INGENIERÍA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS

II

TEMA 1

REACCIONES HETEROGÉNEAS

CATÁLISIS HETEROGÉNEA

Apuntes de Teoría
Ing.Mg. Daniel Ardissone
Ing.Esp. Alicia Bachiller
Año 2017
 INGENIERIA DE LAS REACCIONES QUIMICAS 2 – Reacciones Heterogéneas. Catálisis Heterogénea - 2017

REACCIONES HETEROGÉNEAS

Las reacciones en las que participan más de una fase se denominan

reacciones heterogéneas. La reacción puede ocurrir en una fase, por ejemplo la
fase líquida, pero si uno de los reactantes es suministrado desde otra fase
distinta, por ejemplo la fase gaseosa, el sistema se considera heterogéneo. La
reacción entre una solución acuosa de NaOH y CO2 disuelto ocurre en fase líquida;
sin embargo el CO2 disuelto debe suministrarse desde la fase gaseosa en contacto
con el líquido y por lo tanto este sistema es heterogéneo. Por otro lado, el CO2
puede ser disuelto primero en agua y luego puede mezclarse con la solución alcalina
para así reaccionar, en este caso el sistema es homogéneo dado que los dos líquidos
que contienen los reactantes disueltos son miscibles.
Las reacciones heterogéneas pueden ocurrir en la interfase o frontera que
separa las fases. La combustión del carbono no poroso con oxígeno diluido en otro
gas es un ejemplo de una reacción heterogénea que ocurre en la interfase gas-
sólido.

Clasificación de las Reacciones Heterogéneas

En general las reacciones heterogéneas pueden dividirse en: catalíticas y no
catalíticas.
En los sistemas catalíticos interviene una fase que no es un reactante sino
que su presencia acelera la velocidad y posiblemente altera el camino o vía de
reacción. En la catálisis heterogénea el agente catalítico debe estar presente en
una fase distinta. Considérese la hidrogenación catalítica de benceno líquido en
presencia de un catalizador, partículas de Ni Raney suspendidas en la fase líquida.
El hidrógeno suministrado en forma gaseosa, se pone en contacto con la fase
líquida en la cual se disuelve y luego reacciona con el benceno en la superficie del
catalizador sólido para producir ciclohexano. Este sistema es heterogéneo (gas-
sólido-líquido) y en él interviene la catálisis heterogénea (catalizador sólido-
líquido).
En cambio, en la polimerización catalítica de olefinas gaseosas en presencia
de un ácido, el gas se pone en contacto con un líquido que contiene el ácido en el
cual se disuelve y reacciona. En este sistema heterogéneo (gas-líquido), la catálisis
es homogénea dado que el catalizador ácido no forma una fase distinta al medio de
reacción (líquido).
La diferencia entre las reacciones catalizadas y no catalizadas reside en el
hecho que el catalizador X participa en una o más etapas elementales de la
reacción pero es regenerado al final de cada ciclo reactivo. Para la reacción
catalizada por X, A+BP, el mecanismo puede ser:

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A + X  AX A + X  AX
B+AX  P+X o posiblemente B + X  BX
A+B P AX + BX  PX + X
PX  P + X
A+B  P

Es claro que X participa en el proceso y es regenerado aunque no

necesariamente por completo. Su actividad usualmente declina con el uso durante
un período de tiempo más o menos prolongado (gran número de ciclos en los cuales
intervienen repetitivamente la reacción y la regeneración).
Si el sistema heterogéneo no es catalítico, el agente pasa a ser un reactante
verdadero y es consumido en una proporción que depende de la cinética de la
reacción y las limitaciones termodinámicas. Por ejemplo, el hierro actúa como
reactante en presencia del oxígeno y reacciona para formar el óxido de hierro: 2Fe
+ 3/2 O2 Fe2O3. Considere el hierro en presencia de N2 e H2. A una temperatura
y presión apropiadas ocurre la siguiente reacción : Fe + N2 + 3H2 = 2NH3 + Fe. En
este caso el Fe actúa como catalizador. Ambos sistemas son heterogéneos (gas-
sólido), pero el primero no es catalítico mientras el segundo es un caso clásico de
una reacción catalítica heterogénea.

Ejemplos de reacciones heterogéneas

En las reacciones heterogéneas no catalizadas pueden participar las
siguientes fases:
1. Gas-líquido: un ejemplo clásico de importancia industrial es la reacción del
tetróxido de nitrógeno con agua (líquida) para producir ácido nítrico. Un gas que
contiene el N2O4 se pone en contacto con el agua líquida o el HNO3diluído; el N2O4
difunde a través de la interfase, es absorbido y reacciona en la fase líquida. Aún
cuando la reacción ocurre en fase acuosa homogénea, el sistema es heterogéneo
desde el punto de vista fenomenológico ya que se trata de un sistema con una
fuente gaseosa y un sumidero líquido que contiene el co-rreactante.
2. Gas-sólido: existen numerosos ejemplos de reacciones gas-sólido que incluyen:
combustión de partículas de carbón, reducción de minerales, carbonización de
partículas catalíticas y regeneración de catalizadores envenenados por oxidación
de depósitos de carbón. El reactante sólido puede consumirse completamente
(combustión del coque) y por lo tanto el tamaño de la partícula sólida cambia
durante la reacción. En la regeneración catalítica vía combustión de los depósitos
carbonosos, el reactante sólido consiste en una película depositada en el interior
del catalizador poroso, de modo que la partícula catalítica no cambia de tamaño
durante la reacción.
3. Líquido-líquido: obviamente para que dicho sistema sea heterogéneo, debe
existir inmiscibilidad entre las fases líquidas. La nitración del benceno es un caso
típico. El benceno que es inmiscible con la fase acuosa que contiene una mezcla de
ácido nítrico y ácido sulfúrico, se pone en contacto íntimo con la fase ácida. A
medida que el benceno difunde y se disuelve en la fase ácida, reacciona con el ión

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nitrito generado por el ácido nítrico. El producto nitrobenceno difunde a la fase

orgánica. La reacción ocurre en una fase, sin embargo el sistema es heterogéneo
con respecto a la fuente que suministra el reactante.
4. Líquido-sólido: el ablandador de agua es un buen ejemplo de una unidad que
envuelve una reacción líquido sólido. El ablandador es un intercambiador iónico. Los
iones en la fase líquida son transportados a la superficie del sólido que contiene los
iones intercambiables. Una rápida reacción de intercambio ocurre en la superficie
(externa e interna) de la interfase líquido-sólido. El producto difunde desde el
sitio de la reacción a la fase líquida dejando el sólido con menos iones
intercambiables.
5. Sólido-sólido: la reducción de óxidos pulverulentos usando un sólido reductor
presente en otra fase, por ejemplo una mezcla de óxido metálico y carbono,
constituye una reacción heterogénea sólido-sólido no catalítica.

Características generales
Con la presencia de al menos dos fases en los sistemas heterogéneos, la
velocidad de la reacción química depende de la intimidad del contacto entre las
fases y de los factores que gobiernan la reacción (temperatura, presión y
concentración). En consecuencia el área de contacto entre las fases es una variable
importante. La difusión es un componente necesario en sistemas heterogéneos ya
que uno o más de los reactantes o de los productos deben ser transportados desde
su fase de suministro a la fase donde ocurre la reacción. Por lo tanto, los factores
que gobiernan el transporte de calor y de masa pasan a ser parámetros
importantes de la reacción.
En los sistemas no catalíticos, si una fase es fija, por ejemplo un lecho de
partículas de carbono, y la otra fase fluye en forma continua a través de la fase
fija (por ejemplo un gas que contiene oxígeno reacciona con partículas de carbono),
la operación es transiente ya que uno de los reactantes es consumido sin ser
reemplazado. La introducción de condiciones transientes complica el análisis de
tales sistemas. El ciclo de operación de un ablandador de agua, siendo familiar a
muchos legos, puede ser descripto en detalle solamente por la solución de
ecuaciones diferenciales complejas que determinan la concentración de los iones en
función de la longitud del lecho, del radio y de la distribución espacial de los iones
dentro de las partículas individuales. Cuando existen condiciones no isotérmicas en
un sistema en estado no estacionario, la complejidad es aún mayor. Estas
condiciones se observan por ejemplo, en la regeneración de un lecho fijo de
pastillas catalíticas coquizadas.

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DEFINICIÓN GENERAL DE LA CATÁLISIS

Los catalizadores han sido usados por la humanidad por más de 2000 años.
El primer uso observado de los mismos fue en la elaboración de vinos, quesos, y pan.
Se encontró que era siempre necesario agregar pequeñas cantidades de la bachada
previa para hacer la bachada actual. Sin embargo, no fue hasta 1835 que Berzelius
junto con los primeros químicos comenzaron a observar que pequeñas cantidades de
una fuerza externa podía afectar grandemente el curso de reacciones químicas.
Esta fuerza misteriosa atribuida a la sustancia fue llamada catalítico. En 1894,
Ostwald amplió la explicación de Berzelius estableciendo que los catalizadores eran
sustancias que aceleraban la velocidad de las reacciones químicas sin consumirse.
Actualmente los catalizadores juegan un rol económico fundamental en el mercado
mundial.
Un catalizador es una sustancia que afecta la velocidad de una reacción
pero emerge sin cambiar al cabo del proceso. Desde el punto de vista químico, un
catalizador cambia, usualmente una velocidad de reacción promoviendo un paso
molecular (mecanismo) diferente para la reacción.

Energía libre de activación: efecto del catalizador

C
R P
Energía libre de activación

G del proceso sin catalizar

Energía libre de activación


Energía libre

G del proceso
CATALIZADO

Energía libre de reacción Gr

¡ NO VARÍA!
Coordenada de reacción

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Energía libre de activación: efecto del catalizador

C
 R P
Estados de transición ( ): máximos
en la curvas de energía libre. No
 
Energía libre

corresponden a especies de
existencia real.

R I1
Intermedios de reacción (I):
I2  especies reales, que pueden
I3 detectarse o no, dependiendo de
P su vida media.
E. de activación: en un proceso con
varios pasos, la etapa
Coordenada de reacción determinante de la velocidad será
la del paso más lento.

La catálisis se ocupa de la existencia, estudio y uso de catalizadores y

procesos catalíticos.
Los catalizadores químicos comerciales son inmensamente importantes. El
desarrollo y uso de catalizadores es una parte principal de la constante búsqueda
de nuevas vías para incrementar el rendimiento de un producto y la selectividad de
reacciones químicas.

El rendimiento se refiere a la cantidad de un producto específico formado

en un proceso dado, por mol de reactante clave inicial.

La selectividad se relaciona al número de moles de producto formado, por

mol de reactivo clave consumido.

Como un catalizador hace posible obtener un producto final por un

mecanismo diferente, puede afectar tanto el rendimiento como la selectividad.
Normalmente, al referirnos a un catalizador, entendemos que es aquél que
acelera una reacción, si bien estrictamente hablando, un catalizador puede
acelerar o retardar la formación de un producto particular.

Un catalizador cambia solamente la velocidad de una reacción; no afecta el

equilibrio.

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La teoría del estado de transición sostiene que la velocidad de una reacción

química está determinada por la energía libre de formación de un complejo de
transición que se postula existe entre los reactantes y productos. La catálisis es el
proceso por el cual el agente catalítico produce una reducción de la energía libre
de formación del complejo de transición lo cual produce un aumento, permisible
termodinámicamente, en la velocidad de reacción relativa a la reacción no
catalizada. Cuando la red de reacciones es compleja y consiste en etapas múltiples,
el agente catalítico puede alterar las etapas individuales, con el resultado que
también se afecta el rendimiento global y la selectividad.

La catálisis puede ocurrir en un medio homogéneo o heterogéneo. La

catálisis heterogénea, en la que se pone en contacto un sólido con un fluido que
contiene los reactantes, es la más común.

Para la reacción:
A+BC+D (i)
Catalizada por los sitios activos S1 y S2, envenenado parcialmente por P y
desactivada térmicamente, podemos escribir el siguiente mecanismo como una
secuencia de etapas elementales:

Quimisorción: A + S1 AS1 i.1

Quimisorción: B + S2  BS2 i.2
Reacción en superficie y desorción: i.3
AS1 + BS2  C + D+ S1 + S2
Envenenamiento: P + f S1,2 0 i.4
__ i.5
Desactivación térmica: f’ S1,2S1,2

con: f = fracción de sitios activos envenenados

f’ = fracción desactivada térmicamente
La secuencia (i.1) a (i.5) ilustra claramente las características claves de la
catálisis.

(1) En ausencia de envenenamiento y/o desactivación térmica, la concentración de

sitios S1 y S2 no sufre consumo sino que se regenera en cada ciclo de reacción
(ecuaciones i.1 a i.3). El catalizador no aparece explícitamente en la ecuación global
de la reacción (i).

(2) En una reacción catalítica se debe quimisorber al menos uno de los reactantes,
ec.(i.1) o (i.2). Si sólo se quimisorber un reactante y el correactante reacciona con
éste desde la fase gaseosa, tenemos un mecanismo tipo Eley-Rideal:

A + S1 AS1
B + AS1 C + D + S1

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(3) Varios tipos de desactivación (envenenamiento, desactivación térmica, ec.(i.4),

(i.5)) conspirar para negar la inmortalidad a los catalizadores. Aún cuando S1 y S2
se regeneran en un ciclo catalítico (ecuaciones (i.1) a (i.3)), en la mayoría de los
casos la fuerza de S1 y S2 se reduce vía desactivación por períodos que varían
desde pocos minutos a años, dependiendo del proceso específico. En cualquier caso
la vida de S1 y S2 es relativamente grande con respecto al ciclo de reacción.

(4) En la ec.(i), S1 y/o S2 intervienen para aumentar la velocidad de la reacción, sin

embargo, en una red compleja de reacciones se puede alterar significativamente el
rendimiento específico de un intermediario relativo al de la reacción homogénea,
por medio de un catalizador selectivo que puede estimular o frenar una etapa
específica con el consiguiente beneficio en la generación de la especie deseada.

(5) Los procesos de desactivación, (ecuaciones (i.4) y (i.5)) requieren que se preste
atención a su naturaleza intrínseca para tomar medidas que permitan frenar estos
procesos.
Como ejemplo, sea la oxidación catalítica de SO2 a SO3 , que es uno de los
procesos catalíticos en la producción de H2SO4.
En el proceso clásico la catálisis es homogénea, vía NO, y el mecanismo
posible es:
Etapa 1: NO + ½ O2 NO2 NOS
Etapa 2: NO2 + SO2 SO3 + NO NO 2AS
Total: SO2 + ½ O2 SO3

En el proceso moderno, el SO2 se oxida a SO3 sobre un catalizador sólido de V2O5,

posiblemente de acuerdo al siguiente mecanismo:
Etapa 1: V2O5 + SO2 SO3 + V2O4 V2O5S
Etapa 2: V2O4 + ½ O2 V2O5 V2O4AS
Total: SO2 + ½ O2 SO3

Propiedades de los catalizadores

Puesto que una reacción catalítica ocurre en la interfase sólido-fluido, una

gran área interfacial puede ser útil o aún esencial para conseguir una velocidad de
reacción significativa. En muchos catalizadores esta área está provista por una
estructura porosa y en ocasiones es sorprendentemente grande. Un típico
catalizador de cracking tiene un volumen de poro de 0.6 cm3/g y un radio medio de
poro de 4nm. El área superficial correspondiente es 300 m2/g.
Un catalizador que tiene una gran área resultante de los poros es llamado un
catalizador poroso. Ejemplos de éstos incluyen el Ni Raney usado en la des
hidrogenación de aceites vegetales y animales, el Pt sobre alúmina empleado en el
reformado de naftas para obtener mayores índices de octano, y el Fe promovido
usado en la síntesis de amoníaco. A veces los poros son tan pequeños que admitirán
pequeñas moléculas, impidiendo el ingreso de las grandes. Los materiales con este

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tipo de poros se llaman tamices moleculares, son alumino-silicatos cristalinos y

pueden obtenerse desde sustancias naturales tales como ciertas arcillas y zeolitas,
o ser totalmente sintéticos. Estos tamices pueden formar la base de catalizadores
bastante selectivos; los poros pueden controlar el tiempo de residencia de
diferentes moléculas cerca de la superficie catalíticamente activa al punto que
permiten, esencialmente, que sólo reaccionen las moléculas deseadas. Por ejemplo,
una vez dentro de la zeolita, la configuración de las moléculas reaccionantes
pueden controlarse ubicando los átomos de catalizador (por ej. Pt) en sitios
específicos dentro de la zeolita. Esta ubicación facilitaría reacciones de
ciclización, tales como la orientación de moléculas de etano en un anillo sobre la
superficie del catalizador de modo que formen benceno.
Sin embargo, no todos los catalizadores necesitan la superficie extendida
provista por una estructura porosa. Algunos son suficientemente activos de modo
que no se necesita dispersarlos sobre soportes; tal es el caso de los catalizadores
monolíticos. Estos se usan normalmente en procesos en los que la eliminación de
calor es de fundamental consideración y una mayor superficie catalítica haría más
severos los problemas de transferencia de calor. Ejemplos de catalizadores
monolíticos son: la malla de Pt usada en la oxidación de amoníaco, como parte del
proceso de elaboración de ácido nítrico. Otro uso es en la oxidación catalítica de
residuos de automotores para evitar la polución.
En algunos casos un catalizador consiste de diminutas partículas de un
material activo disperso sobre una sustancia menos activa llamada soporte. El
material activo es, normalmente un metal puro o una aleación. Tales catalizadores
se llaman catalizadores soportados, para distinguirlos de los no soportados .
Ejemplos de catalizadores soportados son los de Pt sobre Al2O3 usados en
reformado, el V2O5 sobre sílice usado para la oxidación de SO2 en la fabricación de
ácido sulfúrico. La malla de Pt para la oxidación de amoníaco y el Fe promovido para
la síntesis de amoníaco tipifican los catalizadores no soportados.
Los promotores son sustancias que se agregan con la finalidad de mejorar
las caracterísiticas del catalizador. Se clasifican en promotores físicos y químicos.
Los aditivos que se usan para mantener la integridad física del soporte y/o el
agente catalítico depositado se llaman promotores físicos. Por ejemplo, la adición
de pequeñas cantidades de Al2O3 al catalizador de hierro empleado en la síntesis
de amoníaco previene la sinterización de los cristales de hierro. La adición de K2O
al mismo catalizador aumenta la actividad intrínseca de los cristales de hierro y
por ello se llama promotor químico
La mayoría de los catalizadores no mantienen su actividad en los mismos
niveles por períodos indefinidos. Están sujetos a desactivación, es decir, a una
declinación en la actividad a medida que transcurre el tiempo. La vida de un
catalizador de craqueo es del orden de segundos debido a la carbonización. El
catalizador promovido de Fe usado en la síntesis del NH3 posee una vida (actividad)
de varios años. Los procesos regenerativos pueden devolver parte de la actividad
como por ejemplo en el caso del catalizador carbonizado de craqueo el cual recobra
la actividad cuando se lo somete a una corriente que contiene oxígeno para quemar
los depósitos de carbono (coque) del catalizador. Sin embargo, en algunos casos la

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desactivación no admite regeneración como por ejemplo en la sinterización. Un

catalizador se desactiva de tres maneras diferentes:
Envenenamiento: es la quimisorción de reactantes, productos o impurezas que
existen en la alimentación del reactor las cuales ocupan sitios que podrían estar
disponibles para la catálisis. La quimisorción de agentes venenosos puede ser
reversible o irreversible. En el primer caso, eliminando la alimentación del
precursor del agente venenoso se recupera la actividad. Si la especie envenenadora
es un reactante, su eliminación pierde significado; si es un producto, debe
trabajarse a conversiones bajas en un reactor de alto reciclo con eliminación de
productos en la realimentación. El envenenamiento es una desactivación química.
Ensuciamiento: es causado por el depósito de especies de la fase fluida en la
superficie del catalizador, con el consiguiente cubrimiento y bloqueo de los sitios
activos que de otro modo serían aprovechables para la catálisis. El ensuciamiento
también puede resultar de reacciones superficiales que generen productos que
pueden ensuciar la superficie como por ejemplo el carbono producido por sobre
craqueo de hidrocarburos. Partículas de Pb presentes en el gas de escape del
motor de un automóvil, desactivan los catalizadores de oxidación al reaccionar
químicamente con los sitios catalíticos bloqueando los poros y eliminando el acceso
de los reactantes a los sitios activos dentro de los poros.
Sinterización o transformación de fase: como consecuencia de altas
temperaturas el catalizador y/o su soporte sufre una reducción del área,
bloqueándose los sitios activos. Esta forma de desactivación no admite la
regeneración por cuanto se altera la naturaleza del agente catalítico.

Tabla 1.- Venenos para distintos catalizadores

Catalizador Reacción Tipo de Veneno
envenenamiento
Sílice, alúmina Cracking Quimisorción Bases orgánicas
Deposición Carbón, hidrocarburos
Ni, Pt, Cu Hidrogenación Quimisorción Compuestos de Se, S. Te, P, As,
Deshidrogenación Hg, Pb, H2S, NH3, etc.
Co Hidrocracking Quimisorción NH3, S, Se, Te, P
Óxidos de Vanadio Oxidación Quimisorción As
Hierro Síntesis de Quimisorción O2, H2O, CO, S, C2H2
amoníaco
Hidrogenación Quimisorción Bi, Se, Te, P, H2O
Oxidación Quimisorción VSO4, Bi

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ETAPAS EN UNA REACCIÓN CATALÍTICA

El proceso global por el cual proceden las reacciones catalíticas

heterogéneas puede describirse por la secuencia de etapas individuales que se
listan en la Tabla 2 y se observan en la Fig.1, para una isomerización.

Figura 1

Tabla 2.- Etapas de una reacción catalítica

1. Transferencia de masa (difusión) de los reactante(s) (ej. especie A) desde el

bulk del fluído a la superficie externa del pellet catalítico.
2. Difusión del reactante desde la boca del poro al interior del mismo, a la
vecindad inmediata de la superficie interna del catalizador.
3. Adsorción de reactante A sobre la superficie.
4. Reacción sobre la superficie del catalizador.
5. Desorción de los productos (ej. B) desde la superficie.
6. Difusión de los productos desde el interior del pellet a la boca del poro en la
superficie externa.
7. Transferencia de masa de los productos desde la superficie externa del pellet
al bulk del fluido.

La magnitud de las diferentes resistencias a la transferencia de masa, generan

diferentes perfiles de concentración entre la fase global y el centro de la
partícula, como se muestra en las figuras siguientes.

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Figura 2

Figura 3

Figura 4

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Figura 5

Velocidad global de reacción

La velocidad global de reacción es igual a la velocidad de la etapa más lenta

en el mecanismo. Cuando las etapas de difusión (1, 2, 6, y 7 en la Tabla 2) son muy
rápidas comparadas con las etapas de reacción (3, 4, y 5), las concentraciones en la
vecindad inmediata de los sitios activos no se distinguen de las del bulk del fluído.
En esta situación, las etapas de transporte o difusión no afectan la velocidad global
de la reacción. En otras situaciones, si las etapas de reacción son muy rápidas
comparadas con las etapas de difusión, el transporte de masa afecta la velocidad
de reacción. En sistemas donde la difusión desde el bulk del gas o el líquido a la
superficie del catalizador, o a las bocas de los poros afecta la velocidad, el cambio
en las condiciones del flujo que pasa el catalizador modificaría la velocidad global
de la reacción. En catalizadores porosos, la difusión dentro de los poros puede
limitar la velocidad de reacción. Bajo estas circunstancias, la velocidad global no
estará afectada por las condiciones de flujo externas, si bien la difusión afecta la
velocidad global de la reacción.
Considérese una reacción irreversible en fase gas: A(g)  B(g) , que
requiere un catalizador sólido C. Supóngase que la temperatura es constante y que
la reacción se lleva a cabo pasando el gas sobre un lecho de partículas no-porosas
de C, o sea que las etapas 2 y 6 no están involucradas. El problema es formular la
velocidad de reacción por unidad de volumen del lecho, esto es, la velocidad global
para una partícula catalítica, rV, en términos de la temperatura y de la
concentración de A en el seno de la corriente gaseosa. Note que éstas son las
cantidades que pueden medirse o pueden especificarse, más que la temperatura y
la concentración en la interfase gas-partícula. Las velocidades globales de las
reacciones catalíticas se expresan usualmente por unidad de masa de
catalizador,rp. Las mismas se convierten fácilmente a velocidades por unidad de
volumen multiplicando por la densidad bulk del lecho de partículas catalíticas, B.
La conversión global de A a B en el bulk del gas ocurre de acuerdo a las
etapas 1, 3 a 5, y 7 en serie. Si se simplifica el problema suponiendo que las etapas
3 a 5 pueden representarse por una simple ecuación de velocidad de primer orden,
el proceso global puede describirse en tres etapas:

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1.- El gas A es transportado desde el bulk del gas a la superficie del sólido
2. Se produce la reacción en la interfase
3. El producto B es transportado desde la superficie del catalizador al bulk del
gas.

Como la reacción es irreversible, la concentración de B en la superficie no

influye en la velocidad. Esto significa que rp puede formularse considerando sólo las
dos primeras etapas que involucran a A. Como las velocidades de estas dos etapas
serán las mismas en estado estacionario, la desaparición de A puede expresarse de
dos maneras:
1. como la velocidad de transporte de A a la superficie catalítica:

rp  kmam Cb  Cs  (1.1)

2. como la velocidad de reacción en la superficie del catalizador

rp  kamCs (1.2)

En la ec.(1.1) km es el coeficiente usual de transferencia de masa basado en

una unidad de superficie de transferencia, es decir, una unidad de área externa de
partícula catalítica. Para expresar la velocidad por unidad de masa de catalizador,
multiplicamos km por el área externa por unidad de masa, am. En la ec.(1.2) k es la
constante de velocidad de reacción por unidad de superficie. Puesto que se
necesita una diferencia de concentración positiva entre el bulk del gas y la
superficie del sólido para transportar A al catalizador, la concentración superficial
Cs será menor que la concentración en el bulk del gas Cb. En consecuencia, la
ec.(1.2) muestra que la velocidad es menor que la que se mediría si Cs fuera igual a
Cb. Aquí el efecto de la resistencia a la transferencia de masa es reducir la
velocidad. La Fig 2 muestra esquemáticamente cómo varía la concentración entre el
bulk del gas y la superficie del catalizador.
La velocidad global puede expresarse en términos de Cb eliminando primero
Cs de las ecuaciones (1.1) y (1.2).

amkm
Cs  C
km  k b

que sustituida en (1.1) o (1.2) da:

amkkm am (1.3)
rp  Cb  C
km  k 1 / k  1 / km b

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Esta es la expresión para la velocidad global de reacción en términos de la

concentración bulk del reactante. El perfil de concentración corresponde a la línea
sólida de la Figura 6.

Superficie Catalítica

Control por reacción química CB=CS

CB

Caso intermedio

Control Difusivo CS=0

Distancia

Figura 6

ADSORCIÓN EN SUPERFICIES SÓLIDAS

Tipos de Adsorción
En condiciones adecuadas de temperatura y presión, un sólido adsorberá un
gas que cubrirá completamente la superficie. Si las fuerzas enlazantes son de la
magnitud de las fuerzas de Van der Waals, la adsorción se designa como adsorción
física. La misma se asemeja a la condensación. Un gas adsorbido físicamente puede
cubrir toda la superficie de un catalizador, incluyendo el soporte y los sitios
activos S. Por lo tanto, si se desarrolla un método por el cual se pueda determinar
la cantidad de gas adsorbido que corresponde a una mono capa, se puede estimar el
área total.
Algunos gases se combinan enérgicamente con ciertos sólidos con fuerzas
enlazantes comparables a aquéllas que caracterizan la formación de compuestos
químicos. Este proceso se designa como adsorción química. A diferencia de la
adsorción física es específica, ya que no todos los sólidos adsorberán
químicamente un gas o una clase de gases. En la secuencia de una reacción
catalítica, se requiere la quimisorción de al menos un reactante gaseoso. Dada la
especificidad, la adsorción química de un gas en un sitio catalítico constituye, en
principio, un medio que permite estimar el área catalítica (en vez del área total).
La adsorción física es, por lo tanto, un medio importante para determinar el
área total de la partícula, y es la base para estimar el volumen, tamaño medio y
distribución del tamaño de poros.
La quimisorción es importante puesto que constituye la etapa clave de la
secuencia catalítica, y es un método que permite medir el área catalítica.
La Tabla 3 resume distintos aspectos de ambos tipos de adsorción.

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Tabla 3.- Adsorción física y química

Adsorción Física Adsorción Química
Adsorbente Todos los sólidos Algunos sólidos
Adsorbato Todos los gases por Algunos gases
debajo del punto crítico químicamente reactivos
Rango de temperatura Baja temperatura Generalmente alta
temperatura
Calor de adsorción Bajo, Hcondensación Alto, del orden de HR
Velocidad y Energía de Muy rápida; E baja No activada, baja E
activación Activada, alta E
Cubrimiento Capas múltiples Monocapa o menor
Reversibilidad Altamente reversible A menudo irreversible
Importancia Para determinar área total Para determinar
y tamaño de poro concentraciones en
superficie, velocidades de
adsorción y desorción.
Para estimar área de
centros activos.

Un ejemplo que ilustra las características citadas en la Tabla 3 es la adsorción del

nitrógeno en una alúmina porosa a -195ºC. La adsorción física ocurre muy
rápidamente (la energía de activación es despreciable) y reversiblemente; el calor
de adsorción es aproximadamente el calor de condensación. El nitrógeno expuesto
a una muestra porosa de hierro a 200ºC se adsorbe lentamente en la superficie del
hierro (adsorción activa) y el calor de adsorción es similar al cambio de entalpía de
reacción.

El modelo de Langmuir: tratamiento cuantitativo

El concepto fundamental en el tratamiento de la adsorción física o química
es la formulación hecha por Langmuir. Brunauer, Emmett y Teller usaron el
concepto de Langmuir para deducir una ecuación muy útil que relaciona el volumen
de un gas adsorbido físicamente y el área total del adsorbente.
Langmuir postuló que la superficie donde ocurre la adsorción es homogénea;
es decir, es energéticamente uniforme de modo que el cambio de energía libre
asociado a la primera molécula o átomo que se adsorbe es igual al cambio producido
por la adsorción subsiguiente de otros átomos o moléculas idénticas. Más aún, las
especies adsorbidas no interaccionan entre sí. La superficie homogénea se cubre
sin que existan efectos de interacción (concentración) y el calor de adsorción es
independiente de la fracción cubierta (cubrimiento fraccional, , variando de 0 a 1).
Se supone que la adsorción es proporcional a la superficie desocupada (1-)
y a la presión parcial, p, del gas adsorbido:

_ (1.4)
r  k1 p1  

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La desorción se supone proporcional a la concentración del gas adsorbido (o

fracción de la superficie ocupada, ).

r  k1  (1.5)

Se supone que los coeficientes de proporcionalidad k1 y k-1 siguen la

ecuación de Arrhenius, es decir:

k1   ads exp  Ea / RT  k1   des exp  Ed / RT (1.6)

De acuerdo al postulado de superficie homogénea,  y E se suponen

independientes del cubrimiento de la superficie . En el equilibrio r=r y por lo tanto
igualando las ecuaciones (1.4) y (1.5) :

k1 k
k1 p1    k1   p  1 p  
k1 k1

 k1 
k1  k1   k p Kp (1.7)
p   p  1      1 

k1  k1 k p 1  Kp
 1   1 
 k1 

K es la cte. de equilibrio de adsorción, que por hipótesis es independiente

del cubrimiento superficial. Esto implica que la entalpía de adsorción H y la
entropía S son constantes e independientes de . En la terminología de la
catálisis, -H=q es el calor de adsorción (físico o químico).
La ecuación anterior, deducida para la saturación de una mono capa no puede
aplicarse a capas múltiples.
La ec. (1.7) también puede interpretarse como el volumen de gas adsorbido
relativo al volumen de una mono capa completa.
El modelo de adsorción-desorción de Langmuir, aún cuando está basado en
un postulado ideal (superficie homogénea), junto al equilibrio, constituye ideas
centrales de las poderosas relaciones de la cinética de quimisorción, el equilibrio y
la adsorción física que se obtienen a partir de él.

MODELO DE ADSORCIÓN FÍSICA

Obtención y representación de datos de adsorción física

El equilibrio de adsorción física se puede representar en varias formas, por
ejemplo, el volumen adsorbido en función de la presión o la temperatura. La
variable dependiente, el volumen o la masa del gas adsorbido se pueden medir
volumétricamente o gravimétricamente. La medida directa del volumen adsorbido
es comparativamente una tarea más sencilla que la medida gravimétrica, ya que

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esta última requiere refinamiento considerable del aparato, debido a la pequeña

masa asociada a una capa de gas adsorbido. En cada caso se requiere la evacuación
de la muestra.
En la determinación volumétrica, se mide el cambio de volumen del sistema
cuando se introduce el gas físicamente adsorbible. Dichas determinaciones de
cambio de volumen isotérmico se hacen en condiciones de equilibrio a varias
presiones de adsorbato. En la Figura 7 se muestran resultados típicos.

Figura 7

En la Fig. 3 se grafica el volumen adsorbido (CNPT) en función de la presión

reducida (presión del adsorbato/presión correspondiente a la temperatura de
ebullición del adsorbato).
Una técnica alternativa para medidas de áreas e isotermas merece un
comentario. Se trata del método de flujo de adsorción, que ha sido descrito por
investigadores de la Cía. de Desarrollo de Shell.
Referido a la Figura 8, una corriente gaseosa a una presión parcial fija de
adsorbato, se pasa continuamente sobre la muestra adsorbente. Una celda de
conductividad térmica y un registrador adjunto se usa como detector. Cuando el
sistema alcanza un flujo y composición dados, el tubo adsorbente se sumerge en un
baño a temperatura apropiada, digamos la temperatura a la que se produce la
adsorción física del componente que fluye con el gas portador inerte, no adsorbible
a la temperatura de trabajo. La adsorción y saturación final a la presión parcial
elegida, produce un cambio de composición en el tiempo en el efluente que pasa por
la celda de conductividad térmica. La integración de la curva de concentración del
efluente en función del tiempo da el volumen de gas adsorbido a la presión que
prevalece. Cambiando la presión parcial del adsorbato se obtiene una serie de
datos de volumen en función de la presión para obtener así la isoterma en un rango
de presión limitado. La limitación es obvia, ya que una concentración alta del
adsorbato perturba el flujo a medida que transcurre la adsorción. Existe una
técnica que permite operar a presiones altas en la sección de muestra, con la
subsecuente descompresión y con medidas de la composición a 1 atm; este es un
medio para obtener datos a valores altos de p/p0 mediante la técnica de flujo.

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Figura 8

Tipos de isotermas de fisisorción

Brunauer, Deming, Deming y Teller han citado y discutido los cinco tipos de
isotermas de adsorción, tres de los cuales se ven en la Figura 9. Los tipos I y II
son comunes; los otros se obtienen en circunstancias especiales.

Figura 9

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LA TEORÍA DE ADSORCIÓN EN MULTICAPAS (ECUACIÓNBET)

En 1938, Brunauer, Emmett y Teller publicaron un artículo sobre la

adsorción de gases en capas multimoleculares, en el cual presentaron en detalle la
teoría de la adsorción física. El elemento más notable de este desarrollo fue la
especificación del volumen de gas adsorbido correspondiente a la monocapa. Por lo
tanto se dispuso de los medios para calcular con rigor, a partir de los datos de
adsorción física, el área total de un cuerpo poroso, como por ejemplo, un
catalizador.
Los modelos anteriores a la teoría BET no permitían determinar
inequívocamente el cubrimiento correspondiente a una monocapa. Como lo ha
expresado Taylor: “Esta técnica (BET) es estándar y puede reproducirse en
diferentes laboratorios y por diferentes investigadores con considerable
precisión”:
Es correcto suponer que el desarrollo de la teoría BET estuvo motivado
principalmente por la determinación del área superficial de catalizadores en vez de
la obtención de una racionalización de la adsorción. Obviamente se requería el
modelo de adsorción física para facilitar la interpretación entre el área superficial
y las cantidades medidas.
Benton había señalado que los sistemas que exhiben una isoterma del
tipo II, el punto de cubrimiento de una monocapa podrían corresponder a la región
donde la isoterma empieza a ser horizontal. Se razonó que la porción horizontal
representaba el desarrollo de una segunda capa, por lo tanto el punto donde
comenzaba la formación de multicapas correspondía al cubrimiento de una
monocapa. Este punto fue denominado punto B por Emmett y Brunauer.
En sistemas caracterizados por isotermas distintas a tipo II , el método del
punto B obviamente falla. La adsorción física del n-butano en gel de sílice es
ejemplo de este caso, ya que la isoterma es lineal entre 0 y 300 mm Hg, lo cual
imposibilita determinar el punto B. Emmett y Brunauer percibían claramente la
necesidad de una teoría generalizada de adsorción física menos ambigua y que
permitiera la determinación de una variedad mayor de áreas superficiales.
La ecuación BET se desarrollará primero para el caso de adsorción en una
superficie libre de modo que no se imponen límites al número de capas adsorbidas.
En principio, la deducción constituye una extensión de la teoría de adsorción de
Langmuir.
Sean s0, s1, s2,........,si el área superficial cubierta por 0,1,2,...,i capas de
moléculas adsorbidas. En el equilibrio, la velocidad de condensación sobre s0 es
igual a la velocidad de evaporación desde s1:

a1 s0 p  b1 s1 exp  E1 / RT (1.8.a)

que es la ecuación de Langmuir para adsorción en monocapa.; E = calor de adsorción.

La primera hipótesis de la teoría es que a, b, E son independientes del
número de moléculas adsorbidas en la primera capa.

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En el equilibrio, el principio de reversibilidad microscópico requiere que

todos los procesos que ocurren en la superficie (evaporación, condensación y
migración en la superficie) sean equilibrados por el proceso inverso a la misma
frecuencia. Así la velocidad de condensación en la primera capa igualará a la
velocidad de evaporación desde la segunda capa:

a2ps1  b2 s2 exp  E2 / RT

El argumento se extiende a las i capas:

aisi 1p  bisi exp  Ei / RT (1.8.b)

El área total S es la suma de todas las áreas cubiertas por capas gaseosas,
entonces:

i  (1.9)
S  si
i0

Mientras que el volumen total de gas adsorbido es:

Vm i  (1.10)
V
S
 iSi
i 0

donde Vm es el volumen correspondiente al cubrimiento de una monocapa cuya área

total es S.

V
 isi (1.11)
0

Vm 
 si
0

Las sumatorias se resuelven haciendo ciertas suposiciones simplificadoras:

a)que el calor de adsorción de la 2a., 3a., i-ésima capa son iguales entre sí y al calor
de condensación del adsorbato E2=E3=………=Ei=EL; b) expresando las si en función de
s0; c) considerando bi/ai constante, para i=2,..,i.
Expresando s1,s2,s3,. . . . en función de s0:

a
s1    ps0 exp ε1
 b 1
p
s2    s1 exp εL
 g 1
i
a  p
si  s0  1 gexpε1  εL   exp εi
b
 1 g

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Siendo:
a  p y Ei
y   1  p exp ε1 x    exp εL c εi 
x RT
 b1  g

Sustituyendo si em (1-11) se tiene:


cs0  ixi
V 0

Vm   
s0  1  c xi 
 0 

Las sumas se llevan a cabo teniendo en cuenta que:

i 
x
 xi  1  x
i 1
i 
d 
x
 ixi  x dx  xi  1  x 2
i 1 1

Luego:

V cx

Vm 1  x1  x  cx

Como se ha mencionado este modelo de superficie libre tolera un número

infinito de capas adsorbidas. Así, a p=p0, V debe ser infinito, esto es, x debe ser
p 
igual a la unidad en p=p0 o  0  exp εL  1 , con lo cual x  p p , por lo tanto se tiene:
 g  0

V cp (1.12)

Vm  p  p 1  c  1 p 
0 
 p0 

Esta ecuación describe cualitativamente isotermas del tipo II; a bajas presiones,
se reduce a:
p (1.13)
c p0
V

Vm 1  c p
p 0

que es la isoterma de Langmuir; a medida que pp0, el volumen adsorbido muestra

la forma convexa típica de las isotermas tipo II a altas presiones.
La ecuación (1.12) se puede poner en forma conveniente para calcular Vm:

p 1 c 1 p (1.14)
  ECUACIÓN BET
V(p0  p) Vm c Vm c p0

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donde p0 es la presión de vapor y c una constante para el sistema gas-sólido

particular. De acuerdo a esta ecuación, graficando los datos experimentales
correspondientes al primer miembro vs p/p0 se obtiene una recta de la cual se
obtiene Vm y c a partir de la pendiente y la ordenada al origen.
La Figura 10 muestra la linealización de los datos de adsorción física de
acuerdo a la ecuación BET .

Figura 10

El volumen Vm puede convertirse fácilmente a número de moléculas

adsorbidas. Sin embargo, para determinar el área de superficie absoluta es
necesario seleccionar un valor para el área cubierta por una molécula adsorbida. Si
ese área es , el área de superficie total está dada por:

V N  (1.15)
Sg   m 0  
 v 

con N0=número de Avogadro=6.02x1023 moléculas/mol y v=volumen por mol de gas

en las condiciones de Vm . Como Vm se registra en condiciones estándar de presión y
temperatura, v=22400 cc/gmol. El término entre corchetes representa el número
de moléculas adsorbidas. Si Vm se basa en un gramo de muestra, Sg es la superficie
total por gramo de catalizador.
El valor de  ha estado sujeto a considerable investigación. Emmett y
Brunauer propusieron que  fuera el área proyectada de una molécula sobre la
superficie cuando las moléculas se ordenan en un arreglo bidimensional. Este valor

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es levemente mayor que el obtenido suponiendo que las moléculas adsorbidas son
esféricas y su área proyectada sobre la superficie es circular. La ecuación
propuesta es:

 M 
2/3 (1.16)
  1.09 
 N0  

Donde M=peso molecular, =densidad de moléculas adsorbidas. El término entre

corchetes representa el volumen de una molécula adsorbida. La densidad se toma
normalmente como la del líquido puro a la temperatura del experimento de
adsorción. Por ejemplo, para N2 a -195.8ºC,  = 0.808 g/cc.

Histéresis de adsorción-desorción
La Fig 3 muestra una isoterma de adsorción-desorción física típica en un
sólido poroso. La curva de desorción está por encima de la curva de adsorción a
partir de p/p0 igual a uno hasta un valor intermedio. El adsorbato es retenido
durante la desorción y liberado a un valor de p/p0 menor que el requerido en la
adsorción. Este comportamiento y su racionalización proveen la base para estimar
el tamaño y distribución de los poros. El fenómeno se debe a procesos de
condensación y evaporación en los capilares.
Lord Kelvin descubrió que la presión de vapor de un líquido contenido en un
capilar de pequeño diámetro es menor que el valor normal predicho para una
superficie libre.
Sea un capilar parcialmente lleno por un líquido cuya tensión superficial es .
El cambio de energía libre debido a la evaporación en un volumen diferencial de
líquido nG es igual a la variación de superficie multiplicado por la tensión
superficial, donde n=dv/vm y vm= volumen molar del líquido.
 p 
nG  2rdl cos   nRTln 
 p0 
dv r2 dl
n 
vm vm
p   2.vm  cos1 (1.17)
p0  exp  rRT 

que es la forma común de la ecuación de Kelvin,. Cuando se supone que el ángulo de

contacto  es cero. Esta ecuación estipula que la presión a la cual ocurre la
condensación o evaporación cuando el radio del capilar es suficientemente pequeño,
es siempre menor que la presión de vapor en una superficie libre.
Sin embargo esto no explica la histéresis que ocurre durante el llenado de
los poros por adsorción y su vaciado por desorción.
El mecanismo de fisisorción corresponde a llenado y vaciado vertical de los
poros. Una de las teorías más razonables para interpretar la histéresis es la

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propuesta por Cohan. El autor propone que los poros no se llenan verticalmente sino
radialmente; así, la condensación de la primera capa disminuye el radio r causando
mayor condensación a p/p0 fija. En otras palabras, los poros de radio r que
corresponden a una p/p0 dada se llenan instantáneamente. La ecuación de Kelvin se
puede deducir para esta situación, donde el cambio de volumen es: dv=2rldr , y de
la superficie: 2ldr.
p
nG  2.ldr  ( 2.rldr / vm )RT ln p
0
p   .vm  (1.18)
p0  exp  rRT 

Siguiendo el desarrollo de Cohan , para un poro de radio r, la adsorción con

condensación radial ocurre a :

 .vm (1.19)
pads  p0 . exp  
 rRT 

Mientras que el vaciado vertical de los poros que ocurre en la desorción es:
 2.vm
pdes  p0 . exp   con nulo
 rRT 
De donde:

2 (1.20)
pads  p0 .pdes

Es decir, la presión para vaciar el capilar es proporcional al cuadrado de la presión

de llenado. Un poro de radio r que se llena a p/p0=0.7 se desorbe a p/p0 de
alrededor de 0.5 y de allí la histéresis. La histéresis de adsorción-desorción se
puede usar en principio para obtener el tamaño y distribución de los poros.
Si por ejemplo, el catalizador poroso contiene poros de un mismo tamaño, la
curva de histéresis se parecerá a la de la Fig.11.
Conociendo  y vm y el valor de p/p0 de la curva de desorción en el punto a
de la Fig. 11, se puede calcular el radio de los poros usando la ec. de Kelvin. Rara
vez la curva de histéresis es tan simple como la de la Fig. 11, una curva menos
abrupta como la de la Fig. 9 es más común, lo que sugiere la existencia de una
distribución de tamaño de poros.

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Figura 11

DENSIDADES Y POROSIDADES

En un reactor de lecho fijo, ver Figura 8, existen varios tipos de

densidades:

Figura 12

Densidad del Lecho

𝜌𝐵 = 3
𝐾𝑔𝑐𝑎𝑡 (1-21)
𝑚𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑜𝑟

Esta densidad es el peso del catalizador por unidad de volumen del reactor
(calculado a partir del diámetro interno del tubo). Una manera práctica de
determinar esta densidad es empacar un tubo de un diámetro elegido con el
catalizador, golpear las paredes hasta lograr una cierta compactación, y por
último pesar el tubo empacado. Haciendo el cociente del peso del
catalizador dividido el volumen interno del tubo se establece la densidad del
lecho.

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Densidad de la partícula
𝜌𝑝 = 3
𝐾𝑔𝑐𝑎𝑡 (1-22)
𝑚𝑝𝑎𝑟𝑡í𝑐𝑢𝑙𝑎

Esta densidad es el peso del catalizador por unidad de volumen de la

partícula, pastilla o pellet (todos son sinónimos para expresar el sólido
catalizador).

Densidad del Sólido

𝜌𝑠 =
𝐾𝑔𝑐𝑎𝑡 (1-23)
3
𝑚𝑠ó𝑙𝑖𝑑𝑜

Volumen Hueco

El método más simple para determinar el volumen hueco o volumen de poro

de una muestra de catalizador es medir el incremento de peso que ocurre cuando
los poros se llenan con un líquido de densidad conocida. Se han usado exitosamente
agua, tetra cloruro de carbono y diferentes hidrocarburos. El procedimiento
involucra hervir un peso conocido de pellets secos de catalizador en el líquido
durante 20 a 30 minutos para desplazar el aire de los poros. Después que el fluido
en ebullición se reemplaza con líquido frío, los pellets se secan superficialmente y
se pesan. La diferencia entre peso húmedo y peso seco (Wwet-Wdry) dividido por la
densidad del líquido da el volumen hueco. El volumen hueco por gramo de
catalizador (Vg) se obtiene por:

Wwet  Wdry (1.24)

Vg 
.L.

Esta técnica determinará el volumen total de poros con un radio entre

aproximadamente 10 y 1500 A. La seguridad está limitada por el hecho de que es
difícil secar la superficie externa de las partículas sin eliminar líquido de los poros
grandes.
Un método mucho más seguro es el de helio-mercurio. Se coloca una masa
conocida de catalizador (W) en una cámara de volumen conocido, Después que la
cámara ha sido evacuada, se admite una cantidad conocida de helio. A partir de las
leyes de los gases y mediciones de temperatura y presión, se puede proceder a
determinar el volumen ocupado por el helio (VHe).Este volumen es igual a la suma del
volumen exterior a los pellets y el volumen hueco dentro de los pellets (V void).
Entonces se bombea el helio hacia afuera de la cámara y se la llena con mercurio a
presión atmosférica. Como el mercurio no penetra en los poros de la mayoría de los
catalizadores a presión atmosférica, sólo ocupará el volumen exterior a los poros
(Vhg).
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Vvoid  VHe  VHg

y el volumen hueco por gramo (Vg) es:

VHe  VHg (1.25)

Vg 
W

Este método determina el volumen de poros correspondientes a radios

menores a 75000 A. Variando la presión en el sistema, es posible forzar el Hg al
interior de los poros y determinar los volúmenes huecos correspondientes a
diferentes radios de poros.

La porosidad del pellet catalítico (p) se define como la fracción hueca.

volumen .hueco .de.la.particula.catalitica (1.26)

.p 
volumen .total .de.la.particula.catalitica

Para una partícula de masa mp,

mpVg
.p  (1.27)
mp
mpVg 
 sol.

donde sol. es la verdadera densidad del bulk del sólido, y el segundo término del
denominador es el volumen ocupado por el propio sólido. Muchos catalizadores
comerciales tienen porosidades cercanas a 0.5, indicando que el volumen de la
partícula se divide en espacio hueco y material sólido por partes iguales.
Porosidades significativamente mayores no se encuentran en catalizadores
comerciales.

DISTRIBUCIÓN DEL VOLUMEN DE POROS

La efectividad de la superficie interna catalítica puede depender no sólo de

la cantidad de espacios vacíos (Vg) sino también del tamaño de las aberturas. Así,
es necesario conocer la distribución del volumen de espacios vacíos en un
catalizador, basado en el tamaño de los poros. Este es un problema difícil porque
los espacios huecos en una dada partícula no son uniformes en tamaño, forma y
longitud, y normalmente están interconectados. Además estas características
pueden cambiar radicalmente de un catalizador a otro.
Para tener en cuenta cuantitativamente las variaciones de la velocidad de
reacción con la localización dentro de una partícula catalítica porosa, es necesario
un modelo de la estructura porosa. Este modelo debe permitir evaluar la velocidad

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de difusión de reactantes a través de los espacios huecos. En la mayoría de los

modelos usados, los espacios huecos se simulan como poros cilíndricos, en
consecuencia, el tamaño de los espacios huecos se interpreta como el radio a (ór)
de un poro cilíndrico y la distribución del volumen hueco se define en términos de
esta variable.
Hay dos métodos para medir la distribución de volumen de poros.
El método de penetración de mercurio depende del hecho de que el
mercurio tiene una tensión superficial significativa y no moja la mayoría de las
superficies catalíticas. La presión requerida para forzar el mercurio dentro de los
poros depende del radio de los mismos., variando en forma inversamente
proporcional: se requieren 100 psi aproximadamente para llenar poros que tiene un
radio de 10000 A y 10000 psi para poros de 100 A. Técnicas y equipos simples son
satisfactorios para evaluar la distribución de volumen de poro entre 100 y 200 A,
pero se necesitan aparatos especiales de alta presión para ir por debajo de los 100
A, donde reside gran parte de la superficie.
El segundo método, de desorción de nitrógeno, consiste en continuar con el
experimento de adsorción hasta el valor de saturación (1 atm. en el punto de
ebullición normal). En p/p01, todo el volumen hueco se llena con nitrógeno
adsorbido y condensado. Luego se construye la isoterma de desorción,
disminuyendo gradualmente la presión y midiendo la cantidad de nitrógeno
evaporado y desorbido para cada intervalo de presión. Como la presión de vapor de
un líquido que se evapora desde un capilar depende del radio de éste, los datos
pueden graficarse como volumen desorbido vs. radio de poro. Como la presión de
vapor no se ve afectada significativamente por radios mayores que 200 A, el
método no es adecuado para poros mayores que 200 A.
Normalmente es necesaria una combinación de los dos métodos para cubrir
el rango completo de radios de poro (10 a 10000 A) que puede existir en un
material bidisperso. Para una distribución mono dispersa, el experimento de
desorción de nitrógeno es suficiente, porque hay pocos poros con radio mayores
que 200 A.
En un sistema bidisperso, la parte predominante de la reacción catalítica
ocurre en poros menores que 200 A (región microporosa). Sin embargo el
transporte de reactantes a estos pequeños poros ocurre principalmente en poros
de 200 a 10000 A (región macroporosa). Por lo tanto, es necesario conocer la
distribución completa del volumen de poros para establecer la efectividad de la
superficie interior.

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Método de penetración de Mercurio

Figura 13

Para el esquema de la Fig. 8, igualando la fuerza debida a la tensión

superficial (que tiende a mantener el Hg fuera del poro) a la fuerza aplicada,
Ritter y Drake obtuvieron:

a 2 p  2a  cos 
 2 cos  (1.28)
a
p

Donde  es el ángulo de contacto entre el Hg y la pared del poro. Si bien 

varía probablemente con la naturaleza de la superficie sólida, 140º parece ser un
buen valor promedio. La ecuación (1.28) queda:

8.75  10 5 (1.29)
aA 
ppsi

Método de Desorción de Nitrógeno

Cuando se completa el experimento de adsorción, toda la región hueca se
llena con nitrógeno condensado ( a p/p01). Si se reduce la presión en una pequeña
cantidad, se evaporará el nitrógeno desde el menisco formado en el extremo de los
poros más grandes. Los poros que quedan vacíos de condensado de esta forma
serán aquéllos en que la presión de vapor de nitrógeno es menor que la presión
elegida.
La ecuación de Kelvin, (ec. (1.17), da la relación entre la presión de vapor y el
radio de la superficie del menisco líquido. Como parte del nitrógeno está adsorbido
sobre la superficie y no está presente como condensado, la relación de Kelvin debe
corregirse para el espesor  de las capas adsorbidas. Con esta corrección el radio
de poro se vincula a (p/p0) por:

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 INGENIERIA DE LAS REACCIONES QUIMICAS 2 – Reacciones Heterogéneas. Catálisis Heterogénea - 2017

 2 vm (1.30)
a 
p
RT ln p 
 0

Con vm volumen molar del líquido condensado,  depende de (p/p0), pero la

relación generalmente usada es la propuesta por Halsey:

1
n
 p 
  Aln 0 

 p 

En la que A y n dependen de la naturaleza de la superficie catalítica.

Wheeler propuso para  la siguiente expresión:

1 (1.31)
 p  3
A  7.34ln 0 

 p 

Para nitrógeno a –195.8ºC, la ecuación (1.27) para (a-) en Angstroms es:

1 (1.32)
 p 
a    9.52log 0 

 p 

Para un dado valor de (p/p0), las dos últimas ecuaciones dan el radio de
poro por encima del cual todos los poros estarán vacíos de condensado. Midiendo la
cantidad desorbida para diferentes (p/p0), puede evaluarse el volumen
correspondiente a esos radios. La diferenciación de la curva para volúmenes
acumulativos de poros vs radio da la distribución de volumen de poro.

Modelo simplificado del radio medio de poro

Algunos modelos para el tratamiento cuantitativo de la efectividad de la
superficie catalítica interna sólo requieren el radio promedio de poro (a) más que la
distribución del volumen de poro. Wheeler desarrolló una ecuación simple para el
radio medio de poro que sólo requiere medidas de Sg y Vg.
Suponiendo que todos los poros en una partícula hipotética son rectos,
cilíndricos, no interconectados y tiene el mismo radio a y longitud L, el radio medio
de poros puede encontrarse escribiendo ecuaciones para la superficie total y el
volumen en la partícula hipotética e igualando estas cantidades a la superficie mpSg
y el volumen mpVg en la partícula real:

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 
mpSg  2a L n
mpVg  a L n
2

Con: mp, masa de la partícula y n, número de poros por partícula. Haciendo el

cociente entre las dos ecuaciones, el radio medio de poro se calcula desde:

2Vg (1.33)
a 
Sg

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