REVISTA COLOMBIANA DE FISICA, VOL. 33, No. 2.
2001
TRANSFORMACIÓN MAGNETITA-HEMATITA
INDUCIDA TÉRMICAMENTE
J. Mazo-Zuluaga1, C.A. Barrero1, J. Diaz-Terán2, A. Jerez2, J. Restrepo1, A.L. Morales1
1
Grupo de Estado Sólido, Instituto de Física, Universidad de Antioquia. A.A. 1226, Medellín-Colombia.
2
Departamento de Química Inorgánica y Química Técnica, Universidad Nacional de Educación a Distancia
UNED, Paseo Senda del Rey 9, C.P. 28040 Madrid-España.
RESUMEN
En un trabajo previo basado principalmente en espectroscopía Mössbauer[1], se encontró
que los productos de transformación inducida térmicamente de la magnetita dependían de
la temperatura, el tiempo de tratamiento y la presencia de cobre. Aquí se presenta una
extensión de tal investigación, con base en difracción de rayos X, calorimetría diferencial
de barrido y termogravimetría. Los tratamientos se llevaron a cabo en atmósferas de aire y
nitrógeno, entre temperatura ambiente y 650°C. Se prepararon dos muestras de magnetita
siguiendo un método hidrotermal[2], una de ellas pura (MCF100) y la otra dopada con
cobre al 1% at. (MCFCu1). Estas muestras resultaron consistir de magnetita altamente
estequiométrica y con buena cristalinidad. Al observar los patrones de difracción se
encontró que ninguna de las muestras tratadas en aire a 350°C evidencia la presencia de
hematita. A 500°C, para MCFCu1 se encontró una fase espinela, mientras que MCF100
exhibe únicamente picos correspondientes a hematita. Por otra parte, los tratamientos en
atmósfera de N2 muestran la presencia de picos de hematita desde temperaturas de 200°C
para MCF100, sin embargo MCFCu1 no presenta picos de hematita aún a 500°C. Estos
resultados evidencian el efecto retardador que ejerce el cobre en la transformación.
Además se observó que el incremento de la temperatura resultó en una mejora notable de
la cristalinidad de la hematita.
INTRODUCCIÓN
La magnetita (Fe3O4), maghemita (γ-Fe2O3) y hematita (α-Fe2O3) son óxidos muy
abundantes en la naturaleza y se encuentran también como productos de los procesos de
corrosión de estructuras ferrosas. En presencia de aire la magnetita se oxida fácilmente a
maghemita (ambas con estructura de tipo espinela), incluso a temperatura ambiente. Y a
temperaturas mayores (370-600 ºC) la transformación procede hacia hematita
(estructura hexagonal) [3,4]. Estos óxidos presentan gran utilidad desde el punto de
vista tecnológico en aplicaciones como pigmentos en diversos materiales y por sus
propiedades magnéticas; además son importantes en áreas diversas como biofísica,
medicina, ciencia de los suelos y astrofísica. En este trabajo se explora el área de los
tratamientos térmicos como una alternativa adicional a la síntesis química para la
obtención de maghemita y hematita con magnetita como precursor.
MÉTODO EXPERIMENTAL
La primera muestra (MCF100) consiste en magnetita pura obtenida con FeCl2 como
material precursor en presencia de NaOH, y NaNO3 como agente oxidante. La segunda
(MCFCu1) se obtuvo por el mismo método, adicionando CuCl2 a la solución para lograr
una magnetita dopada con cobre al 1% at. Se llevaron a cabo análisis de difracción de
rayos X en un difractómetro Seiffert con blanco de Cu (Kα) utilizando un paso de 0.02
grados y 2 s/paso entre 15 y 90 grados en 2 theta; y por espectroscopía Mössbauer
utilizando una fuente de 57Co inmersa en matriz de Rh y una señal triangular para el
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controlador de velocidad de la fuente. Para los análisis de calorimetría diferencial de
barrido (DSC), análisis térmico diferencial (DTA) y análisis termogravimétrico (TG) se
usó un equipo Seiko Instruments (módulos DSC-320 y TG/DTA-320), utilizando α-
alúmina como material patrón para el DTA y una cápsula de platino vacía en el caso de
los DSC. Las muestras se calentaron en atmósfera de aire estático y con fujo de
nitrógeno de 100 ml/min, con rampas de calentamiento entre 2 y 20 grados/min a
temperaturas entre ambiente y 650 °C cada 150°C. Los difractogramas se tomaron “in
situ” en cada temperatura después de esperar un tiempo de estabilización y
homogenización de los procesos (30 min. aprox.). Los espectros Mössbauer se tomaron
a temperatura ambiente para muestras tratadas solo en aire entre 350 y 520 °C durante
12 y 24 horas; y para su análisis se utilizó el programa MOSF[5].
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Los difractogramas y espectros Mössbauer de las muestras iniciales MCF100 y
MCFCu1 solo muestran la presencia de magnetita (Fig.1). En la Tabla1 se muestran
los parámetros hiperfinos del ajuste de estas muestras, que en ambos casos resultó ser
magnetita altamente estequiométrica y con un alto grado de cristalinidad.
Tabla 1. Parámetros Mössbauer encontrados para las muestras iniciales. Los errores estimados son 0.1 T para
B, 0.01 mm/s para δ, y 0.01 mm/s para ambos anchos.
Muestra BA δ ΓA ∆ΓA BB δ ΓB ∆ΓB
(T) (mm/s) (mm/s) (mm/s) (T) (mm/s) (mm/s) (mm/s)
MCF100 48.8 0.27 0.28 0.02 45.7 0.65 0.32 0.08
MCFCu1 48.7 0.28 0.39 0.02 45.6 0.63 0.43 0.12
Una forma adecuada para representar la fórmula de la magnetita es:
(Fe3+)A[Fe2+(1-3x)Fe3+(1+2x) x]BO2-4 donde representa las vacancias y un valor de x=0
corresponde a magnetita totalmente estequiométrica; A y B son los sitios tetraédrico y
octaédrico respectivamente. De los ajustes Mössbauer se obtiene la razón de áreas y se
calcula el parámetro de oxidación x de las muestras. Para MCF100 x toma el valor de
0.016, que comparado con el de magnetita comercial marca MERCK (x=0.009) indica
la alta estequiometría de la muestra obtenida por este método de síntesis. La alta
cristalinidad se observa de los anchos, relativamente pequeños, de los picos Mössbauer
y de los difractogramas de rayos X.
Para obtener un buen ajuste de los espectros fue necesario incluir un pequeño doblete de
procedencia no determinada (1% del área total del espectro aprox.), que para los
propósitos de este trabajo no afecta las conclusiones, además en los difractogramas
tampoco se observó una fase adicional, por lo que se consideró como una impureza.
En la Fig.2 se pueden apreciar los difractogramas de MCF100 en aire (ZA), se observa
el proceso de desaparición y aparición de picos al aumentar la temperatura; de forma
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que a 500°C solo hay hematita. En el caso de la muestra con Cu fue necesario alcanzar
650°C para obtener la desaparición total de los picos de la fase espinela.
MCF100
M C F100
Intensidad (u.a)
Transmisión
MCFCu1
M CFCu1
20 30 40 50 60 70 80 90 -1 0 -5 0 5 10
2 Theta
V e lo c id a d (m m /s )
Gráfica 1. Difractogramas y espectros Mössbauer de las muestras MCF100 y MCFCu1.
En los difractogramas realizados en flujo de nitrógeno se encontró que a 200 ºC, en la
muestra pura ya se empiezan a notar los picos de hematita, disminuyendo rápidamente
la intensidad de los picos de la fase espinela. Este resultado indica la supresión de la
reacción de oxidación magnetita-maghemita (el flujo de nitrógeno impide la presencia
de aire y de vapor de agua necesarios para la transformación magnetita-maghemita) con
el consecuente cambio estructural inmediato de magnetita a hematita. De nuevo se hace
evidente el efecto retardador del cobre.
ZA
H H
500
H
H H H HH H
H H 100000
ZA10 480°C
80000
Intensidad (u.a.)
350
DSC ( µW)
60000 520°C
200 40000
M P 20000 270°C
110°C
M
P 50
M M
M P 0
M M
MM M M
0 200 400 600 800
20 30 40 50 60 70 80 90 Temperatura (ºC)
2 Theta
Figura 2. Patrón de difracción de la muestra pura tratada en aire entre 50 y 500 °C; los picos P son debidos al
portamuestras. DSC de la muestra pura tratada a 10 °C/min.
Al considerar las curvas DSC para diversas velocidades de calentamiento se observa
que el efecto de esta variable es muy notorio en la forma del pico que evidencia las
transformaciones (tanto la oxidación como la transformación estructural), además se
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nota un desplazamiento de estos picos hacia temperaturas mayores a medida que
aumenta la velocidad de calentamiento.
270°C 166°C
101.38% 110°C 270°C
101.5
Curva DTA
475°C
500°C
10 °C/min, en aire
101.0
% de masa
430°C
DTA ( ∆T)
100.5 Curva TG de MCF100 540°C
10°C/min en aire
110.3°C
99.7%
100.0
MCF100 MCFCu1
99.5
0 200 400 600 800 0 200 400 600 800 1000
Temperatura (°C)
Temperatura (°C)
Figura 3. Curva TG de MCF100 en aire a 10°C/min. Y DTA para ambas muestras.
Tanto en los DSC como en los TG se observa inicialmente una señal debida el secado
de la muestra (hasta los 110 °C aprox.). A continuación en el DSC se hace evidente la
ocurrencia de un evento exotérmico, coincidente con una ganancia de peso en los TG
entre los 110 y los 270 °C aproximadamente; debida a la incorporación de oxígeno en la
muestra. Posteriormente aparece otro evento exotérmico centrado cerca de los 480 °C
(512 °C para la muestra con Cu), este es más marcado a medida que aumenta la
velocidad de calentamiento; y se retarda para la muestra con Cu (Figs.2,3). En este caso
nos encontramos con el cambio estructural maghemita-hematita, que corresponde a un
evento exotérmico en vista de la mayor estabilidad de la fase hexagonal frente a la fase
cúbica de la espinela.
CONCLUSIONES
Se verificó claramente que la transformación térmica de magnetita a hematita ocurre
mediada por la maghemita; completándose por completo a 500°C independientemente
del tiempo de tratamiento y de la presencia de una pequeña cantidad de cobre. Se
encontró que el cobre ejerce un efecto de retardo en la trasformación magnetita-
hematita, aunque está por estudiar la razón de este retardo. Según los tratamientos
realizados en nitrógeno se confirma que la presencia de este gas, como era esperado,
desplaza el aire y el vapor de agua necesarios para la oxidación magnetita-maghemita, y
se encontró que en este caso la transformación se da directamente de magnetita a
hematita.
REFERENCIAS
[1] J. Mazo-Zuluaga. et al. “A Mossbauer study of the thermal decomposition products of magnetite”
(Presentado en IV ENFMC, Bucaramanga 2000).
[2] U. Shwertmann and R.M. Cornell. “Iron oxides in the laboratory”. VCH Verlagsgesellchaft mbH.
Weinheim, Federal Republic of Germany, (1991).
[3] S. Nasrazadani and A. Raman. Corrosion Science, 34, No. 8. (1993).
[4] I. Mitov, Z. Cherkezova-Zheleva and V. Mitrov. Phys. Stat. Sol. 161, p 475. (1997).
[5] R.E. Vandenberghe, E. De Grave, and P.M.A. de Bakker, Hyp. Interactions, 83, p29 (1994).
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