facio , ofrecía cursos
de postgrado de química general de Jos polímeros en el Polytechnic Institute of
Brooklyn en 1940, el coautor de este libro daba su primer curso de química de Jos
polímeros a Jos estudiantes de la Unive rsidad de Chattanooga en 1945. El único
libro de texto para estudiantes disponible en aquella época era e l "Synrhetic Resins
and Rubbers" del Dr. Paul Powers.
Aunque este libro pionero fue suficiente en Jos primeros tiempos de la química
de los polímeros, ya se había quedado desfasado al menos en unos 15 años, cuando
el autor más veterano de este libro se sumó al Los Angeles Trade Tech College
como profesor adjunto y a la Sul Ross State University como profesor. De ahí que
se escribiera la "lntroduction ro Po/ymer Chemisfly" usando apuntes de clase del
Trade Tech y de la Sul Ross.
"lntroducrion ro Polymer Cllemistry" fue publicado por McGraw-Hill y tradu-
cido a varios idiomas. Después, McGraw-Hill Kogakusha (Tokio) publicó la edición
internacional que fue reimpresa por Krieger Publishing Co. A pesar de todo, dicho
libro ya no es aceptable como libro de texto, y, además, no se ajusta a las nuevas di-
rectrices de la American Chemical Society (ACS) ni al programa de estudios
sugerido por las comisiones docentes dedicadas a los polímeros, que fo rman parte
de la citada sociedad. Esta última afirmación se demuestra en la tabla q ue se da a
continuació n, en la que se indican Jos temas sugeridos y los correspondientes capí-

XIII
XIV PRÓLOGO A LA PRIMERA EDICIÓN

tulos de nuestro nuevo libro, así corno los res ultados de puntuación asignados en 127
respuestas recibidas de 97 escuelas, en contestación a una encuesta de los miembros
de la American Chcrnical Society. (Los resultados completos de esta encuesta se en-
cuentran en el Journal of Chernical Education, 57(6), 436 (1980), currículum básico
en cursos de introducción a la química de los polímeros.)

Programa de estudios sugerido

Porcentaje de Capítulo correspon-

Puntos de la
Temas principa les la duración diente en "Polymer
e ncueslaa
total del curso ClremiSIIJ'"

1. Introducció n 5 1 -
2. Estructura de los polímeros 10 2 104
(Morfología)
3. Pesos moleculares 10 3,4 104
4. Polfmeros intermedios de reacción 10 7 100
5. Polímeros de reacción en cadena 10
- Coord. compleja y iónica 8 83
- Radical libre 9 100
6. Copolimerizació n 10 10 86
7. Ensayos y caracterización 10 5 51
Temas optativos
8. Reología 5 3 85
9. Solubilidad 5 3 85
10. Polímeros naturales y biomédicos 5 6 n
1"1. Adi tivos 5 13,14 4
12. Reacciones de polímeros 5 15 61
13. Síntesis de reactivos 5 16 -
14. Tecnología de polímeros 5 17 28

(a) Obte nidos a partir de 127 respuestas de 97 escuelas, habié ndose asignado un "+1" a los
temas a inclui r en los cursos de introducció n; "O" a los temas frent e a los que existía
indiferencia; y "-1 " a los temas que debería n excl uirse de los cursos de in troducción.

Como se muestra en los capítulos citados en la tabla, e n "Polym er Clzemistry"

se re únen todos los ternas principales y optativos recomendados en e l programa de
estudios adoptad o por la comisión conjunta de la enseñanza de los polímeros de la
American Chemical Society. (En el apéndice O y bajo el título "programa de
estudios", puede encontrarse una discusió n más detallada del programa de est udios
sugerido.) En este libro hemos puesto especial énfasis en los temas q ue obtuvieron
una alta puntuación en la encuesta nacio nal. En el desarrollo de "ACS Standard
Examination of Polymer Chemistry" se adoptó un punto de vista similar.
PRÓLOGO A LA PRIMERA EDICIÓN XV
Este libro también incluye capítulos dedicados a los polímeros inorgánicos (11
y 12) y a la síntesis de reactivos (16), po niéndose un especial interés en la historia
y los aditivos utilizados, con la intención de hacer de este libro un texto completo
sobre química de polímeros.
A pesar de que no se dedica ningún capítulo aparte a los polímeros comerciales,
a lo largo de l libro se hablará de los productos más importantes, así como de las
futuras e incipientes áreas de investigación.
La información ya presentada e n los cursos clásicos para estudiantes de química
orgánica, química física, etc., se relacionará con la informació n que se enfoca hacia
los temas de polímeros. Así se ayuda a que los estudiantes unifiquen sus
conocimientos de química y a ilustrar la re lación entre los conocimientos de
química aplicada y teórica. Además, las prácticas industriales y procedimientos de
ensayo se han integrado con e l tratamiento teórico de varios temas, permitiendo al
lector pasar de las clases a las prácticas industriales. También se han incorporado
al libro los usos y la cantidad de aplicaciones de polímeros particulares, asf como
los procedimientos que permiten al lector juzgar la importancia y las aplicaciones
potenciales del material presentado.
Se ha añadido una sección dedicada a los temas de condensación, cinética de
reacciones inte rmedias, polímeros vinílicos y cinética de reacciones en cadena,
puesto que estos temas son esenciales para la comprensión de la química de los
polímeros pero son a menudo objeto de confusión para el estudiante.
El primer capítulo es más corto que los otros para dar tiempo al estudiante a que
se oriente. Sin embargo, los otros 16 capítulos no deberán necesitar más de una
semana cada uno, y por tanto deberán ajustarse bien al tiempo destinado para un
curso de un semestre. Algunos de los temas que se listan como opcionales en el
programa de estudios sugerido pueden ser omitidos, si el curso es sólo de un
cuatrimestre, o ampliados si el curso se da e n dos cuatrimestres.
Cada capítulo de este libro es esencialme nte independiente, aunque se re la-
ciona con los anteriores. Siempre q ue haya sido posible, los conceptos más
complejos se han distribuido a lo largo de varios capítulos. Al final de cada uno de
ellos se proporciona un glosario, preguntas sugeridas, y una lista de referencias. Al-
gu nas marcas comerciales importantes pueden encontrarse en los glosarios,
indicándose numerosas marcas comerciales en una sección aparte al fina l del libro.
La toxicidad de los monómeros y reactivos se trata a lo largo del libro.
Además de servir como libro de texto para cursos de un semestre o de dos cua-
trimestres, este libro puede ser de gran valor para biólogos, técnicos del medio
ambien te, ingenieros y técnicos dedicados a los plásticos, fi bras, elastómeros (cau-
chos), recubrimientos (pi nturas), adhesivos, biopolímeros y otras macromoléculas.

Raym ond B. Seym our

Charles E. Carrnher, Jr
A Raymond Seymour -educador, científico,
pionero, profeta, historiador, padre de
familia y amigo- te echaremos de menos

V
 Prefacio

En los últimos años numerosas universidades norteamericanas han iniciado

programas de enseñanza organizados sobre la tecnología y la ciencia de los
polímeros, siendo muchas más las que han comenzado a presentar cursos especiales
en este campo. Como consecuencia, el número de estudiantes que necesitan
asistencia tutorial es mucho mayor de lo que era hasta hace sólo unos pocos años.
A unque ya se han publicado buenos libros de texto sobre polímeros, algunos de
e llos sólo destacan los aspectos de química orgánica - síntesis de polímeros y
monómeros- otros ponen especial énfasis en los métodos fisicoquímicos de
caracterización y determinación de estructuras, mientras que otros se conccentran
en el procesado y las aplicaciones de los polímeros. También hay que tener en
cuenta que los textos más antiguos no reflejan los últimos adelantos.
La nueva edición de este libro de texto de los profesores R. B. Seymour y C. E.
Carraher ofrece, en mi opinión, varias ventajas importantes al usuario.
En primer lugar, está actualizada y recoge todos los aspectos y métodos
modernos de importancia.
Mantiene un buen equilibrio entre las subdisciplinas existentes en el campo de
los polímeros.

VI/
VIII PREFACIO

Es relativamente breve y está escrito con claridad transmitiendo todas las ideas
importantes pero evitando complicaciones innecesarias.
Basándose en esta breve evaluación y en vista de la necesidad de proporcionar
a nuestros estudiantes una variedad de libros de texto de acue rdo con su
especialización posterior, la edición revisada de los profesores R. B. Seymour y C.
E. Carraher es una contribución muy bienvenida a la bibliografía sobre el tema.

Herman F Mark
Profesor Emérito
Polytechnic Jnstitltfe of NeJV York
 Prólogo a la tercera
edición

Esta tercera edición continúa presentando la Q uímica de los Polfmeros como un

campo de estudio unificado y coherente que abarca el estudio de las macromolécu-
las naturales, sintéticas e inorgánicas. De acuerdo con esto, se han añadido seccio-
nes dedicadas a
Superconductores
Enzimas
La estructura comparativa macromolecular sintético-natural.
Continuando con el enfoque re alista de los polímeros se han añadido también
secciones dedicadas a
Geotextiles
Desechos sólidos
Agentes vulcanizantes a temperatura ambiente
Así mismo, se han actualizado las secciones dedicadas a la caracterización de los polí-
meros incorporando descripciones de las nuevas técnicas de determinació n de las
propiedades de las superficies. También se ha puesto especial interés en establecer
puentes entre este libro y las enseñanzas que forman parte de otros cursos básicos.

Raymond B. Seymour
Charles E. Carrn/ier, fr.

IX
 Prólogo a la segunda
edición

El texto revisado continúa con su énfasis e n la facilidad de uso además de

proporcionar un equilibrio entre la teoría y la realidad. En esta edición se han
actualizado todas las secciones del texto. Además, para reflejar el crecimiento de la
importancia de los polímeros, se han añadido secciones dedicadas a la ingeniería
genética, al estado amorfo en masa, a los mecanismos de absorción de energía y a
las mezclas poliméricas. Las secciones sobre ensayos y tecnología de polímeros se
han corregido y ampliado de nuevo. También se ha puesto un mayor énfasis en las
relaciones entre las propiedades y la estructura de los polímeros. Para recalcar la
importancia de los polímeros en el mundo de la química inorgánica se ha añadido
un capítulo separado dedicado a los polímeros inorgánicos, que abarca desde el
cemento, la arena, los diamantes, el grafito y el asbesto, hasta el suelo, y las rocas.
También se han incluido ayudas adicionales que constan de problemas tipo
integrados en los capítulos, y apéndices relacionados con la modelización de
polímeros, las comisiones docentes dedicadas a los cursos básicos de polímeros y
de sus estructuras. De nuevo, se ha puesto interés especial en la relación con los
temas dados en los cursos básicos de química y en su ampliación.

Raymond B. Scymour
Charles E. Carraher, Jr.

XI
 Agradecimientos

Los autores reconocen con agradecimiento las co ntribuciones de Herman Mark del
Polytechnic Institute of New York; Charles L. McCormick, University of So uthern
Mississippi; William Feld, Wright State University; E li Pierce, Po lytechnic Institute
of New York; Ferdinand Rodríguez, Cornell Unive rsity y Otto Vogl, University of
Massachusetts, por su revisió n y consejos; y a Charles Carraher 111 y Chawn
Carraher por su ayuda en las correccio nes y en la elaboración del índice.
Agradecimiento especial a Maurits Dekker por su es tímulo y por sus numerosas
contribucio nes a la bibliografía de los políme ros.
Los autores agradece n también las contribucio nes especiales a este libro de:
Charles Gebelein, Les Sperling, Angelo Volpe, Stam Israel, Carl Wooten, Rita
Blumstein, Eckhard Hellmuth, Frank Millich, Norman Miller, Rudy Deanin, G uy
Donaruma, Leo Maldelkern, R. V. Subramanian, Charles Pittman, Brian Currell,
C. Bamford, R oger E pton, Paul Flory, Charles Oberberger, William Bailey, Jim
O 'Do nnell, Rob Burfo rd, Edgar Hardy, Jo hn H. coates, Do n Napper, Frank
H arris, G. allan Stahl, Jo lm Esterman, William A. Field, Nan-Loh Ya ng, Sheldon
Ciare , E. N. Ipiotis, d. H . Yoshino bu Naoshima, E berhard Neuse, Jo hn Seats,
G eorge Hess, y Joseph Lagowski.
Este libro no podría haberse escrito sin los esfuerzos del profesor Herman
Mark, que es uno de los padres de la ciencia de Jos po límeros.
Agradecemos las correcciones a la tercera ed ició n realizad as por: John E. Kloss,
Qiingmao Z hang, Bhoomin Pandya, A manda E Ta ulor, E rnest B. Randolph,
Alberto E. Rivalta, Fengchen He y Dorothy C. Sterling.

XVII
 Notas sobre la
nomenclatura

Como en la mayoría de las áreas de la ciencia, los nombres asociados con

reacciones, ensayos químicos y físicos particulares, etc., se han desarrollado
históricamente sin demasiados principios directores. Además, la gran diversidad de
la ciencia de los polímeros ha permitido una gran dive rsidad en su nomenclatura.
A pesar de que la Internatio nal Un ion of Pure and Applied Chemistry, IUPAC,
tiene una comisión permanente dedicada a la nomenclatura de polímeros
[incluyendo informes como "Informe sobre la nomenclatura en el campo de las
macromoléculas ", Journal of Polymer Science 8, 257 (1952); "Informe sobre la
nomenclatura que trata la regularidad estérica en altos polímeros", Pure and
Applied Chemistry, 12, 645 (1966); "Definiciones básicas de términos relacionados
con los polímeros", IUPAC lnformation Bull. [Link], 1 (1971); y "Nomenclatura
de polímeros orgánicos regulares monolineales", Macromolecules, 6,(2), 149
(1973)], la mayoría de estas sugerencias para nombrar polímeros sencillos no han
sido aceptadas por muchos en la comunidad científica dedicada a los polímeros.
Aunque hay una gran diversidad en la práctica de la no menclatura de Jos
polímeros, nos centraremos en los tres sistemas más utilizados.

NOMBRES COMUNES

Poca lógica puede hallarse detrás de Jos nombres comunes de los polímeros.
Algunos nombres se derivan del Jugar de orige n de l material, como por ejemplo
Hevea brasiliensis, o literalmente caucho del Brasil, para el caucho natura l. Otros

XIX
XX NOTAS SOBRE LA NOMENCLATURA

polímeros han sido nombrados en honor de su descubridor, como por ejemplo la

baquelita, que es un polímero tridimensional producido por condensación de fenal
y formaldehído, que fue comercializado por Leo Baekeland en 1905.
Para algunos grupos importantes de polímeros se han inventado sistemas de no-
menclatura y nombres especiales. Por ejemplo, Jos nilones se nombraron de
acuerdo con el número de carbonos de la diamina y el ácido carboxílico (monóme-
ros) utilizados en su síntesis. El nilón producido por condensación de 1,6-hexa-
nodiamina (6 carbonos) y ácido sebácico (10 carbonos) se llama nilón-6,10.

o11 o11 o11 o11

n HzN(CH z)6NI-I 2 + n HOC (CHz)sCOH - - (NH(CI-Iz)6NHC(CH 2)sC) n
+ 2n H zO
1,6-Hexanodiamina Ácido sebácico Nilón-6,10

De la misma manera, el polímero de 1,6-hexanodiamina y ácido adípico (cada

uno con 6 carbonos) recibe el nombre de nilón-6,6 o nilón-66, mientras que el nilón
obtenido a partir del reactivo único caprolactama (6 carbonos) se llama nilón-6.

NOMBRES BASADOS EN lA FUENTE

La mayoría de los nombres que emplean los técnicos en polímeros se basan en la

fuente. Es decir, se basan en el nombre común del monómero reactante, precedido
del prefijo "poli". Por ejemplo, poliestireno es el nombre más frecuentemente
usado para el polímero que se deriva del monómero 1-fenileteno, cuyo nombre
común es estireno.

Estiren o Poliestireno

La mayor parte de los polímeros basados en el grupo vinilo (CH2=CHX) o el

grupo vinilideno (CH2==CH2) como unidad repetitiva se conocen por el nombre de
sus fuentes. Por ejemplo, el polietileno se deriva del monómero etileno,
poli(cloruro de vinilo) del monómero cloruro de vinilo, y poli(metil metacrilato)
del metacrilato de metilo:

COOCH3
1 •
COOCI-h
1 .

n CH,= C
- 1
-E CH,-
-
e-}¡,
1 n
CH3 CH3
M etacrilato de metilo Polimetacrilato de metilo
NOTAS SOBRE LA NOMENCLATURA XXI

Muchos polímeros de condensación también se nombran de esta manera. En el

caso del poli(tere ftalato de etie lenglicol), la parte glicólica del nombre del
monómero, etile nglicol, se usa para construir el nombre del polímero de manera
que el nombre es en realidad un híbrido de los sistemas de nomenclatura basado en
la fuente y en la estr uctura.

Etilenglicol Ácido tereftálico

Politerefta lato de etilenglicol

Este polímero es bien conocido con nombres comerciales como Dracon, o por
su nombre común poliéster.
Aunque se ha suge rido frecuentemente el uso de paréntesis en la nomenclatura
de los polímeros de más de una palabra [como poli(cloruro de vinilideno)J pero no
para polímeros de una palabra (como polietileno) muchos autores omiten comple-
tamen te e l uso de paréntesis e n los dos casos (p. ej. cloruro de polivinilideno). Por
tanto, existen muchas variaciones incluso en lo que respecta a la nomenclatura ba-
sada en la fuente.
Los copolímeros constan de dos o más monómeros. La nomenclatura basada en
la fue nte se usa convenientemente para describir copolímeros usando un término
apropi ado entre Jos nombres de Jos monómeros. Uno cualquiera de la media do-
cena de té rminos de conexión puede ser utilizado dependie ndo de lo que se
conozca de la estructura de l copolímero. Cuando no se dé ninguna información es-
pecífica sobre la secuencia de monómeros e n el copolímero, el prefijo co- se usa
con formato ge neral poli(A-co-B), siendo A y B los nombres de los dos monóme-
ros. Un copolímero sin especificar de estireno y metacrilato de metilo se nombraría
poli[ estire no-co-(metacrilato de metilo)].
El Kraton, un material amarillo parecido al caucho que se emplea como suelas
de muchos zapatos deportivos, es un ejemplo de copolimero del que se posee
información estructura l. Se forma a partir de un grupo de unidades de estireno, o
sea, un bloque de poliestireno, unido a un grupo un idades de butadieno, o bloque
de polibutadieno, el cual va unido a otro bloque de poliestireno fo rmando un
copolímero de tres bloques. La representación general de un copolímero de tales
bloques sería -AAAAABBBBAAAAA- siendo A y B las unidades de los
monómeros individuales. El nombre basado en la fuente para e l Kraton es
poliestireno-b/oque-polibutadieno-b/oque-poliestireno, conservándose el prefijo
"poli " para cada bloque.
XXII NOTAS SOBRE LA NOMENCLATURA

NOMENCLATURA BASADA EN lA ESTRUCTURA

Aunque los nombres basados en la fuente se emplean generalmente para

polímeros sencillos, el organismo internacional responsable de la nomenclatura
sistemática de productos químicos o IUPAC, ha publicado varios informes para la
nomenclatura de polímeros, que son aceptados en la actualidad para polímeros más
complejos. El sistema del IUPAC nombra Jos componentes de la unidad repetitiva
ordenados de cierta manera. Las reglas para determinar el orden de los
componentes a usar como unidad repetitiva se encuentran en otras publicaciones
[Macromolecules, 6(2), 149 (1973); Pure & Applied Chemistry, 48, 373 (1976), 57,
149 (1985), y 57, 1427 (1985)]. Sin embargo, una vez seleccionado el orden, el
nombre se determina con facilidad para moléculas lineales sencillas, como se indica
en Jos ejemplos siguientes.

Poliestireno --fCH-CI-lz-Jn CH3

6
1
-fC-CI-h)n
1 -

CH3 0C=O
Polill-metox icarbonil)-
Poli(l-feniletileno) 1-metiletilen o]

A continuación se presenta una lista de nombres basados en la estructura y en

la fuente para algunos polímeros típicos:

Comparación de nombres de polímeros

Basados en la fuente Basados en la estructura
Poliacrilonitrilo Poli(l-cianoetileno)
Poli( óxido de etileno) Poli(oxietileno)
Poli(tereftalato de etilenglicol) Poli(oxietileno-oxitereftalatoilo)
Poliisobutileno Poli(l,l-dimetiletileno)
Poli(metacrilato de metilo) Poli[(1-metoxicarbonil-1-metiletileno) J
Polipropileno Poli(propileno)
Poliestireno Poli(1-feniletileno)
Poli(tetrafluoroetileno) Poli( difl uorometileno)
Poli( acetato de vinilo) Poli(1-acetoxietileno)
Poli( alcohol vinílico) P oli(1-hidroxietileno)
Poli(cloruro de vinilo) Poli(cloroetileno)
Poli(vinil butiral) Poli[ (2-propil-1 ,3-dioxano-4,4-diil)-metileno]
Tomado de C. Carrnher, G. Hees y L. Sperling, J. Chem. Ed. 64( 1). 36 (1987).
Usado con e l permiso de los amores y del Jo urn al of Chernical Education.
 ,
lndice analítico

PREFACIO/ HERMAN f . MARI< • •• •••• •. •• •• •••••• •• ••• • •• ••••• • VIl

PRÓLOGO A LA TERCERA EDICIÓN ••• • •••••• •• ••••••••••• •••••• ••• IX

PRÓLOGO A LA SEGUNDA EDICIÓN • • ••••••• •• •••••••• • •••• • •••••• XI

PRÓLOGO A LA PRIMERA EDICIÓN •••• • •••• •• •••••••••• • •••• • •••• XIII

AGRADECIMIENTOS •••••••••••••• •• •• ••• ••••• • •••• • •••••• • • XVII

NOTAS SOBRE LA NOMENCLATURA • •• •• •••• •• •• •• •• • •••••••••• • • XIX

1 INTRODUCCIÓN A LA CIENCIA DE LOS POLÍMEROS • ••• •• • •• • • • • • •• 1

1.1 Historia de los polímeros ................ .. ........... .. . 1
1.2 El mercado actual ... ... ... ... . ... . . . .. . ...... . . . .. . ... . 7
Resumen .............................. . .......... . . . 12
Glosario ........ . ..... .. .... . ........... . .... ...... . 13
Ejercicios .. ... .... . . . .... ... . . .. . .. .. .... .. .. ... . ... 15
Bibliografía . ...... . ..... .. .......... . ....... .. ... .. .. 16

XXIll
XXIV ÍNDICE ANALÍTICO

2 ESTRUCTURA DE LOS POLÍMEROS (MORFOLOGÍA) ••• ••••••• •••• • • 21

2.1 Estereoquímica de los polímeros.. . ... . .. .... .. ........... 21

2.2 Interacciones moleculares . .. .... .. .. ... ..... . ... .. ..... 28
2.3 Polímeros cristalinos . ... . .... . . .. . . ..... ..... . ... . . .... 39
2.4 Estado amorfo en masa ...................... .. ... . .... . 45
2.5 Relación entre la estructura y las propiedades de los polímeros .. 47
Resumen .. .. ...... ... . . . ....... .. .... . .... . . . ... .... 49
Glosario .... . ...... . ................................ 51
Ejercicios . ..................... . ........... .. ....... 55
Bibliografía ............ . . ............ ......... .. .... . 57

3 REOLOGÍA Y SOlUBILIDAD ••••••••••• •• ••• •• ••••• ••••• •• • • 59

3.1 Reología .... .... .. .... ... ... ... .. . ... .......... ..... 59
3.2 Solubilidad ....... . ............... . . . ................ 66
3.3 Viscosimetría ..... . ........... .. ... .. .. .. . . ..... . . ... 71
Resumen .. .. .......... ... . . . ... . . ... . ..... ... ... .... 80
Glosario .. .. ...... ..... ....... ... . .. ................ 82
Ejercicios ..................... . .... .. ............... 85
Bibliografía .... . ..... .. ... ........................... 87

4 PESO MOLECULAR DE lOS POLÍMEROS •••••••••••••••••••••••• 91

4.1 Introducción ... .. .. . .. .. . ............................ 91
4.2 Valores medios del peso molecular..... . . ...... .. .. ....... 94
4.3 Fraccionamiento de sistemas polidispersos .. ................ 96
4.4 Cromatografía de permeación en gel (GPC) .. .... .. ... .. . . .. 98
4.5 Análisis de grupos terminales . . . .... . .... .. ..... .. . . ... . 100
4.6 Ebulloscopía y crioscopía ......... . ...... .... . . .. .. . . . . 101
4.7 Osmometría ... ...... . .... ..... . ........... . ...... .. 101
4.8 Refractometría .. .. .. ................ . .. ..... . ..... . . 105
4.9 Medidas de dispersión de luz . .. ........ ... ..... .. ... ... 105
4.1O Ultracentrifugación . .... .... .. ....................... 111
Resumen ....... . ... . .......... .... ... ............. . 112
Glosario ..... ....... .. ................ . ............ 113
Ejercicios ........ . ......... ... . . .. ....... .. ........ 116
Bibliografía . ................ ...... . . ................ 118
ÍNDICE ANALÍTICO XXV

5 ENSAYO Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS •••••••••••••••••• 121

5.1 Comportamiento esfuerzo-deformación típico ..... . ..... ... 122

5.2 Relaciones de esfuerzo-deformación .. ... . ...... . .... ... . 124
5.3 Ensayos físicos ..... . ...... .. .. ... .......... . ....... . 130
5.4 Propiedades eléctricas: teoría ...... . .................... 141
5.5 Medidas eléctricas ................................. . . 144
5.6 Resistencia a la intemperie ......... . ................... 147
5.7 Ensayos de propiedades ópticas . .... . .... .. .... . ..... . . . 148
5.8 Resistencia química ................... .. ........... .. 151
5.9 Caracterización espectral de los polímeros ................ 151
5.1O Análisis térmico ..... . ........... .. ... .. ..... . ....... 160
5.11 Ensayos de propiedades térmicas ........................ 165
5.12 lnflamabilidad ........ . .............................. 168
5.13 Caracterización de las superficies.... .. ... ......... . .. ... 168
5.14 Determinaciones de las regiones amorfas .............. .. .. 170
Resumen ........................ . ........... . ...... 172
Glosario ..... .... ......... . ............... ... ..... . 173
Ejercicios .... .... ..... . . . .. ............. . ......... . 175
Bibliografía ........... ... ..................... .. .... 177

6 POLÍMEROS NATURALES ••• • ••••••••••••••••••••••• •• •••• 181

6.1 Polisacáridos . ..... ... .......... . .................... 184
6.2 El proceso de viscosa al xantato .... . .................... 188
6.3 Quitina .......... .. ... . ........... . ...... . ..... . ... 189
6.4 Almidón .......... .. .. . .. .. ... . . ... ............... . 191
6.5 Otros polisacáridos ............. . ........... .. ........ 192
6.6 Proteínas ................. . .... .. .... . .... . ....... .. 192
6.7 Ácidos nucleicos ................. . .... . ..... .. ..... .. 201
6.8 Poliisoprenos naturales ................. . ...... . . ...... 206
6.9 Estructura polimérica ............................... .. 216
6.1 O Ingeniería genética ..... . ......... ... .. ... .... . ....... 221
Resumen .... ... .... .. .... .. ..... .. .. ... .. . .. . ... ... 224
Glosario ................................... .. .... . . 225
Ejercicios ...... .. .... .. ......... . .... . ............. 230
Bibliografía ... .. ...... ... ... .. ........ ... .. ... ...... 233
XXVI ÍNDICE ANALÍTICO

7 REACCIONES DE POLIMERIZACIÓN ESCALONADA O REACCIONES DE

POLICONDENSACIÓN •• • •••• . • •• •. • .••••. •.. •• • • •.• ••• ••. 237

7.1 Comparación entre tipo de polímero y cinética de

polimerización •• •• • • ..••.. •.••..•. • • ...• .... .•. . •.. . 237
7.2 Introducción ••• • ••• • • •••. • •••••••••..•••••• • •• •••• •• 246
7.3 Cinética escalonada .. ..••.•.• • • • .• • •...• • •.. •.•. •••.• 247
7.4 Polimerización escalonada general. ...••••..••....•..••.. 255
7.5 Poliésteres •••••••••••.••••• • ••...••.••••••••••••••• . 257
7.6 Poliamidas sintéticas . .. ..•. . ... • . .. . • .••• •••• •••••.•.. 260
7.7 Poliimidas •.•..•••••.. • •.••. . •..• ••• .• .• •••.•.•• ••. . 263
7.8 Polibencimidazoles y polímeros relacionados.• • • •• •• • ••• •.. 264
7.9 Poliuretanos y poliureas .. . •• . ...••••.• • .•. • •• ..•• • . • .• 265
7.1 O Polisulfuros •.•..•..••.. • •. . .. .••. . • • . ......•..••.•.. 266
7.11 Poliéteres • ••••••• • •••• •• •.•. • . •. .• ••.• •••• •••. •• • •. 267
7.12 Polisulfonas . • ••• .•. •••. •• • • ••• • ••• •• •• • . ••• ••••• • • •• 269
7.13 Poli (éter éter cetona) ..•...•• • . . • .... • ••. . ••• .•. . •.•. • 270
7.14 Plásticos fenólicos y aminoplásticos •••• • •..•.• . •. •.•. .•. . 270
7.15 Información general sobre la polimerización escalonada .• ••• • 273
7.16 Mecanismos de policondensación ....•. .. • • •.•...•••..•. . 274
7.17 Vías de síntesis .•.. ... •••...••• ..• .•• .•••..... •. ... . . 276
Resumen .••. .•••• • ••••.••••••••••••..•••••••••• • •. • 282
Glosario .. ...• • •• . ... •. • . • .. .•. .•.. • • ••.• •. . .•. ... • 283
Ejercicios .....••••... . •...••..• .• ••......• • ..••.•.. 288
Bibliografía •••••.•••••.•••••••••••••.••••••••••••••• 290

8 POLIMERIZACIÓN DE COORDINACIÓN COMPLEJA Y EN CADENA JÓNICA

(POLIMERIZACIÓN POR ADICIÓN) .• . • •. .• ..•• . •. ••..... .. •. 293

8.1 Polimerización catiónica •.. •. •.. •. •.• ••.. ...• ..• .•. •. • 293
8.2 Polimerización aniónica ••••••••• • • •.• ••• •••••••••• • ••• 300
8.3 Polimerización con catalizadores formados por complejos de
coordinación ... •••.. .• . • . .•. .•..•••...•...... •• ••. .. 305
8.4 Polímeros del 1,3-butadieno ••.••••. • ••....•.••.. . ••••.. 308
8.5 Estereorregularidad • ... • •..•.• •• • •.•• ....• . .•. ..•••.•. 308
Resumen •......•••... . •...•••... •• .•. • •.• ....••.•.. 311
Glosario ••..•. • • • ••.• • •••• • ••••••••••••••...•••••.• 312
Ejercicios •• .•••... .... • •. •••••••••• .•.• •• ... • . •••• • 315
ÍNDICE ANALÍTICO XXVII

Apéndice . .... . ..... . ........... ...... . ..... .. ...... 319

Bibliografía ..... . ..... .. .. ... . ..... . ......... ... .. .. 319

9 POLIMERIZACIÓN EN CADENA DE RADICAlES LIBRES

(POLIMERIZACIÓN DE ADICIÓN) ••• • ••••• ••• ••••••• ••• • •• • • 321

9.1 Iniciadores para la polimerización en cadena de radicales

libres . ..... ... .... ... . ..... ... ......... ......... ... 321
9.2 Mecanismos de polimerización en cadena de radicales libres .. 327
9.3 Transferencia de cadena .... .... .. .. .... .... . . .. ...... . 335
9.4 Técnicas de polimerización ...... ... .. ... ..... . ..... . . . 340
Resumen .. . .. .. ..... .. . .. .. . .. ..... . ...... ......... 350
Glosario ..... .. . . .. . ......... . ...... .. .. . .......... 351
Ejercicios ........................... . .............. 354
Bibliografía .... ... .... ..... . ... . . . .......... ... .. .. . 357

1 0 COPOLIMERIZACIÓN ••••• • •••••• •••• ••••.••••• • •••••••• 361

10.1 Cinética de copolimerización .. .... ....... . ....... .. . ... 362
10.2 El esquema Q-e ... .. ...... .. .. . ... . . ..... . ... .. . ..... 368
10.3 Copolímeros comerciales ... .... . ... ... .... . ....... . ... 370
10.4 Copolímeros de bloque .. . ..... . . . .... .. .... .. ......... 371
10.5 Copolímeros de injerto .. ... ... .. ...................... 374
10.6 Información general de copolímeros de bloque e injertados ... 377
10.7 Mezclas de polímeros-IPN, materiales compuestos
(composites), mezclas y aleaciones .... . .... .. ... ..... .. .. 377
Resumen .................. ..... ... ... . ..... ........ 380
Glosario ..... . . . .... .. .... .. .......... . ..... . .. .... 382
Ejercicios ..... •. ..... .... ...................... . ... 384
Bibliografía . . ... .. ..... .. ... . ..... . ... .... .... .. ... . 386

11 POlÍMEROS ORGÁNICOS-INORGÁNICOS •••••••••••••••••• • ••• 389

11.1 Introducción .............. . ... ........ ..... . . . .. . ... 389
11.2 Mecanismos de reacción inorgánicos ... ... .... . . ...... . . . 392
11.3 Polímeros organometálicos de condensación ........ .. ..... 394
11.4 Polímeros de coordinación ... .... ... ..•......... . . . .... 400
11.5 Polímeros de adición ... ........... . .... .. ..... .... ... 403
Resumen ... ..... .... . . ... ... . .. .. . .. .... . . .. . ...... 406
XXVIII [NO/CE ANA LÍTICO

Glosario .. .... . . . ..... .. . . . . .. . .. . . . .. .. ........... 407

Ejercicios ........ . .... .. ... . . . ... . .... ... .......... 408
Bibliografía .... . ....... . ..... .. ........ . ...... . ..... 408

12 POLÍMEROS INORGÁNICOS ••• •• ••• • •••• • ••••••••••• • • • ••• 411

12.1 Introducción ...... .. ............ . ... . .... . .......... 411
12.2 Cemento Portland ......... . ..... . ... . ............. . .. 413
12.3 Otros cementos . . ... .. .... .... . . . ........ .. . .. .. ... . 416
12.4 Dióxido de silicio (amorfo) ........ . ................ . . . . 417
12.5 Dióxido de silicio (formas cristalinas): Formas de cuarzo ...... 424
12.6 Asbesto .. . . . . . . ....... . .. . .. . .. . . .......... ... . .. . . 428
12.7 Carbono polimérico: diamante ...... . ... . . . ............. 430
12.8 Carbono polimérico: grafito ... .. ...................... . 432
12.9 Superconductores de alta temperatura . ..... . ... . . . . .... .. 434
Resumen ..... . ....... . ........ . . . .... . .. . .... . . . ... 436
Glosario . .... ... ..... . .... .. .... . .. ... .... . .. . ..... 437
Ejercicios ... . .. . . .... . . .. . .. . . . ... . .. . . . . . . . . .. . ... 439
Bibliografía ............ . ......... .. .... . ............ 440

13 RELLENOS Y REFUERZOS PARA POLÍMEROS ••••• •••• •• • • •• •• • • • • 441

13.1 Teoría del efecto de los rellenos ... . .. . ..... ... . .. .... . . . 441
13.2 Rellenos .. . .......... . . .. ......... . ................ 443
13.3 Refuerzos . ......... . ......... .. .... . ...... . .... . . . . 448
13.4 Agentes de acoplamiento .... . ......................... 449
Resumen ... ... . . . .. . .... . .. .. . .. ... .. . . .. . ... .. .... 451
Glosario ............ . .... . ..... . .................. . 451
Ejercicios .... .. ...... . ... . ......................... 454
Bibliografía .. .. . ..... .. .... . . . . ...... ...... . ... . .... 456

14 PLASTIFICANTES, ESTABiliZADORES, RETARDADORES DE LLAMA Y

OTROS ADITIVOS •• • •• • •••• • •••••• • • •• ••• •• •• • • •• • • •••• 459
14.1 Plastifican tes ...... . . .. . . .... . . . ..... . .. . ...... . ..... 459
14.2 Antioxidantes ........................... . . . ......... 462
14.3 Estabilizadores térmicos ........ .. ... . ................. 463
14.4 Estabilizadores frente al ultravioleta . .... . ... .... . . .. ... .. 464
14.5 Retardadores de llama .......... .. . . .................. 465
14.6 Mecanismos de retardo de llama .......... . .... . ...... .. 466
{NDICE ANALÍTICO XXIX

14.7 Colorantes ........... ... .... .. ..... ..... .. ... .. .... 467
14.8 Agentes de curado .... ..... .. .... . ........ .... . .. . .. . 468
14.9 Aditivos varios ...................... . .... . ........ .. 469
Resumen ........ ....... . .. ......................... 471
Glosario . .. . .. .................. . .. .. ... ... .... .... 472
Ejercicios ... .. ..... . .... . . . . -. ............ .. ...... .. 473
Bibliografía ............... .. .......... . ......... .. .. 476

15 REACCIONES DE lOS POLÍMEROS ••• • ••• • •• •••••••••••••• •• • 479

15.1 Reacciones con poliolefinas ... . ..... .. ..... . .. ....... . 479

15.2 Reacciones de los polienos . ............. ... ... . ....... 480
15.3 Reacciones de los grupos pendientes alifáticos ............. 483
15.4 Reacciones de los grupos pendientes aromáticos . .. ... ..... 488
15.5 Reacciones de las poliamidas ... . ..... . .... .. .... ...... 489
15.6 Reacciones de polimerización ........ .. . . .. . .......... 489
15.7 Degradación de los polímeros ....................... . . 490
15.8 Reacciones de condensación y de quelación .... .. ...... . . 492
15.9 Reactividades de los grupos terminales ..... .... .. ...... . . 493
15.10 Transferencia y retención de oxígeno ...... .. ..... .... ... 495
15.11 Catalizadores macromoleculares naturales ......... ... . . .. 504
15.12 Mecanismos de absorción de energía . .. ... .. .. ... ...... . 512
15.13 Tendencias actuales .......... . ...... .. .. . ..... ... ... 514
Resumen ................................. . . . . . . ... 516
Glosario .. ...... ........ .... .... . ................. 517
Ejercicios ....... .... ... ... . ..... . ... ... ..... .. .... 520
Bibliografía ................. .. ... . .... ..... . ... . ... 522

16 SÍNTESIS DE REACTIVOS Y PRODUCTOS INTERMEDIOS PARA POLÍMEROS •• 525

16.1 Reactivos para la polimerización escalonada . .... . ...... ... 525

16.2 Síntesis de los monómeros de vinilo .... ... . .... .. ..... ... 533
16.3 Síntesis de iniciadores de radicales libres . . . . ............ .. 539
Resumen .. . .................... .. .. .... . . . . . ..... . . 542
Glosario .. .. . . ............ . ..... .. . .. .... ... .... ... 543
Ejercicios . ..... .... . . .. ... .. ..... . ... .. ... . ...... . . 544
Bibliografía . .... .. ....... ..... . ..... .... . ........... 544
XXX ÍNDICE ANALÍTICO

17 TECNOLOGÍA DE POLÍMEROS • ••••••• ••• • ••••• • • • •• •• •••••• 54 7

17.1 Fibras ............................................ 548
17.2 Elastómeros .. . ... . . .. . ... ..... .... .. ... ............ 549
17.3 Películas y láminas .................................. 551
17.4 Espumas poliméricas ................. .. .. .... . . .. .. .. 555
17.5 Laminados y plásticos reforzados ......... • ..........•.. 555
17.6 Plásticos moldeados ... .. ........................... . 55 7
17.7 Fusión .•.......................................... 561
17.8 Extrusión ........... .. ......... . . ..... ...... ....... 561
17.9 Recubrimientos .................. . . .............. ... 562
17.1 O Adhesivos .............................. .. ......... 565
17.11 Geotextiles ................ .. . ................ . ... . 567
17.12 Desechos sólidos .. ............................ ...... 659
Resumen .............. .. .............. .. .... . ..... 573
Glosario . ................. .. . ......... ........ .. . . 575
Ejercicios .................... . . ... ... . .......... . . 578
Bibliografía . .. ..................................... 580

SOLUCIONES •••••••••••••••• •••• ••••••• •• •••••••••••••• • • 583

APÉNDICE A: SÍMBOLOS • •••••• •••••••••••• •••• •••••••••••• •• 613

APÉNDICE B: NOMBRES COMERCIALES •••••••••••••••••••• •••• •••• 621

APÉNDICE C: FUENTES DE EJERCICIOS DE LABORATORIO •••••••••• • • ••• 647

APÉNDICE 0: PROGRAMA DE ESTUDIOS • ••• ••• ••• •••••••••••• • •••• 657

APÉNDICE E: COMISIONES DE CURSOS BÁSICOS DE POLÍMEROS ••••••• ••• 661

APÉNDICE F: MODELOS DE POLÍMEROS •••••••• • ••••••• •••••• ••••• 663

APÉNDICE G: ESTRUCTURAS DE POLÍMEROS COMUNES ••••••••••••••• • 665

APÉNDICE H: VALORES MATEMÁTICOS Y UNIDADES • • ••• ••••••••• • ••• 683

ÍNDICE ALFABÉTICO ••• • •••• •••• •• •• ••• ••••••••••••••••••• •• • 689

 1
1ntroducción a la ciencia
de los polímeros

1.1 HISTORIA DE LOS POLÍMEROS

Puesto que una gran parle de los químicos y de los ingenieros químicos se hallan
hoy en día involucrados en algún aspecto de la cie ncia o de la tecnología de los
polímeros, algunos han dado en llamar a nuestro tiempo la era de los polímeros. En
realidad, siempre hemos vivido en una era de los polímeros.
En la antigua Grecia se clasificaba todo material como animal, vegetal o mi-
neral. Los alq uimistas dieron mucha importancia a los minerales, mientras que los
artesa nos medievales se la daban a los materiales vegetales y animales. Todos son
en su mayoría polímeros y son importantes para la vida tal y como la conocemos.
La palabra polímero se deriva del griego poli y m eros, que significan mucho
y partes respectivamente. Algunos científicos prefieren usar el término macrom o-
lécula, o molécula grande, en lugar de polímero. Otros sostienen que los polímeros
naturales, o biopolímeros, y los polímeros sintéticos deberían estudiarse e n cursos
distintos. Sin embargo, los mismos principios son de aplicació n a todos los políme-
ros. Si se descartan los usos finales, las diferencias entre los polímeros, incluye ndo
los plásticos, las fibras, y los elaslómeros o cauchos, vienen determinadas princi-
palmente por las fuerLas intermoleculares (entre moléculas) e intramolecul ares
(dentro de cada molécula individual) y por los grupos funcionales presentes.
Además de ser la base de la vida en sí, las proteínas se usan como fue nte de
aminoácidos y de energía. Antiguamente se degradaban o despolimerizaban las
proteínas de las carnes duras envejeciéndolas o cocinándolas, y también la
2 INTRODUCCIÓN A LA CIENCIA DE LOS POLÍMEROS

albúmina de huevo se desnaturalizaba calentando o añadiendo vinagre. Los prime-

ros seres humanos ap rendieron a procesar, teñir y tejer fibras proteínicas naturales,
como la lana y la seda, y fibras de hidratos de carbono, como el lino y el algodón.
Las primeras civilizaciones sudamericanas como la Azteca utilizaban caucho
(Hevea brasiliensis) para fabricar artículos el<1sticos o impermeabilizar tejidos.
Siempre hubo abundancia de fibras naturales y elastómeros pero no de
materiales plásticos. Los hombres primitivos emplearon técnicas rudimentarias de
plásticos para curtir las proteínas de las pieles animales para hacer cuero y para
modelar caparazones de tortuga mediante calor. También se utilizaron alquitranes
de origen natural como materiales de calafateado así como lacas extraídas a partir
de excrementos de un pequeño insecto denominado cochinilla (Coccus lacea).
Hasta que W5hler sintetizó urea partiendo de compuestos inorgánicos en 1828, ,
progresó poco la química orgánica desde que los alquimistas se concentrasen en la
transmutación de metales básicos en oro y creyeran en la teoría de la fuerza vital.
A pesar de tan importante descubrimiento, se hicieron pocos avances en el campo
de la química orgánica hasta la década de 1850, cuando Kekulé desarrolló las
técnicas de representación de fórmulas estructurales aceptadas hoy en día.
Sin embargo, los científicos dedicados a los polímeros manifestaron un talento
especial para realizar descubrimientos empíricos antes de que esta ciencia se
desarrollase. Así, mucho antes de que Kekulé desarrollara su técnica para escribir
las fórmulas, Charles y Nelson Goodyear transformaron el caucho de la hevea, un
material termoplástico pegajoso, en un elastómero de utilidad (caucho
vulcanizado) o un plástico termoestable (ebonita) calentándolo con cantidades
peque ñas o grandes de azufre, respectivamente.
De la misma manera, Schonbein combinaba celulosa con ácido nítrico y
Menard, en 1846, fabricaba colodión disolviendo nitrato de celulosa producto de la
reacción anterior en una mezcla de etanol y éter etílico. El colodión, que se utilizó
como líquido para engomar el tafetán, y también fue utilizado en la década de1860
como reactivo por Parks y Hyatt para obtener celuloide, fue el primer termo-
plástico artificial y el reactivo usado por Chardonnet para fabricar la seda artificial.
Aunque la mayoría ele estos descubrimientos iniciales fueran empíricos, pueden
ser utilizados para explicar parte de la teoría y de la terminología de la ciencia de
los polímeros moderna. Es importante tener en cuenta que todos estos inventores,
como los hombres primitivos, utilizaron un producto que se encontraba en la
naturaleza para obtener un producto de mayor utilidad. Así, Charles Goodyear
transformó el caucho de la hevea, un material termoplástico y reblandecible al
calor en un producto menos sensible al calor utilizando azufre para forma r un
número relativamente pequeño de uniones de conexión o enlaces cruzados entre
las moléculas de cadena larga del poliisoprcno.
Nclson Goodyear usó azufre para generar muchos enlaces cruzados entre las
cadenas de poliisopreno de manera que e l material no fuera ya termoplástico sino
termoestable. Los rermoplásricos son moléculas bidimensionales que pueden
ablandarse con el calor y volver a su estado inicial al enfriarse, mie ntras que los
plásticos rermoesrables son polímeros de red tridimensional que no pueden
moldearse por calentamiento.
7. 7 1-f/STORIA D E LOS POL ÍMEROS 3

Ta nto la celulosa como el nitrato de celulosa son polímeros lineales, o

bidimensionales, pero el primero no puede reblandecerse a causa de los numerosos
puentes de hid rógeno que hay entre las cadenas moleculares. Cuando se usa como
explosivo, el nitrato de celulosa está completamente nitrado y es básicamente
trinitrato de celulosa. Por otro lado, Parks y Hyatt utilizaron dinitrato de celulosa,
o nitrato de celulosa secundario, el cual contenía numerosos puentes de hidrógeno,
además de ser altamente inflamable. Parks añadió aceite de ricino para plastificar
-o atenuar e l efecto de- los enlaces de hidrógeno. Hyatt utilizó alcanfor con la
misma finalidad. E l conde Hilaire de Chardo nnet hizo pasar el colodión de Menard
a través de o rificios muy pequeños llamados hileras y o btuvo filamentos al
evaporar la mezcla de disolventes. La inflamabilidad de estos filamentos se redujo
mediante la desnitrificación con bisulfito sódico.
Es interesante reca lcar que los hermanos Goodyear co nvirtieron un e lastómero
termoplástico en un elastómero termoestable y en un plástico duro termoestable
generando cantidades pequeñas o grandes de enlaces cruzados de azufre.
Scho nbein redujo el número de enlaces de hidróge no intermoleculares presentes
en la celulosa haciéndola reaccionar con ácido nítrico, y mientras que ni la celulosa
ni el dinitrato de celulosa son solubles en etanol o e n éter etílico, Menard pudo
disolve r el último de aquellos dos en una solución equimolar de esos dos
disolventes.
Hyatt ablandó el inflamable dinitrato de celulosa añadiendo alcanfor, que
reduce la efectividad de los enlaces de hidrógeno in termoleculares. Chardonnet
transfo rmó la celulosa e n filamentos continuos. Después de una desnitrificación y
un estirado, dichos filamentos poseían todas las propiedades físicas y químicas de
la celulosa original.
Sin embargo, puesto que nadie sabía en aquel entonces lo q ue era un polímero,
nad ie tenía una idea clara de los complicados cambios q ue se habían producido en
las primeras obtenciones de caucho, plásticos y fibras utilizables. Aún hoy, algunos
químicos orgánicos tienen dificultades para visualizar estas grandes macromo-
léculas. Hace más de un siglo, Graham acuñó el término "coloide" para los
agregados de dimensiones entre w-9 a 10- 7 m. D esafortun adamente, el tamaño de
muchos polímeros se sitúa en este intervalo, pero es importante señalar que al
contrario q ue los coloides, los polímeros son moléculas individuales cuyo ta maño
no puede reducirse sin romper los enlaces covalentes q ue mantienen los átomos
unidos en estas moléculas de cadena.
E n 1860 se preparó un oligómero, polímero de peso molecular muy bajo del
etilenglicol al q ue se le asignó la estructura correcta [HO(OCH2CH2) 80H]. Sin
embargo, Fittig y Engelhorn asignaron una estructura cíclica incorrecta al ácido
polimetacrflico (CH2C(CH3)COOH] q ue obtuvieron en 1880. Utilizando las leyes
de Raoult y Van't Hoff, varios químicos obtuvieron pesos moleculares elevados
para estos y otros polímeros lineales, pero como no podían imaginarse la existencia
de las macromoléculas, concluyeron q ue la técnica de Raoult no era aplicable a la
determinación del peso molecular de estas moléculas.
E n e l siglo XIX estaba generalmente aceptado por los químicos orgánicos pun-
teros que e l fena l podía condensarse con forma ldehído. Puesto que no conocían el
4 INTRODUCCIÓN A LA CIENCIA DE LOS POLÍMEROS

concepto de funcionalidad, Baeyer, Michael y Kleeber produjeron inútiles

mezcolanzas y amasijos de sustancias con enlaces cruzados volviendo a sus
investigaciones sobre reacciones con reactivos monofuncionales. Sin embargo,
usando gran exceso de fenal, Srnith, Luft y Blumer fueron capaces de obtener
productos de condensación termoplásticos.
Aunque no existen pruebas de que Baekeland conociera la existencia de
macromoléculas, él entendía el concepto de funcionalidad, y utilizando cantidades
controladas de fenal y formaldehído, produjo resinas termoplásticas que podían ser
convertidas en plásticos termoestablcs. El acuñó el término resol en fase A para
describir la baquelita termoplástica producida por condensación de exceso de
formaldehído y fenal en condiciones alcalinas. Este resol en fase A se transformaba
en baque/ita fase C con enlaces cruzados termoestable (infusible) por calenta-
miento o avance de la resina. Baekeland también preparó resinas termoplásticas
llamadas novo/acas por condensación de fenal con una pequeña cantidad de
formaldehfdo en solución ácida. Las novolacas se transformaban en termoestables
añadiendo formaldehído a la hexametilentetramina. Aunque antes de 1910 se
habían sintetizado otros polímeros en el laboratorio, la baquelita fue el primer
plástico verdaderamente sintético. El hecho de que los métodos que se usan hoy en
día sean prácticamente los mismos que se describen en las patentes originales
prueba la ingeniosidad y el conocimiento de Baekeland de la química de
condensación del fenal trifu ncional con el formaldehído bifuncional.
Antes de la Primera Guerra Mundial, se encontraban ya a disposición del
público plásticos como el celuloide, la Jaca, el Galalith (caseína), la baquelita,
acetato de celulosa y el caucho de la bevea; fibras como el algodón, la lana, la seda
y el rayón; y resinas como los recubrimientos de poliéster denominados gliptales,
el asfa lto o bitumen, las resinas de cumarona-indeno y las resinas de petróleo.
No obstante, como demuestra la evidencia cronológica de la Tabla 1.1, se pro-
dujeron pocos desarrollos adicionales en la tecnología de Jos polímeros antes de la
Segunda Guerra Mundial debido a la falta de conocimientos de ciencia de Jos
polímeros.
El premio Nobel Hermano Staudinger estableció las bases de la moderna
ciencia de polímeros en los años veinte cuando demostró que los polímeros
naturales y sintéticos no eran agregados como los coloides o compuestos cíclicos
como el ciclohexano, sino moléculas de cadena larga con grupos terminales
característicos. Sus colegas le aconsejaron: "Querido colega, deje tranquilo el
concepto de macromoléculas .... esas cosas no pueden existir." Desafortuna-
damente, algunos científicos actuales (que no se dedican a los polímeros), que ya
no creen en el concepto de la fuerza vital, todavía dudan de la existencia o de la
importancia de las macromoléculas, al igual que los colegas de Staudinger.
En 1928, Meyer y Mark utilizaron técnicas de rayos X para determinar las
dimensiones de las cristalitas en la celulosa y el caucho natural. Al año sig uiente,
Carothers sintetizó y caracterizó los poliésteres alifáticos Lineales. Puesto q ue no
eran materiales apropiados para ser usados como fibras, sintetizó las poliamidas
que se conocen con e l nombre ge nérico de nilones. Es interesante recalcar que las
fibras proteínicas de la seda y la lana naturales también son poliamidas.
1. 1 HISTORIA DE LOS POLfMEROS 5

TABLA 1.1 Dt•.,arrollll nonolcigic o dl• loo; polifll(;'fll'• Ulllll•[Link]'s lhd-,1,1 1q7o¡

Fecha Material

Algodón, lino, lana, seda; materiales de calafateado bituminosos,

Antes de 1800 vidrio y cementos hidráulicos, cuero y celulosa en láminas (papel);
caucho natural (Hevca brasiliensis), gutapercha, balata y laca.

1839 Vulcanización del caucho {Charles Goodyear)

1846 Nitración de la celulosa (Schonbein)

1851 Ebonita (caucho duro; Nelson goodyear)

1860 Moldeado de la laca y la gutapercha

1868 Celuloide (nitrato de celulosa plastificada; Hyatt)

1889 Fibras celulósicas regeneradas (Chardonnet)

1889 Películas foto gráficas de nitrato de celulosa (Reichenbach)

1890 Fibras de rayón cupramonio (Despeisses)

1892 Fibras de rayón viscosa (Cross, Bevan y Beadle)

1907 Resinas de fenol-forma ldehído (baquelita: Baekeland)

1907 Soluciones de acetato de celulosa (barniz; Doerfinger)

1908 Películas fotográficas de acetato de celulosa

1912 Láminas de celulosa regenerada (celofán)

1923 Lacados de nitrato de celulosa para au tomóbiles

1924 Fibras de acetato de celulosa

1926 Poliéster alquídico (Kienle)

1927 Recubrimientos de cloruro de polivinilo para paredes

1927 Ba rras y láminas de acetato de celulosa

1929 Elastómero sintético de polisulfuro (Thiokol; Patrick)

1929 Resinas urea-formaldchído

1931 Plásticos de polimetacrilato de metilo {PMMA)

1931 Elastómeros de policloropreno (Neopreno)

1935 Etilcelulosa

1936 Acetato de polivinilo

1936 Vidrio de seguridad ele butiral polivini lo

6 INTRODUCCIÓN A LA CIENCIA DE LOS POLÍMEROS

TABLA1 .1 (Con tinual ic"ml

1937 Poliestireno

Elastómeros copolímeros de estircno-butadieno (Buna-S) y

1937
cstircno-acrilonitrilo (Buna-N)

1938 Fibras de nilón-66 (Carothcrs)

1939 Resinas de mclamina-formaldchído

Elastómeros de isobutile no-isopreno ( butil ca ucho; Sparks y

1940
Thomas)

1941 Polietileno de baja densidad (LDPE)

1942 Po liésteres insaturados (EIIis y Rust)

1943 Resinas nuorocarbonadas (Tenón; Plunkctt)

1943 Siliconas

1943 Poliuretanos (Baeyer)

1947 Resin as Epoxi

1948 Copolímeros de acrilon itrilo, butadieno y estireno (A BS)

1950 Fibras de poliéster (Whinfield y D ickson)

1950 Fibras de poliacrilonit ril o

1956 Polioximetileno (acetales)

1957 Polietileno (lineal) de alta densidad (HDPE)

1957 Polipropileno

1957 Policarbonato

1959 Elastómeros de polibutadie no-cis y poliisopreno-cis

1960 E lastómeros copolímcros de e tileno-propileno

1962 Resinas de poliimida

1964 Poli (óxido de fenilcno)

1965 Polisulfona

1965 Copolímeros de bloque estire no-butadieno

1970 Polite refta lato de butileno

1971 Sulfuro de polifenileno

1.2 EL MERCADO ACTUAL 1

Los expertos más avanzados en polímeros en Jos años treinta estaban de

acuerdo en que los polímeros eran moléculas de cadena y que la viscosidad de las
disoluciones de estas macromoléculas dependía del tamaño y de la forma de las
moléculas en las disoluciones. Si bien es cierto que la producción de muchos
polímeros en gran escala se aceleró con la Segunda Guerra Mundial, debe
admitirse que la elaboración de estos productos esenciales se debió en gran parte
a Jos conceptos desarrollados por Staudinger, Carothers, Mark y otros científicos
punteros en el campo de los polímeros.
El desarrollo de la tecnologfa de Jos polímeros a partir de la década de 1940 ha
sido extremadamente rápido. En algunos casos, tales como el de la polimerización
en sistemas de emulsión acuosa, la técnica se ha adelan tado a la teoría; no obstante,
se ha desarrollado abundante teoría, de forma que la ciencia de Jos polímeros
actualmente es ya una ciencia aplicada y no una tecnología meramente empírica.

1.2 EL MERCADO ACTUAL

Como se muestra en las Tablas 1.2, 1.3 y 1.4, los Estados Unidos producen 53 mil
millones de libras (20 millones de toneladas) de polímeros sintéticos al año, siendo
el crecimiento de esta industria más rápido que el de cualquier otra. Se tienen todos

TABLA 1.2 Producción de plásticos en los [Link]. (millones de libras)

1975 1980 1985 1990
Resi nas termoestables
Epoxis 200 320 390 510
Poli ésteres 800 950 1200 1300
Ureas 690 1200 1200 1500
Melaminas 120 170 200 220
Fenó licas 1100 1500 2600 2900
Te rmoplásticos
Polietileno de baja densidad 4700 7300 8900 9700
Polie tileno de alta densidad 2500 4400 6700 8100
Polipropile no 1900 3600 5100 7200
Estireno-acrilonitri lo 110 IDO 70 -
Poliestire no 2700 3500 4100 5000
Acri lonitrilo-butadieno-estireno 1200 1700 2000 -
Poli amidas 140 270 400 -
Cloruro de polivi nilo y copolímeros 3600 5500 6800 9100
8 INTRODUCCIÓN A LA CIENCIA DE LOS POLfMEROS

TABLA 1.3 Producción de fibras artificiales en los [Link]. (millones de libras)

1975 1980 1984 1990

No celulósicas

Acrílicas 500 780 670 510

Nilones 1800 780 2400 2700
Olefinas 500 750 1000 1800
Poli ésteres 3000 4000 3400 3200
Celulósicas

De acetato 310 320 200 210

Rayón 440 490 420 300
De vidrio 550 870 1400 -

TABLA 1.4 Producción de caucho sintético en los [Link]. (millones de libras)

1975 1980 1985 1990

Caucho sintético

Estireno-butadicno 2400 2200 1600 1900

Polibutadie no 580 620 660 890
Nitrilo 120 120 120 120
Etileno-propileno 160 280 440 560
Otros 660 840 IODO 1200

los motivos para creer que esta era de los polímeros se prolongará tanto como la
disponibilidad de petróleo y otras materias primas y tanto como los consumidores
sigan apreciando la comodidad que proporcionan los elastómeros, las fibras, los
plásticos, los adhesivos y los recubrimientos. Los 53 mil millones de libras se tradu-
cen en más de 200 libras de polímeros sintéticos por persona en los Estados Unidos.
E l papel, los productos de la madera, los polímeros naturales, tales como el algodón
y la lana, o los polímeros inorgánicos no están incluidos en esta estadística. El
número de químicos directamente relacionados con la industria de los polímeros se
calcula entre un 40 y un 60% de todos los químicos en ejercicio.
El número de empleados de la industria química relacionada con los polímeros
sintéticos ha sido estimado por el Ministerio de Trabajo de los [Link]. en más de
1.2 EL MERCADO ACTUAL 9

TABLA 1.5 Número de empleados en la industria química de los

[Link]. (en millares)11
1975 1985

Industria inorgánica 149 143

Farmacéutica 167 205

Jabones, detergentes, etc. 142 148

Industria orgánica 150 164

Agícola 65 60

Polím eros sintéticos 888 1026

n Fue nte: Ministerio de trabajo de los [Link]

un millón, o casi un 60% de la població n activa empleada por la industria química

(Tabla 1.5).
Los materiales poliméricos, junto con la mayoría de los productos químicos
industriales, contribuyen de mane ra positiva a la balanza comercial (Tabla 1.6). De
hecho, plásticos y resinas muestran el mayor incremento del valor de exporta-
ciones menos importaciones.

TABLA 1.6 Balanza comercial química de los [Link]. Importaciones y

exportaciones (en millones de dólares)
Exportaciones 1mportaciones

Productos químicos orgánicos 6000 4600

Productos q uímicos inorgánicos 2000 2000

Materiales radiactivos 1300 1400

Pigmentos, pinturas y barnices 300 270

Medicinas y productos farmacéuticos 2700 1080

Fertilizantes 2160 1000
Plásticos y resinas 3800 1600

Pesticidas y desinfectantes 1900 1000

Total de productos químicos 0 22000 14500

Tota l 213000 345000

11
lncluye productos químicos no listados.
10 INTRODUCCIÓN A LA CIENCIA DE LOS POLÍMEROS

La Tabla 1.7 contiene una lista de los fabricantes más importantes. Todos están
relacionados directa o indirectamente con el mundo de los polímeros. Como se ve,

TABLA 1.7 Principales fabricantes de productos químicos según el volumen de

ventas {en millones de dólares U.S.A.; 1985 a menos que se diga otra cosa)
1985 1990
Estados Unidos
DuPont 1'1300 15600
Dow Chemical 9500 14 700
Exxon 6700 11 200
Monsanto 5200 5700
Union Carbide 4000 7600
Shell Oil 3300 3700
Celanese (ahora Hoechsl Celanese) 3300 5500
W. R. Grace 2900 3600
Chevron 2600 3300
BASF 2600 4400
Eastman Kodak 2300 3600
General Electric 2300 5200
Philips Petrolcum 2300 2100
Mobil 2300 4100
Allied-Signal 2100 2800
Rohm & Haas 2000 2800
American Cyanamid 1800 2800
Air Products 1700 2600
Occidental Petroleum 1600 5000
Ciba-Geigy 1500 2000
Ashland Oil 1500 2200
B. F. Goodrich 1400 1900
FMC 1300 1600
Europa
1.2 EL MERCADO ACTUAL 11

TABLA 1.7 (Continuación)

Bayer (RFA) 15600

BASF(RFA) 15100
Hoechst (RFA) 14500
Imperia l Che micallnds. (R.U.) 13900
Montedison ( Italia) 7400
DSM (Países Bajos) 7300
Rhone-Poul enc (Fra ncia) 6200
Azko (Países Bajos) 5400
Norsk Hydro ( Noruega) 4900
Solvay (Bélgica) 3800
Hoffman- La Roche (Suiza) 3600
Sandoz (S uiza) 3400
BOC lnternationa l (R.U) 2500
Ja pón

Mitsubishi Chcmica l l ndustries 3960

Asahi Chcmical Industries 3910
Sumitomo Chemical 3220
Toray Industries 3200
Mitsui Toatsu Che micals 2100
Teijin 2100
Showa Denko 2100
Mitsubishi Petrochemical 2100
Canadá
Polysar 1370
C-I. L lnc. 930
Du Pont Canada 870
Union Carbide Canada 370
Ce lancse Canada 270
12 INTRODUCCIÓN A LA CIENCIA DE LOS POLÍMEROS

los polímeros juegan un papel muy importante en nuestra vida diaria, formando la
base de la vida an imal y vegetal, y representando un campo de la técnica en el que
los químicos continúan realizando importantes contribuciones.

RESUMEN

Después de leer este capítulo deberán estar claros los siguientes conceptos:
l. Polímeros y macromoléculas son moléculas gigantes con pesos moleculares
por lo menos 100 veces mayores que los de moléculas pequeñas como el agua o el
metano!.
2. Si se ignoran los metales y los compuestos inorgánicos, se puede comprobar ·
que prácticamente todo lo demás en este mundo son materiales poliméricos. Aquí
se incluyen las pro teínas y ácidos nucleicos de nuestros cuerpos, las fibras que
usamos para nuestros vestidos, las proteínas y el almidón que comemos, los
elastómeros de los neumáticos de nuestros coches, las pinturas, los recubrimientos
plásticos de paredes y suelos, las esp umas aislantes, platos, muebles, tubos, y demás
objetos de nuestros hogares.
3. A pesar de la gran variedad de fibras, elastómeros y plásticos, todos ellos
tienen una estructura similar y se rigen por las mismas teorías. Los polímeros
lineales, tales como el polietileno de alta densidad (HDPE) , constan de largas
cadenas de millares de átomos unidos con enlaces covalentes. La unidad de
repetición del HDPE se representa como (CH2 CH2 ) 0 donde n es el número de
unidades de repetición.
4. La mayoría de los polímeros lineales tales como el HDPE son termoplásticos,
es decir, se ablandan al calor y se endurecen por enfriamiento en un proceso físico
reversible. Sin embargo, los polímeros lineales, como la celulosa, cuyas fuerzas
inte rmoleculares son de gra n magnitud (e nlaces de hidrógeno) no pueden
ablandarse por calentamiento por debajo de la temperatura de descomposición.
5. Los polímeros termoestables tienen enlaces cruzados y no pueden ablandarse
por calentamiento. Los termoplásticos como el caucho natural y las resinas de
baquelita resol en fase A pueden transformarse en polfmeros termoestables
generando enlaces cruzados entre las cadenas de polímero.
6. Los primeros desarrollos de la tecnología de polímeros fueron empíricos por
falta de co nocimientos en la ciencia de los polímeros. Los avances en la tecnología
de los polímeros en los años 30 y 40 fueron rápidos debido a las teorías
desarrolladas por Staudinger, Carothers, Mark y otros científicos.
7. Los resoles termoplásticos que pueden convertirse en termoestables por
calentamiento se obtienen calentando fe nol y formaldehído en condiciones
alcalinas. Las novolacas se obtienen cuando se hace reaccio nar una cantidad
 GLOSARIO 13

insuf iciente de formaldehído en solución ácida. Las novolacas se convierten en

termoestables por calentamiento con hexametilentetramina.

GLOSARIO

ABS: Polímero producido por copolimerización de acrilonitriJo, butadieno y

estire no.
Acetal: Polímero producido por polimerización de formaldehído
Acetato de celulosa: El éster de la celulosa y el ácido acético.
Alquídico: Poliéster prod ucido por condensación de un alcohol dihídrico, como el
etilenglicol, y un ácido dicarboxílico, como el ácido ftálico, en presencia de
cantidades controladas de algún ácido orgá nico monofuncio nal saturado, como
el ácido oleico.
Baquelita: Polímero producido por condensación de fenal y ele formalclehído.
Biopolímero: Polímero natural, como las proteínas.
Buna: Copolímero de butadieno, estireno y acrilonitrilo.
Butil caucho: Copolímero de isobutileno e isopreno.
Caucho natural: NR ( Hevea brasiliensis), poliisopreno obtenido a partir de la
planta del caucho.
Celulosa: Polímero natural de hidratos de carbono que consta de unidades
repetitivas de glucosa.
cis: Isómero geométrico con los dos grupos al mismo lado del doble enlace etilé-
nico.
Colodión: Solución de nitrato de celulosa en una mezcla equimolar de etanol y éter
etílico.
Coloide: Agregado de longitud compredida entre 10-9 y 10- 7 m; agregado de
partículas más pequeñas.
Concepto de In fuerza vital: Hipótesis que afirmaba que los compuestos orgánicos
solo podían elaborarse mediante procesos naturales y no en laboratorio.
Cristalitas: Agregados de polímeros en forma cristalina.
Curtido: Formación de enlaces cruzados en las proteínas por reacción con agentes
reticulantes tales como el ácido tánico.
Desnaturalización: Cambio en las propiedades de una proteína como res ultado de
la aplicación de calor o de la adición de un reactivo como por ejemplo el etanol.
Ebonita: Caucho duro, NR altamente cruzada.
Elastómero: Caucho.
Enlace covalente: Enlaces químicos formados por electrones compartidos de
átomos unidos, como por ejemplo los átomos de carbono en el grafito o los
diamantes.
14 INTRODUCCIÓN A LA CIENCIA DE LOS POLÍMEROS

Enlaces reticulares: Enlaces covalentes entre dos o más cadenas poliméricas

lineales.
Era de los polímeros: Era en la que se ha acentuado el uso de los polímeros, como
en el siglo XX.
Fase A: resina resólica Eneal.
Fuse C: Resol con enlaces cruzados.
Filamento: El producto individual extruido a través de una hilera de extrusión.
Funcionalidud: El número de grupos reactivos en una molécula.
Fuerzas intermoleculares: Fuerzas de valencia secundaria entre moléculas.
Fuerzus intramoleculares: Fuerzas de valencia secundaria dentro de la molécula.
Galalit: Plástico producido por moldeado de la caseína.
Gliptal: Poliéster producido por condensación de glicerol y de anhídrido ftálico.
Hilera de extrusión: Pequeños agujeros a través de los cuales se extruye un
polímero fundido para formar filamentos y fibras.
Laca: Resina segregada por pequeños insectos.
Ley de Raoult: Ley que afirma que las propiedades coligativas de las disoluciones,
tales como la presión osmótica y los cambios en la presión de vapor, se
encuentran relacionados con el número de moléculas de soluto presentes.
Lineal: Cadena continua, como la del HDPE.
Mucromolécula: Polímero.
Nilón-66: Poliamida producida por condensación de ácido adípico y hexametile-
nodiamina [HOOC(CH2 ) 4 COOH y H 2 N(CH2 ) 6 NH2 , respectivamente].
Nitruto de celulosa: Producto que se obtiene al hacer reaccionar ácido nítrico, ácido
sulfúrico y celulosa; erróneamente llamado nitrocelulosa. El producto de
clasifica como primario, secundario o terciario de acuerdo con el número de
grupos nitrados en cada unidad repetitiva de anhidroglucosa.
Novolaca: Resina de fenol-formaldehído termoplástica preparada por conden-
sación del fenal y de una pequeña cantidad de formaldehído en condiciones
ácidas. Las novolacas pueden transformarse en termoestables calentando con
formaldehído, que se obtiene normalmente por descomposición térmica de la
hexametilentetramina.
NR: Caucho natural.
Oligómero: Polímero de muy bajo peso molecular en el que el número de unidades
de repetición (n) se encuentra entre 2 y 10 (aligas es la palabra griega que
significa pocos).
Plástico termoestable: Polímero ramificado que se obtiene mediante la generación
de enlaces cruzados entre moléculas de polímero.
Plastificante: Aditivo que reduce las fuerzas intermoleculares en los polímeros.
 EJERCICIOS 15

Polímero: Macromolécula o molécula gigan te constituida por una multitud de

unidades de repetición, como por ejemplo el polietileno, en el cual están unidas
por enlaces covalentes por lo menos mil unidades de etileno (-CH2CH2-). La
palabra proviene de las palabras griegas que significa n "muchos" y "partes'' .
Puentes de hidrógeno: Fuerzas de gran magnitud res ultantes de la atracción de los
átomos de hidrógeno en un a molécula con los átomos de nitrógeno u oxígeno
de otra molécula. Estas fuerzas también se encuentran como fuerzas intramo-
leculares en las macromoléculas.
Proteína: Polímero constituido por unidades repe tidas de aminoácidos, por
ejemplo, las poliamidas.
Rayón: Celulosa regenerada en forma de fi lamentos.
Rayón cuproumonincal: Rayón producido a partir de una solución de celulosa en
una solución de hidróxido cúprico amoniacal.
Resinas de cumarona-indeno: Polímeros producidos por polimerización de
residuos de destilación.
Resol: Producto de condensación producido por reacción del fenal y de fo rmal-
dehído en condiciones alcalinas.
Termoplástico: Polímero lineal que puede ablandarse por calentamiento y endure-
cerse por enfriamiento en un proceso físico reversible.
Tiokol: Elastómero de sulfuro de polietileno.
Viscosa: Solución de xantato de celulosa. Se produce por reacción de celulosa
alcalina con disulfuro de carbono.
Viscosidad: Resistencia al flujo aplicada a una solución o a un sólido fundido.
Vulcanización: Proceso por el cual se generan enlaces cruzados en el ca ucho
natural mediante calentamie nto con azufre.

EJERCICIOS
1. Nombre seis polímeros de uso cotidiano.

2. ¿Cuál de estos productos podría ablandarse por calentamiento?

(a) (1) caucho no vulcanizado o (2) ebonita
(b) (1) resol fase A o (2) resol fase C
(e) (1) celulosa o (2) acetato de celulosa

3. Nombre un polímero con las siguie ntes unidades de repetición:

(a) etileno (-CH2CHz-)
(b) fenal y unidades resid uales de formaldehído
(e) unidades residuales de aminoácidos

4. ¿En cuál de los siguientes polímeros será predominante los e nlace de

hidrógeno?
16 INTRODUCCIÓN A LA CIENCIA DE LOS POLÍMEROS

(a) caucho natural (NR)

(b) polietileno lineal (HDPE)
(e) celulosa
( d) nitrato de celulosa

S. ¿Cuál de los siguientes productos son poliméricos?

(a) agua
(b) madera
(e) carne
(d) algodón
(e) neumáticos de caucho
(f) pintura

6. ¿Cuál de los siguientes productos son polímeros tennoestables o con enlaces

cruzados?
(a) celulosa
(b) caucho no vulcanizado
(e) resol en fase A
( d) nitrato de celulosa
(e) baquelita moldeada
(f) ebonita

7. ¿Cuál de los productos de la pregunta 6 son termoplásticos?

8. Si usted fuera Staudinger, ¿cómo contestaría a sus críticos?

9. ¿Por qué hay tantos científicos notables en el campo de los polímeros hoy en
día?
10. ¿Qué porcentaje de estudiantes de polímeros recibe ofertas de trabajo
después de graduarse?

11. ¿Cuál es el peso molecular del H(CH2CH2) JOooH?

12. ¿Cuál es la principal diferencia entre el rayón y el celofán?

13. ¿Qué producto es más estable al calentarlo, un resol o una resina fenólica
novolaca (baquelita)?

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 2
Estructura de los polímeros
(Morfología)

2.1 ESTEREOQUÍMICA DE LOS POLÍMEROS

El polietileno de alta densidad (HPDE), llamado inicialmente polietileno de baja

presión [H(CH2CJ.-I2)nHJ. como otros alcanos [H(CH2) 11 H], puede utilizarse para
ilustrar la estructura de los polímeros. Al igual que en la química orgánica básica, se
pueden entender casi todos los compuestos orgánicos más complejos, si se entiende
la química de los compuestos más sencillos, es decir, la química de los alcanos.
El polietileno de alta densidad, como el decano [H(CH2 ) 10H] o la parafma
[H(CH2)_50H], es una molécula de cadena lineal que está constituida por átomos
de carbono concatenados unidos mediante enlaces covalentes. Los átomos de
carbono en todos los alcanos, incluido el HDPE, se unen entre sí con ángulos de
enlace tetraédricos característicos de aproximadamente 109.5°. Mientras que el
decano consta de diez grupos metileno (CH2 ), el HDPE puede contener más de un
millar de estos grupos. Aunque utilizaremos el té rmino de cadena recta normal o
lineal para los alcanos, sabemos que debido a los ángulos de enlace característicos,
las cadenas e n realidad tienen forma de zigzag.
Las distancias entre átomos de carbono son 1.54 angstroms (Á) = 0.154
nanómetros (nm). La distancia aparente en zigzag entre átomos de carbono en una
cadena con muchos átomos de carbono es de 1.26 Á, ó 0.126 nm. Por tanto, la
longitud de un a cadena extendida de no nano sería de 8 x 1.26 Á =10.08 Á, ó 1.008
nm. De la misma manera, la longitud de una cadena extendida de HDPE con mil

21
22 ESTRUCTURA DE LOS POLÍMEROS (MORFOLOGÍA)

unidades de etileno o grupos estructurales repetidos [H(CH2 CH2) 1000H 6

H(CH2 ) 2000 H] sería de 2520 Á ó 252 nm. Sin embargo, como se ve en la estructura
simulada y ampliada del diagrama del HDPE (Fig. 2.1) debido a la rotación de los
enlaces carbono-carbono, estas cadenas rara vez se presentan extendidas a lo largo
de su longitud total de contorno, sino que se encuentran normalmente presentes en
una gran variedad de formas distintas, o conformaciones. Puesto que el tamaño y
los ángulos de enlace de los átomos de hidrógeno tienen menor importancia en las
moléculas gigantes, normalmente no se representan en el HDPE y otros polímeros.

H H H HH H H H
\1
e
\1
e
\/
C
1
C-H
1
e-H
H-e/ ~e/ ~~/ ~e/ "'-e/ \H
H
1\H H
/\ H H
\H H
1\H H
!\ H '
Decano

FIGURA 2.1
Estructura simulada y ampliada del polietileno de alta densidad (HDPE), comparada con
la fórmula estructural del decano.
2.1 ESTEREOQU{M/CA DE LOS POLÍMEROS 23

PROBLEMA
D etermine la longitud de contorno de una cadena de polietileno de 1300
unidades sabiendo que la distancia en zigzag media entre átomos de carbono es
de 0.126 nm. Hay dos átomos de carbono por unidad de repetición en la
estructura de cadena del polímero. Por tanto, la longitud de contorno media por
unidad es de 2 x 0.126 nm = 0.252 nm. La longitud de contorno pedida será
entonces 0.252 nm/unidad x 1300 unidades= 330 nm.
Cada molécula particular de proteína tiene su peso molecular específico, como
en las moléculas pequeñas clásicas, y se dice que es un polímero monodisperso.
Sin embargo, los polímeros sintéticos comerciales, como el HDPE, están consti-
tuidos por moléculas de distintos pesos moleculares. Así, el valor numérico den,
o el grado de polimerización (DP), se considerará como un valor medio del DP y
se designa con una barra, es decir DP. De acuerdo con esto, el peso molecular
medio (M) de un polímero polidisperso será igual al producto de DP y del peso
molecular de la unidad de repetición o meros.

En la química orgánica clásica, es costumbre denominar a las moléculas no

lineales, tales como el isobutano, cadenas ramificadas. Sin embargo, el químico de
polímeros utiliza el término grupo pendiente para referirse a cualquier grupo
presente en las unidades de repetición. Así, e l polipropileno tiene un grupo
metilo

H CH3
1 1
--tC - C-}n
1 1
H H

pendiente, pero se considera un polímero lineal. Contrariame nte, el polietileno d e

baja densidad (LDPE), que solía llamarse polietileno de alta presión, es un
polímero ramificado porque presenta extensiones de cadena o ramas de secuencias
de polietileno en diversos puntos de ramificación, espaciados irregularmente a lo
largo de la cadena del polímero, como se muestra en la Fig. 2.2. E l número de ramas
en el polietileno no lineal (LDPE) puede variar entre 1 por cada 20 gr upos
metileno hasta 1 por cada 100 de dichos grupos. Esta ramificación, corno la
ramificación en las cadenas de los alcanos sencillos corno el isob utano, incrementa
el volumen y disminuye la densidad del polímero.
Recientemente se han d esarrollado procesos a baja presión que producen
polietilenos lineales de baja densidad, LLDPE. El LLDPE es prácticamente lineal,
pero tiene algunas ramificaciones. La Linealidad proporciona resistencia, mientras
que la ramificación suministra tenacidad (Tabla 2.1).
24 ESTRUCTURA DE LOS POLÍMEROS (MORFOLOGÍA)

FIGURA 2.2
Fórmula estructural simulada de un polietileno de baja densidad ramificado. (LDPE; com-
párese con la Fig. 2.1, HDPE).

TABLA 2.1 Tipos de polietileno comercial

Estructura general Cristalinidad (%) Densidad (g/cc)

LDPE lineal con ramificaciones aprox. 50 0.92-0.94
LLDPE lineal con menos ramificaciones 50 0.92-0.94

HDPE lineal con poca ramificación 90 0.95

Tanto los polímeros lineales como los ramificados son termoplásticos. Sin em-
bargo, los polímeros con enlaces cruzados tridimensionales o de red son polímeros
termoestables. Como se muestra en la Fig. 2.3, la densidad de enlaces cruzados
2.1 ESTEREOQUÍMICA DE LOS POLÍMEROS 25

FIGURA 2.3
Fórmulas de esqueleto estructural simuladas de un polímero lineal (izquierda) y
polímeros reticulares con densidad de enlaces cruzados baja (medio) y alta (derecha).

PROBLEMA
Determínese e l número aproximado de unidades de repetición (grado de
polimerización) de una cadena de polipropileno de peso molecular 5.4 x 104• El
peso fórmula de una unidad de polipropileno es 42 urn a. El número de unidades
de repetición =54 000 uma/42 urna/unidad = 1300 unidades.

puede variar desde la baja densidad de enlaces cruzados del caucho vulcanizado,
hasta la alta densidad de enlaces cruzados que se observa e n la ebonita.
Aunque sólo hay una disposición posible de las unidades de repetición del
HDPE, estas unidades se pueden situar en el propileno y en muchos otros
polímeros en una configuración de cabeza-cabeza o cabeza-cola, como se muestra
en la Fig. 2.4. Afortunadamente, la disposición habitual es de cabeza a cola, de
manera que, los grupos pendientes se sitúan normalmente cada dos átomos de
carbono ele la cadena.
Las proteínas son poliamidas en las cuales las unidades de construcción son isó-
meros ópticos de aminoácidos 1(levo). Por otro lado, las unidades de construcción
del almidón y la celulosa son d (clextro)-glucosa q ue están unidas mediante funcio-
nes acetálicas a y p. Los enantiómeros d y 1se hallan estructuralmente relacionados
con las estructuras d y 1 de gliceraldehído que se muestran en la Fig. 2.5.
26 ESTRUCTURA DE LOS POLÍMEROS (MORFOLOGÍA)

e1 e1 e e
1 1
e =e -fe-e-e-et y -fe- e- e - et
1
e Cabeza a cola Cabeza a cabeza

FIGURA 2.4
Fórmulas de esqueleto (2.1) y estructural (2.2) simuladas que muestran las configura-
ciones de cabeza-cola habitual y no tan habitual cabeza-cabeza del polipropileno (PP).

H H OH OH
1 1 1 1
e=O e=O e=O e=O
1 1 1 1
H-e-OJ-1 HO- e-H H?N-
-
e-H
1
H - C - Nl·h
1 1 1 -
H2eOH H2eOH R R
d-G 1iceraldeh ído 1-Giiceraldehfdo !-Aminoácidos d-Aminoácidos

FIGURA2.5
Isómeros ópticos de gl iceraldehído y aminoácidos.

A principios de la década de los 50, el premio Nobel Gi ulio N atta utilizó catali-
zadores de coordinación para producir isómeros estereoespecíficos de
polipropileno. Natta ideó el término wcticidad para describir las distintas
estructuras posibles. Como se muestra la Fig. 2.6, el isómero correspondiente a la
disposición dddd o llll se llama PP isotáctico. El isómero que corresponde a la
ordenación dldl se llama PP sindiotáctico, y el polipropileno con una ordenación
aleatoria de las subunidades de construcción correspondiente a ddlddld, etc., se
llama PP atáctico. El PP isotáctico, que se halla a disposición del público, es un
polímero altamente cristalino con un punto de fusión de 160°C, mientras que e l
isómero atáctico es un polímero amorfo (no cristalino), blando con un punto de
fusión de 75°C. El término eutáctico se usa para describir polimeros tanto
isotácticos, como sindiotácticos, así como a las mezclas de ambos.
Mientras que la mayoría de los polímeros contienen un sólo centro quiral o
asimétrico en la unidad de repetición, es posible que haya diisotacticidad cuando se
2.1 ESTEREOQUÍMICA DE LOS POLÍMEROS 27

e e e
1 1 1
-c- e-e-e-c-c- -c-c-c-c-c-c-
rr isotáctico b
PP sindiotáctico
b
e e e e
1 1 1 1
-e-e-e-c-e- e-e- e- C-C
b
PP atáctico

FIGURA 2.6
Fórmulas de esqueleto del polipropileno (PP) isotáctico, sindiotáclico y aláctico.

R R' R R' R R
1 1 1 1 1 1
-c-e-c-e- -c-c-c- c-
1 1
R' R'
Eritrod i isotáctico Treodiisotáctico

R R' R R'
1 1 1 1
- c-c- c-c- -c-c-c- c-
1 1 1 1
R R' R' R
Eritrodisindiotáctico Treod isindiotáctico

FIGURA 2.7
Fórmulas de esqueleto de isómeros ditácticos.

tienen dos radicales (R y R') en los centros quintles. Estos isómeros se denominan
isómeros eritro- y treodiisotácticos y eritro- y treosindiotácticos como se muestra
en la Fig. 2.7.
Los diferentes confórmeros que resultan de la rotación en torno al enlace
carbono-carbono en una molécula simple como el n-butano [H(CH2) 4H] pueden
representarse mediante proyecciones de Newman. Como se muestra en la Fig. 2.8,
la forma más estable es la anti o trans (t) en la cual la se paració n entre Jos dos
grupos me tilo (Me) es la mayor posible. La diferencia de energía entre los
confórmeros anti y eclipsado es de por lo menos 3 kcal y, por supuesto, existen
m uchas conformaciones entre estos dos extremos. Entre estas se hallan dos
28 ESTRUCTURA DE LOS POLfMEROS (MORFOLOGÍA)

Me H Me Me Me
HX:9:Me
H~(~~( H~H
H H
Me~H
H l H H l H
Me
Me H H
Anti Eclipsado Sesgada (Gauche) Sesgada

FIGURA 2.8
Proyecciones de Newman de los confórmeros del n-butano.

confórmeros sesgados (g) antisimétricos en los que los grupos metilo se hallan
formando un á ngulo de 60°.
En un polímero como el HDPE, los grupos metilo que se muestran en la Fig. 2.8
se sustituirían por grupos metileno en la cadena. La flexibilidad de un polímero
estaría relacionada con la facilidad para pasar de t a g. Esta facilidad depende de la
ausencia de grupos que la impidan y del aumento de la temperatura. Así, el
poli(metacrilato de metilo) (PMMA) es duro a temperatura ambiente a causa de
los grupos ésteres polares que limitan la rotación. Por otro lado, el poliisobutileno
es flexible a temperatura ambiente. La flexibilidad de ambos polímeros se
incrementará si aumenta la temperatura.

2.2 INTERACCIONES MOLECULARES

Las fuerzas que se encuentran en la naturaleza se clasifican habitualmente en
fuerzas primarias (interacciones típicamente mayores de 50 kcal/mol), y fuerzas
secundari as (interacciones típicamente inferiores a 10 kcal/mol). Las fuerzas de
enlace primarias pueden a su vez clasificarse en iónicas (caracterizadas por la
ause ncia de direccionalidad del enlace; se dan entre átomos de electronega-
tividades muy distintas, normalmente ausentes en estructuras básicas de polí-
meros), metálicas (el número de electrones de valencia exteriores es demasiado
pequeño para constituir una capa exterior completa; considerados a menudo como
átomos cargados rodeados de un mar de electrones potencialmente fluido;
ausencia de direccionalidad de los enlaces; normalmen te ausentes en los
polímeros) y de enlaces covalentes (coordinados y dativos) (que son los principales
medios de unió n entre polímeros; son direccionales). Las longitudes de enlace de
los enlaces primarios se hallan normalmente en tre 0.90 y 2.0 A (0.09-0.2 nm)
situándose la longitud del enlace carbono-carbono e ntre 1.5 y 1.6 A (0.15-0.16 nm).
Las fuerzas sec undarias, denominadas frecuentemente fuerzas de Van der
Waals, dado que son las fuerzas responsables de la corrección de Van der Waals de
las ecuaciones de los gases ideales, poseen distancias de interacción superiores
dando lugar a interacciones de importancia entre los 2.5 y 5 A (0.25-0.5 nm). La
fuerza de estas interacciones es inversamente proporcional a alguna potencia de r,
2.2 INTERACCIONES MOLECULARES 29

Polímeros lineales Polrmero reticulado Polrmero reliculado

con retfcula de baja con retfcula de alta
densidad densidad
(a)

(bl
FIGURA2.9
Representación (a) de un polímero amorfo y (b) de cadenas de polímero plegadas de cristales
poliméricos. (Tomado de Modern Plastics Teclmology de R. Seymour, 1975, Restan Pu-
blishing Company, Reston, Virginia. Utilizado con el permiso de Reston Publishing Company.)

normalmente el cuadrado o mayor [fuerza= 1/(distanciaYJ y por tanto, depende en

gran medida de la distancia entre moléculas interaccionantes. Así, muchas
propiedades físicas de los polímeros dependen fundamentalmente, tanto de la
conformación (disposiciones relacionadas con la ro tación en torno a enlaces
sencillos) y de la configuración (disposiciones relacio nadas con el enlace químico
de un átomo dado), ya que ambas afectan la proximidad que una cadena puede
tener respecto a otra. Por tanto, el polipropileno amo rfo es más flexible que el
polipropileno cristalino (comparar los polímeros lineales a y b de la Fig. 2.9)
30 ESTRUCTURA DE LOS POLÍMEROS (MORFOLOGÍA)

Los átomos de las moléculas individuales de polímeros se hallan así unidos

entre sí mediante enlaces covalentes relativamente fuertes. Las energías de enlace
de los enlaces carbono-carbono son del orden de 80 a 90 kcal/mol. Además, las
moléculas de polímeros, como todas las o tras moléculas, se atraen entre sí ( y en
polímeros de cadena larga incluso entre segmentos de la misma cadena) mediante
fuerzas secundarias intermoleculares.
Estas fuerzas intermoleculares son también responsables del incremento del
punto de ebullición en series homólogas como los alcanos; de los puntos de
ebullición superiores a lo previsto en las moléculas orgánicas polares como los
cloruros de alquilo; y de los puntos de eb ullición anormalmente altos de los
alcoholes, aminas y amidas. Mientras que las fuerzas responsables de estos
aumentos del punto de ebullición se denominan fuerzas de Van der Waals, estas
fuerzas se hallan subclasificadas según su origen e intensidad. Las fuerzas intermo-
leculares secundarias comprenden las fuerzas de dispersión de London, fuerzas
inducidas permanentes, y fuerzas dipolares entre las que se incluye el enlace de
hidrógeno.
Las moléculas no polares como el etano [H(CI-I2)zi-I] y el polietileno se atraen
entre sí mediante fuerzas de dispersión de London débiles, que resultan de la
interacción inducida dipolo-dipolo. Los dipolos temporales o transitorios en e l
etano o a lo largo de la cadena de polietileno se deben a las fluctuaciones instan-
táneas de densidad en las nubes de electrones. Las energías de estas fuerzas se
sitúan en torno a las 2 kcal por unidad tanto en polímeros polares como no polares,
siendo esta fuerza independie nte de la temperatura. Las fuerzas de London son las
principales fuerzas presentes entre las cadenas de polímeros fundamentalmente no
polares, que se hallan en los elastómeros y en los plásticos blandos.
Es interesante recalcar que el metano, el etano y el etileno son todos gases; el
hexano, el octano y el nonano son todos líquidos (a temperatura ambiente);
mientras que el polietileno es un sólido céreo. Esta tendencia se debe
fundamentalmente tanto al aumento de la masa molecular como al a umento de
las fuerzas de London por molécula a medida que se incrementa la longitud de
cadena. Suponiendo que la atracción e ntre unidades de metileno o metilo es de
2 kcal!mol, se calcula que la interacción entre moléculas de metano es igual a 2 kcal!
mol, entre las moléculas de hexano es igual a 12 kcal!mol, y para un mol de cadenas
de polietileno de mil unidades es igual a 4000 kcal!mol.

PROBlEMA
Determinar la energía de interacción aproximada que presente en una cadena de
polietileno de 1500 unidades de repetición e n una solución de hexano líquido
suponiendo que la energía de interacción de una unidad de metile no es de 2 kcal/
mol. Hay 6 x 1023 unidades por mol; así la energía de interacción por unidad de
metileno es 2000 cal/mol 16 x 1023 unidades/mol= 3.3 x 10-21 cal/unidad. H ay dos
unidades de metileno por unidad de repetición de m anera que habrá 2 x 1500 ó
3000 unidades de metileno. La energía de interacción que tendrá el polietileno
será entonces de 3000 unidades x 3.3 x 10-2 1 cal/unidad == 1 x 10-17 cal.
2.2 INTERACCIONES MOLECULARES 31

H H H H H
1 1 1 1 1
HCH
1
-í'-~-~1'-
cw . . . c5+H ¿.N H CNc5 -

Hc5• 6-ct H el Hc5 • c5-<.''N H CN Hc5 •

1 1 1 1 1 1 1 1 1
HCH -C-C-C-C- -C---C---C---C-
1 1 1 1 1 1 1 1 1
Cl H H H H H H H H
Cloruro de PVC PAN
metilo
FIGURA 2.10
Interacciones dipolo-dipolo típicas entre moléculas de cloruro de metilo y segmentos de
cadenas de policloruro de vinilo y poliacrilonitrilo. (Tomado de Modern Plastics Techno-
logy de R. Seymour, 1975, Reston Publishing Company, Reston, Virginia. Reproducido
con el permiso de Restan Publishing Company.)

Las moléculas polares tales corno el cloruro de etilo (H3 C-CH2 CI) y el
policloruro de vinilo [(-CH2-CHCI-) 0 , PVC, véase Fig. 2.10], se atraen entre sí
mediante inte racciones dipolo-dipolo, que resultan de la atracción e lectrostática
entre los átomos de cloro de una molécula y los átomos de hidrógeno de otra.
Puesto que esta interacción dipolo-dipolo, cuya energía varía entre 2 y 6 kcal por
mol de unidad de repetición en la molécula, depende de la temperatura, estas
fuerzas disminuyen a medida que se aumenta la temperatura en los procesos de
fa bricación de los polímeros. Mientras que las fuerzas de London son típicamente
más débiles que las fuerzas dipolo-dipolo, éstas también se hallan en los
compuestos polares, tales como el cloruro de etilo y el PVC. Las fuerzas dipolo-
dipolo son características de muchos plásticos.
Las moléculas altamente polares, como el etanol o el alcohol polivinílico y la
celulosa se atraen entre sí mediante un tipo especial de inte racción dipolo-dipolo
denominada e nlace de hidrógeno, en el cual los átomos de oxígeno o nitrógeno de
una molécula son atraídos hacia Jos átomos de hidróge no de otras moléculas. Estas
son las fuerzas intcrmoleculares más potentes y alcanzan energías de hasta 10 kcal/
mol por unidad de repetición. Los enlaces de hidrógeno intermoleculares pueden
encontrarse habitualmente en fibras como e l algodón, la lana, la seda, el nilón, los
poliacrílicos, los poliésteres y los poliuretanos. Los e nlaces de hidrógeno
in tramoleculares son responsables de las configuraciones en hélice, que se
observan en e l almidón y en las proteínas.
Es importante remarcar que el elevado punto de ebullición del nilón-66 (265°C,
Fig. 2.11) es el resultado de una combinación de fuerzas de enlaces de hidrógeno,
fuerzas de London y de dipolo-dipolo entre las cadenas de poliamidas. Los enlaces
de hidrógeno disminuyen en número cuando se sustituyen los átomos de hidrógeno
de los grupos a mido del nilón por grupos metilo, y cuando se esterifican los grupos
hidroxilo de la celulosa.
32 ESTRUCTURA DE LOS POLfMEROS (MORFOLOGÍA)

- C-(CH2 ) 4 -C-N-(CH 2 ) 6-N-C-(CH 2 ) -

n 11 1 1 11 •
Ol¡- li"O Hó+ ó"H Ql¡-
•
-
•
.
•
.
• o

Ho+ .s+H oo· o+o Ho+

1 1 11 11 1
-N-(CH2 ) 6 -N-C-(CH 2 ) 4 -C- N- (CH2 ) 6 -
FIGURA 2.11
Enlaces de hidrógeno típicos entre átomos de hidrógeno y oxígeno o nitrógeno en el ni-
lón-66. (Tomado de Modern Plastics Technology de R. Seymour, 1975 , Restan Publishing
Company, Restan , Virginia. Reproducido con el permiso de Restan Publishíng Company.)

Ade más d e la influencia de las fuerzas intermoleculares, el e nmarañamie nto de

las cadenas es también un factor d e terminante d e las propiedades físicas de los
polímeros. Aunque la ce ra de parafina y el HDPE son homólogos d e peso
molecular relativamente alto, la longitud de cadena de la parafina es de masiado
corta para pe rmitir e nmarañamiento, y por tanto carece d e la resistencia y d e otras
propiedades físicas del HDPE.
L a longitud crítica de cadena necesaria (z) para que se produzca enmaraña-
miento de pe nde de la polaridad y de la forma del polímero. Así, el número de áto-
mos de la longitud crítica en la cadena del poli(me tacrilato de metilo) (PMMA), el
poliestireno (PS) y el poliisobutileno son de 208, 730, y 610 respectivamente. La
viscosidad (11) de un polímero fundido es normalmente proporcional a la potencia
3.4 de la longitud de cadena que excede la longitud crítica, como se indica en la
expresión (2.3), independientemente de la estructura del polímero. La constante K
depende d e la temperatura.

log11 = 3.4 logz + logK (2.1 )

La viscosidad es la medida de la resistencia al flujo. Esta última relación, la cual

es el resultado del movimie nto cooperativo entre segmentos de polímero en estado
líquido, se e ncuentra limitado por el e nmarañamiento de cadena, las fuerzas
intermoleculares, la presencia de agentes de refue rzo, y por los enlaces cruzados.
La flexibilidad de los políme ros amorfos más allá del estado vítreo es tá
gobernada por las mismas fue rzas que la viscosidad de fusión y d epende de un tipo
de te rminado de movimie nto de flexión de los segme ntos de las cadenas de
p olíme ro. Esta flexibilidad aumenta cuando hay muchos grupos me tile no {CH2 ) o
á tomos d e oxígeno e ntre los grupos rigidizantes de la cadena. Así, la flexibilidad de
los poliésteres alifá ticos aume nta a medida que se increme nta m.

(CH2),-0-C-{Cl·H,-C-Ot
~ 11
o
Poliéster alifático
11
o 11
2.2 INTERACCIONES MOLECULARES 33

Por otro lado, la flexibilidad de los polímeros amorfos más allá del estado vítreo
disminuye cuando en las estructuras básicas del políme ro hay grupos como

o o
-o- p-fenileno
-fc-N-7-
o 11

amida
H
1
-S-
o
11
11

su lfona
- e-
11

carboni lo

Así el politereftalato de etileno es más rígido y tiene un punto de fusión más

elevado que el poli(adipato de etilenglicol), siendo también más rígido que el
poli(tercftalato de butilenglicol) a causa de la menor cantidad de grupos metileno
entre los grupos rigidizantes.

~ ~-h-o-c-b-b-~-h-c-o1 (-b-b-o-c
1
HH
1 11
OHHHHO
1 1 1
-1]\-c-o-),
111 1 ~11
1 11

Poliadipato de etileno
11 H H O O
Politereftalato de etileno
11

La flexibilidad de los polímeros amorfos disminuye drásticamente cuando su

temperatura disminuye por debajo de una temperatura de transición característica
denominada temperawra de transición vítrea (Tg). A temperaturas por debajo de
T,., no hay movimiento de los segmentos siendo cualquier cambio dimensional de
la"cadena del polímero el resultado de distorsiones temporales de los enlaces de
valencia primarios. Los plásticos amorfos dan mejor resultado por debajo de su Tg,
pero los e lastómeros deben utilizarse por encima de su punto de fragilidad, o Tg.
El punto de fusión (Tm) se llama temperatura de transición de primer orden, y
a la Tg se la denomina en algunos casos temperatura de transición de segundo
orden. Los valores de Tm son normalmente de un 33 a un 100% superiores a los de
Tg; los polímeros simétricos como el HDPE presentan las mayores diferencias
entre la Tm y la Tg· Como indican los datos de la Tabla 2.2, los valores de Tg son
bajos para los elastómeros y los polímeros flexibles, y relativamente altos para los
plásticos amorfos duros.
Como se muestra en la Tabla 2.2, e l valor de Tg para e l polipropileno (PP)
isotáctico es 373°1< ó 100°C, aunque a pesar de todo, debido a su alto grado de
cristalinidad no fluye con facilidad por debajo de su punto de fusión de 438°K
(165°C). Por otro lado, el poliisobutileno altamente amorfo, que tiene un valor de
Tg de 203°K (-70°C), fluye a temperatura ambiente. También, como se muestra en
la Tabla 2.2, la Tg disminuye a medida que aumenta el tamaño de los grupos éster
en los poliacrilatos y polimetacrilatos. El efecto del grupo rigidizador fenileno
queda también demostrado por la Tg del politereftalato de etile nglicol, que es
119°K mayor que la del poli(adipato de etilenglicol).
Debido a que el volumen específico de los polímeros aumenta al alcanzar su Tg
para adecuarse a la mayor agitación de los segmentos de cadena, los valores de Tg
pueden estimarse a partir de gráficas del cambio de volumen específico con la
34 ESTRUCTURA DE LOS POLÍMEROS (MORFOLOGÍA)

TABLA 2.2 Temperaturas de transición vítrea aproximadas para algunos

polímeros
Polímero Tg(°K)
Butirato acetato de celulosa 323
Trincetato de celulosa 430
Polictilc no (LDPE) 148
Polipropileno (at<ictico) 253
Polipropileno (isotáctico) 373
Politetrafluoroetileno 160,400"
Poli (acrilato de etilo) 249
Poli (acri lato de metilo) 279
Poli(mctacrilato de butilo) (at:íctico) 339
Poli(metncrilato de metilo) (atácúco) 378
Poliacrilonitrilo 378
Poli(acctato de vinilo) 301
Poli(alcohol vinílico) 358
Poli(cloruro de vinilo) 354
Cis-poli-1 ,3-butadieno 165
Trans-poli-1.3-butadieno 255
Poli(hexametilenadipamida) (nilón-66) 330
Poli (adipato de ctilenglicol) 223
Poli(terelblato de etilenglicol) (PTE) 342
Polidimetilsi1oxano (silicona) 150
Poliestireno 373
n Dos trunsiciones importantes registradas

temperatura. Otras propiedades como la rigidez (módulo), el índice de refracción,

las propiedades dieléctricas, la permeabilidad a los gases, la adsorción de los rayos
X y la capacidad calorífica, cambian al alcanzar su Tg· Así, la Tg puede
determinarse observando los cambios en los valores de cualquiera de estas
propiedades, como por ejemplo el incremento de permeabilidad a los gases. Puesto
que el cambio de la pendiente de la curva volumen específico-temperatura o índice
de refracción-temperatura no es siempre claro, es mejor extrapolar estas curvas
linealmente y determinar la T g mediante su intersección, como se muestra en la Fig.
2.12.
2.2 INTERACCIONES MOLECULARES JS

"t
6 ti
X 1
,..,~ 1
E 1
.S 1
o
u
1
84
nC1l
a.
1
1
1
"'
C1l 1
e 1
C1l 1
E
::¡ Tg
o
>

83
- 25 o 25 50
Temperatura (0 C)
FIGU RA 2.12
Determinación de Te med iante el cambio brusco del volumen específico. (Tomado de
lntroduction to Polymer Cllemistry de R Seymour, 1971, McGraw-Hill, New York. Utili-
zado con el permiso de McGraw-Hill Book Company.)

Como se muestra en la Fig. 2.13, tanto los valores de Tg como de T m se detectan

como transiciones endotérmicas en medidas calorimétricas, tales como el aná lisis
térmico diferencial (DTA) o la calorimetría de barrido diferencial (DSC). Es
importante resaltar que los valores determinados de Tg dependen del método de
ensayo y del tiempo y por tanto Jos valores obtenidos mediante métodos distintos
pueden diferir en unos pocos grados. Aunque el valor de Tg que figura en la
bibliografía está relacionado con el inicio del movimiento de segmentos en el
esqueleto de la cadena principal del polímero, pueden observarse valores distintos
de T g• llamados a, ~ •.... o secundario, terciario, correspondientes al inicio del
movimiento de grupos pendientes grandes o de ramas de la cadena de polímero.
Aunque no existe movimiento a temperaturas por debajo de la Tg, excepto los
alargamientos o distorsiones de los enlaces covalentes, el inicio del movimiento de
segmentos da Jugar a numerosas conformaciones diferentes. Así, la longitud de
contorno total (ni) de una cadena de polímero obtenida multiplicando la longitud
de cada monómero, o unidad de repetición (1), por el número de unidades de la
cadena (n) proporciona un valor de la longitud de uno solo de los muchos confór-
meros presentes.
36 ESTRUCTURA DE LOS POLÍMEROS (MORFOLOGÍA)

o
.!::!
E
.(¡;
~
~
oX ::>
L.U -¡§
<!J
g
2 Tg
.!!:
Cll
o -o
.!::! o
E :0
~ E
-o
o u"'
t:
L.U

Temperatura

FIGURA2.13
Termograma DTA típico de un polímero.

No es posible o en general útil, calcular la longitud de otros confórmeros, pero

es importante conocer la distancia media entre extremos de las cadenas de políme-
ros. El método estadístico para esta determinación, llamado método del vuelo
aleatorio, fue desarrollado por Lord Rayleigh en 1919. Este tratamiento estadístico
clásico puede utilizarse para calcular la distancia recorrida por una persona con Jos
ojos vendados dando un número n de pasos de longitud 1 en una trayectoria
aleatoria, o la distancia recorrida por una polilla o un pájaro desorientado.
La distancia recorrida desde principio a fin no es el camino en línea recta medi-
do por ni sino la distancia media cuadrática ( Jf2) que es igual a 1 Jñ . El premio
Nobel Paul Flory y otros han introducido varias correcciones a este método del
vuelo aleatorio para que pueda ser aplicado a las cadenas de polímeros de longitud
total de contorno ni.
Cuando se calculan los valores de las distancias para el HDPE
[H(CH 2CH 2) H], siendo DP o n igual a 1000 y usando una longit ud de enlace
C-C de 1.26 Áó 0.126 nm, se hallan valores aproximados de In igual a 252 nm, esto
es, [0.126(2)(1 000)] y de 1Jñ igual a 5.6 nm, esto es, 0.126J2000 ). Así, la distancia
media cuadrática ./r~ calculada, donde res la distancia vectorial de punta a punta
es menor que el 3% de la distancia total de contorno de punta a punta.
Puesto que existen limitaciones en el movimiento de las cadenas de polímeros
que no son d e aplicación al caminante con los ojos vendados, deben realizarse
correcciones que aumentan el valor hallado mediante e l método de Rayleigh. Así,
el valor de la distancia media cuadrática aumenta de 5.6 a 9.8 nm cuando se corrige
por efectos de los ángulos tetraédricos fijos de la cadena del polímero.
2.2 INTERACCIONES MOLECULARES 37

Se obtiene un valor de 12 nm aún mayor de la media cuadrática de la distancia

entre los extremos, cuando se corrige debido a la limitación del movimiento
causada por los átomos de hidrógeno. Puesto que Jos átomos de hidrógeno del
primero y del quinto carbono se solapan cuando los grupos metileno adoptan una
disposición similar al ciclopentano, deberá realizarse una corrección debida a la
llamada interferencia del pentano. E l valor corregido de la distancia media
cuadrática será entonces de 18.0 nm.

PROBLEMA
Determinar la distancia media (media cuadrática) de las cadenas de polipro-
pileno de DP = 1300. La distancia de extremo entre átomo;¡..:Pe carbono es de
2
0.126 nm. La relación entre la distancia media cuadrática, -./r , y el número de
distancias carbono-carbono, n, es Jfi = IJñ. E l número de grupos carbono-
carbono es 2 x 1300 unidades o 2600.

/0 = 0.1 26J2600 =6.4nm

Este valor es muy inferior al de la longitud de contorno de 330 nm calculada en
el problema de la página 23.

Aunque debería corregirse por el volumen excluido, como media cuadrática de

las distancias de punta a punta puede utilizarse el valor aproximado de 18 nm. El
volumen excluido es el resultado del hecho que, a diferencia del caminante con los
ojos vendados, el cual puede ir marcha atrás sin problema, solo un átomo de una
cadena tridimensional carbono-carbono puede ocupar un volumen determinado en
un instante determinado, y por tanto deberán excluirse todos los demás átomos.
El número de confórmeros posibles aumenta con la longitud de cadena
pudiéndose demostrar estadísticamente que es igual a 22n. De esta manera, cuando
n = 1000 el número de confórmeros posibles del HDPE es i 000 ó 10300 . Como se
muestra en la Fig. 2.14, la distancia entre los extremos (r) de una molécula lineal
como el HDPE puede imaginarse de manera sencilla y debe considerarse
estadísticamente como un valor medio.
Sin embargo, dado que los polímeros ramificados poseen muchas terminacio-
nes, es habitual utilizar el radio de giro (S) en lugar de r para dichos polímeros. El
radio de giro es en realidad la distancia media cuadrática desde el centro de
gravedad del polímero a una punta de la cadena. S es más pequeño que la distancia
de punta a punta (r), siendo la media cuadrática de r igual a seis veces la media
cuadrática de para los polímeros lineales.
Además de las limitaciones a la rotación libre anotadas para el HDPE, la
rotación libre de las cadenas de polúneros se verá obstaculizada cuando los átomos
de hidrógeno de l polietileno sean reemplazados por grupos más voluminosos.
Debido a que el nivel de energía que hay que superar para ocasionar una rotación
de transa sesgada (gauche) de un confórmero es reducida para el HDPE (3 kcal/
monómero), dichos polímeros son flexibles, flexibilidad que aumenta con la
38 ESTRUCTURA DE LOS POLÍMEROS (MORFOLOGÍA)

FIGURA 2.14
Distancias vectoriales de un extremo a l otro (r) de cadenas lineales de polímeros con el
mismo número de unidades.

temperatura de acuerdo con la ecuación de Arrhenius que se muestra en (2.4). La

flexibilidad está relacio nada con el tiempo de orientación (-rm), que es un a medida
de la facilidad para desenrollar las hélices de polímeros. La constante A es funció n
de la estructura del polímero, y R es la constante unive rsal de los gases ideales.

E
log-r 111 = logA + _ RT (2.2)
23

E l grupo voluminoso fenilo en el poliestireno (PS) limita la rotación y por tanto

la Tg y el t m son más altos q ue los valores del HDPE. Cuando se hallan
sustituyen tes tales como el cloro en el poliestireno, los valo res de Tg y tm son aún
mayores. De la misma manera, los nilones aromáticos, llamados aramidas, tienen
una mayor resistencia al calor que los nilones alifáticos.
Los enlaces intermoleculares en estas poliamidas y en otras fibras, incluyendo
la J3-queratina producen lám inas plegadas de gran resistencia. El pelo, las uñas, las
plumas y los cuernos tienen estructura de J3-queratina. Los poliuretanos, el
poliacrilonitrilo y los poliésteres se caracterizan por la presencia de fuertes enlaces
de hidrógeno. Por otro lado, el polipropileno isotáctico, el cual no tiene enlaces de
hidrógeno, es también una fibra de alta resistencia, como consecuencia del buen
ajuste de los grupos pendientes metilo que se hallan regularmente espaciados a lo
largo de la cadena. Puesto que esta geometría molecular no se da en el polipro-
pileno a táctico, e l A-PP, éste no es una fibra.
2.3 POLÍMEROS CRISTALINOS 39

La a - queratina y otras proteínas globulares se caracterizan por s us enlaces

intramoleculares. Estos y muchos otros polímeros, e ntre ellos los ácidos nucleicos
pueden fo rmar hélices. El ácido ribonucleico (RNA) existe como hélice sencilla,
mie ntras que el ácido desoxirribonucleico puede existir como doble hélice.

2.3 POLÍMEROS CRISTALINOS

Antes de 1920, los investigadores químicos más punteros no sólo afirmaban que las
macromo léculas no existían, sino que también los prod uctos llamados
macromoleculares como las proteínas, los elastómeros de la hevea y la celulosa no
podían existir en forma cristalina. Sin embargo, a principios de los años 20,
Haworth utilizando técnicas de difracción de rayos X demostró que la celulosa
estirada era un polímero cristalino constituido por unidades repetitivas de
celobiosa. En 1925, Katz, casi de broma, colocó una goma de caucho natural
estirada e n un espectrómetro de rayos X y para su sorpresa, comprobó que
presentaba un patrón de interferencia típico de una sustancia cristalina.
Este fenómeno puede apreciarse cualitativamente también cuando se estira una
goma de caucho por la opacidad que se genera y por la rigidización y blanqueado

FIGURA2.15
Modelos de ocupación de espacio de un cristal laminar de cadena plegada para el políe-
tileno en la superficie de un monocristal. (P. Geil y D. Renel<er, J. Appl. Physics, 31 :1921
(1960). Con permiso del American lnstitute of Physics.)
40 ESTRUCTURA DE LOS POLÍMEROS (MORFOLOG{A)

anormal del caucho no vulcanizado cuando se almacena durante varios días a 0°C.
La opacidad que se encuentra en el caucho estirado o frío es el resultado de la
formación de cristalitas, o zonas de cristalinidad. Estas fueron explicadas por
primera vez mediante un modelo micelas marginales que se halla ya anticuado por
haberse encontrado cristales simples de polímeros estereorregulares.
A diferencia de las películas transparentes de polímeros amorfos, películas rela-
tivamente gruesas de LDPE son translúcidas debido a la presencia de cristales.
Esta opacidad desaparece fácilmente cuando se calienta la película por encima de
l00°C. Es interesante notar que Sauter obtuvo cristales sencillos de polímeros ya
en 1932, y Bunn logró monocristales de LDPE en 1939, aunque la existencia de
monocristales no fue universalmente aceptada hasta los años 50, cuando tres
investigadores, a saber, Fischer, Keller y Till, reprodujeron los trabajos de Bunn
independientemente.
Hoy en día se acepta que los polímeros ordenados pueden formar cristales
laminares con un espesor de 10 a 20 nm en los que sus cadena se pliegan sobre sí
mismas para producir cadenas paralelas perpendiculares a las caras del cristal,
como muestra la Fig. 2.15.
Los polímeros amorfos con grupos voluminosos irregulares son raramente
cristalizables, y a menos que se usen métodos especiales, los polímeros ordenados
rara vez son 100% cristalinos. La velocidad de cristalización puede observarse
mediante técnicas de difracción de rayos X o por dilatometría (medida del cambio
de volumen).
Las cristalitas de los polímeros son pequeñas y normalmente se organizan en
estructuras piramidales más grandes y de poco espesor llamadas esferulitas que
pueden ser vistas sin ayuda del microscopio, o como estructuras en cruz de Malta
con luz polarizada, y prismas cruzados de Nicol si se usa un microscopio, como se
ve en la Fig. 2.16.
Como en la mayoría de los procesos de cristalización, si no hay nucleación,
existe un periodo de inducción durante el que se desenredan las cadenas. Este
proceso viene seguido de un crecimiento cristalino lento. Sin embargo, la velocidad
de cristalización aumenta y luego disminuye cuando se acerca al final del proceso
de cristalización. La velocidad de crecimiento cristalino puede seguirse mediante
dilatometría utilizando la ecuación de A vrami, la cual fue desarrollada para seguir
la velocidad de cristalización de los metales.
Como se indica en (2.5), el cociente de la diferencia entre el volume n específico
V 1 en el instante t y el volumen final Vr, dividido por la diferencia entre el volumen
específico inicial V0 y el volumen final Vr es igual a una expresión experimental en
la que K es una constante cinética relacionada con la velocidad de nucleación y
crecimiento y n es un entero relacionado con la nucleación y crecimiento de
cristales. El valor de n puede situarse entre 1 y 4, siendo igual a 4 para el
crecimiento de cristales tridimensionales.

(2.3)
2.3 POLÍMEROS CRISTALINOS 41

FIGURA 2.16
Patrón en cruz de Malta de las esferulitas vistas en un microscopio de luz polarizada con
prismas de Nicol cruzados en un polímero similar a la silicona. Las esferulitas grandes y
pequeñas son el resultado de la cristalización a diferentes temperaturas. (F. Price en
Grow and Perfection of Crystals (R. Doremus, B. Roberts, y D. Turnbull, eds.). John
Wiley, New York, 1958, p. 466. Con permiso de John Wiley and Sons, Publishers.)

hl •• lbl !el

ldl ltl

FIGURA 2.17
Representaciones esquemáticas bidimensionales de modelos de las superficies de pliegue
en láminas de polímeros: (a) pliegues cerrados, (b) modelo de centralita, (e) lazos con
pliegues sueltos, (d) lazos refo rzados, y (e) combinación de las características anteriores.
42 ESTRUCTURA DE LOS POLíMEROS (MORFOLOGÍA)

Actualmente, se cree que los campos cristalino y amorfo pueden representarse

mediante el modelo de centralita que se muestra en la Fig. 2.17 o el modelo de
micelas marginadas que se muestra en la F ig. 2.18.
Las zonas cristalinas pueden alterarse mediante métodos de procesado como el
termoformado y la extrusión de los plásticos o la orientación biaxial y ellúlado en
frío de las fibras. En el último método, el cual explica los otros, las cristalitas se
ordenan en la dirección de los esfuerzos, el hilo disminuye en diámetro, y se genera
y reabsorbe calor como resultado de la orientación y cristalización adicionales.
Además de la cristalización de la cadena principal de los polímeros, también se
puede producir cristalización de grupos voluminosos regularmente espaciados, in-
cluso cuando se mantiene una estructura amorfa en la cadena principal. En general,
el grupo pendiente debe contener por lo menos 10 átomos de carbono para que se
produzca esta cristalización de cadena lateral. Puede conseguirse una rápida crista-
lización para producir películas con buena transparencia añadiendo un agente de
nucleación cristalina, como puede ser el ácido benzoico, y enfriando con rapidez.

FIGURA 2.18
Representación esquemática bidimensional de un modelo de micelas modificado de la
estructura amorfo-cristalina de polímeros incorporando las características de la Fig. 2.17
2.3 POLíMEROS CRISTALINOS 43

Los polímeros ordenados con radicales pequeños cristalizan más fácilmente que
los que tienen radicales voluminosos, como por ejemplo el poli(acetato de vinilo)
1
-(CH 2 C HOOCCH3 . Sin embargo, e l producto hidrolítico de este último
1
[poli(alcohol vinílico), -CH2- C HOH] cristaliza con facilidad. También se pro-
duce cristalización cuando se hallan presentes grupos distintos de tamaños
parecidos, como el CH2 , CHOH, CF2 , y C=O (ver Fig. 2.19).

(b) (d)
R • - CJt 1 - CII-(CHJ)·C 211 5 Clll
-CH 2 · CII·(Cll 1 ) 1 R= -b . -C)-r.
(a) (e) CH,
R • - CH,.- t 2H5.- CH•CH 2
-Cii1·CII1·tii· (CH,l1
R~a•Ot ·(tHJ)z ,-Cz H, -b-r.-g
-0-CH , . -O- Cit 1- DI-(CH 1 ) .z
-o
FIGURA2.19
Conformaciones hclicoidalcs de polímeros vinílicos isotácticos. (N. Gaylord, en Linear and
Stereorcgular Addítíon Polymcrs (N. Gaylord y H. Mark, eds.). Wiley lnterscience, New
York, 1959. Con el permiso de Jnterscience Division de John Wiley and Sons, Publishers.)
44 ESTRUCTURA DE LOS POLÍMEROS (MORFOLOGÍA)

Aunque se hayan usado como ejemplos los hidrocarburos polímeros para

simplificar las explicaciones, es importante recalcar que los principios discutidos
son de aplicación a todos los polfmeros, tanto orgánicos como inorgánicos,
naturales como sintéticos, y a los elastómeros, plásticos y fibras. Las principales
diferencias entre estos últimos están relacionadas con las Tg, que son función de
los grupos que se hallan presentes en la cadena, así como de los grupos pendientes
y de la fuerza relativa de los enlaces intermoleculares.
Los pasos exactos de la mecánica de la formación de cristales poliméricos se
desarrollaron gradualmente. Como en la mayor parte de las ciencias, el científico

(a) (b)

M ~
Vista latera l
\ D -[[11
[Q] - lli] --
(e)
(d)

)(
Vista frontal

))((-)J)J:~~~~ó~- ) ))( ((
.. J Superficie

{e)

FIGURA 2.20
Etapas en la fo rmación de una esferulita a partir de la masa.
2.4 ESTADO AMORFO EN MASA 4S

de polímeros aborda en primer lugar los casos que parecen más sencillos. E n el caso
de los polímeros, serían los polímeros sencillos vinílicos. Cuando se cristalizan
dichos polímeros a partir de una disolución diluida, forman cristales sencillos de
forma !amelar (como se muestra en la Fig. 2.15) con las distancias entre pliegues en
e l orden de 25 a 50 unidades (100 a 200Á). En disoluciones más concentradas se
forman estructuras dendríticas multicapa más complejas.
Para los polímeros que se cristalizan en masa, el res ultado final es normalmente
la form ación de esferulitas. En e l caso del polietileno, la estructura que se forma
inicialmente es un cristal senci llo con láminas de cadena plegada como muestra la
Fig. 2.15 y se ilustra en la Fig. 2.20a. Esto conduce rápidamente a la formación de
estructuras en forma de haz (Fig. 2.20d) que se llaman axialitas o hedritas. A
medida que se desarrolla el crecimiento, las láminas se desarrollan a los dos lados
de un plano central de referencia. Las láminas continúan su expansión ocupando
secciones cada vez mayores mediante la formación de más láminas en puntos de
ramificación apropiados. El resultado es la formación de esferulitas como las de las
Figs. 2.16 y 2.20.

2.4 ESTADO AMORFO EN MASA

Los polímeros amorfos en masa están constituídos por cadenas dispuestas en

forma más bien poco ordenada o me nos cristalina. Físicamente los polímeros
amorfos poseen temperatura de transición vítrea pero no de fusión además de no
ofrecer un patrón de difracción de rayos X claro. Las cadenas de los polímeros
amorfos podrían compararse con una masa de espaguetis, aunque en realidad la
verdadera medida del desorden existente en los polímeros amorfos todavía no ha
llegado a comprenderse bien.
En la sección 5.5 puede encontrarse una exposición de varios métodos
e mpleados para investigar la estructura real del estado en masa amorfo.
Brevemente, se podría decir que existen indicios que sugieren un gran desorden
en el estado amorfo, comparable en e l caso de los polímeros vinílicos para las
interacciones de corto alcance, a las que se observan en los hidrocarburos de bajo
peso molecular. Par a las interacciones de largo alcance, existen pruebas de que las
cadenas parecen bobinas aleatorias que e n alg unos casos son paralelas entre sí.
En 1953 F lory y Mark presentaron el modelo de bobina aleatoria en el cual las
cadenas muestran formaciones parecidas a las que se presentan en el polímero en
un disolvente tbeta (similar a la Fig. 2.9a, izquierda). En 1957 Kargin propuso la
existencia de cadenas de polímeros amorfos como agregados en alineación
paralela. Aunque continúan desarrollándose mode los, todos incorporan los
conceptos de desorden sugeridos por Mark y Flory además de los conceptos de
orden propuestos por Kargin.
Los productos cuyas propiedades son intermedias entre las de los elastómeros
y las de las fibras se agrupan bajo el nombre de "plásticos".
Algunos polímeros pueden clasificarse dentro de dos categorías, debido a una
gran variació n de sus propiedades con el cambio de su peso molecular, los grupos
46 ESTRUCTURA DE LOS POLÍMEROS (MORFOLOGÍA)

terminales, el procesado, Jos enlaces cruzados, Jos plastificantes, etc. El niló n en su

forma más cristalina se comporta como una fibra , mientras que generalmente sus
fo rmas menos cristalinas se clasifican como plásticos. En las T ablas 2.3 y 2.4 se halla
el res umen de algunas relacio nes entre propiedades y estructura.

TABLA 2.3 Relaciones estructura-propiedades

Tempera tura de transición vítrea

Se increme nta con la presencia de radicales vol uminosos
Grupos rigidizantes como e l 1,4-fe nile no
Simetría de cade na
Grupos polares
E nl aces cruzados
Disminuye con la presencia de aditivos corno los plastilicantes
Radicales flexibles
G rupos no polares
Disimetría

Solubilidad
Favorecida por longitudes bajas de cadena
Aume nto del contenido amorfo
Fuerzas reducidas entre cadenas
Desorden y d isimetría
Aumentos de temperatura
Disolventes compa tibles

Cristalinidad
Favorecida por fuerzas grandes entre cadenas
Estructura regular; a lta simetría
Disminució n de volumen
Aumento de los esfuerzos
Enfriamiento lento del producto fundido
Longitudes homogéneas de cadena

TABLA 2.4 Relaciones generales de propiedades y estructura·'

Aumento Adición Adición
Aumento Aumento Aumento de la dis- de uni- de grupos
de la de los del peso tribución dades rigidiza-
cristalini- enlaces molecu- de pesos princi- dores de
dad cruzados lar molecu- pales la cadena
lares polares principal
Resistencia a la
abrasió n + + + - + -
2.5 RELACIONES ENTRE ESTRUCTURA Y PROPIEDADES 47

TABLA 2.4 (Continuación)

Fragilidad - M + + + +
Resistencia química + V + - - +
Dureza + + + + + +
Tg + + + - + +
Solubilidad - - - o - -
Resistencia a tracción - M + - + +
Tenacidad - - + - + -
Rendimiento + + + + + +
a¡. = aumento de la propiedad; O= efecto nulo o despreciable; -= disminución de la propiedad;
M = la propiedad tiene un máximo; V= resultados variables dependientes de la temperatura y
muestra pnrticulares

2.5 RELACIONES ENTRE LA ESTRUCTURA Y LAS PROPIEDADES DE

LOS POLÍMEROS

A lo largo de este libro se relacionará la estructura de los polímeros con sus

propiedades. Las propiedades de los polímeros no sólo están relacionadas con su
naturaleza química, sino también con factores tales como la distribución y
magnitud de la cristalinidad, la distribución de longitudes de cadena, la naturaleza
y cantidades de aditivos, como puedan ser las cargas, refuerzos y plastificantes, por
nombrar sólo unos cuantos. Estos factores modifican en alguna medida
prácticamente todas las propiedades de los polímeros tales como la dureza, la
resistencia a desgarro, la inflamabilidad, la resistencia a la intemperie, la resistencia
química, las respuestas biológicas, la confortabilidad, apariencia, facilidad de
teñido, punto de reblandecimiento, propiedades eléctricas, rigidez, duración de su
tlexibilidad, retención de humedad, etc. Los capítulos 1 a 12 se concentrarán en la
naturaleza química del polímero en sí, mientras que los capítulos 13 y 14 tratarán
la naturaleza y el efecto sobre las propiedades de los polímeros por la adición de
plastificantes, rellenos, estabilizadores, etc. El capítulo 17 trata las aplicaciones
tanto de Jos polímeros en sí, como de los aditivos apropiados para el diseño de
polímeros con unas propiedades determinadas.
Aquí se discutirán brevemente únicamente la naturaleza física y química de los
materiales políméricos, las cuales permiten su clasificación en tres amplias
categorías: elastómeros o cauchos, fibras y plásticos.
Los elastómeros son altos polímeros que poseen enlaces cruzados de naturaleza
química o física. Para su aplicación industrial, su temperatura de utilización debe
situarse por encima de la Ts (para permitir mobilidad de "cadena"), y su estado
normal (no estirado) será amorfo. La fuerza de recuperación después de un
48 ESTRUCTURA DE LOS POLÍMEROS (MORFOLOGÍA)

alargamiento se debe en su mayor parte a la entropía. Cuando el material es

estirado, las cadenas aleatorias se ven o bligadas a ocupar posiciones más
ordenadas. Al cesar la aplicación de la fuerza, las cadenas tienden a volver a un
estado de mayor desorden. La mobilidad total real de las cadenas deberá ser baja.
Las fuerzas de energía de cohesión entre cadenas deberán ser bajas para permitir
un estirado rápido y fácil. En su estado estirado, las cadenas deberán mostrar una
resistencia a tracción elevada, mie ntras que para un estiramiento reducido, la
resistencia a tracción será baja. El material vue lve a su forma original después de
deformarse debido a sus enlaces cruzados. Esta propiedad se denomina a menudo
"memoria elástica ". La Fig. 2.21 ilustra algunas de estas propiedades de los
elastómeros.
Entre las propiedades de las fibras se incluye n su alta resistencia a tracción y
elevado módulo de elasticidad (altos esfuerzos para pequeñas deformaciones).
Estas propiedades se de rivan de la elevada simetría molecular y de las altas
energías de cohesión en tre cadenas, sie ndo necesario en ambos casos un alto grado
de cristalinidad del polímero. Las fibras son normalmente lineales y alargadas
(orientadas) en una direcció n, dando lugar a elevadas propiedades mecánicas en
esa dirección. Los polímeros típicos de condensación, tales como el poliéster y el
nilón, con frecuencia presentan estas propiedades. Si la fibra debe ser sometida a
planchado, su T¡; deberá situarse por encima de los 200°C, y si debe hilarse a partir
del material fundido su Tg deberá situarse por debajo de los 300°C. Las

r
B

o
A

Eongación ~

FIGURA2.21
Deformación de un elastómero en función de la fuerza aplicada.
 RESUMEN 49

ramificaciones y Jos e nlaces cruzados tendrán que evitarse puesto que alteran las
formaciones cristalinas, aunq ue la formación de una pequeña cantidad de enlaces
cruzados podrá incrementar algunas propiedades físicas, si se efectúa después de l
hilado y procesado del material.

RESUMEN

l. Los polímeros o macromoléculas son compuestos de alto peso molecular con

longitudes de cadena superiores a la lo ngitud crítica, requerida para lograr el
enmarañamiento de dichas cadenas. Cuando la longitud de cade na de los
compuestos de alto peso molecular sobrepasa un valor crítico, se produce un
cambio brusco de la viscosidad del producto fundido y de otras propiedades físicas.
2. Mientras que algunos polímeros natu rales como las proteínas son monodis-
persos, esto es, todas las cadenas tienen el mismo peso molecular, otros polímeros
naturales y sintéticos como la celulosa o el polietileno son polidispersos, es decir,
están constituidos por una mezcla de cadenas de distintos pesos moleculares. Así,
se utiliza el término DP para indica r un grado de polimerización medio, siendo DP
igual al número de monómeros (unidades de repetició n) de la cadena del polímero.
3. Muchos polímeros, entre ellos la celulosa y el HDPE, son poLímeros lineales
constituidos por cadenas largas y continuas de átomos unidos mediante enlaces
covalentes. Otros como la amilodextrina y el LDPE poseen ramificaciones o
extensiones de cadena partiendo de la cadena principal del polimero, alcanzando
por tanto un mayor volumen y un a menor densidad que los polímeros lineales. Por
otro lado, Jos polímeros de red como la ebonita, en Jos cuales las cadenas
individuales se hallan unidas entre sí mediante enlaces covalentes cruzados, son
polímeros termoestables infusibles.
4. Los grupos funcionales en la cadena principal del polímero, tales como el
grupo metilo en el propileno o e l caucho de la hevea se denomi nan grupos
pendientes.
5. Muchos polímeros similares al caucho son flexibles porq ue la rotación libre
de los enlaces simples carbono-carbono permite la formación de muchas
configuraciones distintas, o conformaciones. Este movimiento de Jos segmentos de
cadena se ve limitado por los radicales voluminosos, por Jos grupos rigidizantes en
las cadenas del polímero, y por las fuerzas elevadas intcrmoleculares. El e nlace de
hidrógeno, el cual da Jugar a las mayores fuerzas intermoleculares es fu ndamental
para la mayoría de las fibras de alta resistencia.
6. La rotación libre de átomos unidos por enlaces covalentes también se ve
limitada por la presencia de enlaces dobles. D e esta forma son posibles
configuraciones estables cis y trans para polímeros como el poliisopreno. Las
formas isoméricas cis y trans del poliisopreno se conocen ba,io el nombre de caucho
de la hevea flexible y plástico duro como gutapercha, respectivamente.
50 ESTRUCTURA DE LOS POLÍMEROS (MORFOLOGÍA)

7. Los centros quirales en un polímero como el propileno hacen posibles

muchas configuraciones distintas o isómeros ópticos. Las configuraciones
principales con distribución ordenada de los radicales son moléculas resistentes, de
alto punto de fusión que se conocen como isómeros isotácticos y sindiotácticos. Los
isómeros de más bajo punto de fusión , en los cuales los radicales se o rientan de
manera aleatoria en el espacio, se conocen como polímeros atácticos.
8. La temperatura a la que se produce la movilidad de los segmentos de la
cadena a causa de la rotación libre de los enlaces covalentes es una temperatura
característica llamada temperatura de transición vítrea. Para ser de utilidad como
plásticos o elastómeros, la temperatura de utilizació n de un polímero debe rá
situarse por debajo o por encima de la temperatura de transició n vítrea (Tg),
respectivamente.
9. Puesto que el volumen específico, el índice de refracción, la permeabilidad a
los gases y la capacidad calorífica aumentan con el inicio de la agitació n segmenta!
a la Tg, podrán utilizarse los cambios abruptos de estas propiedades para
determinar la Tg.
10. La transición de primer orden , o punto de fusión (T01 ), es de un 33 a un
100% más alta que la Tg, la cual tambié n se denomina en ocasiones como transición
de segundo orden. Los polímeros simétricos como el HDPE presentan las mayores
diferencias e ntre las temperaturas Tg y T 01 •
11. El que una cadena de un polímero se halle estirada en toda su longitud es
sólo una de las numerosísimas conformaciones posibles de un polímero a
temperaturas por encima de Tg. Por tanto, la longitud de cadena se expresa
estadísticamente como la distancia media cuadrática J0,
la cual es aproximada-
mente un 7% de la longitud total de contorno de la cadena del po límero.
12. Pues to que las cadenas ramificadas como el LDPE pueden ten er muchas ter-
minacio nes se acostumbra a usar el radio de giro S, que es la distancia desde el final
de una cadena hasta el centro de gravedad del polímero, en lugar de emplear r.
13. La flexibilidad, que es función inversa del tiempo de orientación (<10 )
aumenta a medida que aumenta la temperatura, pudiéndose calcular con la
ecuación de Arrhenius:

14. Las fibras y los elastómeros en deformación so n translúcidos debido a la

presencia de esferulitas que están constituidas por cristalitas ordenadas o regiones
de cristalinidad.
15. Puesto que se pueden elaborar cristales mono laminares constituidos por
cadenas plegadas de polímeros simétricos, se supone ahora que los polímeros
cristalinos pueden representarse mediante un modelo "switchboard" o centralita
fo rmado por regiones amorfas y cristalinas.
 GLOSARIO 51

16. Cuando se estira una fibra o cuando se tiene una película orientada
biaxialmente se produce una mayor orientación de los polímeros cristalinos y una
mejora de sus propiedades físicas.
17. Las principales diferencias entre e lastómeros, plásticos y fibras son la
presencia o ause ncia de grupos rigidizantes en la cadena, el tamaño de los grupos
pendientes y la magni tud de las fuerzas intermoleculares. Los elastómeros se
caracterizan habitualmente por la carencia de grupos rigidizantes en la cadena
principal del polímero, de grupos pendientes voluminosos y de fuerzas fuertes
intermoleculares. Las fib ras por el contrario, se caracterizan por la presencia de
grupos rigidizantes en la cadena principal del polímero y de enlaces de hidrógeno
intermoleculares, y al ausencia de ramificaciones o grupos pendientes situados de
forma irregular. La estructura de los plásticos y sus propiedades se encuadran e ntre
estos dos extremos.

GLOSARIO

amorfo: Polímero no cristalino o áreas no cristalinas en un polímero.

análisis térmico diferencial (DTA): Método analítico instrumental térmico en el
que se compara la velocidad de absorción de calor de un polímero con la de un
patrón como el vidrio o el aluminio.
armuidas: Nilones aromáticos.
ahíctico: Polímero en e l que hay una distribución aleatoria de los radicales a cada
lado de la cadena, como por ejemplo el PP a táctico:

e e e
1 1 1
c-e-e-e-e-e-e-e-e-e-e-e-e-e-e-)
1 1 1 1
e e e e
calorimetría de barrido diferencial (DSC): Método analítico instrumental térmico
en el que se mide la diferencia entre e l calor absorbido por una muestra de un
polímero y un patrón mediante la electricidad consumida a medida que se
aumenta la temperat ura.
celulosa: Polímero cuya unidad de repetición es la celobiosa.
centro quirnl: Centro de asimetría como por ejemplo un átomo de carbono con
cuatro grupos distintos.
configuración de cabeza a cola: Secuencia normal de monómcros en la que los
radicales están espaciados regularmente como por ejemplo los grupos metilo en
e l polipropileno, es decir:

e1 e1 e1 e1
-c-e- c - e- yno - c- e-c- e-
52 ESTRUCTURA DE LOS POLÍMEROS (MORFOLOGÍA )

configuraciones: Estructuras químicas relacionadas producidas por la rotura y la

creación de enlaces de valencia primarios.
conformaciones: Formas distintas de un polímero que son el resultado de la
rotación de enlaces simples en una cadena de polímero.
confórmero: Forma que se produce al cambiar la conformación de un polímero.
cristalitas: Regiones de cristalinidad.
cristalización de cadena lateral: Cristalización relacionada con los grupos
pendientes voluminosos regularmente espaciados.
cruz de Malta: Cruz con brazos en forma de punta de flecha dirigida hacia el centro
de la cruz.
densidad de enlaces cruzados: Medida del número relativo ele enlaces cruzados en
un polímero de red.
dilatometría: Técnica en la que se miden los cambios en el volumen específico.
distancia entre los extremos (r): La distancia más corta entre los extremos de una
cadena de polímero.
distancia media cuadráticn: Jf2 = L.fñ, la distancia punta a punta media en las
cadenas de polímeros.
DNA: Ácido desoxirribonucleico.
DP: Grado de polimerización o número de unidades de repetición o monómeros
en una cadena de polímero.
DP: Grado de polimerización medio e n un polímero polidisperso.
ecuación de Arrhenius: Ecuación que muestra el efecto exponencial de la
temperatura en un proceso.
ecuación de Avrami: Ecuación que se usa para obtener la velocidad de
cristalización.
endotérmico: Proceso en el que se absorbe energía.
enlace de hidrógeno: Fuerzas de valencia secundarias de gran magnitud que se
producen entre los átomos de hidrógeno ele una molécula y los átomos ele
oxígeno, de nitrógeno o de flúor de otra molécula. También pueden existir estas
fue rzas entre átomos de hidrógeno y átomos de oxígeno, nitrógeno o flúor en la
misma molécula. Los enlaces intermoleculares de hidrógeno son responsables
de la elevada resistencia de las fibras. La formación de hélices es resultado de
los enlaces de hidróge no intramoleculares.
esferulitas: Agregados de cristalitas de polímero.
esqueleto: La cadena principal de una molécula de polímero.
estado vítreo: Estado duro y frágil.
eutáctico: Polímero isotáctico o sindiotáctico.
fibra: Polímero con numerosos enlaces de hidrógeno intermoleculares.
 GLOSARIO 53

forma anti: Confórmero trans (t) o de baja energía.

formas gauche o sesgadas (g): Confórmeros en los que los grupos metileno de la
cadena de polímero fo rman un ángulo de 60° alrededor de un enlace C-C.
fuerzas dipolo-dipolo: Fuerzas de valencia secundarias débiles que existen entre los
grupos polares de moléculas distintas o entre secciones distintas de la misma
molécula.
fuerzas de dispersión: Fuerzas de London
fuerzas de London: Fuerzas de dispersión débiles transitorias que resultan de las
interacciones entre dipolos inducidos.
fuerzas de Van der Waals: Fuerzas basadas en las atracciones entre grupos en
moléculas distintas o entre sitios distintos de una misma molécula.
fuerzas intermoleculares: F uerzas de valencia secundaria o de Van der Waals entre
molécula distintas.
fuerzas intramoleculares: Fuerzas de valencia secundaria o de Van der Waals
de ntro de la misma molécula.
grupos flexibilizantes: Grupos en el esqueleto del polímero que aumentan el
movimiento segmenta! del polímero, como por ejemplo los átomos de
hidróge no o la presencia de varios grupos metileno.
grupos rigidizantes: Grupos en la cadena principal del polímero que disminuyen la
agitación en los segmentos de los polímeros, por eje mplo los grupos fenileno,
amida, carbonilo y sulfonilo .
grupos voluminosos: Grupos pendientes grandes en una cadena polimérica.
gutapercha: Isómero naturaltrans del poliisopreno.
hilado en frío: Estirado de un a fibra o grupo de fibras para obtener un producto de
alta resistencia a tracción.
interferencia del pentano: Interferencia al movimiento libre causada por el
solapamiento de átomos de hidrógeno en los átomos de carbono terminales del
pentano.
isotáctico: Polímero en e l que los radicales se e ncue ntran todos al mismo lado de la
cadena principal, como en el PP isotáctico:

e e
1 1
<-c-e- c-e- >
lamclar: En forma de láminas.
longitud total: La longitud de una cadena de polímero totalmente estirada, que es
igual al producto de la longitud de las unidades de repetición (1) y el número de
unidades, o monómeros (n), es decir, la longitud total será n x l.
longitud crítica de cadena (z): La longitud de cadena mínima necesaria para que se
produzca enmarañamiento entre las cadenas de un polímero.
54 ESTRUCTURA DE LOS POLfMEROS (MORFOLOG{A)

metileno: - CI-lz-.
método del vuelo aleatorio: Enfoque estadístico utilizado para medir la menor
distancia entre el inicio y el fin de un vuelo aleatorio.
modelo centralita: Modelo similar al cableado de una centralita que se utiliza para
representar los dominios cristalino y amorfo de un polímero.
modelo de micelas mnrginnles: Modelo anticuado para representar regiones
amorfas y cristalinas en un polímero.
módulo de elasticidad: La relación esfuerzo-deform ación, o fuerza-alargamiento
con la que se mide la rigidez de un polímero.
monocristales de polímero: Estructura !amelar constituida por cadenas plegadas
de un polímero lineal, tal como el polietileno.
monodisperso: Polímero constituido por moléculas con un determinado peso
molecular, como ocurre en las proteínas.
monómero: Unidad de repetición de un polímero.
n: Número de monómeros (unidades de repetició n) en un polímero.
nanómetro (nm): 10·9 m.
nilón: Poliamida sintética.
película orientada biaxialmente: Película resistente que se fabrica estirando la
película en dos direcciones perpendiculares entre sí. Estas películas se encogen
hasta sus dimensiones originales cuando se calientan.
polidisperso: Polímero constituido por moléculas de muy distintos pesos
moleculares, tal como el HDPE comercial.
polietileno de alta densidad (HDPE): Anteriormente llamado polietileno de baja
presión, es un polímero lineal que se obtiene por polimerización de etileno en
presencia de los catalizadores de Ziegler-Natla o ele Phillips.
polietileno de baja densidad (LDPE): Anteriormente llamado polietileno de alta
presión, es un polímero ramificado que se obtie ne por polimerizació n de etileno
iniciada por radicales libres a alta presión.
polímero cristalino: Polímero con estructura ordenada al que se le ha permitido un
desenmara ñado de las cadenas y la formación de cristales, como por ejemplo el
HDPE. Así, el propileno isotáctico, la celulosa y el caucho estirado son
polímeros cristalinos.
polímero lineal: Polímero que como el HDPE consta de una cadena lineal sin
r amificaciones.
polímero ramificndo: Polímero con prolongaciones de cadena unidas a la cadena
principal del polímero, como por ejemplo en el LDPE. Los polímeros que
tienen grupos pendientes, como los grupos metilo en e l polipropileno, no se
consideran polímeros ramificados.
punto de fusión (Tm): Transición de primer o rden en laque las fases sólida y líquida
se encue ntran en equilibrio.
 EJERCICIOS 55

r: Distancia e ntre extremos del polímero.

radicales: Grupos unidos a la cadena principal o esqueleto de un polímero, por
ejemplo los grupos metilo en el polipropileno.
radio de giro (S): Distancia media cuadrática desde e l centro de de gravedad de un
polímero hasta uno de los extremos.
RNA: Ácido ribonucleico.
S: Radio de giro.
sindiotáctico: Polímero en el que los radicales se distribuyen alte rnativamente a
cada lado de su cadena principal como en e l PP sindiotáctico.

e
1
( -c-e-c- e-)
1
e
tacticidad: Distribución de los radicales e n el espacio. Ejemplos de ello son los
polímeros isotácticos o sindiotácticos.
temperutura de transición vítrea (Tg): Temperatura característica a la que los
polfmeros vítreos amorfos se vuelven flexibles o como el caucho debido al inicio
de la agitación segmenta!.
viscosidad: Medida de la resistencia al flujo de un polímero, ya sea como masa
fundida o en disolución.
volumen excluido: Volumen que debe descontarse debido a que sólo un átomo de
una cadena puede estar ocupando una posición determinada en un instante
de terminado.
t m: Tiempo de orientación, medida de la facilidad de desenmarañamiento.
r¡: Viscosidad o coeficiente de viscosidad.

EJERCICIOS

l . Dibujar de manera simplificada (a) un polímero lineal, (b) un polímero con

grupos pendientes, (e) un polímero con ramificaciones cortas, (d) un polímero
con ramificaciones largas, y polímeros reticulados con (e) una baja y (f) una
elevada densidad de enlaces cruzados.
2. ¿Qué polímero tiene (a) un mayor volumen específico y cuál (b) un menor
punto de reblandecimiento, el HDPE o e l LDPE?

3. ¿Cuál es el ángulo aproximado del enlace entre átomos de carbono en un

polímero (a) lineal y (b) con enlaces cruzados?
4. ¿Cuál es la longitud aproximada de una cadena de HDPE en la que n es igual
a 2000? ¿Y de una cadena de PVC con el mismo número de unidades de
repetición?
56 ESTRUCTURA DE LOS POLíMEROS (MORFOLOGÍA)

S. ¿Cuál de los siguientes polímeros es monodisperso? (a) caucho de la hevea,

(b) almidón de maíz, (e) celulosa del algodón, (d) caseína de la leche, (e)
HDPE, (f) PVC, (g) B-queratina, (h) nilón-66, (i) DNA.

6. ¿Cuál es el grado de polimerización (DP) del LDPE con un peso molecular

medio (M) de 27 974?

7. ¿Cuál es la estructura de la unidad de repetición (monó mero) en (a) el

polipropileno, (b) el policloruro de vinilo, (e) e l caucho de la hevea?
8. ¿Cuál ele los siguientes polímeros son de cadena ramificada? (a) HDPE, (b)
PP isotáctico, (e) LDPE, (d) almidón de amilosa.

9. ¿Cuál de los sig uientes polímeros son termoplásticos? (a) ebo nita, (b)
Bakelita, (e) caucho vulcanizado, (el) HDPE, (e) celuloide, (f) PVC, (g)
LDPE.

10. ¿Cuál tiene una densidad de enlaces cruzados mayor, (a) la ebo nita o (b) el
caucho blando vulcanizado?

11. El LDPE y el HDPE, ¿difieren en (a) configuración o (b) conformació n?

12. ¿Cuál es un isómero trans: (a) la gutapercha o (b) el caucho de la hevea?

13. ¿Cuál de los siguientes polímeros tendrá un punto de reblandecimiento más
alto: la gutapercha o (b) el caucho de la bevea?

14. Dibujar una configuración de cabeza a cola y de cabeza a cabeza para el

poli(alco hol vinílico ).

15. Dibujar la estructura de una parte de cadena típica de (a) un PVC

sindiotáctico, y (b) un PVC isotáctico.

16. Dibujar las proyecciones de Newman de las formas sesgadas (gauche) del
HDPE.

17. Nombrar polímeros cuyas fuerzas intermoleculares sean principalmente (a)

fuerzas de London, (b) fuerzas dipolo-dipolo, (e) enlaces de hidrógeno.

18. ¿Cuál será más flexible, (a) el tereftalato de polietilenglicol o (b) polite-
reftalato de butilenglicol?

19. ¿Cuál tendrá la más alta temperatura de transición vítrea (Tg), (a) e l
polimetacrilato ele metilo o (b) el polimetacrilato de butilo?

20. ¿Cuál tendrá la Tg más alta: (a) el polipropileno isotáctico o (b) polipropileno
a táctico?

21. ¿Cuál será más permeable a los gases a temperatura ambiente: (a) e l
polipropileno isotáctico o (b) e l polipropileno atáctico?
 BIBLIOGRAFÍA 57

22. ¿Cuál tendrá una mayor diferencia entre los valores de su Tm y su T g: (a)
HDPE, o (b) LDPE?

23. ¿Cuál es la longitud total de una molécula de HDPE con un DP de 1500?

24. ¿Cuál será más flexible: (a) poliacrilato de metilo, (b) polimetacrilato de
metilo?
25. Cuando se enfría el HDPE de 90 a 80°C, ¿cuánto aumentará el tiempo de
o rientación, un 5o un 50%?

26. ¿Cuál tendrá un mayor punto de fusión: (a) el nilón-66 o (b) una aramida?
27. ¿Qué tipo de enlaces de hidrógeno se hallan en una proteína globular?
28. ¿Cuál tendrá una mayor tendencia a fluir en frío a tempe ratura ambiente: (a)
el poliacetato de vinilo (Tg =301°1<), o (b) el poliestireno (Tg =375°1<)?

29. ¿Cuál será más transparente : (a) el poliestireno o (b) el polipropileno

isotáctico?
30. ¿Cuál será más apto para producir cristalitas: (a) HDPE o (b) el
polimetacrilato de butilo?
31. ¿Cómo se elaboraría una película cuasitransparente de LDPE?

32. ¿Cuál tendrfa una mayor tendencia a ser cristalino al estirarlo: (a) el caucho
no vulcanizado o (b) la ebonita?
33. ¿Cuál presentaría cristalización de cadena lateral con mayor probabilidad: (a)
el polimetacrilato de metilo o (b) e l polimetacrilato de dodecilo?

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 3
Reología y solubilidad

3.1 REOLOGÍA

Bingham, que algunos han llamado el padre de la reología moderna, denominó

reología a la rama de la ciencia que se dedica al estudio de la deformación y el flujo
de los materiales. El prefijo rheo viene de la palabra griega rheos, que significa
corriente o flujo. El estudio de la reología incluye dos ramas de la mecánica muy
distintas de nominadas mecánica d e los sólidos y mecánica de los fluidos. El
químico dedicado a los polímeros trata normalmen te con materiales viscoelásticos
que se comportan como sólidos y como fluidos.
La componente elástica es la dominante en los sólidos, por tanto, sus
propiedades pueden describirse mediante la ley de Hooke (3.1), que afirma que el
esfuerzo aplicado es proporcional a la deformación resultante (y), pero es indepen-
diente de la velocidad de deformación (dy/dt).

S = Ey (3.1)
El esfuerzo es igual a la fuerza por unidad de área. y la deformación o alargamiento
unitario es el alargamiento por unidad de longitud. Para un sólido isotrópico, es
decir, un sólido cuyas propiedades son las mismas en todas direcciones, el
alargamiento unitario viene definido por el módulo de Poisson, V== YJ!Yw· donde y1
es el alargamiento unitario longitudinal en tanto por ciento y Yw es el alargamiento
unitario late ral en tanto por ciento.

59
60 REOLOCÍA Y SOLUBILIDAD

Cuando no hay cambio de volumen, como cuando se estira un elastómero, el

módulo de Poisson es 0.5. Este valor disminuye a medida que aumenta la Tg de una
sustancia, alcanzando el valor 0.3 para el PVC rígido y la ebonita. Para simplificar,
los polímeros se considerarán sólidos viscoelásticos isotrópicos con un módulo de
Poisson de 0.5, y se estudiarán sólo las deformaciones por tracción y cortadura. Por
consiguiente, se utilizará el módulo de cortadura (G) en lugar del módulo de
elasticidad de Young (E) [se refiere a (3.2), ley de Hooke para la cortadura], donde
E = 2.6 G a temperaturas por debajo de la Tg. Los módulos de cortadura G para
el acero, el HDPE y el caucho de la hevea (NR) son 86, 0.087 y 0.00067 m-2 ,
respectivamente.
S= Gy (3.2)

La componente viscosa es dominante en los líquidos, y por tanto sus

propiedades pueden describirse mediante la ley de Newton (3.3), que establece que
el esfuerzo aplicado S es proporcional a la velocidad de deformación dg/dt, pero es
independiente del alargamiento y ó del gradiente de velocidades aplicado. A veces
se usa el símbolo y para representar la velocidad de deformación.

S = 11 X dy (3.3)
dt

Ambas leyes, la de Newton y la de Hooke, son válidas cuando hay pequeñas

variaciones de la deformación o la velocidad de deformación, y las dos son de
utilidad en el estudio de los efectos de los esfuerzos en los materiales viscoelásticos.
El alargamiento inicial de un polímero sometido a esfuerzos por debajo de la Tg es
una deformación reversible debida a la vibración de los enlaces covalentes y a la
distorsión de los ángulos de enlace. Determinadas etapas iniciales del alargamiento
por desenmarañamiento de las cadenas del polímero pueden ser también
reversibles.
Sin embargo, la velocidad de flujo, que está relacionada con un desenma-
rañamiento más lento y un deslizamiento entre las cadenas del polímero, cuando
pasan unas entre las otras, es irreversible y aumenta (y 11 disminuye) a medida q ue
aumenta la temperatura de acuerdo con la siguiente ecuación de Arrhenius (3.4)
en la que E es la energía de activación del flujo viscoso.

E/ RT
11 = Ae (3.4)

Es conveniente usar un elemento elástico ideal que obedece a la ley de Hooke,

con un módulo de elasticidad G, y un émbolo o amortiguador Newtoniano (fluido)
sencillo con un líquido de viscosidad 11. como modelos para ilustrar las deforma-
ciones d e un sólido elástico y de un líquido ideal. Las curvas esfuerzo-deformación
de estos modelos se representan en la Fig. 3.1
Como los polímeros son sólidos viscoelásticos, las combinaciones de los dos
modelos se emplean para ilustrar las deformaciones resultantes de la aplicación de
esfuerzos a un polímero isotrópico sólido. Como se muestra en la Fig. 3.2, Maxwell
3.1 REOLOCÍA 61

S S

(o) (b)

FIGURA 3.1
Diagramas de esfuerzos-deformaciones para (a) un muelle ideal, y (b) un émbolo de
Newton.

FIGURA 3.2
Diagrama de esfuerzo-tiempo para la absorción de esfuerz os en el modelo de Maxwell.

combinó ambos modelos en serie para explicar las propiedades de la brea y el

alquitrán. En este modelo combinado se supone que las deformaciones de muelle
y émbolo eran aditivas y que la aplicación de esfuerzos provocaría un alargamiento
instantáneo del muelle, seguido de una respuesta lenta del pistón en el émbolo. Así,
el tiempo de relajación (t), en el que se alcanza el equilibrio entre esfuerzos y
deformaciones, es igual a T]/G.
62 REOLOGÍA Y SOLUBILIDAD

En el modelo de Maxwell para la deformación viscoelástica se supone que

=Yclástica + Yviscosa- Esto se puede expresar por medio de la siguiente ecuación
Ytotal
diferencial:
dy s ds 1
- = -+-- (3.5)
dl r¡ dtG

La velocidad de deformación dy/dt es igual a cero si el esfuerzo (s) es constante,

es decir,

~ + d s _!_ =0 (3.6)
r¡ dtG

Entonces, suponiendo que s = s0 en e l instante t =O, te ndremos:

-!G / 11
S = s0 e (3.7)

Y puesto que el tiempo de relajación de esfuerzos es t =r¡G , entonces:

(3.8)

Así, de acuerdo con (3.8) para el elemento o modelo de Maxwell, con

deformación constante, el esfuerzo disminuirá exponencialmente con el tiempo y
el tiempo de relajación de esfuerzos será 1/e = 1/2.7 =0.37 de su valor original (s0 ).
Como se muestra en la Fig. 3.3, en el modelo de Kelvin-Voigt el émbolo y el
muelle están en parale lo. En este elemento o mode lo, el esfuerzo aplicado es
compartido por el émbolo y el muelle, de mane ra que se retrasa la respuesta

FIGURA 3.3
Gráfica de esfuerzo-tiempo para el modelo de l<elvin-Voigt.
3.1 REOLOGÍA 63

elástica debido a la resistencia viscosa del líquido del émbolo. En este modelo, el
movimie nto vertical del muelle es básica me nte igual al del pistón del é mbolo. Así,
si G es mucho mayor que r¡ , el tiempo de retraso (r¡/G) o 't será pequeño , y 't será
grande sir¡ es mucho mayor que G .
En el modelo de Kelvin-Voigt para la deformación viscoelástica se supone que
el esfuerzo total es la suma d e los esfuerlOs elástico y viscoso, como se ve en (3.9).

S = TJ dr¡
dl
+ Gy (3.9)

obteniéndose (3.10) al integrar:

_
y- S( l -e-1G/ 1¡) _- S( l -e, - 1/ T) (3.10)
0 0
El tiempo d e retardo 'tes el tiempo que tarda el modelo en llegar a 1 - (1/e) ó
1 - (1/2.7) =0.63 del valor original. El flujo viscoelástico de los polímeros se explica
mediante combinaciones apropiadas de los modelos de Voigt-Kelvin y Maxwell.
Mientras que los polímeros fundidos y los elastómeros fluyen con facilidad
cuando se les aplica una fuerza, los plásticos estructurales deberán resistir las
deformaciones irreversibles y comportarse como sólidos elásticos cuando se les
apliquen esfuerzos relativamente pequeños. Estos plásticos se denominan ideales
o d e Bingham y siguen la ecuación (3.11):

(3.11)

Como se muestra en la Fig. 3.4, los plásticos de Bingham se comportan como

fluidos Newtonianos por e ncima del va lor de rotura de los esfuerzos (s0 ). También
se muestran e n la Fig. 3.4 las gráficas de materiales con aumento del espesamiento
a cortadura (dilatantes) y de disminución del espesamiento a cortadura
(pseudoplásticos). Es decir, aumento y disminución de la viscosidad con la
velocidad de deformación, respectivame nte.
Los líquidos cuya viscosidad disminuye con el tiempo se denominan
tixotrópicos, o de doble cuerpo. Los que experimentan un aumento de la viscosidad
con el tiempo se llaman reopécticos (espesamiento a cortadura). El término
fluencia se usa para d escribir el deslizamiento lento d e las cadenas de p olfmeros
durante un largo período de tiempo. La ecuación de H e rschel-Buckley (3.12) es la
ecuación general que se transforma en la ecuación de Bingham cuando r¡ = 1 y e n
la ecuación de Newton cuando 11 = 1 y s0 =O.

(s- s0 )1l = $-dy

dt
(3.12)

El flujo de los líquidos ha sido explicado por Eyring mediante un modelo de

llenado aleatorio de agujeros en el que éstos ocupan aproximadamente un 15% del
volumen a temperatura ambiente. El tamaño de los agujeros es comparable al de
64 REOLOGÍA Y SOLUBILIDAD

Plástico de Bingham

newtoniano
Cuerpo de
St Venant

~
::J
u
.!:2
ou
CI,J
u
o
N
Qj
2Vl
w
Velocidad de cortadura

FIGURA 3.4
Varios tipos de flujo de los polímeros. (Tomado de "lntroduction to Polymer CIJemistry'
de R. Seymour, MacGraw-Hill, New York, 1971. Reproducido con el permiso de
McGraw-Hill Book Company.)

moléculas pequeñas, y su llenado se halla limitado por una barrera energética cuyo
valor es aproximadamente un tercio del calor de evaporación. El número de
agujeros aumenta con la temperatura, y, por tanto, el flujo o llenado de agujeros
depende de la misma.
Cuando su energía excede la energía de activación (Ea), las moléculas pequeñas
saltan a agujeros distintos dejando otros vacíos. La energía de activación es menor
para los polímeros lineales, los cuales ocupan los agujeros mediante saltos
relacionados consecutivos de los segmentos de cadena a lo largo de la cadena del
polímero. La frecuencia de los saltos <Pes función del factor segmenta! (f0 ); tanto <P
como f0 están relacionados con la estructura molecular y la temperatura.
Por conveniencia y para simplificar se han considerado los polímeros como
isótropos, siendo el e sfu e r~:o de cortadura el más importante. Mientras que estas
suposiciones son aceptables para polímeros con velocidades de cortadura bajas, no
tienen en cuenta los esfuerzos perpendiculares al plano de cortadura que se
producen cuando hay velocidades de cortadura altas. Así, productos extruidos
como por ejemplo tubos o filamentos se expanden cuando salen de la matriz en
lo que se llama efecto Barus o Weissenberg, o agrandamiento de matriz.
Como se muestra más adelante en la Fig.5.2, la viscoelasticidad puede dividirse
en cinco zonas: (1) vidrio viscoso, elástico de Hooke, o región vítrea de Hooke, en
la que el movimiento de los segmentos de cadena se halla fuertemente limitado y
consiste principalmente en deformaciones angulares y flexión de los enlaces; e l
material se comporta como el vidrio de una ventana; aunque hay fluencia, sólo se
3.1 REOLOC{A 65

puede detectar con instrumentos muy precisos; las vidrieras de las iglesias viejas
europeas son normalmente más gruesas en su parte inferior debido a esta fluencia
lenta; (2) la transición vítrea y (3) la zona de fluencia elástica, están relacionadas
con lo que a menudo se ha dado en llamar zona viscoelástica en la que la
deformación del polímero es reve rsible, pero depende del tiempo y está asociada a
la rotación de la cadena principal y las laterales; (4) elástico, de goma muy elástica
o de elasticidad parecida a la de la goma, en la que se da mobilidad segmentallocal,
pero la fluencia total de cadena se halla limitada, debido a la estructura de red
matricial química o física; y (5) zona de fluencia elástica o fluencia viscosa en la que
se produce deformación en masa irreversible y deslizamiento de cadenas entre sí.
Todos estos tipos de comportamiento viscoelástico son función del tiempo. Así,
dado un tiempo de interacción corto, el vidrio se comporta como un vidrio de
Hooke o como un sólido. No obstante, la observación del vidrio durante un período
de tiempo largo permite comprobar su fluencia, es decir, e l vidrio presenta flujo
viscoso y por tanto se comporta como un fluido. De hecho, la mayoría de los
polímeros presentan un comportamiento como el que se muestra en la Fig 3.5, que
representa el resultado de hacer botar una pelota de goma en el material a medida

t Coriáceo

Flujo viscoso
(líquido)

Aumento del tiempo de interacción

Aumento de la temperatura
FIGURA3.5
Zonas del comportamiento de un material en función del tiempo de interacción (reac-
ción) y la temperatura.
66 REOLOGÍA Y SOLUBILIDAD

que se aument a la temperatura de la muestra o a medida q ue se reduce e l tiempo

de inte racció n. E l producto comercial Silly Putty o Nutty Putty ilustra fácilmente
tres de estas zonas. Cuando se golpea con rapidez se p arte e n añicos, cuando se
deja caer a un a velocidad moderada se comporta como si fue ra d e goma y cuando
se d eja e n reposo e n su caja se adapta a la forma de la misma comportándose como
un líquido. E l comportamie nto exacto (ilustrado en la Fig. 3.5) cambia de un
m aterial a otro.
E l estudio de es tos tipos de viscoe lasticidad se ve simplificado por la aplicació n
d el principio d e superposición tie mpo-te mperatura de Boltzman que proporciona
curvas maestras. Este cambio se consig ue fácilme nte pa ra los políme ros mediante
el uso de un factor de cambio aT calculado con respecto a una temperatura de
referencia TR, que puede ser igual a Tg.
La relación e ntre el factor de cambio aTa la te mperatura de refere ncia y a ot ra
te mpe ratura c ualquiera T e ntre Tg y Tg + 50°K, puede calcula rse de manera
a proximada mediante la ecuación de Arrbenius q ue se d a e n (3.13).

b
log aT = - - -(T - T ) (3.13)
2.3TT g S

De acuerdo con la ampliamente utilizada ecuació n empmca de Williams,

L andel, y Ferry (WLF), a Tg y a te mpe raturas específicas por encima de Tg tales
como T g + 25°C todos los polímeros lineales amorfos tie nen propiedad es
viscoelásticas similares; lag aTen la ecuación de WLF (3.14) es igual a log(TJTillTg),
y las constantes C 1 y Cz son función del volumen libre y 11 es la viscosidad e n estad o
fundido. Cuando Tg es la te mperatura de r eferencia, C 1 = 17.44 y Cz = 51.6.

(3.14)

3.2 SOLUBILIDAD

Las propiedades físicas de los políme ros, incluye ndo los va lores d e la te mperatura
T g• está n relacio nados con la fuerza de los enlaces covalentes, la rigidez de los
segmen tos de la cadena p rincipal del polímero y la magnitud de las fuerzas
in termolecula res e ntre las moléculas del polímero. La magnit ud d e las fuerzas
inte rmo lecula res es igual a la densidad de energía de cohesión (CED), que es la
energía de vaporización mo lar por unidad de volumen. Puesto que las atracciones
intcrmoleculares de un disolvente y un so luto deben supera rse cuando se disuelve
el soluto, los valores de CED pueden usarse para p redecir la solubilidad.
C uando se disue lve un polímero, e l primer paso es un hinchamie nto le nto
llamado solvatación en e l que e l ta ma ño de la mo lécula d e l polímero se multiplica
por un factor 8 q ue depende de CEO. Los polímeros lineales y ramificados se
disuelven en una segunda etapa, pero los polímeros de red se mantienen en una
situación de hinchamie nt o.
3.2 SOLUBILIDAD 67

Para que se produzca la disolució n es fundamental que la energía libre G , que

es la fuerza principal en el proceso de disolución, disminuya como indica la
ecuación de la energía libre de Gibbs para temperatura co nstante (3.15) . .1H y .1S
representan la variación de entalpía y de entropía en esta ecuació n.

.1G = .1H- T .1S (3.15)

Suponiendo que Jos tamaños de los segme ntos del polímero son parecidos a los
d e las moléculas del disolvente, Flory y Huggins o btuvieron la expresión de la
e nergía libre de Gibbs molar parcial de disolución que incluye el parámetro
ad imensional de interacción de Flory-Huggins, x1 = Z .1e/RT, donde Z = númer o
d e coordinación de retículo. Se admite hoy en día que Xt está compuesta por
contribuciones entálpica y entrópica.
Aunque la teoría de Flory-H uggins tiene sus limitaciones, puede usarse para
predecir el comportamiento en eq uilibrio entre fases líquidas que contengan un
polímero amorfo. Esta teoría puede utilizarse también para predecir el punto d e
nube que se encuentra justo por debajo de la temperatura crítica d e disolución Te
a la cual se unifican las dos fases. El parámetro de interacción de Flory-Huggins
puede usarse para medir el poder d e un disolvente. El valor d e Xt para disolve ntes
débiles es 0.5, disminuyendo para los buenos disolventes.
Algunas de las limitaciones de la teoría del retículo de Flory-Huggins fueron
resueltas por Flory y Krigbaum, que supusieron la prese ncia de un volumen
excl uido: el volumen ocupado por una cadena de polímero con interacciones
intramoleculares de largo alcance. E stas interacciones fueron descritas en función
de la energía libre introduciendo los términos de entalpía y entropía K¡ y 'l't · Estos
té rminos so n nulos cuando .1G es igual a cero. La temperatura a la que predo minan
estas condiciones es la temperatura 8 a la que el efecto de l volumen excluido
desaparece y la molécula d el polímero asume una conformación no alterada en
disoluciones diluidas. La temperatura e es la temperatura m ás baja a la que un
polímero de peso molecular infinito es completamente miscible en un disolvente
determinado. Las hélices de las cadenas se expanden a la temperatura 8 y se
co ntraen a tem peraturas más bajas.
Ya en 1926, Hildebrand demostró la existencia d e una relación entre la
solubilidad y la presión intern a del disolve nte, y en 1931 Scatchard incorporó el
concepto de CEO a la ecuación d e Hildebrand. Esto condujo al concepto del
parámetro de solubilidad que es la rafz cuadrada de CEO . D e esta manera, como
se muestra a continuación, el parámetro de solubilidad 8 para disolventes no
polares es igual a la raíz cuadrada del calor de vaporización por unidad de volumen:

.1E) 112
O=-
( V (3.16)

Según Hildebrand, el calor de mezcla de un soluto y un disolvente es

proporcional al cuadrad o de la diferencia de los parámetros de sol ubilidad , como
muestra la sig uiente ecuación en la que ljl es el volumen parcial de cada
componente, y e n concreto ljl1 el del disolvente y ljl2 el del soluto. Puesto que
68 REOLOGÍA Y SOLUBILIDAD

normalmente el término de la entropía favo rece la disolución y el término de la

entalpía se opone a la disolución, el objetivo general es combinar disolvente y
so luto de manera que la diferencia entre sus valores de osea pequeña.

(3.17)

El concepto del parámetro de solubilidad predice el calor de mezcla de líquidos y

polímeros amorfos. Así, cualquier polímero amorfo no polar se disolverá en un
líquido o mezcla de líquidos, que tenga un parámetro de solubilidad cuya diferencia
no sea mayor que ±1.8 (cal cm-3) 0 ·5 . Es preferible utilizar el Hildebrand (H) como
unidad en lugar de unidades tan complejas.
El concepto de los parámetros de solubilidad como el de la tempera tura e de
Flory se basan en la energía libre de Gibbs. Así, cuando el término ~H tiende a cero ·
en la expresión (~G = ~H- T~S), ~G tendrá el valor negativo necesario para que
se produzca la disolución. La entropía (~S) aumenta en el proceso de disolución y
por tanto son de desear valores negativos o peque ños de ~Hm.
Para los disolventes no polares, llamados normales por Hildebrand, el
parámetro de solubilidad o es igual a la raíz cuadrada de la diferencia entre la
entalpía de evaporación (~1-Iv) y el producto de la constante de los gases ideales (R)
y la temperatura Kelvin (T) todo ello dividido por el volumen molar (V), como se
presenta a continuación:

O = (~:y /2 = (~H v; RTY/2 (3.18)

Puesto que es difícil medir el volumen molar, se sustituye V por el cociente

equivalente del peso molecular M y la densidad D como se presenta a continuación:

(3.19)

Como se muestra en el siguie nte ejemplo, esta expresión puede utilizarse para
calcular el parámetro de solubilidad opara cualquier disolvente no polar como por
ejemplo el n-heptano a 298°IC El n-heptano tiene un calor de vaporización molar
de 8700 cal, una densidad de 0.68 g cm- 3 y un peso molecular de 100.

= { 0.68[870 0 ~ 2(298)]
0
10 } = (55 _1 cal cm 3 ) 112 = 7.4H (3.20)

El parámetro de solubilidad (CED) 112 está también relacionado con la

viscosidad intrínseca de las disoluciones ( [11]), como se muestra en la siguiente
expresión:
n] - V (o -o11 ¡2
[ ·• = lloe (3.21)

El término viscosidad intrínseca o número de viscosidad en e l límite se definirá más

adelante en este capítulo.
3.2 SOLUBILIDAD 69

Puesto que el calor de vaporización de los polímeros sólidos no es fácil de

obtener, Small ha proporcionado valores de las constantes de atracción molar (G) ,
las cuales son aditivas y pueden usarse en la siguiente ecuación para la estimación
del parámetro de solubilidad de los polímeros no polares:

(3.22)

En la Tabla 3.1 se presentan algunos valores típicos de G a 25°C.

E l empleo de la ecuación de Small puede ilustrarse calculando el parámetro de
solubilidad del polipropileno amorfo (D = 0.905) que consta de unidades CH , CH2
y CH3 en cada monómero. E l polipropileno tiene un peso de monómero de 42.

0 = 0.905(28+42133+2 14) =SI

.
H (3.23)

TABLA :u Constantes de atracción molar de Small (a 25 ()

Grupo G[(cal cm )3 llbol ]1

- CH3 214
..........
.........-CH2 133

"'--e H 28
/

1
-e- -93
1

=CH 2 190
=CH- 111
/ 19
=C ...._
H[Link] c - 285
Fcnilo 735
Fcnilcno 658
- H 80- 100
- [Link]N 410
FoCI 250-270
Br 340
..........
.........-cFz 150
- S- 225
70 REOLOGÍA Y SOLUBILIDAD

Puesto que el CED está relacionado con las fuerzas de atracción intermoleculares
o,
y la rigidez de cadena, Hayes ha obtenido una expresión que relaciona T g y la
constante de rigidez de cadena M, como se muestra a continuación:

(3.24)

Dado que la polaridad de la mayoría de los disolventes, excepto los

hidrocarburos, disminuye cuando aumenta el peso molecular en una serie
homogénea, los valores de otambié n disminuirán, como se muestra en la Fig. 3.6.
Debido a que el principio de que sustancias afines se disuelven bien entre sí, no
es una expresión cuantitativa, los expertos en pinturas intentaron desa rrollar
parámetros empíricos más cuantitativos antes de que apareciera el parámetro de
solubilidad de Hildebrand. Los punto de anilina y Kauri-Butanol se utilizan todavía
y están incluidos en los métodos de ensayo normalizados por la American Society
for Testing and Materials (ASTM).

14
10 •
9
8
7

7 8 9 JO 11 12
A= alcanos normales, B = cloroalcanos normales.
C =ésteres de metilo, D = otros acetatos y formiatos
de alquilo, E= metilcetonas, F = alquilnitrilos
G = alcanoles normales, H = alquilbencenos
1= ftalaros de dialquilo

FIGURA3.6
Representación de los valores del parámetro de solubilidad para polímeros (o = 6.2 a
15.4). (Tomado de "lntroduction lo Polymer Cflemistry de R. Seymour, McGraw-Hill,
New York, 1971 . Reproducido con el pe rmiso de McGraw-Hill Book Company.)
-1

3.3 V/SCOSIMETRÍA 71

El valor d e Kauri-Butanol es igual al volumen mínimo de disolve nte a ensayar

que produce enturbiamiento, cuando es añadido a una solución normalizada de
resina Ka uri-Copal e n 1-buta nol. El punto de anilina es la temperatura más baja a
la que volúmenes iguales de a nilina y disolvente a e nsayar son completamente
miscibles. Ambos ensayos son medidas de la aromaticidad relativa del disolvente
sujeto a ensayo, pudiéndose conve rtir sus valores e n valores de o.
Puesto que la ley de mezclas tambié n se aplica al pará metro de solubilidad, es
posible mezclar productos no disolventes para formar una mezcla que sea un buen
disolvente. Por ejemplo, una mezcla equimo lar de n-pe ntano (o= 7.1 H) y n-octano
(o= 7.6 H ) te ndrá un parámetro de solubilidad de 7.35 H .
El parámetro ele solubilidad de un polímero puede determinarse con facilidad
a notando la medida del agrandamie nto o la disolución de pequeñas cantidades del
polímero e n una serie de disolve ntes con distintos valores de o. Si el polímero está
en disolución, su valor de o puede determinarse por titración turbidimétrica
utilizando dos disolventes distintos como titrantes, uno que sea más pola r y otro
que sea menos polar que el disolvente d e la disolución.
Como en los disolventes polares y en las moléculas polares hay in te racciones
dipolo-dipolo, éstas deben tenerse en cuenta cuando se estima solubilidades de
"disolventes anormales".
Un te rce r factor debe rá te nerse en cuenta para polímeros o disolve ntes con
e nlaces de hidrógeno. Las zonas de solubilidad de los disolventes o solutos
anormales puede n representarse mediante diagramas tridimensionales.
Los plastificantes son disolventes típicame nte no volát iles con valores de óo
e ntre el p olímero y el plastificante de menos de 1.8 H . Los plastificantes reducen
las fuen:as inte rmoleculares (CEO y o) de los polímeros como el nitra to de celulosa
(CN) y el PVC, hacie ndo su procesado me nos difícil. Mie ntras que el alcanfo r y el
fosfato de tricresilo, que son plastifica ntes para el CN y el PVC, fueron
descubiertos empíricamente, hoy en dfa es posible utilizar los valores de para o
seleccionar plastificantes potenciales.
Datos más completos sobre paráme tros d e solubilidad pueden encontrarse en
Polymer Handbook (ver la bibliografía). D a tos típicos se hallan tabulados en las
Tablas 3.2 y 3.3.

3.3 VISCOSIMETRÍA

La viscosime tría es el mé todo más amplia me nte utilizado pa ra la determinació n del

peso molecular puesto que proporciona los medios más rápidos y fáciles para
obtener datos sobre el peso molecular y necesita de una instrumentación mínima.
Una d e las características más obvias de las disoluciones de polímeros es su alta
viscosidad, incluso cuando la cantidad de polímero añadida es pequeña.
La relación de las viscosidades de una disolución de un polímero y la del disol-
vente se de nomina viscosidad relativa {t)r). Este valor me nos 1 se llama viscosidad
esp ecífica (llsp) y la viscosidad reducida (llred), o índice de viscosidad, se obtiene
dividiendo llsp por la concentración de la disolución (e). La viscosidad intrínseca, o
 12 REOLOG{A Y SOLUBILIDAD

TABLA 3.2 Parámetros de solubilidad (ó) de algunos disolventes típicos

1

Disolventes con un número

Disolventes con pocos enlaces Disolve ntes con numerosos
medio de enlaces de
de hidrógeno (op) enlaces de hidróge no (o5 )
hidrógeno (om)
Hidrógeno 3.0 Éter diisopropnico 6.9 Dietilaminn 8.0

Dimeti lsiloxano 5.5 Éter die tilico 7.4 n-Amilamina 8.7

Dinuorodiclorometnno 5.5 Acetato de isoamilo 7.8 2-Etilhexanol 9.5

Etano 6.0 Diisobutilcetona 7.8 Alcohol isoamnico 10.0

Ncopcmano 6.3 Éter di-n-propflico 7.8 Ácido acético 10.1

Amilc no 6.9 Acetato d e scc-butilo 8.2 Meta-crcsol 10.2

Nitro-n-octano 7.0 Acetato de isopropilo 8.4 A nilina 10.3

n-Pc ntano 7.0 Metil amil ce tona 8.5 Alcohol n-octnico 10.3

n-Octano 7.6 Butiraldehído 9.0 Alcohol ter-butílico 10.6

Terpcntina 8.1 Acetato de etilo 9.0 Alcoho l n-amflico 10.9

Cidohcxa no 8.2 Metil etil cetona 9.3 Alcohol n-butflico 11.4

Cimeno 8.2 Butil celosolve 95 Alcohol isopropnico 11.5

Mononuorodiclorometano 8.3 Acetato de etilo 9.0 Die tile nglicol 12.1

Dipc nteno 8.5 Metil etil ce tona 9.3 Alcohol furfurílico 12.5
Tetracloruro de earbono 8.6 Butil celoso1ve 9.5 Alcohol etnico 12.7

n-Propilbenceno 8.6 Acetato de metilo 9.6 N-eti1formamida 13.9

p-Ciorotolueno 8.8 Éter didoroetílico 9.8 Metanol 14.5

Decalina 8.8 Acetona 9.9 Etilenglicol 14.6

Xileno 8.8 Dioxano 10.0 Glicerol 16_')

Benceno 9.2 Ciclopentanona 10.4 Agua 21.4

Estire no 9.3 Celosolve 10.5

Tetralina 9.4 N, N,-dimctilformamida 12.1

Clorobenceno 9.5 Carbonato de 1.2-propile nol3.3
Dicloruro de e tileno 9.8 Carbonato de etileno 14.7

p-Diclorobe nceno 10.0

Nitroetano 11.1

Acctonitrilo 11.9
Nitroetano 12.7
3.3 VISCOSIMETRÍA 73

TABLA :u Valores aproximados del parámetro de solubilidad para algunos polímeros

Polímero (o¡,) (o"¡) <o,)
Polite trnOuoroetileno 5.8-6.4
Goma de éster 7.0-10.6 7.4-10.8 9.5-10.9
Aceite de soja 45% nlquídico 7.0-1 1.1 7.4-10.8 9.5-10.9
Silicona DC-1107 7.0-9.5 9.3-10.8 9.5-1 1.5
Poli (vinil e lil éter) 7.0-11 .0 7.4-10.8 9.5-14.0
Poliacrilato de !>u tilo 7.0-12.5 7.4-11 .5
Polimetncrilato de butilo 7.4-11.0 7.4-10.0 9.5-11.2
Silicona DC-23 7.5-8.5 7.5-8.0 9.5-10.0
Poliisol>utile no 7.5-8.0 - -
Polietileno 7.7-8.2 - -
G ilsonitn 7.9-9.5 7.8-8.5 -
Poli(vinill>util éter) 7.8-10-6 7.5-10.0 9.5-1 1.2
Caucho natural 8.1 -8.5 - -
Hipalon 20( LDPE sulfoclorudo) 8.1 -9.8 8.4-8.8 -
E tilcelulosa N-22 8.1 -11.1 7.4-10.8 9.5-14.5
Caucho dorado 8.5-1 0.6 7.8- 10.8 -
Goma de da m mar 8.5-10.6 7.7-10.0 9.5-10.9
Versumida 100 8.5-10.6 8.5-8.9 9.5- 11 .4
Poliestircno 8.5-10.6 9. 1-9.4 -
Poliacetato de vi ni lo 8.5-9.5 - -
Policloruro de vinilo 8.5-1 1.0 7.8-10.5
Resinas fenólicas 8.5-1 1.5 7.8-13.2 9.5-13.6
Buna N (copolfmero de butadieno-acrilonitrilo) 8.7-9.3 - -
PolimetaLTilato de metilo 8.9- 12.7 8.5-13_1 -
Carbowax 4000 (polióxido de etileno) 8.9-1 2.7 8.5-14.5 9.5-14.5
Tíokol (polisulfuro de e tileno) 9.0- 10.0 - -
Policarbonato 9.5-10.6 9.5-10.0 -
Pliolita P-1230 (caucho ciclado) 9.5-10.6 - -
Mylar (politereftalato de etilenglicol) 9.5-10-8 9.3-9.9 -
Copo limero de acetato-cloruro de vinilo 9.5-11.0 7.8-13.0 -
Poli u retan o 9.8-10.3 - -
Copolíme ro de estire no acrilonitrilo 10.6-11.1 9.4-9.8 -
Vinsol (derivado de In rosina) 10.6-11.8 7.7-13.0 9.5-12.5
Epon 1001 (epoxi) 10.6-11.1 8.5-13.3 -
Laca - 10.0-11.0 9.5-14.0
Polime tacrilonitrilo - lo.G-11.0 -
Acetato de celulosa 11.1-1 2.5 10.0-14.5 -
Nitrocelu losa 11.1 -12.5 8.0-1 4.5 12.5-14.5
Poliacrilonitrilo - 12.0-14.0 -
Polialcohol vinílico - - 12.0-13.0
Nilón-66 (polihexame tilen adiparnidn) - - 13.5-15.0
Celulosa - - 14.5-16.5
74 REOLOGÍA Y SOLUBILIDAD

TABLA 3.4 Terminología de uso común en viscosimetría

Nombre recomendado
Nombre común (IUPAC) D efinición Símbolo

Viscosidad relativa Relació n de viscosidades h/h0 llrcl

Vi scosidad específica - r¡/llo-1 ó r¡-r¡ 0/r¡ 0 ó 11r-l llsp
Viscosidad reducida Índice de viscosidad llsp/c llrcd ó llsr/c
Índice de viscosidad
Viscosidad inherente In TJ/C llinh Ó In T\r/c
logarítmico
lím (llspfc) 0 _, 0 ó
Viscosidad intrínseca Índice de viscosidad límite [r¡] ó LVN
lím(ln ll/C\ _, 0

Concentración (g/dl)

FIGURA 3.7
Gráficas de viscosidad inherente y reducida en función de la concentración para un poli-
estireno en benceno. (R. Ewart en Advances in Col/oíd Science, Vol 11 (H. Mari< y G
Whitby, eds.). Wiley lnterscience, NewYorl<, 1946. Reproducido con el permiso de lnter-
science Division de )ohn Wiley and Sons, Publishers.)

índice de viscosidad límite, se obtiene extrapolando llrcd a una concentración cero.

E n la Tabla 3.4 se presentan todas estas relaciones y en la Fig. 3.7 aparecen curvas
típicas de llsp/c y de In llr /e en función de la concentración.
Staudinger demostró que la viscosidad intrínseca de una disolución ([r¡]), como
la viscosidad del producto fundido (r¡), estaba r elacionada con el peso molecular
medio del polímero (M). La forma actual de esta relación viene expresada por la
ecuación de Mark-Houwink (3.25), en la que la constante de proporcionalidad K
es característica del polímero y del disolvente y el exponente a es una función de la
forma de la hélice del polímero en la disolución. En un disolvente e, el valor de a
para la hélice estadística ideal es 0.5. Este valor, que es en realidad una medida de
la interacción entre disolvente y polímero, aumenta a medida que la hélice se
3.3 VISCOSIMETRÍA 75

expande en disolventes más adecuados, toma ndo a un valor entre 1.8 y 2.0 pa ra
una caden a de políme ro rígida estirada e n toda su longitud y O para las formas
esféricas. Cuando a es igual a 1.0, la ec uación d e Mark-Houwink se transforma en
la ecuación de la viscosidad de Staudinger. Sin embargo, el valor de a se encue ntra
normalmente entre 0.5 y 0.8 en la disoluciones de los polímeros. K tiene valores
que generalme nte van de 10- 2 a 10-4 ml/g. E n la Tabla 3.5 se da n algunos valores
como ejemplos. Una colección más comple ta de valo res de K y de a puede encon-
trarse en el Polymer Handbook (véase la bibliografía).
Puesto que la viscosidad relativa llrel es una re lación de viscosidades, es
adimensional, como la viscosidad específica. Sin embargo, puesto que el valor de la
viscosidad reducida se obtie ne dividiendoTJsp por la concentración, ll rcd se expresa
e n unidades de concentración recíprocas, por eje mplo mililitros por gramo. La
viscosidad intrínseca tendrá las mismas unidades.

[TJ] = KM" (3.25)

Al contrario que en la mayoría de los métodos que se discutirán en el capítulo

siguiente, la viscosimetrfa no proporciona valores del peso molecular absolutos,
sino que es más bien un a medida relativa del peso molecular d el polímero. La razón
de esto puede explicarse de varias formas. En primer lugar, la teoría exacta de la
viscosidad de una disolución de un polímero en relación con el tamaño de cadena
está todavía e n desarrollo. En segundo lugar, no se puede utilizar una expresión
como la (3.25) para relacionar la viscosidad absoluta del polímero y el peso
molecular del mismo, empleando sólo medidas de viscosimetrfa, porque aún deben
dete rminarse dos incógnitas, a y K, adicionales.
Así, las medidas de viscosimetría deben correlacionarse con un método de
determinación del peso molecular absoluto, como por ejemplo el de la dispersión
de luz. Tomando el logaritmo de (3.25) se obtiene (3.26):

log[ TJ] = a logM + log K (3.26)

Esta expresión predice una relación lineal e ntre log [TJ] y log M de pendiente a
y cruce con el eje de abscisa e n log K. Experimentalmente la viscosidad se
determina para varias muestras de polímeros q ue varían sólo e n su peso mo lecular.
Después se determina el peso molecular de cada muestra usando un método
~soluto de determinación. Se constr uye un diagrama de log [TJ] en función de log
M que permite la determinación de K. Con frec uencia se determina K utiliza ndo
un par de valores de M y [r¡] conocidos con el valor de a calculado y despejando K.
Es habitual difere nciar e l tipo de valor de a y de K determinado. Por eje mplo, si se
emplea la disp ersión luEJinosa para determinar los pesos molecula res, e ntonces los
valores de a y K , y de M se designan como valores del peso medio en número.
D esp ués de calcular los valo res de a y K para un par determinado de polímero-
disolvente, M puede calcularse fácilmente utilizando una [TJ] calculada y (3.25).
Flory. Debye y Kirkwood han demostrado que [TJ] es directamente proporcio-
nal al volume n hidrodin ámico efectivo del polímero e n d isolución e inversamente
76 REOLOGÍA Y SOLUBILIDAD

proporcional al peso molecular (M). E l volumen hidrodinámico efectivo es el cubo

de la raíz media cuadrática de la distancia entre los extremos Jf5. )3 . La constante
d e proporcionalidad ( cjl ) en la ecuación d e Flory para el vol u me n hidrodinámico
{3.27) es una constante universal independiente del disolvente, del polímero, de la
temperatura y de peso molecular. El valor de ¡p es 2.5 x 1023 mol- 1•

(3.27)

La distancia media real entre los extremos del polímero, f , está relacionada con
la distancia media e ntre los extremos del soluto expandido, f 0 , usando el factor de
expansión de Flory, ex, de la siguiente manera:

{3.28)

Sustituyendo (3.28) e n (3.27) y ordenando se obtiene

[TJ]M = cj>(rij) JI2ex3 (3.29)

Los valores de ex van de 1 para los disolventes theta de Flory a 3 para las
macromoléculas en buenos disolventes.
En (3.25) se ha hallado que para hélices aleatorias, a va de 0.5 para los
disolventes theta a 0.8 para los b uenos disolve ntes, es cero para las esferas duras,
alrededor de 1 para las semihélices, y 2 para barras rígidas.
La temperatura 8 corresponde al punto de Boyle de un gas impe rfecto, además
de ser el intervalo e n el que se anula el coeficiente virial B e n la ley de expansión
de un gas. Este concepto también se aplica a la ley de los gases perfectos
{PV = nRT) utilizada para determinar la presión osmótica (rr) de un polímero en
disolución como se muestra a continuación:

rr = RT !
-=-C + BC + · · · (3.30)
M

donde R es la constante unive rsal de los gases, T es la te mperatura en grados

Kelvin, y M es el peso mo lecular medio e n número, y C es la concentración d el
polímero en la disolución.
Para cadenas lineales a su temperatura e, esto es, la temperatura a la que la
cadena alcanza sus dimens iones no alteradas, la ecuación de Flory se parece a la d e
Mark-Houwink en la que a es igual a 1.0, como se muestra a continuación:

(3.31)

La viscosidad intrínseca de una disolución, como la viscosidad de un producto

fundido, depe nde d e la temperatura y disminuye a medida que aumenta la
temperatura como se observa e n la siguiente ecuación de Arrhenius:

[TJ] = AeE/ (RTJ (3.32)

3.3 V/SCOSIMETR{A 77

TABLA 3.5 Valores típicos de K en la ecuación de Mark-Houwink

Polímero Disolvente Temp. ( 0 1(} K X 105 di g- 1

LDPE (polietileno de baja

D ecalina 343 39
densidad)

HDPE (polietileno de alta

D ecalina 408 68
densidad)

Polipropileno (isotáctico) Dccalina 408 11

Poliestireno Decalina 373 16

Policloruro de vinilo Clorobenceno 303 71

Poliacetato de vinilo Acetona 298 11

Poliacrilato de metilo Acetona 298 6

Poliacrilonitrilo Dimetilformamida 298 17

Po limetacrilato de metilo Acetona 298 10

Politereftalato de eti le no m-Creso! 298 1

90% ácido fórmico

Nilón-66 298 110
acuoso

Sin embargo, si la temperatura original se halla por debajo de la temperatura

e, la viscosidad se incrementará cuando la mezcla de l polímero y del disolvente se
calienta a una temperatura ligeramente superior a la temperatura e.
Si se mantiene la temperatura constante, la viscosidad de una disolució n puede
medirse en un viscosímetro simple como por ejemplo el de Ubbelohde, el de caída
de bola, o uno rotacional como el de Brookfield. Es habitual describir la viscosidad
de un plástico sólido en funció n del índice de fusión, que es el peso en gramos del
polímero extruido a través de un orificio en un tiempo determinado.
Las medidas de la viscosidad de las disoluciones de polímeros se llevan a cabo
usando un viscosfmetro, como cualq uiera de los representados en la Fig. 3.8,
sumergido en un baño a temperatura constante con un control de temperatura de
±0,1°C.
E l viscosímetro más comúnmente usado es el de Ubbelohde, el cual, debido a
su brazo lateral, proporciona tiempos de flujo independientes del volumen de
líq uido en el bulbo de reserva.
78 REOLOGÍA Y SOLUBILIDAD

Para un viscosímelro dado se cumple la siguiente relación:

{3.33)

donde t y l0 son tiempos de flujo para la disolución de polímero y el disolvente,

respectivamente, y p es la densidad de la disolución de polímero.
Las medidas viscosimétricas se hacen generalmente en disoluciones que contie-
nen 0.01 a 0.001 g de polímero por mililitro de disolución. Para estas disoluciones
diluidas, p = p0 , dando

(3.34)

Así, 11r es sencillamente la relación de tiempos de rlujo de volúmenes iguales

de la disolución del polímero y de disolvente. La viscosidad relativa está
relacionada con [11] mediante una ecuación de virial como sigue:

{3.35)

Para la mayoría de los sistemas, la ec. {3.35) se reduce a la ecuación de viscosidades

ele Huggins

{3.36)

que permite determinar [11] a partir del corte de la curva 11splc en función de e,
siendo la base de la curva que se da en la parte superior ele la Fig. 3.7.
Otra relación usada a menudo para determinar [11] es la ecuación que se llama
de la viscosidad inherente y es como sigue:

{3.37)

De nuevo, en la curva 11rlc en función de e, la extrapolación para e= O permite

calcular [11] . Es más común utilizar la ecuación (3.36) que la (3.37) para dibujar la
curva, aunque probablemente (3.37) proporciona valores más precisos de 11 dado
que k 1 es generalmente mayor que k2.
Mientras que k1 y k2 se hallan relacionadas matemáticamente por:

k, +k2 = 0.5 {3.38)

hay muchos sistemas que parecen no cumplir esta relación.

 ::===~~~~~#~
:· ~l~~ .F'
lt)

FIGURA3.8
Viscosímetros usuales para disoluciones: {1) Canon-Fenske opaco, {2) Cannon Ubbelohde
semi-microdilución, {3) Cannon-Manning semi-micro, {4) Cannon-Fenske rutina, {5) Can-
non-Ubbelohde, dilución a cortadura. (Con la autorización de Cannon lnstrument Co.)

79
80 REOLOCÍA Y SOLUBILIDAD

PROBLEMA
Calcular las viscosidades relativa, específica, reducida e inherente de una disolución al
0.5% (disolviendo 0.25 g de polímero en 50 mi de disolvente) en la que el tiempo de flujo
para el disolvente entre dos marcas determinadas fue de 60 s y el tiempo de flujo de la
disolución fue de 80 s. Usando la relación t/t0 = r¡/r¡ 0 =Tiro se calcula un valor de r¡ de la
siguiente manera: 80s 1 60s= 1.3 = r¡. La viscosidad específica se determina empleando
una cualquiera de las siguientes relaciones:

2]__1 = r¡ -llo = r¡ - 1
llo llo r

Seleccionando la primera se obtiene:

2]__ 1 = ~ - 1 = 60° - 1 = 1.3 - 1 = 0.3

8
llo 1o

Para determinar la viscosidad reducida deberá seleccionarse una unidad de concentración

apropiada. Las unidades de concentración más generalmente utilizadas en las determina-
ciones de viscosidad son glml (glcc) y g/dl o %.1UPAC recomienda glcc mientras que gld l
y % son las que se usan más frecuentemente. Puesto que el problema da el resultado en
% , se usará esta unidad.
La viscosidad reducida se calcula entonces como sigue:

llsp = 0.3 = 0. 6 %-1 6 0,6 dllg

e 0.5

PROBLEMA
Determinar el peso molecular de una muestTa de poliestireno que tiene un valo r de a de
0.60, un valor de K de 1.6 X 1 Odllg y un índice de viscosidad límite o viscosidad intrínseca
de 0.04 dl/g. El peso molecula r puede hallarse con la ecuación:

[r¡] = KMn
log [r¡] =a log M + log K
log M= Jog [r¡] - log K/a = log (0.04) -Jog(l.6 X 10-4)/0.60 = 4
:.M= l X 1!J"

RESUMEN
l. Los polímeros se denominan materiales viscoelásticos porque poseen las pro-
piedades tanto de los sólidos como de los líquidos. Tanto la ley de Hooke (S= Ey)
para sólidos elásticos como la ley de Newton para líquidos ideales [S= r¡(dy/dt)] se
utilizan con algunas modificaciones para describir el comportamiento de los
polímeros.
2. Si no hay cambio de volumen cuando se somete a tracción un sólido isótropo
su módulo de Poisson es de 0.5, aunque este valor disminuye a medida que la
 RESUMEN 87

agitación se ve limitada por enlaces cruzados o por una mayor densidad de energía
de cohesión (CED). Esta última magnitud es un a medida de las fuerzas
intermoleculares. U n sólido isótropo tiene las mismas propiedades en todas las
direcciones. La viscosidad [r¡] disminuye cuando aumenta la temperatura.
3. El comportamiento de los materiales viscoelásticos puede describirse
utilizando combinaciones de elementos y modelos de Maxwell y Voigt-Kelvin . En
el elemento de Maxwell, que consta de un muelle ideal del tipo de Hooke y un
émbolo de Newton en serie, la aplicación de un esfuerzo causa un alargamiento
instantáneo del muelle seguido de la respuesta le nta del pistó n en e l cilindro del
émbolo. El término tiempo de relajación ('t), que es igual a r¡/G, se usa para
referirse al tiempo que tardan el esfuerzo y el alargamiento en alcanzar un
equilibrio o e l tiempo que tarda el esfuerzo en alcanzar el valor 1/e de su valor
o riginal.
4. En el modelo o elemento de Voigt-Kelvin, que consta de un muelle ideal de
Hooke y un émbolo de Newton o amortiguador en paralelo, la respuesta elástica a
la aplicación de un esfuerzo viene re trasada por la resistencia de l líquido del
émbolo. El término tiempo de relajación (1:), que es igual a r¡/G, se usa para
referirse al tiempo que tard a el esfuerzo aplicado en alcanzar 1- (1/e) = 0,63 de su
valor inicial.
5. Los plásticos de Bingham son los que no flu yen hasta que el esfuerzo aplicado
sobrepasa un umbral (s0 ). E n los fluidos no newtonianos, la viscosidad puede
aumentar (reopécticos) o disminuir con el tiempo (tixotrópicos). Si la velocidad de
cortadura no aumenta a la misma velocidad que el esfuerzo aplicado, el sistema es
dilatante, y si aumenta más rápidamente e l sistema es pseudoplástico.
6. Eyring se ha referido al flujo de los polímeros como un proceso de lle nado
aleatorio de agujeros en el que los segmentos de cadena ve ncen una barrera de
energía y lle nan los agujeros mediante saltos correlativos sucesivos de los
segmentos de cadena.
7. Puesto que las propiedades viscoelásticas de los polímeros son similares a su
temperatura de transición vítrea, estas propiedades son también parecidas a
temperaturas de hasta 100°K por encima de T g· El factor de cambio para una
temperatura de referencia como Tg puede calcularse a parlir de la ecuación WLF
que incorpora constantes de volumen libre.
8. Los polímeros se disuelven mediante un proceso de hinchado seguido de un
proceso de dispersión o desintegración de las partículas hinchadas. Este proceso
puede producirse si hay un incremento negativo de la energía libre. Puesto que el
segundo paso del proceso de disolució n implica un incre mento de la entropía, es
fundamental que el cambio de entalpía sea despreciable o negativo para asegurar
valores negativos del incremento de energía libre.
9. Flory y Huggins han desarrollado un parámetro de interacción (X 1) que puede
usarse como medida de la potencia disolvente de los disolventes de po límeros
amorfos. Flory y Krigbaum introdujeron el término temperatura e a la que existe
un polímero de infinito peso molecular como hélice estadística en un disolvente.
10. Hildebran utilizó los parámetros de solubilidad, que son la raíz cuadrada de
CED para predecir la solubilidad de po límeros no polares en disolventes no
82 REOLOG[A Y SOLUBILIDAD

polares. Este concepto también es válido para las mezclas de disolventes. Para los
disolvente polares también es necesario tener en cuenta las interacciones di polares
y los enlaces de hidrógeno para predecir la solubilidad.
11. El peso molecular de un polímero es proporcional a la viscosidad intrínseca
de su disolución ([r¡)] cuando la cadena del polímero está estirada en toda su
longitud. El va lor [r¡], o número de viscosidad límite, es proporcional a la raíz
cuadrada del peso molecular M cuando el polfmero está en un disolvente e. En
general, [r¡] = KM' donde a, que da una medida de la forma del polímero, se sitúa
normalmente entre 0.5 y 0.8. La constante K depende del polímero y del disolvente
en cuestión.
12. La viscosidad intrínseca es la viscosidad reducida límite (llred) para una
concentración nula. La viscosidad reducida o número de viscosidad es igual a la
viscosidad específica Cllsp) dividida por la concentración. El valor de llsp se obtiene
restando 1 a la viscosidad re lativa (T\r), que es la relación de viscosidades de la
disolución y de l disolvente. Los plastificantes son buenos disolventes no volátiles
que reducen la CED y Tg de un polfmcro.

GLOSARIO

a: Constante de la ecuación de WLF que tie ne relación con los agujeros o volumen
libre de un polímero.
a: Exponente en la ecuación de Mark-Houwink; da una medida de las interacciones
de polímero y disolvente.
aT: Factor de cambio relativo a una temperatura de referencia.
alpha (a): Relación de expansión lineal de una molécula de polímero en un
disolvente e de Flory.
Bingham, E. C.: Fundador de la reología
chi (X): Parámetro de interacción de Flory-Huggi ns.
CN: Símbolo del nitrato de celulosa.
cortadura: Esfuerzo causado por el desli zamiento de unos planos respecto a otros,
como por ejemplo en unas tijeras o el engrasado y pulido de un a superficie
plana.
delta (8): Símbolo del parámetro de solubilidad.
densidad de energía cohesiva (CEO): Calor de vaporización por unidad de
volumen AE (v- 1).
dilatante: Espesamiento en cortadura.
disolvente theta (e): Diso lve nte en el que el polímero existe como hélice estadística
siendo la segunda constante virial B nula a temperatura e.
e: Base de los logaritmos neperianos (e= 2.178).
 GLOSARIO 83

E: Energía de activación.
E: Módulo de e lasticidad de Young
ecuación de Arrhenius para la viscosidad: 11 = AeEIRT
ecuación de Bingham: S -So= 11dy/dt
ecuación de Gibbs: Relación entre la energía libre (6.0), la entalpía {óH) y la
entropía (ó.S); 60 =ó.H- Tó.S a temperatura constante.
ecuación de Herschel-Buckley: (s- So) 11 =o( dy/dt).
ecuación de Mark-Houwink: [11] = KM" , donde a es igual a 0.5 para una bobina
estadística en un disolvente 8 y 2.0 para una barra rígida.
émbolo: Modelo de fluidos newtonianos que consta de un pistón y un cilindro con
un fluido viscoso.
esfuerzo (s): Fuerza por unidad de área.
estiramiento biaxial: Estiramiento de una película en dos direcciones
perpendiculares en tre sí.
eta (11) :Viscosidad.
fluencia: Flujo de un polímero en frío.
fluido Newtoniano: Fluido cuya viscosidad 11 es proporcional al gradiente de
deformación dg/dt aplicado.
G: Módulo de cortadura.
G: constantes de atracción molar de Small.
gamma (y) : Alargamiento.
gradiente de velocidades: dy/dt, y, o velocidad de flujo.
H: Notación de la entalpía o contenido calorífico y de las unidades de Hildebrand
Hildebrand (H): Unidad que se utiliza en lugar de (cal cm- 3) 0·5 para el parámetro
de sol ubilidad.
hookeano: Que c umple la ley de Hooke.
índice de fusión: Medida de fluidez que está relacionada con el inverso de la
viscosidad y que se define como el tiempo que tardan 10 g de polímero, como
por ejemplo la poliolefina, en pasar a través de un orificio normalizado en un
instante y a una temperatura determinados.
isótropo: Que tiene las mismas propiedades e n todas las direcciones.
K: Símbolo de Kelvin o escala absoluta de temperaturas.
ley de Hooke: s = E y.
ley de Newton: E l esfuerzo es proporcional al flujo; s =11 (dy/dt).
log: Logaritmo común de base 10.
M: Constante de rigidez de cadena de Hayes.
M: Peso molecular.
M : Peso molecular medio.
84 REOLOG{A Y SOLUBILIDA D

modelo o elemento de Maxwell: Modelo e n el que se conectan en serie un émbolo

y un mue lle ideales q ue se usa para estudiar la re lajación de esfuerzos e n un
polímero.
modelo o elemento de Voigt-Kelvin: Modelo que consta de un muelle y un émbo lo
ideales en paralelo, e n el que la respuesta elástica se retrasa debido a la
resistencia viscosa de l Ouido del émbolo.
módulo: Esfuerzo por unidad de alargamiento. Los plásticos de alto módulo son
rígidos y tienen muy poco alargamiento.
módulo de Poisson: Relación del tanto po r ciento de alargamiento de una muestra
sometida a tracción y de su tanto po r ciento de alargamiento transversal.
parámetro de solubilidnd (8): Valo r numérico que es ig ual a JCED y que se usa
para predecir la solubilidad.
phi (<Jl) :Constante de proporcionalidad de la ecuació n de Flory = 2.5 X 1023 mor 1.
plástico de Bingham: Plástico q ue no nuye hasta que e l esfuerzo exterior sobrepasa
un umbral crítico (s0 ) .
plastifican te: Disolve nte no volátil q ue es compatible con un plástico duro y reduce
su Tg.
presión osmótica (7t): Presión q ue ejerce un disolvente cuando se separa de una
disolución con una membrana.
pseudoplástico: Acla ramiento en cort adura.
punto de anilina: Medida de aromaticidad de un disolve nte.
punto de nube: Temperatura a la que un polímero empieza a precipitar si se reduce
la temperatura.
relajnción de esfuerzos: R elajación con el tiempo de una muestra sometida a
esfuerzos cuando desaparece la carga aplicada.
reologín: Ciencia q ue trata de la fluidez
reo péctico: Líquidos cuya viscosidad aumenta con el tiempo.
s: Esfuerzo aplicado.
S: Entropía o medida del desorden.
temperatum de disolución crítica (T e): Temperatura a la q ue se unen dos fases
líq uidas que contienen un polímero amorfo.
temperatura theta: Temperatura a la q ue un polímero de peso molecular infinito
empieza a precipitar en un una disolución.
teoría de Flory-Huggins: Teoría que se usa para predecir el comportamiento de
equilibri o entre fases líquidas que contienen un polímero amorfo.
tiempo de relajació n (-r): T iempo que tarda el esfuerzo, en un polímero a
defo rmación constante, en reducirse a 1/e ó 0.37 de su valor original.
tiempo de retraso ('t): Tiempo que tarda el esfuerzo, en un polímero deformado, e n
reducirse a un 63% de su valo r original.
 EJERCICIOS 85

titración turbidimétrica: Método en el que se añade lentamente un disolvente débil

a una disolución de un polímero observándose el punto de inicio de la turbidez.
tixotrópico: Líquido cuya viscosidad aumenta con el tiempo.
V: Volumen molar.
valores de Kauri-Butanol: Medida de la aromaticidad de un disolvente.
viscoelástico: Que tiene las propiedades de un líquido y de un sólido.
viscosidad: Resistencia al flujo.
viscosidad específica: Viscosidad relativa menos l.
viscosidad intrínseca [11]: Índice de viscosidad límite que se obtiene por
extrapolación de la viscosidad reducida para una concentración cero.
viscosidad reducida: Viscosidad específica dividida por la concentración.
viscosidad relativa: Relació n de las viscosidades de una disolución y del disolvente.
3
volumen hidrodinámico eficaz: (J;2) cubo de la raíz cuadrática media de la
distancia punta a punta de una cadena de polimero.
WLF: Ecuación de Williams, Landel y Ferry que predice las propiedades
viscoelásticas para temperaturas por encima de Tg cuando estas propiedades se
conocen para una temperatura específica como por ejemplo Tg.

EJERCICIOS

l. ¿Cuál es la diferencia entre morfología y reología?

2. ¿Cuál de los siguientes productos tiene un comportamiento viscoelástico: (a)
el acero, {b) el poliestireno, (e) el diamante, {d) el neopreno?
3. Definir G en la ley de Hooke.

4. ¿Cuál de los siguientes productos es isótropo: (a) hilo de nilón , (b) tubo
extruido, (e) la ebonita?

5. ¿En qué casos aumentará o disminuirá el módulo de Poisson, (a) cuando se

añada un plastificante al PVC rígido, {b) cuando se aumente la cantidad de
azufre en la vulcanización del caucho?

6. ¿Cuál será la diferencia entre las pendientes de las curvas de la Fig. [Link] para
el poliisobutileno y el poliestireno?

7. ¿Qué producto tendrá un tiempo de relajación (<) más alto, (a) el caucho no
vulcanizado, o {b) la ebonita?

8. ¿Qué producto será más fácil de extruir en una matriz, (a) un pseudoplástico
o (b) una sustancia dilatante?
9. ¿Qué producto aumentará de volumen al alargarse, (a) el PVC plastificado, o
{b) el PVC rígido?
86 REOLOGÍA Y SOLUBILIDAD

10. D e acuerdo con la teoría d e Eyring, ¿qué producto tendrá un mayor

porcentaje d e agujeros, (a) el poliestireno a su Tg, o (b) el caucho de la hevca
a su Tg?
11. Al diseñar una matriz de extrusión para un tubo de diámetro exterior igual a
5 cm, ¿q ué dimensiones internas de la matriz escogería (a) menos de 5 cm, (b)
5 cm, o (e) más de 5 cm?

12. ¿A qué tempera tura se parecerán las propiedades del poliestireno a las del
caucho de la hevea a su temperatura Tg + 35°K?

13. ¿Cuál es el significado de las constantes de la ecuación de WLF'?

14. Definir la constante de proporcionalidad de la ley de Newton.

15. ¿Qué término se utiliza para describir la disminución de esfuerzos con e l

tie mpo para una longitud constante?

16. ¿En qué mode lo o e leme nto de cuerpo viscoelástico se retrasará la respuesta
elástica debido a la resistencia viscosa, (a) e n el de Maxwell o (b) en el de
Voigt- Kelvin?

17. Según Hildebrand, ¿q ué es un disolvente normal?

18. ¿Cuál de las dos e tapas del proceso de disolució n puede acelerarse por
agitación, (a) el hinchamiento, (b) la dispersión d e las partículas de polímero?

19. Definir la CED.

20. Para que se produzca la disolución óG deberá ser (a) O, (b) <0, (e) >0.

21. Los polímeros hinchados por un disolvente, ¿tendrán una mayor o menor
entropía que el polímero sólido?

22. Definir el incremento de e ntropía e n la ecuación de la energía libre de Gibbs.

23. Un líquido cuyo parámetro de interacción (x 1) es igual a 0,3, ¿es un disolvente

fuerte o débil?

24. ¿Cuál es el valor de óG a temperatura e?

25. ¿Qué té rmino se utiliza para referirse a la temperatura a la que precipita un

polímero de infinito peso molecular?

26. ¿A qué te mperatura será mayor la hé lice de un polímero e n un disolvente

dé bil, (a) a la temperatura e, (b) por e ncima de la te mperatura e, o (e) por
debajo de la temperatura e?

27. Si 8 es 23.4 para el agua, ¿cuál será el valor de la CED?

 8/BL/OCRAF{A 87

28. ¿Cuál es el calor de mezcla de dos disolve ntes con 8 iguales?

29. Si la densidad (D) es 0,85 g/cm3 y el volumen molar (V) es 1176 470 cm3, ¿cuál
será el peso molecular?

30. Utilizar las constantes de atracción molar de Small para calcular o para el
poliestireno.

31. Calcular M para un polímero con 8 = 10 H y Tg = 325°K (M = rigidez de cade-

na).
32. ¿Por qué disminuyen los valores de 8 a medida que aumenta el peso mo lecular
en una serie homóloga de disolventes polares alifáticos?
33. ¿Cómo se disolverá mejor el poliestireno, (a) con n-pentano, (b) benceno, o
(e) acetonitrilo?
34. ¿Qué curva de viscosidad reducida o número de viscosidad en función de la
concentración tendrá una mayor pendiente, una disolución de poliestireno en
(a) benceno, o (b) en n-octano?
35. ¿Cuál es el valor de la constante virial B en (3.28) a la temperatura 8?
36. ¿En qué condiciones se parecen las ecuaciones de Flory y la de Mark-
Houwink?
37. ¿Cómo se denomina la raíz cúbica del volumen hidrodinámico?
38. Explicar por qué disminuye la viscosidad de una disolución de un polímero a
medida que aumenta la temperatura.
39. ¿Qué muestra de LDPE tendrá un peso molecular más alto, (a) una con un
índice de fusión de 10, o (b) una con un índice de 8'?

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 4
Peso molecular de
los polímeros

4.1 INTRODUCCIÓN
El peso molecular medio {M) de un polímero es el producto del número medio de
unidades de repetición o monóme!:9s representado por ñ o DP y el peso molecular
de dichas unidades de repetición. M para un grupo de cadenas cuya fórmula media
es (CH2CH2)10oo es 1000(28) = 28 000.
Las reacciones de polimerización, tanto sintéticas como naturales, producen
polímeros con pesos moleculares heterogéneos, es decir, cadenas con números
distintos de unidades de repetición. La distribución de pesos moleculares (Fig 4.1)
puede ser relativamente ancha, como ocurre para la mayoría de los polímeros
sintéticos y muchos de los polímeros naturales. Puede también ser relativamente
estrecha para algunos polímeros naturales (dadas las limitaciones estéricas y
electrónicas ) o mono-, bi- tri- o polimodal. Las curvas bimodales son a menudo
características de polimerizaciones que se producen siguiendo dos caminos o en
dos ambientes distintos. Así, la mayoría de los polímeros sintéticos y muchos de los
polímeros naturales constan de moléculas de distintos pesos moleculares y se dice
que son polidispersos. Por otro lado, algunas proteínas y ácidos nucleicos, como las
moléculas pequeñas típicas, constan de moléculas con un peso molecular
determinado (M) y se dice que son polímeros mo nodispersos.
D ebido a que las moléculas pequeñas típicas y las macromoléculas cuyo peso
molecular es inferior a un valor crítico (Z) necesario para que se produzca e l enma-
rañamiento de cadena, son de naturaleza débil y fáciles de atacar con los reactivos

91
92 PESO MOLECULAR DE LOS POLÍMEROS

Peso molecular -

FIGURA4.1
Curvas de distribución de pesos diferenciales representativas; (+++++++) curva de dis-
tribución relativamente amplia; (-o-o-o-o-) curva de distribución relativamente estrecha;
(------)curva de distribución bimodal.

apropiados, es por lo que parece claro que estas propiedades tiene n relación con el
peso molec ular. Así, la viscosidad del polímero fundido, la resistencia a tracción, el
módulo de elasticidad, la dureza o la resistencia al impacto y la resistencia al calor
y a la corrosión dependen del peso mo lecular de los polímeros amorfos y de la
distribución estadística del mismo (MWD). Por otro lado, la densidad, la capacidad
calorífica específic a y el índice de refracción, son básicamente independientes del
peso molecular para valores del mismo por encima de un valor crítico.
La viscosidad del producto fundido es normalmente proporcional al peso
molecular medio elevado a 3.4 para valores por encima de un peso molecul ar
crítico necesario para que se produzca el enmarañamiento de las cadenas, es decir,
11 =M3.4. Así, la viscosidad del producto fundido aumenta rápidamente con el peso
molecular, siendo necesaria más energía para el procesado y fabricación de
moléculas tan grandes. Sin embargo, como muestra la Fig. 4.2, la resistencia de los
polímeros aumenta con el peso molecul ar hasta que se estabiliza a un cierto nive l.
Así, mientras que es fundamental para la mayoría de las aplicaciones que el
peso molecular se halle por encima de un cierto valor límite (TMWV), el coste
energético adicional necesario para procesar polímeros de pesos moleculares
extremadamente altos es raramente justificable. De ac uerdo con esto, es habitual
la selección del peso molecular de los polímeros comerciales por encima del
TMWV, pero inferior a la zona de pesos mo leculares elevados. Sin embargo, debe
tenerse en cuenta que dado que la dureza aumenta con el peso molecular, se
4. 1 INTRODUCCIÓN 93

Zona comercial
del polfmero

esfuerzo

Peso molecular (M)

FIGURA4.2
Relaciones de propiedades de polímeros e n función del peso molecular. (Tomado de
lntroduction to Po/ymer Chemistry de R. Seymour, McGraw-Hill, New York, 1971. Utili-
zado con el permiso de McGraw-Hill Book Company.)

utilizan polímeros de peso molecular extremadamente alto, corno el polietileno de

peso molecular ultraalto (UHMPE), para la fabricación de artículos duros como
cubos de la basura.
Los oligómeros y otros polímeros de bajo peso molecular no son utilizados para
aplicaciones en las que se busca gran resistencia. La palabra oligómero viene de la
palabra griega oligos, q ue significa pocos. El valor del TMWV depende de la Tg, la
densidad de ene rgía de cohesión (CED) de los polímeros amorfos, la magnitud de
la cristalización en polímeros cristalinos y de los efectos que originan los refuerzos
en los materiales compuestos poliméricos. Así, mientras que los polímeros amorfos
de bajo peso molecular pueden utilizarse como recubrimientos o adhesivos, serán
necesarios valores de DP de 1000 como mínimo, si se usan los polímeros como
elastómeros o plásticos. Exceptuando pol.írneros con estructuras muy regulares,
como el propileno isotáctico, será necesario un número elevado de enlaces por
puente de hidrógeno en el caso de las fibras . Debido a sus altos valores de CED,
los polímeros polares con bajos valores de DP pueden utilizarse en forma de fibras.
94 PESO MOLECULAR DE LOS POLÍMEROS

4.2 VALORES MEDIOS DEL PESO MOLECULAR

Se p ueden describir varios momentos matemáticos mediante la curva de distri-
bución diferencial o de frecuencias, con las correspondientes ecuaciones. El primer
momento se denomina peso molecular medio en número, M 11 • Cualquier medida
que proporcione e l número de moléculas, grupos funcionales, o partíc~as, que se
hallan en un peso determinado de una muestra, permit iní el cálculo de M 11 • E l peso
molecular medio numérico, M11 , se calcula como cualquier otro valor numérico
medio, dividiendo la suma de los valores de los pesos moleculares individuales por
el número de moléculas. Así, M11 para tres moléculas de pesos moleculares 1.00 x
105, 2.00 x 105, y 3.00 x 105 sería (6.00 x 105)/3 = 2.00 x 105. Dicha solución sería
matemáticamente:

I,M;N¡
= peso total de la muestra w
==- - = i- 1
(4.1)
Mil
no de moléculas de N;
N¡ L I,N;
i =1 i =1
La mayoría de las propiedades termodin~m i cas están relacionadas con el
número de partículas y dependen por tanto de M 11 •
Las propiedades coligativas dependen del número de partículas, estando
evidentemente relacionadas con M11 • Los valores de M11 son independie ntes del
tamaño molecular y son ~uy sensibles a la presencia de moléculas pequeñas en la
mezcla. Los valores de M 11 se determina n por los métodos que siguen la ley de
Raoult, que dependen de las propiedades coligativas, como puede n ser la ebullos-
copía (elevación del punto de ebullición), crioscopía (descenso del punto de
congelación) , osmometría; además se emplea también el análisis de grupos
terminales.
El peso molecular medio en peso, Mw• se determina a partir d e experimentos
en los q ue cada molécula o cadena contribuye a la medida final de acuerdo con su
tamaño. Esta media es más sensible al número de moléculas pesadas que el número
de peso molecular medio, el cual sólo_jepende del número total de partículas.
E l peso molecular medio e n peso M w es el momento de segundo orden o media
cuadrática y se expresa matemáticamente como sigue:

LM[!N¡
Mw = -:....!1-
'. ! . . . . : - (4.2)

i = 1

Así, e l peso molecular medio e n peso, para e l ejemplo q ue se ha usado para calcular
M11 , sería 2.33 X 105:
4.2 VALORES MEDIOS DEL PESO MOLECULAR 95

( 1.00 X 10 10) + (4.00 X 10 10 ) + (9.00 X JO' O) = 2.33 X ¡ Q5

6.00 X 10 5
Las propiedades de la masa que se asocian con grandes deformaciones, tales como
la viscosidad y la tenacidad, se hallan particularmente afectadas por el valor de Mw.
Los valores de Mw se determinan mediante métodos de dispersión de luz y de
ultracentrifugación.
Sin embargo, la elasticidad en estado fundido depende en mayor grado de M2
-la media z del peso molecular, que también puede obtenerse por medio de téc-
nicas de ultracentrifugación. M2 es el tercer momento o media cúbica y se expresa
matemáticame nte como:

L,MfN;
- - -:...:1_ _
M z- (4.3)
.
¡ __,

- Do)

Por tanto, el valor medio del peso molecular M 2 en el ejemplo utilizado para
- - , ? 5
calcular M 11 y M w se na _.57 x 10 :

( 1 X 10 15 ) + (8 5
X 10' ) + (27 X J0' 5 ) = 2.57 X 105
( 1 X 1010) + (4 X 10'0) + (9 X 10'0)

Aunque se pued~ c~ul~ me~as z + 1 y superiores del peso molecular, las más
interesantes son M", M v• M wy M 2 , que como se muestra e n la Fig. 4.3 se hallan en

V\
oV: V\
CIJ o
O."¡j
e: t<l
o e:
u .Q
V\ u
t<l u
- Q)
::J-
u CIJ
•CIJ V\
-
o V\
Q)
E ;;;
w-
-o
e
B
CIJ
'OQ
'8 E
~
u..

Peso molecular (M)

FIGURA4.3
Distribuciones de pesos moleculares. (Tomado de lntroduction to Polymer Cllemistry de
R. Seymour, McGraw-Hill, New York, 1971. Utilizado con e l permiso de McGraw-Hill
Book Company.)
96 PESO MOLECULAR DE LOS POLfMEROS

orden de magnitud creciente. Puesto que Mw es siempre mayor que M 11 con

excepción de los sistemas monodispersos, la relación Mw /M 11 es una medida de la
polidispersión y se denomina índice de polidispersión. La distribución más
probable para polímeros polidispersos producidos por técnicas de condensación da
un índice de polidispersión de 2.0. Así, para una mezcla de polímeros que sea hete-
rogénea en relación al peso molecular, M,> Mw > M11 • A medida que disminuye
la heterogeneidad, los dive~os v~lores jel peso molecular convergen hasta que,
para mezclas homogéneas M , = Mw = M 11 • Las relaciones entre los valores de los
pesos moleculares se utilizan a menudo para dar una idea de la heterogeneidad del
peso molecular en las muestras de polímeros.
En la Tabla 4.1 se presentan algunas técnicas típicas ele determinación del peso
molecular. La discusión en profundidad de estas técnicas se sale del alcance de este
libro. Los métodos más utilizados se explicarán brevemente.
Todos los métodos clásicos de determinación de pesos moleculares requieren
que el polímero se halle en disolución. Para minimizar las interacciones polímero-
polímero se utilizan disoluciones de menos de 1g de polímero por 100 mi de disolu-
ción. Para minimizar aún más las interacciones del soluto se efectúa la extrapo-
lación de las medidas para dilución infinita.
Cuando el exponente a de la ecuación de Mark-Houwink es igual a 1, el peso
molecular medio obtenido mediante medida de la viscosidad (M v) es igual~ Mw·
Sin embargo, dado que Jos valores típicos de a van de 0.5 a 0.8, el valor de Mw es
normalmente mayor que Mv· Puesto que la viscosimetría no proporciona valores
absolutos de M, como es el caso en otr~s métodos, se deberá dibujar la curva de [TJ]
en función de valores conocidos de M y determinar las constantes K y a de la
ecuación de Mark-Houwink. Algunos de estos valores pueden encontrarse en el
Polymer Handbook (ver la bibliografía); a menudo el cotejo de Jos tiempos de
fluencia o índices de fusión son sufientes para comparar o para el control de calidad
si se conocen K y a.

4 .3 FRACCIONAMIENTO DE SISTEMAS POUDISPERSOS

Los datos representados en la Fig. 4.3 han sido obtenidos mediante fracciona-
miento de un polímero polidisperso. Antes de la introducción de la cromatografía
de permeación en gel (GPC), los polímeros polidispersos se fraccionaban aña-
diendo un producto no disolvente a la disolución del polímero, o enfriando la
disolución del polímero, o evaporando el disolvente, por fusión por zonas, por
extracción, por difusión, o centrifugación. El peso molecular de las fracciones
puede determinarse con cualquiera de los métodos clásicos mencionados
anteriormente y que se discutirán a continuación en este capítulo.
El método menos sofisticado pero más conveniente es el de la precipitación
fraccionada , que depende de la ligera variación del parámetro de solubilidad con el
peso molecular. Así, cuando se añade una pequeña cantidad de disolvente no
miscible a una disolución del polímero a temperatura constante, el producto de
mayor peso molecular precipita. Este procedimiento puede repetirse después de
4.3 FRACCIONAMIENTO DE SISTEMAS POLI DISPERSOS 97

eliminar el precipitado. Estos fragmentos a su vez pueden redisolverse y

precipitarse fraccionadamente.
Por ejemplo, se puede añadir alcohol isopropilico o metanol gota a gota a una
disolución de poliestireno en benceno hasta que la disolución se enturbia. Es
preferible calentar esta disolución y dejarla enfriar luego antes de extraer la
primera fracción y las siguientes. Como procedimiento de fraccionamiento se
puede utilizar también la extracción de un polímero en un aparato de tipo Soxhlet
en el que se eliminan las fracciones e n intervalos de tiempo determinados.

TABLA 4.1 Métodos típicos de determinación del peso molecular

Tipo de peso
1ntervalo de pesos Otras informa-
Método molecular
medio de aplicación ciones
- También puede
Dispersió n de luz Mw hasta oo
dar la forma

Osmometría de membrana Mil 2 X 104 a 2 X 106

Osmometría de fase vapor Mn hasta 40000

Microscopía electrónica y de rayos X

- 102 aoo
Forma,
Mn.w. z distribución
Método isopiéstico {destilació n iso- -
térmica)
Mu hasta 20000

Ebulloscopía (ele vación de l punto de - hasta 40000

ebullició n) Mn
C rioscopía {desce nso de l punto de -
Mn hasta 50000
fusión)
Análisis de grupos termin ales Mil hasta 20 000
Osmodiálisis Mil 500- 25000

Ce ntrifugació n
-
E quilibrio de se dimentación Mz hasta oo
- hasta oo
Modificación de Archibald Mz.w
-
Mé todo de Trautman Mw hasta oo

Velocidad de sedimentación Da un M real hasta oo

sólo para
sistemas mo-
nodispersos
a "Hasta oo" quiere decir que se puede determinar el peso molecular de las partículas más
grandes solubles en un disolvente apropiado.
98 PESO MOLECULAR DE LOS POLÍMEROS

4.4 CROMATOGRAFÍA DE PERMEACIÓN EN GEL (GPC)

Como se comprobará en breve, los métodos coligativos y de dispersión de luz per-
miten el cálculo de los pesos moleculares absolutos. Estos métodos a menudo nece-
sitan de tiempos largos y pueden ser costosos. Para análisis rutinarios, frecuente-
mente se acostumbra a determinar el peso molecular empleando valores calibrados
relacionados con la víscosimetría (cf. 3.3) y columnas de cromatografía de per-
meación en gel.
La cromatografía de permeación en gel (GPC), que se ha denominado de
tamices moleculares o filtración en gel, es un tipo de cromatografía sólido-líquido
que separa los polímeros polidispersos en fracciones por tamizado mediante un gel
de políestireno con enlaces cruzados u otro de características semejantes. El gel de
poliestireno, que sirve de fase estacionaría, se puede obtener comercialmente en
una gran variedad de tamaños de poro (1 a 106 nm). Puesto que las moléculas pe-
queñas penetran más fácilmente en las partículas de gel, las fracciones de más alto
peso molecular se separarán antes. D e esta manera, la GPC separa las fracciones
de acuerdo con su tamaño.

Calefactor a la en· Horno

trada de la muestra _ calentado
lndicadordel~~~ lt
vel de disolvente - - - - ,
2
·• e2 Válvula para
\ _..........,a muestra
1

Rcírilcló mctro
11 1

[Link] de
control
~-~F;;;1~3:J 1 ~:~::te de,::-
__.. Fotocélula

L----- - --- -- --- --

Residuos-\(¡ jl.{-cotcctor de fracciones

FIGURA 4.4
Esquema de flujo de la disolución y del disolvente en un cromatógrafo de permeación e n
gel {GPC) . {Reproducido con el permiso de Waters Associates).
4.4 CROMATOGRAFÍA DE PERMEAC/ÓN EN GEL (GPC) 99

Como se ve en la Fig. 4.4, en dos columnas separadas se bombea por un lado una
disolución con un disolvente como eltetrahidrofuran o (THF) y por otro el disol-
vente (THF) con un caudal de 1 ml/min. Las diferencias en el índice de refracción
entre el diso lvente y la disolución se determinan mediante un refractómetro dife-
rencial y se registran automáticamente. Cada unidad de columna debe calibrarse
utilizando polímeros de peso molecular conocido. En la Fig. 4.5 se muestra la
col umna en detalle.
El procedimiento no automatizado fue utilizado por primera vez para separar
oligómeros de proteínas (polipéptidos) mediante geles de Sephadex. El gel de sílice
también se emplea como tamiz molecular en la GPC. El rendimiento de estas
columnas comprimidas puede determinarse calculando su altura (en pies) equiva-
lente a un plato teórico (HETP), que es el inverso del número de platos por pie (P).
Como muestra la expresión (4.4), Pes directamente proporcional al cuadrado del
vol umen de elución (Ve) e inversamente proporcional a la altura de la columna en
pies y el cuadrado de la linea de base ( d). Como se presenta en la Fig. 4.6 esta última
magnitud es la anchura de la base de un pico ideal que se obtiene dibujando las
líneas tangentes a las pendientes de un pico real de GPC en forma de campana de
una sustancia pura, como TI-IF.

(4.4)

Polímero depositado inicialmente ---

Relleno poroso

FIGURA4.5
Esquema de una columna de GPC rellena con un polímero reticulado e hinchado por el
disolvente.
100 PESO MOLECULAR DE LOS POLÍMEROS

- - - - - - - - - - - - - - - - - -1
1
\1 1
~ 1
l

1
1 •
L__t ...__ _.-::; 1
~ r-
1
-,..... - - - - - - - - -- r ,..______
t
Inyección de la muestra
1
1
'1
1
1 d
11
11
1 1
1 1
1
1
1

FIGURA4.6
Esquema del ancho (d) de un pico de GPC.

El peso molecular de un polímero es función del volumen efectivo ocupado por

la cadena del polímero en disolución, o volumen hidrodinámico (V). Por ejemplo,
para el poliestireno e n THF a 25°C, V es igual a 1.5 x 10-2 Mw uo. Además ele
fraccionar polímeros y proporcionar información sobre el tamaño ele los mismos, la
GPC puede combinarse con otros instrumentos, como los espectrofotómetros de
luz ultravioleta, para el análisis de las fracciones separadas.
El movimiento de entrada y salida en la fase estacionaria depende de una se rie
de factores, entre ellos el movimiento Browniano, el tamaño de las cadenas y la
conformación. Los dos últimos son función del volumen hidrodinámico de la
cadena del polímero, es decir, e l volumen excluido real ocupado por la cadena del
polímero.
Los "valores'' a la derecha de (3.29) son función del vol umen hidrodinámico del
polímero. Como se dijo antes, la velocidad de flujo de una cadena de un polímero
está relacionada con su tamaño y con su volumen hidrodinámico. Se ha sugerido
que es posible generar, para una columna específica, una curva sencilla de (n]M e n
función del volumen de el ución para muestras de polímeros de peso molecular
conocido, pudiéndose entonces emplear esta curva de calibración para obtener
[n]M, y posteriormente M cuando se determine [n]; es decir, [n]M = volumen
hidrodinámico = volumen de elució n. Los resultados iniciales son pro metedores.

4.5 ANÁLISIS DE GRUPOS TERMINALES

Mientras que inicialmente no fue posible determinar los grupos terminales de un

polímero, hoy en día se dispone de métodos apropiados para la identificación y
4.6 EBULLOSCOPÍA Y CRIOSCOPÍA 107

análisis cuantitativo de Jos grupos terminales de los polímeros lineales, como por
ejemplo el nilón. Los grupos amino terminales del nilón disuelto en m-creso! se
determinan fácilmente por valoración con un a disolución de ácido perclórico
metanólico. La sensibilidad de este método disminuye cuando aumenta el peso
molecular. Así, el uso de este método se limita a polímeros con un peso molecular
menor que 20 000 aproximadamente. Otros grupos valorables son los grupos
hidroxilo y carboxilo en poliésteres y los grupos epoxi en las resinas epoxi.

4.6 EBULLOSCOPÍA Y CRJOSCOPÍA

Estos métodos, basados en la ley de Raoult, se parecen a Jos que se usan para los
compuestos clásicos de bajo peso peso molecular y dependen de la ~nsibilidad de
la termometría disponible. El peso molecular medio en número Mn en Jos dos
casos se basa en la ecuación de Clasius-Clapeyron utilizando la elevación del punto
de ebullición y la disminución del punto de congelación (~T), como se ve a
continuación:
-
Mn
RT2V( C)
= ~ ~T C-->0
(4.5)

Los resultados que se obtienen ut ilizando la ecuación de Clasius-Clapeyron, en

la que Tes la temperatura Kelvin y óH es el calor de transición, deben extrapolarse
para una concentración cero. Este método, como el de análisis de grupos
terminales, está indicado para los polímeros de bajo peso molecular. Usando
termistores sensibles hasta 1 x 10-4 oc es posible medir valores del peso molecular
de hasta 40000 a 50000, aunque el límite típico es de aproximadamente 5000.

4.7 OSMOMETRÍA

Las medidas de una cualquiera de las propiedades coligativas de una d isolución de

un polímero implica el recuento de las moléculas de soluto (polímero) en una
cantidad dada de disolvente y proporciona una media en número de moléculas. La
única propiedad coligativa que se mide sin problema para los polímeros de alto
peso molecular es la presión osmótica. Dicha dete rminación se basa en la
utilización de una membrana semipermeable a través de la cual pasan libremente
las moléculas de d isolvente pero no lo hacen las moléculas del polímero. Las
membranas reales sólo ofrecen una versión aproximada de la semipermeabilidad
ideal, siendo la limitación principal el paso a través de la membrana de cadenas del
polímero de bajo peso molecular.
Existe una tendencia termodinámica a la dilución de la disolución del polímero
mediante un flujo neto de disolvente hacia la célula que contiene el polímero. Esto
ocasiona un aumento de la cantidad de Líquido en dicha célula que causa un
aumento en el nivel de líquido del tubo de medida correspondiente. E l aumento del
nive l de líquido se opone e iguala a una presión hidrostática que resulta de la
diferencia en los niveles de líquido de los dos tubos de medida - la diferencia está
102 PESO MOLECULAR DE LOS POLÍMEROS

directamente relacionada con la presión osmótica de la disolución del polímero.

Así, las moléculas de disolvente tienden a pasar a través de la membrana
semipermeable para alcanzar un equilibrio "estático" , como se ve en la Fig. 4.7.
Puesto que la presión osmótica depende de las propiedades coligativas, es decir,
del número de partículas, la medida de esta presión (osmometría) podrá aplicarse
a la determinación ele la presión osmótica ele disolventes en relación con
disoluciones de polímeros. La cliferencia de alturas (.óh) de las columnas de líquido
se transforma en presión osmótica (n) multiplicando por la gravedad (g) y la
densidad de la disolución (p), es decir, 1t = .óh pg.
En un osmómetro de membrana automático, como el que se muestra en la Fig.
4.8, el ascenso capilar no limitado de una disolución de polímero se mide de
acuerdo con la ecuación modificada de Van't Hoff que se muestra en (4.6).

(4.6)

Tubos de medi- _
- da

11 •••
i
~h

Disolución que contiene el

Disolvente
polfmero

FIGURA4.7
Diagrama esquemático que muestra la variación con el tiempo del efecto de la presión
que ejerce un disolvente separado de una disolución que contiene un material no trans-
portable (polímero) por una membrana semipermeable, donde t1 representa la medida
inicial de los tubos, t 2 el nivel al cabo de un tiempo, y t 3 los niveles cuando hay equilibrio
"estático".
4.7 OSMOMETRÍA 103

Servomotor Ampl ificador

1
Elevador

l
FIGURA4.8
Osmómclro de membrana automático. (Cortesía de Hewlett-Packard Company.)

Disolvente adecuado

Disolvente inadecuado
~:x--x--x--x·

r.

FIGURA4.9
Curva de n/RTC en función que se usa para determinar 1/M 0 en osmometría. (Tomado
de Modern Plastics Teclmology de R. Seymour, Reston Publishing, Res ton, Virginia, 1975.
Re producido con el permiso de Reston Publishing Co.)

Como muestra la Fig. 4.9, el inverso de la media aritmética del peso molecular
(M~ 1 ) es el corte de la curva n!RTC en función de C cuando se extrapola a concen-
tració n cero.
La pendiente de la curva en la Fig. 4.9, es decir, la constante virial B, está
relacionada con la CED. El valor de C será O a la temperatura 8. Como esta
pendie nte aumenta cuando aumenta el poder de disolución, es ventajoso utilizar
104 PESO MOLECULAR DE LOS POLÍMEROS

una disolución diluida de un polímero y un d isolvente débil. Las membranas

semipermeables pueden fabricarse con caucho de hevea, polialcohol vinílico, o
nitrato de celulosa.
El increme nto de altura estática (L\h) desarrollado en el método del equilibrio
estático se elimina en el método del eq uilibrio dinámico, en el cual se aplica una
contrapresión que evita el ascenso del disolvente en los tubos de medida, como se
ve en la Fig. 4.8. Puesto que la presión osmótica es elevada (1 atm e n una disolución
1M), la osmometría es útil en la determinación de pesos moleculares de
macromoléculas de gra n magnitud molecular.
Las medidas de la presión osmótica estát ica generalmente requieren varios días
o semanas antes de que se alcance un eq uilibrio ap ropiado que permita una medida
significativa de la presión osmótica. El tiempo necesario para alcanzar el equilibrio
se acorta a unos minutos o una hora en la mayoría de los instrumentos comerciales
que utilizan técnicas dinámicas.
La osmometría clásica es útil y ampliamente utilizada para la determinación de
los valores de Mn en un intervalo de 5 x 104 a 2 x 106. Los osmómetros dinámicos
modernos amplían este intervalo de 2 x 104 a 2 x 106. El peso molecular de los po-
límeros de pesos moleculares más bajos, q ue pueden pasar a través de una mem-
brana semipermeable, se determinan por osmometría de presión de vapor (V...PO)
o destilación isotérmica. Ambos métodos proporcionan valores absolutos de M11 •
En el método de VPO se colocan unas gotas de disolvente y de disolución e n
una cámara aislada cerca de sondas provistas de un termisto r. Puesto que las molé-
culas de disolvente se evaporan más ráp idamente en el disolvente que en la disolu-
ción, se registra una diferencia de temperaturas (L\T). Así, la molalidad (M) puede
de terminarse utilizando (4.7), si se conoce el calor de vaporización por gramo de
disolvente (A.).

(4.7)

En la Fig 4.10 se muestra un esquema de un osmómetro de presió n de vapor.

PROBLEMA
La ins ulina, una hormona que regula el metabolismo de los hidratos de carbono en la
sangre, fue aislada a partir del páncreas del cerdo. Se disolvió una muestra de insulina de
0.200 g. e n 25.0 mi de agua, y a 30°C la presión osmótica resultó se r 26.1 torr. ¿Cuál es e l
peso molecular de la insulin a?
La reordenación de los primeros términos de (4.6) da M= RTCht. Deben escogerse
unidades adecuadas de concentración, presión osmótica y R. Utilizando las unidades
siguientes de gramos por litro, atmóferas y atmósfera litro por moi°K se obtiene:

M = (0.08206 1atm mol- toK- 1)(300°K)(8.0 g 1-1) = SSOO

26. 1 torr )
( 760( torr/ ntm)

Este es un peso molecular "aparente" puesto que es para una única concentración y no se
ha extrapolado para concentración cero.
4.8 REFRACTOMETR{A 105

Gufa de la jeringa

Cámara
Pernos gufa

Terrnistor de medida
Espejo de observa - /
ción
Recipiente del di-
solvente

Bloque térmico Mecha trenzada

FIGURA 4.10
Esquema de osmómetro de presión de vapor. (Cortesía de Hewlett-Packard Company.)

4.8 REFRACTOMETRÍA
El índice de refracción disminuye ligeramente cuando aumenta el peso molecular,
y como se ha demostrado para los métodos utilizados en GPC, este cambio se ha
utilizado para determin ar el peso molecular después de calibrar con muestras cuyas
distribuciones de pesos moleculares son conocidas.

4.9 MEDIDAS DE DISPERSIÓN DE LUZ

¿Alguna vez ha visto a un perro o a un niño perseguir "rayos de lun a"? La
iluminació n de partículas de polvo es un ejemplo de dispersión de luz, y no de
reflexión. La reflexión es la desviación de la luz incidente de tal manera que el
áng ulo de incidencia es ig ual al ángulo de reflexió n. La dispersión consiste en la
desviación de la luz en todas direccio nes. Así, cuando se observa un "rayo de luna"
las partículas de polvo dirigen los rayos hacia el observador sin importar el áng ulo
que forme con el rayo incidente. La energía que se dispersa por segundo (flujo de
dispersión) está relacionada con el tamaño y la forma de la partícula dispersante y
con e l ángulo de dispersión.
La medida de la dispersión de luz de moléculas de polimeros en disolución es
l![la técnica ampliamente utilizada para la determinación de valores absolutos de
Mw. Este método, que se basa en la heterogeneidad óptica de las disolucio nes de
polímeros, fue desarrollado por e l premio Nobel Pe te r Debye e n 1944.
E n 1871, Rayleigh demostró que se formaban dipolos oscilatorios inducidos al
hacer pasar luz a través de gases y que la cantidad de luz dispersada ('r) era
106 PESO MOLECULAR DE LOS POL{MEROS

inversamente proporcional a la cuarta potencia de la longitud de onda de la luz

incidente. Estas investigaciones se ampliaron a los líquidos por Einstein y
Smoluchowski en 1908. Estas oscilaciones vuelven a emitir la energía de la luz
produciendo turbidez, o sea, el efecto Tyndall. En lugar de ondas luminosas
pueden utilizarse otras fuentes de energía, como los rayos X o el láser.
Para las medidas de dispersión de luz, la cantidad total de luz dispersada se
deduce a partir de la disminución de la intensidad del rayo de luz incidente, I0 , al
pasar a través de una muestra de polímero. Esto se puede representar en función
de la ley de Beer de la absorción de luz de la siguiente manera:

I - ti
-=e (4.8)
lo

donde 't es la medida de la disminución de la intensidad del rayo incidente por

unidad de longitud de un disolución dada y se denomina turbidez.
La intensidad de luz dispersada, o turbidez (1), es proporcional al cuadrado de
la diferencia entre los índices de refracción (n) de la disol!!fión que contiene el
polímero y del disolvente, al peso molecular del polímero (M), y al inverso de la
cuarta potencia d e la longitud de onda d e la luz utilizada (A.). De esta manera:

He 1 o
- = =--(1 +2B c +Cc-+ ... ) (4.9)
't MwPa

donde la expresión para la constante H será:

( 4.10)

donde n0 = índice de refracción del disolvente, n = índice de refracción de la

disolución, e= concentración, las constantes viriales B , C, etc, que son función d e
la inter acción en el disolvente, P8 es el factor de dispersión de la partícula, y N es el
número de Avogadro. La expresión dn/dc es e l incremento de refracció n específica
y se determina a partir de la pendiente de la curva construida con medidas del
índice de refracción en función de la concentración del polímero.
En la determinación de la media ponderada del peso molecular d e las moléculas
d e un polímero en un a disolución sin polvo, se mide la intensidad de luz dispersada
d e una lámpara de arco de mercurio o un láser para distintas concentraciones y
distintos ángulos (9), normalmente O, 90, 45 y 135° (Fig. 4.11). La luz incidente
emite una envolvente de dispersión que tiene cuatro cuadrantes equivalentes. La
relación de la dispersión para 45° y para 135° se llama factor de disimetría o
relación de disimetría z. E l factor de disimetría reducido Zo es el valor de la curva
de Z en función de la concentración extrapolada a una concentración nula.
Para disoluciones de polímeros d e peso molecular moderado o bajo, Pa es 1 y
( 4.9) se reduce a:

(4.11)
·1
4.9 MEDIDAS DE DISPERSIÓN DE LUZ 107

PartfcuiJ dispersJnle PJrlicuiJ dispersanle

Luz inc-id..,;...n_le- - - - c ; ; ; ? o• o·
CISJ
135• go• 45•

FJGURA4.11
Envolventes de dispersión de luz. la distancia desde la partícula dispersante a los límites
de la envolvente representa la magnitud de la luz dispersada en función del ángulo.

Para bajas concentraciones de polímeros en disolución, ( 4.11) se reduce a la

ecuación de una recta , (4.12):

He 1 2Bc
=~+~ (4.12)
1' M.,. M.,.
y=b+mx
Cuando se representa en función de la concentración el cociente de la
concentración e y la turbidez 1' (relacionada con la intensidad de dispersión a O y
~o) multiplicado por H, el valor extrapolado de la curva para e= Oes el inverso de
Mw, siendo la pendiente igual a la constante virial B como se muestra en la Fig.
4.12. Z 0 está directamente relacionado con P0 , siendo ambos función tanto del
tamaño, así como de la forma de las partículas dispersantes. Cuando el tamaño de
las cadenas del polímero se acerca aproximadamente a la veinteava parte de la
longitud de onda de la luz incidente, se produce interferencia de dispersión con una
envolvente que ya no es simétrica. Aquí la dependencia de la dispersión con el peso
molecular se explica con la relación dada en ( 4.9), y así, la extrapolación para una
concentré!fión cero del polí~ro de la curva Hc/t en función de e proporciona el
valor 1/Mw P0 , y no de 1/ M.,.. E l peso molecular en estos casos se determina
normalmente utilizando uno o dos métodos.

PROBLEMA
D eterminar In media ponderada aparente del peso molecular de un a muestra de un
polímero e n la que la intensidad de dispersión a o• es 1000 y a 90° es 10, para un polfmero
(0.14 g) disuelto el DMSO (100 mi) con un dn/dc de 1.0.
La mayoría de los términos utilizados para representar H y t son constantes de los
instrumentos s uministradas ordinariamente con el fotómetro de dispersión de luz y
recalculadas periódicamente. Para nuestros cálculos utilizaremos los siguientes valores de
las constantes: K= 0.100 y A.= 546 nm. El DMSO tiene un índice de refracción medido de
1.475 a 21 •c.

1' = Kn2 i;: = <[Link])(r.475)2C~~o)=2. r sx J0-3

708 PESO MOLECULAR DE LOS POLÍMEROS

1-'
--..
u
J:

(el

FIGURA 4.12
M,~ a partir de medidas de dispersión de luz.
1
Curva típica utilizada para determinar

Para 546 nm H = 6.18 X w-5 n2 (dn/dc)2 =6.18 X w-5 (1.475P(l.0)2 = 1.34 X 104.
Normalmente se utilizan g/ml o g/cc como unidades de concentración en la
fotometría de dispersión. Para la disolución que nos atañe, la concentración es
0.14 g/100 mi= 0.0014 g/ml.

He = 1.34 X IQ- 4 X 1.4 X IQ-3 := . X IQ-S

86
'C 2.18 X IQ- 3

El peso molecular aparente será entonces el inverso de 8.6 X w-

5 o 1.2 X 104 . Se
llama aparente porque es para un solo punto y no se ha extrapolado para e= O.
La primera técnica se denomina método o enfoque disimétrico porque utiliz.!!.la
determinación de Z 0 en función de Pe como función_Qe la forma del polímero. Mw
se determina a partir del valor de corte de 1/ MwPe sustituyendo un valor
determinado de Pe. El punto débil de este enfoque es la necesidad de suponer una
forma del polímero en una disolución particular. Para valores pequeños de Za. un
error al escoger la forma correcta para el polímero conduce a una error pequeño,
pero para valores de Z 0 mayores, el error puede ser importante, o sea, mayor que
un 30%. La característica positiva del método es que el enfoque disimétrico es
sencillo comparado con el segundo enfoq ue, o método de Zimm, en el que no se
necesita suponer ninguna forma para e l polímero.
El método de Zimm utiliza la curva de Zimm, que es una extrapolación doble
para concentración cero y ángulo de dispersión cero. La curva utiliza una
4.9 MEDIDAS DE DISPERSIÓN DE LUZ 109

<s
Extrapola- 8. 90"
8 • eo•

o 0 .2 04

FIGURA4.13
Diagrama de dispersión de luz de Zimm típico.

redistribución de los fac tores Hcrr designando esta combinación como Kc/R. En la
Fig. 4.13 se puede ver un diagrama de Zimm típico.
Se encuentran disponibles fotómetros de dispe rsión de luz de ángulo peq ueño
y multiángulo que permiten no sólo la determinación de la media ponderada del
peso molecular, sino tambié n una serie de valores adicionales en ciertas
condiciones. Por ejemplo, los nuevos instrumentos multiángulo suministran datos
utilizando una serie de detectores como los que se muestran en la Fig. 4.14. Con los
datos obtenidos por estos instrumentos se construye un diagrama típico de Zimm
como se muestra en la Fig. 4.15, que proporciona tanto la media ponderada del
peso molecular como el radio medio independientemente de la conformación o
ramificación molecular. La forma real de los diagramas de Zimm que se muestran
en las Figs. 4.13 y 4.15 depende de varias constantes de ajuste como el "100"
utilizado e n Fig. 4.13 como multiplicador de "e" y el "1000" utilizado en la Fig. 4.15
como multiplicador de "e". La obtención de "buenos " diagramas puede se r un a
labor de rutin a mediante el uso de cierlos programas de ordenador.
Una de las mayores causas de error en la determin ación de l peso molecular
medio en peso utilizando fotometría de dispersión de luz es la determinación de dn/
de, puesto que un error en su determinación se amplifica al ser utilizado al
110 PESO MOLECULAR DE LOS POLÍMEROS

Láser

D etectores
FIGURA4.14
Disposición de los detectores que representa una muestra rodeada por una serie de
detectores que recogen luz laser dispersada por la muestra. (Reproducido con el permiso
de Wyatt Technology Corp., P. O. Box 3003, Santa Barbara, CA 93130.)

0.74E-5 ¡ : - - - - - - - - - - - - . - - - - - - - - - - - - - .

-·-...
Ke
R(e)

de extra-
..:·::1:~.~.::/
·····<....·-··...
0.45E-5 f-
¡::..
1
Curva de extrapo lación a
~....~
···•·.. _...
polación a con-
centración cero
Mw =211K
<r¡¡2>112
= 43 nm
ángulo cero A2 = 6.6E-4
0.35E-5 1-
0.32E-5 ·' ·' .1 .1 . 1 . 1 .1 .1 .r .r .1 .r. -• .1 .1 .1.
-1.00 -0.80 -0.60 -0.40 -0.20 0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00
Sen2(e/2) - 1OOOc
FIGURA 4.15
Diagrama de Zimm para un polímero completado con un coeficiente de concentración
negativo para mejorar la apariencia y accesibilidad del gráfico. (Utilizado con el permiso
de Wyatt Technology Corporation, P. O. Box 300, Santa Barbara, CA 93130.)
 1
.¡
1 4. 70 UL TRACENTRJFUCACJÓN 777
cuadrado en la ecuación que relaciona la dispersión con el peso molecular, tal como
la (4.10).

4.10 ULTRACENTRIFUGACIÓN

Puesto que la energía cinética de las moléculas de disolventes es mucho mayor que
la fuerza de sedimentación gravitacional, las moléculas de los polímeros se hallan
en suspensión en las disoluciones. Sin embargo, este campo gravitacional tradicio-
nal, el cual permite el movimiento browniano, puede ser vencido aumentando la
fuerza por medio de fuerzas centrífugas elevadas como las que se originan en la ul-
tracentrifug_a ción, técqica desarrollada por el premio Nobel The Svedberg en 1925.
Tanto Mw como Mz pueden determinarse mediante la acción de fuerzas de
ultracentrifugació n de alta velocidad en disoluciones diluidas de polímeros en
disolventes adecuados. Se usan para ello disolventes de densidades e índices de
refracció n distintos a los de los polímeros para aseg urar el movimiento de los
polímeros y la detecció n óptica de los mismos.
En los experimentos de velocidad de sedimentación se utiliza la ultracentri-
fugadora a velocidades extremadamente altas de hasta 70 000 rpm para transportar
las moléculas de los polímeros a través de un disolve nte menos denso hacia la parte
inferior d el tubo de ensayo o a la zona superior, si la d ensidad del disolvente es
mayor que la d el polímero. El movimiento de contorno durante la ultracentrifu-
gación puede seguirse utiliza ndo medidas ópticas para controlar el cambio brusco
del índice d e refracció n (n) e ntre el disolvente y la disolución.
La velocidad de sedimentación se define mediante la constante de sedime nta-
ción s que es directamente proporcional a 1~ masa m, la densidad de la disolución
p, y el volumen específico del polímero V , e inversam ente proporcional a la
ve locidad angular de rotación ro, la distancia desde centro de rotación al punto de
observación en el tubo de ensayo r, y el coeficiente de fricción f el cual se halla
in versamente relacionado con el coeficiente de difusión D extrapolado para
dilución infinita . Estas relaciones se muestran en las siguientes ecuaciones en las
que (1 - Vp) se llama factor de flotabilidad puesto que determina la dirección del
transporte macromolecular en el tubo de ensayo.

1 dr m( l-Vp)
S = = (4.13)
ro~r dt f

RT
D = Nf y mN =M (4.14)

D RT
(4.15)
S Mw(I-Vp)

La determinación de la velocidad d e sedimentación es dinámica y se puede

realizar en un corto período d e tiempo. Es particularmente útil para los sistemas
712 PESO MOLECULAR DE LOS POLíMEROS

monodispersos y proporciona datos cualitativos además de información sobre la

distribución de pesos moleculares en sistemas polidispersos.
E l método del equilibrio de sedimentación proporciona resultados cuantita-
tivos, aunque son necesarios largos períodos de tiempo para la centrifugación y
velocidades relativamente bajas para establecer un eq uilibrio entre sedimentación
y difusión.
_ Como se muestra en la siguiente ecuación, el peso molecular medio en peso
Mw es directamente proporcional a la temperatura T y el logaritmo neperiano del
cociente de concentraciones c11ez a distancias r 1 y r2 del centro de rotación al punto
de observación en e l tubo de ensayo, e inve rsamente proporcional al fac tor de
flotabilidad, el cuadrado de la velocidad angular de rotación y la resta de los
cuadrados d e las distancias r 1 y r2•

2RTlnc,/c 1
M w-
- ., - .., .., (4.16)
( 1 - Vp )w-(r2 - r1 )

RESUMEN

l. Algunos polímeros naturales como las proteínas constan de moléculas con un

peso molecular determinado y se denominan mooodispersos. Sin embargo, la
celulosa, el ca ucho natural y la mayoría de los polímeros sinté ticos constan de
moléculas con distintos pesos moleculares y se llaman polidispersos. M uchas de las
propiedades de los polímeros dependen de su peso molecular, y que éste sea mayor
que el que se necesita para el enmarañamiento. Puesto que la viscosidad en estado
fundido aumenta exponencialmente con el peso molecular, los costes energéticos
para procesar polímeros de alto peso molecular son normalmente diffciles de
justificar.
2. La d istribución de pesos moleculares en un sistema polidisperso puede
representarse [email protected] una curva de probabilidades típica. E l peso molecular
medio en número M 0 , el menor en orden de magnitud, es una media aritmética
sencilla y puede determinarse mediante métodos basados en las propiedades
coligativas, como por ejem plo la presión osmótica, el aumen to de l punto de
ebullic:i_ón y la dismin ución del p_!!n to de congelación. El peso molecular medio en
peso Mw, que es mayor que M" para los sistemas polidispersos, es la media
cuadrática. Este valor puede determinarse median te dispersión de luz, que como
las técnicas basadas en las p ropiedades coligativas, proporciona valores absolutos
del peso molecular._
3. Puesto 'l!:!e ~w = Mn para los sistemas monodispersos, el índice de
polidispersión Mw /Mn es una medida de la polidispersión. E l valor más probable
de este índice para pQ!ímeros sintetizados por técnicas de condensación es 2.0. E l
valor Q!_edio _yiscoso M" , que no es un valor absoluto, se encuen tra generalmente
entre Mn y_ Mw ,_I?ero cuando el exponente a en la ecuación de Mark-Houwink es
igual a 1, Mw = Mn.
 GLOSARIO 113

4. Se pueden obtener varias distribuciones del peso molecular mediante

métodos analíticos especiales - centrifugación, cromatografía de permeación en
gel y fraccionamiento con disolvente. En este último método se añade un a pequeña
cantidad de un producto no disolvente para producir la precipitación del polímero
de más alto peso molecular de la disolución. E n la cromatografía de permeación en
gel, polímeros más pequeños con enlaces cruzados en una columna hacen de tamiz
permitiendo la separación de las moléculas más grandes primero. Después de
calibrado, el peso molecular del polímero separado se determina automáticamente
midiendo la diferencia del índice de refracció n de la disolución y del disolvente.
5. La utilizació n de los métodos de aumento del punto de ebullición y de la
disminución del punto de congelación se limita a la determinación de pesos
moleculares de polímeros relativamente pequeños en tamaño. Sin embargo, dado
que la presión osmótica de una disolución 1 M es e levada (1 atm), la osmometría se
utiliza fácilmente para la caracterización de macromoléculas de peso molecular
muy elevado. La posibilidad de que los oligó meros y otros polímeros pequeños
pasen a través de una membrana semipermeable se evita utilizando la osmometría
de presión de vapor para la caracterización de polímeros de pesos moleculares
inferiores a 40 000. Este método se basa en la medición de la diferencia de
temperaturas registrada durante la evaporación del disolvente de una disolución y
el disolvente puro.
6. Los valores absolutos del peso molecular, denomidados medias ponderadas
del ~so molecular, se obtienen mediante técnicas de dispersión de luz. Los valores
de Mw para polímeros no polares con pesos moleculares infe riores a 100000 se
determinan extrapolando la curva en función de la concentración del produej_o del
cociente de la concentración y la turbidez con una constante H, siendo 1/ Mw el
valor del punto de corte con e= O.
7. Puesto que la fuerza gravitacional en una ultracentrffuga es suficiente para
precipitar moléculas de polímero de acuerdo con su tamaño, la ultracentrifugación
se utiliza como método para la determin ación del peso molecular, especialmente
para sistemas monodispersos como las proteínas.

GLOSARIO

a: Exponente en la ecuación de Mark-Houwink, normalmente entre 0.6 y 0.8.

análisis de grupos terminales: Determinación del peso molecular mediante
determinación del número de grupos terminales.
8: Segunda co nstante virial.
CED: Densidad de energía cohesiva.
crioscopía: Medida de Mn a partir de la disminución del punto de congelación.
cromatografía de permeación en gel: Tipo de cromatografía de separación líquido-
sólido que separa automáticamente las disoluciones de polímeros polidispersos
en fracciones por medio de la acción de tamizado de un gel polimérico con
enlaces cruzados e hinchado.
114 PESO MOLECULAR DE LOS POLíMEROS

d: Ancho de la línea de base de un pico ideal en un cromatograma de permeación

de gel.
destilación isotérmica: Osmometría de presión de vapor.
diagrama de Zimm: Extrapolació n doble ut ilizada para determinar Mw en ensayos
de dispersión de luz. Tanto la concentración de la disolución como el áng ulo de
incidencia de la luz se extrapolan a cero en un diagrama.
ebulloscopía: Medida de Mn a partir del aumento del punto de eb ullición de una
disolución.
ecuación de Clasius-Klapeyron: Para pequeñas variaciones de la presión se puede
utilizar la expresión sin integrar dT/dp = RT2/Lp, donde L es el calo r molar de
vaporización. La fo rma utilizada para la determinación del peso molecular ,
como sigue:
-
M,
RT V( C)c--. o
2
= """tJ{ ~T
ensayo de equilibl"io de sedimentación: Método de ultrace ntrifugación que propor-
ciona información cuantitativa sobre los pesos moleculares. En este método son
necesarios largos tiempos de espera hasta que se alcanza el equilibrio.
ensayo de velocidad de sedimentación: Ensayo dinámico por ultracentrifugació n
que proporciona información cualitativa sobre e l peso molecular en tiempo
corto.
f: Coeticiente de fricción en los ensayos de ultracentrifugación.
factor de notabilidad: ( 1 - Vp) o 1 -volumen específico x de nsidad de un polí-
mero. Este término, que se usa e n ensayos de ultracentrifugació n, determina la
dirección del transporte de un polímero bajo la acción de fuerzas centrífugas e n
el tubo de ensayo.
fraccionamiento de polímeros: Separación de un polímero polidisperso en
fracciones de pesos moleculares parecidos.
fusión local: Fraccionamiento de sistemas polidispersos por calentamiento durante
largos periodos de tiempo.
gama comercial de un polímero: Intervalo de pesos moleculares lo suficientemente
altos para proporcionar buenas propiedades físicas pero no tan altos como para
dar lugar a un procesado antieconómico del polímero.
GPC: Cromatografía de permeación en gel.
grupos terminales: Grupos funcionales al final de una cadena, como por ejemplo el
grupo carboxilo (COOH) en los poliésteres.
H : constante de proporcionalidad en la ecuación de la dispersión de luz.
HETP: Altura equivalente a un plato teórico (en pies).
índice de polidispersión: Mw/Mn .
lambda (A.): Longitud de onda de la luz.
 GLOSARIO 115

ley de Raoult: La presión d e vapor de un disolvente en equilibrio con un a

disolució n es igual al producto d e la fracción mo lar del disolvente y la presión
de vapor del disolvente puro a una tempe ratura cualquiera. La presión
osmótica, el a ume nto del punto de ebullició n y la disminución del punto de
congelación son función de esta disminución de la presión de vapor.
ley de van't Hoff : La presión osmótica

CRT RTC
1t = MV = M

In: Logaritmo natural o ne periano.

Mn: Peso molecular medio e n número.
Mw: Peso mo lecular medio e n peso.
M, : Media z del peso molecular.
media z del peso molecular. Es la media cúbica de los pesos moleculares de un
polímero polidisperso.
membranas semipermeables: Membranas que permiten la difusión de las molé-
culas de un disolvente pero no de moléculas gr andes como las d e un polímero.
monodisperso: Sistema que consta de moléculas con un solo valor del peso
molecular.
movimiento browniano: Movimiento de partículas grandes en un líquido como
resultado de las colisiones con moléc ulas más pequeiias. Este fenómeno se ha
denominado así e n honor del botá nico Robert Brown q ue lo observó e n 1827.
MWD: Distribución del peso molecular.
n: Índice de refracción.
N: Número de Avogadro, 6.23 x 1023 .
número de platos (P): el inverso de H ETP.
oligómero: P olímero de muy bajo peso mo lecular n orm alme nte con un DP inferior
a 10 (la palabra griega oligos significa pocos)
omega (w): Velocidad angul ar de rotación.
osmometría: D eterminación del peso mo lecular Mn a partir de medidas de la
presión osmótica.
osmometría de ;uresión de vapor: Mé tod o para dete rminar el peso molecular de
molécul as poliméricas relativamente pequeñas. Se realiza midiendo los calores
relativos de evaporación del disolve nte de una disolución y del diso lvente puro.
P: Símbolo que indica e l número d e platos en GPC.
p eso molecular crítico: U mbral del peso mo lecular que se necesita para que haya
e nmarañamie nto de cadena.
peso molecular medio en número: Valor aritmético medio que se obtiene divi-
diendo la suma de los pesos molecula res por el número de moléculas.
116 PESO MOLECULAR DE LOS POLÍMEROS

peso molecular medio en peso: Media cuadrática de Jos pesos moleculares de un

polímero polidisperso.
pi (7t): Presión osmótica
polidisperso: Mezcla que contiene moléculas de un polímero de diferentes pesos
moleculares.
polipéptidos: Término que se usa para referirse a los oligómeros de las proteínas
que tambié n son polipéptidos o poliaminoácidos.
precipitación fraccionada: Fraccionamiento de sistemas polidispersos añadiendo
pequeñas cantidades de un producto no disolvente a una disolución del
polímero y separando el precipitado.
presión osmótica: La presión que ejercería un soluto en disolución si fuera un gas
idea l en el mismo volumen.
propiedades coligativas: Propiedades de una disolución que dependen del número
de moléculas de soluto y que se hallan normalmente relacionadas con el efecto
de estas moléculas en la disminución de la presión de vapor.
rho (p ): Densidad.
tau (-r) :Turbidez.
thetu (8): Ángulo de incidencia en los ensayos de dispersión de luz.
ultrucentrífugu: Centrífuga que mediante e l aumento de la fuerza gravitacional
hasta 100000 veces provoca la sedimentación de solutos e n una disolución en
funció n de sus pesos moleculares.
V: Volumen específico.
V: Volumen hidrodin ámico e n GPC.
Ve: Volumen separado en GPC.

EJERCICIOS

l. ¿Cuál de Jos siguientes polímeros es polidisperso? (a) caseína, (b) poliestireno

comercial, (e) cera de parafina, (d) celulosa, (e) Hevea brasilie11sis
2. Si Mn para el LDPE es 1400000, ¿cuál es el valor de DP?

3. ¿Cuáles son Jos valores de Mn y Mw para un a mezcla de cinco moléculas con

Jos siguientes pesos moleculares : 1.25 x 106, 1.35 x 106 , 1.50 x 106, 1.75 x 106,
2.00 X 106?
4. ¿Cuál es el va lor más probable del índice de polidispersión para (a) un
polímero monodisperso, y (b) un polímero polidisperso sintetizado por un
método de condensación?

5. Ordenar e n orden creciente: Mz ,Mn , Mw, y Mv.

 EJERCICIOS 11 7

6. ¿Cuál de los siguientes métodos proporciona una medida absoluta del peso
molecular de los polímeros: (a) viscometría, (b) crioscopía, (e) osmometría,
(d) dispersión de luz, (e) GPC?

7. ¿Cuál es la relación entre la viscosic§d intrínseca y el índice de viscosidad

lfmite [11] y el peso molecular medio M ?

8. ¿Qué métodos de determinación del peso molecular pueden utilizarse para

fraccionar polímeros polidispersos?

9. ¿Cuál de Jos si&!!!entes métodos pro porciona el valor medio aritmético del
peso molecular M 11 : (a) viscosimetría, (b) dispersión de luz, (e) ultrace ntrifu-
gación, (d) osmometría, (e) ebulloscopía, (f) crioscopía?

10. ¿Cuál es la relació n entre HETP y e l número de platos por pie en la GPC?

11. ¿Cuál es el valor del exponente a en la ecuación de Mark-Houwink para

polímeros en disolventes S?
12. ¿Cuántos grupos amino se hallan en una molécula de niló n-66 elaborada con
exceso de hexametilendiamina?

13. ¿Cuál es el valor del expone nte a de la ecuación de Mark-Houwink para una
barra rígida?
14. Si los valores de K y a en la ecuació n de Mark-Houwink son 1 x w-2 cm3 g- 1
y 0.5, respectivamente, ¿cuál será e l peso molecular medio de un polímero
cuya disolución tiene un a viscosidad intrínseca de 150 cm3 g- 1?
15. ¿Qué polímero del etileno tendrá un mayor peso molecular, (a) un trímero,
(b) oligómero, o (e) UHMWPE?
16. ¿Qué es un diagrama de Zimm?

17. ~ué t!Eo de media del peso molecular se basa en las propiedades coligativas,
Mw O Mn?

18. ¿Qué principio se usa en la determinación del peso molecular en la osmome-

tría de presión de vapor?
19. ¿Por qué crece la viscosidad en estado fundido más rápidamente con el peso
molecular que otras propiedades como por ejemplo la resistencia a tracción?

20. A pesar de Jos altos costes de elaboración, el polietileno de peso molecular

ultraa lto se usa para fabricar cubos de basura y otros artículos de larga vida.
¿Por qué?

21. ¿En qué condiciones son Mv y Mw iguales para un sistema polidisperso?

118 PESO MOLECULAR DE LOS POLÍMEROS

22. ¿Qué producto no disolvente se utilizaría para fraccionar un polímero

polidisperso en una disolución?
23. ¿Qué método basado e n las propiedades coligativas se usaría para determinar
el peso molecular de un polímero cuyo peso molecular es de (a) 40000, (b)
80000?
24. ¿Cuál es la ventaja de la osmometría de presión de vapor cuando se miden
polímeros de peso molecular relativamente bajo?
25. ¿Qué sistema proporcionará valores del peso molecular aparente más altos en
el método de dispersión de luz: (a) un sistema sin polvo, (b) un sistema con
partículas de polvo?

26. ¿Cuál es la técnica de ultracentrifugación más rápida para la determinación

del peso mo lecular de los polímeros: (a) método de la velocidad de sedi-
mentación, {b) método del equilibrio de sedimentación?
27. ¿Qué técnica de ultracentrifugación es más exacta: (a) velocidad de sedi-
mentación, o (b) equilibrio de sedimentación?

28. ¿Cuál es la importancia de la constante virial B en las ecuaciones de la

osmometría y de la dispersión de luz?

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 5
Ensayo y caracterización
de los polímeros

La aceptación de los polímeros por parte del público está asociada con la garantía
de calidad basada en el conocimiento de resultados positivos de ensayos fiables y a
largo plazo. Por otro lado, el mal comportamiento en uso de algunos polímeros
sintéticos está relacionado con fracasos, que probablemente podrían haberse evit-
ado mediante ensayos, diseño y control de calidad apropiados. La American
Society for Testing and Materials (ASTM), a través de sus comisiones de pintura
D-1 y de plásticos D-20, ha desarrollado numerosos ensayos normalizados a los que
deberán referirse todos los fabricantes y usuarios de materiales poliméricos.
Existen también numerosos grupos de cooperación en otras asociaciones técnicas:
el American National Standards Institute (ANSI), la lnternational Standards
Organization (ISO), y asociaciones de norm alización como la British Standars
lnstitution (BSI) en Inglaterra, la Deutsche Normenausschuss (DNA) en Alema-
nia, y asociaciones equivalentes en países desarrollados del mundo entero.
En los Capítulos 3 y 4 ya se han considerado varias técnicas de ensayo. En este
capítulo nos concentraremos en las áreas de ensayos físicos y de espectroscopía,
incluyendo la caracterización térmica. La mayoría de estos métodos pueden utili-
zarse directamente con materiales no poliméricos, como por ejemplo moléculas
orgánicas pequeñas, sales inorgánicas y metales.
El ensayo de materiales puede basarse en la existencia o no existencia de cam-
bios químicos e n el material ensayado. Los ensayos no destructivos son aquellos
que no dan como resultado el cambio químico del material. Dentro de los ensayos
no destructivos se incluyen la determinación de numerosas propiedades eléctricas,

121
122 ENSAYO Y CARACTERIZACIÓN DE LOS POLÍMEROS

A
Compresión

D A
B
Tracció n
e
Compresión

D
D
D
Compresión

Co mpresión
D
Tracción

FIGURA 5.1
Principales tipos de ensayos de esfuerzos. (A) Ensayo de compresión, antes y después,(B)
ensayo de tracción y (C) ensayo de cortadura.

el análisis de los espectros infrarrojo y ultravioleta, determinaciones sencillas del

punto de fusión , determinaciones del color y la densidad y la mayoría de las deter-
minaciones de propiedades mecánicas.
Los ensayos destructivos son aquellos e n los que se produce un cambio en la
estructura química de al menos una parte del material ensayado. Como ejemplos
se pueden citar las determinaciones de propiedades de inflamabilidad, los ensayos
de resistencia química en los que el material no es resistente al agen te atacante.

5.1 COMPORTAMIENTO ESFUERZO-DEFORMACIÓN TÍPICO

Como se ha dicho antes, la mayoría de los ensayos físicos requieren medidas no
destructivas. Para nuestros propósitos se pueden describir tres tipos de medidas de
esfuerzos mecánicos, como se ve en la Fig. 5.1. El cociente d el esfuerzo aplicado y
la deformación se deno mina módulo de Young. Esta relación también se llama
módulo de elasticidad y módulo de tracción. Se calcula dividiendo el esfuerzo por
la deformación, como se muestra a continuación:

esfuerzo (Pa)
Módulo de Young = deformación
..,-,---~-~-'-­
(mm/mm)
(5.1 )
5. 7 COMPORTAMIENTO ESFUERZO-DEFORMACIÓN TÍPICO 723

Blandos y Duros y Blandos y tenaces (e)

débiles (a) frñgiles (b)

Deformación -
Duros y tenaces (e)

Deformación

FIGURA5.2
Curvas de esfuerzo-deformación típicas para plásticos. (Tomado de lntroduction to Poly-
mer CIJemistry de R. Seymour, McGraw-Hill, New York, 1971. Reproducido con el per-
miso de McGraw-Hill Book Company.)

Valores e levados del módulo de Young indican que el material es rígido, resist-
ente al alargamiento y estirado. Muchos polímeros sintéticos tienen su módulo de
Young comprendido en el intervalo general alrededor de loS psi, el cuarzo fundido
tiene un módulo de Young de 106, la fundición de hierro, el wolframio y el cobre
tienen valores del orden de 107 y el diamante de alrededor de 108 .
Como se ve en la Fig. 5.2, Carswell y Nason clasificaron los polímeros en 5 cat-
egorías. La clase (a) incluye polímeros blandos y débiles, entre ellos el
poliisobutileno, que se caracterizan por un bajo módulo de elasticidad, un bajo
punto de fluencia y un moderado alargamiento en función del tiempo. El módulo
de Poisson, es decir, la relación de contracción y alargamiento, para polímeros de
clase (a) es de 0.5, que es parecido al de los líquidos.
Por otro lado, el módulo de Poisson de los polimeros duros y frágiles de clase
(b), como puede ser el poliestireno, se acerca a 0.3. Los polímeros de clase (b) se
caracterizan por un módulo de elasticidad alto, un punto de fluencia poco definido
y un a deformación pequeña antes de la rotura. Sin embargo, los polímeros de clase
(e), como el PVC plastificado, tienen un bajo módulo de elasticidad, gran alargami-
ento, un módulo de Poisson de alrededor de 0.5-0.6 y un punto de fluencia bien
definido. Puesto que Jos polímeros de clase (e) se alargan después del punto de flu-
e ncia, el área bajo la curva de esfuerzo-deformación que representa la tenacidad
será mayor que para la clase (b ).
El PVC rígido es un exponente de los polímeros duros y resistentes de la clase
(d). Estos polímeros tienen un alto módulo de elasticidad y una alta resistencia a la
fluencia. La curva para los polímeros duros y tenaces de clase (e), como por ejem-
724 ENSAYO Y CARACTERIZACIÓN DE LOS POLÍMEROS

plo los copolímeros ABS, experimentan un alargamiento moderado antes del pun-
to de fluencia seguido de una deformación irreversible. En general, e l comporta-
miento de todas las clases es hookeano antes del punto de Ouencia. La deformación
recuperable reversible antes del punto de fluencia, en e l intervalo llamado elástico,
es fundamentalmente el resultado de la flexión y alargamiento de los enlaces cava-
lentes de la cade na principal del polímero. Esta parte útil de la curva de esfuerzos-
deformaciones puede también comprender el desenrollamiento recuperable de
algunas cadenas del polímero. Después del punto de fluencia, el mecanismo pre-
dominante es el deslizamiento irreversible de las cadenas de polímero.
Dado que estas propiedades dependen del tiempo, los polímeros de clase (a)
pueden comportarse como los de clase (d) si se aplican los esfuerzos rápidamente,
y viceversa. Estas propiedades también dependen de la temperatura; así, las pro-
piedades de los polímeros de clase (e) se parecerán a las de los polímeros de clase
(b) cuando disminuye la temperatura. Los efectos de la temperatura y los mecanis-
mos de alargamiento se hallan resumidos en la Fig. 5.3.

5.2 RELACIONES DE ESFUERZO-DEFORMACIÓN

El comportamiento esfuerzo-deformación de un material depende de cómo se real-

ice el ensayo en cuestión y del estado físico del material, como por ejemplo si el
material se halla por encima o por debajo de su Tg.

e:
Q)
o Reticu-
:; 7
"C lado
'01'1 6 1
EE 1
1
Qj~ 5 Vftreo 1 Elástico
1
"C "'
ene:
-
o "C
·- ____ ___,.'Temperatura - - -----?l
Defor- 1
Vhreo
mación hooke-
ano

culo:. r

No cxtt:n·
dido

,[xlen·
"dido

FIGURA5.3
Efectos característicos de la temperatura en las propiedades de un polímero típico.
(Tomado de lntroduction to Polymer Chemistry de R. Seymour, McGraw-Hill, New York,
1971. Reproducido con el permiso de McGraw-Hill Book Company.)
5.2 RELACIONES DE ESFUERZO-DEFORMACIÓN 125

Los sólidos el<ísticos a una velocidad de deformación constante proporcionan

respuestas como la de la Fig. 5.4, arriba. La deformación aplicada se halla a la
izquierda, y la respuesta a la derecha. Así, la deformación constante empieza en a
y continúa hasta b donde se mantiene constante. El aumento de la deformación
produce un aumento análogo del esfuerzo (por debajo del punto de rotura) como
se muestra en el correspondiente gráfico de la derecha. Las ordenadas de los gráfi-
cos no están a escala, habiéndose resaltado la naturaleza relativa de las respuestas.
El segundo conjunto de gráficos en la Fig. 5.4 By C muestran lo que ocurre cuando
se aplica un esfuerzo rápidamente de a hasta b, seguido de una cancelación del esfu-
erzo e n e y de la vuelta hasta a. Para materiales por debajo de su Tg, la respuesta se
puede ver en B, donde la deformación resultante es inmediata y el alargamiento
unitario es constante. En C se muestra la respuesta para materiales entre Tg y Tm.
Se produce una respuesta rápida de a hasta b (lado derecho de C) produciéndose
la fluencia a continuación. A lo largo del periodo de b a e, la fluencia depende del
tiempo y puede expresarse como sigue:

Alargamiento unitario(t) = deformación(t)/esfuerzo (5.2)

El comportamiento de fluencia es similar al flujo de un líquido viscoso, y los

materiales que muestran fluencia se denominan materiales viscoelásticos. El com-
portamiento lineal de (5.2) representa un a respuesta en función del tiempo lineal,
es decir, la correspondencia y la deformación se hallan linealmente relacionadas
por medio del esfuerzo. Este comportamiento lineal es típico de la mayoría de los
polímeros amorfos para pequeñas deformaciones durant e períodos de tiempo cor-
tos. Además, el efecto total de un número de tales esfuerzos aplicados es aditivo.
La recuperación se produce cuando se suprime el esfuerzo aplicado. Así, los
polímeros amorfos y aquellos que contienen regiones amorfas actúan ambos como
sólidos elásticos y como líquidos viscosos por encima de su Tg.
Los últimos gráficos, en la Fig. 5.4 D, muestran la respuesta cuando se ap lica a
una probeta una deformación fija rápidamente. Este esfuerzo depende del tiempo,
produciéndose una disminución del esfuerzo denominada relajación de esfuerzos.
Dicha relajación de esfuerzos también depende del tiempo y se relaciona lineal-
mente con el esfuerzo como sigue:

Relajación de esfuerzos = esfuerzo(t)/deformació n = S(t)/y (5.3)

Como se dijo en la Sec. 3.1, se han desarrollado una variedad de modelos para
ilustrar el comportamiento de los esfuerzos-deformaciones. En la Fig. 5.5 se
pueden ver los gráficos del comportamiento esfuerzo-deformación con el tiempo
de dos de dichos modelos. El modelo de Maxwell (Fig. 3.2), consiste en una com-
binación de un muelle y un émbolo en serie. La respuesta a un esfuerzo constante
del modelo de Maxwell se representa en la Fig. 5.5 A y puede expresarse como
sigue :

Deformación= (correspondencia+ t/rl) esfuerzo (5.4)

126
ENSAYO Y CARACTERIZACIÓN DE LOS POLÍMEROS

A plicación
¡
Respuesta
¡
b

'
e
'()
A .ü
o
§"' ~
Q)
.E
Q) 2.,.
o "-'

t
b e

i t
b e
e

B
o
t::
Q)
• • '()
.ü
§"'
.E
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:::J
';;;
LU
o
+ +

b e i
e ~ e
'()
.ü
o "'
N E
O;
,2...
~
UJ o
+
b

t
b
e
o
'()
.ü
"'
E
oN
O;
•
.2
QJ ~
o UJ

•a
Tiempo
•
a

FIGURA5.4
varios
Respuestas esfuerzo-deformación de materiales elásticos y viscoelásticos para
modelos.
5.2 RELACIONES DE ESFUERZO-DEFORMACIÓN 727

Hooke

------.-- ---
~ Esfuerzo mJnlenido

Esfuerzo eliminJdo

a b

Esfuerzo mJnlenido
E

Esfuerzo el iminado

a b Tiempo

FIGURA 5.4 (Continuación.)

128 ENSAYO Y CARACTERIZACIÓN DE LOS POLÍMEROS

FIGURA 5.4 (Continuación.)

5.2 RELACIONES DE ESFUERZO-DEFORMACIÓN 129

FIGURA 5.5

Relaciones de esfuerzo-deformación para los modelos de Maxwell (A y B) y de Voigt (C).

130 ENSAYO )' CARACTERIZACIÓN DE LOS POLÍMEROS

Así, cuando la deformació n crece linealmente deb a d. La respuesta del modelo

d e Maxwell a la aplicación rá pida de un deformación vie ne ilustrada por la Fig.
5.58 y puede expresarse como sigue :

Es fue rzo = de formación x c-(tll¡ correspondcncia)/ (corrcspo ndencia)

(5.5)
= deformación X e-tll¡(corrcspondcncia)2
Un tiempo le nto de relajación es consecue ncia d e un muelle d ébil o de una alta
viscosidad.
El modelo d e Yoigt (Fig. 3.3) consta d e un muelle y un é mbolo en paralelo. Esta
combinación evita que se produzca flue ncia a una velocidad constante bajo la
acción de una carga constante. La respuesta del modelo de Voigt a un esfue rzo
rápido pued e verse e n la Fig. 5.5C y expresarse matemáticamente co mo sigue:

Deformación = es fu erzo x correspo nde ncia x [ 1 - e-<tl t¡ correspondcncinl] (5.6)

Para pe ríodos de tie mpo largos, e l esfuerzo se acerca a 11· La correspo ndencia y
la d eformación máxima en d, se aproximan a la deformación que se produce e n el
sólido elástico (Fig. 5.5C) de la misma corresponde ncia. La deformación de res-
puesta está desfasada y no es instantánea. El producto de 11 y la corresponde ncia es
característico de l tie mpo de desfase del siste ma.
Se ha n desarrollado m ás modelos para intentar ilustrar el comportamie nto real
d e los materiales e ide ntifica r los parámetros ele estructura críticos particulares que
d eterminan las propiedades físicas.
Transición quiere decir cambio de estado. La mayoría de los materiales d e bajo
peso molecular se prese ntan e n los estados sólido, líquido y gaseoso. Las transi-
ciones que separan estos estados son la fusión (o solidificación) y la gasificación (o
licuefacción). A diferencia de lo anterior, los po límeros no pasan a un estado gase-
oso ni hierve n " intactos" .
El estado d e un políme ro, es deci r, su comportamie nto físico de respuesta,
de pe nde de l tie mpo de inte racció n disponible, la tempe ratura y la organización
molecular (cristalina, amo rfa o mezcla de ambas).
E l té rmino relajación se refiere al tie mpo necesario para que se dé una
respuesta a un cambio de presió n, d e te mperatura u otro pa rámetro aplicado. El
té rmino dispersión se refiere a la absorció n o emisión de e nergía en una tra nsició n.
En la práctica, los té rminos relajación y dispersión se e mplean indistintam ente.

5.3 ENSA VOS FÍSICOS

Resistencia a la tracción
La resistencia a la tracción puede de te rmin arse aplicando una fuerza al material de
e nsayo hasta que se rompa. Se define median te la siguiente re lación:

Resistencia a la tracción (Pascales) = _fu_c_rz_a_n_c_c_e_sa_n_·a_,p_a_ra__ro_m_,_pc_r_l_a_n_lu_e_s.,...~·-a-'-(N-'-) (5 .7)

área de la sección transversal (m- )
5.3 ENSAYOS FÍSICOS 737

La resistencia a la tracción, que es la medida de la capacidad de un polímero a

resistir los esfuerzos de estiramiento, normalmente se mide aplicando un csfuerLo
a una probeta, tal como se muestra en la Fig. 5.6, de acuerdo con la norma ASTM-
0638-72. Estas probetas de ensayo, como todas las demás, deben cumplir unas con-
diciones normalizadas de humedad (50%) y temperatura (23 °C) antes del ensayo
y durante el mismo.
El comportamiento de los materiales sometidos a esfuerzos y deformaciones se
describe por (5.1) y (5.2). Para medidas típicas de la resistencia a la tracción, los dos
extremos de la probeta se sujetan e n las mo rdazas del aparato de ensayo que se
muestra en la Fig. 5.6. Una de las mordazas está fija, mientras que la otra se
desplaza en incrementos determinados. El esfuerzo y la fuerza aplicada se repre-
sentan en funció n de la deformación y el alargamiento.
El módulo elástico (también llamado módulo de tracción o módulo de elastici-
dad) es la re lación del esfuerzo aplicado y la deformación que produce en el
intervalo en que la re lació n entre esfuerzo y deformación es lineal. La resistencia a
tracción máxima es igual al esfuerzo necesario para causar rotura dividido por el
área de la sección transversal mínima de la probeta sujeta a ensayo.
Cuando se desee un comportamiento elástico similar al de l caucho, se buscará
un material que tenga alargamiento máximo elevado. Cuando se desee rigidez, será
conveniente que el material tenga un alargamiento máximo menor. Es conveniente
que el material experimente un cierto alargamiento, puesto que esto permitirá la

~------ a~pulg. ~ "I_L

:
Espesor 1/ll pulg.!pulg.
: ltpulr.
T"

Máquina de ensayos
- con cabezal fijo

Probela
probela Marcas de refe-
rencia
Dirección de r-7_,...,._,_
la aplicación
de la carga
ensayos con
cabezal móvil

FIGURA 5.6
Ensayo de tracción típico. (Tomado de lntroduction to Polymer Chemistry de R. Sey-
mour, McGraw-Hill, New York, 1971 . Utilizado con el permiso de McGraw-Hill Book
Company.)
132 ENSAYO Y CARACTERIZACIÓN DE LOS POLÍMEROS

absorción de choques e impactos rápidos. El área total bajo la curva esfuerzo-

deformación da un a idea de la tenacidad total.
La deformación por estiramiento es la deformación de una probeta de ensayo
causada por la aplicación de cargas determinadas. En concreto, es la variación de
longitud de la muestra dividida por la longitud inicial. Un alargamiento o defor-
mación recuperable se llama deformación elástica. En este caso, las moléculas ten-
sionadas vuelven a ocupar sus posiciones relativas originales después de la
desaparición de la fuerza aplicada. El alargamiento también puede ser la conse-
cuencia del movimiento global de unas cadenas respecto de otras. El movimiento
global de las cadenas de polímero se denomina fluencia o deformación plástica. En
este caso la deformación no es reversible, dando como resultado final una defor-
mación, alargamiento permanente de la muestra ensayada. Muchas muestras
experimentan tanto deformaciones reversibles como irreversibles.
Como se ha dicho anteriormente, la fluencia es e l alargamiento irreversible cau-
sado por la aplicación de una fuerza (como por ejemplo un peso) durante un cierto
período de tiempo. Si el cambio de longitud se produce a temperatura ambiente se
denomina fluencia en frío.
E l alargamiento se mide mediante el ensayo de tracción que se muestra en la
Fig. 5.6. El porcentaje de alargamiento es igual a la variación dime nsional dividida
por la longitud original d e la muestra y multiplicado por 100, es decir:

%El=~~ 100 (5.8)

1

PROBLEMA
Determinar el porcentaje de alargamiento de una probeta de poliestireno del 0.0 cm que
incrementa su longitud hasta 10.2 cm cuando se la somete a un esfuerL.o de tracción. El
porcentaje de alargamiento se determina usando % El = (~111) x 100 = [(1 0.2 -1 0.0)/1 0.0] x
100=2%.

La resistencia a la flexión, o resistencia a la rotura transversal, es una medida de

la resistencia al doblado o la rigidez de una probeta de ensayo utilizada como viga
simple según la norma ASTM-D790.
La muestra se coloca apoyada en dos soportes como se ve en la Fig. 5.7. Se
ap lica entonces una carga en el centro de la probeta en un tiempo determinado, y
la carga de rotura se denomina resistencia a la flexión. Sin embargo, puesto que
muchos materiales no se rompen incluso después de haber experimen tado grandes
flexiones, la resistencia a la flexión real no podrá calcularse en estos casos. Para
estas muestra, en lugar de este procedimiento, se usará por convenio. el módulo
para una deformación del 5% como medida de la resistencia a la flexión, es decir,
el cociente de esfuerzo y deformación cuando la deformació n es del 5%.
5.3 ENSAYOS FÍSICOS 133

Máquina de cns.1yos
Probeta con cabezal móvil,
la velocidad del ca-

1
2
3 . 1

FIGURA 5.7
Ensayo de resistencia a la flexió n típico. (Tomado de lntroduction to Polymer Chemistry
de R. Seymour, McGraw-Hill, New York, 1971. Utilizado con el perm iso de McGraw-Hill
Book Company.)

Resistencia a la compresión
La resistencia a la compresión es la fuerza necesaria para aplastar un material, y se
define mediante la siguiente expresión:

. . . fuerza(Ncwton)
Rcststencw a la comprestón = (5.9)
área de la sección transvcrsal(m2)

La resistencia a la compresión se puede calcular dividiendo la fuerza de compresión

máxima e n Newtons por el área d el material e n metros c uadrados; así, el resultado
se obtiene e n pascales.

PROBLEMA
Calcular la resiste ncia a la compresión de un material con una sección trans-
versal de 2 milímetros c uadrados siendo 200 kg la fuerza necesaria para aplastar
el material

Fuerza = masa x ace leración = 200kg x 9.8m/sec 2

E l número 9.8 m/s2 es la constante de gravedad .

. . "ó 200 kg x 9.8m / s 2 108 Pu

R eststencta a 1a comprest n = ~ ? ~ = 9.8 X
2m m- x JO- 6 m-/ mm-

La resistencia a la compresión, o capacidad de una muestra para resistir cargas de

aplastamiento, se mide aplastando una muestra cilíndrica según la norma ASTM-
0 695.
134 ENSAYO Y CARACTERIZACIÓN DE LOS POLÍMEROS

Dirección de la fuerza
( aplicada (esfu erzo)

Muestra ______...
'-......, ~

Cabezal fijo

FIGURA5.8
Esquema de un aparato de ensayo para la medida de propiedades de compresión.

El material de ensayo se mo nta en un instrumento de compreston. como

muestra la Fig. 5.8. Uno de los pistones avanza a velocidad constante. La resistencia
a la compresión máxima es igual a la carga que causa rot ura del material dividida
por la sección tranversal mínima. Puesto que hay muchos materi ales que no se
rompen en compresión, se registran normalmente las resistencias que causan un a
defo rmación determinada.
5.3 ENSAYOS F{S/COS 135

•
Dardo
Cuerda o alambre

A
FIGURA5.9
Montajes utilizados para medir la resistencia al impacto de (A) sólidos y (B) películas.

Resistencia al Impacto
La resiste ncia al impacto es una medida de la energía necesaria para romper una
muestra; no es una medida de l esfuerzo necesario para romper el material. El
término tenacidad se emplea habitualme nte para representar la resistencia al
impacto de un material.
Los ensayos de resistencia al impacto se dividen en dos clases: (1) e nsayos de
caída de masa, y (2) ensayos de péndulo. La Figura 5.9 representa dos ensayos de
caída de masa comunes. El ensayo de caída de masa se usa típicamente para
muestras tridimensio nales, mientras que el ensayo de dardo se usa para películas.

Resistencia al impacto lzod y Charpy

El ensayo de impacto de Izad (ASTM 0 256) da una medida de la energía necesaria
para romper una muestra con una entalla en condiciones normalizadas. La muestra
se sujeta en la base de un aparato de ensayo de péndulo de forma que se extienda
hacia arriba con la entalla en la dirección de l impacto. Se suelta el péndulo desde
un a altura determinada, repitiéndose la ope ración hasta que se rompa la mues tra.
La fuerza necesaria para romper la muestra se calcula entonces a partir de la altura
y del peso del pé ndulo necesarios para ro mperla. E l valor de Izad es útil cuando se
co mparan muestras de un mismo polímero pero no es un índice fiable de tenacidad,
resistencia al impacto o resiste ncia a la abrasió n. E l ensayo de Izad puede indicar
la necesidad de evitar esquinas en el producto acabado. Así, por ejemplo, el niló n,
que es sensible a la presencia de entallas y da valores de impacto de Izad relativa-
mente bajos, es co nsiderado un material tenaz.
E n el ensayo de Charpy (ASTM-0256) se utilizan muestras sin entalla o con la
entalla al o tro lado del punto de impacto (Fig. 5.10).
136 ENSAYO Y CARACTERIZACIÓN DE LOS POLÍMEROS

Charpy

Izad
_,,
---O
·O

... ·...
.
•
.. : ..
. ·.·: ........... ·
·. '

' ·..
• • •• o .

(b)

FIGURA 5.10
Esquemas de los ensayos de impacto pendulares de (a) lzod y Charpy y (b) de Charpy con
una muestra sin entalla.

En general, los ensayos de resistencia al impacto son medidas de la tenacidad o

capacidad de una muestra de resistir un golpe, como por ejemplo una caída desde
una altura determinada o, como ya se ha dicho, determinado por la energía nece-
saria para romper una muestra.
5.3 ENSAYOS FÍSICOS 737

Dureza
El término dureza es relativo a la vez que general. Propiedades tales como la resist-
e ncia al rayado, y la resistencia a la abrasión está n relacionadas con la dureza del
mate rial. Existen una serie de instrumentos para medir la capacidad de un material
para resistir e l rayado y el desgaste. Hay varias escalas de dureza relativa, como
puede ser la d e Mohs que es d e amplia utilización en geología.
E n la práctica, cuando se trata de materiales sólidos, la dureza es la resistencia
a la penetración o, en otras palabras, la capacidad del material para resistir com-
presión, rayado y punzonamiento.
También la resistencia a la abrasió n - el proceso de desgaste de la superficie del
material- está relacionada con la dureza. El ensayo de resistencia a la abrasión
más importante consiste en fro tar un abrasivo contra la superficie del material en
condiciones normalizadas (ASTM D -1044) y registrar la pérdida d e peso relativa.

Dureza Rockwell
El ensayo de dureza Rockwell [ASTM-0785-65 (1970)), que se muestra en la Fig.
5.11, mide la dureza en valores crecientes de escalas distintas correspondientes al
tamaño del penetrador de bola utilizado. Los símbolos de las escalas R, L, M, E, y
K corresponden a cargas d e 60, 60, 100, 100 y 150 kg, respectivamente. El diámetro
del penetrador de bola disminuye de R a K.
Como se representa en la Fig. 5.11 , la distancia RB se usa para calcular el valor
de la dureza Rockwell. Mientras que la dureza Rockwe ll permite la difere nciación
de los materiales, factores como la fluencia y la recuperación elástica se hallan

lndic.1dor de proíundidad

Se aplica la cargn Se niladc la carga Se quita la cctrga

rncnor y la bola. mayor. La muesca mayor y se d~ja la
Ln muescn alcnn- alcaum el punto D. m~nor. la mu~sca
zn el punto D. Se se recupera hasta
pone a O el indi- el punto R.
cador.

FIGURA 5.11
Ensayo de dureza Rockwell. {Tomado de lntroduction to Polymer Chemistry de R. Sey-
mour, McGraw-Hill, New York, 1971. Reproducido con el permiso de McGraw-Hill
Company.)
138 ENSAYO Y CARACTERIZACIÓN DE LOS POLÍMEROS

implicados en el cálculo de la dureza Rockwell como muestra la descripción del

método que se da en la Fig. 5.11. La dureza Rockwell no es una buena medida de
la resistencia a la abrasión y al desgaste. Por ejemplo, el poliestireno tiene una
dureza R ockwell relalivamente alta y sin embargo se raya con facilidad.
La resistencia al rayado puede medirse en la escala d e Mohs, que va de 1 para
el talco a 10 para el diamante, rayando con punzones de dureza específica (ASTM -
D -3363).
La dureza también puede medirse mediante el número de botes de una bola o
la magnitud de las oscilaciones en un vibrador de dureza Sward. La resistencia a la
abrasión puede medirse mediante la pérdida de peso causada por las muelas de una
lijadora de Taber (ASTM-D-1044).

Resistencia a la cortadura

En este ensayo utiliza una pieza de corte semejante a un cuño o troq uel para ensa-
ya r muestras planas. La resiste ncia a la cortad ura (S) es igual a la carga (L) dividida
por el área (A) . Así, se monta la muestra en el dispositivo de corte y se ejerce
presión con el cuño a una velocidad determinada hasta que se produzca la rotura
por cortadura. Este ensayo es importante para películas y lámi nas pero se usa rar-
amente para productos extruidos o moldeados (Figura 5.12).

Carga

Carga

' '
Probeta

FIGURA 5.12
Dos sistemas empleados para medir la resistencia a cortadura.
5.3 ENSAYOS FÍSICOS 139

Deformación bajo cargas

La muestra, generalmente un cubo de 112 pulgada (12.7 mm) de lado, se somete a
una presión determinada que normalmente es igual a 1000 psi. Se mide la flexión
al poco tiempo de la aplicación de la carga y de nuevo al cabo de 24 horas. La defor-
mación se calcula como la diferencia de altura de la muestra dividida por la altura
original. Esta es una buena medida de la capacidad del material para resistir cargas
constantes de compresión a corto plazo, pero no es una medida satisfactoria de la
resistencia a la fluencia a largo plazo.

Dureza al marcado
Se aplica presión con un punzón a una muestra de normalmente 1/4 de pulgada
(6.35 mm) de grosor. El punzón se aplica sobre una cara de la muestra para distintas
cargas y se mide la magnitud de las marcas. Muchos de los ensayos de dureza, in-
cluidos el ensayo de dureza al mellado (ASTM 02240) y el ensayo de dureza Rock-
well, dependen del tiempo debido a la fluencia. El ensayo de dureza al mellado se
utiliza preferentemente materiales blandos en los que la fluencia es importante
cuando se toman medidas al poco tiempo de aplicar el punzón a la muestra.
Dureza es un término general que indica una combinación de propiedades, co-
mo la resistencia a la penetración, abrasión y arañado. La dureza al mellado de ma-
teriales termoestables se mide con un impresor Barco! como se describe en la nor-
ma ASTM-D-2583-67. El durómetro de punzón se usa para medir la dureza a la pe-
netración en los elastómeros y termoplásticos blandos (ASTM 02240) (Fig. 5.13).

FIGURA5.13
Punzón de punta afilada empleado para medir la dureza al mellado [Instrumento de Bar-
col (ASTM-0·2583·67)].
140 ENSAYO Y CARACTERIZACIÓN DE LOS POLÍMEROS

Los ensayos de cambio de dimensiones de un polímero bajo la acción de esfuer-

zos a largo plazo, denominados de fluencia o flujo e n frío (ASTM-D-674), ya no
están recomendados por la norma ASTM. La norma ASTM-D-671 describe
ensayos sugeridos para fatiga o resistencia de los plásticos sometidos a flexió n
repetitiva.

Otros ensayos físicos

La temperatura de fragilidad de plásticos según la no rma ASTM-D-746 y de pelí-
culas de plástico mediante la norma ASTM-D-1790-62 es la temperatura a la que
se rompen el 50% de las muestras en el ensayo de impacto.
El e nsayo ESCR representado en la Fig. 5.14 mide el tiempo de rotura de mues-
tras entalladas do bladas 180" y sumergidas en una solución de det ergente normali-
zado. Muchas de las roturas en polímeros son el res ultado de cambios moleculares
que pueden detectarse mediante el uso de ensayos e instrumentación apropiados.

Rotura
La rotura de los materiales puede relacio narse con una serie de parámetros. Dos
causas principales del fallo de un material son la fractura y la fluencia. La resisten-
cia a la tracció n es el esfuerzo nominal cuando se ro mpe el material. La tenacidad
está relacionada con la ductilidad y, para las curvas de esfuerzo-deformación, viene
medida por el área comprendida bajo la curva hasta el punto de rotura. Para que
un material sea tenaz deberá poseer normalmente una combinación de rigidez y

1J: 0.5 :!:0.03 Hoja cub ierta con

corcho
.---ffit~~o
1.500
~~oo~·~?,; x
0 .020 - 0.025 rru- Cubierto
..L- fumfidild con el re-
Ensayo de la muestra (a) activo l/2"
·F-..¡.._ por encima
de la parte
superio r de
la muestra

Tubo de
ensayo de
vidrio du-
0.081 ro d e 32
Liltón du ro o mm x
semidu ro 200 mm
Oriíicio p.1ra
la mucslra Montaje del cns.1yo
(b) {el

FIGURA 5.14
Ensayo de rotura de esfuerzo ambiental. (Tomado de lntroduction lo Polymer Chemistry
de R. Seymour, McGraw-Hill, New Yorl<, 1971. Utilizado con el permiso de McGraw-Hill
Book Company.)
5.4 PROPIEDADES ELÉCTRICAS: TEORÍA 141

capacidad de dar de sí. La forma de las curvas de esfuerzo-deformación y, conse-

cuentemente, la tenacidad de un material que determina su utilidad, cuando la
tenacidad sea una característica de importancia, se debe a muchos factores, incluy-
endo el tiempo de interacció n o velocidad del ensayo. En los ensayos de impacto
de Izad y Charpy se actúa sobre el material de forma rápida, de manera que las
características relacionadas con la fragilidad serán impo rtantes e n relació n a los
ensayos de acción más lenta, como pueden ser los ensayos de fluencia, en los que
factores relacionados con la deformación juegan un papel más importante.
Se han realizado cálculos para determinar los límites superiores teóricos en rel-
ación co n la resistencia de los materiales poliméricos. Los materiales reales
muestran un comportamiento parecido al que predicen los cálculos teó ricos
durante las determinaciones de esfuerzo-deformación iniciales pero difieren en
gran manera cerca del punto de rotura. Se cree que las principales razones de que
la resistencia a la tracción en el punto de rotura sea menor que la calculada están
relacionadas con las imperfecciones del material y la no homogeneidad de la
estructura polimérica. Estas imperfecciones - irregularidades moleculares- jue-
gan el papel de "eslabones débiles" en el comportamiento del polímero. Estas
irregularidades pueden ser por ejemplo, dislocaciones, huecos, grietas físicas y con-
centraciones de energía.
Incluso cuando se utilizan materiales poliméricos por debajo de sus límites
teóricos en los que se refiere a resistencia, la relación de resistencia a masa es alta.
Por ejemplo, el acero tiene una resistencia a la tracción de alrededor de 2000 MPa
y una densidad de 7800 kg/m3, dando una re lación de resistencia a masa de 0.26. El
polietileno de peso molecular ultraalto tiene una resistencia a la tracción de alred-
edor de 380 MPa y una densidad de 940 kg/m3, dando una relación de resistencia a
masa de 0.40 - casi el doble que el acero.

5.4 PROPIEDADES ELÉCTRICAS: TEORÍA

La pérdida dieléctrica, el factor de pérdida, la constante dieléctrica (o capacidad

inductiva específica), la conductividad de corriente continua (DC), la conductivi-
dad de corriente alterna (AC) y la rigidez dieléctrica son alg unas de las
propiedades dieléctricas de importancia. El término comportamiento dieléctrico se
refiere usualmente a la variación de estas propiedades dentro de los materiales en
función de la frecuencia, la composición, el voltaje, la presión y la temperatura.
El comportamiento dieléctrico de los materiales se estudia a menudo emple-
ando corrientes de carga o polarización. Puesto que las corrientes de polarización
dependen del voltaje aplicado y de las dimensiones del condensador, es costumbre
eliminar esta dependencia dividiendo la carga Q por el voltaje V para o btener el
parámetro e, llamado capacidad,

(5.10)
142 ENSAYO Y CARACTERIZACIÓN DE LOS POLÍMEROS

y utilizando entonces la constante dieléctrica E, que se define como:

E=-
e (5.11)
Ca

donde Ces la capacidad del condensador cuando el material di eléctrico se encuen-

tra situado entre sus placas en e l espacio vacío y C0 es la capacidad del condensador
sin el material entre sus placas.
La polarización dieléctrica es el estado polarizado de un dieléctrico como
resultado de la apUcación de un campo de AC o OC. La polarizabilidad es el
momento eléctrico por unidad de volumen inducido por un campo aplicado o
intensidad efectiva unitaria. La polarizabilidad molar es la medida de la polarizabi-
lidad por volumen molar, y por tanto estéí relacionada con la polarizabilidad de las ·
mo léculas individuales o la unidades de repetición del polímero.
La conductividad es una medida del número de iones por unidad cúbica y de su
velocidad media en la dirección del campo aplicado unitario. La polarizabilidad es
una medida del número de partículas cargadas unidas por unidad cúbica y de su
desplazamiento medio en la dirección del campo aplicado.
Existen dos clases de corrientes de carga y cargas de condensador, que pueden
describirse como de formación rápida o polarizaciones instantáneas, y de forma-
ción lenta o polarizaciones de absorción. La polarizabilidad total del dieléctrico es
la suma de las contribuciones debidas a varios tipos de desplazamiento de carga
prod ucidos en el material por el campo aplicado. El tiempo de relajació n es el
tiempo necesario para que se fo rme o desaparezca la polarización. La magnitud de
la polarizabilidad k de un dieléctrico está relacionada con la constante dieléctrica E
como se ve en (5.12).
k= 3(E - l ) (5.12)
41t(E + 2)

Los términos "constante de polarizabilidad" y " constante dieléctrica'' han sido

utilizados indistintamente e n el tratamiento cualitativo de la magnitud de la con-
stante dieléctrica. Los valores de k obtenidos utilizando medidas de OC y baja
frecuencia son una suma de polarizaciones e lectró nicas, E; atómicas, A ; de dipolo,
P 0 ; e interfacial, I, como se muestra en la Fig. 5.15. Para altas frecuencias sólo es
evidente la contribución debida a las po larizaciones electrónicas. Las contribu-
ciones a la constante dieléctrica para bajas frecuencias de un material con contri-
buciones de polarización interfaciales, de dipolo, atómicas y electrónicas son
aditivas.
La polarización instantánea tiene lugar cuando se producen transiciones rápi-
das (menos de 10-10 s), es decir, a frecuencias mayores de 1010 H z o para longitudes
de onda de menos de 1 cm. La polarización e lectrónica cae dentro de esta categoría
y se debe al desplazamiento de cargas dentro de los átomos. La polarización elec-
trónica es directamente proporcional al número de electrones ligados por unidad
de volumen e inversamente proporcional a las fuerzas que mantienen ligados estos
electrones al núcleo de los átomos.
5.4 PROPIEDADES ELÉCTRICAS: TEOR{A 143

Radiofrec uencias Infrarrojo Visible Ullravioleta

ft+P+A+E

Baja y OC Frecuencia A lta

FIGURA 5.15
Dependencia de la constante dieléctrica con la frecuencia teniendo en cuenta las con-
tribuciones de polarización interfucial, 1; de dipolo, P0 ; atómica, A; y electrónica, E.

La polarización electrónica se produce con tal rapidez que no hay efectos

observables del tiempo o de la frecuencia en la constante dieléctrica hasta q ue se
alcanzan frecuencias que corresponden al espectro visible y ultravioleta. Por con-
veniencia, el intervalo de frecuencias desde el infrarrojo hasta el ultravioleta se
denomina intervalo óptico de frecuencias, mientras q ue el intervalo de radio y
audible se denomina intervalo eléctrico de frecuencias.
La polarización electrónica es una propiedad aditiva que depende de los enlaces
atómicos. Así, las polarizaciones electrónicas y las propiedades por unidad de vol-
umen relacionadas son parecidas para las moléculas pequeñas y para los polímeros.
D e acuerdo con esto, los valores obtenidos para moléculas pequeñas podrán
aplicarse apropiadamente a los materiales poliméricos análogos. Esto no es de apli-
cación en los casos en que la naturaleza polimérica del material juega un papel
adicional en la conductancia de cargas eléctricas, como ocurre en la conductancia
eléctrica de resonancia de cadena completa.
La polarización atómica se atribuye al movimiento relativo de átomos en la
molécula efectuada por la perturbación causada por el campo aplicado de las vibra-
ciones de los átomos y iones que tiene una frecuencia de resonancia característica
en la región infrarroja. La polarización atómica es elevada en materiales inorgá-
nicos que contienen enlaces conductivos de baja energía, y tiende a cero en los
polímeros orgánicos no polares.
144 ENSAYO Y CARACTERIZACIÓN DE LOS POLíMEROS

La polarización atómica es rápida, y constituye, junto con la polarización elec-

trónica, las componen tes de la po larización instantánea. Los restantes tipos de
polarización son de absorción con tiempos de re lajación característicos correspon-
dientes a las frecuencias de relajación.
En 1912, Debye sugirió que las altas constantes dieléctricas de l agua, el etano l
y otras moléculas acusadamente polares, se debían a la presencia de dipolos perma-
nentes dentro de cada molécula individual. Hay una tendencia de las moléculas a
alinearse con sus ejes dipolares en la dirección del campo eléctrico aplicado.
Las contribuciones principales a las polarizaciones de d ipolo son ad itivas y son
parecidas tanto si la porció n se encuentra dentro de una mo lécula peq ueña o
grande (polimérica). Incl uso así, las contribuciones secundarias a la polarización de
dipo lo global de una muestra dependen de las condiciones ambien tales físicas y
químicas de la unidad de dipolo específica y del tamaño y la movilidad de dicha uni-
dad. Por tanto las contribuciones de d ipolo pueden utilizarse para medir
temperaturas de transición vítrea Tg y de punto de fusión T m·
Estos son los tipos principales de polarizaciones que se encuentran en los mate-
riales homogéneos. Otros tipos de polarizaciones, llamados polarizaciones interfa-
ciales, son resultado de la heterogeneidad. Los materiales cerámicos, los polímeros
que contienen aditivos y el papel se consideran e léctricamente heterogéneos.

5.5 MEDIDAS ELÉCTRICAS

La respuesta de los materiales se est udia normalmente utilizando bien un voltaje
aplicado continuo (constante) (OC), bien un voltaje aplicado alternado (AC). La
respuesta a AC en función de la frecuencia es característica de l material. En e l
futuro estos "espectros eléctricos" podrán utilizarse como herramienta para iden-
tificar productos más o menos como la espectroscopía de infrarrojo. Factores como
la intensidad de la corriente, la duración de las medidas, la forma de la muestra, la
temperat ura y la presión aplicada son factores típicos que alteran la resp uesta eléc-
trica de los materiales.
Las propiedades eléctricas de un material varían con la frecuencia de la corri-
e nte aplicada. La respuesta de un polímero a una corriente aplicada puede
re trasarse debido a una serie de factores q ue incluyen las interacciones en tre las
cadenas de los polímeros, la presencia en la cadena de grupos moleculares determi-
nados y efectos relacionados con las interacciones dentro de los propios átomos.
Como medidas de este retraso se util izan un a serie de parámetros como el tiempo
de relajación, la pérdida de potencia, el facto r de disipación y el factor de potencia.
E l movimiento de los d ipolos (relacionado con la polarización de dipolo, P0 )
dentro de un polímero puede clasificarse en dos clases: polarización de orientación,
Pó , y polarización ind ucida o de d islocación.
El tiempo de relajación necesario para alcanzar el equilibrio en el movimiento
de cargas de la polarización electrónica E es extremadame nte corto (==10-15s), y
este tipo de polarización es fu nción del cuadrado del índice de refracción, n2. E l
tiempo de relajación para la polarización atómica A es de alrededor de w- 3 S. El
5.5 MEDIDAS ELÉCTRICAS 145

tiempo de relajación para la polarización de orientación inducida Pó es indepen-

diente de la estructura molecular y depende de la temperatura.
Las propiedades eléctricas de los polímeros están relacionadas con su compor-
tamiento mecánico. La constante dieléctrica y el factor de pérdidas dieléctricas son
análogos a la compliance elástica y al factor de pérdida mecánica. La resistividad
eléctrica está relacionada con la viscosidad.
Los polímeros polares, tales como los ionómeros, poseen momentos dipolares
permanentes. Las moléculas polares son capaces de almacenar más energía eléc-
trica que los polímeros no polares. Los polímeros no polares dependen casi
exclusivamente de Jos dipolos inducidos para el almacenamiento de energía eléc-
trica. Así, cuando se colocan polímeros polares en un campo eléctrico se produce
polarización de orientación además de la polarización inducida.
E l momento dipolar inducido de un polímero en un campo eléctrico es propor-
cional a la fuerza del campo, y la constante de proporcionalidad es función de la
polarizabilidad de los átomos del polímero. Las propiedades dieléctricas de los
polímeros se ven afectadas negativamente por la presencia de humedad; este efecto
es de mayor importancia en polímeros hidrófilos que en los hidrófobos.
Como se muestra en la ecuación de Clasius-Mosette:

p = (~)M (5.13)
E+2 p

la polarización P de un polímero en un campo eléctrico es función de la constante

dieléctrica E, el peso molecular M y la densidad p.
A bajas frecuencias, los momentos dipolares de los polímeros pueden man-ten-
erse en fase con las variaciones de un campo eléctrico fuerte por Jo que las pér-
didas de potencia son pequeñas. Sin embargo, a medida que aumenta la frecuencia,
la orientación del momento dipolar puede no producirse lo suficientemente rápido
como para mantener el dipolo en fase con el campo eléctrico.

Constante dieléctrica
Como se ha dicho antes, la constante dieléctrica medida según la norma ASTM-
0150-74 es el cociente de la capacidad de un condensador hecho con el material
de ensayo, o que lo contenga entre sus placas, y la capacidad del mismo conden-
sador con aire como dieléctrico. Los materiales que se emplean como aislantes en
aplicaciones eléctricas deberán tener constantes dieléctricas bajas, mientras que los
que tengan que usarse como conductores o semiconductores deberán poseer con-
stantes dieléctricas altas.
La constante dieléctrica es independiente d e la frecuencia para valores bajos a
moderados de la misma, y depende de la frecuencia para valores altos de la misma.
La constante dieléctrica es aproximadamente igual al cuadrado del índice de
refracción y a un tercio del parámetro de solubilidad.

Resistencia eléctrica
Hay una serie de propiedades eléctricas relacionadas con la resistencia eléctrica
medidas por la norma ASTM-0257. Entre ellas se incluyen la resistencia de ais-
146 ENSAYO Y CARACTERIZACIÓN DE LOS POLÍMEROS

)amiento, la resistividad volumétrica, la resistividad superficial, la resistencia

volumétrica y la resistencia superficial.
La resistencia específica tridime nsional (o volumétrica) es una de las propie-
dades eléctricas más útiles. La resistencia específica es una cantidad física que
puede diferir más de 1023 en los materiales disponibles. Este intervalo de conduc-
tividad tan anormalmente amplio es básico para el amplio uso de la e lectricidad y
de muchos aparatos eléctricos. Los materiales conductores, como el cobre, tienen
valo res de resistencia específica de alrededor de 10·6 ohm cm mie ntras que los bue-
nos aislantes, como el politetrafluoroetileno (PTFE) y el polietileno de baja
densidad (LDPE ), poseen valores de alrededor de 1017 ohm cm.
La resistencia específica se calcula a partir de (5.14) en donde R es la resistencia
en ohmios, a es el área en cm2 , tes el espesor en cm, y pes la resistencia específica
en ohm cm.
p == R (a/ t) (5.14)

Factor de disipación y factor de potencia

El factor de disipació n según la norma ASTM-0150 puede definirse de varias man-
eras, incluyendo las siguie ntes:
l. Cocie nte de la potencia real (potencia en fase) y la potencia reactiva (poten-
cia desfasada 90°)
2. Medida de la conversión de potencia reactiva en potencia real o calor.
3. Tangente del ángulo de pérdidas y cotangente del ángulo de fase.
4. Cociente de la conductancia y la susceptancia de un condensador en el que el
material es el dieléctrico.
Tanto la constante dieléctrica como el fac tor de disipación se miden por compa-
ración o sustitución en un puente eléctrico clásico.
El fac to r de potencia es la energía necesaria para la rotación de los dipolos de
un polímero en un campo electrostático aplicado de frecue ncia creciente . Estos val-
ores, que normalmente van de 1.5 x 104 para el poliestireno a 5 x 10-2 para el
acetato de celulosa plastificado, aumentan cuando se alcanza la Tg a causa de la
mayor movilidad de cadena. El factor de pérdidas es el producto del factor de
potencia y la constante dieléctrica, y es una medida de las pérdidas eléctricas totales
en un material dieléctrico.

Resistencia de arco
La resiste ncia de arco es una medida de la resistencia de un material a la formación
de un camino conductor en la superficie de una muestra bajo la acción de un arco
de gran voltaje y baja intensidad en las proximidades de dicha superficie. Los valo-
res de la resistencia de arco son de utilidad en los co ntroles de calidad de superficies
puesto que pequeños cambios de la superficie alterarán el valor de la resistencia de
arco.
5.6 RESISTENCIA A LA INTEMPERIE 747

Rigidez dieléctrica
En un aislante perfecto en un campo eléctrico estático no hay flujo continuo de co-
rriente, pero se produce el almacenamiento de energía en la muestra como
resultado de la polarización dieléctrica. Así, el aislante actúa como una batería que
almacena energía. En realidad, se produce paso de corriente incluso para el mejor
de los aislantes.
Las propiedades aislantes de los materiales desaparecen en campos fuertes.
Esta resistencia, denominada rigidez dieléctrica (OS), es decir, el voltaje necesario
para que se produzca fallo del material está inversamente relacionado con el espe-
sor 1del material como se muestra en 5.15.
El fallo del material puede ocurrir por debajo de la OS medida corno conse-
cuencia de la acumulación de energía debido a una disipación incorrecta de la
corriente; esto conduce a un aumento de temperatura y al fallo térmico del mate-
rial. Cuando se produce el fallo tiene lugar el paso repentino de una corriente
excesiva a través del material, q ue a menudo resulta con daños visibles del
espécimen.

(5.15)

La rigidez dieléctrica (OS) es elevada para muchos polímeros aislantes pudiendo

llegar hasta lcP MV/m. E l límite superior de la OS de un material depende de la
energía de ionización que se halla en el material. La descomposición intrínseca o
eléctrica (fallo) se produce cuando los electrones se separan de sus núcleos respec-
tivos; esto causa una ionización secundaria y un fallo acelerado. La OS se reduce
cuando se somete la muestra a cargas mecánicas o cuando aumenta la temperatura.
Normalmente, la rigidez dieléctrica (ASTM-0149) es una indicación de la
resistencia eléctrica de un material aislante. La OS depende de las condiciones de
ensayo.

5.6 RESISTENCIA A lA INTEMPERIE

Como medida de la resistencia de los polímeros a la intemperie se ha utilizado la

exposición a la acción de la intemperie de muestras de polímeros montadas a
45° orientadas hacia el sur (ASTM-01345). Dado que estos ensayos son largos y
caros, se han desarrollado ensayos como el que describe la norma ASTM-GS23 en
un intento para obtener resultados de ensayo "acelerados". En las normas ASTM
625 y 645 se decriben ensayos relacionados con la exposición acelerada a la luz.
Hay varios ensayos acelerados que difieren en la selección de la fuente luminosa
y la exposición cíclica a diversos grados de humedad. Algunos ensayos acelerados
incluyen la pulverización de sal, aplicación de calor, frío y otros fac tores ambienta-
les. El ensayo ESCR descrito en la Fig. 5.14 también puede proporcionar una
medida de la resistencia a la intemperie.
748 ENSAYO Y CARACTERIZACIÓN DE LOS POLÍMEROS

5.7 ENSAYOS DE PROPIEDADES ÓPTICAS

Dado que los polímeros se usan a menudo como plásticos o recubrimientos trans-
parentes y tienen muchas aplicaciones en las que la transparencia es una propiedad
importante, será fundamental el conocimiento de las propiedades ópticas de un
polímero determinado. La escala de radiación, por supuesto incluye las regiones de
microondas, infrarroja, ultravioleta y visible.
Es importante reconocer la diferencia entre refracción (asociada con propie-
dades como el índice de refracción) y la reflexión (asociada con propiedades tales
como la claridad óptica o turbidez). Esta diferencia se ilustra en la Fig. 5.16.

Indice de refracción
Las propiedades ópticas están relacionadas con el grado de cristalinidad y con la
estructura real del polímero. La mayoría de los polímeros son transparentes e inco-
loros, pero algunos, como las resinas fenólicas y los poliacetatos, tienen color, son
translúcidos u opacos. Los polímeros que son transparentes a la luz visible se pue-
den colorear utilizando colorantes, y algunos se vuelven opacos después de añadir
aditivos tales como filtros, estabilizadores, retardadores de llama, humedad y gases.
Muchas de las propiedades ópticas de un polímero son función del índice de
refracción n, que es una medida de la capacidad del polímero para refractar o des-
viar la luz cuando pasa a través del mismo. El índice de refracción n es igual al
cociente del seno de los ángulos de incidencia, i, y de refracción, r, de la luz que
atraviesa el polímero:
sen i
n (5.16)
sen r

luz incidente

Materi al

FIGURA5.16
Refracción y reflexión de luz incidente en la superficie de un sólido. El camino de luz
refractada viene indicado por R1 y el de la luz reflejada por R2 •
5.7 ENSAYOS DE PROPIEDADES ÓPTICAS 149

El valor de n es función de la densidad de la sustancia, y varía desde 1.000 y 1.333

para e l aire y el agua respectivame nte hasta 1.5 para muchos polímeros y 2.5 para
el pigmento blanco dióxido de titanio. E l valor den es a menudo alto para los cris-
tales y depende de la longitud de onda de la luz incidente y de la temperatura;
normalmente se registra para la longitud de onda d e la línea D del sodio transpa-
re nte a 298°K. Los valores del índice de refracció n típicos para polímeros se
encuentran entre 1.35 para el politetrafluoroetileno y 1.67 para la poliarilsulfona.
La velocidad de la luz que atraviesa un polímero se ve afectada por la polaridad
de los enlaces de la molécula. La polarizabilidad P es función del peso molecular
por unidad de volumen, M , y la densidad p de la siguiente manera (relación de
Lorenz-Lorenz):

(5.17)

La polarizabilidad P de un polímero se relaciona con el número de moléculas

presentes por unidad de volumen, y la polarizabilidad de cada molécula se rela-
ciona con el número y la movilidad de los electrones de la misma. El valor de P para
el carbono es mucho mayor que el del hidróge no, ignorándose normalmente este
último al calcular la polarizabilidad de los polímeros orgánicos.
El índice de refracción de los pl<ísticos transparentes puede determinarse
poniendo una gota de un líquido determinado e n la superficie del polímero a ntes
de medir el índice con un refractómetro. Como método alternativo se puede usar
un microscopio óptico para medir el índice de refracción según la norma ASTM-
0542.
Claridad óptica
La claridad óptica o la fracción de iluminación transmitida a través de un material
se puede exp resar mediante la relación de Beer-Lambert:

1
log- =-AL (5.18)
lo

donde la fracción de iluminación transmitida a través de un polfmero, 1/10 , depende

de la longitud del camino recorrido por la luz, L, la absortividad del polímero y la
longitud de onda de la luz, A.
La claridad es una propiedad típica de materiales ho mogéneos como los políme-
ros cristalinos ordenados o completamente amorfos. Se produce interfere nci a
cuando e l rayo luminoso pasa a través de un material heterogéneo en e l que cambia
la polarizabilidad de las unidades individuales, como por ejemplo un polímero que
posea regiones cristalinas y amorfas.

Absorción y reflectancia
Los materiales incoloros pueden ser casi tota lmente transparentes u opacos. La
opacidad se relaciona con el proceso de dispersión de luz que se produce en el
material.
150 ENSAYO Y CARACTERIZACIÓN DE LOS POLÍMEROS

La radiación incidente pasa a través de muestras no absorbentes, isótropas y

ópticamente homogéneas con pocas pérdidas de intensidad de radiació n. En re a-
lidad, todos los materiales dispersan algo de luz. La distribución angular de la luz
dispersada es compleja debido a la dispersión producida por diferencias micromo-
leculares de valores.
La transparencia se define como el estado que permite la percepción de objetos
a través de una muestra. La transmisió n es la luz transmitida. En términos más
específicos, la transparencia es la cantidad de luz no desviada, es decir, la intensidad
original me nos la de luz absorbida, dispersada o perdida de alguna otra manera.
El cociente de luz reflejada y luz incidente se llama coeficiente de reflectancia,
y el cociente de luz dispersada y luz incide nte se llama coeficiente de absorción. El
coeficiente de atenuación es el término asociado con la cantidad de luz perdida y
normalmente es la suma de los coeficientes de re flectancia y de atenuación. El fac-
tor de transmisión es el cociente de la cantidad de luz transmitida y la cantidad de
luz incidente. El factor de transmisión para materiales incoloros ligeramente dis-
persantes disminuye expo ne ncialmente con el espesor de la muestra y el
coeficiente de dispersión S como se expresa en (5.19):
In (factor de transmisió n) = SI (5.19)
La luz dispersada reduce el contraste entre partes claras, oscuras y de otros
colores de objetos vistos a través del material y produce un aspecto lechoso o
borroso de la imagen transmitida. La borrosidad es una medida de la cantidad de
luz que se desvfa de la dirección de transmitancia de la luz más de [Link].
La heterogeneidad de los valores de n se debe a una serie de facto res, inclu-
yendo grupos terminales, diferencias de densidad entre regiones cristalinas y
amorfas, comportamiento anisótropo de las zonas cristalinas, incorporación de adi-
tivos y presencia de huecos.
La apariencia visual y propiedades ópticas de un material dependen de su color
y aditivos, además de la naturaleza de su superficie. Brillo es un término que se
emplea para describir la característica superficial de un material que le da su lustre ,
es decir, su reflexión superficial.
Una superficie de espejo perfecta refleja toda la luz incidente; esto representa
uno de los extremos. En el otro extremo se encuentran las superficies muy disper-
santes que reflejan la luz en todas las direcciones por igual cualquiera que sea e l
ángulo de incidencia. El factor de re flexió n directa es e l cocie nte de la luz reflejada
y el ángulo del espejo con la luz incidente para ángulos de incidencia entre O y 90°.
Se produce reflectancia total para el ángulo theta (ángulo de Brewster), que es
función del cociente de los valores de n para el polímero, n 1, y para el aire, n2

n,
tanB =- (5.20)
112

La absorción de luz o pérdida de intensidad I de la luz que recorre un camino

de distancia 1puede calcularse con la ecuación de Lambert:
5.8 RESISTENCIA QUÍMICA 151

I = I e-4nNki / A. (5.21)
o

donde k es el índice de absorción, A. es la longitud de onda de la luz, 10 es la inten-

sidad original, y N es el número de Avogadro.
La reflectancia y transmitancia luminosas y el color pueden determinarse expe-
rimentalmente de la siguiente manera. La muestras se preparan normalmente en
fo rma de película, lámina o muestras moldeadas con superficies planas paralelas.
Se monta la muestra junto con una superficie de comparación como indica la Fig.
5.17, normalmente tiza blanca. Se expone la muestra y la superficie de comparación
a luz de diversas longitudes de onda. Entonces se puede medir la luz reflejada o
transmitida. Los requerimientos precisos se describen en la norma ASTM-E308.
Se puede usar también un espectrofotómetro de Hardy para determinar la
transmitancia y la reflectancia luminosas y e l color de un polímero según la norma
ASTM-791. La transmitancia de las películas de plástico se mide mediante la
norma ASTM-01746.

5.8 RESISTENCIA QUÍMICA

El ensayo típico de resistencia química (ASTM-0 543) mide el porcentaje de varia-

ción de peso (PWC) de muestras sujetas a ensayo después de la inmersión en una
gran variedad de sistemas líquidos. Los ensayos de resistencia química se han
ampliado para incluir cambios de propiedades mecánicas del polímero después de
la inmersión. Aunq ue no existe un ensayo normalizado de cambios de las propie-
dades mecánicas de las muestras, se han investigado Jos cambios en las siguientes
propiedades: dureza, resistencia a la tracción, re lajación de esfuerzos, rotura por
esfuerzo, resistencia al impacto, resistencia a la compresión, resistencia a la flexión
y módulo de flexión. Puesto que el ataque químico implica cambios de la estructura
química, puede observarse fácilmente mediante numerosos métodos instrumenta-
les que determinan la estructura química.
Entre otros ensayos incluidos en las normas ASTM se encuentran Jos ensayos
acelerados en condiciones de servicio [ASTM-0756-78 (1971)], absorción de agua
[ASTM-0570-63 (1972)] y de agrietado bajo esfuerzo ambiental de los plásticos de
etileno (ESCR; ASTM-01693-70).

5.9 CARACTERIZACIÓN ESPECTRAL DE LOS POLÍMEROS

E l índice de refracción (n), que es el cociente de la velocidad de la luz en e l vacío y

en el polímero transparente, es característico de cada polímero. Este valor, que
también es función del peso molecular, puede determinarse mediante el uso de un
refractómetro de Abbe [ASTM-0542-50 (1970)].
Las diferencias en el índice de refracción pueden medirse mediante microscopía
de contraste de fase, y la estructura de esferulitas puede estudiarse utilizando pa la-
rizadores cruzados en un microscopio de luz polarizada. Los puntos de fusión pue-
152 ENSAYO Y CARACTERIZACIÓN DE LOS POLfMEROS

Posición de la mues-
tra para las medidas
de transmitancia

•
'
\ 1
'
1

'' '
• \ f'

\h-,:¡J
' t ' '

'
•
t
1
\
'
1
•
'~ '
'
t'
\
~ 1
1
'
'\ '1 ' 1
'
t \ t
' ''
,,
' 1
''
•1
\
\,1
~ 1
ruÁ!4

Posición de la muestra Posición para campa-

pa ra las medidas de re- rae ión superficial
flectancia

FIGURA 5.17
Instrumento para medir la refleclancia y la transmitancia

den determinarse cuando se equipa dicho microscopio con una placa calecfactora.
El espesor se puede medir en nanometros utilizando microscopía de interferencia.
5.9 CARACTERIZACIÓN ESPECTRAL DE LOS POLÍMEROS 153

La morfología de los polímeros puede determinarse mediante microscopía elec-

trónica y por microscopía electrónica de barrido (SEM). Mientras que la SEM se
limita a imagenes en el intervalo de 5 a 10 nm, con la microscopía electrónica es
posible una amplificación de más de 200000 veces.
La mayoría de los monómeros y polímeros pueden identificarse mediante
espectroscopía de infrarrojo (IR) en la que la energía, en el intervalo de longitudes
de onda de 1 a 50 ¡.tm, está asociada con el espectro de vibración y rotación-
vibración molecular de las moléculas del polímero. Estos movimientos son
comparables a los de moléculas pequeñas de estructura parecida (compuestos
modelo).
Por ejemplo, como se muestra en la Fig. 5.18, el espectro IR del poliestireno es
suficientemente característico como para ser utilizado como patrón para calibrar el
instrumento. La unidad de repetición en el poliestireno (CgH8) tiene 16 átomos, y
puesto que no tiene simetría, todas las vibraciones son activas, es decir, tres grados
de libertad de traslación y rotación y cuarenta y dos grados de libertad vibracional
(3n- 6).

100
80
~e: 60
'()
"i2 40
] 20
< L-~-JVW'~~
o
•••••••• ! ' ' '

2 3 4 5 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16pm

FIGURA 5.18
Espectro de infrarrojo de una película de poliestireno. (Tomado de lntroduction to Poly-
mer C!Jemistry por R. Seymour, McGraw-Hill, New Yorlc, 1971. Utilizado con el permiso
de McGraw-Hill Bool< Company.)

Las bandas en el intervalo de 8.7 a 9.7 ¡.tm son características, pero no de origen
identificado, y se dice que están en la zona de 'huella digital'. Las vibraciones de
tensión tfpicas C-H están en 3.8, 3.4 y 3.5 ¡.tm, y la flexión no coplanar de Jos
enlaces C-H aromáticos se sitúan a 11.0 y 14.3 ¡..tm. Las vibraciones de tensión
características del C-C están en 6.2 y 6.7 ¡.tm. En la Tabla 5.1 se muestran bandas
características para otros grupos típicos de polímeros.
154 ENSAYO Y CARACTERIZACIÓN DE LOS POLfMEROS

TABLA 5.1 Bandas de absorción para algunos grupos típicos de polímeros.

Longitud de Número de onda

Grupo Tipo de vibración
onda (A., jlm) (V, cm-1)

Tensión 3.38-3.5 1 2850-2960

CH2 Flexión 6.82 1465
Balanceo 13.0-13.80 725-890

Tensión 3.38-3.48 2860-2870

CH 3
Flex ión 6.9 1450

1-1 H
Tensión C-I-1 3.25-3.30 3030-3085
1 1
c= c Flexión coplanar C-I-1 7.10-7.68 1300-1410
1 1 Flexión fuera del plano C-I-1 10.10-11 .0 910-990
H H Tensión C-C 6.08 1643
Tensión C-I-1 3.24 3080
H R
Flexió n en el plano C- H 7.10 1410
1 1
c =c Flexión fue ra del pla no C-H 11 .27 888
1 1 Tensión C- C 6.06 1650
J-1 H

Benceno Flexión fuera del plano C-H 14.50 690

OH Tensión 2.7-3.2 3150-3700

SI-l Te nsión 3.9 2550

Ácido alifático Tensión C = O 5.85 1710

Ácido aromático Tensión C =O 5.92 1690

CCI Tensión 12-16 620-830

CN Tensión 4.8 2200

Las cantidades relativas de estireno y acrilonitrilo de un copolímero pueden

determinarse en el espectro infrarrojo (IR) de la Fig. 5.19 a partir de las áreas rela-
tivas de las bandas de absorción del estire no y del acrilonitrilo para números de
o nda de 1600 y 2240 cm- 1, respectivamente.
5.9 CARACTERIZACIÓN ESPECTRAL DE LOS POLÍMEROS 755

60"
"'
'ü
~ 55°
..0
~ so•
..0
<
40"

30°

( 5/AN)

AN

FIGURA 5.19
Espectro en el infrarrojo del estircno-acrilonitrilo (SAN ZnCI2 en t-butanol a 25, 3, 40, 50,
55, y Go•c, y estircno a 25•c. [ R. Seymour, G. Stahl, D. Garner, y R. Knapp, Polymer Pre-
prints, 17(1 ):219 (1976). Con el permiso de la División de Química de los Polímeros, ACS.)

La espectroscopía de ultravioleta es de menor aplicación en la caracterización

de los polímeros que la de infrarrojo, pero es de utilidad en la detección de aromá-
ticos, como e l poliestireno, y de aditivos apropiados, como los antioxidantes, los
cuales muestra n una absorción característica en la zona ultraviole ta. En la Fig. 5.19
se muestra la absorción de la constante de transfere ncia de carga de l estireno-acri-
lonitrilo-ZnC12 para distintas temperaturas.
Mientras que la especlroscopía de IR es de gran utilidad en la identificación de
polímeros, la espectroscopía de resonancia magnética nuclear (pmr) es más útil
para la determinación de la estructura de los polimeros. Los protones de los
núcleos de los átomos de hidrógeno de un polímero tienen una orientación arbi-
traria, pero en un campo magnético fuerte tienen tendencia a orientarse, es decir,
a alinearse con e l campo aplicado o contra él.
La absorción de energía por estos protones en condiciones apropiadas de fuerza
y frecuencia del campo, llamada resonancia, ocasiona un cambio de spin que queda
registrado. La absorción de energía a distintas frecue ncias vie ne influenciada por
los electrones próximos. Así, como se muestra en la Fig. 5.20, el anhídrido maleico,
e l acetato de vinilo y el complejo de transfere ncia de carga de estos dos monómeros
tienen espectros característicos distintos en relación con el patrón de referencia
 156 ENSAYO Y CARACTERIZACIÓN DE LOS POL{MEROS

Absorbancia
relativa

B.O 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 o

pprn 5

FIGURA 5.20
Espectro de PMR del anhídrido maleico y del acetato de vinilo y del complejo de tranfer-
encia de carga de estos dos monómeros a 25°C [ R. Seymour, G. Stahl, D. Garne r y l.
Sanders, Polymer Preprints, 17(2):663 (1976). Con el permiso de la División de Química
de los Polímeros, ACS.]

interno, el tetrametilsilano, al cual se le dan valores de Oy 10 ppm en las escalas o

y 't, respectivamente.
Las estructuras y espectros característicos de las poliolefinas se encuentran en
la Fig. 5.21 y la Tabla 5.2. Como se muestra en la Fig. 5.21, el cociente del área de
los picos de pmr puede utilizarse para determinar la estructura molecular basán-
dose en las relacio nes de grupos metilo y metileno presentes.
Debido a las concentracio nes carbo no-13 pequeñas pero consistentes presentes
en todos los compuestos orgánicos, es necesario utilizar espectroscopía nmr más
sofisticada (13 C-nmr) para la determinación del efecto de los e lectrones próximos
en dichos núcleos. Sin embargo, la espectroscopía 13 C-nmr es un a herramie nta de
gran valor para la determinación de la estructura del polímero. En la Fig. 5.22 se
5. 9 CARACTERIZACIÓN ESPECTRA L DE LOS POLÍMEROS 757
halla un espectro 13C-nmr representativo del copolímero alternado de estireno y
acrilonitrilo.

TABLA 5.2 Relaciones de grupos metilo y metileno en los polímeros de la Fig. 5.17

Polímero Estructu ra CH 3:CH 2

H CH a
1 1
Poli isobu tile no - c- e - 2: 1
1 1
H CH a

H H CHa
1 1 1
Poli(3-m etil-1-buteno)n - e- c- e- 1:1
1 1 1
H H CH a

H H H CH a
1 1 1 1
Poli(4-metil-1-pentc no) - c- e-c- e - 2:3
1 1 1 1
H H H CH a

CH a H
1 1
Polipropi le no - c- e - 1:!
1 1
H H

H H
1 1
-e-e-
l 1
Poli(4-me til-1 -pente no )a H CH 2 2:2
1
f-1:3C- C- CHa
1
H

a De acuerdo con Chamberlai n. las medidas de pmr se utilizaron para mostrar la

estructu ra inespe rada de l poli(3-metil-1-bute no) y dos estructuras distin tas del poli(4-
me til-1-penteno ).
758 ENSAYO Y CARACTERIZACIÓN DE LOS POLÍMEROS

1 1 1
_¿1
1
c-e-c-e1

'-9-1
c-e ·C
lt
CH2]
f 1 1 1

-e-
l n

f ' 1
-e-
l n
f
' ' 1
e-c-e
1 1
1
en 1

CHil

A. Po liisobutileno B. Poli (3-metil-1-buteno) C. Po li (4-metil-1-pentcnol

~ 9- l
Espectros PMR de polí·

'r J
meros de olefinas lige·
ras mostrando las asig· c-e
1 1 n c- e1
naciones estructurales. 1
-e-
Todos los espectros son
CH2l
l
-e'·
1 \ .
de resonancia prolóni· :e, ,e, n
ca a 60 me.
CH.,

D. Polipropileno E. Poli (4 metil-1-penteno)

FIGURA 5.21
Picos de PMR para polímeros de hidrocarburos. (Con permiso de N. Cahmberlain, F.
Stehling, K. Barlz y J. Reed, Esso Research Engineering Co.)

La espectroscopía de resonancia paramagnética electrónica ( epr), o de resonan-

cia de spin electrónico (esr) es una herramienta valiosa para medir la abundancia
relativa de electrones no apareados presentes en macrorradicales. Por ejemplo,
como se muestra en la Fig. 5.23, los macrorradicales se forman por escisión
homogénea de cadenas de nilón cuando se rompen las fibras, aumentando la con-
centración de macrorradicales a medida que aumenta el esfuerzo.
La difracción de rayos X se ha utilizado para determinar la estructura cristalina
y las conformaciones de los polímeros. La espectroscopía de Raman, incluida la
5.9 CARACTERIZACIÓN ESPECTRAL DE LOS POLíMEROS 159

FIGURA 5.22
Espectro de 13 C-nmr representativo del copolímero alternado de estireno;)crilonitrilo
(SAN). [R. Seymour, G. Stahl, D. Garner y R. Knapp, Polymer Preprints, 17(1):220
(1976). Con el permiso de la División de Qwmica de los Polímeros, ACS.]

FIGURA5.23
Espectro EPR para las fibras de nilón-66 bajo la acción de esfuerzos crecientes.
160 ENSAYO Y CARACTERIZACIÓN DE LOS POLfMEROS

cspectroscopía de láser Raman, se ha utilizado para estudiar características micro-

estructurales de los polímeros tales como las vibraciones de tensión del enlace
doble carbono-carbono.

5.1O ANÁLISIS TÉRMICO

Las herramientas más importantes necesarias para la obtención de las propiedades
térmicas de los materiales incluyen el análisis termogravimétrico (TGA), la calori-
metría de barrido diferencial (DSC), el análisis térmico diferencial (DTA), el aná-
lisis termomecánico dinámico (DMTA), el análisis mecánico térmico (TMA) y la
cromatografía gaseosa de pirólisis (PGC).
Una de las técnicas más sencillas es la cromatografía gaseosa de pirólisis (PGC) .
en la que los gases que provienen de la pirólisis de un polímero son analizados por
cromatografía ele gases. Esta técnica puede utilizarse para el análisis cualitativo y
cuantitativo. Este último requiere la calibración con cantidades conocidas de un
polímero normalizado pirolizado en las mismas condiciones que el material
desconocido. En las Figs. 5.24 y 5.25 se muestran pirogramas representativos del

11

(o) 1

(bl

(e)

FIGURA 5.24
Pirogramas de cromatografía gaseosa del homopolímero de acetato de vinilo y del
copolímero alternado y aleatorio de acetato de vinilo y anhídrido maleico. [R. Seymour,
D. Garner, G. Stahl y l. Sanders, Polymer Preprints 17(2):665 (1976). Reproducido con
el permiso de la División de Química de los Polímeros, ACS.]
5. 1O ANÁLISIS TÉRMICO 161

PAN
PS
AN

PSAN

FIGURA 5.25
Pirogramas de PGC representativos para el poliestireno (PS), poliacrilonitrilo (PAN) y
poli(estireno-co-acrilonitrilo) (PSAN). [R. Seymour, D. Garner, G. Stahl y l. Sanders, Po-
lymer Preprints 77(2):665 (1976). Reproducido con el permiso de la División de Química
de los Polímeros, ACS.]

poliacetato de vinilo, copolímeros alternados y aleatorios de acetato de vinilo y

anhídrido maleico, y del copolímero de estireno y acrilonitrilo.
Existen varias modalidades de análisis térmicos bajo el nombre de OSC. La
ose es una técnica de calorimetría de desequilibrio en la que se mide el flujo de
calor hacia y desde el polímero en función del tiempo o de la temperatura. Esto lo
diferencia de la OTA en la que se mide la diferencia de temperaturas entre una
muestra de referencia y una muestra en función de la temperatura o del tiempo.
Los equipos de OSe disponibles actualmente miden el flujo de calor manteniendo
un equilibrio térmico entre la referencia y la muestra; esto se hace alterando la co-
rrien te que pasa a través de los calentadores de ambas cámaras. Por ejemplo, una
muestra de referencia y una muestra se calientan a una velocidad determinada
has ta que la muestra empieza a consumir o emitir calor. Si se trata de un suceso
endotérmico, la temperatura de la muestra será menor que la de la referencia. Los
circuitos estéín programados para proporcionar temperatura constante para los
compartimentos de la muestra y de la referencia. Se suministra por tanto una co-
rriente adicional al compartimento de la muestra para elevar la temperatura hasta
la de la referencia. Se registra la corriente necesaria para mantener temperatura
constante entre la muestra y la referencia. El área bajo la curva resultante es una
medida directa del calor de transición.
162 ENSAYO Y CARACTERIZACIÓN DE LOS POLÍMEROS

Las ventajas de la ose y el OTA en relación a un buen calorímetro adiabático

incluyen su velocidad, bajo coste y capacidad para utilizar muestras pequeñas. El
tamaño de muestra puede ir desde 0.5 mg hasta 10 g. El diagrama res ultante de
dibujar óT en función del tiempo o de la temperatura se denomina termograma.
Puesto que la diferencia de temperaturas es directamente proporcional a la capaci-
dad calorífica, las curvas se parecen a las de calor especffico pero inve rtidas. En la
Fig. 5.26 se muestra un termograma de OSe típico de copolímero de bloque de
acetato de vinilo y ácido acrílico. Las diferencias entre el OSe y el OTA están cada
vez menos claras debido a la introducción de instrumen tos nuevos que utilizan ele-
mentos de ambas técnicas.
Entre las determinaciones posibles a partir de medidas de OSe y OTA se hallan
las siguientes: (1) calor de transición, (2) calor de reacción, (3) pureza de muestra,
(4) diagrama de fase, (5) calor específico, (6) identificación de muestra, (7) porcen-
taje de incorporación de una sustancia, (8) velocidad de reacción, (9) velocidad de
cristalización o fusión , (10) retención de disolventes y (11) energía de activación .
Por tanto, el análisis termocalorimétrico puede ser una herramienta bastante útil
para describir la relación química y física de un polímero con respecto a la
temperatura.
E n el análisis termogravimétrico (TGA) se usa una balanza muy sensible para
seguir la variación de peso de un polímero e n función del tiempo y de la tempera-

Segmeo<o d•~

Segmento de la Tg para el PVAc

o
.Eu
.e;
o
"e:
w

~--~--~--L---~~----~--~~~\~--~~~--~~1
20 40 60 80 120 t40
Temperatura (0 Q

FIGURA5.26
Termograma típico de DSC para un copolímero de bloque de acetato de vinilo y ácido
acrílico [P(VAc-b-AA)].
5.10 ANÁLISIS TÉRMICO 163

tura. Los tamaños de muestra normales para la instrumentación comercial se

encuentran en el margen de 0.1 mg hasta 10 g con velocidades de calentamiento
desde 0.1 hasta 50°C/min. Las velocidades de calentamiento empleadas más habi-
tualmente son 10, 15, 20, 25, y 30 °C/min. Al realizar medidas tanto te rmocalo-
rimétricas como de TGA deberá emplearse la misma velocidad de calentamiento y
flujo de gases para proporcionar termogramas más comparables.
El TGA puede utilizarse para lo siguiente: (1) pureza de muestra, (2) identifica-
ción, (3) retención de disolvente, ( 4) velocidad de reacción, (5) energía de acti-
vación y (6) calor de reacción.
El análisis termomecánico (TMA) mide la respuesta mecánica de un polímero
en función de la tempe ratura. Entre las determinacio nes típicas en función de la
temperatura se incluyen las siguientes: (1) propiedades de expansión, es decir,
expansión de un material que conduce al cálculo del coeficiente de expansió n
lineal; (2) propiedades de tracción, es decir, la medida del encogimiento y alarga-
miento de un material bajo la acción de esfuerzos de tracción, por ejemplo el
módulo de elasticidad; (3) dilatometría, es decir, expansión volumétrica en un
medio cerrado, por ejemplo, volumen específico; ( 4) propiedades de fibras indivi-
duales, es decir, la respuesta a la tracción de fibras individuales bajo una carga
determinada, por ejemplo el módulo elástico de fibras individuales; y (5) propieda-
des e n compresión, tales como el ablandamiento o la penetración bajo carga.
Las propiedades en compresión, en tracción y de una fibra individual se miden
normalmente bajo una cierta carga, proporcionando informació n sobre puntos de
reblandecimiento, cambios de módulo, transiciones de fase y propiedades de fluen-
cia. En el caso de medidas en compresión se coloca una sonda sobre la muestra y
se aplica un esfuerzo determinado. Se obtiene entonces un registro de la pene-
tració n de la sonda en el polímero en función de la temperatura. Las propiedades
en tracción pueden medirse enganchando la fibra en dos ganchos de cuarzo fun-
dido. Se aplica un esfuerw determinado a uno de los ganchos. Las variaciones del
módulo de elasticidad se registran controlando el desplazamiento de una sonda.
En el análisis de trenza torsional (TBA) se miden las variaciones de la resisten-
cia a la tracción a medida que el polímero experime nta transiciones térmicas en
función de la temperatura y, a veces, también en función de la frecuencia de vibra-
ción aplicada a la muestra. A medida que se mide n los cambios térmicos, se
observan cambios irreversibles como la descomposición térmica o la formación de
enlaces cruzados, si éstos se producen. En general, el cambio de la Tg o el cambio
de la forma de la curva (módulo de cortadura e n función de la temperatura)
durante barridos sucesivos de una zona en la que esté situada la Tg será prueba de
una cambio irreversible. El nombre TBA proviene del hecho de que las medidas se
efectúan con fibras "trenzadas" para obtener muestras de ensayo sujetas entre
mordazas o ganchos.
Los análisis de DSC, DTA, TMA, y DMTA se hallan interrelacionados, todos
ellos indican cambios de comportamiento térmico en función de la velocidad de
calentamiento o del tiempo de calentamiento. El TGA se halla también relacio-
nado con los otros al asignar cambios de fase a los cambios de peso observados.
164 ENSAYO Y CARACTERIZACIÓN DE LOS POLfMEROS

Las tendencias más recientes incluyen un mayor interés e n el acoplamiento de

técnicas térmicas y en la combinación de métodos térmicos con otros métodos de
ensayo corno la espectrornetría de masas (MS) de los gases producidos por la ter-
rnolisis o pirólisis de los polímeros. Entre las combinaciones más útiles se hallan
TG-MS, GC-MS, TG-GC-MS, y PGC-MS, con intercorrelación de datos de IR,
nmr, GPC, y EM de muestras analizadas para distintos tiempos de calentamiento y
temperaturas.
E l margen de reblandecimiento de l polímero, aunque no sea un a propiedad te r-
modinámica específica, es una propiedad de "uso" de gra n valor. Normalme nte es
un a propiedad de muestreo y fácil de obtener. Los márge nes de reblandecimiento
se encuentran normalmente entre las TgY T rn de los polímeros. Algunos polímeros
no muestran ningún margen de reblandecimiento sino que experimentan una des-
composició n en estado sólido antes de ablandarse.
Los márgenes de reblandecimiento depe nden del método y del procedimiento
utiUzado para su determinación. Por tanto, las tablas de márge nes de reblandeci-
miento deberán ir acompañadas por la técnica y procedimiento específicos emplea-
dos para su determinación. A continuación se encuentran métodos utilizados a
me nudo para la determinación del margen de reblandecimiento de polímeros.
El método de capilaridad es análogo a la técnica empleada para determinar los
puntos de fusión de compuestos orgá nicos típicos. Se coloca la muestra en un tubo
capilar y se calienta anotando la temperatura desde el principio al fin de la fusión.
E l control de la velocidad de calentamiento confiere más importancia a las medidas
obte nidas. En este aspecto son de utilidad instrumentos corno el aparato de punto
de fusión de Fisher-Johns.
En otro método se frota un tapón o un a película (u otra forma apropiada) del
polímero sobre una superficie calentada cuya temperatura se eleva hasta que e l
polímero se pega a la superficie. En un a modificación de los anteriores se utiliza
un a superficie calefactada que desarrolla un gradiente de temperaturas entre los
bordes de la superficie.
El método de aguja de Vicat consiste en la determinación de la temperatura a
la que se produce una penetración de 1 mm de una aguja (con un a punta de 1 mm
de área) en una muestra normalizada (1/8 pulgadas de espesor, anchura mínima
3/4 pulgadas) a una velocidad de ca lentamiento determinada (a menudo 50°C/h)
bajo la acció n de una carga determinada (normalmente menos de 1 kg.). Esto tam-
bién se denomina punto de deflexión de calor.
E n el método del anillo y la bola el marge n del reblandecimiento de una mues-
tra se determina anotando la temperatura a la que la muestra, sujetada por un
anillo horizontal, se ve forzada hacia abajo po r el peso de una bola de acero no r-
malizada sostenida por la muestra. La bola y el anillo se calienta habitualmente
colocándolos en un baño.
Es importante que los datos de márgenes de reblandecimiento puedan servir de
g uía para la determinación de temperaturas apropiadas para los procesos de fabri-
cación por fundición, tales como el prensado de fundido, la extrusión de fundido, y
el moldeo. T ambién es una indicación de la estabiUdad térmica de l producto.
5.11 ENSAYOS DE PROPIEDADES TÉRlvi/CAS 165

5.11 ENSA VOS DE PROPIEDADES TÉRMICAS

Conductividad térmica
Cuando se aplica energía -calorífica, magnética o eléctrica- a una cara de un
material, la energía se transmite a otras zonas de la muestra. La energía calorífica
se transmite en su mayor parte mediante el aumento de la amplitud de las vibra·
ciones moleculares. El flujo de calor Q desde un punto cualquiera de un sólido está
relacionado con el gradiente de temperaturas dt/dl mediante la conductividad A.
térmica como sigue:
Q = -A.(dt/ dl) (5.22)

La transmisión de calor se ve favorecida por la presencia de redes ordenadas y

de átomos unidos por enlaces covalentes. Por tanto, el grafito, el cuarzo y el dia-
mante son buenos conductores témücos, mientras que las formas del cuarzo menos
ordenadas como el vidrio tendrán conductividades térmicas más bajas. La mayoría
de los materiales poliméricos tienen valores de A. entre 0.1 y 1.0 W/m K mientras
que los metales normalmente poseen valores cercanos y superiores a 100 W/m K.
En la práctica, la conductividad térmica, o factor K (ASTM-C-177-71), es la
variación con el tiempo del flujo de calor Q necesaria para alcanzar un estado esta-
cionario de la temperatura de una muestra de espesor L y área A. La variación de
T es la diferencia de temperatura entre una placa caliente y una placa de enfría·
miento encima y debajo ele la muestra. La conductividad térmica en BTU por
pulgada por hora por pie cuadrado y por grado Fahrenheit se calcula a partir de la
siguiente ecuación:
QL (5.23)
K= AóT

Capacidad calorífica
La conductividad térmica está también relacionada con el calor específico Cp como
se ve en la ecuación (5.24), donde d es la densidad del material y TD es la difusi-
vidad térmica:
(5.24)

La cantidad de calor necesaria para elevar la temperatura de un material está

relacionada con los movimientos de excitación térmica que dan lugar a rotaciones
y vibraciones de la muestra. Normalmente los polímeros tienen calores específicos
relativamente altos (comparados con los metales), estando la mayoría de ellos en
e l intervalo de 1 a 2 kJ kg-1K- 1. Estos valores cambian cuando el material experi-
menta cambios de fase (como el cambio a Tm) pero se mantienen constantes entre
dichas transiciones.
Los instrumentos de DSC y DTA son capaces de suministrar valores de Cp con
rapidez.
766 ENSAYO Y CARACTERIZACIÓN DE LOS POLíMEROS

Punto de reblandecimiento de Vicat

El punto d e reblandecimiento de los polímeros relativamente blandos según la
norma ASTM-D1525 es la temperatura a la cual una aguja de punta plana d e Vicat
con una sección de lmm penetra 1 mm en una muestra d e ensayo bajo la acción de
una carga determinada, que es de 1 kg habitualmente. Se coloca la aguj a con la
carga determinada sobre la muestra como se ve en la Fig. 5.27. La temperatura del
baño (Fig. 5.27) se e leva a una velocidad determinada siendo la temperatura a la
que la aguja penetra 1 mm el punto de reblandecimiento de Vicat.

Dirección de apl ica-

ción de la carga

Baño de temperatura
controlada

Aguja de pene-
tración con ex-
tremo plano

FIGURA 5.27
Aparato de Vicat para la determinación del punto de reblandecimiento.

Temperatura de flexión al calor

La temperatura de flexión al calor según la norma ASTM-D-648, se determina
apuntando la tempe ratura a la que una viga sencilla se deflecta una cierta cantidad,
normalme nte 0.01 p ulgadas (0.25 mm), bajo la acción de una carga (Fig. 5.28). No
se pretende que sea una medida directa de la aplicabilidad a altas te mperaturas
sino que generalmente se emplea como indicador de uso general.
5. 11 ENSAYOS DE PROPIEDADES TÉRMICAS 167

Termómelro
Manó-
lnslrumenlo de me-
dida

Pro bela
1X ~ X 5 (puJg.)

FIGURA 5.28
Ensayo de la temperatura de flexión. (Tomado de lntroduction to Polymer Chemistry de
R. Seymour, McGraw-Hill, New York, 1971. Utilizado con el permiso de McGraw-Hill
Book Company.)

Temperatura de transición vítrea

Cualitativamente, la temperatura de transición vítrea corresponde al inicio del
movimiento coordinado de pequeño alcance (típicamente de 1 a 5 átomos de
cadena). En realidad, muchos más átomos (a menudo de 10 a 100) pueden alcanzar
una energía térmica suficiente para move rse de manera coordinada a la Tg.
La temperatura de transición vítrea (Tg) según la norma ASTM D-3418 es la
temperatura a la que se produce una absorción o liberación de energía a medida
que se aumenta o disminuye la temperatura. La Tg puede determinarse mediante
el análisis térmico diferencial (DTA), la calorimetría de barrido diferencial (DSC),
el análisis termomecánico dinámico (DMTA), FT-IR, mur, espectroscopía mecáni-
codinámica (DMS), métodos en función del módulo; dilatometría y otras técnicas
asociadas que midan el área, volumen o longitud; pérdida dieléctrica y TMA.
La DMS se refiere a un grupo de métodos dinámicos en los que la muestra se
somete a deformaciones de pequeña amplitud repetidas de manera cíclica. Las mo-
léculas del polímero almacenan parte de la energía suministrada y disipan una par-
te e n forma de calor. Puesto que la cantidad de energía almacenada y convertida en
calor es función del movimiento molecular, las variaciones de los cocientes de ener-
gía almacenada y energía convertida en calor, pueden utilizarse para medir Tg.
El coeficiente de expansión térmica lineal (ex) (ASTM-D696) es igual a la varia-
ción de longitud de una muestra (M-) dividida por su longitud (L) y por la variación
de temperatura (L\T) durante el ensayo, es decir, ex= L\UL L\T. La expansividad
lineal térmica de los polímeros es normalmente mayor que la de los materiales
metálicos o cerámicos; los polímeros poseen valores que van desde 4 a 20 x 10·5 IC 1,
mientras que los metales poseen valores de 1 a 3 x 10-5 K- 1. Además, la expansión
168 ENSAYO Y CARACTERIZACIÓN DE LOS POLíMEROS

de los materiales poliméricos, a diferencia de la de los metales, no es función lineal

de la temperatura.
Debe resallarse que la Tg real de una muestra depende de muchos factores
incluyendo los tratamientos previos de la muestra y el método y condiciones de la
determinación. Por ejemplo, los valores de Tg hallados para polietileno lineal van
desde 140 hasta por encima de 300°K. Los valores calorimétricos se centran alrede-
dor de dos valores, 145° y 240oK; los valores de expansión térmica varían bastante
en el intervalo de 140° a 270°1<; los valores de nmr se hallan entre 220 y 270°K y las
determinaciones mecánicas van desde 150 hasta por encima de 280°K. Sin otro par-
ticular, el método de determinación deberá estar relacionado con el tipo de uso
final. Así, si el campo de aplicación es eléctrico, la determinación por pérdidas die-
léctricas será la apropiada.
El que un material se halle por debajo o por encima de su Tg es importante en
la descripción de sus propiedades y sus usos finales. Las fibras se componen nor-
malmente de polímeros cristalinos que contienen grupos polares. Los polímeros de
las fibras se hallan normalmente cerca de su Tg para permitir su flexibilidad. Nor-
malmente se introducirán enlaces cruzados para evitar movimientos de cadenas
totales. Los elastómeros poseen enlaces cruzados y se componen fundamental-
mente de cadenas no polares. La temperatura de utilización se encuentra por
encima de la T g· Los plásticos muy cristalinos pueden utilizarse por encima o por
debajo de su Tg. Las pinturas o recubrimientos deben usarse cerca de su Tg para
que tengan flexibilidad, pero no sean elásticas como el caucho. De hecho, muchos
de los recubrimientos se comportan como el "cuero" (cf. Fig. 3.5). Los adhesivos
son generalmente mezclas en las que la parte polimérica se halla por encima de su
Tg· Así, la Tg es una de las propiedades físicas más importantes de un polímero
amorfo.

5.12 INFLAMABILIDAD
Se han utilizado ensayos de llama horizontal en pequeña escala para estimar la
inflamabilidad de polímeros sólidos (ASTM-0635), celulares (ASTM-D-1692-74)
y espumas (ASTM-0 1992), pero estos ensayos sólo son útiles con el propósito de
comparación. Los ensayos a gran escala de túnel (ASTM-E84) y de esq uina son
más importantes, pero también más caros que los ensayos de laboratorio.
Uno de los ensayos de inflamabilidad más útiles es el ensayo de índice de oxíge-
no (OI) (ASTM-02043 y ASTM-02863). En este ensayo, se quema la muestra con
una vela en mezclas controladas de oxígeno y nitrógeno. La concentración mínima
de oxígeno que produce propagación de llama hacia abajo se considera como el 01
o ignición del polímero.

5.13 CARACTERIZACIÓN DE LAS SUPERFICIES

No existe una definición exacta y universalmente aceptada de lo que es una super-

ficie. Aquí se definirá la superficie como la capas de átomos más exteriores, inclu-
5.13 CARACTERIZACIÓN DE LAS SUPERFICIES 169

yendo átomos extraños absorbidos. La composición química y física, la orientación

y las propiedades de las superficies difieren de las d el interior del sólido macizo.
L as técnicas actuales de caracterización de superficies, se clasifican en dos
amplias categorías: las que se centran en unas pocas capas más exteriores y las que
incluyen en su enfoque los componentes presentes varios millares de angstroms
hacia el interior del sólido.
La reflectancia total atenuada y la espectroscopía de infrarrojo normalmente
emplean células especiales adaptadas al IR, Fr-IR o UV tradicionales. Mientras
que con estos métodos se llegan a saber algunas cosas sobre la superficie exterior,
otros métodos se ocupan d e la superficie sólida hasta varios millares de angstroms
de profundidad.
Los métodos que analizan las primeras capas atómicas (pocas) utilizan electro-
nes o iones de baja energía, dado que la radiación incidente sólo debe penetrar
un as pocas capas externas. Normalmente se emplea una combinación de métodos
para definir claramente la superficie exterior. Se toman precauciones especiales
para minimizar la contaminación superficial de la muestra. La espectroscopía elec-
trónica de Auger (AES) sólo permite la detección de carbono, oxígeno, nitrógeno
y d e átomos más pesados. La supe rficie d el material puede verse alterada por la
acción del haz de electrones aplicado, ocasionando a menudo que la información
sobre enlaces químicos sea imprecisa .

Espectroscopía electrónica de Auger (AES) y

Espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS)
La AES y la XPS son dos métodos principales de análisis de superficies. Se utilizan
para determinar la composición eleme ntal, la cantidad y naturaleza de las especies
presentes en la superficie y para averiguar las propiedades de las capas atómicas
más exteriores (1 nm) de un sólido.
En la transición de Auger, los electrones incidentes interaccionan con los elec-
trones de la capa interior (E¡) de la muestra. El hueco creado por el desprendi-
miento de un electrón de la capa interior se rellena con un electrón de la capa exte-
rior (E 0 1) desprendiéndose un segundo electrón de la capa exterior (E02 ) dejando
e l átomo en un estado de ionización doble. Los electrones exp ulsados de las capas
exteriores son los electrones de Auger, nombrados en hono r del fra ncés Pierre
Auger que descubrió este efecto. Así, la AES es una técnica q ue mide las energías
de los electrones de Auger (EA) emitidos desde los 10 primeros angstroms de la
superficie de la muestra. La ecuación de la energía p uede expresarse de la siguiente
manera:

(5.25)

La instrumentación de AES en su forma más sencilla requiere un sistema de

vacío, un cañón de electrones para excitar el blanco y un espectrofotómetro elec-
trónico para analizar la energía de los electrones secundarios emitidos. Además,
hoy en día la mayoría de los sistemas de AES utilizan un cañón de iones para las
 110 ENSAYO Y CARACTERIZACIÓN DE LOS POLÍMEROS

medidas de caracterización de profundidad , un manipulador para posicionar la

muestra, medios para localizar con precisión el área d e análisis y, frecuentemente,
un accesorio para llevar a cabo la fractura o corte de las muestras.
Para la XPS, la muestra se bombardea con un haz de rayos X de energía hv, y
de e lla se desprenden electrones del interior con una energía cinética (Ek) que
supera la energía de enlace (E 8 ) y la función de trabajo($). Estos electrones inte-
riores se llaman fotoelectrones de rayos X. La ecuación de la energía puede
expresarse de la manera siguiente:

(5.26)

Las energías cinéticas de estos electrones expulsados que se originan e n los prime-
ros 30 Á de la superficie de la muestra se miden mediante la XPS.
Las funciones de un espectrómetro fotoelectrónico de rayos X son la produc-
ción de una intensa radiación de rayos X para irradiar la muestra fotoexpulsar
electrones interiores, la introducción de los electrones expulsados en un analizador
de energía, la detección de los electrones de energía analizada y el suministro de
una salida apropiada de un a intensidad de se ñal función de la energía de unión de
los e lectrones.
Ambos métodos se aplican igual de bien a la determinación de la naturaleza de
las superficies sólidas de materiales poliméricos, cerámicos, metálicos, aleaciones
metálicas y de muestras sólidas de molécul as pequeñas.
Dada la naturaleza crítica de las superficies sólidas y dado que la naturaleza de
la s uperficie puede se r bastant e diferente de la estructura química de l material tri-
dimensional, la determinación de la naturaleza d e las superficies es un objetivo
importante.
Los principales problemas de superficie qu e se estudian mediante los mé todos
de aná lisis superficial incluyen la adherencia polímero-metal, las interacciones gas-
po límero, el desgaste, la fricció n, la corrosió n, zonas de deformación, estructura de
catálisis, contenido de agua, efectos de las ayudas al procesado y de los aditivos,
estructura compuesta y lugares de acción ambiental y química.

5.14 DETERMINACIONES DE LAS REGIONES AMORFAS

En la Tabla 5.3 se encuentran algunas herramientas experimentales que se han uti-
lizado en un intento d e caracterización de las regiones amorfas. M étodos como la
birrefringencia y la dispersión de R aman proporcionan info rm ación relacionada
con la naturaleza de corto alcance (< 20 Á) de las zonas amorfas, mie ntras que los
métodos como la dispersión de neutrones, la difracción de e lectrones y la micros-
copía electrónica dan información sobre la naturaleza de largo alcance de estas
zonas.
La birrefringencia mide la ordenación en la dirección axial del esqueleto. Se
puede definir la birrefringencia de una muestra como la diferencia entre los índices
d e refracción para luz polarizada en dos direcciones a 90° grados entre sí, es decir:
5.14 DETERMINACIONES DE LAS REGIONES AMORFAS 171

TABLA 5.3 Métodos empleados en el estudio ele las regiones amorfas de los polímeros

Interacciones de corto alcance Inte racciones de la rgo alcance

Birrefringencia magnética Difracción electrónica

Dispersión de Raman Dispersión de rayos X de gran ángulo

Dispersión de luz despolarizada Microscopía electrónica

Dispersión de Rayleigh Densidad

D ispersión de neutrones de ángulo

Dispersión de Bruillouin
pequeño

Relajación de nrnr

Dispersión de rayos X de ángulo

pequeño

fin = no- ne-90 (5.27)

Así, una muestra de polímero que contenga cadenas del polímero orientadas en
una dirección preferencial mediante estiramiento o algún otro método mostrará un
índice de refracción distinto e n la dirección preferencial de alineamiento de cadena
comparado con el que se obtiene a 90° de esta. La birrefringencia varía a medida
que se deforma un material amorfo como el caucho fundido, dando información
sobre el grado d e ordenación.
Los resultados que se obtienen al utilizar métodos para interacciones de corto
alcance e n los polímeros vinílicos son coherentes con algunas zonas amorfas que
constan sólo de unas áreas limitadas (5 a 10 Á y 1 a 2 unidades) con orientación,
parecida a la que se observa en hidrocarburos tfpicos de bajo peso molecular.
Los resultados de la dispersión de ne utrones de ángulo pequeño (SANS) indi-
can que los polímeros vinílicos se presentan e n forma de bobinas aleatorias en el
estado amorfo. Los resultados de est udios de difracción de rayos X y de e lectrones
muestran halos difusos cuyo significado es que los espacios colindantes más próxi-
mos son algo irregulares. Los halos difusos pueden producirse en situaciones en las
que hay ordenación de corto alcance pero desorden a largo alcance. Esta es una
situación que se cree que se da en el agua líquida y puede ser resultado de la orde-
nación a corto alcance y el desorden a largo alcance.
Las variaciones suaves que se observan con los estudios de relajación y de reco-
cido sugieren una falta de orden en los polímeros amorfos. Sin embargo, las d ensi-
dades de los polímeros amorfos son generalmente un 85 a un 90% de las de los
polímeros cristalinos análogos, y los c¡ílculos relacionados con la densidad sugieren
la existencia posible d e algunas disposiciones paralelas organizadas y cortas de seg-
172 ENSAYO Y CARACTERIZACIÓN DE LOS POLÍMEROS

mentas de cadena vinílica. Las interpretaciones de dichos estudios aún no están

claras.

RESUMEN

l. La Sociedad Americana para el Ensayo de Materiales (ASTM) y las organi-

zaciones comparables del mundo han establecido normas significativas para el
ensayo de polímeros.
2. Las propiedades mecánicas de los plásticos pueden clasificarse de acuerdo
con 5 curvas de esfuerzos-deformaciones que muestran el punto de fluencia, el alar-
gamiento y la tencidad de varias clases de plásticos.
3. El ensayo de resistencia a tracción, es decir, la medida de la capacidad de un
polímero para soportar esfuerzos de estiramiento, viene descrito en la norma
ASTM D638-72.
4. El ensayo de resistencia a flexión de un polímero, o la medida de la resistencia
a curvarse de un polímero, está descrito en la norma ASTM -D790-71.
5. El ensayo de resistencia de compresión, o la medida de la resistencia al aplas-
tamiento de un polímero, viene descrito en la norma ASTM-D695-60.
6. El ensayo de resistencia de impacto, o la medida de la tenacidad de un polí-
mero, está descrito en la norma ASTM-D256-73.
7. La dureza, que implica resistencia a la penetración, abrasión o arañado, está
descrita en varios ensayos ASTM
8. Muchos ensayos eléctricos fundamentales para los polímeros que se usan en
aplicaciones eléctricas se hallan descritos por las normas de ensayos de la ASTM.
9. Se han desarrollado ensayos ASTM para la Tg, el punto de ablandamiento, la
temperatura de flexión al calor y la fragilidad a bajas temperaturas.
10. Entre los ensayos de inflamabilidad de la ASTM se halla el ensayo de índice
de oxígeno, el cual define el contenido mínimo de oxígeno de una mezcla de oxíge-
no-nitrógeno capaz de mantener la combustión de un plástico.
11. El ensayo ASTM D-543-67 (1971) mide los cambios de peso y dimensiones
de muestras en ensayos de probetas de plástico sumergidas durante 7 días en líqui-
dos seleccionados y normalizados.
12. La mayoría de los monómeros y políme ros pueden ser identificados cualita-
tiva y cuantitativamente mediante la espectroscopía de IR.
13. Los ensayos de nmr de protones y carbono-13 son útiles para averiguar la
estructura de un polímero.
14. Utilizando la espectroscopía epr es posible investigar los mecanismos de
rotura de fibras y la concentración de radicales primarios o macrorradicales.
15. El ensayo de PGC, en el que se analizan por cromatografía de gases los pro-
ductos de la pirólisis, es una herramienta excelente para el análisis de polímeros.
16. Los ensayos de DTA y DSC, que proporcionan información sobre transicio-
nes térmicas, pueden utilizarse también para la identificación de polímeros.
17. La estabilidad de los polímeros a alta temperatura puede determinarse
mediante la TGA.
 GLOSARIO 173

GLOSARIO

A: Área
agrietamiento por esfuerzo ambiental: Agrietamiento de poliolefinas en medios
líquidos tales como los detergentes.
aguja de Vicat: Se usa para penetrar la superficie de un polímero bajo la acción de
una carga.
ulfa (a): Coeficiente de expansión.
análisis térmico diferenciul: Medida de la dife rencia de temperaturas durante el
calentamiento de un polímero y de una referencia normalizada.
análisis termogravimétrico: Medida de la pérdida de peso de un polímero cuando
es calentado.
ASTM: Sociedad Americana para el Ensayo de Materiales.
ASTM-020: Comisión responsable de las normas para plásticos.
BSI: Instituto Británico de Normas.
BTU: Unidad térmica inglesa.
calorimetría de barrido diferencial: Medida de las diferencias en los cambios de en-
talpía durante el calentamiento de un polímero y de una referencia normali-
zada basándose en el consumo energético.
coeficiente de expansión: Cambio de dimensiones por grado Celsius.
condiciones de ensayo normalizadas: 23°C, 50% de humedad.
constante dieléctrica: Cociente de las capacitancias de un polímero y de l a ire o del
vacío.
derivas químicas: Picos en la espectroscopía pmr.
DNA: Deutsche Normenausschuss (ensayos normalizados alemanes).
DSC: Calorimetría de barrido diferencial.
DTA: Análisis térmico diferencial.
dureza Rocl{well: Medida de la resistencia a la penetración
durómetro de punzón: Instrumento sencillo que se usa para medir la resistencia de
un polímero a la penetración de una aguja roma.
Ensayo Charpy: Ensayo de impacto.
epr: Resonancia paramagnética electró nica.
escala de Mohs: Escala de durezas que va desde 1 para e l talco hasta 10 para el
diamante.
ESCR: Agrietamiento por esfuerzo ambiental.
espectroscopía de infrarrojo: Técnica utilizada para la caracterización de polímeros
basada en sus espectros de rotación-vibración y de vibración molecular.
esr: Resonancia de spin electrónico.
174 ENSAYO Y CARACTERIZACIÓN DE LOS POLíM EROS

factor de pérdida: Factor de potencia multiplicado por la constante dieléctrica.

factor de potencia: Energía eléctrica necesaria para hacer girar los dipolos de un
polímero en un campo electrostático.
factor K: Medida de la conductividad térmica.
Impresor Barco!: Instrumento utilizado para medir la resistencia a la penetración o
mellado de un polímero.
índice de oxígeno: Ensayo para obtener la concentración mínima de oxígeno en
una mezcla de oxígeno y nitrógeno que puede alimentar una llama pequeña del
polímero ardiendo.
índice de refracción: Cociente de la velocidad de la luz en el vacío y en un polímero
transparente.
IR: Infrarrojo.
ISO: Organización Internacional de Normas.
Izod: Ensayo de impacto.
1: Longitud de una muestra.
L: Espesor de una muestra en el ensayo de conductividad térmica.
lijadura de Tabm: Instrumento rotatorio utilizado para medir la resistencia a la
abrasión.
margen elástico: Zona de la curva de esfuerzos-deformaciones por debajo del
punto de lluencia.
microscopía de contraste de fases: Medida de las diferencias de índice de re-
fracción.
módulo: Rigidez de un polímero.
módulo de Poisson: Cociente de contracción y alargamiento de un polímero.
nmr: Espectroscopía de resonancia magnética nuclear.
13C-nmr: Espectroscopía de resonancia magnética nuclear basada en el efecto de
los electrones próximos sobre los núcleos de carbono-13.
01: Índice de oxígeno.
PGC: Cromatografía de gases de pirólisis.
pmr: Espectroscopía que se basa en la resonancia magnética del hidrógeno o del
protón.
punto de nuencia: Punto de la curva de esfuerzos-deformaciones bajo el cual se
produce una recuperación reversible.
Q: Flujo de calor.
refractómetro de Ahbe: Instrumento utilizado para medir el índice de refracción.
resistencia a la compresión: Resistencia a las fuerzas de aplastamiento.
resistencia a la cortadura: Resistencia a las fuerzas de corte.
resistencia u In nexión: Resistencia a doblarse.
 EJERCICIOS 775

resistencia u la tracción: Resistencia a los esfuerzos de estiramiento.

resistencia al impacto: Medida de la tencidad.
resistencia de arco: R esistencia a la formación de un camino conductor por un a
descarga de alta tensión.
resistencia dieléctrica: Voltaje máximo aplicado que puede soportar un polímero.
resistividad volumétrica: Resistencia eléctrica entre las caras opuestas de un cubo
de 1 pulgada de lado.
SEM: Microscopía electrónica de barrido .
.1T: Diferencia de temperaturas.
Tg: Temperatura de transición vítrea.
temperatura de flexión al calor: T emperatura a la que una viga simple cargada se
flexiona una cierta cantidad.
temperatura de transición vítrea: Temperatura mínima a la que se produce movi-
miento segmenta! de las cadenas de polímero.
TGA: Análisis termogravimétrico.
UV: Ultravioleta.
vibrador de dureza Swurd: vibrador utilizado para medir dureza.

EJERCICIOS
1. ¿Cuál es la organización de normas más importante de los [Link].?

2. ¿Cuál es la resistencia a la tracción (TS) de una muestra de ensayo de PMMA

de 1.25 cm 2 y de 0.32 cm de espesor, si la rot ura de produce para 282 kg de
carga?
3. ¿Cuál es la resistencia a la tracción (TS) de una muestra de ensayo de PMMA
de 1.27 cm2 y de 0.32 cm de espesor, si la rotura se produce para 282 kg de
carga?
4. ¿Cuál es la resistencia a la compresión (CS) de un a barra de plástico de 10 cm
de longitud con una sección transversal de 1.27 cm x 1.27 cm si se produce la
rotura para una carga de 3500 kg?
S. Si una muestra de polipropileno que mide 5 cm se alarga hasta 12 cm, ¿cuál es
el porcentaje de alargamiento?
6. Si la resistencia a la tracción es 705 kg cm-2 y el alargamiento es 0.026, ¿cuál
es el módulo de tracción?
7. Definir fluencia.

8. ¿Cuál es el valor del módulo de Poisson para el caucho de la hevea a (a) 25°C,
y (b) -65°C?
116 ENSAYO Y CARACTERIZACIÓN DE LOS POLíMEROS

9. ¿Qué cambios se producen en un polímero cargado antes del punto de

fluencia?

10. ¿Qué cambios se producen en un polímero cargado después del punto de

fluencia?

11. ¿Cómo se podría estimar la tenacidad relativa de unas muestras de polímero

a partir de las curvas de esfuerzos-deformaciones?

12. ¿Cuál será el efecto de un descenso de la temperatura de e nsayo en la

resistencia a la tracción?

13. ¿Cuál será el efecto de un aumento de la temperatura de ensayo en la

resistencia a la tracció n?

14. ¿Es correcto afirmar q ue un polímero con un a resistencia de impacto de

entalla de 2 pies libra por pulgada de e ntalla es dos veces más tenaz que uno
con un valor de 1 pie libra por pulgada de entalla?

15. ¿Por qué son importantes Jos ensayos e léctricos de polímeros?

16. ¿Qué polímero será mejor aislante: uno con (a) bajo , o (b) alto valor de K?

17. ¿Po r qué son los calores específicos de los polímeros más altos que los de Jos
metales?

18. ¿Cuáles son las cargas de flexión al calor normalizadas en unidades mé tricas?
19. ¿Por qué es incorrecto utilizar el término plástico no inflamable?

20. ¿Qué plástico será más resistente a la inmersión e n ácido sulfúrico al 25% a
50 oc (a) HDPE, (b) PMMA, o (e) PV Ac?

21. ¿Qué ocurre con Jos valores de l índice de refracción a la Tg?

22. ¿Cómo cambia e l índice de refracció n cuando aumenta el peso molecular de

un polímero?

23. ¿Cuántos grados de libertad de vibración tiene el polipropile no?

24. ¿Cuál es la región ultravioleta del espectro?

25. ¿Cuál de los siguientes polímeros presenta absorción en la región UV: (a)
poliestire no, (b) ca ucho de la hevea, (e) PVC?

26. ¿Qué método puede utilizarse para determinar la cristalinidad de un

polímero?

27. ¿Qué método instrumental té rmico se utilizaría para medir la Tg?

BIBLIOGRAFÍA 177

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 6
Polímeros naturales

Una de las áreas de la ciencia de los polímeros más importan te y que está experi-
mentando un auge más acusado es la de los polfmeros naturales. Nuestros cuerpos
están constituidos en gran parte por polímeros: DNA, RNA, prote ínas, e hidratos
de carbono. Estos se hallan relacionados con el envejecimiento, conocimiento,
movilidad, fuerza, etc, o sea todas las características q ue influyen en nuestra vida y
salud. Muchos proyectos y adelantos médicos, sanitarios y biológicos tienen que
ver con materiales que son al menos parcialmente poliméricos. Existe un interés
permanente y cada vez mayor por la biología molecular, es decir, por la química
aplicada a los sistemas naturales. Por tanto, la comprensión de los principios de la
ciencia de los polímeros será ventajosa para aquellos que estén interesados en
carreras relacionadas con el entorno natural.
No existen diferencias físicas en el comportamiento, el estudio o el ensayo de
los polímeros naturales o sintéticos; los métodos que se aplican a los polímeros sin-
téticos son igualmente aplicables a los polímeros naturales.
Si bien la física y la química que trata de los polímeros sintéticos son complica-
das, la física y la química de los polímeros naturales aún lo son más. Esto se debe a
una serie de factores entre los que se hallan (1) el hecho de que muchos polímeros
naturales estén compuestos de unidades de repetición diferentes y a menudo pare-
cidas; (2) la mayor dependencia de las condiciones ambientales exactas del
polímero natural; (3) la cuestión de la estructura real del polímero natural en su
entorno natural; y (4) el hecho de que la forma y e l tamaño del polímero tienen aun
más importancia para los polímeros naturales que para los sintéticos.

787
182 POLÍMEROS NATURALES

En la industria se está experime ntando un resurgimiento del uso de los políme-

ros naturales en muchos campos, tanto nuevos como ya estudiados hace tiempo.
Dado que los polímeros naturales son recursos típicamente renovables, la natura-
leza puede seguir sintetizándolos a medida que nosotros los extraemos. Hay
muchos polímeros natura les que están presentes e n grandes cantidades. Por ejem-
plo, la celulosa constituye una tercera parte de la totalidad de la masa que se
prod uce globalmente en el reino vegetal está presente en cereales, hojas de los
árboles, parte superior de las zanahorias, forrajes, y así sucesivame nte. La com-
prensión de que debemos conservar y regular nuestros recursos químicos nos ha
hecho conscientes de que debemos encontrar sustitutos de las fuentes que no se
autogeneran, tales como el petróleo, el gas y Jos metales; esta es la razón subya-
cente del aumento de interés en la industria química de los polímeros por el uso y
la modificación de los polímeros naturales renovables.
El reconocimiento de que el suministro de petróleo y carbón es limitado y rela-
tivamente costoso ha conducido al interés por Jos materiales naturales renovables
como sustitutos de los productos que en la actualidad provie nen del petró leo y del
carbón. Además, Jos recursos renovables tienen sus propias características de valo r
y en ocasiones distintas de las suyas propias.
Los productos naturales residuales de la agricultura deben servir para d istintas
utilizaciones humanas. La importancia de Jos hidratos de carbono como materias
primas reside en su valor nutritivo real o potencial. Por ejemplo, las plantas de ela-
boración de proteína, ya utilizan bacterias de reproducción rápida para
metabolizar residuos de celulosa. En dicho proceso, las bacterias se depositan en
un caldo de cultivo rico en celulosa; las bacterias se alimentan entonces de la mezcla
aumentando la concentració n de bacterias de alto contenido proteínico; se separan
las bacterias y se utilizan como piensos proteínicos. Sin embargo, hay suficientes
hidratos de carbono renovables potencialmente disponibles como para satisfacer
las necesidades alimenticias y las de su uso como materiales poliméricos, y es por
esto que deberá continuarse la investigación acelerada hacia la modificación de los
hidratos de carbono.
Cuando se someten tejidos vegetales o animales a la acción de disolventes no
polares hay una parte del material que se disuelve. Los componentes de esta frac-
ción soluble se denominan lípidos; entre ellos se hallan los ácidos grasos, los
triacilgliceroles, las ceras, los terpenos, las prostaglandinas y los estero ides. La
parte insoluble contiene los compuestos an imales y vegetales más polares a la vez
q ue materiales con enlaces cruzados, como pueden ser los hidratos de carbono, la
lignina, las proteínas y los ácidos nucleicos.
Existen muchos materiales naturales y muchas formas de clasificarlos. La Tabl a
6.1 contiene una de dichas clasificaciones junto con los encabezamientos generales
apropiados. La Tabla 6.2 proporciona un a lista de una serie de productos naturales
en función de su disponibilidad general.
Para terminar, existen muchos mate riales residuales de la agricultura potencial-
me nte renovables que se destruyen sin ser utilizados o que se utilizan de una forma
poco económica. De esta manera, cada otoño se q ueman hojas y restos de plantas
de manera casi "ritual". Algunos de estos materiales aparentemente inútiles ya se
viene n utilizando como materia prima para la obtención de productos industriales,
aunque es necesario que se amplíe la lista de dichos materiales.
 183

TAO LA 6.1 Grupos de materiales naturales renovables

Alcaloides
Pirolidina, piridina, pirolicidina, lropano,
Quinolicidina, isoquinolina, piperidina, indol
Quirolina, quinazolina, acridona, esteroides, terpenoides

Aminoácidos

Hidratos de carbono
Simples (glucosa, sacarosa, fructosa, lactosa, galactosa)
Complejos (almidón, celulosa, glucógeno)
Aceites secantes v resinas alguídicas
Aceites de linaza, de algodón, de ricino, de tung, de soja, de oiticica, de perilla,
menhaden, de sard ina, de maíz, aceite de cártamo, de vernonia
Resinas fósiles: ámbar, kauri, congo
Oleorresinas: damar, goma esteárica

Honl!os. bacterias v metabolitos

Hemo. bilis v clorofilas

Lil!ninas
Lípidos
Simples (ésteres de glicerol, éste res de colesterol)
Fosfoglicéridos
Esfingolípidos (mucolípidos, su lfátidos. esfi ngomielinas, cerebrósidos)
Complejos (lipoproteínas, proteolípidos, fosfolípidos)

Productos veQetales fenólicos

Fenoles, resorcinoles, antraquinonas. naftoquinonas, hidrangenol, estilbenos,
cumarinas

Poliisoprcnos

Proteínas
Enzimas (lisosoma, tripsina, quimotripsina)
De transporte y almacenamiento (hemoglobina , mioglobina)
Anticuerpos
Estructurales (elastina, aclina, queratina, miosin a, colágeno, fibroína)
Hormonas (ins ulina)

Purinas. pirimidinas. nucleótidos. ácidos nucleicos

Esteroides
Colesterol, adrenocorticoides, ácidos biliares
Ergosterol, agnosterol, desmosterol

Ta ninos

Fuente: Carraher and Sperling, 1983. Utilización autorizada.

184 POLÍMEROS NATURALES

TABLA 6.2 Disponibilidad relativa de diversos productos naturales

Disponibilidad reducida (usos bioméd icos, catalizadores)
Alcaloides
Hcmo, bilis y cloronJ as
Productos vegetales fe nólicos
Esteroides
Taninos
Disponibilidad media (muchos con potencial de disponibilidad abundante)
Aminoácidos
Hongos, bacte rias
Lípidos
Proteínas (cspccítlcas)
PUJ·inas, pirimidinas, nuclcótidos, ácidos nucleicos
Disponibilidad abundante
Hidratos de carbono
Aceites secantes. resinas alq uídicas
Ligninas
Poliisopre nos
Proteínas (en general)
Terpenos y tcrpcnoides
Fue nte: Carraher and Sperling, 1983. Reprod ucción autorizada.

6.1 POLISACÁRIDOS
Los hidratos de carbono son los compuestos orgánicos más abundantes: constitu-
yen las tres cuartas panes de la masa seca de todo el mundo vegetal. Como aJimen lo
para el hombre y los animales representan un gran almacén de energía. Anualmente
se producen alrededor de 400000 millones de toneladas de azúcares por fotosíntesis
natural, dejando en ridículo las producciones de otros productos naturales a excep-
ción de la lignina. Una gra n parte de dichos azúcares se produce en los océanos,
señalando la importancia de l aprovechamiento de esta fuente de alimentos, energía
y materiales renovables sin explotar.
La complejidad potencial de incluso los sencillos monosacáridos de aldobexosa
se pone 9e manifiesto por la existencia de 5 centros q uirates diferentes que dan
lugar a 2::¡ o 32 posibles formas estereoisoméricas de la estructura básica, dos de las
cuales son la glucosa y la manosa. Aunq ue es tos azúcares difieren en su actividad
biológica específica, sus reactividades q uímicas globales son casi idénticas, permi-
tiendo a men udo la util ización de mezclas en reacciones químicas sin tener en
cuenta la estructura real en relación a la mayoría de las propiedades físicas del pro-
ducto final.
Los hidratos de carbono varían mucho en cuanto a su tamaño y la frecuencia de
su presencia en el mundo natural. Entre los monosacáridos y disacáridos más fami-
liares se encuentran la glucosa, la fructosa, la sacarosa (azúcar de mesa), la
celobiosa, y la maltosa. Los polisacáridos más corrientes se presentan en la tabla 6.3
j unto con su origen natural, la pureza, el peso molecular, la cantidad y fuentes natu-
6. 7 PO L/SACÁR/00 5 185

TABLA 6.3 Polisacáridos naturales

U nidad{es) de Peso
Polisacárido Fue nte Estructura
azúcar monomé rico molecular

A milopectina Maíz, patatas O-glucosa Rami ficada 106-107

Ami losa Plantas O -G lucosa Line a l 104-10tí

Quitina A nima les 2-Acetamidoglucosa

A nima les
G lucógeno O-G lucosa Ramificada > lOK
{músculos)

Lineal (e n su
l nulina A lcachofas 0-Fructosa 103-106
mayorfa)

Ma nano Levad uras 0-Manosa Lineal (2-0 ) -

Celulosa Plantas 0-X ilosa Lineal (2-0) 106

Li neal (en s u
Xilano Plantas 0 -Xilosa
mayoría) -
Lice nano Moho islandés O-Glucosa Lineal 105

Ga lactano Plantas O-Galactosa Ramificada 104

L-A rabin ofuran osa
Arabinoxilano G ranos de cereales un ida a cadena de Rami ficada > 104
xilosa

Cadena de 0- galac-
Mucílagos de topira nosa, cadena 105
Galactoma nano Rami ficada
se milla late ral de galactosa
y arabi nosa

Cadena de 0-galac-
A ra binogalac- Altra muces. soja, topiranosa, cadena 105
Ra mificada
tan o granos de café lateral de galactosa
y arabinosa

Complejo que con-

tiene beta-galactopi-
Carragena no A lgas ranosa un ida a 3,6- Lineal 105-1oli
anhidor-0-galacto-
piran osa

Igua l que e l
Agar Alga roja a nte rior pero con Lineal -
L-galactopira nosa

Ácido be ta- O-
A lginatos A lgas pa rdas manu rónico y ácido Linea l -
alfa- L-gulurónico.
186 POLÍMEROS NA TURALES

raJes de obtención. Por ejemplo, el algodó n es una buena fuente de obtención de

celulosa, aunque la cantidad de celulosa en la pla nta del algodó n va ría de 85 a 97
% dependiend o de la clase de algodón, la edad de la planta y lugar de crecimiento.
De nuevo, la reactividad química g lobal y las propiedades físicas res ultantes son
bastante independientes del origen de la celulosa.
Los polisacáridos más importantes son la celulosa y el almidón. Pueden hidroli-
zarse con ácidos o enzimas pa ra producir primero hidratos de carbono de más bajo
peso molecular ( oligosacáridos) y finalmente O -glucosa. Este último es el conjunto
de construcció n, o monómero, de Jos polímeros de hidratos de carbono, y dado que
no puede seguir hidrolizándose recibe el nombre de monosacárido. La celobiosa y
la maltosa, que son las unidades de repetición de la celulosa y el almidón, son disa-
cáridos que constan de mo léculas de O -glucosa unidas a través de los átomos de
carbono 1 y 4.
Las unidades de O -glucosa en la celobiosa están unid as mediante una unión f3-
acetálica mientras que las de la maltosa lo están mediante un a unión a-acetál ica
como muestra la Fig. 6.1. Los grupos hidroxilo en la forma f3 de la O-glucosa se
hallan en posiciones ecuatoriales, mientras que e l hidroxilo de l carbono 1 (átomo
de carbo-no anomérico) en la fo rma a se halla en la posición axial. Aunque las for-
mas en silla que se muestran para la O-glucosa, la celo biosa y la maltosa se
e ncuentran en todos Jos disacáridos y po lisacáridos, se utilizarán los anillos hexa-
go nales planos de la perspectiva de Boeseken-Haworth sencilla para simplificar la
explicación de las estructuras poliméricas de la mayoría de los hidratos de carbono.

H H

OH H

H H H OH
[3-D-Glucosa a -D-Glucosa
FIGURA 6.1
For mas de silla de a- y ~-O-g lucosa que se hullun en un equilibrio de 36% de a y 64 % d e ~
en disolución acuosa

De acuerdo con lo anterio r, las Figs. 6.2 y 6.3 muestran las estructuras molecu-
lares de la celobiosa y de la maltosa. Se han suprimido los átomos de hidrógeno de
los átomos de carbono terminales 1 y 4 para mostrar los enlaces de la celulosa y de
la amilosa del almidón. La amilodextrina es un polisacárido de alta ramificación
con ramificacio nes en el carbono 6.
La celulosa es un polímero polidisperso con un DP e ntre 3500 y 36 000. La celu-
losa nativa se halla ampliamente distribuida e n la naturaleza, siendo el componente
6. 1 POL/SACÁR/005 187

H H
FIGURA6.2
Formas de silla de la unidad de repetición de celobiosa en la celulosa

H
FIGURA6.3
Formas de silla de la unidad de repetición de maltosa en la amilosa.

principal del algodón, el capoc, el lino, el cáñamo, el yute, el ramio y la made ra. El
lino tiene un DP de 36 000 y un peso molecular medio de 5 900 000. La celulosa
regenerada, como por ejemplo el rayón o e l celofán, se produce por precipitación
de sblucicines de celulosa nativa en un producto en el que no se disuelva.
La celulosa, que constituye más de una tercera parte de toda la materia vegetal,
es el compuesto orgánico más abundante del mundo. Anualmente las plantas
terrestres producen 50000 millones de toneladas. de este recurso renovable, absor-
biendo 4 x 10 20 cal de energía solar. Las fibras naturales de algodón, que son los
pelos de la semilla del Gossypiwn, tiene n una longitud de 1 a 2 cm y un diámetro
de 5 a 20 11m. Las moléculas de la celulosa nativa se presentan en forma de haces o
trenzas fibrosas llamadas fibrillas.
Si bien presentan con frecuencia grandes cadenas lineales poliméricas, las celu-
losas no son solubles en agua debido a la existencia de fuertes enlaces de hidrógeno
intermoleculares, e incluso algunas veces con la presencia de pequeñas cantidades
de enlaces cruzados. Las celulosas cristalinas altamente ordenadas poseen una den-
188 POLÍMEROS NATURALES

sidad tan e levada como 1.63 g cm-3, mientras que la celulosa amorfa posee una
densidad tan baja como 1.47 g cm- 3. La celulosa nativa de elevado peso molecular,
que es insoluble en disolución acuosa de hidróxido sódico al17.5%, se denomina
ex-celulosa. La fracció n que es soluble en la disolución de hidróxido sódico al
17.5%, pero insoluble en un a disolución análoga al S% , se llama ~-celulosa, y la que
es soluble en la disolución de hidróxido sódico al 8% se llama y-celulosa.
Las disoluciones fuertemente cáusticas pueden penetrar el entramado de la ex-
celulosa produciendo un alcóxido llamado alcalicelulosa o sodocelulosa. El algo-
dó n me rcerizado se produce por extracción acuosa del hidróxido sódico. Los éteres
y el xantato de celulosa se producen por reacción de la alcalicelulosa con baJuras
de alquilo y con disulfuro de carbono, respectivamente.
La mayor parte de las celulosas lineales pueden disolverse en disolventes que
sean capaces de romper los enlaces fuertes por puente de hidrógeno. Entre estos
disolventes se incluyen disoluciones acuosas de ácidos inorgá nicos, tiocianato cál-
cico, cloruro de cinc, cloruro de litio, hidróxido de dimetil dibenzil amonio, tartrato
de sodio y hierro, e hidróxidos de cadmio y cobre amoniacales (reactivo de Schwei-
tzer). La celulosa también se disuelve e n hidracina, en dimetilsulfóxido en
presencia de formaldehfdo y en dimetilformamida en presencia de cloruro de litio.
E l peso molecular medio de la celulosa puede determinarse midiendo la viscosidad
de estas disoluciones. El producto que se precipita al añadir una sustancia no disol-
vente a una de estas disoluciones es celulosa regenerada altamente amorfa.

6.2 El PROCESO DE VISCOSA AL XANTATO

E l proceso de viscosa al xantato que se usa para la fabricación de rayón y celofán

es el proceso de regeneración de uso más extendido. La celulosa que se obtiene eli-
minan-do la lignina de la pasta de madera se convierte en alcalicelulosa. La adición
de disulfuro de carbono a esta última produce el xantato ele celulosa.
Aunque también se hallan en la celulosa grupos terminales hidroxilo y aldehído
tales como los que se encuentran en la celobiosa, su importancia es reducida dado
que se encuentran en moléculas poliméricas de cadena muy larga. Por convenio, se
puede representar la celulosa mediante su fórmula semiempírica Q¡H 70 2{0Hh
Esta fórmula muestra Jos tres grupos hidroxilo potencialmente reactivos de cada
unidad de la cadena.
El átomo de hidrógeno del grupo hidroxilo del carbono 6 se sustituye presumi-
blemente por el ion sodio en la sodocelulosa, y así, el disulfuro de carbono reac-
ciona con un solo grupo hidroxilo en cada unidad de repetición de an hidroglucosa,
como se ve a continuación en las ecuaciones 6.1 y 6.2.

Celulosa + Hidróxido sódico Sodocelulosa

 6.3 QUITINA 189

[C6H 70 2(0Hh O-,Na+] 11 + nCS 2 ---7 [ C6H 70 2(0H) 2 0- ~ --s-,Na+] 11 +

S
(6.2)

Sodocelulosa + Disulfuro de carbono = Xantato de celulosa + Agua

.· Se dej a reposar la disolución anaranjada de xantato, o viscosa, para extruirla

después como filamento a través de los orificios de la hilera de ext rusió n. Estos
hilos se transforma n en celulosa al sumergirlos en un a disolución de bisulfito
sódico, sulfato de cinc y ácido sulfúrico diluido. La tenacidad o la resistencia a la
tracción de esta celulosa regenerada se incrementa mediante un proceso de estira-
miento que reorienta las moléculas de forma que el polímero amorfo se vuelve más
cristalino. El celofán se fabrica haciendo pasar la disolución de viscosa a través de
una matriz ranurada hacia un baño ácido.
P uesto que sólo una media de un grupo hidroxilo por cada unidad de repetició n
de anhidroglucosa en la celulosa reacciona con el disulfu ro de carbono, se dice que
el producto del xantato tiene un grado de sustitución (DS) de 1 de un DS potencial
de 3. Los haluros de alquilo, e ntre los que se halla e l ácido cloroacético, pueden
reaccionar con álcalicelulosa para producir éteres con va lo res deOS que varían de
0.1 a 2.9.
El DS de los ésteres inorgánicos tales como el nitrato de celulosa (CN) puede
controlarse mediante la concentración de los ácidos esterificantes. Sin embargo, en
la esterificación clásica con ácidos orgánicos, se obtiene un éster con un DS de
aproximadamente 3. Los ésteres primarios y secundarios más polares, con valores
del DS de 1 y 2, respectivamente, se obtiene n por saponificación parcial del éster
terciario. El grado de esterificación de las disoluciones de celulosa en dimetilaceta-
mida o dimetilsulfóxido puede controlarse con el tiempo de reacción.
La celulosa parcialmente degradada se llama hidrocelulosa u oxicelulosa,
dependiendo del agente que se haya utilizado para la d egradació n. E l término
" holocelulosa" se utiliza para referirse al residuo que q ueda después de extraer la
lignina de la pasta de madera. La celulosa que se disuelve en una disolución acuosa
de hidróxido sódico al 17.5% se denomin a hemicelulosa. Las Tablas 6.4 y 6.5 des-
criben una serie de fibras textiles d e impo rtancia entre las que se encuent ran las
fibras celulósicas.

6.3 QUITINA
Los exoesq ueletos de crustáceos, arácnidos y muchos insectos están fo rmados por
q uitina, la cual se asemeja a la celulosa y cuya unidad de repetición es la D-gluco-
samina acetilada. La quitina es sol uble e n el reactivo de Schweitzer y en
disoluciones acuosas diluidas de ácidos. Cuando se hace reaccionar con disulfuro
de carbono produce un xantato soluble . La quitina desacetil ad a regenerada se halla
disponible comercialmente en fo rma de filamentos.
190 POLÍMEROS NATURALES

TABLA 6.4 Fibras textiles

Nombre
Definí- Nombres registra-
de la Propiedades Usos típicos
ción dos (propietarios)
fibra
Unidades
Alfombras, jerseys, Orión (duPont),
de acri-
Fibra de abrigo; mantiene la faldas, ropa para ni- Acrilan (Mon-
Acríl i- Ion itrilo,
forma; secado rápido; re- ños, calcetines, pan- santo), CHE-
cas 85% o
sistente a la luz del sol talones de mujer, M ISTRAND
más en
mantas, colgaduras (Monsanto)
peso

Unida- Resilientes; reblandecible a Pie les sintéticas, es-

des de bajas temperaturas; fácil de teras, anima les de
peluche, rodillos de Vere l (Eastman),
Moda- acrilon i- teñir; resistente a la abra-
pintar, alfombras, Dynel (Union
crílicas tri lo, 35- sión; secado rápido; man-
peluquines y pelu- Carbide)
85% en tiene la forma; resistente a
cas, tejidos aborre-
peso los ácidos y las bases gados
Resisten te, resistencia al Ropa con plan-
Éster de estirado y al encogido; fácil Vycron (Beaunit),
chado permanente:
ácido di- de teñir; secado rápido; Dacron (Du
faldas, camisas,
hídrico- resistente a la mayoría de Pont), Kodel
pantalones, ropa
Poliés- ácido te- los productos químicos; (Eastman), Fortrel
interior, blusas;
ter reftálico, fácil de lavar; resisten te a (Fiber lnd., Cela-
las arrugas; resistente a la cuerdas, redes de
855 o nese), CHEMS -
abrasión; conserva plieques pescar, cuerdas de
más en TRAND (poliés-
y arrugas formadas al calor neumático, ve las
peso ter, Monsanto)
(planchado pe rmanente) de barco, hilo

Ligera, suave, resistente a la

grasa corporal; más resis-
Poliure- tente y duradera que e l
Cinturones,
tan o seg- caucho; puede estirarse
sostenes,
menta- repetidamente hasta un
Spandex pantalones, trajes Lycra (du Pont)
do, 85% 500% sin romperse; re ti ene
la fo rma original; resistente de baño,
o más
almohadas.
en peso a la abrasión; no se dete-
riora con los desodorantes,
lociones, y dete rgentes
Caprolan (allied
A lfombras, tapice- Chemical),
Excepcionalmen te resis- rías, blusas, tiendas CHEMSTRAN
ten te; elástico; lustrosos; de campaña, velas (nilón, Monsanto),
Grupos
fácil de lavar; resistente a la de barco, medias, Astroturf
amida
Nilón abrasión; suave; resiliente; trajes tejidos es- (Monsanto),
recu-
absorción ele humedad baja; tirables, cuerda de poliéster de
rrentes
se recupe ra rápidame nte neumáticos, corti- Ce lanese (Fiber
después de un est iramiento. nas, cuerda, redes, Ind. , Celanese),
paracaídas Cantrece (Du
Pont)
6.4 ALMIDÓN 191

TABLA 6.5 Fibras celulósicas

Nombres
Fibra Definición Propiedades Usos típicos registrados
(propietari os)

Celulosa rege-
Vestidos, trajes.
nerada con no Muy absorbente; Avril (FM C
pantalones, blu-
más de un 15% suave; conforta- Corp.), Cuprel
sas, abrigos, cor-
Rayón de sustituyentes ble; fáci l de teñir, (Beaunit), Zan-
dón de neumá-
de los hidróge- bue na para col- trel (Ame rican
ticos, corbatas,
nos de los gru- gaduras En ka)
cortinas, mantas
pos hidroxilo

Por lo me nos e l
92% de los gru- Vestidos, cami-
Teñido rápido; Estron (East-
pos hidroxilo sas, pantalones,
fl exible; amplio man), Acetato de
Ace tato están ace tila- colgaduras, tapi-
margen de teñi- Celanese (Cela-
dos, incluye cerías, filtros de
dos; no e ncoje nese)
algunos triace- cigarrillo
tatos

Derivado de la
celu losa por Faldas, vestidos,
No e ncoje, no se
combinación de ropa de deportes
arruga, y no pier-
Tri acetato celulosa con (importante re- Arnel (Celanese)
de color; fáci l de
ácido acético y/o tención de pl ie-
lavar
an hídrido gues)
acético

6.4 ALMIDÓN
El almidón, que es el segundo polisacárido más abundante, se encuentra amplia-
mente distribuido en las plantas donde es almacenado como reserva de hidratos de
carbono en las semiJias, frutas, tubérculos, raíces y tallos. El almidón es un polí-
mero polidisperso que se presenta como polímero lineal en el caso de la amilosa y
como polímero de alta ramificación en e l caso de la amilodextrina. Los almidones
se encuentran habitualmente en forma de gránulos o agregados de polímeros uni-
dos intramolecularmente mediante enlaces de hidrógeno.
E l almidó n comercial se obtiene a partir de maíz, patatas blancas, trigo, arroz,
cebada, mijo, mandioca, tapioca, arruruz y sorgo. El aparato digestivo humano con-
tiene e nzimas capaces de romper los enlaces a -acetálicos del almidón, dando lugar
a productos de hidrólisis tales como las dextrinas, la maltosa y la O-glucosa.
La amilopectina, llam ada en ocasiones "fracción B ",es el tipo principal de almi-
dó n que habitualmente se encuentra en los granos. Sin embargo, la amilasa, que a
192 POLÍMEROS NATURALES

veces se denomina fracción A, se halla exclusivamente en una variedad recesiva del

guisante arrugado. Puesto que la amilopectina sirve de coloide protector, el almi-
dón nativo, que consta de una mezcla de amilosa y amilopectina, puede formar una
suspensión en agua fría. En ausencia de amilopectina, la disolución de amilosa pro-
duce un gel rígido irreversible si se deja reposar en una proceso llamado de
retrogradación.
La amilasa se vuelve de color azul cuando se le añade iodo disuelto en ioduro
potásico, pudiendo llegar a absorber hasta un 20% en peso de este halógeno.
Cuando se añade iodo a las dextrinas, que son sus productos de degradación, se
obtiene un color rojizo dependiendo del DP del dextrano. La amilopectina
absorbe menos de un 1% en peso de iodo y se tiñe de color violeta o rojo pálido.
Además de su uso como alimento, el almidón se usa como adhesivo para papel y
como apresto para los materiales textiles. El almidón forma éteres y ésteres como
la celulosa, pero no tienen una utilización comercial extendida.

6.5 OTROS POLISACÁRIDOS

El glucógeno, que es el hidrato de carbono de reserva de los animales, es un poli-
sac<írido muy ramificado parecido a la amilodextrina. Los ácidos poliglucurónicos
son polisacáridos en los que el grupo ácido carboxílico reemplaza al grupo
hidroxilo del carbono 6 de la unidad de repetición anhidrohexosa. Entre estas
gomas hidrosolubles se incluyen los galactanos y los mananos, que se encuentran
en la pectina, las algas, la goma arábiga, el agar, la goma de tragacanto, el ácido algí-
nico y otras gomas vegetales. Los pentosanos que se asemejan a los hexasanos
también son polisacáridos naturales.
El dextrano es un polisacárido ramificado de alto peso molecular sintetizado a
partir de la sacarosa por bacterias. Este polímero consta de anhidroglucosa como
unidad de repetición unidas mediante enlaces a-acetálicos en los carbonos 1 y 6. El
dextrano parcialmente hidrolizado se utiliza como sustituto del plasma sanguíneo.

6.6 PROTEÍNAS
Los numerosos polímeros monodispersos distintos de los aminoácidos, que son
partes fundamentales de todo animal o planta, reciben el nombre de proteínas. Esta
palabra proviene de la palabra griega proteios, que quiere decir "de importancia
capital". Los 20 tipos de a-aminoácidos distintos se encuentran unidos entre sí
mediante uniones peptídicas

O H R
11 1 1
-(-C-N-C --7-
1
I-I
constituyendo poliamidas o polipéptidos. Este último término es utilizado a
menudo por los biólogos para referirse a los oligómeros o proteínas de peso
6.6 PROTEÍNAS 193

molecular re lativamente bajo. (Nótense las semejanzas y diferencias estructura-

les e ntre proteínas y nilones-poliamidas.)
Todos los a-aminoácidos

NH2
1
R-C-COOH
1
H
excepto la glicina

contienen un átomo de carbono quiral y son L-aminoácidos. Los aminoácidos

libres se presentan en solució n acuosa para valores de pH por encima y por debajo
del punto isoeléctrico, aunque la forma habitual es dipolar , o 1111 zwitterion

Por tanto, los a-aminoácidos, como otras sales, son compuestos hidrosolubles pola-
res de alto punto de fusión que migran hacia un electrodo para valores de l pH
distintos del punto isoeléctrico en un proceso llamado de e/ectroforesis.
Las proteínas pueden clasificarse en fibrilares, con enlaces de hidrógeno in te r-
moleculares, y globulares con enlaces de hidrógeno intramoleculares. Las pro-
teínas fibrilares, como la queratina de las uñas y el cabello, el colágeno del tejido
conectivo y la miosina de los músculos son polímeros resistentes que no son hidro-
solubles. A dife rencia de lo anterior, las proteínas globulares como los enzimas, las
hormonas, la hemoglobina y la albúmina son polímeros hidrosolubles más débiles.
Las proteínas también pueden clasificarse en poliamidas simples y proteínas
conjugadas. Estas últimas constan de una proteína combinada con un grupo pros-
tético como puede ser un hidrato de carbono en las glucoproteínas, un ácido
nucleico en las nucleoproteínas o un grupo hemo en la hemoglobina.
Los aminoácidos pueden ser neutros, ácidos o básicos dependiendo de la rela-
ción de grupos ácidos carboxílicos a grupos amino que se hallen presentes. Po r
convenio, al escribir las fórmulas de las proteínas, los aminoácidos se representan
mediante abreviaturas de tres o cuatro letras como por ejemplo Ala para la alanina,
Le u para la leucina, T ry para el triptófano y Glu para el ácido glutámico. Por ejem-
plo, como dipéptido se podría tener Ala-Try y como tripéptido Glu-Leu-AJa.
Las proteínas se hidrolizan con ácidos diluidos, y la mezcla de aminoácidos o
residuos resultantes se puede separar e identificar mediante cromatografía de
194 POLÍMEROS NATURA LES

papel. Usando la ninhidrina como reactivo con los aminoácidos se obtienen pro-
ductos coloreados característicos que pueden analizarse por colorimetría. Este
método calorimétrico fue desarrollado por los premios Nobel Martin y Synge.
El término estwctura primaria se usa para referirse a la sec uencia de unidades
de aminoácidos (configuración) de una cadena de polipéptidos. La sec uencia d e
aminoácidos N-terminales de una cadena puede determinarse utilizando un
método desarrollado po r el premio Nobel Sanger, en el que se hace reaccionar el
grupo terminal amino con 2,4-dinitroOuorobenceno y después se caracteriza el
aminoácido aromático amarillo producido por hidrólisis. Este proceso se repite
sucesivamen te a medida que se van hidrolizando los aminoácidos terminales.
Los aminoácidos C-terminales pueden determ in arse utilizando hidracina para
formar hidracidas a partir d e los grupos a mino escindidos. Puesto que el grupo ter-
minal carboxilo libre no se ve afectado por la hidracina, se puede identificar fácil-
mente el aminoácido terminal. Con estos métodos se han determinado las secuen-
cias d e aminoácidos de varios polipéptidos como la insulina y la tripsina.
El término estmctura secundaria se usa para describir la forma molecular, o con-
formación, de una molécula de proteína. El premio Nobel Pauling ha demostrado
que la disposición heiicoidal a derechas con enlaces de hidrógeno intramoleculares
(ex hélice) es un a estructura secundaria importante cuando se encuentran muchos
radicales voluminosos en la cadena, como puede verse en la Fig. 6.4. La distancia
entre las unidades de repe tición de los aminoácidos a lo largo de una cadena con
d isposición ex es 0.15 nm (1.5 Á).
E l término esrmctura terciaria se usa para referirse a la forma o plegado que
resulta de la presencia de enlaces cruzados azufre-azufre entre cadenas del po lí-
mero. Esta estructura requiere la presencia de unidades de cistina q ue contienen
grupos mercapto que se oxida n dando lugar a unidades de cistina con grupos
disulfuro.
La especificidad de la acción catalítica d e los e nzimas d epende de su estructura
terciaria. Cuando se hierve un huevo o se le añade etanol, pierde su actividad fisio-
lógica a causa de la al teración de la estructura d e pliegues. Esta reorganización de
la est ructura de denomina desnaturalización.
E l término estm ctura cuaternaria se uti liza para d escribi r la forma global de los
grupos de proteú1as. Por ejemplo, la hemoglobina se compone de cuatro macromo-
léculas de proteínas distintas pero similares, cada una con su propia estructura ter-
ciaria, que se unen para dar lugar a la estructura de hemoglobina cuaternaria.
La disposición {J, o conformación en hoja plegada, es la que predomina cuando
hay radicales pequeños en la cadena, como en la fibroína de seda. Como se ve en
la Fig. 6.5, la distancia entre las unidades de repetición de aminoácidos a lo largo
de la cadena en una disposición 13 es 0.35 nm (3.5 Á), es decir, la distancia de las
unidades de repetición a lo largo de la cadena es 0.70 nm.
Aunque es posible sintetizar polipéptidos simplemente por calentamiento de
ex-aminoácidos, los productos que se obtienen son mezclas aleatorias a menos q ue
se use sólo un aminoácido. D e forma análoga, el niló n-2, que es un homopolipép-
tido, p uede sintetizarse mediante la síntesis de Leuch a partir de anhídridos de N-
carboxi-cx-aminoácidos. Los polipéptidos con secuencias de aminoácidos determi-
6.6 PROTEÍNAS 195

FIGURA6.4
Conformación en a -hélice de las proteínas.

0,7 nm
. .1 - - - - ---l
. .
H ó R H ó
1 !1 1 1 !1
/ N' CH/ C'N/CH, C/ N' CH, c ,
1 1 11 1
R ~ ? R
R 6 H R
1 u 1 ~
'c/CH,N/C'CH/N~/ H,N/
11 1 1 11 1
O
''

1
.
H
1

1
R O
.
1

'
.
H
1

FIGURA6.5
Disposición p o conformación de hoja plegada de las proteínas. (M. Stevens, Polymer
Chemistry-An lntroduction, Addison-Wesley, Reading Massachusetts, 1975. Con el per-
miso de Addison-Wesley Publishing Co.)
196 POLÍMEROS NATURALES

nadas pueden sintetizarse protegiendo el grupo amino N-terminal con un reactivo

como el anhídrido ftálico y eliminando el grupo ftalamida después por reacción con
hidracina.
El método más ampliamente utilizado es el de fase sólida desarrollado por el
premio Nobe l Bruce Merrifield en el que todas las reacciones se producen en la
superficie de cuentas de poliestireno con enlaces cruzados. De esta manera, toda la
reacción de síntesis de polipéptidos con muchas secuencias programadas de ami-
noácidos, puede llevarse a cabo automáticamente en un recipiente sencillo sin
aislamie nto de los productos intermedios.
En la natura leza, las confo rmaciones helicoidales grandes parecen tener dos
usos principales: uno es proporcionar sistemas lineales de almacenamiento, dupli-
cación y transmisión de información (DNA, RNA), y el otro proporcionar fibras
no elásticas para la generación y transmisión de fuerzas {F-actina, miosina y
colágeno).
Como ejemplos de las distintas formas helicoidales que se encuentran en la
naturaleza se hallan las hélices sencillas (RNA ribosómico y mensajero), hélices
dobles (DNA), hélices triples (fibrillas de colágeno) y hélices múltiples complejas
(miosina). Generalmente estas hélices dobles y simples se disuelven bastante fácil-
mente en disolucio nes acuosas diluidas. Las hélices complejas y triples sólo son
solubles si se rompen los enlaces secundarios.
H ay varios ejemplos en los que cadenas lineales o helicoidales de polipéptidos
se ordenan en filas paralelas unidas mediante enlaces cruzados covalentes a inter-
valos regulares, dando lugar a estructuras de redes. Estos polímeros, que son
buenos materiales estructurales, se parecen a sus análogos sintéticos en que no pue-
den disolverse sin romper sus enlaces covalentes. La a-queratina de la lana consta
de a-hélices de polipéptidos paralelas unidas con enlaces de disulfuro. Si se la
somete a tracción en la dirección del eje de las hélices, se rompen los enlaces de
hidrógeno paralelos al eje y la estructura puede alargarse de manera irreversible
hasta alrededor de un 100%.
Una proteína estructural de la piel, la elastina, se parece a la a-queratina en que
se compone de cadenas de polipéptidos unidas de forma covalente para formar
redes. En este caso los enlaces cruzados se hallan formados por la reacción de cua-
tro cadenas laterales de lisina de cuatro cadenas adyacentes de polipéptidos dando
lugar a la desmosina (Fig. 6.6).
A diferencia de la a -queratina, la elastina se alarga de maner a elastomérica
reversible bajo la acción de pequeñas cargas. La naturaleza tetradentada de los
enlaces cruzados de la desmosina presumiblemente ayuda a la recuperación de las
cadenas enrolladas de polipéptidos al desaparecer la carga contribuyendo así a las
propiedades elastornéricas del polímero.
Para comprender las propiedades físicas de los polímeros se acude a menudo a
la idea de que la extensibilidad de un polímero depende del po rcentaje de materia
amorfa en relación al de mate ria cristalina. Las fibroínas de la seda son polipépti-
dos monofilamentosos con bastantes enlaces secundarios entre cadenas que son
hilados por las distintas especies de g usanos de seda. La parte cristalina de la
fibroína es un polímero del hexa péptido -(Gly-Ser-Gly-Ala-Gly-Alah. Estos poli-
6.6 PROTEÍNAS 197

H O
1 11
N-C-C-
1 1
H CI-h
1 -
CH~
1 -

H-~ ÚC
H2 ~-H
H-y-CH2-CHz -::P CHz-CI-12-y-H
O =C 1 C=O
1 ~w 1
1
CI-12
1
O (CI-l:!h
11 1
-C -C -N-
1 1
H H
FIGURA6.6
Estructura central de la desmosina.

péptidos se ordenan en forma de hoja plegada ~ antiparalela permitiendo la

creación de múltiples enlaces de hidrógeno en ángulo recto con las cadenas de
polipéptidos.
Por tanto en los segme ntos cristaEnos de la fibro[na de la seda se produce una
separació n direccional utilizando tres tipos de enlaces: enlaces covalentes en una
primera dime nsión, enlaces de hidrógeno en la segunda y enlaces hidrófobos en la
tercera. Las propiedades físicas de las zonas cristalinas concuerdan con el tipo de
enlaces. Las cadenas de polipéptidos se encuentran prácticamente completamente
estiradas. Hay un poco de arrugamiento para permitir la optimización de los enla-
ces de hidrógeno. Por tanto, la estructura no es extensible en la dirección de las
cadenas de polipéptidos. Por otro lado, las fuerzas ( dispersivas) hidrofóbicas
menos definidas entre las hojas dan lugar a una flexibilidad considerable. Las zonas
cristalinas de estos polímeros se entremezclan con zonas amorfas en las que la gli-
cina y la glicina y la alanina se sustituyen por otros aminoácidos con radicales más
voluminosos que evitan las disposiciones ordenadas descritas anteriormente. Ade-
más, las distintas especies de gusanos de seda producen sedas de distinta
composición de aminoácidos dando lugar a una variación de los grados de cristali-
nidad. En la Tabla 6.6 se halla la correlación entre e l grado de cristalinidad y el
alargamiento en el punto de rotura.
La Tabla 6.6 también muestra un ejemplo convincente de la influencia de la
variación de las proporciones relativas de mo nómeros en las propiedades físicas del
copolímero.
798 POLÍMEROS NATURALES

TABLA 6.6 Propiedades seleccionadas en función de la especie de gusano de seda.

Cristalinidad aproxim ada % de alargamie nto e n el

Especie de gusa no de seda
(%) punto de rotura

A naphe moloneyi 95 12.5

Bo111byx morí 60 24
Amllerea myliua 30 Fluye y después se estira 35%

Fue nte: Coates y Ca rraher, 1983. Reproducción a utorizada.

En las macromoléculas naturales, la gran cantidad de interacciones relativa-

mente fuertes entre unidades de monómeros da lugar a estructuras rígidas o
lige ramente deformables, que son a menudo hidrófobas en su interior pero hidró-
filas en la superficie. Como consecuencia, los polímeros globulares son solubles e n
agua pero ésta no penetra en las cadenas. Las proteínas hidrosolubles se consideran
polímeros globulares que se caracterizan por estar constituidos por un gran número
de los 20 monómeros de a-aminoácidos distintos unidos mediante uniones peptídi-
cas en ordenacio nes muy determinadas.
Dentro de un polímero globular determinado pueden hallarse una o varias
cadenas de polipéptidos plegadas hacia atrás y hacia adelante en zonas estructura-
les mu y concretas. Cada zona se caracteriza por un estilo particular de
enrollamie nto que puede ser no repetitivo en relació n a la geometría de su cadena
de péptidos, o repetitivo, ajustándose a uno o varios patrones que son fáciles de
reconocer hoy en día. Las conformaciones de caden a particulares vienen determi-
nadas por las interacciones de cadena lateral de los aminoácidos además de los
enlaces de hidróge no entre péptidos a lo largo de la cadena. Las modalidades de
plegado de la cadena, que son fu ndamentales para la geometría específica de una
proteína dada, quedan determinadas en últim a instancia por la secuencia de ami-
noácidos y la naturaleza polimérica de las cadenas de polipéptidos. Los patrones
helicoidales repetitivos de los polipéptidos que se presentan comúnme nte son el de
hélice a , el de cinta 27, el de hélice 310 , y el de hélice 1t. Estas estructuras son con-
secuencia de los repetidos enlaces de hidrógeno entre los grupos carboxilo y amino
de los péptidos de la misma cadena de polipéptidos e n la dirección de la cadena,
como se ve en la F ig. 6.7.
Además de estas estructuras helicoidales. existen también estructuras en hoja~
en las que las cadenas de polipéptidos son paralelas o antiparalelas entre sí en e l
mismo plano, con los enlaces de hidrógeno de grupos carbonilo a grupos amino
aproximadamente en ángulo recto con la dirección de la cadena. La geometría de
las cadenas y de los enlaces de hidrógeno tienen como consecuencia que todas la
cadenas laterales de los aminoácidos se encuentren al mismo lado de la hoja, en el
caso de cadenas paralelas, y en lados alternativos de las hojas en el caso de cadenas
antipara lelas.
6.6 PROTEfNAS 199

. t .t
Cmta 27 Hélice 11:

FIGURA 6.7
Patrones helicoidales repetitivos de polipéptidos que se hallan habitualmente [). Coates y
C. Carraher, Polymer News, 9(3): 77 (1983). Reproducido con autorización.]

Como ejemplo de cambio de conformación inducido por la unión con una molé-
cula peq ueña podemos considerar la combinación del oxígeno con la hemoglobina.
Como bien se sabe, la hemoglobina se compone de cuatro sub unidades muy pareci-
das, cada una con un anillo de porfirina rodeando un ion ferroso que puede unirse
de manera reversible con una molécula de oxígeno. Dado que los iones fe rrosos son
átomos relativamente pesados comRarados con los otros átomos de la molécula de
hemoglobina, las distancias Fe 11 -Fe 1 se determinan con relativa facilidad mediante
métodos cristalográficos. En la Fig. 6.8 se dan las distancias Fe 11 -Fe 11 para la hemo-
globina completamente oxigenada y para la desoxihemoglobina.

Oxihcmoglobina Dcsoxihcmo¡¡lobina

FIGURA6.8
Distancias Fe11 -Fe 11 en la oxihemoglobina y la dcsoxihemoglobina.
200 POLÍMEROS NATURALES

Como consecuencia del cambio de conformación desencadenado por la conver-

sión de alto a bajo spin de un Fe 11 al unirse con el oxígeno, cambia la afinidad por
el oxígeno del Fe 11 de las otras unidades, por un efecto llamado cooperativo. Ade-
más, se ha averiguado que cuando se combina el 0 2, hay más facilidad para perder
un protón en la subunidad (efecto Haldane). Finalmente, la molécula pequeña 2,3-
difosfoglicerato puede unirse como agente a una posición determinada de la subu-
nidad distorsionando el polímero hacia la conformación desoxi que tiende a liberar
el 0 2 . El conjunto de interacciones complejas que se ha descrito aquí sería dificil
de prever para estructuras más sencillas que las de las macromoléculas.
La Tabla 6.7 contiene una lista de las formas de algunas proteínas.

TABLA 6.7 Formas de algunas proteínas biológicamente importantes

Proteína Forma Peso molecular Comentarios

A lmacenamiento
3-D, esferoide acha-tado
Mioglobina 17000 temporal de oxígeno en
en los polos
los músculos

3-D, más esférica que la Transporte de oxígeno

Hemoglobina 64000
mioglobina en el cuerpo

Proteína que contiene

3-D, esferoide alargado grupos hemo, transpor-
Citocromo e 12 000-1 3 000
o prolato te de electrones en lu-
gar de oxígeno

Características más o menos comunes

a. Contenido de hélices a no tan alto como en la mioglobina, pero
normalmente con algunas áreas de láminas p.
b. Los enzimas hidrosolubles tienen un gran número de grupos
Enzimas cargados en la superficie y los que no están en la superficie se
hallan en la posición activa. Grandes zonas del interior son
hidrófobas.
c. La posición activa es o bien una grieta en la macromolécula o un
valle poco pronunciado en su superficie.

3-D, secciones cortas

Muy estudiado, buen
con hélices a, zona de
Lisozima 14600 ejemplo de actividad
hojas, plegadas
ligada a la forma
antiparalelas

Hidrólisis de los en laces

Quimotripsina y 3-D, estructura p peptídicos del lado car-
tripsina extendida. boxílico de ci ertos ami-
noácidos
6.7 ÁCIDOS NUCLEICOS 207

TABlA 6.7 (Continuación)

3-D, dos secciones de

hélice a e n la cadena A, Regulación del meta-
la cadena B tiene una bolismo de grasas, hi-
Insulina 6000
hélice a y e l resto es dratos de carbono y
núcleo central lineal aminoácidos
exte ndido

Somatotropina
3-D , 50% de hélice a 22000 H ormona pituitaria
(humana)

Tropocolágeno, tres La proteína más abun-

cadenas helicoidales n da n te, componente
Colágeno izquie rdas enrolladas 3 X 105 principal de la piel,
una sobre la otra para die ntes, huesos, cartí-
dar una hélice triple lagos y tendones

Material estructural
Varía con e l origen. 3-D principal de la piel,
o 2-D, casi sie mpre plumas, uñas, cuernos,
Queratina -104- 105
contiene secciones de pelo de recubrimiento
hélice a protecto r de los
a nima les

Varía con el origen , li-

neal-fibrosa con reti-
culación-las regiones Constituyente funda-
Fibroína 365000
cristalinas contienen mental de la seda
hojas plegadas antipa-
raJetas

Varía con el origen, re- Muchas propiedades

ticulado, bobina desor- parecidas a las del ca u-
Elastina > 70000
denada con zonas de hé- cho; da elasticidad a
lice a arterias y ligamentos

Fuente: Coates y Carraher, 1983. Reproducción autorizada.

6.7 ÁCIDOS NUCLEICOS

Las nucleoproteínas, que son proteínas conjugadas, pueden descomponerse en áci-

dos nucleicos y proteínas en una disolución acuosa de cloruro sódico. El nombre
" nucleína", acuñado por Miescher en 1869 para referirse a los productos aislados
de los núcleos en el pus, fue sustituido más tarde por el de ácidos mtcleicos. A prin-
cipios de siglo, Levene aisló un ácido nucleico puro. También demostró que bien la
0-ribosa o la 0 -desoxirribosa se hallaban presentes en lo que se conoce ahora
202 POLÍMEROS NATURALES

a b
FIGURA 6.9
Estructuras de Boesekin-Haworth de (a)ribosa y (b) desoxirribosa.

como ácido ribonucleico (RNA) y ácido desoxirribonucleico (DNA).Estos com-

puestos se obtuvieron en un principio a partir de las levaduras y de la glándu la del
timo, respectivamente.
En 1944, Avery demostró que el DNA podía transformar una variedad de
bacteria en otra. Hoy en día se sabe que los ácidos nucleicos dirigen la síntesis de
proteínas. Por tanto, nuestros conocimientos actuales de herencia y biología
molecular se basan en los conocimientos de ácidos nucleicos.
El grupo prostético de un a nucleoproteína es un éster de ácido fosfórico de un
nucleósido y se denomina nucleótido. El nucleósido es un compuesto que consta de
una pentosa y de bases heterocíclicas. Los dos tipos de pentosas son la ribosa (en
e l RNA) y la desoxirribosa (en el DNA). Hay dos clases de bases heterocíclicas, a
saber, las pirimidinas, que son 1,3-diacinas simples, y las purinas, que son anillos
nitrogenados fusionados más complejos, formados por anillos de pirimidina y de
imidazol.
Como se ve en la Fig. 6.9, la desoxirribosa del DNA difiere de la ribosa del RN A
por la presencia de un átomo de hidrógeno en lugar de un grupo hidroxilo en el car-
bono2.
Las fórmulas estructurales de las bases de pirimidina y de purina se hallan en la
Fig. 6.10.
T anto el DNA como el RNA contienen ambas bases de purina, a saber, la adc-
nina y la guanina, y la base de pirimidina citosina. En el RNA se encuentra además
el uracilo, mientras que en el DNA se encuentra e l metiluracilo o timina. (Puede
ser útil recordar que el DNA se encontró originalmente e n la glándula del timo. )
Los átomos de nitrógeno básicos de las purinas y las pirimidinas se hallan unidos
al carbono 1, y el fosfato se halla unido al carbono 3 en los nucleótidos. Los nom-
bres de los nucleótidos y los nucleósidos se corresponden con los nombres de las
bases de purina y pirimidina presentes. Por tanto, e l nucleótido de la Fig. 6.11 se
llama ácido adenílico, dado que es el éster 3'-fosfato del nucleósido adenosina. El
n uclcósido correspondiente a la desoxirribosa es la desoxiade nosina. Los otros
nucleósidos de la ribosa se llaman guanosina, citidina y uridina. Los nucleósidos de
la desoxirribosa se llaman desoxicitidina y timidina.
6.7 ÁCIDOS NUCLEICOS 203

):N
t >
H
,
NH,

:J:N> N
o

1
N N HN A N N
1 2 1
H H
Adenina Guanina

N~CH, Hx~CH, H
,NJ NHz o o

N5
O~N O~N 1
1 h l
1
1
O N
1
O N
1
H H H H
Citosina 5-Metilcitosina Ti mina Uraci lo
FIGURA6.10
Fórmulas estructurales de las bases de purina y pirimidina de los ácidos nucleicos

O OH
1
HO -P-OH
11
o
FIGURA6.11
Nucleótido ácido adenílico, adenosina-3 '-fosfato.
204 POLÍMEROS NATURALES

Puesto que hay dos g rupos hidroxilo en cada desoxirribosa, habrá dos ésteres de
ácido fosfórico posibles. La adenosina forma ésteres con más de un grupo fosfato
en el carbono 5. Estos son el monofosfato (AMP), el difosfato (ADP), y el trifos-
fato de adenosina (ATP). La hidrólisis del ATP para producir ADP es de gran
importancia en el transporte de energía en biología. Como muestra la Fig. 6.12, el
RNA y el DNA son polímeros cuya cadena principal consta de fosfoéstcres en los
carbonos 3 y 5 de las pentosas.

1
1 1
o1 o1
O=P-OH O=P-OH
1 1
o o
1

ro~.base PO'Jase
1

IHH
O OH
1---{H
O H
1 1
O=P- OH O= P-OH
1 1
o1 o

Po':t
1

to'J'"
O
HH OH O
HI-1
H
1 1
O= P- OH O= P-OH
1 1
o o
1

Ql"'
1

O
COI-1?base

I H H

1
1
OH 1 H
RNA DNA

FIGURA6.12
Segmentos representativos de cadenas poliméricas de ácidos nucleicos.
6.7 ÁCIDOS NUCLEICOS 205

Las bases de las cadenas de RNA y DNA pueden ser purinas o pirimidinas. Los
premios Nobel Watson y Crick dedujeron correctamente que el DNA posee una
estructura de doble cadena en hélice en la que una base de pirimidina de una de las
cadenas se halla unida mediante un enlace de hidrógeno a una base de purina de la
otra cadena. Como se ilustra en la Fig. 6.13, la distancia total de estos pares es de
1.07 nm (10.7 Á). Como puede verse, los pares de bases son adenina-timina y gua-
nina-citosina {que pueden recordarse más fácilmente mediante la regla nemo-
técnica Accidente de Tráfico-Guardia Civil). En la Fig. 6.14 se muestra un esquema
de la doble hé lice del DNA.
Hoy en día se sabe que el peso molecular del RNA es normalmente inferior al
del DNA y que existen por lo menos tres tipos distintos de RNA, a saber, RNA
ribosómico de alto peso molecular (RNA-r), RNA de transferencia de peso molec-
ular medio (RNA-t) y RNA mensajero de bajo peso molecular (RNA-m). Se cree
que estos tipos de RNA controlan la síntesis de proteínas a partir de los veinte ami-

Adenina Timina Guanina Citos ina

- - - - 10.7 A - -- - - - - - - 10.7 A - - - - -
(1.07 nm) (1.07 nm)

FIGURA6.13
Pares de bases posibles en los ácidos nucleicos (ONA).

FIGURA 6.14
Una representación esquemática de la doble hélice del DNA.
206 POLÍMEROS NATURALES

noácidos distintos ordenados en secuencias determinadas. Por tanto, el número

total de combinaciones de aminoácidos posibles es de 2.4 x 10 18.
El DNA, que es parte fundamental de los cromosomas de las células, contiene
informació n de la síntesis de las moléculas de proteínas. Cuando la cadena doble se
divide en dos cadenas re lacionadas, cada una de ellas sirve de plantilla para la fo r-
mación de otra cadena con los emparejamientos de bases apropiados. El DNA de
cadena simple también sirve de plantilla para el RNA-m. Los aminoácidos especí-
ficos son transportados hacia la célula por medio del RNA-t, al que Jos aminoácidos
se unen a través de los grupos fosfóricos.
Existen cuatro tipos distintos de nucleótidos en el DNA (o cuatro bases distin-
tas), los cuales dan lugar a 42 ó 16 combinaciones de nucleótidos dos a dos
(dinucleótidos) y 43 6 64 tres a tres (trinucleótidos), etc. Se cree que estos trinucleo-
tidos o "codones" se encuentran en todas las formas de vida conocidas, y que estos
codones determinan los aminoácidos específicos utilizados en la síntesis de proteí-
nas. Así, utiliza ndo U como símbolo del uracilo, el codón UUU es particular de la
fenilalanina (Phe). La mayor parte de l código para las 64 combinaciones posibles
de bases tres a tres se ha descifrado.
Otros ejemplos de codones son AUG y UAG, que son los iniciadores y finali-
zadores de cadenas. Por supuesto, con 64 codones y sólo 20 aminoácidos, además
de las señales de principio y fin, muchos de los aminoácidos se hallan representados
por hasta tres codones. Así, además de UUU, UUC es también un codón de la fe nil-
alanina. Las mutaciones pueden originarse a partir de errores de código y de la
acción de sustancias químicas determinadas que afectan a los pares de bases.

6.8 POLIISOPRENOS NATURALES

Poliisoprenos

H H
1 1
[ - C-C=C-C - ]11
1 1 1 1
H CH3 H H

Los poliisoprenos se encuentran en la naturaleza como plásticos duros, conocidos

como gutapercha y balata, y como elastómeros en el caso del caucho conocido
como Heven brasiliensis, o caucho natural (NR). Aproximadamente el 50% de las
500 toneladas de gutapercha producidas anualmente se obtiene a partir de los árbo-
les de gutapercha cultivados en las plantaciones de Java y Malaya. La balata y
alrededor de la mitad de la gutapercha proceden de las selvas de Sudamérica y las
Indias Orientales. El primer cable submarino aislado con g utapercha fue instalado
en 1850 entre Francia e Inglaterra. La gutapercha (Palnquium oblongifo/ium) toda-
vía se utiliza para aislar cables, y tanto este poliisopreno como la balata (Mimmops
globosa) se utilizan para fabricar la cubierta de las pelotas de golf.
La dureza de estos polímeros cristalinos naturales polidispersos es el res ultado
de una configuración trans del1,4-poliisopreno (ver Fig. 6.15). Las ampliaciones de
6.8 POLIJSOPRENOS NATURALES 207

la cadena principal en lados opuestos de los e nl aces dobles facilitan un buen aj uste
y causan la inflexibilidad del material.

8.2 Á

cis-1,4-Pollestireno (caucho)
1 rH3
CI-h - C-
yH3 - tH +
CH2=C-CH = CH 2 -
[ 11
CH2
1.2
:~

8.7 Á
a- trans-1 ,4-Pol iisopreno
(a-gutapercha)

1
• 1
4.8 A 1
~ --- 1

P-trans-1 ,4-Po liisopreno

(p-gutapercha)

FIGURA 6.15
Fórmulas estructurales abreviadas para los poliisoprenos. (De lntroduction to Polymer
C!Jemistry de R. Seymour, McGraw-Hill, New York, 1971. Utilizado con la a utorización
de McGraw-Hill Book Company.)
208 POLÍMEROS NATURAL ES

La gutapercha se presenta en forma plana a, que tiene un periodo de identidad

de rayos X de 0.87 nm (8.7 Á) y un punto de fusión de 74°C. La forma ex se trans-
forma en forma ~. cuando se calientan Jos isómeros trans de poliisopreno por
encima de la temperaLUra de transicion de 68°C. La forma no plana ~ tiene un
punto de fusión de 64 °C y un período d e identidad de 0.48 nm (4.8 Á). Este último
valor corresponde a la lo ngitud de la unidad de repetición isopreno de la cadena
del polímero.
Ambos isómeros cis y trans del poliisopreno se encuentran en el chicle que se
obtiene del árbol Acltras sapota en América central. Puesto que el chicle es más
flexible que la gutapercha, se ha utilizado como base para la goma de mascar.
Ambos isómeros cis y trans del poliisopreno también se sintetizan comercialmente.
E l caucho natural, que es uno de los po límeros naturales biológicamente inacti-
vos más importantes, fue utilizado por la civilización Maya de América Central y
del Sur antes del siglo veinte. Además de utilizar el látex del árbol de hule para la
impermeabilización de tejidos, también practicaban un juego llamado tlachtli en el
q ue se usaban pelo tas de goma grandes. E l objetivo de este juego era introducir la
bola en agujero de una pared vertical util izando sólo Jos hombros o los muslos. El
juego finalizaba al marcar un gol, y Jos miembros del equipo perdedor eran sacrifi-
cados a los dioses.
Aunque el caucho natural fue traído a Europa por Colón , su utilización a excep-
ción de la de goma de borrar fue muy limitada hasta el siglo XIX. De acuerdo con
esto, Priestly acuño, en inglés, el nombre de In dia rubberpara referirse a su uso más
importante en la época (rubber =goma de bo rrar).
Mientras que en la actualidad menos de un 1% del caucho natural se saca de los
árboles de caucho salvajes, antes del siglo XX la mayor parte de este elastómero se
producía en América del Sur y Central. E l látex, que es una suspensió n acuosa de
cis-1 ,4-poliisopreno del 30 al 35%, se e ncuentra en los capilares microscópicos
entre la corteza y la capa de cámbium de la planta de la hevea. E l látex se obtiene
recogiendo el líquido que sale d e la planta de la hevea al sangrarla.
El látex de la hevea también se halla en algunas plantas de ca ucho d e interiores
d ecorativas (Ficus elastica) , algodoncillo (Cryptostegia grandiflom), vara de oro
(Solidago ), diente de león (Taraxacum offinale o Koksaghiz ), en redaderas (Lan-
dolpltia) y guayule (Partltenium argentatum).
Además del cultivo de la H. brasiliensis, se han creado plantaciones experimen-
tales de F. elastica, Castilloa, Manihot, Koksagltiz, y P. argellfatum . Mientras que la
F. e!astica sigue siendo una planta decorativa, el cultivo de todos los cauchos q ue
no provienen de la hevea, excepto guayule, se ha abandonado.
Gran parte del interés despertado por el diente de león ruso y el g uayule pro-
viene del éxito de su cultivo en zonas más templadas. En las plantaciones de diente
de león del Turquestán (Uzbequistán) se llegaron a obtener hasta 200 kg de caucho
por acre cultivado, pero este proyecto fue abandonado al desarrollarse la síntesis
del caucho de estireno-butadieno (SBR).
E l guayule, que crece en las regiones áridas del suroeste de los Estados Unidos
y no rte de Méjico, puede recolectarse mecánicamente y se utiliza como sustituto
d el ca ucho d e la hevea en los neumáticos de coche. La planta de guayule tiene un
6.8 POLIISOPRENOS NATURALES 209

contenido de caucho de un 10% . Se pueden obtener hasta 1500 kg de caucho por

hectárea por prensado de la planta (1 hectárea = 2.5 acres).
En la actualidad, aproximadamente el 99% del suministro de caucho natural se
obtiene de los descendientes de unas pocas semillas sacadas de Brasil de contraban-
do por Wickham y Cross y plantadas en Ceilán en 1876. Los primeros sangrados
con éxito de estos árboles se realizaron e n 1896. Las plantaciones de Malaya e
Indonesia cuentan hoy en día con más del70% de la producción mundial de caucho
natural.
Este elastómero tan ampliamente utilizado (cis-1 ,4-poliisopreno), no se pro-
duce naturalmente mediante la polimerización de isopreno, sino a través de la
polimerización enzimática del isopentenilpirofosfato:

CH3 OH OH
1 1 1
H 2C=C-CH 2 -CH 20 - P-O - P-OH
JI JI
o o
Aunque el rendimiento teórico del caucho de la hevea es de 9000 kg por hectárea
(ha), los mejores rendimientos obtenidos hasta la fecha son de 3300 kg/ha.
Antes del descubrimiento por Charles Goodyear en 1838 de la vulcanización
del caucho de la hevea con sulfuro, Faraday ya demostró que la fórmula empírica
de este elastómerao era C,H 8, y por tanto el caucho es miembro del grupo de los
terpenos. El producto obtenido por pirólisis del caucho fue llamado isopreno por
Williams en 1860 y solidificado (polimerizado) por Bouchardat en 1879. Tilden
propuso la fórmula del isopreno aceptada actualmente:

Dado que e l aldehído levulinico

H H H
1 1 1
H 3C - C-C - C-C = 0
11 1 1
O H H
se obtenía por ozonólisis, Harries propuso la estructura del polímero aceptada en
el presente.
El patrón de identidad de rayos X del caucho natural estirado es de 0.82 nm
(8.2 Á), que representa dos unidades de isopreno en una configuración cis de la
cadena del polímero. E l caucho tiene una temperatura de transición vítrea de
-85°C, pero aumenta en el caucho vulcanizado a medida que a umenta la densidad
de enlaces cruzados. E l caucho no vulcanizado experimenta las reacciones típicas
de las olefinas, tales como la hidrogenación, cloración, hidrohaloge nación, epoxi-
dación y ozonólisis.
210 POLíMEROS NATURALES

El caucho natural se cristaliza en un proceso reversible cuando es estirado. Sin

embargo, la muestra se mantiene en su forma estirada (caucho racked) si se enfría
por debajo de su Tg- El caucho racked vuelve inmediatamente a su forma original
cuando se calienta por encima de su Tg. El caucho que se mantiene estirado
durante un período de tiempo largo no vuelve a su forma original inmediatamente
después de la desaparición de las fuerzas de tracción, dado que debe producirse un
proceso de relajación antes de reducirse a su longitud original. El retraso en volver
a la longitud original se llama histéresis.
Estas y otras propiedades del caucho natural y de otros elastómeros por encima
de su Tg, tienen su origen en la elasticidad de largo alcance. El estiramiento oca-
siona un desenrollamiento de las cadenas del polímero, pero, si el esfuerzo aplicado
desaparece al poco tiempo, estas cadenas adoptan las conformaciones más proba-
bles. Si se mantiene el caucho estirado durante largos períodos de tiempo se
producirán deslizamientos entre cadenas.
La ausencia de potentes fuerzas intermoleculares, la presencia de radicales
metilo y la forma de cigtieñal asociada al isómero cis contribuyen a la tlexibilidad
de la molécula de caucho natural. La creación de algunos enlaces cruzados por vul-
canización con sulfuro reduce el deslizamiento entre cadenas, pero aún permite la
flexibilidad de las secciones de cadena relativamente largas entre enlaces cruzados
(secciones principales).
Cuando se estira una tira de caucho natural o caucho sintético a una velocidad
constante, el esfuerzo de tracción necesario para el estiramiento (esfuerzo, s)
aumenta lentamente hasta que se alcanza un alargamiento (deformación, y) de un
500%. Este proceso inicial está asociado al desenrollamiento de las cadenas de
polímero de las secciones principales.
Para alargamientos mayores, de hasta un 800%, es necesario un esfuerzo consi-
derablemente mayor. Este rápido aumento del módulo (G), está asociado con la
mejor alineación de las cadenas del polímero con el eje de estiramiento, y con la
cristalización y con la disminución de la entropía (~S). El trabajo efectuado en el
proceso de estiramiento (We 1) es igual al producto de la fuerza (f) por el incre-
mento de longitud (di). Por tanto, la fuerza es igual al trabajo dividido por
incremento de la longitud (di):

wcl = f x dl o (6.3)

W cl es igual a la variación de la energía libre de Gibbs (dG), que a presión cons-

tante es igual a la variación de la energía interna (dE) menos el producto de la
variación de la entropía y la temperatura absoluta:

f = W el = dG = dE_ TdS (6.4)

di di di di

El primer término de (6.4) es importante en la fase inicial de estiramiento con bajo

módulo, y el segundo término es predominante en el segundo proceso de estira-
6.8 POLI/SOPRENOS NATURALES 21 7

miento con alto módulo. Para un caucho ideal sólo es importante el segundo
término.
Como fue constatado por Gough en 1805 y confirmado por Joule en 1859, la
temperatura del caucho aumenta al estirarse, y la muestra estirada se enfría cuando
vuelve a su condición original. (Esto puede comprobarse estirando una goma rápi-
damente y colocándola entre los labios para notar que se ha calentado, y a
continuación se elimina la fuerza de tracción con rapidez para comprobar de la
misma manera su enfriamiento.)
Este efecto fue expresado de forma matemática por Kelvin y Clausius en la
década de 1850. El cociente de la variación de la fuerza aplicada (df) y de la varia-
ción de la temperatura en un proceso adiabático es igual a l calor específico del elas-
tómero (Cp) por grado de temperatura multiplicado por la variación de tempera-
tura con la longitud:

(6.5)

La ecuación (6.5) puede transformarse en la ecuación (6.6) que constata que, al

contrario que la mayoría de los sólidos, el caucho natural y otros e lastómeros se
contraen cuando se calientan:

dT T di
(6.6)
df =- CPdT

E n el proceso de adición de diferentes ingredientes fundamentales o aditivos al

caucho bruto, que se llama proceso de composición, el caucho es masticado en un
molino de doble rodillo o en un mezclador intensivo a temperatura elevada y en
presencia de aire. Esta acción mecánica rompe algunos de los enlaces covalentes
carbono-carbono y produce macrorradicales con valores del DP inferiores a los
originales de la macromolécula. La combinación de estos macrorradicales puede
evitarse si se introducen agentes de transferencia de cadena llamados peptizantes.
Como se verá en la siguiente ecuació n, algunos átomos o grupos ligeramente uni-
dos son tomados del agente de tranfere ncia de cadena produciéndose polímeros
mue rtos:

E
oJV" CH2 -C H2-CH 2 -CH2~ ~CI-h - CHf + ecHCH2-CI-IzoJV"
Molécula de ca ucho Macrorradicales

~ CH2-CH2• + HSR - ~ CI-:12 -CI-:13 + eSR (6.7)

Macrorradical Agente de Polímero muerto Radical
transferencia de cadena libre

Macrorradical Radicallibre Políme ro muerto

212 POLíMEROS NATURALES

La vulcanizació n del caucho natural y de l sintético es una reacción de enlaces

cruzados que se lleva a cabo a escala industrial. El mecanismo exacto cambia con
el método de vulcanización empleado. La formación de en laces cruzados se pro-
duce debido a la rotura mecánica de los e nl aces carbono-carbono como se dijo
antes y con e l e nlazamiento posterior de las cade nas.

~CH2 - C H,
1 -
~CH2 - CHz

~CH2-CH2• + ""'"CI-12 -CHz~ - ~CHz-CI-13 + -"'"CHz- Cl-I ~ (6.8)

•
.
~CHCH,~

+
~ ~HCH 2 ~
- CHCH,
1
CHCH2
-

En la formación de enlaces cruzados iniciada con pe róxido se prod uce primero

la pé rdida homolítica de un átomo de hidrógeno de una cadena de polímero y des-
pués la recombinación de un radical, es decir:

R - 0-0-R 2ROe

ROH +
.
~C H,- Cl-J""'"
-
(6.9 )

L a pérdida de hidrógeno en los polímeros insaturados se producirá probablemente

e n la posición alílica.

-"'" CH 2CH = CHCH 2 ""'" + ROe - - CHCH=CHCH2 ""'" + ROH (6.10)

•
E l método más antiguo de vulcanización con s ulfuro parece producirse en parte
por vía iónica formando un ion intermedio sulfonio por ad ición a un enlace doble,
de forma que este ion toma un ion hidruro o cede un protón, forma ndo cationes
nuevos para la propagación en cadena. También se pueden dar otras etapas de
propagación.
6.8 POLIISOPRENOS NATURA LES 213

li+ 5-
JV'eH2eH=eHeH2-"'" + ~S-S""""
--- - -1
\ 1
1
\+ 1

'si
~ + J\JV" s-
~ ~ei-heH -eH2eH2~ + -eHeH=eHeH2~
1
1
1
S (6.11)
1
\+ 1

'si +
~

~eH2eH = eHeH2 """'

-~eH 2 eH -eH =eH2- + ~eH2eH 2 =eHeH 2 ~
1
S
La vulcanización en frío puede conseguirse por inmersión de piezas de caucho
de poco espesor en disoluciones de disulfuro de carbono o s2e1 2.

""'"Cl-I-S-eH ~ + S (6.12)
1 1
el Cl

El tiempo necesario para la vulcanización del caucho por calentamiento con sul-
furo fue acortado drásticamente por O enslager en 1904 utilizando aminas corno
catalizadores o aceleradores. Los aceleradores utilizados más ampliamente son de-
rivados del2-mercaptobenzotiazol (eaptax). Otros aceleradores utilizados con fre-
cuencia son el dimetilditiocarbamato de cinc y el disulfuro de tetrametiltiouramilo.

S S
H3C , ;1 ~ ,...ei-13
__. N -e C-N
H3e 1 1 ' CH3
S' S
Zn......
2-Mercatobenzotiazol
Dimetiltiocarbarnato de cinc

eH3 / CI-13 eH3 eH

" N " N.......... 3

1 1
e e
s-7 "' S- S / ~S
Disulfuro de tetrametiltiourarnilo

En las formulaciones de composición del caucho también se incluyen antioxi-

dantes, como la fcnil-~-naftilamina, que retrasa la degradación del caucho a altas
214 POLÍMEROS NATURALES

temperaturas, y el negro de carbón, que sirve de agente de refuerzo. La sílice

amorfa se utiliza en lugar del negro de carbón en las composiciones para el caucho
blanco de los neumáticos. Puesto que la ~-naftilamina comercial es muy carcinogé-
nica, deberá utilizarse fenil-B-naftilamina relativamente pura. La clave de la pre-
vención de la oxidación del caucho mediante un antioxidante reside en su
capacidad para detener la reacción de propagación y la reacción en cadena, o en su
capacidad para eliminar peróxidos.

R• + 02 - RO~ Propagació n
RO~ + R ' H - - R• + R '0 2H Reacción en cadena (6.13)
R '02H + AH (antioxidante) - - Productos estables D estrucción de peróxidos

Mientras que el caucho natural y el algodón contabilizan más del40% de la pro-

ducción total de elastómeros y fibras, las resinas y los plásticos naturales se utilizan
comercialmente en proporciones relativamente pequeñas. Los principales produc-
tos de este tipo son: caseína, Jaca, asfalto o bitumen, colofonia y polímeros
obtenidos por desecación (polimerización) de aceites insaturados.
La laca, que fue utilizada por Edison para moldear sus primeros discos y como
disolución alcohólica (barniz) para madera, es un polímero con enlaces cruzados
que consta en su mayoría de derivados del ácido aleurítico (ácido 9,10,16-trihi-
droxihexa-decanoico). La laca es una secreción de unos insectos cóccidos (Coccus
lacea), que se alimentan de las ramas de los árboles en el sureste asiático. Más de
20 lakshas (100000 en sánscrito), o 2 millones de insectos, deben disolve rse en eta-
nol para producir 1 kg de laca.
Aunque los bitúmenes naturales fueron utilizados en la antigiledad para calafa-
teado e impermeabilización, en la actualidad su uso sólo contabiliza el 5% de es te
tipo de materiales. En Trinidad y en Lago Bermúdez en las Indias Occidentales y
en Venezuela, respectivamente, se hallan grandes yacimientos de bitumen natural.
La Gilsonita, nombrada en honor d e su descubridor, se encuentra en Utah y Colo-
rado. La mayoría de los productos asfá lticos actuales se obtienen a partir de los
residuos de la destilación del petróleo.
Las composiciones asfálticas con rellenos por moldeo en frío se han utilizado
como envol turas de baterías y en los componentes electrónicos. Las composiciones
asfálticas d e fundido en caliente, pueden convertirse en fluidos no newtonianos
haciendo pasar aire a través de la masa fundida. Tanto el asfalto soplado como e l
normal se utilizan en la construcción de carreteras, tejados, suelos, además de su
empleo para impermeabilización.
La colofonia, el residuo de la fabricación de trementina por destilación, es una
mezcla de diterpeno, ácido abiético y su anhídrido. No es polimérica pero se usa en
la fabricación de resinas sintéticas y barnices. La goma esteárica, que es un éste r
con enlaces cruzados, se obtiene mediante la esterificación de la colofonia con gli-
cerol o pentaeritritol.
6.8 POL/ISOPRENOS NATURALES 2 15

Ácido abiético

H:;C COOH

La Jignina es el componente no celulósico más importante de la madera. Puesto

que su eliminación es la etapa principal en el proceso de producció n de la pasta de
papel, se dispone de grandes cantidades de Iignina como producto secundario de
dichico proceso. La lignina es un complejo fenólico, un polímero de peso molecular
relativamente bajo, que consta de unidades parecidas a las que aparecen en la Fig.
6.16. Su derivado, el ácido s ulfónico, se utiliza como diluyente o agente de carga
para las resinas fenólicas, como agente de mojado en usos tales como Jos lodos de
perforaciones petrolíferas, y para la producción de vainillina. Esta última utiliza-
ción constituye menos de un 0.01%, y todas las demás aplicaciones utilizan menos
de un 1% de este producto secundario.
Muchas de las resinas naturales son resinas fósiles rezumadas por árboles hace
miles de años. Las resinas rezumadas recientemente se denominan resinas recien-
tes, y las que se obtienen de árboles muertos se llaman resinas semifósiles. El ácido
húmico es una resina fósil que se encuentra en Jos depósitos de turba y lignito de
todo e l mundo. Se trata de un polímero pse udofenólico carboxilado que se usa
como acondicionador del suelo, como parte de Jos barros de perforación petrolífera
y como extractor de metales pesados.
E l ámbar es una resina fósil que se encuentra en las zonas costeras del mar Bál-
tico, mientras que la sandáraca y el copal se encuentran en Marruecos y en

C H J-OH
1 -
-C H
1
H C-

- o OH OH

Figura 6.16
Unidades que pueden encontrarse en la lignina.
216 POLÍMEROS NATURALES

Oceanía, respectivamente. Otras resinas de copa! como el pontiac, el kauri, la

manila, el congo, el batu, etc. se llaman como la zona geográfica donde se encuen-
tran sus yacimientos.
La caseína, una proteína de la leche, se ha venido utilizando con el nombre de
Galalith como resina de moldeo y como adhesivo. Los aceites insaturaclos de
linaza, soja, aceite de cártamo, tung, oiticica y menhaden se usan como aceites
secantes en los recubrimientos superficiales a una tasa anual de 300000 toneladas.
Como proteínas regeneradas se incluyen el germen de soja (Giicine max), el maíz
(ceína) y las nueces molidas (araquina).
Las fibras, los plásticos, Jos elastómeros y los recubrimientos poliméricos sinté-ti-
cos han desplazado en gran medida a los productos poliméricos naturales. Sin em-
bargo, estos últimos son recursos renovables independientes del suministro de pe-
tróleo. Por tanto, su uso seguirá aumentando mientras haya suficiente tierra disponi-
ble para el cultivo económico de cosechas de alimentos y de materiales poliruéricos.

6.9 ESTRUCTURA POLIMÉRICA

En 1954, Linus Pauling recibió el premio Nobel por sus estudios de la estructura de
los materiales, en particular de las proteínas. Aunque las cadenas de proteínas pue-
den adoptar un número infinito de formas y conformaciones debido fundamen-
talmente a la rotación libre alrededor de los diversos enlaces covalentes de la
cadena, Pauling demostró que existen unas pocas conformaciones preferenciales
debido a los enlaces de hidrógeno ínter e intramolcculares.
Hay dos estructuras fundamentales que se encuentran en la naturaleza: la hélice
(Fig. 6.4) y la lámina (Fig. 6.5). La hélice es también una estructura fundamental
para muchos de Jos polímeros flexibles sintéticos, dado que puede aprovechar tanto
los enlaces secundarios intermoleculares como la re lajación de las limitaciones
estéricas. Algunos materiales combinan estructuras en hélice y en lámina. Así, la
lana consta de cadenas proteínicas en hélice unidas para formar hojas "plegadas".
La mayor parte de Jos polímeros isotácticos y de Jos polímeros con sustituyen tes
voluminosos se presentan como hélices de pequeñas dimensiones en disolució n y
en conformación helicoidal en fase cristalina si se permite un enfriamiento suficien-
temente lento. En los polímeros vinílicos isotácticos, las cadenas de enlaces
alternados adoptan posiciones trans y sesgada (gauche). La dirección de giro es tal
que se eliminan las limitaciones estéricas generando hé lices a derecha o a
izquierda.
El modelo de Watson y Crick para la doble hélice del DNA es sólo un mode lo
generalizado para describir la gran variedad conocida de las estructuras del DNA.
El DNA es en realidad un polianión con el potencial para una sola carga negativa
por unidad de repetición. La naturaleza utiliza una combinación de elementos
estructurales de DNA para codificar sus mensajes. Gran parte de la estructura del
DNA actúa como transporte y como contenedor. Por ejemplo, sólo 1 de cada 10"
posiciones es una posición de enlace específica de seis enzimas de restricción de
pares de bases.
6.9 ESTRUCTURA POLIMÉR/CA 217

Para el DNA de doble cadena, las variedades estructurales incluyen surcos

mayores y menores, superhélices, enroscamientos, cruces, dobleces, lazos y cade-
nas triples (Fig. 6.17). Cada una de estas variedades estructurales puede cambiar en
longitud, forma, situación y frec uencia. Además, incluso la hélice simple de DNA
puede cambiar el paso de rosca en cada vuelta de la hélice, el número de unidades
por vuelta de hélice, la conformación espacial de los azúcares y el sentido de la
hélice.

Figura 6.17
Formas estructurales del DNA poco comunes.

El sentido de la hélice se refiere a si la hélice es dextrógira o levógira. La pen-

tosa puede presentarse en una amplia variedad de conformaciones. Dos de estas se
encuentran en la Fig. 6.18. Estas conformaciones pueden ser responsables de la
variación de orientación de los pares básicos que dan lugar al cambio del paso de
la hélice. La orientación de la base con respecto al azúcar también varía. Normal-
mente las bases se hallan " lejos" o en posición anti con respecto al azúcar. Una
rotación de 180° alrededor del enlace glucosídico pone la base "sobre" o en posi-
ción syn e n relación al azúcar. Finalmente, aunque las bases se emparejan
218 POLÍMEROS NATURALES

o
11
o

Figura 6.18
Dos conformaciones espaciales de los azúcares que se encuentran en el DNA. La confor-
mación superior se halla normalmente en el B-DNA mientras que la inferior se halla en el
A-DNA.

Figura 6.19
Ejemplo de giros que se producen entre pares de bases del DNA

normalmente siguiendo la reg la nemo técnica Accidente de Tráfico-Guardia Civil

-es decir, Adenina con Timina y G uanina con Citosina- los planos de las bases
emparejadas cambian para minimizar los requerimientos espaciales y las limitacio-
nes de los ángulos de enlace pero facilitando los e nlaces de hidrógeno (Fig. 6.1 9).
Las conformaciones helicoidales del DNA identificadas hasta aquí pueden cla-
sificarse en tres grupos generales- A , B y Z. La mayo ría de los DNA son del tipo B ,
que es una hélice normal dextrógira con los pares de bases orientados aproximada-
mente perpendiculares al eje de la hélice definiendo surcos mayores y menores
bien definidos (Fig. 6.20). La forma B tiene un paso de alrededor de 33 Á por vuelta
de hélice con 10 pares de bases por vuelta y la base en posición anti con respecto al
azúcar. La forma A se encuentra en las fibras poco hidratadas y principalmente en
6.9 ESTRUCTURA POLIMÉRICA 219

Surco mayor

Figura 6.20
Contorno que resalta los surcos mayores y menores del B-DNA. Los átomos de fósforo
están oscurecidos.

los híbridos de DNA-RNA y en los segmentos de doble cadena de RNA. Tiene

también surcos de tamaños variados. Hay alrededo r de 10.7 pares de bases por
vuelta con un paso de 25 Á por vuelta de hé lice y las bases en posición anti en rela-
ción al azúcar. También se trata de un a hélice dextrógira. El Z-DNA es un a hé lice
levógira con la citosina en posición anti con respecto al azúcar pero la g uanina en
posición syn en relació n al azúcar. El Z-D NA tiene unos 12 pares de bases y un
paso de 46 Á por vuelta de hélice.
Como se ha dicho antes, también existen o tras confo rmaciones menos usuales,
como lazos, dobleces y estructuras cruciformes. H oy en día se sabe que ciertas
secuencias de bases fomentan la presencia de cada una de estas raras conformacio-
nes. Así, una serie de pares de bases AT tiende a "curvar" el DNA.
Este tema central so bre las estructuras secundarias principales q ue se encuen-
tran e n la naturaleza puede también ilustrarse con dos importantes polisacáridos
derivados de la sacarosa, a saber, la celulosa y el componente más impo rtante del
almidó n, la amilosa. La glucosa existe en dos formas posibles (Fig. 6.21): un a fo rma
(a ) y una (p), en donde Jos términos a y p se refieren a la geometría de la conexión
del anillo de glucosa con el de fr uctosa por medio de un átomo de oxígeno.
220 POLÍMEROS NATURALES

a¡
!~H ~'
Ho"L(~
CH?OH 1

k~\ HOC ~

HoV0~C'H,oH
OH O
=
OH HO
(a1 - j32 J Unión glucosídica
HO
Figura 6.21
Formas a (izquierda) y 13 (derecha) de la O-glucosa en la sacarosa.

Figura 6.22
Ordenación estructural laminar de la celulosa que se deriva de las unidades de ~-O-Glu­
cosa. El enlace de hidrógeno se halla representado por -------.

La celulosa es un homosacárido principalmente lineal de la ~-D-glucosa .

Debido a que la geometría del enlace ~. las cadenas individuales de celulosa se
encuentran normalmente en forma de láminas en la naturaleza, y las cadenas indi-
viduales están conectadas por medio de enlaces de hidrógeno (Fig. 6.22). Esta
estructura laminar permite la existencia de materiales con buena resistencia mecá-
nica, que les permite actuar como unidades estructurales en la mayoría de las
plantas.
6.10 INCENIERfA GENÉTICA 221

Figura 6.23
Ordenación estructural helicoidal de la amilosa que se deriva de las unidades de u-D-
Glucosa

La ami losa, uno de los dos componentes principales del almidón, es un polímero
lineal de la a-O-Glucosa. Su conformación habitual es un a hélice con seis resid uos
por vuelta (Fig. 6.23). El almidón es la principal fuente de energía de las plantas y
se presenta normalmente en forma granular.

6.10 INGENIERÍA GENÉTICA

El el sentido más amplio, la inge niería ge nética se refiere a cualquier proceso artifi-
cial que altera la composición ge nética de un organismo. Tales alteraciones pueden
realizarse indirectamente por tratamientos químicos, po r radiación o por crianza
selectiva. Hoy en día, este término se usa normalmente para referirse a los procesos
en los que los ge nes o partes de los cromosomas son alterados químicamente.
E l término clan viene de la palabra griega ldo11 , que quiere decir injerto utili-
zado para propagar una planta. La clonación ele células es la producción de células
idénticas a partir de una única célula. De la misma manera, la clonación de genes
es la producción de ge nes iguales a partir ele un único gen, introducido en una célula
hospedadora. Un gen es un segmento de cromosoma que codifica un único polipép-
222 POLÍMEROS NATURALES

tido o RNA. El empalme de genes practicado comunmente consiste en la unión

enzimática de un gen o segmento de gen a otro gen o segmento de gen.
Los enzimas (catalizadores moleculares naturales, catalizadores proteicos) han
probado ser buenas herramientas de diseño para el ingeniero genético. Uno de
estos grupos de enzimas consta de las endonucleasas de restricción. Estos son enzi-
mas muy específicos que reconocen series determinadas de pares básicos de hasta
seis pares de longitud. Pueden dividir el DNA en puntos determinados dentro de
dichas zonas. Los organismos producen endonucleasas de restricción que son espe-
cíficas del organismo en cuestión. Una segunda herramienta del ingeniero genético
es el enzima terminal transferasa, que añade residuos desoxirribonucleicos a la ter-
minación 3' de las cadenas de DNA generando colas 3' de un solo tipo de residuo.
El ingeniero genético utiliza un DNA plásmido modificado especial que se
denomina vector o portador. Estos vectores de forma circular pueden reproducirse
autónomamente en una célula receptora. Los plásmidos tienen otras dos propieda-
des importantes. Primero, pueden pasar de una célula a otra permitiendo a una
única célula bacteriana "infectada" inyectar las células bacterianas colindantes.
Segundo, material genético de otras cé lulas puede transformarse en plásmidos
fácilmente, permitiendo la construcción sencilla de portadores modificados. La
Escherichia coli, más conocida como E. coli, se utiliza a menudo como célula
receptora.
Químicamente, un gen no es más que un segmento de cadena de DNA codifi-
cado para dirigir la síntesis de una proteína específica. Una sola molécula de DNA
contiene a me nudo muchos genes. Las combinaciones de estos genes a lo largo del
DNA forman los cromosomas. Los genes están compuestos de cadenas largas de
DNA, ácido desoxirribonucleico lineal; en realidad se componen de dos de tales
cadenas en una conformación helicoidal (ver Fig. 6.14).
Estas cadenas de DNA pueden manipularse de distintas maneras, pero aquí uno
de los mayores intereses es la producción de DNA recombinante. Por ejemplo, el
DNA que realiza una labor específica, como la producción de insulina, es aislado
de manera apropiada. El DNA recuperado se inserta utilizando las tijeras molecu-
lares, esto es, enzimas determinados. El ingeniero molecular dispone de una amplia
variedad de estas tijeras moleculares que pueden "cortar" en lugares determina-
dos.
Uno de estos grupos de enzimas son las endonucleasas de restricción descritas
anteriormente. Algunas endonucleasas de restricción cortan el DNA de doble
cadena asimétricamente en zonas denominadas palíndromes, es decir zonas que se
leen (tienen secuencias idénticas) igual de izquierda a derecha en una cade na y de
derecha a izq uierda en la otra. Esto da lugar a lo que se denominan "terminaciones
pegajosas" que forman no sólo una ranura de e nlace, sino también una terminación
de cadena simple que tiene la capacidad de emparejarse con otra cadena obtenida
de manera similar. Ambas cadenas de la cadena geme la tienen una codificación
idéntica y tendencia a recombinarse con cadenas parecidas de otros organismos.
Cuando se mezclan en condiciones apropiadas en presencia de ligasa-DNA, las
terminaciones cortadas se recombinan y dan lugar con rapidez a la secuencia
correcta de pares de bases. Los enlaces de hidrógeno que se forman refuerzan la
reacción de recombinación.
6. 70 INGENIERÍA GENÉTICA 223

Los productos resultantes de la recombinación contienen una amplia variedad

de combinaciones recombinantes además de fragmentos muy poco recombinados.
Esta mezcla se trata normalmente de dos maneras distintas. El caso más simple
requiere un gen químicamente resistente, es decir, un antibiótico como la tetraci-
clina. El material se extiende sobre una superficie de cultivo para que se
desarrollen colonias. A continuación, estas colonias se tratan con tetraciclina. Los
supervivientes son transferidos a un organismo receptor de manera que el nuevo
gen pueda dar Jugar a la síntesis de su proteína.
En casos como el de la síntesis de la insulina, la mezcla de recombinación se
añade a un o rganismo receptor como puede ser una de las variedades de E. coli y
a continuación se cultiva esta mezcla. Se verifica e ntonces cada una de las colonias
si hay producción de insulina. Los productores potenciales de insulina se cultivan
de nuevo para la producción de insulina en masa. Las células que aceptan o toman
el DNA recombinante se llaman transforman tes. Se han desarrollado métodos más
especializados para aumentar la probabilidad de incorporación al organismo recep-
tor del gen deseado.
Las etapas necesarias en el proceso de inserción de un gen, resaltando la natu-
raleza química de las mismas, son las siguientes :
l. Lisis, que en realidad no es más que la hidrólisis de las unidades de DNA como
se muestra a continuación:

o o
11 H20 11
-""'"O - P-O~ -""'" 0-P-OH + HO ~
1 Endonucleasa 1
Oe de restricción Oe
2. Construcción de terminaciones escalonadas.
3. Recombinación o lisación.
4. Recombinació n química del vector. Las etapas 2, 3 y 4 pueden considerarse quí-
micamente como el inverso de la lisis. Se trata de reacciones de deshidratación
que utilizan enzimas determinados.

o o
11 11
-""'" 0 - P-OH + HO ~ ~O-P-O~
1 1
o- o-
Esta reacció n es análoga a las reaccio nes de esterificación que incluyen la
secuencia empleada en la síntesis de Jos poliésteres.
5. La duplicación es lo mismo que el cultivo de bacterias, hongos y líneas celulares.
6. Ver etapa 2.
7. Anelación de Jos pares de bases. Aquí la tendencia química más importante es
simplemente la formación de enlaces secundarios (enlaces de hidrógeno) entre
los pares de bases preferidos.
8. Análisis y selección.
224 POLÍMEROS NATURALES

RESUMEN

l. La celulosa y el almidón, que son los polisacáridos más importantes, son

hidrolizados mediante ácidos para dar lugar a la O-glucosa, que es un monosacá-
rido. Los disacáridos celobiosa y maltosa son los precursores de la glucosa en esta
hidrólisis. La O-glucosa se presenta en dos conformaciones en silla diferentes lla-
madas a y ~-O-glucosa. Todos los grupos hidroxilo en la forma~ están en posición
ecuatorial, y en la forma a dichos grupos, se hallan todos en posición ecuatorial
excepto el del carbono 1, que lo hace en posición axial. La celobiosa y la celulosa
son polímeros de la ~-O-glucosa, y la maltosa y el almidón son polímeros de la a-
O-glucosa.
2. La celulosa es un polímero lineal polidisperso cuyas moléculas se encuentran
a menudo en forma fibrilar debido a sus potentes enlaces de hidrógeno intennole-
cula-res. La sodocelulosa, que se prepara sometiendo la celulosa a la acción de un
producto cáustico potente, reacciona con el disulfuro de carbono para producir un
xantato soluble, y con los haluros de alquilo para dar éteres. La celulosa regenerada
en forma de filamento (rayón) o laminar (celofán), se produce al precipitar el xan-
tato de celulosa soluble (viscosa) en soluciones acuosas de ácidos.
3. En el exoesqueleto de los crustáceos se encuentra un producto parecido a la
celulosa que consta de D-glucosamina acetilada como unidad de repetición. La
amilosa es un polímero lineal, mientras que la amilopectina es un polímero ramifi-
cado. La amilosa forma un compuesto de oclusión azul con el iodo. El glucógeno
es un polímero de la O-glucosa muy ramificado que se hidroliza fácilmente.
4. Las proteínas son poliamidas constituidas a partir de 20 tipos distintos de
a-aminoácidos unidos mediante uniones peptídicas.

H H
1 1
-N-C-C-
11 1
O R
Puesto que los a-aminoácidos se presentan como iones dipolares, son insolubles y
de alto punto de fusión y no migran hacia polos cargados en sus puntos isoeléctri-
cos. Dado que sí migran para otros valores del pH, se puede utilizar el proceso de
electroforesis para separar aminoácidos y proteínas. Las proteínas con muchos
enlaces de hidrógeno intermoleculares son fibrilares, y las que tienen enlaces de
hidrógeno intramoleculares son globulares. Las proteínas pueden ser hidrolizadas
mediante ácidos minerales débiles para dar a-aminoácidos, siendo posible separar
estos últimos por cromatografía de papel e identificarlos con ninhidrina.
5. La secuencia de aminoácidos de la estructura primaria (configuración), puede
determinarse mediante reacciones con los grupos terminales amina o carboxilo
seguida de una hidrólisis controlada. La estructura secundaria o conformación
puede ser una hélice dextrógira con enlaces de hidrógeno intramoleculares o una
lámina plegada con uniones intermoleculares. La forma o plegado de la estructura
terciaria depende de la presencia de enlaces cruzados azufre-azufre. Los polipépti-
 GLOSARIO 225

dos pueden sintetizarse protegiendo uno de los grupos funcionales antes de la

condensación. El método de polimerización preferido en fase sólida se desarrolla
e n la superficie de cuentas de poliestireno con enlaces cruzados.
6. Los ácidos nucleicos que se obtienen por descomposición de las nucleoproteí-
nas son los nucleótidos, que pueden hidrolizarse para dar ácido fosfórico y un
nucleósido. Estos últimos están constitudos por ribosa (en el RNA) o desoxirribosa
(en el DNA) y por bases de purina y pirimidina. Todos los ácidos nucleicos contie-
nen adenina, citosina y guanina. El RNA contiene uracilo, y el DNA contiene
timina (3-metiluracilo). El esquele to del polímero consiste en ésteres de fosfato de
los grupos hidroxilo en las posiciones 3 y 5. El polímero RNA forma una hélice sen-
cilla, pero el DNA forma una hélice doble capaz de producir réplicas. La hélice
doble se halla unida mediante los enlaces de hidrógeno de los pares de purina y piri-
midina de las dos cadenas. Los emparejamientos posibles son guanina con citosina,
y adenina con timina. El RNA se presenta en tres variedades distintas con diferen-
tes pesos moleculares, a saber, RNA me nsajero, de transferencia y ribosómico. Los
64 trinucleótidos posibles del DNA dan lugar a 64 codones que determinan los ami-
noácidos utilizados en la síntesis de las proteínas.
7. Los plásticos duros naturales, balata y gutapercha, son isómeros trans del cis-
1,4-poliisopreno elástico natural , que es el caucho natural (Hevea brnsi!iensis). La
cadena polimérica del caucho natural amorfo y de otros elastómeros se desenrolla
al someterlos a tracción, y vuelve a su forma original de baja entropía, cuando se
encuentran por encima de su Tg· Sin embargo, si se mantiene estirado durante
períodos de tiempo largos, se produce un proceso de relajación antes de recuperar
su forma original.
8. Con unos pocos enlaces cruzados entre las secciones principales de cadena de
los elastómeros se puede evitar el deslizamiento entre cadenas, manteniendo la
elasticidad del material. El proceso de estiramiento inicial con bajo módulo de elas-
ticidad se halla relacionado con la variación de energía interna por unidad de
longitud. El más relevante proceso de estiramiento con alto módulo de elasticidad
que sigue al anterior, está relacionado con la variación de entropía que resulta del
alineamiento de las cadenas y de la cristalización.
9. Al contrario que otros sólidos, el caucho estirado se contrae al calentarlo. La
elasticidad de largo alcance del caucho depende de la ausencia de fuerzas intermo-
leculares potentes, de la presencia de radicales metilo y de la configuración cis, que
facilitan movimientos de torsión. Además del azufre, existen otros ingredientes
que se utilizan en las composiciones del caucho entre los cuales se encuentran los
aceleradores, antioxidantes y rellenos como el negro de carbón.
10. Las etapas químicas más importantes del proceso de inserción de genes son
la hidrólisis y la esterificación.

GLOSARIO

A: Abreviatura de la adenina.
acelerudor: Catalizador que se usa en la vulcanización del caucho.
226 POLíMEROS NATURALES

ácido adenílico: Nucleótido que se basa en la adenina.

ácido desoxirribonucleico (DNA): Ácido nucleico con unidades de desoxirribosa.
ácido húmico: Ácido carboxílico aromático polimérico que se halla en el lignito.
ácidos poliglucurónicos: También conocidos como ácidos urónico y glucurónico,
son polisacáridos naturales en los que el hidroxilo del carbono 6 se ha oxidado
para formar un grupo ácido carboxílico.
ácido ribonucleico (RNA): Ácido nucleico con unidades de ribosa.
udenina: Base de purina de los ácidos nucleicos.
adenosina: Nucleósido basado en la adenina.
ADP: Difosfato de adenosina.
ulcalicelulosu: Celulosa que ha sido tratada con una disolución fuertemente
cáustica.
algodón mercerizado: Fibras de algodón que han sido sumergidas e n una
disolución cáustica, normalmente sometidas a tracción, y lavadas con agua para
eliminar el exceso de solución cáustica.
almidón: Polisacárido lineal o ramificado que consta ele muchas unidades de
anhidroglucosa unidas con enlaces a-aceta!. El almidón de amilosa es un
polímero lineal, mientras que la amilodextrina es un polímero ramificado.
umilodextrinu: Polímero de almidón muy ramificado con ramas o extensiones de
cadena en el carbono 6 de las unidades de anhidroglucosa.
umilosa: Polímero de almidón lineal.
a-aminoácido: Ácido carboxílico con un grupo amina en el carbono contiguo al
grupo carboxilo.
aminoácido terminul C: Uno con un radical de ácido carboxílico.
aminoácido terminal N: Uno con un grupo terminal amino.
AMP: Monofosfato de adenosina.
antioxidante: Compuesto que retrasa la degradación de un polímero.
ATP: Tri fosfato de adenosina.
balata: Plástico natural (trans-1 ,4-poliisopreno ).
base de purinu: Compuestos que constan de dos anillos heterocíclicos fusionados,
a saber, un anillo de pirimidina y uno de imidazol.
C: Abreviatura de la citosina.
caseína: Proteína de la leche.
caucho racl{ed: Caucho estirado y enfriado por debajo de su Tg.
cclobiosa: Disacárido que consta de dos unidades de D-glucosa unidas mediante un
enlace ~-acetálico. Es la unidad de repetición de la molécula de celulosa .
celofán: Lámina de celulosa regenerada mediante la acidificación de una solución
alcalina de xantato de celulosa.
 GLOSARIO 227

celulosa: Polisacárido lineal que consta de numerosas unidades de anhidroglucosa

unidas mediante enlaces P-acetálicos.
<X-celulosa: Celulosa que es insoluble en una disolución cáustica al17.5%.
P-celulosa: Celulosa que es soluble e n una disolució n cáustica al 17.5% pero
insoluble al8%.
y-celulosa: Celulosa y derivados solu bles en una disolución cáustica a18%.
celulosa nativa: Celulosa nat ural.
celulosa regenerada: Celulosa obtenida por precipitación de una solución.
citosina: Base de pirimidina que se halla en los ácidos nucleicos.
codón: Trinucleótido con tres bases distintas que proporciona la información
necesari a para la síntesis de las proteínas.
colágeno: Proteína del tejido conectivo.
colofonia: Producto de uso naval que consta principalmente de anhídrido de ácido
abiético.
composición: Proceso de adición de ingredientes fundamentales a un polímero
como el caucho.
configuración de silla: La configuración más estable de un anillo hexagonal como
en la D-glucosa, llamado así por su ligero parecido con una silla de montar en
contraste con la configuración menos estable de barca.
cromatografín: Técnica de separación que se basa en la absorción selectiva de
componentes.
cromatografín de papel: Método utilizado para separar aminoácidos en e l que el
papel sirve de fase estacionaria.
desnaturulizución: Cambio de conformación de una proteína que se obtiene por
calentamiento o reacción con productos químicos.
dextrano: Polisacárido ramificado de alto peso molecular sintetizado por bacterias
a partir de la sacarosa.
dextrina: Almidón degradado.
O-glucosa: I-Iexosa obtenida por hidrólisis del almidón o la celulosa.
dipéptido: Dímero obte nido por condensación de dos aminoácidos.
disacárido: Dímero de D-glucosa u otro monosacárido, como por ejemplo la
celobiosa.
DNA: Ácido desoxirribonucleico.
DS: Grado de sustitución.
elasticidad de largo alcance: Teoría de la elasticidad del caucho.
enlace acehílico: Enlace entre las unidades de anhidroglucosa en los polisacáridos.
enlaces axiales: Enlaces que son perpendiculares por encima o por debajo del plano
del anillo de hexosa, como por ejemplo el del grupo hidroxilo del carbono 1 de
la u-D-glucosa.
228 POLÍMEROS NATURALES

enlaces ecuutoriales: Enlaces que son básicamente paralelos al plano del anillo de
hexosa, como por ejemplo los de la ~ -O-glucosa .
O H
11 1
enlaces peptídicos: - C - N - .
enzima: Proteína con una actividad catalítica dete rminada.
estructura primaria: Término que se usa para describir la configuración primaria de
un a cadena de proteína.
estructura secundaria: Término que se usa para describir la conformación de una
molécula de proteína.
estructurn te1·ciaria: La forma plegada de una proteína que resulta de los enlaces
cruzados azufre-azufre.
fibrilar: Proteína insoluble de aspecto fibroso y con enlaces de hidrógeno
intermoleculares.
fibrillas: Haces de fibras naturales.
fosfatos de udenosina: Ésteres de ácido fos fórico y de adenosina.
G: Abreviatura de la guanina.
Galalith: Plástico comercial de caseína.
glicina: El aminoácido más sencillo y el único que no es quiral.
globular: Proteínas solubles no fibrosas que tienen e nlaces de hidrógeno intra-
moleculares.
glucógeno: Polisacárido muy ramificado que sirve de reserva de hidratos de
carbono en Jos animales.
goma de éster: Éster de colofonia y glicerol.
grado de sustitución (DS): Número que designa el número medio de grupos
hidroxilo que han reaccionado en cada unidad de anhidroglucosa de la celulosa
o el almidón.
grupo prostético: Grupo no proteínico conjugado con una proteína. Viene del
griego prosthesic que quiere decir añadido.
guanina: Base de purina de Jos ácidos nucleicos.
guayule: Arbusto que produce caucho (cis-1 ,4-poliisoprcno).
gutaperchu: Plástico natural (trans-1,4,-poliisopreno ).
hélice a: Conformación helicoidal a derechas.
Hevea brasiliensis: Caucho natural.
hexosanos: Polisacáridos cuyas unidades de repetición son anillos hexagonales
(piran osa).
hidrato de curbono: Compuesto orgánico de fórmula empírica CH20 .
hidrocelulosu: Celulosa degradada (despolimerizada) por hidrólisis.
hormonas: Compuestos orgánicos que tienen efectos biológicos determinados.
 GLOSARIO 229

Inca: Polímero natural que se obtiene de las secreciones de unos insectos del sureste
asiático.
látex: Dispersión estable de partículas de polímero en agua.
lignina: Co mponente resinoso no celulósico de la madera.
mucrorradical: R adical libre de alto peso molecular.
multosa: Disacárido que consta de dos unidades de D-glucosa unidas con un enlace
cx.-acetal. Es la unidad de repetición de la molécula de l almidón.
mero: Unidad de repetición en una cadena polimérica.
miosina: Proteína de los músculos.
monosacárido: Azúcar sencillo que no puede hidrolizarse más, como por ejemplo
la D-glucosa.
negro de carbón: Polvo de carbón que se usa como refuerLO para el caucho.
nihnidrina: Hidrato de trice tohidrindeno que reacciona con los a-aminoácidos para
producir compuestos azules o morados característicos.
NR: Abreviatura del caucho natural.
nucleósido: Producto que se obtiene cuando se hidroliza el ácido fosfórico de un
nucleótido.
nucleótido: Ácido nucleico.
oligosacárido: Polisacárido de peso molecular relativamente bajo.
ordenación ex.: La que se encuentra en un a hélice ex..
ordenación ~: Conformación de láminas plegadas.
oxicelulosa: Celulosa degradada (despolimerizada) por oxidación.
pcntosmtos: Polisacáridos en los que las unidades de repetición son pentagoles
(furanosa).
pirimidina: Una 1,3-diazina.
polipéptido: Proteína; término que se usa a menudo para las proteínas de bajo peso
molecular.
polisacárido: Polímero con muchas unidades de hexosa como por ejemplo la
anhidroglucosa.
proteína: Poliamida cuyos bloques de construcción son a-aminoácidos unidos por
uniones peptídicas.
proteína conjugada: Combinación de una proteína y un grupo prostético, como
puede ser un ácido nucleico.
1,royecciones de Boeseken-Haworth: Representación simplificada con anillos
hexagonales planos en lugar de cadenas escalonadas, que se usa para ilustrar la
estructura de los sacáridos como la D-glucosa.
punto isoeléctrico: pH para el cual un aminoácido no migra ni hacia el polo positivo
ni hacia el negativo en un a célula.
230 POLÍMEROS NATURALES

queratina: Proteína fibrilar.

quitina: Polímero de glucosarnina acetilada que se halla en los exoesqueletos de los
crustáceos.
rayón: Celulosa regenerada por acidificación de una disolución de xantato de
celulosa (viscosa).
resinas fósiles: Resinas obtenidas a partir de las exudaciones de árboles prehistó-
ricos.
resinas recientes: Resinas rezumadas por árboles vivos.
resinus semifósiles: Resinas de exudaciones de árboles muertos.
retrogradación: Gel irreversible producido por envejecimiento de soluciones
acuosas de almidón de arnilosa.
RNA: Ácido ribonucleico: rn-RNA, RNA mensajero; r-RNA, RNA ribosórnico;
t-RNA, RNA de transferencia.
secado: Término que se usa para referirse a la formación de enlaces cruzados de
polfrneros insaturados en presencia de aire y de un metal pesado que actúa
corno catalizador (secante).
sílice amorfa: Relleno que se usa en los polímeros.
sodacelulosa: Celulosa que ha sido tratada con una solución cáustica potente.
solución de Schweitzer: Solución amoniacal de hidróxido de cobre.
T: Tirnina.
tenacidad: Término relacionado con la resistencia a la tracción de las fibras.
terpeno: Tipo de hidrocarburo con fórmula empírica C::,I-18 .
timina: Base de pirirnidina del DNA.
U: Uracilo.
uracilo: Base de pirirnidina del RNA.
viscosa: Solución alcalina del xantato de celulosa.
xantuto de cclulosn: Producto de la reacción de sodocelulosa con disulfuro de
carbono.
zwitterion: Ion dipolar de un aminoácido.

EJERCICIOS

l. ¿Por qué el almidón es digerible por el hombre? ¿Y por qué no lo es la

celulosa?

2. ¿Cuál es la diferencia entre la cclobiosa y la maltosa?

EJERCICIOS 231

3. ¿Por qué la celulosa es más resistente que la amilosa?

4. ¿Cuál es la diferencia entre los monosacáridos producto de la hidrólisis
de la celulosa y los del almidón?
5. ¿Cuál tiene mayor peso molecular: (a) la α-celulosa o (b) la β-celulosa?
6. ¿Cuántos grupos hidroxilo hay en cada unidad de anhidroglucosa de la
celulosa?
7. ¿Cuál será más polar, el acetato de celulosa secundario o el terciario?
8. ¿Por qué es de esperar que la quitina sea soluble en ácido clorhídrico?
9. ¿Cuál es más propensa a formar una hélice: (a) la amilosa y (b) la
amilopectina?
10. ¿Por qué la pectina es soluble en agua?
11. Definir una proteína en términos poliméricos.
12. ¿Qué α-aminoácidos no pertenece a la serie L?
13. ¿Hacia qué polo migrará un aminoácido para un valor de pH por
encima de su punto isoeléctrico?
14. ¿Por qué el colágeno es más resistente que la albúmina?
15. ¿Cuáles son las tres características de una fibra resistente?
16. ¿Qué proteína tendrá más tendencia a presentarse en conformación
helicoidal: (a) una poliamida lineal con radicales pequeños o (b) una
poliamida lineal con radicales voluminosos?
17. ¿Cuál es la diferencia entre el peso molecular de (a) la ribosa y (b) la
desoxirribosa?
18. ¿Cuál es la unidad de repetición en la cadena de DNA?
19. ¿Cuál será más ácido, (a) un nucleósido o (b) un nucleótido?
20. ¿Qué base del DNA no se halla en el RNA?
21. ¿Por qué son predecibles las conformaciones helicoidales del DNA y
del RNA?
232 POLÍMEROS NATURALES

22. Si la secuencia de una cadena helicoidal de una doble hélice es

ATTACGTCAT, ¿Cuál será la secuencia de la cadena adyacente?
23. ¿Por qué es fundamental tener trinucleótidos en lugar de dinucleótidos
como codones de dirección de la síntesis de proteínas?
24. ¿Cuál es la diferencia entre las configuraciones de (a) la gutapercha y
(b) el caucho natural?
25. ¿Cuál es el módulo de Poisson aproximado del caucho?
26. Al aumentar la temperatura del caucho, ¿aumentará o disminuirá la
fuerza de tracción necesaria para estirarla?
27. ¿Al calentar una goma de caucho estirada se dilata o se contrae?
28. Enumere tres requerimientos de los elastómeros.
29. ¿Por qué es interesante el cultivo del guayule?
30. ¿Los procesos de polimerización natural y sintética del cis-
poliisopreno son (a) parecidos o (b) distintos?
31. ¿Qué nos indica la aparición del aldehído leuvínico como producto de
ozonólisis del caucho natural acerca de la estructura del mismo?
32. ¿Por qué el caucho racked frío no recupera su forma con facilidad?
33. ¿Por qué cuando se vuelven opaca una goma de caucho al estirarla?
34. ¿Cuál es la contribución más importante a las fuerzas de retracción en
el caucho muy alargado?
35. ¿Qué composición tienen los llamados compuestos de caucho
vulcanizado?
36. ¿Qué le ocurre a un radical libre como el •SR durante la masticación
del caucho?
37. ¿Por qué no está más extendido el uso de plásticos naturales?
38. ¿Qué tipo de disolvente es más apropiado para la laca?
39. ¿Qué tipo de disolvente es más apropiado para el asfalto?
40. ¿Cuál de estos es un polímero (a) la colofonia o (b) la goma estérica?
BIBLIOGRAFÍA 233

41. Si la producción anual de papel es de 100 millones de toneladas,

¿Cuánta lignina se desecha anualmente?
42. ¿Son valiosos los productos moldeados con Galalith?
BIBLIOGRAFÍA
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 7
Reacciones de polimerización
escalonada o reacciones
de policondensación

7.1 COMPARACIÓN ENTRE TIPO DE POLÍMERO Y CINÉTICA DE

POLIMERIZACIÓN
Existe un solapamiento importante pero no total entre los términos polímero de
condensación y cinética escalonada y los términos polímero de adición (o a veces
el término vinilo) y cinética de crecimiento de cadena del polímero. En este apar-
tado se decribirán brevemente Jos cuatro términos y se ilustrarán sus semejanzas y
sus diferencias.
Los términos polímero de condensación y de adición fueron sugeridos por pri-
mera vez por Carothers, basándose en si la unidad de repetición del polímero
contiene los mismos átomos que el monómero o no. Un polímero de adición tiene
Jos mismos átomos en el monómero y en la unidad de repetició n.
H H
1 1
--(- C-C-1- (7.1)
1 1
H X
Los átomos del esqueleto del polímero son normalmente átomos de carbono. Los
polímeros de condensación contienen menos átomos en la unidad de repetición del
polímero que en Jos reactivos, ello es debido a la formación de productos secunda-
rios durante el proceso de polimerización, y el esqueleto del polímero contiene
normalmente átomos de más de una clase de elementos.
X-A - R-A - X+ Y-B - R' -B - Y - -tA - R - A-B - R ' -BJñ (7.2)

237
238 REACCIONES DE POLIMERIZACIÓN ESCALONADA O DE POLJCONDENSACIÓN

donde A-X podrían ser

o11
-NI-12 , -SH, -C-NH2, -OH, -NOH

e Y-B podrían ser

o o
11 11
-C- OI-I, -C-CI, -P-Cl, -S-CI
11 11 1 11
O O R O
Las reacciones correspondientes pueden llamarse polimerizaciones de adición y
polimerizaciones de condensación, respectivamente.
El término cinética escalonada, o cinética de crecimiento escalonado, se refiere
a las polimerizaciones en las que el peso molecular del polímero aumenta de
manera lenta y escalonada a medida que aumenta el tiempo de reacción.
Para ilustrar el crecimiento escalonado se utilizará la poliesterificación en un
proceso de polimerización en bloque. La formación del polímero empieza con la
reacción de una molécula de dialcohol (dial) con una molécula de diácido, fo r-
mando lo que llamaremos unidad de repetición del poliéster en cuestión.

o o o o
11 11 - H20 11 11
HO-C - R -C- OH + I-10-R'-OI-1 --~ I-10 -C- R - C -0-R'- OH (7.3)

A continuación, esta unidad de éster puede reaccionar bien con un alcohol o bien
con un ácido produciendo cadenas cuyas terminaciones pueden ser dos grupos fun-
cionales alcohol activos o dos grupos funcionales ácido activos.

o o o o o o
JI JI -H20 JI JI JI 11
o o HO- C-R-C-OH - - HO - C - R - C-0 - R ·- o-C-R-C-OH
11 11
1-10 -C-R- C-0 - R' - OH + o o (7.4)
11 11
HO-R'-OH HO-C- R-C-0-R' - OH

La cadena con los dos grupos terminales alcohol puede condensarse con una molé-
cula que contenga un grupo terminal ácido, mientras que la molécula con dos
grupos terminales ácidos puede reaccionar con un a molécula que contenga un
grupo funcional alcohol. Esta reacción continúa en la matriz de monómero donde
quiera que haya colisiones de moléculas con la funcionalidad correcta y que posean
la energía activación necesaria y la geometría apropiada. El efecto neto es la for-
mación de moléculas de dímeros, trímeros, tetrámeros, etc.
o o o o -1-hO
11 11
HO - R'- 0 - C - R - C -0-R' - OH + HO-C- R - C-OH
11 11
---=--
(7.5)
0
11
o11 o11 o11 etc.
I-10 - R'-O-C- R -C - 0-R'-0 - C - R - C - OH --~
7.1 TIPO DE POLfMERO Y CINÉTICA DE POLIMERIZACIÓN 239

o11
o
11
o
11
o
11 - H-,0
HO·C -R -C -0 -R'- 0 -C -R -C-OI-I + HO-R' -OH ---~
(7.6)
o
11
o
11
o
11
o
11 etc.
HO·C- R -C-0-R' -0-C - R - C-0-R'-OH --~

Por tanto, los reactivos se consumen sin que se formen cadenas largas a lo largo del
sistema hasta que la reacción progrese hacia una reacción total de las cadenas entre
sí. El peso molecular del sistema total aumenta lentamente y de manera escalo-
nada. Considerando las moléculas de A como moléculas de diácidos y las moléculas
B como molécul as de dialcohol (diales), podemos construir un sistema con 10
moléculas de cada clase, y supo niendo un número aleatorio de condensaciones de
grupos funcionales distintos, podemos calcular la variación de l DP, el DP máximo
y el porcentaje de monómero sin reaccionar (Fig. 7.1). El DP máximo de este sis-
tema sería 10 unidades de AB. En este sistema, aunque el porcentaje de mo nómero
que ha reaccionado aumenta rápidamente, tanto el DP del sistema como el DP
máximo aumentan con lentitud. Las figuras 7.1 y 7.3 muestran de manera gráfica el
crecimiento escalonado en función del tiempo de reacció n y de la temperatura de
reacción T. Debe notarse que la curva real de peso molecular en función del tiempo
de reacción depende de las características cinéticas particulares del sistema en
cuestió n y que no tiene por qué ser lineal (Fig. 7.2).
Las reacciones de crecimiento de cadena necesitan una iniciació n para comen-
zar e l crecimiento. Aquí, la iniciación de una molécula de estire no en un sistema de
reacción en bloque, se produce por medio de un radical libre iniciador R•. Este
radica l libre se combina rápidamente con un monómero de estireno, desplazando
el electrón libre no apareado lejos del radical añadido. Esta nueva cadena activa,
que contiene un electrón no apa reado, se co mbina con otro monómero de estircno,
haciendo que el electrón libre no apareado se desplace hacia el final de la cadena.
Esto se produce una y otra vez formando eventualmente una cadena de poliesti-
reno larga.

H H
R• + H:::c=c / ---~ Iniciación (7.7)

©
(7.8)
 '"
-1>.
e

::0
s;
Tiempo de reacción __. 8
A B B A B A- B- A B A- 8 - A- B A- B-A-8
1
A-8-A-8
1 /
2Gl
A
B
A
A8
8 A8
A A-B
8
A
A-8 8- A A- 8 8
".A
A- 8 8 A- 8
.,
CJ
"'A
8 A A- 8 A-8 A- 8 - A- B A-B - A-B A-8 - A-8 A- 8 -A-8 ~
8 A B 8 8 8 A-8 A-8 A-8 A- 8
.,::0~
A \ \ 1 \ 1 §
A- 8 A A-8 A-8 A A-B A- B ao.
\ 1 z
A A A A-B A- B A-8
1 Gl
B A
ºo
8 8 A B A-8
r-
A B A- 9 A-8
'Yn sin reaccionar 100 50 25 o o o ~
DP (sistema) 0.5 0 .67 0.91 1.7 2.0 2 .5 ~
O P más elevados 0.5 J. O 2.0 3.0 3.0 4.0 o
Figura 7.1 ~
Dependencia de la longitud de cadena con el tiempo de reacción y extensión de la reacción de un
monómero de cinética escalonada. ~
8z
CJ
~
~
ao,
z
7. 7 TIPO DE POLfMERO Y CINÉTICA DE POLIMERIZACIÓN 241

"
-.., E
el ...
a..-
lo· ~
t Donde T3 > T2 > T 1
y T = temperatura

Figura 7.2
Tiempo de reacción
-
Peso molecular del sistema para una cinética escalonada en función del tiempo y de la
temperatura de reacción

En donde T = tiempo
yT6> Ts> T4 ···

t
~~~~~T. 2 3 4 5
DP -

Figura 7.3
Distribución de pesos moleculares para la cinética escalonada en función del avance de
la reacción.

(7.9)
242 REACCIONES DE POLIMERIZACIÓN ESCALONADA O DE POLICONDENSACIÓN

(7.10)

Poliestireno

Este crecimiento continúa hasta que la cadena se vuelve inactiva , después de una
reacción de terminación. Puesto que la polimerización sólo se produce con cadenas
activas (es decir, cadenas que tengan un electrón no apareado), y puesto que la con-
centración de cadenas en crecimiento se mantiene baja en todo momento, se
formarán cadenas largas rápidamente permaneciendo sin reaccionar la mayor
parte del monómero de estireno. De nuevo, podemos construir un sistema que ilus-
tre la dependencia de la longitud de cadena con el avance de la reacción y el tiempo
de reacción. Considérese un sistema con 20 moléculas de estireno (puesto que el
estireno puede reaccionar consigo mismo el sistema puede construirse con molécu-
las iguales). Para una comparación más fácil con la Fig. 7.4, se supondrá que en este
caso las unidades de repetición sólo son de dos unidades de estireno (AA). Mien-
tras que el DP de todo el sistema no aumenta a una velocidad muy distinta q ue
para el modelo de cinética escalonada, el DP de las cadenas más largas aumenta
muy rápidamente. Además, el porcentaje de monómeros sin reaccionar se man-
tiene alto en todo el sistema, y en las polimerizaciones de poliestireno reales en
masa y en disolución, el porcentaje de monómeros de estireno sin reaccionar sobre-
pasa con mucho al de cadenas de polímero. En las polimerizaciones de crecimiento
de cadena es normal representar el peso molecular del material que se ha transfor-
mado en radical libre en función del tiempo de reacción, obteniéndose gráficas
como las de las Figs. 7.5 y 7.6. Tanto la longitud media de cadena, como la distribu-
ción de peso molecular medio se mantienen aproximadamente constantes a lo
largo de gran parte de la polimerización.
La mayoría de los polímeros de adición se forman a partir de polimerizaciones
con cinética de crecimiento de cadena. Aquí se incluyen las polimerizaciones típi-
cas de la g ran mayoría de los monómeros de vinilo, como pueden ser el etileno, el
estireno, el cloruro de vinilo, el propileno, el metilacrilato y el acetato ele vinilo. La
mayoría ele los polímeros de condensación se forman a partir de sistemas con
cinética escalonada. Industrialmente, esto incluye la polimerización de los poliés-
teres y de las poliamidas. Por tanto, existe un gran solapamiento entre los términos
polímeros de adición y cinética de crecimiento de cadena y los términos polímeros
de condensación y cinética escalonada. A continuación se dan ejemplos que no se
ajustan a lo dicho anteriormente.
 C1> C1> :'-1
~::::
e o.,_.
C1> - · . :j
ñ~l' (3
o c-
n :.....,
o.:
o.-· o
C1> 0..., Tiempo de reacción _.. ~
-::::a (3
'8-::::C1> ¡:;-· R" R R
\
R
\A
R
\
R
\ ,....
_,
3 3 ::::
a
C'I>[Link].
o

¡;:¡ C1>
O""(") O
A

A
A

AA
" A
\
A
A

AA
A
\1\
A

/f. A
\ A1\AA
A A
\ 1\
A
A

AA
A
\ 1\
A
A

AA
~
§
o
C1> o Vl 1 -<
1 1
8::l'O
a,.. e
~
~ A A A A A A A A A A A-A A-A - A A-A - A
1
~
-·
e :::::1
~ 1 !:::1'
A A AA A A AA A A AA A-A AA A- A-AA

º
On@ A A AA
3 -· ....
-· ::J P.l 1
n C1»::::
_o g. s; A A A A A A A A A A A A ~
~"''<
:::: ..0 o. A AA A AA A AA A AA
/
A- AA ~
A AA
..oi::C'I>
¡:: C1> - 1 ~
C1> C1> ~ A AA A AA A AA A AA A AA A-AA SB
'O
~
:::: Vl

-
::_!l~
~ ~ e: "'1.
'< P.l ...,
-·
•Yn sin reaccionar
DP (sistema)
DP más elevados
lOO
0. 5
0.5
90
0 .53
1.0
BO
0 .59
2 .0
70
0.67
3 .0
55
0.93
'1 . 5
25
1. 7
. :>
Q
o.
-o3
..., C1> "'
P.l :z
o :::: Vl
c..-cr.
¡::(¡) C1>

onn'O
Vl
l!i a
"' o. Figura 7.4
Vl o¡:: Peso molecula r en la cinética de crecimiento de cadena en función del tiempo de reacción y de l avance de
¡l; :::: n
¡:: P.l (¡) reacción.
:::: o.::::
o."'
~ .. o
...,
..., cr. 3
a· Cb. "'
Vl ::J
o.O. C'I>
3
C1> o :::: '"
.¡,.
- (1) -
P.l -C'I> w
244 REACCIONES DE PO LIM ERIZACIÓN ESCALONADA O DE PO LICONDENSACIÓN

Tiempo eJe reacc ión -

Figura 7.5
Peso molecular idealizado de los polímeros que reaccionan en función de l tiempo de
reacción en la cinética de crecimiento de cadena.

Peso molecular _

Figura 7.6
Distribución de peso molecular en la cinética de crecimiento de cadena.

condensación del isocianato con el diol o la diamina debido a que la condensació n

se produce por reordenació n interna y desplazamiento del hidrógeno sin que nin-
guno de estos casos sea necesario desprende rse de un producto secundario.

OeN -(eH2)6NeO + HO -(eH 2]s OH --~

O H H O (7.11)
11 1 1 11
- t-e-N(eHdo N - e- O - (eHd ;- O)n
Poliuretan o

Oe N-(eH2)6NeO + H2N-(e H2]5NH2 --~

O H H O H H
11 1 1 11 1 1 (7.12)
-f-- e - N(eH:¡ -)7¡- N - e - N- (eHz -);- N -)ñ
Po li urea
7.1 TIPO DE POLÍMERO Y CINÉTICA DE POLIMERIZACIÓN 245

2. La condensación de Diels-Alder de un bisdieno y la benzoquinona forma cla-

ramente un polímero de adición que sólo tiene átomos de carbono e n el esqueleto
de la cadena y sin que se produzcan productos secundarios, pero a pesar de esto, el
polímero se forma en un proceso de cinética escalonada.

()-tcH,¡,-CJ ·O -~ -(cH2), (7.13)

o n

3. Los ésteres internos (lactonas) se polimerizan fácilmente mediante la apertura

de anillo en cadena catalizada con ácido sin creación de productos secundarios, aun-
que el poliéster que resulta es claramente un polímero de condensación con cadena
principal heteroatómica. Además, el poliéster d e 6 carbonos se forma tambié n utili-
zando policondensación escalonada típica del ácido w-hidroxicarboxílico.

4. El nilón-6, que es un polímero de condensación, se sintetiza fácilmente por

polimerización de cinética de cadena de la amida interna (!aclama), o por reacción
escalonada del w-aminoácido.

O H

O N
1
H
O
-
1-J+ 11
-fC-(CH2)5 -N +
1

(7.15)

(7.16)

5. Los polímeros de hidrocarburos pueden si ntetizarse utilizando la polimeriza-

ción de cadena típica del polietileno, o una polimerización similar a la de cadena
con 1,8-dibromooctano mediante la reacción de Wurtz, o por polimerización del
diazometano por crecimiento de cadena con trifluoruro de boro como catalizador.
246 REACCIONES DE POLIMERIZACIÓN ESCALONADA O DE POLICONDENSACIÓN

(7.17)

2 Na
-{CI-Jz--Jn + 2NaBr (7.18)

(7.19)

6. El óxido de polietileno puede sintetizarse ya sea mediante la polimerización

normal de cadena del óxido de etileno con catalizador o mediante la menos usada
polimerización de condensación por reacción escalonada del etilenglicol.

(7.20)

(7.21)

7. Otros polímeros de condensación típicos sintetizados interfacialmente, como

los poliuretanos, poliésteres, poliamidas y poliureas, se forma n normalmente a
nivel microscópico por crecimiento de cadena debido a los límites de migración del
comonómero y la naturaleza muy reactiva de los reactivos empleados para dichas
polimerizaciones interfaciales.
Estos ejemplos demuestran claramente la falta de identiúcación total entre la
naturaleza de la cadena principal del polímero y la cinética de las reacciones d e for-
mación del mismo.

7.2 INTRODUCCIÓN

Mientras que los polímeros de condensación sólo constituyen un pequeño porcen-

taje de los polímeros sintéticos, la mayoría de los polímeros naturales son d e este
tipo. La baquelita, que fue e l primer polímero completamente sintético, se obtuvo
por condensación escalonada de fenal y de formaldehído. Muchos de los otros polí-
meros sintéticos disponibles antes de la Segunda Guerra Mundial se fabricaban por
policondensación escalonada de los reactivos apropiados.
En 1930 Carothers demostró que la química de las polimerizaciones de conden-
sación es básicamente la misma que la de las reacciones d e condensación clásicas
que dan como resultado la formación de monómeros d e ésteres, amidas, etc. La
diferencia principal es que los reactivos utilizados para la formación d e polímeros
son bifuncionales en lugar de monofuncionales.
Por ejemplo, el parecido entre la cinética de las reacciones de policondensación
escalonada y las reacciones de esterificación o aminación monofuncionales es evi-
dente. Empíricamente, se puede ver que ambos enfoques cinéticos son esencialmente
idénticos. Las energías de activación normales (30 a 60 kcal/mol) requiere n que sólo
7.3 CINÉTICA ESCALONADA 247

una colisión de cada 10 12 a 1015 sea eficaz para producir el producto a 100°C, mien-
tras q ue para las reacciones del vinilo ent re R• y un monómero de vinilo, las energías
de activación son b ajas (de 2 a 5 kcal/mol), co ntribuye ndo la mayoría de las colisiones
de o rie ntación a propiada al alargamiento d e la cade na. Esto concue rda con la lenti-
tud d e los procesos escalonados en comparación con los procesos de cadena d e
radicales. La constante de velocidad de las etapas d e policonde nsació n individuales
es básicamente inde pe ndiente de la lo ngit ud de cad ena, y se parece a la de conden-
sación de " moléculas pequeñas". Esto j ustifica el esque ma de crecimiento escalonado
de las policondensaciones, puesto que la adición de una unidad no a umenta en gran
mane ra la actividad del extre mo de la cadena e n crecimie nto, mie ntras q ue para las
po lime rizaciones vinílicas iónicas y por radicales, el radical activo o la p osición iónica
se transmite al extre mo de la cade na en crecimie nto, d ando lugar a un grupo terminal
reactivo. La T abla 7.1 contiene una lista de una serie de políme ros de condensación
con importancia ind ustrial.

7.3 CINÉTICA ESCALONADA

Aunq ue se puede n p resen tar situaciones más complej as, aquí sólo considerare mos
la ciné tica d e la po lieste rificación simple. La cinética de la mayoría las conde nsa-
ciones habituales sig ue meca nismos análogos.
E n las reacciones sin catalizadores en las que el d iácido y e l dio! se hallan pre-
se ntes en cantidades eq uimolares, se p uede ver empíricame n te q ue el diácido actúa
como catalizador. Las ecuaciones experime n ta les de la velocidad d e reacción se
represe nta n de forma habitual como sigue:

Velocidad de policonde nsación = - d[A] = k[A]2[D] (7.22)

dt

do nde [A] representa la conce ntració n de diácido y [DJ la d e dia l.

Si [A]= [D] se puede escribir:

- d[A] = k[A]3 (7.23)

dt

Reorde na ndo se o btie ne:

- d [A ] = kd t (7 .24)
[AP

L a integración de la expresión anterior entre los límites A = A 0 a A = A 1 y de

t = t 0 a t = t da:

1
2k t = - - - - - - - - + constante (7.25)
(Ai [Ao ]2 - [A r)2
 N
.¡,
Oo
lipa (nombre Unidad de repetición
Reactivos lfpicos Propiedades típicas Usos típicos :::0
común) caracte rística
~
Fibras: cerca de In mitad de
o
11 la prodUt'Ción totnl de fi- 8o
H2 - N-R - C-OH Buen equilibrio de pro- bras de nilón se emplea en

o11 o11
piedades. alta resiste ncia, L'Ordoncs de neumauco ~
H O O 1-l buena e lasticidad y resis- (cambio de neumático). o
,..,
1 11 11 1 H2NRN H2 + J-10-C- R- C-01-1 te ncia a In abrasión, Cuerdas, cordones, correas
Poliamida (nilón)
(N-C -R -C-N-R) buena tenacidad, resis- y telas. hilos, mangueras, 23
r-
o11 o11 tencia a disolventes favo- ropa interior. vestidos.
rabie, resistencia a la Como plástico se usa como
~
H 2N RNJ-12 + CI - C-R-C - CI ~

e
acción del medio am- material de ingeniería, sus-
biente normal, resiste n- titutivo del metal en cojine- ~
-o · cia a la humedad normal. tes, levas, e ngranajes, Q
X o.
- 1-1
rodamientos. cubiertas de
cables eléctricos.
z
c:J

tcncia a la abrasión, du-

.

reza, buena resistencia a la

Cuatro formas de uso
Elastómeros: buena rcs1s- 1 • . f'b
meros, recubrimientos y
espumas con e nlaces cru-
tó
prmc1pa1es: 1 ras, e 1as - ºo
r-

~
grasa y buena elasticidad.
zados. Elastómeros: rue-
§2
Fibras: alln elasticidad. re-
das pequeñas de uso o
cuperación exce lente.
1-1 O O H Recubrimientos: bue na re-
industrial, tapas de za- ,..,tJ
1 11 11 1 OCN - R-NCO + J-10-R-OJ-1 pato. Fibras: trajes de
Poliure tano ~ N-C-0-R-0- C- N-R + sistencia al ataque con di-
baño y prendas de ropa 23
r-
solventes y a la abrasión,
buena flex ibilidad y resis-
tencia al impacto. Espu-
interior. Recubrimientos:
para suelos que necesiten 8z
mas: buena resistencia por
una alta resistencia al im- o
...,
unidad de peso, buena re-
pacto y abrasión, como z
cuperación, nlta rcsistenda
por ejemplo pistas de ~
baile; boleras. Espumas: Q
al impacto
almohadas y cojines.
2'
 ~
H OH H O H T~ alta, resi~tencia mediana l P .• d w
1 11 1 1 11 1 . d' ( OCO Ull 1IZil O
Poli urea OeN-R-NeO + H 2N - R-NHz a as grasas, aceites y ISO -
-{N - e - N- R ·N - e - N - R t- Q
ventes. z
A lta T g• e levada T 01, bue- ~·

o o
11 11
nas propiedades mecánicas
hasta 175°e, buena resis-
te ncia a los disolventes y al
ataque qufmico. Fibras:
ºº
Cl
r-
o
buena resistencia al. arruga- F'b
1 ras: prend as, pren d as d e
HO-R-OH + Cl-e- R - e -CI . b .
1m cnt~ y rccupcntct 6 n, a¡a "lavar y llevar" y de plan- ~
o o o11 o11 absoraón de humedad, alto §:
11 11 módulo de elasticidad citado permane nte, fieltros,
Poliéster -{O-e -R -e -0-R -T HO- R -OH + HO ·e-R - e - O H . . ' cordones de neumáticos:
buena reststencm a la abra- p . é .
. . . e 11cu 1as: ctnta magn trca,
o s~ón. Pelfc~las. alt~_reststen- pelfculas de alta calidad.
11 cm a tracctón ( cast tgual a la
HO -R - e-OH ** de algunos aceros), rigidez,
alta resistencia a la rotura
en flexión repetida, resis-
tencia a l desgarro mediana,
resistencia al impacto alta.
Buen comportamiento ter- A prestos del algodón y de
moplástico, solubilid ad en fibras sintéticas; estabiliza-
~ agua, propiedades mecáni- dores para adhesivos, aglo-
l'oliéter -{O -R1- -{eHz-1r O cas generalmente buenas, merantes y formadores de
~ resistencia y rigidez mode- película para productos
radas (parecidas a las del farmacéuticos; espesantes;
polietileno) producción de pe lículas

O H
11 1
• U nidad de repetición -{e- (eHzx) - N..-}-

0
11
•• U nidad de repetición -{O-R - e-+
'"
.1>,
~
 '"
~
eoe12 + HO - R -01-1 Termoplástico cristalino

o11 con b ue nas propiedades

mecánicas, a lta resiste ncia
"');:
o 8o
11 e + HO-R-OH al impacto, buena estabili-
o/ ' o
Policarbonato -(0- R- 0-C:}- Maquinaria
dad té rmica y de oxidación, z

00
transparente, autoextingui- G:i
ble, baja absorción de ,.,CJ
humedad

Utilizado e n aplicaciones de
a
:-

moldeo; discos para fonó-

~
grafo; piezas de automóvil,
93
electrodomésticos, televi- ~
siones, radios y electricas en ao.
/H 1-1 las que se haga uso de las z

~-i-b-
Buena resistencia al calor, propiedades dieléctricas; re-
G:i
/H estabilidad dimensional y lleno; radomos de misiles;
Resinas de fe nol-
o o resiste ncia al nujo e n frío; impregnación de papel; bar-
º
:-
o
6
11 buena resistencia a la ma- nices; laminados decorati-
fo rmaldehído +
1
e \ yoría de los disolventes; vos para recubrimientos de ~
eH, 1 1-1 H buenas propiedades dieléc- paredes; componentes e léc- §2
~ eH,
1 .___,-= tricas tricos como circuitos impre -
sos; encimeras, tapas de
o
retrete; recubrimientos de
,.,CJ
cables eléctricos; adhesivos
para contrachapados, papel
a
:-
de lija, for ros de frenos y
mue las de lijar.
8z
,.,CJ
RO, Propiedades físicas me- No tie ne gran aplica- z
Poliacetal -{O- R - O -el-!2}- HO-R-OH + _,.CI-!2 dianas ción industrial ~
RO
ao.
z
 ;"!
o11 o11 o o
Polinnhfdr ido 11 11
T g y T 111 medianas o bajas, 1No tiene gran aplicación
""
~
-fC-0-C- R .}- propiedades fís icas medias industrial
HO-C-0 - C-OH
n,,
Resistencia excele nte a tos :j

-(-Sx- R t
aceites y los disolventes Q
CI- R -CI + NazSx buena permeabilidad a lo~ E_lastómero resistente a los
S S gases, buenas resistencia a l disolventes Y a los gases -
Q:l
Polisulfuros 11
--fS-S - R}-
11
CI - R-CI + Na~S4 envejecimiento y al ozono como en los tanques, man- Q
......
mal olor bnja resistencia ~ gueras, juntas y diafragmas o
--fS-S- R }- CI- R - CI (oxidación)
la tracción, poca resiste ncia para gasolina ~
al calor ~
Fluidos: fluidos de refrigera-
ción y dieléctricos, ceras y
productos de pulido, como
R Disponible e n una amplia anticspumantc y agentes de
1
variedad de estados físicos liberación para trntamiclllos
CI-Si -CI
1 - desde lfquidos hasta gra- de tejidos y de papel. Elas-
R R sas, ceras, resinas y gomas; tómeros: juntas sellados. ais-
1
Polisiloxano --t Si -o t-
'
R
!
R
excelentes propiedades fí-
sicns a te mperaturas altas y
lamie ntos de cables,
conducciones de gases y lf-
1 moderadamente bajas; re- quidos calientes, prótesis y
1-10-Si-OH -Polímero sistente a la intemperie y a apartatos quirúrgicos, com-
1
R los aceites lubricantes. puestos de sellado. Resinas:
barnices. pinturus industria-
les, agentes de encapsula-
ción e impregnación
Aditivo reatardador de
Buena resistencia al fuego, llama. adhesivo para vidrio
Ésteres de o o adhesión apropiada, estabi- (puesto que el índice de re-
11 11
polifosfato y -f P -0-R - O t- Cl-P - CI + HO-R-OH lidad moderada e n am- fracción de algunos ésteres
polifosfonato 1 1 bientc húmedo, estabilidad es muy parecido al del vi-
R R
térmica apropiada drio), ciertos usos farma-
céuticos, surfactante. ''.......-'
252 REACCIONES DE POLIMERIZACIÓN ESCALONADA O DE POLICONDENSACIÓN

Es convenie nte expresar (7.25) en función del avance de la reacción p, donde p

se define como la fracción de grupos funcionales que han reaccionado hasta el ins-
tante t. Así, 1- p es la fracción de grupos sin reaccionar. A 1 es por tanto A 0 · (1 - p ),
esto es:
(7.26)

Sustituyendo la expresión d e A 1 de (7.26) en (7.25) y reordenando se obtiene:

~ 1
2A'ó kt = ---~ (7.27)
( 1 -p)"

La curva d e 1/(1- p? en función d el tiempo deberá ser lineal con pendien te

2A 0 2 k de donde se pued e obtener k. La determinación de k para distintos valores
de la temperatura pe rmite calcular la energía de activación.
La media aritmética del grado de polimerizació n DPN puede expresarse como
sigue:

DP = Número inicial de moléculas _ N0 = A0 (7.28)

N Número de moléculas en un instante l - N A,

Por tanto:

A0 A0 1
DPN = - = - - (7.29)
A, A 0 ( 1-p)- 1-p

La expresión (7.29) se denomina ecuación de Carothers, que es quien la descu-

brió durante sus trabajos sobre la síntesis de los nilo nes (poliamidas). Para una
síntesis fundamentalmente cuantitativa de poliamidas en la que p = 0.9999, el DP
es aproximadamente igual a 10000 según la ecuación (7.29).

- 1 1 1
DP = 1-p = 1-0.9999 = 0.000 1 = lOOOO (7.30)

OH-
Hexamet ilendiamina Cloruro de sebacoilo

H HO O (7.31)
1 1 11 11
+N(CH2"]llN C-(CH2 -Jx-Ct + HCI
Nilón-610 Cloruro de
hidrógeno

E l DP de 10000 calculado anteriormen te para el nilón-610 es más que suficiente

para una fibra resistente. E n realidad, se ría difícil hacer pasar un polímero de peso
7.3 CINÉTICA ESCALONADA 253

molecular tan alto a través de los pequeños orificios de la hilera en el proceso de

extrusión en caliente utilizado para la fabricación de fibras.
Los numerosos tipos distintos ele nilón se hallan codificados para indicar el
número de átomos de carbono e n las unidades de repetición de la a mina y de l ácido
respectivamente. El nilón más ~liamente utilizado es el niló n-66.
E l elevado valor de p y de DP disminuiría correspo ndientemente si al mismo
tiempo se prod ujera un a reacción ele ciclación.
Puesto que se pueden determinar los valores de k a cualquier temperatura a
partir de la pendiente (kA0 ) de la línea de la gráfica de 1/(1 - p )2 en función del
tiempo t, también se podrá determinar DPN para cualquier valor de t a partir de la
ecuación:
- ~ ,
( DPNr = 2kt[A 0 r + constan te (7.32)

Vo lviendo de nuevo a la síntesis de los poliésteres, serán necesarios tiempos de

reacción mucho más altos para conseguir la formación de po límeros grandes en
esterificacio nes sin catalizadores que en los sistemas con catalizadores ácidos o
básicos. Puesto que el ácido o la base añadidos se comportan como un catalizador,
sus concentraciones aparentes no cambiarán con el tiempo, y por tanto no necesi-
tan ser incluidas en la expresión de la velocidad de reacción. En estos casos la
expresión de la velocidad de reacción será:

Velocidad de policondensación = d[A) = k[ AJ[B] (7.33)

dt

Para [A]= (B) tendremos:

_ d[A] = k [A]2 (7.34)

dt

qu e al integrar y sustituir se transform a e n:

1 1
kt = A,+ cons tante = Ao( 1 _ p) +constante (7.35)

Reordenando se tiene:

1
A0 kt = --+co ns tante (7.36)
1- p

que predice una relación lineal de 11(1 - p) con el tiempo de reacción. Esto se mues-
tra e n la Fig. 7.7.
Para estas reacciones se segundo orden, DPN = [A 0 ]kt + 1 • Se puede demos-
trar el efecto de t sobre DP utiliza ndo A0 = 2 mol/litro y k= I0-2 litro/[Link] para
tiempos de reacción de 1800, 3600 y 5400 seg. DP aumenta de 37 a 73 a 109.
254 REACCIONES DE POLIMERIZACIÓN ESCALONADA O DE POLICONDENSACIÓN

35°C

t
-1!11

liS

Tiempo(!) -
Figura 7.7
Representación gráfica en función del tiempo de reacción para una condensación, catal-
izada por ácido, de etilenglicol y ácido tereftálico. (Tomado de lntroduction to Polymer
Chemistry de R. Seymour, McGraw-Hill, New York, 1971 . Reproducido con la autoriza-
ción de McGraw-Hill, New York, 1971. Reproducido con la autorización de McGraw-
Hill Book Company.)

DP = 1 +(10-2 )(2)( 1800) = 37

DP= 1 + ( 10-2)(2)(3600) 73 (7.37)

DP = 1 + ( 10- )(2)(5400) = 109

2

No pueden obtenerse polímeros útiles de alto peso molecular a menos que e l valor
de la conversión fracciona! sea igual o mayor que 0.990, es decir, para un DP mayor
que 100.
Es importante resaltar que la constante de velocidad k para las reacciones de
compuestos monofuncionales es fundamentalmente igual a la de los compuestos bi-
funcionales, y por tanto estos valores de k, que pem1anecen básicamente constantes
d urante la reacción, podrán utilizarse para las reacciones de policondensación. De la
misma manera, como ocurre con las reacciones de moléculas pequeñas, la constante
de velocidad k aumenta con la temperatura siguiendo la ecuación de Arrhenius que
se muestra a continuación. Las energías de activación (E.J) son también comparables
a las de los reactivos monofuncionales.

K = Ae- Eu/ RT (7.38)

7.4 POLIMERIZACIÓN ESCALONADA GENERAL 255

7.4 POLIMERIZACIÓN ESCALONADA GENERAL

A partir de ecuaciones como la (7.36) es posible deducir expresiones de la distribu-

ción del peso molecular de las polimerizaciones escalonadas para cualquier grado
de polimerización. La misma relación puede obtenerse más fácilmente partiendo
de consideraciones estadísticas. En el trata miento estadístico siguiente se supondrá
que la velocidad de reacción es independien te de la long itud de cadena.
La ecuación general para la fo rmación de un polímero lineal mediante un a reac-
ción escalonada de los reactivos bifuncionales A y B será:

nA+ nB ~ A(BA) 0 _ 1B (7.39)

La probabilidad de encontra r una un idad de repetición ABen e l polímero es p,

y la probabilidad d e encontrar n - 1 de tales unidades d e repetició n en la cadena
del polímero será p" - 1• D e la misma manera, la probabilidad de e ncontrar una
molécula de A o de B sin reaccionar será 1 - p. Así, la probabilidad (p11 ) de encon-
trar una cadena con n unidades de repetició n (BA)11 es:

Pn = ( 1-p) pn - 1 (7.40)

Por tanto, la probabilidad del número to tal de unidades de repetición (BA) 11 ,

donde N es igual al número to tal de moléculas será:

N 11 = N( 1- p)p
n-1
(7.41)

Puesto que

o N= N 0 (1 -p) (7.42)

donde N0 es el número total de unidades estructurales. Por tanto:

2 11 - 1
N11 = N0 ( 1 - p) p (7.43)

La distribució n de la media ponderada del peso mo lecular correspondiente W 11

puede calcularse con la expresión Wn =nN1¡!N0 como sigue:

' n- 1
nNo( I-prp
W11 = N = n( 1 - p) 2p n - 1 (7.44)

Las relaciones (7.41) y (7.42) muestran que los valores de p (> 0.99) elevados
son fundamentales para conseguir valores elevados de N11 o W n· Las medias arit-
mética y ponderada del peso molecular, M 11 y Mw calculadas a partir de (7.41) y
(7.42) son las siguientes:
256 REACCIONES DE POLIMERIZACIÓN ESCALONADA O DE POLICONDENSACIÓN

mNo m
M
n
= --
N
= 1-p (7.45)

donde m es el peso molecular del monómero y

M = m( 1 + p) (7.46)
w 1-p

Así, el índice de polidispersión MwiMn para las distribuciones de peso molecu-

lar más probables será 1 + p, como se muestra a continuación:

Mw = m( 1 + p)/( 1- p) = l + (7.47)
M" m/( 1-p) p

Así, cuando pes igual a 1, índice de polidispersión para la distribución más proba-
ble de polímeros de reacción escalonada será igual a 2.
Dado que el valor de p es muy cercano a 1 en algunas polimerizaciones escalo-
nadas, los productos obtenidos en condiciones normales tienen pesos moleculares
muy altos y son difíciles de trabajar. Es evidente que el valor de p puede reducirse
utilizando un ligero exceso de uno de los reactivos o parando la reacción antes de
su terminación. De esta manera, si se para una reacción cuando la conversión frac-
ciona! p es 0.995, DP será igual a 200.
Si se usa más de un mol de B para un mol de A, la relación de A/B ó r, puede
introducirse en la ecuación de Carothers modificada como se muestra a
continuación:

p = nA total para p n[( 1 + 1/r) ]/2 1 + (!Ir)

0
nA total para rp n[l-p+(l -rp/ r)]/2
= 1-
.,....-----,.~~....,..-,....,
p + [( 1- rp) /r]
(7.48)

Por tanto,

DP = ~ r+1 l+r
= _ __:__.:.....:..__ (7.49)
r r( 1 - p) + ( 1 - rp) ( 1 + r)- 2rp

Así, sir = 0.97 y p = 1, DP será igual a

DP = 1+r = 1 + 0.97 = 1.97 = 66 (7.50)

( 1 + r)- 2rp 1 + 0.97- 2(0.97) 0.03

El valor 66 del DP es superior al valor límite de 50, necesario para las fibras de
nilón-66.
Dado que la terminación de la reacción o la adición de un exceso estequiomé-
trico de un reactivo no son soluciones económicas, la práctica comercial consiste en
añadir una cantidad calculada de un reactivo monofuncional. El ácido acético se
utiliza como reactivo monofuncional en la síntesis de poliamidas y poliésteres. En
este caso, se puede emplear el factor de funcionalidad (f) que es igual a la media
1.5 POLIÉSTERES 251

aritmética de grupos funcionales presentes en cada molécula de reactivos. Mientras

que el valor de f en los ejemplos precedentes fue de 2.0, puede reducirse a valores
inferiores y utilizarse en la siguiente ecuación de Carothers modificada:

A0 2
DP = A 0[1-(pf/ 2)]
=- -
2-pf
(7.51)

Por tanto, si se usa 1 mol% de ácido acético con cantidades equimolares (99
mol%) de reactivos bifuncionales, f = 2(0.99) + 0.01 = 1.99. Si se sustituye este valor
de f en (7.51), se obendrá un DP de 200 cuando p = l.

7.5 POLJÉSTERES

En sus primeros experimentos después de su incorporación a la Du Pont Company,

Carothers intentó obtener fibras a partir de poliésteres alifáticos. Para e llo, con-
densó ácido adípico con etilenglicol , pero como la conversión fracciona! (p) era
inferior a 0.95, el DP de estos poliésteres era menor que 20. El problema podría
haber sido resuelto utilizando la reacción de Schotten-Baumann o por intercambio
de ésteres (transesterificación), pero en lugar de esto, archivó sus trabajos en favor
de la descomposición térmica de las sales de amonio purificadas en las que la con-
versión fracciona! (p) es prácticamente l. O (este tema se tratará de nuevo en la
Sección 7.6).
Antes de que Carothers iniciase sus investigaciones, ya se habían obtenido
poliésteres de uso comercial denominados gliptales y resinas nlquídicns. Estos pro-
cesos, como otras esterificaciones, tenían conversiones fraccionales bajas, pero los
productos obtenidos tenían aplicación como recubrimientos (no como fibras) a
causa de los elevados valores de DP que resultaban de la reticulación.
Cuando la funcionalidad en (7.51) es mayor que 2, se produce reticulación. Por
tanto, a pesar de las inevitables " reacciones de formación de ciclos superfluos", es
posible que se produzca gelación cuando los valores de la conversión fracciona! son
bajos.
Por ejemplo, si p =0.95, DP es igual a 400 cuando se condensa un mol de anhí-
drido ftálico con 0.9 moles de etilenglicol y 0.1 moles de glicerol. En este caso
f =0.9(2) + 0.3 = 2.1. Si los compuestos hidroxüicos fueran 0.8 moles de etilenglicol
y 0.2 moles de glicerol, f = 2.2 y el DP resultante sería infinito. Por tanto, si no se
forman muchos ciclos superfluos, se obtendrá un gel reticulado.
En el enfoque estadístico de las condiciones para la gelación incipiente, se intro-
duce un coeficie nte de ramificación a , que se define como la probabilidad de que
un reactivo con un valor de f mayor que 2.0 se una a un segmento de cadena lineal
o a otro reactivo multifuncional o punto de ramificación. El valor crítico para la
gelación incipiente (<Xc) es la probabilidad de que varios de los f- 1 segmentos de
cadena de la unidad de ramificación se unan a otra unidad de ramificación, es decir,
<Xc = (f -tt 1 ó 1/(f -1). Por tanto, cuando f =2.2, <Xc =0.83.
258 REACCIONES DE POLIMERIZACIÓN ESCALONADA O DE POL/CONDENSACIÓN

Los poliésteres de gliptal se obtuvieron en 1901 calentando glicerol y anhídrido

ftálico. Puesto que el hidroxilo secundario es menos activo que los hidroxilos pri-
marios terminales del glicerol, el primer producto que se forma en conversiones del
70% es un polímero lineal. Como se muestra en la siguiente ecuación, al continuar
el calentamiento se obtiene un recubrimiento reticulaclo.

- OCH,-
-
CI-1-
1
CI·hO-
-
o

«;a o 1

A--C=O

V-c=o 1
o o
o 11 1
íAY'COCH2-bH-CH2

~e- 11
1

o
Las resinas alquíclicas fueron sintetizados por Kienle en la década de los 20 a
partir ele alcoholes trifuncionales y de ácidos dicarboxílicos. En la reacción, se
transesterificaron aceites insaturados o aceites de secado con el anhídrido ftálico
para obtener un poliéster insaturado.
La magnitud ele la reticulación o "secado" de estas resinas alquídicas en presen-
cia de un catalizador (o sencante) soluble de cobalto o de plomo depende de la
cantidad de aceite insaturado que se use. Los términos alquídico de aceite corto,
medio o largo tienen que ver con la "longitud del aceite" obtenido al utilizar con-
centraciones de aceite insaturado entre 30 y 50% , ó 50 y 65% ó 65 y 80%
respectivamente.
El término alquídico se utiliza en ocasiones para referirse a todos los poliésteres
obtenidos por condensación de un ácido poli básico y de un alcohol polihidroxílico.
Así, el término alquídico no graso se ha utilizado para distinguir los principales
tipos de poliésteres. Los términos poliéster insaturado y saturado son también de
uso generalizado. El mecanismo de reacción en cadena del curado de estos políme-
ros insaturados se discutirá en el capítulo 8.
Otro tipo se poliéster insaturado se obtiene por condensación de etilenglicol
con anhídrido ftálico y anhídrido maleico. Estos poliésteres pueden disolverse en
estireno y utilizarse como resinas de reticulación para la fabricación de plásticos
reforzados con fibra de vidrio.

o I-hCOH
I-1 H
1 1
O H H O
11 1_ 1 11
nO Ü O + n - 1 - - tc-c -o-c- c- c- c -o-t (7.53)
H2COI-I ~ l~I n
Anhídrido
maleico Etilenglicol Poliéster insaturado
7.5 POLIÉSTERES 259

Las dificul tades que encontró Caro thers en sus intentos de preparación de
fibras lineales cristalinas de alto peso molecular fueron superadas mediante una
reacción de intercambio de éster con etilenglicol y tereftalato de dimetilo. Más
recientemente, se ha utilizado ácido tereftálico directamente. También se pueden
obtener poliésteres por reacción de ácido tereftálico con óxido de etileno. A conti-
nuación se muestra la reacción clásica para la obte nción fibras de Dacron, Kodel y
Terileno y de películas de D acron:

CH3 0Na
H 3C -o - c-1)\-c-0-CH3 + nHO(CHz)zOH - ~
11~1 1 6.
o o - 2nCH30H
Tereftalato de di metilo Etilengl icol
(7.54)

iO-~-o~-O(CI-IzhOil
O O
Politereftalato de eti lenglicol
n
+ 2nCH30H

Las fibras de poliéster (PET), que son las fibras sintéticas más utilizadas en e l
mundo, se producen en cantidades anuales de 1.5 millones de toneladas en los
[Link]. Las películas de PET con orientació n bidireccional constituyen uno de los
materiales poliméricos más resistentes en forma laminar de los que se dispone.
Películas orientadas de mayor grosor u hojas de este material, se utilizan para la
fab ricació n de recipientes para bebidas gaseosas.
La adición de agentes antinucleantes permite el moldeo por inyección del PET
(Rynita). Se han fab ricado poliésteres modificados con glicol aptos para e l moldeo
por inyección (PETG, Kodar) por sustitució n parcial del etilenglicol por ciclohexa-
nol dimetilol.
También se ha mejorado la moldeabilidad de los poliésteres de arilo utiliza ndo
politereftalato de butileno (PBT) en lugar de PETo mediante el uso de mezclas de
PET y PBT. E l PBT con los nombres comerciales de Celanex, Valox, Gafite y Ver-
se! se fabrican en cantidades anuales de 25000 toneladas. En el mercado se hallan
también copolfmeros de carbonato y ésteres de ariJo, acrílicos y ésteres de arilo y
de imida y ésteres de ariJo, además de las mezclas de poliésteres con o tros políme-
ros. Los poliésteres de arilo se emplean para fabricar ruedas de bicicleta, muelles y
recipie ntes moldeados por soplado.
También existe una nueva mezcla de alto impacto formada con PBT y polibu-
teno (Valox CT). La viscosidad en caliente de las mezclas de PET y nilón-66 se ha
reducido añad iendo alcohol polivinílico. Además, se ha fabricado también PET
auto reforzado añadiendo ácido p-hidroxibenzoico que forma cristales líquidos en
e l material compuesto.
Dado que el politereftalato de etilcnglicol tiene un punto de fusión de 240°C, es
difícil de moldear. Sin embargo, el politereftalato de butilenglicol, que se obtiene a
partir del butile nglicoltiene un punto de fusió n de 170°C, lo cual lo hace más apto
260 REACCIONES DE POLIMERIZACIÓN ESCALONADA O DE POLICONDENSAC/ÓN

para el moldeo. Se trata de un plástico cristalino muy resistente de aplicación en

ingeniería.
Los policarbonatos, que son poliésteres de ácido carbónico inestable, son polí-
meros relativamente estables que se fabricaron originalmente haciendo reaccionar
fosgeno con bisfenol A [2,2-bis( 4-hidroxifenil)propano]. Este plástico transparente
de extraordinaria te nacidad se halla disponible con los nombres comerciales Lexan
(Ge neral Electric) y Merlon (Mobay). Los policarbonatos también pueden fabri-
carse por intercambio de ésteres entre el carbonato de difenilo y el bisfcnol A. En
(7.55) se muestra la ecuació n clásica de obtención de policarbonatos.
El punto de fusión de los policarbonatos se reduce de 225 a 195°C cuando los
grupos terminales metilo se sustituyen con grupos propilo. El policarbonato que se
obtiene a partir del éter de bis(4-hidroxifenilo) también tiene un bajo punto de
fusión y de transición vítrea.
Los policarbonatos y los copolímeros de policarbonato y poliéster se ut ilizan
como vidrios de ventanas, faros, juntas de puertas, e lectrodomésticos y colectores
solares.
El policarbonato (PC) tiende a agrietarse por esfuerzo en presencia de gasolina,
pero la mezcla al 50% con polibutil tereftalato (PET, Xenoy) es extraordinaria-
mente resistente a la gasolina.

o
11
+ CI- C -CI
Fosgeno
Bisfenol A

-lJo~~~o-~lL
(7.55)

+ 2I-ICI
CH3
Cloruro de
Policarbonato hidrógeno

Como se observa en (7.56), se puede obtener un polímero muy cristalino y muy

resistente al calor por autocondensación de un éster del ácido p-hidroxibenzoico.
Este poli-p-benzoato, que se comercializa con el nombre Ekonol, tiene un punto de
fusió n superior a los 900°C (probablemente se descompone antes de los 900° C) .

o o o11
11
nR-C-O - { ) \ - " OR' -~
~C- + nRC-OR' (7.56)

Éster de ácido p-hidrox ibenzoico Poli-p-benzoato

7.6 POLIAMIDAS SINTÉTICAS

Los primeros poliésteres producidos por Carothers tenían pesos moleculares rela-
tivamente bajos debido a las bajas conversiones fraccionales. Carothers pudo
7.6 POLIAMIDAS SINTÉTICAS 261

producir polímeros de pesos moleculares más altos, desplazando el equilibrio

mediante la eliminación del agua prod ucida. Sin embargo, estos poliésteres alifáti-
cos, que él llamaba "superpolfmeros", carecían de grupos rigidizantes de la cadena
y por tanto sus puntos de fusión eran demasiado bajos para soportar el lavado o el
planchado.
El siguiente paso fue aumentar la conversión fracciona! (p) mediante la produc-
ción de sales con la reacción de hexametilendiamina y del ácido adípico. Estás eran
recristalizables en etanol. Por tanto, mediante la descomposición térmica de la sal
de nilón-66 equimolar pura, se podía fabricar una poliamida de alto peso molecu-
lar, generalmente conocida con el nombre de nilón cuyo punto de fusión era de
265°C, como se puede apreciar en (7.57).

(7.57)

calor
Ácido adípico + 1,6-hexadiamina --'"'--'--- Nilón 66 + agua

Dado que el peso molecular del nilón-66 producido originalmente por Carothers
en 1938 era mayor de lo necesario, añadiendo un 1% de ácido acético a los reactivos
consiguió reducir el valor del DP . A causa del efecto rigidizador de los grupos amida,
el punto de fusión del nilón-66 es 200°C superior al del poliéster correspondiente. El
punto de fusión de los nilones (PA), aumenta a medida que disminuye el número de
grupos metileno situados entre los grupos amida de la cadena.
El nilón-66 moldeado se utiliza para fabricar cuchillas de cortar césped, ruedas
de bicicleta, toldos de tractor, esquíes de motonieve, ruedas de patín, cárteres de
motocicletas, cojinetes y conectores eléctricos. El radiador del Ford Escort de 1982
está moldeado con nilón-66.
La estructura de los nilones, como por ejemplo el nilón-ab, es la siguiente:

donde a y b son iguales al número de carbonos en las unidades de repetición de la

diamina y del ácido dicarboxílico. Se pueden e ncontrar pelfculas de nilón con
orientación mono- y bidireccional.
El nilón-160 y e l nilón-612, que se obtienen por condensación de hexametilen-
diamina con los ácidos sebácico y dodecanoico, respectivamente, son más
resistentes a la humedad y más dúctiles que el nilón-66. Las propiedades de estas
poliamidas pueden mejorarse mediante la formación de bloques poliéter (NBC) y
mediante la mezcla con termoplásticos como el EPDM, PET , PBT y TPE.
El NBC (Nyrim) es más caro que el poliuretano RIM, pero puede calentarse
hasta los 200°C sin que se ablande. Los productos de moldeo de NBC se obtienen
262 REACCIONES D E POLIMERIZACIÓN ESCALONADA O DE POL/COND ENSACIÓN

por moldeo de inyección-reacción de propilenglicol con caprolactama en presencia

de un catalizador. La tendencia de este co polímero a hincharse en presencia de
agua puede disminuirse refo rzándolo con fibra de vidrio.
Dado q ue las cadenas de nilón co n un núme ro par de átomos de carbono entre
los grupos amida son más compactas, sus puntos de fusión serán comparativamente
más altos que los de los nilones con un n úmero impar de átomos de carbo no. El
punto de fusió n disminuye y la resistencia al agua aumenta a medida que aumenta
el número de grupos metileno e ntre los grupos amida.
El niló n-6, el cual tiene una temperatura de deflexió n e n caliente de 80°C, se
obtuvo en Alemania en los años 40 media nte la polimerización por apertura de ani-
llo de la caprolactama. Mediante el proceso de RIM se pueden obtener artículos de
estos polímeros moldeados in situ. El nilón-11 y el niló n-12, obtenidos por polime-
rización anió nica de 11 y 12 aminoácidos, están caracterizados también por una
resistenciabue na a la humedad y una d uctilidad superio r. La estructura de la uni-
dad de repetición de los nilones monádicos co mo el niló n-6 es

H O
1 11
fN - CH2-sC-)n
Nilón 6

El copolímero de niló n-6 y niló n-66 es más tenaz y tiene una superficie más suave
que cualquiera de los homopolímeros.
También se fabrica una poliamida transparente (PA 7030), amarilla y moldeable
por inyecció n.
Las po liamidas aromáticas (a ramidas) se obtienen por condensación interfacial
de diaminas aro máticas, como pueden ser la 1,3-fenilendiamina y el cloruro de isof-
taloilo e n cloroformo. Se han obte nido aramidas tra nsparentes amorfas con
temperaturas de de flexió n en caliente de 160°C a partir de 2,2-bis-4-(aminociclo-
hexil) propano.
Los nilones aromáticos preparados a partir de l ácido tereftálico (Kevlar) tiene n
puntos de fusión muy altos y se deno minan aramidas. La solubilidad y la facilidad
de obtenció n de las aramidas se ven mejo radas mediante la preparació n de copo-
liamidas o rdenadas. Por ejemplo, e l copo límero que consta de unidades de m-
benzamida y de isoftalamicla es más fácil de procesar que la polifta lamida del
o rtofenileno.
E n el niló n-66 metoximetilado, debido a la presencia del voluminoso radical
metoximetilo, las fuerzas debidas a los enlaces de hidrógeno disminuyen, el punto
de fusión baja y la flexibilidad aumenta. Cuando se condensa el nilón-66 con óxido
de etileno se observan res ultados comparables. Las ecuacio nes de estas reacciones
se muestran a continuació n:

r ~ ~l
fNH{CH2)óNHC(CH2).,c-j; ~ o
11 11
NH(CH2)6~ C(CH2)4C
01 n
(7.58)

Nilón-66 CH20CH3
Nilón-66 metoximetilado
7.7 POLI/MIDAS 263

(7.59)

Nilón-66 Nilón-66
etoxilado

Cuando se utilizan ácidos dicarboxílicos ramificados y diaminas ramificadas

como reactivos para obtener nilones se observan cambios de las propiedades físicas
comparables. Así, los nilones obtenidos a partir del ácido a-metiladípico y la hexa-
metilendiamina y a partir del ácido adípico y la 3-metilhexametilendiarnina tienen
puntos de fusión al menos 80°C inferiores a los del nilón-66. El uso de estos nilones
como fibras no es deseable debido a la presencia de ramificaciones en la cadena.

7.7 POUIMIDAS

Como se ve en la siguiente ecuación, las poliimidas (PI) con puntos de fusión supe-
riores a 600°C se obtienen por condensación de una diamina alifática y de un
dianhídrido, como por ejemplo el anhídrido piromelítico. Es costumbre realizar
esta reacción por etapas para obtener un prepolímero soluble (ácido poliámico)
que se insolubiliza por calentamiento. Sin embargo, e l producto de la primera e tapa
es insoluble si se usan diaminas aromáticas. (Se puede producir descomposición
antes de los 600°C.)

o o
nHN{CH,)mNH + nü~O +
1 2nCH,OH
Diamina alifática ~ Metanol
o o

325 oc
(7.60)

[
-:~:-(CH
~
1 2).--] + 2nH20 + 2nCH30H
Agua
o o
Poliimida (polimelitimida)
264 REACCIONES DE POLIMERIZACIÓN ESCALONADA O DE POLICONDENSACIÓN

Las poliimidas termoestables resiste ntes al calor y difíciles de trabajar (Vespel,

Kinel, Kapton) han sido complementadas con poliamidaimidas (Torlon) y poliimidas
modificadas (Kanox, Toramida). En 1981, los adhesivos de poliimida termoplásticos
fueron citados como uno de los mejores 100 inventos del año. La espuma de polii-
mida no se inflama por debajo de los 430°C y está siendo considerada como material
para la fabricación de cojines en los transportes públicos.
Las propiedades de procesado mejoran cuando se fabrican las políimidas a par-
tir de diaminas metasustituidas. General Electric Co. ha present ado una nueva
poliéterimida amorfa (Uitem) de alta temperatura de deflexión en caliente.
Los enlaces de é ter en la PEI mejoran el procesado y aumentan la ductilidad de
estos plásticos de alta calidad. La PEI reforzada con un 30% de fibra de vidrio tiene
una temperatura d e deflexión en caliente de 210°C.
La poliamidaimida {Torlon, PA-1) tiene una temperatura de deflexión en
caliente de 285°C. Ford ha construido un prototipo de motor utilizando PA-1.

7.8 POLIBENCJMJDAZOLES Y POLÍMEROS RELACIONADOS

Se han fabricado muchos polímeros heterocíclicos con el objetivo de proporcionar

polímeros de alta resiste ncia térmica para aplicaciones aeroespaciales. Entre estos
materiales se hallan los polibencimidazoles (PBI) los cuales, como muestra la
siguie nte ecuación, se obtienen partiendo de tetraminas aromá ticas y de ésteres de
ácidos dicarboxílicos aromáticos. En e l procedimiento normalizado, los reactivos
se calientan hasta temperaturas por debajo de los 300°C para formar un prepolí-
mcro soluble que se convierte en el polímero final insoluble por calentamiento a
tempe raturas más altas.

H,N)g.___Q(NH, + o
11
o
11
CóH5 0C- R - COC6I-15
H2N NH2 Éster de ácido dicarboxflico
Tetraaminobifenilo
(7.61)

+ 2Hz0 + 2C6I-I50H
Agua Fenol
Polibencimidazol

Los polímeros como el PBI tienen un enlace débil en el e nlace covalente senci-
llo que conecta los anillos de fenilo en el bifenilo. Esta debilidad se compensa
mediante la síntesis de un polímero en escale ra que, como se aprecia e n la fórmula
de la poliquinoxalina, tiene dos enlaces covalentes a lo largo de toda la cadena. Por
tanto, la integridad del polímero se conserva incluso al romperse uno de los enla-
ces. Esta condición también la cumplen los espiropolímeros, como por ejemplo los
7.9 POLIURETANOS Y POLIUREAS 265

polímeros espiroacetálicos de difícil procesado que se obtienen por condensación

ele 1,4-ciclohexanodiona y pentaeritritol, como se aprecia a continuación:

Poliquinoxal ina Polrmero espiroqueta!

(polímero de esca lera) (espiropol ímero)

7.9 POLIURETANOS Y POLIUREAS

Los uretanos, o carbamatos, son compuestos orgánicos bien conocidos que se usa-
ban en el pasado para la caracterización de los alcoholes. Dado que la conversión
fracciona! (p) de la reacción es relativa me nte alta, Bayer consiguió fabricar un alto
número de poliuretanos de utilidad (PU) haciendo reaccionar alcoholes clihidroxí-
licos con diisocianatos. Por ejemplo, se pueden obtener fibras poliméricas
cristalinas (Perlan U) haciendo reaccionar 1,4-butanodiol y diisocianato ele hexa-
metileno como se ve en (7.62).

1,4-Butanodiol Diisoc ianato de

hexametileno
l
io-(Cl-1,),0-~ J(CH¡), t
Poliuretano
d (7.62)

Los reactivos con un número par de átomos de carbono que se han utilizado en
(7.62) producen polímeros de punto de fusión más alto que los que se obtienen a
partir de reactivos con número impar de átomos de carbono. El punto de fusión dis-
minuye a medida que aumenta el número de grupos metileno, y aumenta con la
incorporación de grupos rigidizantes, como puede ser e l grupo fenileno.
Los isocianatos reaccionan con el agua para producir ácidos carbámicos inesta-
bles, que se descomponen para formar diaminas y dióxido de carbono, e l cual se
comporta como un agente de soplado. Por tanto, se producen espumas po liméricas
cuando hay indicios de humedad en los reactivos. Puesto que muchas de estas es-
pumas se forman in situ y los isocianatos son tóxicos, es preferible utilizar
prepolímeros terminados en la función isocianato. Estos últimos se obtienen a par-
tir de poliésteres o poliéteres rfgidos o flexibles terminados en grupos hidroxilo.
Se pueden obtener espumas, elastómeros o recubrimientos de poliuretano reti-
culado utiliza ndo un exceso de diisocianato, que reacciona con el hidrógeno del
266 REACCIONES DE POLIMERIZACIÓN ESCALONADA O DE POL/CONDENSAC/ÓN

uretano para prod ucir un alofanato, o incorporando polioles como pueden ser el
glicerol o el pentaeritritol a la mezcla de reactivos.
Las diaminas producidas por descomposición de los ácidos carbámicos reaccio-
nan con los diisocianat os para producir poli ureas. Las ecuaciones para la obtenció n
de un alofanato y un a poliurea se desc riben a continuación:

H H
1 1
-f(CH:!)-10-C - N(CHz)ó N-c-t + 2nOCN(CH 2)óNCO -
11 11 n .
O 0 Dlisocianato de
Po liuretano hexa metileno
(7.63)
,HN NH,
- 1 1 -
O=C C=O
1 1
f(CHz)40 -C- N -(CHz)óN-c+
11 11
o o
A lofanato

OCNYNCO
n O + nH 2NRNH2 -
D iamina
H o
-N- C -N
H
1111~ N-C-N-R
1 - o H

11
H
1 (7.64)

CI-13 O
CH3
Poli urea

7.1 O POLISULFUROS
El thiokol, el primer elastó mero sintético, fue sintetizado por Patrick por conden-
sación de dicloruros de alquileno y polisulfuros d e sodio en la década d e los años
20. Estos elastómcros resistentes a los disolve ntes, son de empleo limitado debido
a su mal o lor. Pueden transformarse e n polímeros líquidos (LP-2), que oxidándolos
d e nuevo se transforman en elastómeros sólidos, que se emplean como materiales
d e calafateado y composiciones de comb ustibles sólidos para cohetes. Las ecua-
ciones para la obtención de estos polisulfuros de alquileno se dan a continuación:

nCI-(CHz)20 -(CH2:h CI + nNazSx - -

Éter de bis(2-cloroetilo) Polisulfuro
de sodio
-t{CHzhO-(CHznSx]n + nNaCI
Polisulfuro de etileno Cloruro
sódico

-[-( CI-12 }20 --( CH z nSx]n - f-(CHz}¿O-(CHz)1S-} H (7.65)

+ NazSzO;¡
7. 11 POLIÉTERES 267

2 -fECH21rO-(CH2}TS-]ñH + Pb02 -
Uquido

-{ECH27TO-(CH2}T Sir + PbO + I-hO

Sólido

El polisulfuro de fenileno (PPS; Ryton) es un plástico resistente a los disolven-

tes q ue tiene utilidad en aplicaciones con temperaturas de servicio altas. Este
polímero cristalino se sintetiza a partir del p-diclorobenceno como se a precia en la
siguiente ecuación:

NazS o bien
n c l- - - Q - Cl (7.66)
S + Na2C03

El PPS se utiliza en bombas, cojinetes, ute nsilios de cocina, piezas de lám paras
halógenas de cuarzo y usos eléctricos.

7.11 POLIÉTERES

El polióxido de fenileno (PPO; Noryl) es un polimero de alta resistencia térmica

que se obtiene por acoplamiento oxidativo de fenoles 2,6-disuslituidos. Como se
aprecia en la sig uien te ec uación, esta polimerización de crecimiento escalonado se
basa en una oxidación a temperatura ambiente haciendo pasar oxígeno a través de
una solución d e fena l en presencia de cloruro de cobre (J) y de piridina.

CuCl-piridina
(7.67)
02

El PPO extruido en forma de hojas se utiliza en la construcción de colectores

solares, barandas en torres de telecomunicaciones, recipientes para bebidas en
líneas aéreas y marcos d e ventanas.
El polioximetileno (POM), que precipita espontáneamente en disoluciones acuo-
sas de formaldehído no inhibidas, fue aislado por Butlerov en 1859 e investigado po r
el premio Nobel Sta udinge r en la década d e los años 20. El polioximetileno estabili-
zado por acet ilació n de los radicales hidroxilo (capping) , fue introducido por
Du Pont con el nombre comercial de Derlin a finales de los 50.
La estructura de la unidad de repetición del copolímero es:
268 REACCIONES DE POLIMERIZACIÓN ESCALONADA O DE POLICONDENSACIÓN

También se han utilizado comercialmente los copolímeros estables de aceta! d el

formaldehído, denominados Hostoform y Celcon, cuya producción se ha realizado
por copolimerización catiónica de formaldehfdo con óxido de etíleno.
La estructura de la unidad de repetición del copolímero es:

El precio de venta del poliacetal y de otros plásticos de uso en ingeniería es

aproximadamente la mitad del de los metales de fundición. Los poliacetales han
sido aprobados por la Food and Drug Administration, como materiales que pue-
den estar en contacto con los alimentos. A continuación se enumeran algunas de
las aplicaciones de los poliacetales de moldeo: válvulas, grifos, cojinetes, piezas de
electrodomésticos, muelles, fijaciones de ventanas de coche, abrazaderas de man-
gueras, bisagras, engranajes, cabezas de ducha, accesorios para tuberías, cintas de
vídeo, teteras, cadenas, mecanismos de inodoros, máquinas de hacer pasta, grapa-
doras, piezas de escopetas de aire comprimido.
Estos polfmeros especiales son resistentes a muchas disoluciones acuosas sala-
das y alcalinas, disolventes, y ácidos débiles con pH menores que 4.5. Existen datos
más completos sobre las propiedades físicas y la resistencia a ambientes hostiles
para estos y otros polímeros.
Las resinas epoxi (resinas d e etoxilina), con los nombres comerciales de Ara l-
dita y Epon, fuero n sintetizadas en la década de los años 40 por polimerización
escalonada de epiclorhidrina y bisfenol A. El DP d el prepolímero producido en
esta reacción, depende de la relación de concentraciones de los reactivos. El pre-
polímero líquido de bajo peso molecular se cura o se retícula a temperatura
ambiente, añadiendo poliaminas d e alquileno, o a alta temperatura, añadiendo
anhídridos de ácidos carboxílicos cíclicos. A continuación pueden verse las ecua-
ciones para la obtención y curado de estas resinas de recubrimiento, laminado y
moldeo de amplia utilización.

nHoQ~~oH
H H H
1 1 1 OH-
+ n+ CI- C - C-C
1 \ 1 \
CI-13 H O H

l
Bisfenol A Epiclorhidrina
(7.68)
1-1 1-1 H CH 3 H H H H
1 1 1 -o- 1 ~ 1 1 \/
o-c-c- eo e o-- c-c- e
{ 1 o 1 1 1 \ 1
H H H CH3 0
1-1 O
Prepo límero de epoxi

Prepolímero epoxi + poliamina de alquileno - - resina epoxi curada (7.69)

o anhídrido cíclico
7. 12 POLISULFONAS 269

Los termoplásticos de alto peso molecular llamados resinas fenoxi se obtienen

por hidrólisis de las resinas epoxi lineales de alto peso molecular. Estas resinas
transparentes, cuyas estructuras se parecen a las de las resinas epoxi, no contienen
grupos epóxido. Estos productos pueden mo ldearse en su estado no rmal o reticu-
larse a través de los radicales hidroxilo mediante diisocianatos o anhfdricos cíclicos.
Las resinas de furano se obtienen por polimerización catalizada con ácidos del
alcohol furfurílico o de los prod uctos obtenidos por condensación de este producto
quimúrgico o del furfural con acetona o anhídrido male ico. Las resinas de color
oscuro que se obtienen a partir de estos compuestos insaturados se caracterizan por
su excelente resiste ncia a las bases, Jos disolventes y Jos ácidos no oxidantes.

7.12 POLISULFONAS

Aunque se han obtenido polisulfonas alifáticas por copolimerización de etileno y

dióxido de azufre, las polisulfonas más importantes son polímeros aromáticos amor-
fos. Estos polímeros de alto impacto se obtienen por condensación de Friedei-Crafts
de cloruros de sulfonilo, como se aprecia en la siguiente ecuación. Los polímeros para
ingeniería (Astrel o Udel) polisulfona, polietersulfona y polifenilsulfona tienen tem-
peraturas de deflexión en caliente de 174,201 y 204°C, respectivamente.

n Q -o { } so2Cl

Cloruro de óxido de
Jo oQ~loi
~
+ HCI (7.70)
Cloruro
Polisulfona de arilo de hidró-
fenilensulfonilo
geno

La polisulfona Astrel se obtiene por co nde nsación de Friedel-Crafts de bifenilo

con oxi-bis(cloruro de bencensulfonilo ). La polisulfona Victrex se obtiene por con-
densación alcalina de sulfona de bis(clorofenilo). Existen mezclas de polisulfonas
con ABS (Arylon, Mindel) y SAN (Ucardel).
Las polisulfonas, que se fabrican en cantidades anuales de unas 20000 tonela-
das, se utilizan como componentes en el sistema de ignición en motores, secadores
de pelo, utensilios de cocina y espumas estructurales.
Grumman ha desarrollado un sistema automático de construcción de vigas de
tipo entramado utilizando polietersulfona re forzada con grafito. Estas vigas pue-
den construirse en el espacio exterior a una velocidad de 1.5 m por minuto a partir
de un material plano que se calienta y se hace pasar por una matriz. Las secciones
del sistema se sueldan por inducción y se protegen contra el desgaste aplicando un
recubrimiento de poliéter éter ce tona (PEEK).
270 REACCIONES DE POLIMERIZACIÓN ESCALONADA O DE POL/CONDENSACIÓN

7.13 POLI(ÉTER ÉTER CETONA)

ICI ha introducido una nueva poli(éter éter cetona) cristalina (PEEK), que tiene
una temperatura de transición vítrea de 145°C y una temperatura de deflexión en
caliente para la PEEK reforzada de 300°C. La PEEK se ha considerado como
material de fabricación de recipientes de deshechos nucleares moldeados por
soplado, piezas de motores de reacción, circuitos impresos, aplicaciones eléctricas,
y recubrimientos de [Link] estructura de la unidad de repetición en el PEEK es:

7.14 PLÁSTICOS FENÓUCOS Y AMINOPLÁSTICOS

Baekeland demostró que se podía obtener un prepolímero resol relativamente
estable mediante la condensación controlada del fenal y del formaldehído en con-
diciones alcalinas. Estos polímeros lineales (PF) pueden convertirse fácilmente en
polímeros reticulados no fusibles denominados resitas por calentamiento o adición
de ácidos minerales. Como se ve en la siguiente ecuación, Jos primeros productos
que se obtienen cuando se condensa el formaldehído con e l fenal son los alcoholes
de hidroxibencilo. El polímero lineal resol se llama resina en estado A, y la resita
reticulada se llama resina en estado C.

HO~-&O
H ~OH
OH OH
A
~+ Q -
AcH,oH
H 2C=O OH-

Fenol Formaldehfdo o-me ti lolfenol

H V
H2 COH
H
(sa ligenina)
Trimeti lolfenol

Trimetilolfenol -
ti
- nHOr
~*
H
o
OH I(y-0-y~*CH ~yOH
H H
o H
- H 2C= O

H 2COH H 2COH
Producto de condensac ión de éter
OH OH
-HC*CH
,*CH
,-
2

(7.71)

H,C H,C
- 1 - 1
Etapa-e (resina resita}
7. 14 PLÁSTICOS FENÓLICOS Y AMINOPLÁSTICOS 271

Baekeland reconoció que el fenol trifuncional produciría polímeros reticulados

y por tanto utilizó fenoles orto- o parasustituidos para producir resinas de pintura
lineales y solubles. Como se aprecia en la siguiente ecuación, pueden obtenerse
polímeros termoplásticos lineales por condensación ácida o alcalina del formalde-
hído con derivados fenólicos como el paracresol.

OH
V-AV
·Q CH3
p-Cresol
+ 2nH2C=O
Formaldehfdo ¡;V¡;
CH3 n
Resina fenólica soluble
(7.72)

Dado que la condensación ácida de un mol de fenal con 1.5 moles de formalde-
hfdo producía productos en estado C infusibles, Baekeland redujo la cantidad
relativa de formaldehído utilizado obteniendo resinas novolacas de utilidad en un
proceso con dos etapas. Así, calentando un mol de fenal con 0.8 moles de formal-
dehído en presencia de ácido sulfúrico se obtiene una resina novolaca estable en
estado A.
La resina en estado A así obtenida, después de eliminar agua por destilación en
vacío, se deja enfriar dando como resultado un sólido que se pulveriza después. El
formaldehído adicional necesario para convertir este polímero lineal en una resina
termoestable no fusible es suministrado por la hexametilentetramina. Esta última,
que se mezcla con la resina en estado A pulverizada, se obtiene por condensación
de formaldehído con amoníaco.
Otros ingredientes esenciales, como pueden ser el relleno de serrín (harina de
madera), pigmentos y lubricantes se mezclan también con la resina y la hexameti-
le ntetramina. La resina en estado A de esta mezcla se avanza o polimeriza aún más
haciéndola pasar a través de unos rodillos pesados calientes, y posteriormente a
través de una máquina de extrusión o un mezclador calentado industrial. El tér-
mino compuesto de moldeo fenólico se aplica al producto granulado que contiene
la resina novolaca en estado B.
El compuesto de moldeo fenólico pasa al estado C no fusible por calenta-
miento bajo presión en las cavidades de una prensa de moldeo por transferencia
o de compresión. Los contrachapados de madera y otros laminados se fabrican
calentando y prensando una serie de hojas impregnadas con resina resol líquida.
Artículos tales como las cabezas del distribuidor de los automóviles se moldean
a partir novolacas. A continuación se muestra la ecuación de curado de las resinas
novolacas.
272 REACCIONES DE POLIMERIZACIÓN ESCALONADA O DE POLICONDENSACIÓN

Fenal
+ 2nH2C=O
Formaldehfdo
lW_iió-!}
Novolaca en estado A
(CH2)6N4
Hexametilen-
tetramina

(7.73)

CH *CH,-
2
OH

H~c
-1
Novolaca en estado C

Aunque en 1884 ya había referencias a la condensación de la urea y del formal-

dehído, las resinas de urea-formaldehído (UF) no se patentaron hasta 1918.
Productos parecidos basados en la condensación de formaldehído con melamina
(2,4,6-triamino-1,3,5-triazina) no se patentaron hasta 1939. El término aminorresi-
nas se usa ahora para referirse a las resinas de formaldehído con urea y con
melamina (MF).
La urea y la melamina son moléculas tetra y hexafuncionales, respectivamente.
Sin embargo, la formación de polímeros reticulados se puede impedir añadiendo
alcoholes como el n-butano! y condensando con formaldehído a baja temperatura
en condiciones alcalinas. Aunque las resinas fenólicas tienen una mejor resistencia
a la humedad y a la intemperie que las resinas de urea, son estas últimas las que se
prefieren para fabricar objetos de colores claros.
Por ejemplo, las capas interiores de los laminados de las encimeras están unidas
entre sí mediante resinas fenólicas, pero en la superficie decorativa se utilizan bien
resinas de urea, bien resinas de me lamina. Los plásticos de mela mina son más resis-
tentes al calor y la humedad que los UF y por tanto se emplean como superficies
decorativas y para la fabricación de vajillas de plástico.
Como se puede apreciar en las ecuaciones siguientes, los productos intermedios
de reacción son derivados de metilo!. Además, se produce ciclación cuando las resi-
nas de urea-formaldehído se curan en presencia de ácidos.

H H H H H H H
1 1 . OH-
1 1 1 1 1 H 0+
H - N - C-N-1-I+ 21-I-C=O - - H O - C - N - C - N-C-01-I - 3 -
11 1 11 1 1
o Formaldehfdo H O H H
Urea Dimetilourea
7.15 INFORMACIÓN GENERAL SOBRE LA POLIMERIZACIÓN ESCALONADA 273

Ho
O=C - N
H
N
1 ¡I
. + 3H-t = O OI-I- (7.74)
H I-IzC' 'CHz H
1 1 1 1
N- C -N N-C-N H H
1 11 ' c ... 11 1 1 1
H O Hz O H O=C-N - C -OH
1 1
UF reticulado N H
H H H,C ... 'CH, H H
1 1 - 1 1 - 1 1
HO - C-N-C - N N - C-N - C-OI-1
1 11 'c... 11 1
H O H2 O H
Red polimérica 1 Ji+

H zN "'Y-/N ':Y"
I NH2 (HOCI-IzhNVN':Y"N{CH20Hh _._
1 11 1 11 H30·
N N + (CHzO) - - N N
v v
1 Formaldehrdo 1
NHz N(CH 20H)z
Melamina Hexametilolmelamina
(7.75)

Como se ve e n la Tabla 7.2, las aminorresinas, las resinas fenólicas, las resinas
epoxi, las resinas de poliéster saturadas o insaturadas, Jo s nilones y los poliuretanos
se fabrican a g ran escala por polime rizació n escalonada. Las fibras sintéticas, los
termoplásticos, Jos plásticos te rmoestables, los adhesivos, los recubrimientos y las
espumas p lásticas se fabrican por este mé todo. Sin e mbargo , no hay muchos elas-
tómeros sintéticos que se fabriquen por polimerización escalonada, y e n realidad la
mayoría d e los polímeros sintéticos se obtienen por polimerización en cadena que
se discutirá en el próximo capítulo.

7.15 INFORMACIÓN GENERAL SOBRE LA POLIMERIZACIÓN

ESCALONADA

Dado que el peso molecular medio aumenta con la conversión, podrán obtenerse
polímeros lineales d e alto peso molecul ar por polimerización escalo nada cuando la
274 REACCIONES DE POLIMERIZACIÓN ESCALONADA O DE POLICONDENSACIÓN

TABLA 7.2 Producción de polímeros en los [Link]. por polimerización escalonada

{miles de toneladas métricas)

Fibras sintéticas (1984)

Nilón 1200
Poliéster 1700
Total 2900

Plásticos termoestables (1985)

Fenólicos 1300
Poliésteres 600
Ureas 600
Epoxi 195
Melaminas 100
Total 2795

Recubrimientos (1985)
Alquídicos 250
Total para los principales polímeros sintéticos 5945
de reacción escalonada

conversión fracciona! (p) sea alta (más de 0.99). La concentración de reactivos dis-
minuye rápidamente en las primeras fases de la polimerización, y el producto final
constará de numerosos polímeros de pesos moleculares distintos. Para obtener un
polímero lineal es necesaria una funcionalidad de 2.0. Los polímeros reticulados se
obtienen normalmente cuando la funcionalidad es mayor que 2. Los reactivos ori-
ginales y todos los productos de condensación podrán reaccionar para producir
especies de mayor peso molecular. La constante de velocidad k es parecida a la de
las reacciones de condensación con grupos monofuncionales y se mantiene básica-
mente constante para especies de mayor peso molecular.

7.16 MECANISMOS DE POUCONDENSACIÓN

Los mecanismos sugeridos para la policondcnsación son básicamente los mismos

que los sugeridos en la química orgánica de moléculas pequeñas. Aquí sólo consi-
deraremos brevemente algunos ejemplos que ilustrarán el parecido entre los
mecanismos de reacción de moléculas pequeñas y los de las reacciones en las que
se obtienen polímeros. Por ejemplo, la síntesis de las poliamidas (nilones) puede
considerarse como un tipo SN2 sencillo de reacción ácido-base de Lewis con la
amina nuclcofílica como base de Lewis atacando la posición carbonilo electrofílica
seguido por la pérdida de un protón. Se puede suge rir un mecanismo similar para
la mayoría de las esterificaciones.
7. 16 MECANISMOS DE POLJCONDENSACIÓN 275

H O H O
(!) 1 11 1 11
= JV' R -N - C JV' = JV' R-N - C~ (7.76)
1
H
'
X.e
o-
H o +
o11
11
R-0:" + e R-0 - C (7.77)
.. o-
X' o+' H
1 """
o- ''
xe
y como camino relacionado

o11 _ ••
~R-C
0 + H-0-R ~
o+' ..
'Z__/
G :b:-H :0- H
1 1 1 (7.78)
~ R - C-0 - R ~ ~ R -C - 0 -R~
1 ® 1
X X

o 11
11
~R-C-O -R ~ + HX
A continuación se encuentran una serie de form as de resonancia para un parte
de la molécula de isocianato que ilustra la naturaleza electrofflica global del átomo
de carbono, d ando globalmente:

.. . . ~<.:> .. ® .. e
R - N =C= O: - R - N-C = O: - R-N = C - 0: - -
(7.79)
~ e <.:> ..
R - ~-c := o:- R - N :::c - o e

una distribución de electrones que puede expresarse de la siguiente manera:

o- o+ o-
R-N=c = o

La formación de poliure tano se produce con ataque por el alcohol nucleofílico del
carbono-isocianato con un desplazamiento de protón seguido de una reordenación
de la unión del uretano.
·.
276 REACCIONES DE POLIMERIZACIÓN ESCALONADA O DE POLICONDENSACIÓN

o- o+ o- o:. e // o
""'"R-N=C=O +
.
HO-R ~
c .. ;
"""" R - N-C
~
oe~
""" R - N =1

H
/
o+
'R
'1..,
1 H- 0
®' R

"t. (7.80)

H O
1 11
~ R-N -C -0-R ~

La formación de los poliéteres, como por ejemplo la del polióxido de etileno a

partir del óxido de etileno, se produce por catalización ácida o básica como se
indica a continuación:

o-------.
O I-IEl
u1)+
(7.81)

(7.82)

Eb -CH2- CH 2-0-CH2- CH2-X - - - -fCH2 -CH2-0t

donde X= 8rn ,EbR. En la Sección 7.1 se discute el tema de la formación de

poliéteres.
De nuevo, Jos mecanismos de reacción sugeridos para las condensaciones de
moléculas pequeñas generalmente pueden aplicarse directamente a Jos procesos de
policondensación.

7.17 VÍAS DE SÍNTESIS

Las secciones anteriores contienen síntesis ge nerales para una serie de polímeros
de condensación importantes. E n esta sección se considerarán brevemente las tres
técnicas principales de preparación utilizadas en la síntesis de polímeros de con-
densación. Esto irá seguido por una discusión, acompañada de ejemplos concretos
7. 71 VÍAS DE SÍNTESIS 2 11

ilustrativos, sobre los distintos factores que deberán tenerse en cuenta cuando se
elija un procedimiento de síntesis determinado.
El método de fítsión también recibe otros nombres que se refieren a procesos
iguales o similares. Entre estos nombres se encuentran alta f11Si6n,fusión en masa,
o simplemente en masa o neto. El proceso de fusión es un proceso controlado por
equilibrio en el que el polímero se forma llevando la reacción a su fin, normalmente
por extracción de los productos secundarios. En las poliesterificaciones en las que
se produce agua o HCI, la fuerza que hace avanzar la reacción es la eliminación,
normalmente mediante una combinación de baja presión y calentamiento, del agua
o del HCI. Los reactivos junto con los catalizadores adecuados se introducen en el
matraz de reacción, a continuación se aplica calor para fundir los reactivos, permi-
tiendo así que entren en contacto íntimo. El calentamiento puede ser mantenido a
una temperatura de reacción en fusión o

o11 o11
nCI-C-R-C - Cl + nHO-R - OH = == (7.83)
o11 o11
.. ..{C - R -C - 0-R - 07ñ + HCl
o11 o11
nHO-C-R-C-OI-1 + nHO - R-OH = == (7.84)
o11 o11
· · · .-~C - R- C - 0-R - 0-}ñ + HCl

más elevada. La presión se reducirá. Las policondensaciones de fusión típicas se

desarrollan durante varias horas a varios días hasta que se obtiene la cantidad de
polímero d eseada. Los rendimientos son forzosamente elevados.
Las condensaciones en disolución también son procesos de equilibrio, con reac-
ción normalmente forzada mediante la eliminación de los productos secundarios
por destilación o por formación de sales con un a base añadida. Los reactivos debe-
rán ser más activos en comparación con el método de fusión dado q ue se utilizan
temperaturas inferiores, por lo que algunos de los procesos de disolución se produ-
cen casi a temperatura ambiente. La retención del disolvente es uno de los
problemas, pero como la reacción se produce a temperaturas considerablemente
más bajas que las de l método de fusión, habrá muy pocas reacciones secundarias
inducidas térmicamente. Las reacciones secundarias con el disolvente han sido pro-
blemáticas en algunos casos. Dado que los reactivos deben ser muy energéticos,
hay muchas condensaciones que no pueden llevarse a cabo mediante este método.
El método interfacial, aunque es un método antiguo, ha ganado popularidad
recientemente debido a los trabajos de Margan y Carraher en las décadas de los 60
y 70. Muchas de las reacciones puede n llevarse a cabo en condiciones básicamente
no regidas por el equilibrio. Este método es heterofásico, con dos reactivos rápidos
disueltos en dos líquidos inmiscibles, uno de los cuales es mormalmente agua. La
fase acuosa contiene normalmente la base de Lewis - un dio!, una diamina o un
278 REACCIONES DE POLIMERIZACIÓN ESCALONADA O DE POLICONDENSACJÓN

ditiol- junto con cualquier otra base o aditivo añadido. La fase orgánica consta de
un ácido de Lewis, como puede ser un cloruro de ácido, disuelto en un disolvente
orgánico apropiado, como el benceno, cloroformo, dietiléter, tolueno, octano o
tetracloruro de carbono. La reacción se produce en las proximidades de la interfase
(y de ahí el nombre). Este método ofrece la capacidad de sintetizar una amplia
gama de polímeros como por ejemplo el algodón modificado, la síntesis del poliés-
ter, la síntesis de ácidos nucleicos y la síntesis de policarbonatos; este último
producto es el único que se produce a escala industrial utilizando el método ínter-
facial. En la Fig. 7.8 se describe un equipo que puede construirse rápidamente para
producir nilón por el método interfacial. (Precaución: la diamina, el tetracloruro de
carbono y el cloruro de ácido son peligrosos y la reacción deberá llevarse a cabo
con la necesaria ventilación y otras medidas de seguridad, incluyendo el uso de
guantes de goma.) Si se añaden unas pocas gotas de fenoftaleína a la disolución
acuosa, se obtendrá un nilón de más colorido. Aunque la regla es utilizar sistemas
con disolventes acuosos-orgánicos, existen una serie de opciones interfaciales que,
por otra parte, no han conseguido una amplia utilización industrial debido al alto
coste de los sistemas líquidos no acuosos y de gas-líquido. Con todo el potencial
ofrecido por el método interfacial, el uso de este método no ha resultado atractivo
para la industria debido al alto coste de los monómeros necesariamente reactivos y
el gasto adicional de tener que extraer y recuperar Jos disolventes.

Tubos de varilla
de vidrio

1 Agua y 1,6-hexa-
\":::::=rt:~ll. metilendiamina

- 1 1 - - Polimerización
; /A- .. · interfacial (pelfcu-
·~--~~ la de polfmero)
-~ Tetracloruro de
carbono y cloru-
ro de sebac ilo
Filamento de
niló n-61 O

Figura 7.8
Hilado interfacial autopropulsado de nilón-610 en el"truco de la cuerda de nilón". (R.
Seymour y J. Higgins, Experimental Organic Chemistry, Barnes and Noble, New Yorlc,
1971. Con permiso de Barnes and Noble Publishing Company.)
7. 77 VÍAS DE SÍNTESIS 279

En principio, cualquier ácido dibásico se condensará con cualquier dial o día-

mina. En la práctica, pocas de estas condensaciones se han utilizado a escala
industrial por una serie de razones, entre ellas la disponibilidad de comonómeros
baratos e n grandes cantidades y las poco convenientes propiedades físicas y quími-
cas de los polímeros sintetizados. Por ejemplo, varias compañías estaban
interesadas en la síntesis de aminas aromáticas de empleo comercial. Las aminas
aromáticas ofrecían una mayor resistencia al desga rro y unas propiedades mecáni-
cas mejoradas al compararlas con un nilón alifático como el nilón-66. Mientras que
las aminas aromáticas podían sintetizarse utilizando varias vías, todas ellas produ-
cían un niló n sólido que sólo con dificultad podfa disolverse en un número limitado
de disolventes aceptables. La disolución del nilón era necesaria para fabricar el
polímero. Margan y otros se dieron cuenta de que algunos de los polímeros obte-
nidos con agitación rápida permanecían en disolución durante tiempos distintos.
Hoy en día, las amidas aromáticas, con el nombre de aramidas, se sintetizan utili-
zando sistemas con agitación rápida que permiten que el nilón aromático
permanezca en disolución el tiempo suficiente para permitir la fabricación.
El politereftalato de etilenglicol es el poliéster más conocido y se usa en forma
de película (Mylar) o como fibra (Dacron y T erileno). Puede obtenerse por cual-
quiera de los tres métodos principales de policondensación. Se obtiene
rápidamente partiendo del cloruro de ácido utilizando el sistema interfacial acuoso,
dando un rendimiento desde escaso a bueno y con cadenas cortas o largas. Dado el
excesivo coste de los cloruros de ácidos, el método interfacial ha sido descartado
industrialmente. En disolución y en masa, la velocidad de polimerización es lenta,
de manera que debe usarse etilenglicol para aumentar la velocidad de esterifica-
ción. El uso de un exceso de dio!, aunque produce el poliéster a un a velocidad
adecuada, disminuye el peso molecular. Esto se compensa mediante la extracción
posterior del exceso de etilenglicol. La necesidad de utilizar dos etapas en la pro-
ducció n de poliéster de alto peso molecular no es deseable por motivos de tiempo
y de los materiales adecuados.

(7.85)

nH02C - - o - C0 2H + nHO -CH 2 -CH 2-0H - - -

(7.86)
0 o
+~--o-~-O-CH 2 -CH2 -0+n + H 20
280 REACCIONES DE POLIMERIZACIÓN ESCALONADA O DE POLICONDENSACIÓN

El ácido tereftálico es insoluble en la mayoría de los disolventes orgánicos

comunes y tiene un alto punto de fusión (> 300°C), complicando el problema de su
utilización directa en las síntesis en masa o en disolución. Asf, la reacción de tran-
sesterificación utilizando éster dimetílico del ácido tereftálico con eliminación de
metano! y extracción posterior del "exceso" de glicol ofrece una alternativa atrac-
tiva. A pesar de todo, dado que se dispone ya de la tecnología necesaria, incluyendo
las instalaciones, para manejar el ácido tereftálico, esta alternativa probablemente
no pasará a jugar un papel importante en la síntesis del terefl alato de polietilengli-
col. Así, las inversiones previas de tiempo e instalaciones son importantes a la hora
de decidir el método particular de policondensación utilizado.

(7.87)

----

I-10-CHz-CI-12-0H

La Tabla 7.3 contiene una comparación de los tres sistemas. A continuación se

dan algunas otras ventajas, desventajas y comparaciones de los tres sistemas.
Una de las características de los sistemas de policondensación en masa es que
son len tos y necesitan que la conversión sea alta antes de que se pueda formar un
polímero de elevado peso molecular. La mayoría de los sistemas de fusión utilizan
reactivos menos activos que los que se necesitan e n los sistemas interfaciales o en
disolución. Por tanto, se necesitarán temperaturas de reacción más altas para obte-
ner velocidades de reacción razonables. A temperaturas tan e levadas se producirán
reacciones secundarias no deseadas, de polimerización, y degradación de reactivos
y productos térmicamente inestables. Por otra parte, los reactivos menos activos
son más baratos que los que se necesitan en las síntesis en disolución o interfaciales.
7. 17 V{AS DE SÍNTESIS 281

Limitada sólo por e l MP y BP de los

Temperatura Alta disolventes utilizados: normalmente
temperatura ambiente.

Estabilidad térmica Necesaria Innecesaria Innecesaria

A men udo sin equi-

Equilibrio, Equilibrio,
Cinética librio: e n cadena a
escalonada escalonada
nivel macroscópico

De 1 hora a varios De varios minutos De varios minutos

Tiempo de reacción
días a 1 hora a 1 hora

Necesariamente
Producción Baja o a lta Baja o alta
alta

Equivalencia A menudo
Necesaria Menos necesaria
estequiométrica innecesaria

Pureza de los
Necesaria Menos necesaria Menos necesaria
reactivos

Especial, a me nudo
Equipamiento Sencillo, abierto Sencillo, abierto
hermético

Presión Alta, baja Atmosférica Atmosférica

La necesidad de cuasiequivalencia de reactivos para obtener polímeros de elevado

tamaño molecular es mucho mayor para e l proceso de fusión que para los otros dos.
Los sistemas interfaciales y de disolución tienen el gasto adicional de l disolvente
utilizado en la reacción y de la separación posterior del disolvente y del polímero.
Los métodos de disolución e interfaciales se conocen a menudo con el nombre
colectivo de métodos de baja temperatura. Entre las ventajas de los métodos de
baja temperatura que se citan a menudo se encuentran el uso de estructuras ópti-
camente activas, cis o trans sin reordenación; polimerización directa de polímeros
de recubrimiento, partículas fibrosas, artículos pequeños, cables, fibras y películas;
y la síntesis posible de productos térmicamente inestables y el uso de reactivos tér-
micamente inestables. La mayoría de los procesos industriales utilizan los métodos
de disolución y de fusión, debido a que el método interfacial sólo ha alcanzado un
uso limitado.
282 REACCIONES DE POLIMERIZACIÓN ESCALONADA O DE POLICONDENSACIÓN

RESUMEN

l. Muchos polímeros naturales y algunos sintéticos se obtienen mediante reac-

ciones de condensación que se describen cinéticamente mediante el término de
polimerización por reacción escalonada. Dado que es necesaria una conversión
fracciona! (p) alta, sólo podrán sintetizarse por reacción escalonada relativamente
pocos polímeros lineales de utilidad, como pueden ser los poliésteres, policarbona-
tos, poliamidas, poliuretanos, poliureas, polisulfuros, polióxidos y polisulfonas. Sin
embargo, este método puede utilizarse para producir polímeros reticu lados incluso
cuando la conversión fracciona! sea relativamente baja. Las resinas de melamina,
de urea, epoxi y fenólicas se obtienen por polimerización de reacción escalonada.
2. En la condensación escalonada de un cloruro de sulfonilo o de acilo bifuncio-
nal con una diamina o un glicol se obtendrán polímeros de utilidad al ser muy alta
la conversión fracciona!. La constante de equilibrio de estas reacciones de segundo
y tercer orden es parecida a la de las reacciones correspondientes de los reactivos
monofuncionales y se mantienen básicamente constantes a medida que las reaccio-
nes originan dímeros, tetrámeros, octámeros, oligómeros y polímeros de más alto
peso molecular. Esta constante de equilibrio aumenta con la temperatura
siguiendo la ecuación de Arrhenius.
3. El grado de polimerización DP de una reacción de reactivos bifuncionales
puede calcularse con la ecuación de Carothers, DP = 1/(1- p). Sin embargo, este
valor se verá alterado si se produce ciclación para formar "ciclos de deshecho" .
Dado que se trata de una reacción escalonada, el DP aumentará con e l tiempo.
4. El índice de polidispersión Mw/ M 0 para la distribución de peso molecular
más probable es 1 + p para cinéticas de reacción determinadas. Cuando el valor de
pes muy alto, el valor de DP puede disminuirse añadiendo una pequeña cantidad
de reactivo monofu ncional de forma que la funcionalidad (f) se encuentre por
debajo de 2.
5. Los poliésteres lineales de alto peso molecular pueden obtenerse por inter-
cambio de ésteres o condensación interfacial (reacción de Schotten-Baumann).
Cuando la funcionalidad de uno de los reactivos es mayor que 2 se puede producir
ramificación dando lugar a una gelación (<Xc) o reticulación incipiente. El valor crí-
tico de cxc es 1/{f -1).
6. La reticulación de los poliésteres que se obtienen partiendo del anhídrido ftá-
lico y del glicerol puede controlarse utilizando condiciones de temperatura
relativamente baja, a la cual el grupo hidroxilo secundario no se esterifica hasta que
aumenta la temperatura. La reticulación de poliésteres insaturados como las resi-
nas alquídicas se produce en reacciones denominadas de secado en las que se
obtiene reticulación en presencia de oxígeno y de un catalizador de un metal
pesado.
7. Las poliamidas de alto peso molecular, como el nilón-66, pueden obtenerse
por descomposición térmica de sales puras de diamina y de ácidos dicarboxílicos.
El punto de fusión de estas poliamidas disminuye a medida que aumenta el número
de grupos metileno en los reactivos, o si hay radicales. La introducción de grupos
rigidizantes como los grup os fenileno aumenta el punto de fusión. La poliimidas,
 GLOSARIO 283

polibencimidazoles, poliquinoxalina y los polímeros espiroquetales tienen muchos

grupos rigidizantes en sus cadenas y son de gran interés para usos a alta
te mperatura.
8. Los poliuretanos y poliureas se obtienen mediante una reacción a tempera-
tura ambiente de un isocianato con una alcohol dihidroxílico o un a diamina,
respectivamente. Cuando los reactivos contie nen agua, se producen ácidos carbá-
micos inestables que se descomponen para formar dióxido de carbono que sirve
como age nte de soplado en la fabricació n de espumas.
9. Los polisulfuros flexibles y rígidos se obtienen por condensación de William-
son con reactivos alifáticos, y por condensación de Wurtz con reactivos aromáticos,
respectivamente. Los polióxidos rígidos se obtienen por acoplamiento oxidativo a
baja temperatura de fenoles impedidos estéricamente. UtiHzando la condensación
de Friedel-Crafts de clo ruros de fenilsulfonilo se pueden obtener polisulfonas aro-
máticas rígidas estables.
10. Las resinas epoxi de bajo peso molecular se obtienen por condensación de
epiclorhidrina y de compuestos dihidroxílicos como el bisfenol A . Estos prepolíme-
ros, que contienen radicales hidroxilo y grupos terminales epoxi, pueden curarse a
temperatura ambiente por reacció n con poliaminas y a temperatura elevada por
reacción con anhídridos cíclicos.
11. Las aminorresinas y las resinas fenólicas lineales pueden obtenerse por con-
densación de formaldehído con fenal, urea o melamina en condicio nes alcalinas a
temperaturas moderadas. Las resinas resol en estado A pueden avanzar práctica-
mente hasta la gelación incipiente (estado B) calentando, y pueden curarse en
estado C calentando a temperaturas más altas o añadiendo ácidos. Las resinas
novolacas pueden obtenerse en condiciones ácidas condensando el fo rmaldehído
con un exceso de fe nal. Estas resinas lineales en estado A pasan al estado B por
calentamiento con hexametilentetramina en condiciones moderadas y se curan
alcanzando el estado C en un molde a temperaturas más altas.
12. Cuando se reduce la funcionalidad del fenal, la urea o la melamina a 2
mediante la incorporación de sustituyentes, la condensación con fo rmaldehído da
luga r a termoplásticos solubles.

GLOSARIO
ácidos curbámicos: Compuestos inestables que se descomponen espontáneamente
para producir aminas y dióxido de carbono.
aceite de secado: Aceite insaturado co mo el acei te de tung por ejemplo.
ulofunatos: El producto de la reacción de un uretano y de un isocianato.
alquídica de aceite corto: Alquido obtenido en presencia de un 30 a un 50% de un
aceite insaturado.
alquídicu de aceite largo: La que se obtiene con un 65 a un 80% de un aceite
insaturado.
ulqnídica de aceite medio: La que se obtiene en presencia de un 50 a un 65% de un
aceite insaturado.
284 REACCIONES DE POLIMERIZACIÓN ESCALONADA O DE POLICONDENSACIÓN

alquídico no graso: Un aceite libre de alquídicos que contienen aceites insaturados.

alquídicos: Originalmente utilizado pa ra referirse a los poliésteres modificados con
aceites, pero en la actualidad se utiliza para muchos plásticos y recubrimientos
de poliésteres.
aminorresinas: Término que se usa para referirse a las resinas de urea y melamina-
formalde hído.
Araldite: Nombre comercial de una resina epoxi.
arnmidas: Poliamidas aromáticas.
avance: Continuación de la polimerización.
Baekeland, Leo: Inventor de las resinas de fenol-formaldehído.
Bnquelita: Polímero obtenido por condensación de fenal y formaldehído.
bifuncional: Molécula con dos grupos funcionales activos.
bisfenol A: 2,2' -bis ( 4-hidroxifenil)propano.
C: Concentración .
C 0 , A 0 : Concentración origi nal.
cnrb:unnto: U retan o
Carothers, W. H.: Inventor del nilón quien también desarrolló las ecuaciones de la
cinética de la polimerización escalonada.
ciclación: Formación de an illos.
ciclos de desecho: Formación de compuestos cíclicos en lugar de polímeros.
compuesto de moldeo: Nombre que se utiliza para referirse a una mezcla de resina
y aditivos esenciales.
copoliamidas ordenadas: Polímeros producidos a partir de un a mezcla de diamina
y de ácidos dicarboxílicos de distintas clases.
Dacron: Nombre comercial de una fibra de poliéster.
E 0 : Energía de activación.
ecuación de Carothers: 11(1 - p).
Ekunol: Nombre comercial del poli-p-benzoato.
Epon: Nombre comercial de una resina epoxi.
espiropolímero: Aquel que tiene una estructura en espiral y por tanto con cadena
doble.
estado A: Prepolímero lineal de fenal y formaldehído.
estado B: Un estado ava nzado de la resina A.
factor de funcionalidad: Número medio de grupos funcionales presentes por
molécula de reactivo en una mezcla de reactivos.
funcionalidad: Número de grupos funcionales activos en una molécula.
gelación incipiente: Punto en el que DP se hace infinito.
 GLOSARIO 285

gliptales: Poliésteres, normalmente reticulados por calentamiento a altas

temperaturas.
harina de madera: Relleno que se obtiene moliendo la madera.
hexamctilentetramina: Sólido cristalino que se obtiene por condensación de
formaldehído y amoníaco.
intercambio de ésteres: Reacción entre un éster de un alcohol volátil y un alcohol
menos volátil en la que el alcohol de menor punto de ebullición es extraído por
destilación.
k: Símbolo de la constante de equilibrio.
Kodcl: Nombre comercial de una fibra de poliéster.
laminudo: Láminas de hojas de papel o madera pegadas con resinas y comprimidas
como en un contrachapado.
longitud del nceitc: Término que se usa para indicar el porcentaje relativo de
aceites insaturados utilizados en la producción de resinas alquídicas.
metilol: -CH20H.
MF: Resina de melamina-formaldehfdo.
N: Número de moléculas.
nilón: Poliamida sintética.
nilón-610 (PA): Poli amida sintetizada partiendo de una diamina de 6 carbonos y un
ácido dicarboxílico de 10 carbonos.
novolaca: Polímeros obtenidos por condensación de fenol y formaldehíclo en
co ndiciones ácidas.
p: Conversión fracciona! o producció n fracciona!.
PA: Símbolo de la poliamida.
PBI: Símbolo del polibencimidazol.
Perlon U: Nombre comercial de un PU.
PF: Resina fenólica.
PI: Poliimida.
plásticos técnicos pura ingeniería: Aquellos cuyas propiedades físicas son lo sufi-
cientemente buenas como para permitir su uso como materiales estructurales.
poliamida: Polímero con unidades de repetición de

H O
1 11
- N-C - R

polibcncimidazol (PBI): Polímero heterocíclico resistente al calor.

policarbonato (PC): Polímero con unidad de repetición de
286 REACCIONES DE POLIMERIZACIÓN ESCALONADA O D E POLICOND ENSACIÓN

o
11
-0-C-OR
poliéster: Polímero cuya unidad de repetició n es:

o
11
-COR-
poliéster insaturado: Término que se usa para re ferirse a Jos alquidos con cadenas
insaturadas, e n part icular los que se obtienen por condensació n de anhídrido
maléico con etilenglicol.
Poliimida (PI): Polímero heterocíclico resistente a la tempera tura.
polimerización escalonada: Polimerización en la que Jos reactivos reaccionan para
producir unidades de mayor tamaño de forma continua y escalonada.
polimerización interfacial: Aquella en la que la reacció n de polimerizació n tiene
lugar en la interfase de dos líquidos inmiscibles.
polímero en escalera: Polímero de doble cadena resiste nte al calor.
polímero reticulado: Polímero infusible con enlaces cruzados.
polióxido de fenileno: Polímero cuya unidad de repetición es :

--<0)-o-
polisulfona: Polímero con grupos sulfona (S0 2) en su cadena principal.
polisulfuro: Polímero cuya unidad de repetición es - (RS)x-
polisulfuro de fenileno: Polímero cuya unidad de repetición es:

politereftalato de etileno: Poliéster lineal que se usa como fibra y en el moldeo por
so plado de botellas de refrescos.
poliureu: Polímero cuya unidad de repetición es:

H H
1 1
- R-N -C- N-
11
o
poliuretuno (PU ): polímero cuya unidad de repetición es:

O H
11 1
- 0- C-N- R-
 GLOSARIO 287

prensn de moldeo por compresión: Prensa que aplica presión externa para forzar
un compuesto de moldeo caliente dentro de una matriz produciendo un artículo
moldeado.
prepolímero: Material de bajo peso molecular (oligómero) capaz de polimerizarse
más mediante una reacción de polimerización escalonada.
PU: Poliuretano.
punto de gel: Punto en el que se inicia la reticulación.
r: Cociente molar de reactivos.
reacción de condensación: Reacción en la que reaccionan dos moléculas para
producir una tercera y un producto secundario como por ejemplo agua.
reacción de Schotten-Baumann: Reacción entre un cloruro de acrilo y un alcohol o
una amina en presencia de hidróxido sódico o piridina.
reacción de segundo orden: Reacción en la que la velocidad es proporcio nal a la
concentración de un reactivo al cuadrado o al producto de las concentraciones
de dos reactivos.
resina de furano: Prod ucida a partir de alcohol furfurílico o de furfural.
resina de mel:unina-formaldehído: Resina obtenida por condensación de melamina
y formaldehído.
resina de urea-formaldehído: Resina obtenida por condensación de urea y
formaldehído.
resina epoxi: Polímero obtenido por condensación de epiclorhidrina y alcohol
dihidroxílico o por epoxidación de un compuesto insaturado.
resina fenoxi: Polímero con radicales hidroxilo que se asemeja a una resina epoxi
sin grupos epoxi.
resita: Resol reticulado.
resol: Polímero lineal preparado por condensación de fe nol y de fonna ldehído en
condiciones alcalinas.
Ryton: Nombre comercial del polisulfuro de fenileno.
sal de nilón: Sal de una diamina y de un ácido dicarboxílico utilizada como
precursor del niló n.
secado: Reticulación de un polímero insaturado en presencia de oxígeno.
secador: Catalizador para la reticulación por oxígeno: Los secadores son sales
solubles de metales pesados como puede ser el naftenato de cobalto.
sustitución nucleoffiica: Reacción en la que un reactivo nucleofílico (del griego
"amar" y núcleo) desplaza a un nucleófilo o base más débil siendo este último
el grupo que se desprende.
t: Tiempo en segundos
T: Temperatura (K)
TDI: 2,4-diisocianato de tolile no.
288 REACCIONES DE POLIMERIZACIÓN ESCALONADA O DE POLICONDENSACIÓN

Thiokol: Nombre comercial de un elastómero de polisulfuro.

truco de la cuerda de nilón: Preparación de una poliamida por la reacción de
Schotten-Baumann de un cloruro de diacilo y una diamina.
UF: Símbolo de las resinas de urea-formaldehído.
ex: Símbolo del coeficiente de ramificación.
aL.: Valor crítico para la gclación incipiente.

EJERCICIOS

l. ¿Cuál de los siguientes compuestos dará lugar a un polímero cuando se

condense con ácido adípico: (a) etanol, (b) etilenglicol, (e) glicerol, (d)
anilina, o (e) etilendiamina?

2. ¿Habría Carothers podido obtener fibras resistentes de poliéster por

intercambio de éster o reacciones de Schotten-Baumann usando reactivos
alifáticos?

3. ¿Cu<íl de los siguientes polímero será más útil como fibra: (a) politereftalato
de etileno, o (b) politereflalato de hexileno?

4. Si la conversión fracciona! de una reacción de intercambio de éster es 0.99999,

¿cuál será el DP del poliéster obtenido?

5. Utilizar la forma logarítmica de la ecuación de Arrhenius para demostrar que

el valor de la constante de equilibrio k aumenta con la temperatura.

6. ¿Cuál es el primer producto que se obtiene cuando reaccionan una molécula

de cloruro de sebacilo y una de etilenglico l?

7. ¿Cuál es el siguiente producto que se formará en la pregunta 6?

8. ¿Cómo podría mejorarse la resistencia de un fi lamen to producido mediante

el truco de la cuerda de nilón sin cambiar de reactivos?

9. Nombrar el producto de la conde nsación de l ácido adípico y de la

tetrametilendiamina.

10. ¿En qué reacción son de esperar la formación de más "anillos de deshecho":
la reacción del cloruro de oxalilo con (a) etilendiamina o (b) hexa-
metilendiamina?

11. ¿En qué sistema se producirán más "anillos de desechos": (a) en una
disolución diluida o (b) en una concentrada?
 EJERCICIOS 289

12. Si los valores de Ao y k son 10 mol litro- 1 y w-3 litro mol sec- 1,
respectivamente, ¿cuánto tiempo se tardaría en obtener un DP de 37?

13. ¿En qué caso se tendrá un menor índice de dispersión: (a) p =0.999, o (b) p =
0.90?

14. Si se combina un exceso de 2% molar de bisfenol A con TDI, ¿cuál sería el

máximo DP obtenible?

15. Si suponemos que el DP de la pregunta anterior es de 100, ¿qué es Jo que hace

que el producto sea útil como fibra?

16. Suponiendo que p =0.999, ¿cuál será e l DP de un poliéster preparado a partir

de cantidades equimolares de reactivos bifuncionales en presencia de ácido
acético con una concentración de 1.5 % mol?

17. ¿Cuál es la funcionalidad de una mezcla de 0.7 moles de etilenglicol, 0.05

moles de etanol y 0.25 moles de glicerol?

18. ¿Cuál es el valor crítico de f para la gelación incipiente de la mezcla descrita

en la pregunta 17?

19. ¿Cuál es la funcionalidad de una mezcla de 0.4 moles de pentaeritritol y 0.6

moles de dietilenglicol?

20. ¿Cuál sería mejor como fibra: una de un éster de (a) ácido tereftálico, o (b)
ácido ftálico?

21. ¿Cuál sería la deficiencia de una película de nilón estirada sólo en una
dirección?

22. ¿Cuál de los siguientes polímeros será más flexible: (a) politereftalato de
butileno, o (b) politereftalato de hexileno?

23. ¿Cuál de Jos siguientes polímeros se deteriorará más con la humedad: (a)
polvo de moldeo de Lexan, o (b) láminas de Lexan?

24. ¿Cómo se puede flexibilizar el Ekanol?

25. ¿Cómo se puede preparar un nilón con mayor resistencia a la humedad que el
nilón-66?

26. ¿Cómo se prepararía un nilón que fuera menos pegajoso cuando se use como
prenda de vestir?
290 REACCIONES DE POLIMERIZACIÓN ESCALONADA O DE POL/CONDENSACIÓN

27. ¿Cuál de los siguientes polímeros tendrá un mayor punto de fusión: (a) una
poliamida, o (b) un poliéster con números similares de grupos metileno en las
unidades de repetición?

28. ¿Por qué es más flexible el nilón metoximetilado que el niló n?

29. ¿Cuál de los siguientes polímeros tendrá mejor comportamiento a alta

temperatura: (a) un a poliimida, o (b) poliquinoxalina?

30. ¿Es ineficaz descomponer diisocianato por hidrólisis para producir espumas?

31. ¿Cómo se puede preparar un poliéster terminado co n hidroxilo?

32. ¿Cómo se puede preparar un sulfuro de polialquileno más flexible que el de

la secció n 7.10?

33. ¿Po r qué es el Ryton más rígido que el Thiokol?

34. ¿Por qué los poliuretanos y las resinas epoxi tienen buenas propiedades de
adhesión?

35. ¿Por qué son re lativa mente baratas las resinas de furano?

36. ¿Po r qué es necesario añadir hexametilentetramina a un compuesto de

moldeo novolaca?

37. ¿Podría producirse una novolaca soluble partiendo de l resorcinol?

38. ¿Cuá l es la explicació n de que existan tantos términos como novolacas,

resoles, etc. en e l campo de las resinas fenólicas?

39. ¿Por qué no se usa la baquelita como material para vajillas?

40. ¿Cuál de los siguen tes plásticos no puede ser petroquímico: (a) Baquelita, (b)
plásticos de urea, o (e) plásticos de me lamina?

41. ¿Qué reacción producirá el mejor prod ucto para su uso como fibra: ácido
ftálico y (a) 1,4-butanodiol, o (b) 2-hidroxib utanol?

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 Polimerización
8
de coordinación compleja y
en cadena iónica
(polimerización de adición)

A diferencia del proceso lento de polimerización escalonada presentado en el capí-

tulo 7, 1a polimerizació n en cadena se desarrolla de manera rápida, y las especies
precursoras co ntinuarán la propagació n de la reacción hasta el final. Así, en un caso
extremo, se podría producir una de las especies precursoras que a su vez produciría
una molécula polimérica de alto peso molecular, sin que los otros monómeros se
vieran afectados. En cualquier caso, la concentració n del mo nó mero, que normal-
me nte es un derivado del etileno, disminuye de form a constante a lo largo de la
reacció n. Al contrario que la polimerizació n escalo nada, los primeros productos
obtenidos son ya polímeros de alto peso molecular.
La cinética de una reacción en cadena normalmente co nsta de al menos tres eta-
pas, a saber, la iniciació n, la propagación y terminació n. El iniciador puede ser un
anión, un catión, un radical libre o un catalizador de coordinació n. Aunque los
catalizadores de coordinación son los de mayor impo rtancia comercial, los inicia-
dores iónicos serán tratados en primer lugar para simplificar la discusión de la
polimerización de reacción en cadena.

8.1 POLIMERIZACIÓN CATIÓNICA

El tipo de polimer izació n catió nica, como los o tros tipos de polimerización, se
conoce al menos desde hace cien años. Sin embargo, los mecanismos de las prime-
ras reacciones no se conocían, y, por tanto, los científicos de épocas anteriores, no
llegaron a comprender el concepto de macromolécula. A pesar de todo, es intere-

293
294 POLIMERIZACIÓN DE COORDINACIÓN COMPLEJA Y EN CADENA IÓN/CA

sante saber que la trementina, el estireno, el isobutileno y el etil vinil éter ya se

habían polimerizado hace un siglo utilizando iniciadores catiónicos como por ejem-
plo el ácido sulfúrico, el cloruro de estaño (IV), el trifluoruro de boro y el iodo.
Los primeros productos de estas reacciones eran los carbocationes, desconocidos
como tales hasta antes de la Segunda Guerra Mundial. Hoy en día se sabe que los áci-
dos de Lewis puros, como el trifluoruro de boro y el cloruro de aluminio no son
eficaces como iniciadores. También es necesaria una pequeña cantidad de una base de
Lewis que posea protones, como el agua por ejemplo. Como se puede apreciar en
(8.1), la base de Lewis se coordina con e l ácido de Lewis e lectrofílico, siendo el protón
el iniciador de la reacción real. Dado que los cationes no pueden existir por separado,
vienen siempre acompañados por un counterión o también llamado gegenión.

BF3 + H20 H EB , (BF30H-) (8.1)

Ácido de Base de Complejo de
Lewis (tri- Lewis catalizador-
fluoruro (cocata li- cocata lizador
de boro) zador)

Puesto que la energía de activación para la polimerización iónica es pequeña,

estas reacciones pueden tener lugar a temperaturas muy bajas. Los carbocationes,
y también los macrocarbocationes, se repelen entre sí, y por tanto, la terminación
de las cadenas no puede llevarse a cabo por combinación, sino que normalmente es
el resultado de reacciones con impurezas.
Tanto la iniciación como la propagación dependen de la estabilidad de los car-
bocationes. Con este método pueden polimerizarse e l isobutileno (primer
monómero polimerizado comercialmente mediante iniciadores iónicos), los éteres
de vinilo y el estireno. El orden de actividad para las olefinas es (CH3 hC=CHz >
CH3CH=CH2 > CH2 =CH2, y para los estiren os parasustituidos, el orden de sustitu-
yen tes es OCI-13 > CI-13 > H> Cl. El mecanismo depende tanto del diso lvente como
de la electroafinidad del monómero y la nucleoafinidad del gegenión. En las poli-
merizaciones iónicas pueden producirse reordenaciones o transposiciones.
La velocidad de iniciación (R¡) para las reacciones típicas (como se ve en la
siguiente ecuación) es proporcional a la concentración del monómero [M] y la con-
centración del complejo catalizador-cocatalizador [C].

le¡

Complejo de
Gegenión
lsobuti leno cata lizador- Carbocatión
coca talizador

R¡ = lc¡[C](M]
 8.1 POLIMERIZACIÓN CA TIÓNICA 295
·'
La propagación, o crecimiento de cadena, tiene lugar en una co nfiguración de
cabeza-a-cola como resultado de la adición de un carbocatión (M+) a otra mo lécula
del rnonórne ro. La constante de equilibrio (kp ) es básicamente la misma en todas
las etapas de la propagación y depende de la constante dieléctrica del disolvente .
La velocidad es mayor en disolventes de gran constante dieléctrica, los cuales pro-
mueven la separació n de los pares gegenión-carbocatión. E n (8.3) pueden verse las
ecuaciones químicas y cinéticas de la propagación.

,....CH3 / CH3
HCC_ + BF30H- + ni-hC=C
-eH3 · - ' cH3
(Gegenión)
Carbocatión lsobutileno

(8.3)

Gegen ión

La ve locidad de terminación, Rr. que se supone es un proceso de primer orden,

es simplemente la separación del complejo carbonio-gegenión para formar BF3 y
I-12 0 y un a cadena de polímero neutra.

(8.4)

L a terminación puede prod ucirse por transferencia de cadena, en la que se

transfiere un pro tón a una mo lécula del rnonórnero [M], dejando un catión que
puede servir corno iniciador. Cuando se produzca transferencia de cadena e l DP
ser á igual a la longitud de cadena cinética (v). Las ecuaciones cinéticas y químicas
para la transferencia de cadena se pueden ver a continuación:

l I¡I
f
~ f i-13 /CH 3
H C-C - --C-C<:D + M
1
I-1
1 J
CH3 n H
1 '\.
CH3 Monómero
Macrocarbocatión

f
~ f~
(8.5)
/ CH3
H c-e J c =c, + M+
~ t i-13 n ~ CH 3 Catión
Polímero inactivo
296 POLIMERIZACIÓN DE COORDINACIÓN COMPLEJA Y EN CADENA JÓNICA

Dado que es difícil resolver estas ecuaciones que incluyen [M+], se puede supo-
ner un estado estacionario en e l que la velocidad de iniciación es igual a la de
terminación, dando e ntonces R¡ = RT, y despejando [M+]:

+ k 1 [C][M]
y por tanto [M]=-:--- (8.6)
k,.

Esta expresión para [M+] puede sustituirse en la ecuación de la velocidad de

propagación dando como ve locidad total para la polimerización catiónica:

(8.7)

También se puede determinar el va lor de DP en la terminació n, cuando la diso-

ciación interna (8.4) es la etapa dominante de la reacción:

(8.8)

Sin embargo, si la etapa dominante de la terminación de cadena en crecimiento

es la transferencia de cadena:

(8.9)

Es importante resaltar que cualquiera que sea el mecanismo de terminación, e l

peso molecular d e un polímero sintetizado por e l proceso catiónico es indepen-
diente de la concentración del iniciador. Sin embargo, la velocidad de la
polime rización de cadena iónica depende de la constante dieléctrica de l disolvente,
de la estabilidad de resonancia del ion carbonio, d e la estabilidad del gegenión y de
la e lectropositividad del iniciador.
El poliisobutile no(Vistanex, IM) es un polfmero pegajoso cuya Tg es muy baja
(-70°C) que se usa como adhesivo, compuesto de calafateado, base para la goma
de mascar y como aditivo para los aceites. Su uso como aditivo para aceites tiene
que ver con su cambio de forma a l aumentar la te mperatura. Dado que e l aceite
lubricante no es un buen disolvente del poliisobutileno, en mezclas de l mismo con
aceite a tempe ratura ambiente, el poli isobutileno se hallará e n estado helicoidal.
Sin embargo, la hélice tie nde a extenderse a medida que aumenta la temperatura y
a medida que e l aceite se vuelve más disolvente. Este efecto contrarresta la dismi-
nución de la viscosidad d e l aceite con el aumento de te mperatura.
E l caucho ele butilo (IIR), que se usa mucho como sellan le para los ne umáticos,
se obtiene por copolimerización catiónica a baja temperatura de isobutileno en
presencia de peque ñas cantidades de isopreno (lO%), como se pue de ver en el
8. 1 POLIMERIZACIÓN CA TIÓNICA 297

Esquema 8.1. Así, la cadena aleatoria de polímero contiene una concentración baja
de enlaces dobles muy separados, que aseguran una densidad de reticulación baja,
consecuencia de la formación de "secciones principales" grandes, cuando se cura o
vulcaniza el caucho de butilo. (Los copolíme ros se tratarán e n el Capítulo 10.)

I-lt
i
H1 CI-13
1
H1 CH3I-I
1 1 1
-c - c-c-c == c-c
1 1 1 1
H CH3H H
ESQUEMA8.1
Unidad de repetición típica en la cadena del caucho de butilo.

Se producirán polímeros estereorregulares cuando e l gegenión y el carbocatión

de la polimerización del éter de isobutilo formen un par iónico en propano a -40°C.
Los carbocationes de los éteres de vinilo alquilo se estabilizan por deslocalización
de electrones " p" en el átomo de oxígeno, y de esta fo rma, estos monómeros poli-
merizan con facilidad mediante iniciadores catiónicos.
El poli(vinil isobutil éter), de fórmula:

tiene una T g baja y se usa como adhesivo o como resina de impregnación.

El valor de la constante de equilibrio de propagación (kp) del vinil isobutil éter
es 6.5 1itros mol-\- 1. Este va lor disminuye de los éteres de vmílicos al isopreno, iso-
butileno, butadieno y estireno. El valor de kp para el estireno en 1,1-dicloroetano
es 0.00371itros mol-fs- 1•
Los polímeros de formaldehído comerciales tambié n pueden obtenerse por
polimerización catiónica utilizando trifluoruro eterato de trifluoruro boro como
iniciador. Como se ve e n la siguiente ecuación, el polímero se obtiene por apertura
del anillo de trioxano. Puesto que el poliacetal no es térmicamente estable, los gru-
pos terminales hidroxilo se esterifican con un agente de terminación de cadena
(capped) como el anhídrido acético. Este polímero comercial es un termoplástico
ingenieril resistente. Los plásticos de uso ingenieril normalmente tienen módulos
de elasticidad y resistencia al calor más elevados que los de los polímeros de uso
general. El polímero de nombre comercial Derlin se obtiene por polimerización
aniónica.

2
+ H+ - HOtCH20tH Ac 0 AcOfCI-12 0tCH 20Ac
n-1
Poliacetal Polioximetileno estable (POM)
Trioxano
(8.10)
298 POLIMERIZACIÓN DE COORDINACIÓN COMPLEJA Y EN CADENA IÓN/CA

Otro poHacetal estable [polioximetileno-POM; Celcon] se produce comercial-

mente por copolime rización catiónica de una mezcla de trioxano y dioxolano.
Como se ve en el esquema 8.2, este copolímero contiene unidades de repetición de
ambos reactivos en su cadena. Se cree que las irregularidades en la composición del
copolímero dificultan el proceso de degradació n de la cadena polimérica.

ESQUEMA 8.2
Segmento de cadena de copolímero obtenido por copolimerización catiónica de trioxano
y dioxolano.

El policloral es un polímero fuerte y resistente a la llama que puede producirse

por polimerización catiónica. El polímero no bloqueado por un agente limitan te de
longitud de cadena, se descompone a una temperatura máxima de 58°C. Este polí-
mero no puede existir por encima de esta temperatura, la cual se denomina
temperatura de techo, Te. Así, se pueden obtener moldeados macizos, vertiendo
una mezcla caliente de tricloroacetaldehído y un iniciador en un molde, y dejando
que se produzca la polimerización in situ a medida que la mezcla se enfría por
debajo de la temperatura de techo.
Además de obtener poliacetales por la polimerización del trioxa no mediante la
apertura del anillo, esta técnica fue estudiada por Staudinger en la síntesis d e éte-
res, y se usa todavía en la obtención de polímeros de óxido de etileno (oxirano).
Otros é teres cíclicos análogos como el oxetano y el tetrahidrofurano, pueden po li-
merizarse mediante métodos de polimerización catió nica de anillo abierto. Dad o
que la tendencia a la rotura del anillo disminuye a medida que aumenta el tamaño
del anillo, es habitual añadir una pequeña cantidad de oxirano a los reactivos como
promotor de la reacción. El anillo hexagonal del oxaciclohexano es tan estable que
no puede polimerizarse ni en presencia de un promotor.
Como puede apreciarse en las ecuaciones siguien tes, un iniciador como el ácido
sulfúrico produce un ion oxonio y un gegenión. El ion oxonio se une al oxirano, y
e l ion macrooxonio que se obtiene por propagación de la re acción puede cerrarse
por transferencia de cadena con una molécula de agua.

H
1
o\ 1
o+\
1
H2C -CH2 + H2SO.¡ H 2C -CH2 , HS04-
Oxirano Ácido Ion oxonio Gegeni ón
sulfúrico
H
1
o+ o\
'
H2C-CH2 , HS04- + n H2C - CI--I2
/
1

Ion oxonio O xirano

H -f O(CH2h i o+::CH?
1 - I-IS04-
n CI-1? '
Ion macroxon io - Gegenión (8.11)
8.1 POLIM ERIZACIÓN CA TIÓNICA 299

HS04-
Gegenión
Ion macroxonio

Ácido
Polfmero muerto
sulfúrico

Como indica la flecha doble, la reacción de propagació n es un equilibrio quí-

mico que tiende a obstaculizar la producció n de polímeros de alto peso molecular.
Los productos de más alto peso molecular se o btienen con disolventes polares,
como el cloruro de etileno, a bajas temperaturas (-20° a -100°C).
Estos polímeros hidrosolubles, que también pueden obtenerse por polimeriza-
ción aniónica, se hallan disponibles comercialmente en una variedad de pesos
moleculares con los nombres de Carbowax y Polyox. A parte de su utilización como
bases hidrosolubles para cosméticos y fármacos, estos polímeros pueden usarse
como aditivos para aumentar la velocidad de flujo del agua.
El derivado del oxaciclobutano, 3,3-bis-clorometiloxaciclobutano, puede poli-
merizarse por polimerización catiónica de anillo abierto para obtener un polímero
que es resistente a la corrosión, cristalino e hidrosoluble . Como se ve en el
Esquema 8.3, este polímero (Penton) tiene dos grupos de clorometileno regular-
me nte espaciados a lo largo de la cadena.

ESQUEMA 8.3
Poli(3,3-bis-clorometiloxibutileno).

El Mo ntrek, que es un polímero soluble en medio ácido, también se ha obtenido

por polimerización de an illo abierto de la etile noimina (aziridina). Este monómero
ha sido clasificado como carcinógeno y s u uso deberá realizarse con extrema
precaución.
Aunque las lactamas se polimerizan normalmente mediante reaccio nes de ani-
llo abierto aniónicas, los anhídridos de N-carboxil-a-aminoácidos (NCA) pueden
polimerizarse o bien por métodos aniónicos o por catiónicos. Estos prod uctos poli-
péptidos, que hoy en día se denominan niJón-2, fueron obtenidos por primera vez
por L euchs en 1908 y se llama n también anhídridos de Leuchs. La síntesis puede
utilizarse para obtener homopolipéptidos que pueden utilizarse como compuestos
300 POLIMERIZACIÓN DE COORDINACIÓN COMPLEJA Y EN CADENA JÓNICA

modelo para proteínas. Como se ve en la siguiente ecuación, se e limina dióxido de

carbono en cada paso de la reacción de propagación.

H O H O
1 11 CI., 1 "'
nR-C -COH Re- e "'
1
H - N- H
+ n
Cl /
C=O - - n
1
HN-C,,
:o
o
Anhídrido de Leuchs (8.12)

H1 O
11
nRT- c - o- - -
( H1 H1
-N-y-c-
O~
11

NH~ R n

Los politerpenos, las resinas de cumarona-indeno y las denominadas resinas del

petróleo se fabrican comercialmente en cantidades relativamente grandes por poli-
merización catiónica de compuestos cíclicos insaturados. Estas resinas baratas se
usan como aditivos del caucho, de recubrimientos, de recubrimie ntos de suelos, y
como adhesivos.
Se sabe desde hace bastante tiempo que las polimerizaciones catiónicas pueden
producir polímeros de estructura estereorregular. Aunque se han evaluado una
serie de monómeros de vinilo en este aspecto, la mayor parte de las investigaciones
se han centrado en los éteres de vinilo. Se han observado un os cuantos puntos
generales, a saber: (1) el grado de estereorregularidad depende del tipo de inicia-
dor; (2) la estereorregularidad aumenta cuando disminuye la temperatura; y (3) la
cantidad y tipo de polímero (isotáctico o sindiotáctico) depende de la polaridad del
disolvente. Por ejemplo, el éter t-butil vinílico (Esquema 8.4) tiene una forma iso-
táctica preferencial en disolventes no polares, mientras que la forma sindiotáctica
es más favorecida con Jos disolventes polares.

ESQUEMA 8.4

8.2 POliMERIZACIÓN ANIÓNICA

La polimerización aniónica se ha utilizado para obtener elastómeros sinté ticos a

partir del butadieno a principios de siglo. Los primeros investigadores utilizaron
metales alcalinos en amoníaco líquido como iniciadores, pero estos fueron sustitui-
dos en la década de los años 40 por alquilas metálicos como el n-butilitio. A
8.2 POLIMERIZACIÓN ANIÓN/CA 301

diferencia de los monómeros de vinilo con grupos donantes de electrones polime-

rizados con iniciadores catiónicos, los monómeros de vinilo con grupos
electrofílicos se polimerizan más fácilmente con iniciadores aniónicos. D e acuerdo
con lo anterior, el acrilonitrilo se polimerizará más fácilmente mediante métodos
aniónicos, siendo e l orden de actividad de un ion amida iniciador el siguiente: acri-
lonitrilo > metacrilato de metilo > estireno > butadieno. Como es de esperar, los
grupos metilo e n el carbono <X, dism inuyen la velocidad de polimerización aniónica,
y los átomos de cloro en esa misma posición aumentarán dicha actividad.
Como puede verse en las ecuaciones químicas y cinéticas siguientes, el amiduro
potásico puede ser utilizado como iniciador de la polimerización del acrilonitrilo.
Las especies de propagación en la polimerización aniónica son carbaniones en
lugar de iones carbonio, pero las e tapas de iniciación, propagación y terminación
por transferencia de cadena en la polimerización aniónica son parecidas a las des-
critas para la polimerización catiónica.

CN H CN
1 k·1 1 1
: NI-Iz- + 1-I~C=CH H,Nc-c:- (8.13)
- 1 - 1 1
Ion amida H H H
Acrilonitrilo Carbanión
R¡ =k¡ C[M]
donde Ces igual a [:NH2- ]

H CN CN H CN H CN
1 1 1 1 1 1 1
H,NC-C:- + H2C=CH HzN-{C-C}ñC-C:- (8.14)
- 1 1 1 1 1 1
H H Acrilonitri lo H H H H
Carbanión Macroca rbanión
RP =kp[M][M"]
donde [M-] =concentración ele carbanión.

H CN H CN H CN H CN
1 1 1 1 1 1 1 1
HzN-{C - C-)ñC - C:- H 2N- (C - C}ñC-CI-I + : NH2- (8.15)
1 1 1 1 1 1 1 1
H H H H Amoníaco H H J-I I-1
Macrocarbanión (d iso lvente) Polímero muerto

Puesto que es difícil determinar la concentración de carbanión [M- ], se supone un es-

tado de equilibrio en el que R¡ = RTr y se despeja [M-], como se ve a continuación:

(8.16)
302 POLIMERIZACIÓN DE COORDINACIÓN COMPLEJA Y EN CADENA fÓNICA

Así,

(8.17)

Por tanto,

- R kP[M][M-]
DP = _P = (8.18)
RTr k,.r[M-] [NI-13]

Así, la velocidad de propagación y el peso molecular varían en proporción

inversa a la concentración de amoníaco. La energía de activación para la transfe-
rencia de cadena es mayor que la energía de activación para la propagación. La
energía de activación total es aproximadamente + 38 kcal mor 1• Al aumentar la
temperatura aumenta la velocidad de reacción y disminuye el peso molecular.
La velocidad de reacción depende de la constante dieléctrica del disolvente, la
electronegatividad del iniciador, la estabilidad de resonancia del carbanión, y el
grado de disolución del gegenión. Los iniciadores poco polares tales como los reacti-
vos de Grignard pueden utilizarse cuando existan grupos fuertemente electrofílicos
en el monómero, pero Jos monómeros con grupos electrofílicos débiles necesitan ini-
ciadores más polares, como por ejemplo el n-butilitio.
El cis-1,4-poliisopreno sintético se fabrica en cantidades de 76.000 toneladas por
año por polimerización del isopreno en un disolvente ligeramente dieléctrico,
como el hexano, utilizando n-butilitio como iniciador. Se supone que la conforma-
ción cisoide intermedia asegura la formación de un elastómero cis.

H CH3H H
k¡ 1 1 1 1
BuC-C==C-C: 8 Li+
1 1
lsopreno n-Buti 1itio H H Gegenión
Carbanión

H CH3H H CH3H
1 1 1 1 1 1
Buc-c==c - c: 8 + n H2C=C-C = CH2 (8.19)
1 1
H H Jsopreno
Carbanión

H CI-13 H H H CI-13 H H
1 1 1 1 1 1 1 1
Bu + c-c==c-c +o- c - c == c-c:
1 1 1 1 1
H H H H H
Macrocarbanión
8.2 POLIMERIZACIÓN ANIÓN/CA 303

Cuando se polimeriza el isopreno en un disolvente muy dieléctrico, como el éter

etílico usando n-butilitio o sódico, se forman cantidades iguales de trans-1,4-polii-
sopreno y de cis-3,4-poliisopreno.
En las ecuaciones anteriores no se ba recogido ninguna etapa de terminación
formal, dado que en ausencia de impurezas, el producto es un macroanión estable.
Szwarc ha utilizado el término "polímeros vivos" para referirse a estas especies
activas. Así, estos macroaniones pueden utilizarse para obtener un copolímero de
bloque, en el que, como se ve en el Esquema 8.5, existen largas series de unidades
de repetición similares. El Kraton es un copolímero de bloque ABA de estireno
(A) y de butadieno (B). La terminación puede provocarse añadiendo agua, etanol,
dióxido de carbono u oxígeno.

HHHH HHHHH Ht
i ~r6 rc=c-~ "~
1 1 1 1 1 1 1 1

ESQUEMA8.5
Copolímero de bloque ABA de eslireno y butadieno.

Además de por deshidratación térmica de las sales de amoníaco, los nilones

pueden obtenerse por polimerización aniónica de anillo abie rto de las lactamas.
Como se ve en (8.20), la polimerización de la caprolactama puede iniciarse con
metóxido de sodio. Este polímero tiene seis átomos de carbono en cada unidad de
repetición y se denomina nilón-6. El término monádico se usa para referirse a los
nilones como el nilón-6 que se obtienen a partir de un solo reactivo. El término diá-
dico se usa para referirse a los ni Iones como el nilón-66 que se obtienen a partir de
dos reactivos.

..
k· H 3c -o8
' NaEB

Caprolactama Carbanión

O H O H
r~~ 1 + 11 1 8
J-NtfCH,T,N .~,-fCH,T,N:

Carbanión Caprolactama
u Macrocarbanión
(8.20)
304 POLIMERIZACIÓN DE COORDINACIÓN COMPLEJA Y EN CADENA JÓNICA

E l período de inducción de la polimerización de ani llo abierto de la lactama

puede acortarse añadiendo un activador, como el cloruro de acetilo. E l nilón-4, nilón-
8 y nilón-12 se hallan disponibles comercialmente como fibras y recubrimientos.
Las lactonas también pueden polimerizarse mediante polimerizació n aniónica
d e ani llo abie rto. Aunque los an illos pentagonales (y-butirolactona) no son fáci-
les d e romper, los an illos más pequeños se po lime riza n f<ícilmente produciendo
poliésteres lineales. Estos polímeros se usan comercialmente como plásticos bio-
d egradab les y como esp umas de poliuretano. A co ntinuación se muestra una
reacción ge neral propuesta para la polimerización de anillo abierto de las
lactonas:

B" ~
O =C O o -c o
8
" (CH2)x1 k¡
J~cH2)/ Carbanión
Lactona Carban ión cfcl ico

o11 kp
8 o -fCH 2-Jx C - B + n O = C O - - -
"- 1
Carbanión (CH2)x
Laclona

(8.21)

Macrocarbanión

La estereoq uímica de la polimerización anión ica es parecida a la q ue se observa

en la polimerización catiónica. La fo rmación sindio táctica se ve favorecida en disol-
ventes polares para iniciadores aniónicos solubles a bajas temperaturas, mientras
que la formación isotáctica se ve favorecid a en disolven tes no polares. Así, la este-
reoquímica de la polimerización aniónica parece depender en gran manera del
grado de asociación del contraió n y de la cadena en crecimiento, a igual que en la
po limerización catiónica.
La estereoq uímica de la polimerización del dieno también se ve afectada por la
polaridad del disolvente. Por ejemplo, la proporción de unidades cis-1,4 aumenta
utilizando organolitio o litio como iniciador de la polimerización de isopreno o de
1,3-butadieno en disolventes no polares. Se puede obtener un polímero parecido a l
ca ucho de la hevea utiliza ndo la polimerización aniónica del isopreno. Con inicia-
dores de sodio o de potasio disminuye la cantidad de unidades cis-1,4 y predominan
entonces las unidades de trans-1,4 y trans-3,4.
8.3 POLIMERIZACIÓN CATALIZADA POR COMPLEJOS DE COORDINACIÓN 305

1
+tcH2 'c=c""cH2T
I-1"" ' H
1,3-Bu tadieno
cis-1 ,4 (8.22)

+
t
CH2 -......
H
_.,.C=C
_.. H
'CH2
¡
trans-1 ,4

H CI-
1
1)•
1
CH2=c-cH =CH2 CH,C
- 1
lsopreno CH
11
CH2
(8.23)
1,2

c is-1 ,4 trans-1 ,4

8.3 POLIMERIZACIÓN CON CATALIZADORES FORMADOS POR

COMPLEJOS DE COORDINACIÓN

Antes de 1950, el único polímero del etileno de uso comercial era un polímero muy
ramificado denominado polietileno de alta presión, dado que se utilizaban presio-
nes muy altas en el proceso de polimerización. El método de obtención del
polietileno lineal fue descubierto a principios de la década de los años 40 por Mar-
ve!, H agan y Banks y por el premio Nobel Karl Z iegler a principios de la década de
los años 50. Ziegler preparó polietileno de alta densidad polimerizando etileno a
baja presión y temperatura ambiente con mezclas de trietilaluminio y tetracloruro
de titanio. Otro premio Nobel, Giulio N atta, utilizó el catalizador de coordinación
complejo d e Ziegler para p roducir polipropileno cristalino. Estos catalizadores se
conocen ahora como catalizadores de Z iegler-Natta. En la década de los años 50,
Hagan y Banks obtuvieron también polietileno cristalino.
En general, los catalizadores de Ziegler-Natta pueden describirse como una
combinación de un compuesto de un metal de transición de los grupos IV a VIII y
un compuesto organometálico de un metal de los grupos 1 a III del sistema perió-
dico. Es costumbre llamar catalizador al compuesto del metal de transición (como
el TiC14) y cocatalizador al compuesto organometálico (como el cloruro de
d ietilaluminio ).
306 POLIMERIZACIÓN DE COORDINACIÓN COMPLEJA Y EN CADENA JÓNICA

Se pro ducen va rias reaccio nes de intercambio entre el catalizador y el cocatali-

zador, reduciéndose parte d el T i(IV) a T i(III). Se acostumbra utilizar cualquie ra de
las formas a , yo odel TiCI3, pero no la forma crist a lina~. como catalizador para la
o btenció n d e po límeros estereorregulares. Tanto el grado de estereorregularidad
co mo la velocidad de polimerizació n a umentan añadiendo trietilamina y ácidos de
Lewis. C uando se polimeriza propileno e n presencia de trietilamina, cloruro de y-
titanio(III ) y clo ruro de d ietilaluminio, se co nsigue que un 98% de polímero p ro-
ducido sea isotáctico.
Normalmente se está de acuerdo en q ue una mo lécula d el monómero
(H 2 C=CHCH 3) se inserta entre el átomo de tit anio y el átomo de carbono terminal
de la cadena en crecimiento, y que esta reacció n de propagación tiene lugar en la
superficie de l cat alizado r e n las posiciones activadas por los grupos etilo del coca-
talizado r. La molécula del monómero siempre es e l grupo terminal de la cad ena.
Se supone la formación de un complejo n tan to en los mecanismos mono metá-
licos como en los bimetálicos. E stos últimos, preferidos por Natta, implican la
presencia de un complejo de transición cíclico con una d eficiencia electrón ica,
como se ve a con tinuació n:

CI..._ Et• .Et

Ti 'Al ' (8.24)
Cl / '·e( 'Cl
1
CH TyH
2
Me
E n el mecanismo mo nometálico más aceptado, que se p resenta en la ecuación
siguiente, el trietilaluminio reacciona para prod ucir cloruro de etil titanio como
sitio activo de polimerización de un monómcro de vinilo apolar co mo el propileno.

I_.CJ T~CI
Cl- T i + AIEt1 CI -Ti - + CIA IEt2 (8.25)
c ¡ / 1 ' c1 · Cl~ l
Cl Trietii- Cl Cloruro de
Cioruro de titanio aluminio Cloruro de dietil-
etiltitanio aluminio
(centro activo)

E ntonces, como se puede ver en (8.26), el polipropileno forma un complejo n

con el titanio en el orbit al d vacío.

Et Cl H Me E t c 1 Me'\ / H
1/
CJ-Ti- + C=C
1 1
CJ-Ti
1/ e (8.26)
c ¡ /1 1 1 c¡~ l e
Cl H H Cl
Cloru ro de H1 '
H
Propileno Complejo 1t
et iltitanio
8.3 POLIMERIZACIÓN CA TALIZADA POR COMPLEJOS DE COORDINACIÓN 307

La inserción del monómero tiene lugar con la formación d e un complejo en un

estado de transición la inserción del monómero y la reestructuración del centro
activo en el que el grupo etilo se encuentra ahora al final del grupo propileno se
presenta a continuación.

El H
Et Me, H El cr
,Me H ¡ Cl C
~ 1

CI-Ti
' / CI e/
, CI-Ti1/
--- ','\' C1 - ~ /
CI-Ti-CH / '
2 Me
e l /1 e Cl~ 1 ',, 11 Cl~ 1
1 Cl 'C el
el H 'H
H1 ' H Centro activo
Complejo rr
Estado de transición
Et
Et H 1
~ 1 CH-Me
¡:q / c, 1

- Ti-CH 2
~1
Cl
Centro activo
Me
CI- Ti-
Cl/ 1
Cl
CH,
1

:J
_..el (8.27)

Nuevo centro activo

Como muestra la ec uación (8.28), el proceso que se ha discutido e n la iniciación

se repite en la propagación, manteniéndose la estereorregularidad.

Cl H H Me Cl H H
Ti f eH -C í CH, -C-Et
1 1
1
Ti - CI:·J, - e-Et + ne= c - - 1 1 1 1 (8.28)
ei . . ¡.- 1'
el Cl
- 1
Me
1 1
H H
Cl ....
Cl Cl
,1' 2
1 n
Me
- 1
Me
(Nuevo centro Prop ileno ~ Centro activo del
activo polipropileno isotáctico

Para la mayor parte de los monómeros de vinilo, los catalizadores de Ziegler-

Natta po)jmerizan para dar polímeros de forma predominantemente isotáctica. El
grado de estereorregularidad parece d epender de la cantidad d e exposició n del
sitio activo, que probablemente sea una combinación de la superficie sólida y de las
esquinas. Normalmente. cuanto más expuesta esté la posició n catalítica, me nor
proporción de formas isotácticas habrá en el producto final.
La versatilidad potencial se demuestra claramente en la polimerización de los
dienos conjugados, co mo el1,3-butadieno, en la que cualquiera de las cuatro for-
mas posibles - isotáctica 1,2; sindiotáctica 1,2; trans-1,4; y cis-1,4- puede ser
sintetizad a con una pureza relativamente alta utilizando distintos sistemas de cata-
lizadores de Ziegler-Natta.
El peso molecular puede regularse en cierta medida mediante la transferencia
de cadena con el monómero y con el cocatalizador, además de la transferencia
híbrida interna. Sin embargo, e n el proceso comercial, se añade hidrógeno para ter-
308 POLIMERIZACIÓN DE COORDINACIÓN COMPLEJA Y EN CADENA IÓN/CA

minar la reacción. Las bajas temperaturas, a las que se retrasan la migración y el

desplazamiento de los alquilas, favorecen la formación de propileno sindiotáctico.
La variedad isotáctica comercial se fabrica a temperatura ambiente. El porcentaje
del polímero que es insoluble en n-hexano se llama índice isotáctico.
El polietileno de alta densidad (HDPE) se produce en cantidades de 1.4 millo-
nes de toneladas por año, pero la mayor parte se produce utilizando un catalizador
de cromo en soporte de sílice, es decir, un catalizdor de Phillips. Parte del HDPE y
del PP se fabrican comercialmente utilizando catalizadores de Ziegler-Natta. Este
iniciador también se usa en la fabricación de polibuteno y poli(-4-metil,l-penteno)
(TPX). Estos dos polímeros, dada su estructura regular, se pueden utilizar a altas
temperaturas. El TPX tiene una temperatura de fusión de 300°C, y debido a sus
voluminosos grupos, su peso específico es bajo (0.83).
El PP, el TPX y el LDPE son menos resistentes a la oxidación que el HDPE a
causa de los átomos de carbono terciarios presentes en la cadena. Su deterioro
debido a la intemperie y a otros factores puede retrasarse incorporando antioxi-
dantes (se tratará en el Cáp. 13).

8.4 POLÍMEROS DEL1,3-BUTADIENO

Los elastómeros de cis-polipropileno, cis-poli-1,4-butadieno (IR) y de copolímero
de etileno y propileno (EP) pueden fabricarse utilizando un catalizador de Ziegler-
Natta. Las producciones anuales de IR y EP son 444000 y 181000 toneladas respec-
tivamente. El trans-poliisopreno puede obtenerse utilizando catalizadores de
titanio y vanadio con un cocatalizador de alquilaluminio.
El1,3-butadie no también puede polimerizarse con un catalizador heterogéneo
llamado alfin, por ser derivado de un alcohol y de una olefina. El alfin, que consta
de alilsodio, isopropóxido de sodio y cloruro de sodio sirve como iniciador en la
obtención de trans-polibutadienos de muy alto peso molecular.
Los 1,3-dienos (como el 2-metil-1,3-butadieno o isopreno) pueden polimeri-
zarse para producir cis- o trans-1,4 o 1,2- y 3,4 polibutadienos isotácticos y
sindiotácticos. El catalizador de Ziegler-Natta, que consta de tricloruro de titanio
como catalizador, de alquilaluminio como cocatalizador y de una amina terciaria
produce básicamente un 100% de cis-poli-1 ,4-isopreno, mientras que los tetraal-
coxititanatos producen prácticamente un 100% de poli-3,4-isopreno.
Cuando la relación de catalizador a cocatalizador de Ziegler-Natta es mayor
que 1 (uno), el producto que se obtiene es trans-poli-1,4-isopreno. Cuando se usa
hexaciano-benceno de cromo [Cr(C6H5 (CN)6] como catalizador en la polimeriza-
ción del1,3-butadieno, se obtienen polfmeros estereoespecíficos. Una relación de
cocatalizador a catalizador de 2 a 1 proporciona po\i-1,2-butadieno sindiotáctico
(st) , y una relación de 10 a 1 proporciona poli-1,2-butadieno isotáctico (it).

8.5 ESTEREORREGULARIDAD
Una de las áreas de investigación más sobresalientes es la de la síntesis y caracteri-
zación de los polímeros estereorregulares. Los polímeros que difieren en cuanto a
8.5 ESTEREORREGULARIDAD 309

su estereorregularidad (tacticidad) generalmente tendrán distintos espectros de

infrarrojos, patrones de difracción de rayos X, solubilidades, velocidad y grado de
solubilidad, densidad, puntos de transición térmica y mecánica, entre otras propie-
dades. Por ejemplo, la T g del polimetacrilato de metilo es de alrededor de 105°C en
forma atáctica, 150°C en forma isotáctica y l15°C en forma sindiotáctica. Muchas
de estas diferencias físicas se deben a la capacidad o posibilidad de los materiales
más ordenados para alcanzar orientaciones cristalinas.

1·~ /X Polimerización
/C=C"-. - - - - -
H R

Jsotáctico

Sindiotáctico

Atáctico

(8.29)

lsot<íctico Sindiotáctico Atáctico

La estereogeometría de los polímeros de adición del vinilo 1- y 1,1-disustituido

se ha clasificado en tres conformaciones que se muestran en (8.29). La forma iso-
táctica exhibe una configuración en la que todos los sustituyentes de un [Link] se
encuentran hacia un lado, si se observa la molécula como si fuera una cadena lineal
y paralelamente al eje de la misma. La forma sindiotáctica presenta una distribu-
ción alternada de los sustituyentes, mientras que una distribución aleatoria de
sustituyentes conduce a la configuración atáctica. Estas ordenaciones suponen el
seguimiento de la adición cabeza-a-cola de los monómeros.
Generalmente, cada carbono del vinilo sustituido representa un punto de asi-
metría; se trata de hecho, de un punto de posible actividad óptica al incorporarlo a
la cadena del polfmero. Así, el número de carbonos ópticamente activos es 2n,
310 POLIMERIZACIÓN DE COORDINACIÓN COMPLEJA Y EN CADENA fÓNICA

donde n es el número de ca rbonos asimétricos. Dado que el sistema de polimeriza-

ción puede dar lugar a una variedad de longitudes de cadena, el número total
posible de combinaciones geométricas y de lo ngitud de cadena será extremada-
me nte e levado. Es posible q ue cada polimerización de incl uso los monómeros más
corrientes produzca muchas cadenas que todavía no han sido sintetizadas.
Existen o tras posibilidades geométricas para sistemas con compuestos vinílicos
dobles conjugados. Por ejemplo, los 1,3-dienos, que tienen un enlace doble residual
por unidad de repetición después de la polimerización, podrán poseer todas las
configuraciones que se muestran en (8.30).

Polimerización

H
1.-- H
H
_ . . c;z
;e,./C-C, _, H H, H
-fC,
c-e
.-- 1-I
R./ - ~C -]-
R H I-I 1
(8.30)
Cis-1 ,4 Trans-1,4 H

I-I , ..-:: R
-[-c -c-]-
J-( ",.c-- e,.-- H
H H
-1,2-

Trans-eritro

11 H R 11 JI R H

Trans-trco

';l y ~J.. ~- ~J.. J 't ~- ':!. J 't ~-

+-Y......._ ___.--Y- ---Y......._ ___.--Y----Y......._ ___.--Y-+ Cis-trco
,_,.....-- C:C ......... ... ,,.....-- C:C ......... (-( (-(/
C:C
......... (-(

ESQUEMA 8.6
 RESUMEN 311

Los derivados del butadieno que se hallan 1- y 4-disustituidos puede n polimeri-

zarse para dar un polímero con dos átomos de carbono asimétricos y un doble
enlace por unidad de repetición. En el Esquema 8.6 se ilustran las posibles formas
geométricas.
Las condiciones para obtener una actividad óptica medible en un polímero son
todavía objeto de activa discusión. Se sabe que las conformaciones de cadena glo-
bal pueden contribuir a la actividad óptica total de l polímero. Por ejemplo, las
conformaciones helicoidales ofrecen una fuente importante de poder rotatorio
óptico. Además de su uso directo, los polímeros estereorregulares están siendo
comunmente utilizados (e investigados) como "modelos" para form ar otros pro-
ductos, algunos de los cuales poseen estereorregularidad.

RESUMEN

l. Las reacciones en cadena, y ent re ellas las reacciones de polimerización e n

cadena iónicas, constan de tres etapas, a saber, la iniciación, la propagación y la ter-
minación. Dada la repulsión entre especies con la misma carga eléctrica, la
terminación por acoplamiento se produce en raras ocasiones. En luga r de e llo, la
terminación puede producirse por transferencia de cadena dando un nuevo ion y
un polímero muerto. El DP del polímero obtenido será igual a la longitud de
cadena cinética.
2. El ácido sulfúrico, y los ácidos de Lewis con un cocatalizador como el agua o
éter, son iniciadores potenciales de las polimerizaciones catiónicas, produciendo un
carbocatión y un gegenión. Los monómeros con un grupo donante de electrones,
como pueden ser el isobutileno y los éteres de alquilo vinilo, pueden polimerizarse
a baja temperatura en disolventes con constantes dieléctricas altas.
3. En la polimerización catiónica, el grado de polimerización es proporcional a
la concentración de monómero, y la velocidad global de polimerización es propor-
cional al cuadrado de la concentración de monómeros.
4. En general, la velocidad de la polimerización catiónica depende de la cons-
tante dieléctrica del disolvente, la estabilidad de resonancia del carbocatión, el
grado de solubilidad del gegenión y la electropos itividad del iniciador.
5. Los polímeros este reorregulares se obtienen a bajas temperaturas en disolven-
tes que favorecen la formación de pares iónicos entre carbocationes y gegeniones.
6. La estabilidad de los polímeros de formaldehído mejora bloqueando (cap-
ping) los grupos terminales hidroxilo o copolimerizando con otros monómeros
como el dioxolano por ejemplo.
7. A partir del óxido de etileno se puede n obtener fácilmente polímeros hidro-
solubles, pero los que provienen de éteres cíclicos más estables necesitan un
promotor, como el óxido de etileno, para su formación.
8. El nilón-2, una poliamida con una amplia variedad de grupos pendientes,
puede obtenerse a partir del anhídrido del aminoácido N-carboxilo.
9. Los monómeros con grupos receptores de electrones, como el acrilonitrilo,
pueden polimerizarse en presencia de iniciadores aniónicos como el butilitio.
312 POLIMERIZACIÓN DE COORDINACIÓN COMPLEJA Y EN CADENA JÓNICA

10. La velocidad de polimerización aniónica depende de la constante dieléctrica

de l disolvente, la estabilidad del carbanión, la electronegatividad del iniciador, el
grado de solubilidad del gegenión y la fuerza de los grupos receptores de electrones
del monómero.
11. Los nilones monádicos se obtienen por apertura aniónica del anillo de una
lactama como por ejemplo la caprolactama, dando nilón-6 como resultado.
12. A partir de monómeros apolares pueden obtenerse polímeros estereoespe-
cíficos mediante la polimerización con un catalizador de Ziegler-Natta. El cataliza-
dor de este tipo de uso más extendido consta de tricloruro de titanio como
catalizador y alquilaluminio como cocatalizador.
13. E l mecanismo del punto 12, implica la reacción en la superficie del Tict3 ,
activada mediante la adición de un grupo etilo del cocatalizador. El monómero se
une a la posición activada para producir un complejo 1t, que forma un nuevo centro
activo por inserción del monómero entre los átomos de carbono y de titanio. Esta
e tapa se repite en las reacciones de propagación, en las que el grupo alquilo de l
cocatalizador es siempre el grupo terminal.
14. También se pueden obtener políme ros de geometría determinada, utili-
zando alfin y cromita sobre soportes iniciadores de sílice. E l alfin, que consta de
alilsodio, isopropóxido de sodio y cloruro de sodio proporcio na trans-polidienos de
alto peso molecular.
15. La producción de polidienos cis y trans, al igual que la de poli-1,2-dienos de
geometría específica, se ve influenciada por la elección del catalizador apropiado
de Ziegler-Nalla y la temperatura de polimerización.

GlOSARIO

acoplamiento: Unión de dos especies activas.

alfin: Catalizador complejo que consta de alilsodio, isopropilato de sodio y cloru-
ro de sodio.
anhídrido de Lcuch: Anhídrido cíclico que se descompone e n dióxido de carbono
y un aminoácido.
aziridinu: Etilenoimina.
C: complejo de catalizador-cocatalizador.
capping: Proceso en el que se hacen reaccionar Jos grupos terminales para obtene r
un polímero estable. Es un agente de terminación de cadena. (Agentes de
bloqueo).
cnrbanión: Ion orgánico negativo.
carbocatión: Ion orgánico positivo, es decir uno al que le falta un par electrónico e n
un átomo de carbono.
catalizador de Ziegler-Nntta: TiCITAIR3.
caucho de butilo (IIR): Copolímero de isobutileno y de isopreno.
Celcon: Marca comercial de un copolímero de formaldehído y dioxolano.
 GLOSARIO 313

cocutalizador: Compuesto de alquilaluminio en e l sistema catalizador de Ziegler-

Natta.
complejo n: Complejo formado por un metal con un orbital vacío, como el titanio,
solapando los orbitales p de un alqueno.
copolimerización: Polimerización de una mezcla de mo nómeros.
copolímero: Cadena de polímero que contiene unidades de repetición de más de un
monómero.
copolímero de bloque: Macromolécula que consta de secuencias largas con
unidades de repetición distintas (A 11 B 11 A,¡}.
Delrin: Poliacetal (nombre comercial).
diádico: Poliamida obtenida a partir de más de un reactivo.
dioxolano: Eter cíclico con cuatro miembros que contiene dos átomos de carbono
y dos de oxígeno en el anillo.
electroffiico: Que atrae electrones.
EP: Copolímero de etileno y propileno.
gegenión: Contraión.
llR: Caucho de butilo.
iniciación: Principio de la reacción en cadena.
it: lsotáctico.
k: Constante de equilibrio.
Kruton: Marca comercial de un copolímero de bloque ABA de estireno-butadieno-
estireno.
lnctamn: Amida heterocíclica con un átomo de nitrógeno en el anillo.
lnctonu: Éster beterocíclico con un átomo de oxígeno en el anillo.
[M] :Concentración de monómero.
[M+]: Concentración de ion carbonio.
macroiones: Moléculas de polímero cargadas eléctricamente.
monádico: Poliamida producida a partir de un reactivo.
Natta, Giulio: Descubridor de los polímeros estereoespecíficos.
nilón-4: Polímero con la siguiente unidad de repetición:
o11 I-I
1
-C-fCH2 ]J N-
nilón-6: Polímero con la siguiente unidad de repetición:
O H
11 1
- C-ECH 2 ~,- N -

oxacicloalcano: Compuesto cíclico que contiene un átomo de oxígeno en el anillo.

314 POLÍMERIZACIÓN DE COORDINACIÓN COMPLEJA Y EN CADENA IÓNICA

oxirano: óxido de etileno

Penton: marca comercial de un policloroéter.
poliacetal: polioximetileno
policloral: polímero de tricloroacetaldehído
poli(éter de vinil isobutilo): polímero con la siguiente unidad de repetición.

poliisobutileno: un polímero con la siguiente unidad de repetición.

polimerización aniónica: polimerización iniciada por un anión.

polimerización catiónica: polimerización iniciada por un catión y propagada por
un ion carbonio.
polimerización en cadena: polimerización rápida que consta de las etapas de
iniciación, propagación y terminación.
polímeros vivos: macroaniones.
Polioximetileno: polímero con la siguiente unidad de repetición.

POM: Polioximetileno.
PP: Polipropileno.
Promotor: término que se usa para los éteres cíclicos deformados que pueden
romperse con facilidad.
R: velocidad
st: Sindiotactico
Temperatura de techo: umbral de temperatura por encima del cual no puede
existir un polímero determinado
terminación: proceso por el cual se eliminan las especies activas en una reacción
en cadena
TPX: poli-4-metilpenteno
EJERCICIOS 315

transferencia de cadena: proceso en el que una cadena en crecimiento se

convierte en un polímero muerto tomando un grupo de algún que otro compuesto
y creando así otra posición activa.
trioxano: primero del formaldehído
Ziegel, Karl: descubridor de los catalizadores de coordinación complejos.

EJERCICIOS

1. Describir el contenido de un vaso reactor al cabo de 10 minutos del inicio de

una polimerización (a) por etapas de reactivos como por ejemplo tereftalato
de dimetilo y el etilenglicol, y (b) en una reacción en cadena de un monómero
como el isobutileno.

2. ¿Cuál es el iniciador de la polimerización del isobutileno?

3. ¿Cuál es el término general para un producto obtenido por iniciación

catiónica?

4. ¿Qué reactivo, además del monómero se encuentra en las reacciones

catiónicas de propagación de cadena?

5. ¿Qué término se utiliza para referirse al contra ion cargado negativamente en

una polimerización catiónica en cadena?

6. ¿Son los ácidos de Lewis (a) electrófilos o (b) nucleófilos?

7. ¿Son las bases de Lewis (a) electrófilas o (b) nucleófilas?

8. ¿Por qué no es normal que se termine en por acoplamiento las reacciones de

polimerización en cadena catiónicas de monómeros puros?

9. ¿Cuál será la configuración normal de los polímeros obtenidos por

polimerización en cadena iónica (a) de cabeza a cola o (b) de cabeza a
cabeza?

10. ¿Cuál de las siguientes condiciones será más apropiada para producir
polímeros estereorregulares en las polimerizaciones en cadena iónicas: (a)
alta temperatura o (b) baja temperatura?

11. Nombre (a) un termoplástico, (b) un elastómero y (c) una fibra que se
produzca comercialmente mediante polimerización en cadena iónica.

12. ¿Qué polimerización escogería para obtener un polímero de éter isobutil

vinílico: (a) catiónica o (b) aniónica?
3 16 POLIMERIZACIÓN DE COORDINACIÓN COMPLEJA Y EN CADENA IÓN/CA

13. ¿Qué polimerizació n escogería para obtener un polímero de acrilonitrilo : (a)

catiónica o (b) anió nica?

14. ¿Cuál de los siguientes compuestos podrá utilizarse para iniciar la polimeriza-
ción del isobutileno: (a) ácido sulfúrico, (b) eterato trifluoruro de boro, (e)
agua, o ( d) but ilitio?

15. ¿Cuál de los siguientes compuestos podrá polimerizarse por polimerización

en cadena catiónica?
H
1
(a) H 2C=C - CN
(b) H 2 C=C(CH3)z

(e) < Q )oH

(d) H :>C-CH?
- \ 1 -
o
H
1
(e) H2C = C - O-C.¡H 9

16. ¿Cuál de los siguientes polímeros será más susceptible a la oxidación: (a)
HDPE, o (b) PP?

17. Cuando la terminación se produce por transferencia de cadena, ¿cuál es la

relación entre el DP y la longitud de cadena cinética?

18. ¿Cuál será la composición del producto obtenido por polimerización

catiónica a baja temperatura de una solución de isob utileno e n etileno?

19. ¿Cuál es la relación entre la velocidad de iniciación (Ri) y la concentración del

monómero [M] en las reacciones de polimerización en cadena iónicas?

20. ¿Qué efecto tendrá el uso de un disolvente con un a constante dieléctrica

elevada en la velocidad de propagació n (Rp) de una polimerización en cadena
iónica?

21. ¿Cómo varía la constante de eq uilibrio kP a medida que aumenta la

producción de l polímero?

22. ¿Cuál de los siguientes productos tendrá un a Tg más elevada: (a) poliestireno
o (b) poliisobutileno?
EJERCICIOS 317

23. ¿Cuál de los siguientes productos podrá servir como iniciador de la

polimerización en cadena iónica (a) A1Cl3 • I-1 20 , (b) BF3 • H 20, (e) butilitio,
o (d) sodio metal?

24. ¿Qué especies, además del polímero muerto, se producirán en una reacción
de transferencia de cadena con un macrocarbocatión en un a polimerización
en cadena catiónica?

25. ¿Cuál es la relación entre R¡ y Rr en un estado estacionario?

26. ¿Cuál es la relación de DP con RP y con Rr?

27. ¿Qué proceso dará lugar al aldehído de mayor peso molecular: la ozonólisis
de (a) el caucho natural o (b) del caucho de butilo?

28. ¿Qué porcentaje de polímero se encuentra normalmente cuando se calienta

un polímero obte nido por polimerización en cadena por encima de su
temperatura de techo?

29. ¿Cuál es la relación entre el DP y la concentración de iniciador en la polimeri-

zación en cadena catiónica?

30. ¿Son utilizables los polímeros que se encue ntran en el fondo de un frasco de
formaldebído insolubilizado?

31. ¿Cómo pueden prepararse polímeros estables a partir de formaldehído?

32. ¿Por qué se llama "unzipping" (apertura de cremallera) a la descomposición

térmica de los polímeros de formaldehído?

33. ¿Puede polimerizarse el cloral a 60°C?

34. ¿Cómo puede promoverse la polimerización e n anillo abierto del tetrahi-

drofurano?

35. ¿Cómo puede aumentarse la velocidad de flujo del agua en una manguera
contra incendios?

36. ¿Por qué es cristalino el poli-3,3-bis-clorometiloxibutileno?

37. ¿Por qué debe tenerse cuidado al polimerizar aziridina?

38. ¿Cuál es el producto secundario de la polimerización de un anhídrido de

Leuch?
3 78 POLIMERIZACIÓN DE COORDINACIÓN COMPLEJA Y EN CADENA IÓN/CA

39. ¿Cómo pueden extraerse los hidrocarburos insaturados del petróleo o de los
destilados de alquitrán?

40. ¿Qué especie se obtiene por reacción de un iniciador de polimerización en

cadena aniónica y el monómero?

41. ¿Cuáles son las especies de propagación en la polimerización en cadena anió-

nica?

42. ¿Por qué se llama "polímeros vivos" a los polímeros obtenidos por
polimerización aniónica de monómeros puros?

43. Utilizando los símbolos A y B para las unidades de repetición de la cadena del
polímero, ¿cuál de los siguientes polímeros será un copolfmero de bloque?
(a) -ABABAB-, (b) AABABBA-, (e) -(A)11B 11 -

44. ¿Cuál es el nilón monádico más utilizado?

45. ¿Cuál es la unidad de repetición del nilón-4?

46. ¿Cuál es el catalizador y el cocatalizador del catalizador de Ziegler-Natta más

utilizado?

47. ¿Por qué no se usa el P-TiC13 como catalizado r de polimerización?

48. ¿Cuál es la principal diferencia entre las reacciones de propagación con

butilitio y con un catalizador de Ziegler-Natta?

49. Además de su buena resistencia mecánica, su transpare ncia, su resistencia al

calor y a la corrosión, ¿cuál es la característica especial del poli-4-
metilpenteno-1?

SO. Dibujar las estructuras de esqueleto de l poliisopreno cis y trans.

51. Escribir las fórmulas de las unidades de repetició n de las cadenas de (a) poli-
1,4-isop reno y (b) poli-1,2-isopreno .

52. ¿Cuál es e l catalizador más utilizado en la fabricació n de HDPE?

53. ¿Qué elastómero se fabrica por polimerización en cadena aniónica?

54. ¿Qué elastómero se produce utilizando un catalizador de Ziegler-Natta?

 APÉNDICE 319

APÉNDICE

A continuación se da un listado de las cantidades de polímeros producidos en los

[Link]. y enCanada en 1978 mediante polimerización por complejos de coordi-
nación y por cadena iónica (miles d e toneladas).

Por polimerización catiónica

caucho de butilo 146

'Por polimerización aniónica

poliisopreno 76

Por polimerización de coordinación, incluyendo cromia sobre sílice

(catalizador de Philips)

polietileno de alta densidad (HDPE) 1852

plásticos de propi1eno 1341

po1ibutadieno 444

copolímero de etileno-propilcno 181

fibras de polipropileno 332

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 9
Polimerización en cadena
de radicales libres
(polimerización de adición)

Puesto que la mayoría de los plásticos, los elastómeros y algunas fibras se fabrican
por polimerización de radicales libres, este método es obviamente el de mayor
importancia desde el punto de vista comercial. La Tabla 9.1 contiene una lista de
una serie de polímeros de adición comercialmente importantes. Muchos de los con-
ceptos discutidos en el Capítulo 8 sobre la polimerización en cadena iónica,
también son de aplicación a la polimerización por radicales libres. Sin embargo,
dada la versatilidad de este método de polimerización, en este capítulo se introdu-
cirán varios conceptos nuevos.
Como ocurre en otras reacciones en cadena, la polimerización por radicales
libres es una reacción rápida que consta de las etapas de reacción e n cadena carac-
terísticas, a saber: iniciación, propagación y terminació n. Al contrario que los
iniciadores catiónicos y aniónicos obtenidos a partir de la separación heterolítica de
los pares iónicos como H+, HS04· y Bu·, u +, respectivamente, los iniciadores de
radicales libres se obtienen por separación homolítica de enlaces covalentes. La
fom1ación de radicales libres depende de fuerlas de alta energía o de la existencia
de enlaces covalcntes débiles.

9.1 INICIADORES PARA LA POLIMERIZACIÓN EN CADENA DE

RADICALES UBRES
La velocidad de descomposición de iniciadores normalme nte sigue una cinética de
primer orden y depende del disolvente y de la temperatura de polimerización.

327
 l..,¡
N
1'-l

Alta resistencia; buena rigidez; tenaz;

H H resistente a la abrasión; resiliente; buena
Poliacrilonitrilo (incluyendo 1 1 duración a las flex iones repetidas; resis- Alfombras, suéteres, faldas, calcetines,
fibras acrílicas) --{e-e -]-- tencia a la humedad, a las manchas, a los pantalones y prendas infantiles.
1 1 productos químicos. a los insectos y a los
H [Link]N hongos relativamente buena; buena re-
sistencia a la intemperie.

H H
1 1 Es sensible al agua cuando se consideran La variedad de bajo peso molecu lar se
--{e-e-]--
Poli(acetato de vinilo)
1 1
propiedades físicas como la adhesión o
la resistencia mecánica; resistencia a la
usa en la fabri cación de goma de mas-
car, intermedio en la producción de
3r-
H O ~
/' e intemperie generalmente buena, adhe- poli(alcochol vinílico), pinturas de emul-
?2
O / ' CI-I3 sión normal. sión de base acuosa.
~
Q
H H o.
1 1
Soluble en agua, inestabl e en sistemas
Agente de espesam icnto de diversos sis- <
,..,
Po li(alcohol vinílico) --{e-e-]-- temas de emulsión y suspensión, película
1 1 acuosos básicos o ácidos; adhesión nor-
para embalajes, adhesivo resistente a la
<
H O
'H
mal.
humedad.
º,..,~
CJ

H H ,..,
CJ
1 1
--{e-e-e-e-}- Buena adhesión al vidrio; tenaz; buena ~
Capa interna del vidrio de seguridad de
Poli(vinilbutiml)
h 1 ~~ 1
resistencia a la luz solar; buena transpa-
automóviles
CJ
O'-._ H1 / O
e
1
C3H7
rencia; no se ve afectado por la humedad.

ºr-
Oi
r-
05
;:>;:¡
Di
 ~-

H H ~
1 1
-{ C-Ct-
Productos calandrados tales como lámi -
nas o recubrimientos de suelos; cortinas
~
Poli(cloruro de vinilo) y Relativamente inestable a la luz o al CJ
1 1
poli(cloruro de vinilideno)
H Cl
calor resistente al fuego; resistente a los de ducha, envases para alimentos. imper- ~
(llamados "vinilos" o productos químicos, a los insectos, a los meables, bolsos, tejidos impregnados, ~
"resinas de vinilo") H Cl hongos; resistente a la humedad aislantes para cables eléctricos, discos de ~
1 1
-{C - Ct- fonógrafo. ~
1 1 .....
)>.
H Cl

Po litctrafluoroctilcno
F F
1 1
Insoluble en la mayoría de los disoven-
tcs. químicamente inerte. pocas pérdidas
dieléctricas, alta resistencia dieléctrica,
especialmente no adhesivo, propiedades
Recubrimientos para sartenes, etc.; ais-
lantes para cables; aislamiento de moto-
res, aceites, transformadores, genera-
ª
~
S8
~
(Teflon) -{ C-Ct-
1 1
de baja fricción, propiedades mecánicas dores; juntas; acondicionamiento de la ao.
F F y eléctricas constantes de 20 hasta estanqueidad de válvulas y bombas; coji- z
250°C, alta resistencia al impacto, blan- netes no lubricados.
do, propiedades mecánicas sobresa-
~
lientes.
s;
CJ
Dependen del peso molecular. la ramifi-
cación, la distribución de pesos mo lecu- Películas; hojas de uso en la fabr icación ~
de bolsas, bolsas, envolturas para ali- CJ
,.,.,
lares, cte.; buena tenacidad y flexibilidad
H H en un amplio margen de temperaturas, mentos, materiales textiles, congelados, ~
Polietilcno(baja densidad, 1 1 propiedades eléctricas sobresalientes, etc.; cortinas. manteles; cubiertas para la CJ
ramificado) -{C - C-}-
1
H H
1
buena transparencia en películas finas,
químicamente inerte, resistente a ácidos
y bases, se envejece al exponerlo a la luz
y al oxígeno, baja densidad. fl exible sin
construcción, estanques, invernaderos,
bolsas de basura, etc.; aislantes de
cables; recubrimientos de hojas. papeles
y otros tipos de películas; botellas.
º
.....
~
.....
05
::o
,.,.,
plastificantes, resilientc, alta resistencia u,
al desgarro, resistente a la humedad w
""w
 \....¡
' -'
"'-
La mayoría de las diferencias entre el
polietileno lineal y el ramificado tienen
que ver con la alta cristalinidad del poli- Botellas, utensilios domésticos, juguetes,
Polietilcno (alta densidad,
etileno lineal; el polietileno lineal tiene películas, hojas, recubrimientos de
lineal)
una alta T g y Tm• alto intervalo de re- extrusión, tubos, conductos, aislantes de
blandecimiento, mayor dureza y resisten- cables.
cia a la tracción.
De los plásticos müs usados es el más
ligero; su gran cristalinidad le confiere
H H una elevada resistencia a la tracción, ri- Filamento: cuerda, cinchas, cordajes;

Polipropileno
1
-tC-C-}-
1 gidez y dureza. brillo, alta resistencia al
deterioro; su alto intervalo de reblande-
alfombras; aplicación en el moldeo por
inyección de piezas de electrodomésti-
a
r-
1 1 cimiento permite la esterilización del cos. utensilios domésticos pequeños y ~
H CH3
material; buenas propiedades eléctricas. piezas de automóviles. ~
es químicamente inerte y resistente a la ~
humedad. ao.
<
,.,
CH3, / H
Poliisopreno C=C
Su estructura se parece mucho a la del Sustitutivo del caucho natural; seleccio- <
(cis-1,4-poli isopreno). -re/ 'e ~ caucho natural; las propiedades son tam- nado a menudo por su mayor uniformi- Q
1' H ..- 1 J bién parecidas a las del caucho natural. dad y limpieza. CJ
H H H
~
Bandas de neumáticos de coche, es infe- ,.,CJ
rior al caucho en cuanto a su acumula-
~
SBR ción de calor y resiliencia, y por tanto no CJ
Generalmente tiene propiedades ligera-

º
(caucho de estircno- Copolímcro aleatorio se utiliza pura neumáticos de camión:
mente peores que las del caucho natural.
butadieno) correas; productos moldeados, goma. r-
suelos, suelas de zapato, aislamiento de ~
r-
cables, mangueras. o:;
;o
~
 ~

Caucho de butilo (copolí-

Es inerte químicamente, tiene baja per- z
R
meabilidad gaseosa, alta respuesta visco-
mero de isobutileno con pe- ~
Amorfo, isopreno-isómero elástica a los esfuerzos. es menos sensi- Alrededor del 60 al 70% se usa para fa- CJ
queñas cant idades de iso-
1,4 principalmente ble al envejecimiento por oxidación que bricar cámaras de neumáticos. o
;:t¡
preno añadidas para permitir
la vulcanización)
la mayor parte de los e lastómeros. mejor
resistencia al ozono que e l caucho natu-
e:
ral, buena resistencia a los disolve ntes. ~
~
Resistencia a los aceites y a los produc-
tos químicos notable: alta resistencia a la
):
tracción, resistencia notable a la degrada- Puede sustituir al caucho natural en la
ción por oxidación y por envejecimiento; mayoría de sus aplicaciones; g uante, teji-
<:l
,.....
Policloropreno Isómero 1,4 principalmente
buena resistencia al ozono y a la intem- ~
(Neopreno) dos impregnados, impregnaciones de
perie: sus propiedades di mímicas son ~
cables, mangueras, correas, tacones de Ñ
iguales o superiores a las de la mayoría )>
zapatos, neumáticos macizos. Q
de cauchos sintéticos y sólo un poco
peores que las del caucho natural o.
<
H H Transparente; fác il de colorear; fácil de Utilizado para la producción de resinas
92
1 1 fabricar: propiedades térmicas y mecáni- de intercambio iónico, copolímeros resis-

Poliestireno
-(C-C-J-

h©J
cas normales; buena resistencia a los áci-
dos. las bases, los agentes oxidantes y
reductores; fácil de macar con disolven-
tentes a l calor y al impacto, resinas ABS,
etc., espumas, piezas ópticas de plástico,
lámparas, utensilios domésticos, j uguetes,
º
CJ
92
)>.

tes orgünicos; buen aislante elt!ctrico. embalajes, e lectrodomésticos, mobiliario .,CJ

H CH3 Transparente, incoloro, buena resisten- Disponible en hojas, barras, o tubos por ~
1 t cia a la inte mperie, buena resistencia al fu sión, y en composiciones de moldeo y CJ

Poli(metncrilato de metilo)
-(C-C-J-
t
H C=O
1

1
o1
impacto, resistente a las disoluciones
diluidas de ácidos o bases, fácil de color-
ear, buenas propiedades mecánicas y tér-
extrusión; usos en los que no es nece-
saria la transmisión de luz, como en las
tulipas de intermitentes, diales, medallo-
ºe:
,.....
,.....
ti;
micas. buena fabricaci ón, resistencia a la nes, mangos de cepillos, bisutería, car- ;:t¡

CH3 abrasión mala comparada con el vidrio. teles, lentes, "vidrio" de claraboyas. e:
w
'"'
V,
326 POLIMERIZACIÓN EN CADENA DE RADICALES LIBRES

La velocidad se expresa habitualmente como el tiempo de vida media (t112 ),

donde t 112 =In 2/kd =0.693/kd. La constante de equilibrio (kct) varía con la tempe-
ratura de acuerdo con la ecuación de Arrhenius :

- E / RT
ktl = Ae • (9.1)

En la Tabla 9.2 se dan las constantes de equilibrio d e varios iniciadores de uso

común. A continuación se muestran las ecuaciones típicas de disociación del
2,2'-azo-bis-isobutironitrilo (AIBN) y del peróxido de benzoilo (BPO). Debe
notarse que debido a la recombinación, la cual depe nde d el disolvente, y otras reac-
ciones secundarias de los radicales libres (R • ), la eficiencia del iniciador raramente
alcanza el lOO%. Por tanto, se emplea el factor d e rendimiento (f) para mostrar el
porcentaje de radicales libres efectivos producidos.

t;.
(CH3)2
1- N= N-f(CH 3)z ---~
o 3600 Á
2(CH3)zC• + N 2
1
(9.2)
CN CN CN
AlBN Radica l libre

TABLA 9.2 Constantes de equilibrio de iniciadores comunes en varios disolventes"\

Inici ador Disolvente Te mp.( 0 C) Kd (s-1) Ea

(kcal!mol- 1)

2,2' ·Azo·bis·isobu·
Be nceno 40 5.4 x 1o-7 30.7
tironitrilo (AIBN)

Feni l·azo-trifcnilmetano Benceno 25 4.3 X 10-f> 26.8

Peróxido de tert-butilo
Benceno 80 7.8 X 10-S 34
(TBP)

Peróxido de cumilo Benceno 115 1.6 x w-5 40.7

Peróxido de acetilo Benceno 35 9.5 x lo-5 32.3
Peróxido de benzoilo
Benceno 30 4.8 X 10-S 27.8
(BPO)

Peróxido de lauroilo Benceno 30 2.6 x w-7 30.4

Hidroperóxido de tert-
Benceno 154 4.3 X JQ-ó 40.8
bu tilo

Pe rbenzoato de tert-butilo Benceno lOO 1.1 x w-5 34.7

a Todos los iniciadores son compuestos inestables y deberán manejarse con ex tremo
cuidado. Da tos tomados de Po/ymer /-landbook.
9.2 MECANISMO DE POLIMERIZACIÓN EN CADENA DE RADICALES UBRES 327

o
11
c6Hs-~ -oo- rc6Hs -
1 2 C6Hs-C-O • - - 2 C6I-Is• + 2 C02 (9.3)
o o Radi ca l libre
BPO

La velocidad de decomposición de p eróxidos tales como el peróxido de ben-

zoilo, puede aumentarse añadiendo p eq ueñas cantidades de aminas terciarias
como la N,N-dime tilanilina. La velocidad de descomposición de Jos iniciadores
puede incrementarse p or exposición a la radiació n ultravioleta (UV). Por ejemplo,
e l AIBN puede descomponerse a bajas te mperaturas mediante radiación ultravio-
leta de 360 nm de longitud de onda.

9.2 MECANISMO DE POLIMERIZACIÓN EN CADENA DE RADICALES

UBRES

D e una manera genérica, la descomposición de l iniciador ( I) puede expresarse con

las siguie ntes ecuaciones e n las que kd es la constante de equilibrio o de descom-
posición.

2R• (9.4)

(9.5)

donde Rd es la velocidad de descomposición.

La iniciación de una cade na ele radicales libres se produce por adición de un
radical libre (R•) a una molécula de vinilo. E l poliestireno (PS) se fabrica por poli-
me rizació n de radicales libres en cantidades anua les de 1.74 millones de toneladas
métricas. La polimerización de l estire no (S) se utilizará como eje mplo. El estireno,
como muchos otros compuestos aromáticos, es tóxico, y su conce ntración en la
atmósfera no debe superar las 10 ppm. E s importa nte notar que el radical libre (R •)
acompaña a todas las especies de polimerizació n y por tanto no de be ser llamado
catalizador, aunque a menudo se utiliza este té rmino para referirse a él.

A• HH k; ~H H
~ + ~=C
Radical libre
de peróxido
de benzoilo
©
Estireno
~~6
Rad ica l libre
(9.6)

de estireno
328 POLIMERIZACIÓN EN CADENA DE RADICALES LIBRES

k¡
R· + M RM·
Radical Nuevo radi-
libre Monómero ca l libre (9.7)
d[RM ·]
R¡ = dt = k¡[R ·][ M]
donde Ri es la velocidad de iniciación. .
La velocidad de iniciación, que es la etapa que controla la velocidad del proceso
de polimerización de radicales libres, se halla también relacionada con el rendi-
miento del proceso de obtención de dos radicales a partir de cada molécula del
iniciador, como se ve en la siguiente ecuación:

(9.8)

La propagación es una reacción bimolecular (9.9) que se produce mediante la

adición de un radical libre nuevo (RM•) a otra molécula del monómero (M), y la
repetición sucesiva de esta operación. Aunque es posible que se produzcan peque-
ñas variaciones de la constante de equilibrio de propagación (kp) en las primeras
etapas, la constante de equilibrio se considera normalmente independiente de la
lo ngitud de cadena. Así, los símbolos M•, RM• y RMnM• pueden considerarse
eq uivalentes en las ecuaciones de polimerización en cadena de radicales libres.

Radical libre-estireno Estire no

9.2 MECANISMO DE POLIMERIZACIÓN EN CADENA DE RADICALES LIBRES 329

Macrorradical de estireno

Experimentalmente se ha comprobado que las constantes de equilibrio específi-

cas de la propagación son aproximadamente independientes de la longitud de
cadena; por tanto, las constantes de equilibrio específicas de cada paso de la propa-
gación se consideran iguales, permitiendo que todos los pasos de la propagación
puedan representarse mediante una única consta nte de eq uilibrio específica kp.
Así, las ecuaciones de (9.9) p ueden suma rse dando como expresión glo bal de la
propagación:

o simplemente

M• + nM M-Mn_¡-M• (9.10)

La velocidad de desapa rición del monómero se expresa como:

- d[M] =k [M ·][M] + k·[R· ][M] (9.11)

dt p . 1

es decir, e l consumo de monóme ro sólo se produce e n los pasos 2 y 3 descritos por

(9.6) y (9.9).
Para las cadenas largas, la cantidad de monómero consumido en el paso 2 (9.6)
es pequeña comparada con la que se consume en el paso 3 (9.9), permitiendo escri-
bir (9.11) de la siguie nte manera

- d[M]
Rp =- dt- = k p [M][M·] (9.12)

La polaridad del grupo funcional de los monómeros polimerizados mediante

polime rización de radicales libres se halla entre la de los monómeros de tendencia
330 POLIMERIZACIÓN EN CADENA DE RADICALES LIBRES

positiva, característica de una polime rización catiónica en curso, y la de los manó-

meros de tendencia negativa, característica de una polimerización aniónica en
curso. Sin embargo, al igual que en la configuración de las cadenas en crecimiento
de las propagaciones de tipo iónico, la secuencia habitual en la reacción de propa-
gación con radicales libres es la de cabeza a cola. Los grupos funcionales de los
monómeros de vinilo son mejores estabilizadores que el átomo de hidrógeno que
se hallaría como grupo terminal del macrorradical en una disposición de cabeza a
cabeza.
Al contrario que en las polimerizaciones iónicas, la terminación de las cadenas
de radicales libres en crecimiento se produce normalmente por acoplamiento de
dos macrorradicales. Así, la longitud de cadena cinética (v) es igual a DP/2 . Las
ecuaciones químicas y cinéticas de la terminación bimolecular se muestran a
continuación:

Macrorradical de est ireno

(9.13)

H Hto
c-eH~:+H
Qc-e

©"'[6 H "'

Poliestireno muerto

Debe resaltarse que existe una configuración de cabeza a cabeza en la unión de los
dos macrorradicales del polímero muerto. A continuación se muestra la ecuación
cinética de la terminación por acoplamiento:

-d[M · ] 2
R1 = - - = 2k 1[M·][M·] = 2k 1[M·] (9.14)
dt

La terminación de una polimerización de radicales libres también puede produ-

cirse por desproporción. Este proceso de terminación incluye la transferencia de un
átomo de hidrógeno del extremo de una cadena al radical libre del extremo de otra
cadena en crecimiento, quedando uno de los polímeros " muerto" con un extremo
de la cadena insaturado. De esta forma, el tipo y/o la proporción de cada tipo de
proceso de terminación de cadena se puede determinar comprobando la propor-
ción de configuraciones de cabeza a cabeza y la de grupos terminales insaturados.
9.2 MECANISMO DE POLIMERIZACIÓN EN CADENA DE RADICALES LIBRES 337

La descripción de la cinética d el proceso de terminación de cad ena por despro-

porción viene dada en (9.16).
La longit ud de cad ena cinética v, es el número de molécul as de monómero con-
sumidas por cada radical primario siendo igual a la velocidad de propagació n
dividida por la velocidad de iniciación como puede verse en (9.17) para el proceso
de terminación por desproporción. La longitud d e cadena cinética es indepen-
diente del tipo de proceso de terminación, mientras que el grado de polimerizaci ón
real o longitud de cadena depende del modo de terminación. Para la terminació n
por acoplamiento, DP = 2v dado que el acoplam iento hace que se doble la longi-
tud de cadena real. En la terminación por desproporción, DP =v.
Los macrorradicales de estireno alcanza n la terminación por acoplamiento. Sin
embargo, mientras que los macrorradicales de me tacrilato de metilo se terminan
por acoplamiento a temperaturas por d ebajo de 60°C, tendrán tendencia a termi-
narse por desproporció n a temperaturas más elevadas.

(9.15)

HHt-H H
1 1 1 1

~6"~6
Macrorradical de estireno Poliestireno muerto

(9.16)

k,[M] = DP = k"' [M)

= [M·]
(9.17)

Sin embargo, aunque (9.12) y (9.16) sean teóricamente importantes, ambas

incluyen el término [M• ], que experimentalmente es difícil de determinar, además
de ser de escasa utilidad e n la práctica. A continu ación se presenta un d esarrollo
para dar mayor utilidad a las ecuaciones anteriores mediante la obtención de [M • ]
en función de variables experimentalmente más manejables.
332 POLIMERIZACIÓN EN CADENA DE RADICALES LIBRES

La derivada de la concentración del monómero con respecto al tiempo se

expresa mediante:

d[M·]
dt
= k·[R·][M]- 2k lM·] 1
1 1 (9.18)
= (radical de monómero producido)- (mdical de monómero gastado)
Expe rimentalmente se puede ver que el número de cadenas en crecimiento es
aproximadamente constante durante gra n parte de la reacción. Esta fase se deno-
mina "estado estacionario". E sto da lugar a d[M•]/dt =O en (9.17):
,
k¡[R · ][M] = 2k [M·f1 (9.19)

Además, dado que existe un valor de la concentración de R • para el estado esta-

cionario, se obtendrá:

d[R·] = 2kdf[l]-k.[R·](M]
1
=O (9.20)
dt

Despejando [M •] de (9.19) y [R •] de (9.20) se obtiene

11'
k¡[R·)[M]) -
lM · ] = (9.21)
( 2k,

(9.22)

Sustituyendo en (9.20) la expresión de (9.22) para [R•] se obtiene una expresión

para [M•] (9.23) que está en función de variables de determinación sencilla.

kllf[
[M · ] = ( -
1)) 112
(9.23)
k1

Se pueden obtener ec uaciones para la longitud de cadena cinética y para la

variación de la concentración con el tiempo utilizando la expresió n anterior para
[M•].

p p p
kd
R = k [M][M·] = k [M] ( _ f[l])l
k,
_
l '- = [M][I] 112(k-k
.L.!!_
k,
,
f) 112

= (9.24)

= k'[M"J[l] 112
9.2 MECANISMO DE PO LIMERIZACIÓN EN CADENA D E RADICALES LIBRES 333

donde k' = (k"2 kd flk 1) 11 2

(9.25)

(9.26)

donde k" = k 1/(2k"k/)

11 2
.

Por tanto , se pued en sacar las siguen tes conclusiones sobre la polimerización en
cad ena de radicales libres utilizando un iniciad or químico:

l. La velocidad de propagación es proporcional a la concentración de manó-

mero y a la raíz cuadrada de la concentración del iniciador.
2. La velocidad d e terminación es proporcional a la concentración del iniciador.
3. El peso molecular medio es proporcional a la concentración del monómero e
inversamente proporcional a la raíz cuadrada de la concentración del inicia-
dor.
4. La primera cadena iniciada produce rápidamente un polímero de alto peso
molecular.
5. La concentración del mo nómero decrece constantemen te durante la reacción
y tie nde a cero al final.
6. Los aumentos de las velocidades de iniciación, propagación y terminación con
la temperatura siguen la ley de Arrhenius. Las energías de activación de la ini-
ciación, d e la propagación y d e la terminación son aproximadamente 35, 5, y
3 kcal/mol, respectivamente. En las Tablas 9.3 y 9.4 se encuentran datos sobre
energías de activación típicas.
7. Al aumentar la temperatura aumenta la concentració n de radicales libres, y
por tanto la velocidad d e las reacciones, pero disminuye el peso molecular
medio.
8. Si la temperatura excede un valor límite (Te), el polímero se d escompone sin
que se produzca reacción de propagación a temperaturas por e ncima de Te.
La temperatura de techo (límite) para el estire no es 310°C y sólo 61oc para e l
a-metilestireno.

Es interesante resaltar que gracias a la gran importancia industri al de la polime-

rización de radica les libres, estas reacciones son las más estudiadas de toda la
química. A demás, los planteamientos cinéticos descritos en este capítulo se han
verificado experimentalmente para todas las polimerizaciones vinílicas por radica-
les libres estudiadas.
Existe una cierta tendencia a la formación d e segmentos estereorregulares, par-
ticularmente a temperaturas bajas, aunque se prefiere el uso de catalizadores
334 POLIMERIZACIÓN EN CADENA DE RADICALES LIBRES

TABLA 9 .3 Energías de activación ¡Jara las reacciones de propagación <Ep>y

de terminación (E1) en la polimerización en cadena de radicales libres.

Monó mero Ep (kcal/mo l) E1 (kcal/mol)

Metilacrilato 7.1 5.3

Acrilonitrilo 4. 1 5.4

Butadieno 9.3 -
Etileno 8.2 -
Metilme tacril ato 6.3 2.8

Estire no 7.8 2.4

Acetato de vin ilo 7.3 5.2

Cloruro de vinilo 3.7 4.2

Datos extraídos de Polymer Handbook.

TABLA 'J.4 Valores cinéticos de radicales libres típicos

kd 1o-3 s-1 End de 30 a 50 kcal/mol

k¡ 103 litros/mol Ea; de 5 a 7 kcal/mol

kl' 103 litros/mol Eap de 4 a 1O kcal/mol

k1 107 litros/mol Ent de O a 6 kcal/mol

iónicos y de coordinación para la obtención de polímeros estereorregulares. Po r

ejemplo, la proporción de trans-1,4 aumenta de un 71% a 100°C a un 94% a -46°C
en la polimerización de radicales libres del die no cloropreno.

-fCH., H
- /
' 1c=c\
Cl CH 2 --}.1

ESQUEMA 9.1 Trans-1,4-policloropreno.

9.3 TRANSFERENCIA DE CADENA 335

De hecho, la forma trans-1,4 se ve favorecida en la mayoría de las polimeri-

zaciones con dienos. Para los monómeros vinílico simples, no se ha descubierto nin-
guna tendencia particular clara con respecto a la formación de productos este-
reorregulares.
Los capítulos 8 y 9 tratan principalmente la polimerización de mo nómeros de
vinilo. Experimentalmente, sólo unos pocos monómeros de vinilo pueden polime-
riza rse mediante los procesos aniónicos, catió nicos y de radicales libre. Como sería
de esperar, las polimerizaciones aniónicas se producen principalmente con manó-
meros de vinilo que contienen sustituyentes electrofílicos, dejando la porció n de
vinilo resultante con una deficiencia electrónica, mientras que las polimerizaciones
catiónicas se producirán fundamentalmente con monó meros de vinilo que posean
grupos donantes de electrones. Las polime rizaciones de radicales libres se produ-
cen para monómeros de vinilo cuyo comportamiento es típicamente intermedio
entre la electroafinidad y la electrorrepulsión. D ebe dejarse claro que estas tende n-
cias generales son, como su nombre indica, ge nerales y que de hecho existen
variaciones. Por ejemplo, el clo ruro de vinilideno, que contiene dos átomos de
cloro considerados típicamente electrófilos, no se homopolimeriza por mecanismos
aniónicos. La Figura 9.1 contiene una lista de algunos de los monómeros de vinilo
más comunes ordenada en función del tipo de iniciación de la cadena.

9.3 TRANSFERENCIA DE CADENA

Como se ve en (9. 15), dos macrorradicales pueden terminar por transferencia de un

átomo de hidrógeno de un extremo de una cadena a un radical libre terminal de
otra cadena mediante un proceso de transferencia de cadena llamado despropor-
ción. Cuando el proceso tiene lugar inter o intramolecularme nte a partir de un
átomo de hidrógeno, que se halla a una cierta distancia del final de la cadena, se
producirá ramificació n. Así, el polietileno de baja densidad (LDPE), que se
obtiene por polimerización en cadena de radicales libres a presiones extremada-
mente altas, es un polímero muy ramificado al producirse ambos tipos de
transferencia de cadena durante la polimerización de e tileno a altas presiones.
Cada uno de estos procesos de transfere ncia de cadena produce la terminación
de un macrorradical y da lugar a otro macrorradical. En los dos casos, el electró n
no apareado no se hallará ya en el carbono terminal. Las nuevas posiciones del
radical sirven de puntos de ramificación para la extensión de la cadena o su
ramificación.
Como puede verse en la siguiente ecuación, la ramificación de cadena corta es
consecuencia de la penetración en el esqueleto (backbiting) a medida que el
extremo de la cadena asume un a conformación preferencial parecida a un anillo
estable hexagonal. El nuevo centro activo, o punto de ramificación, es consecuen-
cia de la sustracción de un átomo de hidrógeno del carbono 6 por el radical libre
del carbono l.
336 POLIMERIZACIÓN EN CADENA DE RADICALES LIBRES

H-c
. = c\
1
Cl-1;

11,c
/0'\
/c=cll,
~ ~
H
\ e = CH:
Cl
\
H

1e= eJi.. 1 C
"= Cll· CF:
. =0':
l
11 Cl Cl F
CH; / e = o -1..
H

ecccccccccccccccc
ffiffiffiffi ffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffi

1·1 CH,
1 1
H ·C=C CH, CH:=Cll, H·C =C
. \ 1 . \
o -c e-o
11 ccccccc 11 \
O CH;
o

AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA

11 1·1 11 CN 1-1
1 1 1 1 1
I·I·C=C O H,c = c, NH: H-C=C
. \
H·C=
. C\ H.-c = c\
. \ 1 \ 1
~ CH;
e CN CN NO:
11
o o
rnrnrnrnrnrnrnrnrnrnrnrnrnrnrnrnrn
AAAAAAAAAAAA A AAAAAAAA AA AAAAAAAA AAA AAAA AAAAAA

FIGURA 9.1
Tipo de iniciación de cadena apropiada para algunos monómcros comunes en orden cre-
ciente de densidad electrónica asociada al doble enlace. Iniciación posible: A= aniónica,
C = catiónica, FR = radical libre.

H., H, H.,
e-
..,_,_,b/C~CH2
H e-
~c .r "cH2 ~e_/ " cH2
n H 2C = CH2
• 1 H 1 H 1 (9.27)
CH2 CH2
" eHz /
1-l:lC,
e
/ CI-12 H3C, / CI-Iz
e
H2 H2
M acrorrad ica 1 Nuevo macrorradica l Rama de cadena
ele et ileno ele etileno corta en el LDPE

Como puede apreciarse e n la ecuación siguiente, la ramificación de cadenas lar-

gas se produce como consecue ncia de la creació n de puntos de ramificación por
tra nsferencia de cadena intermolecular. D ado que es bastante p robable que la
nueva posición activa se halle a un a distancia considerable del fi nal de la caden a, el
resultado es una ramificación larga.
9.3 TRANSFERENCIA D E CADENA 337

H
1
• ~
~e~ ---~ ~e~ ~e~
1
H 1
H H
Cadena de Macrorrad ical Ramificación de
polímero nuevo cadena larga
(9.28)
muerto en el LDPE

H
1
+ ~c .
1
H Polímero muerto
Macrorradical

La transferencia de cadena puede producirse también con e l monómero, el ini-

ciador, el disolvente o cualquier otro de los aditivos presentes en el sistema de
polimerización. La transferencia de cadena a l polímero no suele incluirse en e l
estudio de las reacciones de transferencia de cadena, siendo de mayor interés la
tranferencia de cadena con los disolventes y con otros aditivos. Así, mientras que
la longitud de cadena media es igual a RP dividida por la suma de todas las reaccio-
nes de terminación, se acostumbra a controlar todas las reacciones de terminación
a excepción de la reacción de transferencia de cadena investigada. La transferencia
d e cadena a otras moléculas exceptuando e l disolvente o los aditivos es normal-
m e nte despreciable.
La reacción de transferencia de cadena disminuye la longitud de cadena media
de acuerdo con la concentración del agente de transferencia de cadena S. El grado
de polimerización (DP) resultante es igual al que se habría obtenido sin disolvente
ni aditivos más un factor relacionado con el producto del cociente de la velocidad
de propagación (Rp) y la velocidad de transferencia de cadena (Rtr) y el cociente
de de la concentración de monómero [M] y la concentración de agente de transfe-
rencia de cadena [S].
La ecuación de Mayo, que proporciona pendientes positivas c uando se repre-
sentan Jos valores, es la relación inversa que se deriva de la expresión citada
anteriormente. E l cociente de la velocidad de cese o terminación por transferencia
y la velocidad de propagación se llama constante de transferencia de cadena (Cs).
Esta última está relacionada con fuerzas de enlace relativas en la molécula del
disolvente o del aditivo y la estabilidad del nuevo radical producido. A continua-
ción se muestra la ecuación de Mayo.

1 [S]
(9.29)
DPo DP + Cs[M]

Como se ve en la Fig. 9.2, el peso molecular del poliestireno disminuye cuando

se polimeriza con disolventes, y e l incremento o la disminución de la pendiente está
relacionado con la eficacia de transferencia de caden a del disolvente. Las pendien-
tes de esta gráfica son iguales a Cs-
338 POLIMERIZACIÓN EN CADENA DE RADICALES LIBRES

N M L

1
H

~~
G

E
D
e
B
A

[S]/[ M)

FIGURA 9.2
Peso molecular del poliestireno en función del disolvente y de su concentración; A =
benceno, B = tolueno, C = n-heptano, D = cloroformo, E = etilbenceno, F = cumeno, G =
sec-butilbenceno, H = fenol, 1 = m-cresol, J = p-cresol, K = o-cresol, L = tetracloruro de
carbono, M = tetrabromuro de carbono, N = n-butilmercaptano, [S) = concentración de
agente de transferencia de cadena, [M] = tetrabrom