UNIVERSIDAD NACIONAL MAYOR DE SAN MARCOS
Universidad del Perú. DECANA DE AMÉRICA.
FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUÍMICA
ESCUELA PROFESIONAL DE FARMACIA Y BIOQUÍMICA
QUÍMICA ORGÁNICA II
PRÁCTICA N° 3
Éteres, reactividad y propiedades espectroscópicas
Docente encargado: Dr. César M. Fuertes Ruitón
Integrantes:
● Amarillo Quispe Angye Aracely
● Caceres Antaurco Danny Gustavo
● Miranda Loredo Daniella
● Rosales Trinidad Máximo Jeancarlos
● Soto Tantaraico Edith
2019- II
OBJETIVOS
Realizar la síntesis de Williamson para la obtención de bencil naftil éter.
Interpretar los resultados cromatográficos del monitorio del progreso de la reacción.
PARTE EXPERIMENTAL Y RESULTADOS
MATERIALES REACTIVOS EQUIPOS
Beaker de 100ml Hidróxido de sodio Luz de lámpara UV
Tubos x ensayo Agua destilada
Pipeta x 10ml Alcohol etílico
Pipeta x 5ml Naftol
Pipeta Pasteur Cloruro de bencilo
Placa cromatográfica
Procedimiento experimental
1. En un beaker se añadió 144 mg de β – naftol. (Figura 1)
Figura 1. β – naftol en beaker
2. Medimos 2ml de agua destilada (Figura 2) y en otro beaker disolvimos 40 mg de
hidróxido de sodio (NaOH), tal como se observa en la Figura 3.
Figura 2. Medición de 2 ml de agua destilada.
Figura 3. Medición de NaOH en agua dest.
3. Utilizando una pipeta volumétrica de 10 ml, se midió 8.7 ml de cloruro de bencilo
(Figura 4) y se adicionó a la mezcla de solución de hidróxido de sodio y β – naftol
(Figura 5), obteniendo de esta manera el bencil naftil éter (Figura 6).
Figura 4. Cloruro de bencilo Figura 5. Solución de β – naftol + Figura 6. Bencil naftil éter
hidróxido de sodio.
4. Para realizar el análisis cromatográfico se necesitó la cromatoplaca compuesta por sílica
gel 60F254 (Figura 7) y cloroformo: metanol 1: 1 v/v. Con la ayuda de capilares, el
producto final obtenido se aplicó cada 5 min, un total de 15 min. Logrando así 4 puntos
en la cromatoplaca, de la siguiente manera:
Producto final obtenido +
etanol
4ta aplicación 5 puntadas
3ra aplicación 5 puntadas
2da aplicación 5 puntadas
1ra aplicación 5 puntadas
Figura 6. Bencil naftil éter
Figura 7. Placa cromatográfica
de sílica gel.
La 4ta aplicación es una excepción ya que se le añadió una cantidad pequeña de etanol.
5. Por último, se colocó la cromatoplaca en el sistema de solventes (Figura 8).
Figura 8. Placas cromatográficas en cuba
con sistema de solventes.
Resultados
Luego de retirar las cromatoplacas de sistema de solventes se observó que los sembrados de
bencil naftil éter habían alcanzado el mismo nivel que el sembrado aplicado de bencil naftil
éter + etanol (Figura 9), además cuando la cromatoplaca fue llevada al revelador (luz de
lámpara UV) no experimentó separación de componentes en los diferentes sembrados
realizados (Figura 10).
Figura 10. Resultado de cromatoplaca en cámara de luz
UV.
Figura 9. Cromatoplaca
retirada de sistema de
solventes.
DISCUSIÓN
Para realizar la síntesis de éteres, se disponen de varias formas, como la deshidratación de
alcoholes catalizada por el ácido sulfúrico (1) (por mecanismo SN2); no obstante, este
método es industrial y solo se limita a alcoholes primarios (alcoholes secundarios y terciarios
siguen mecanismo E1 y forman alquenos); otro método es mediante
la alcoximercuración y desmercuración (2), en donde los alquenos reaccionan con
el trifluoroacético mercúrico en presencia de un alcohol para dar
compuestos alcoximercúricos, que se transforman en éteres por reducción, como se muestra
en la Figura 11. Sin embargo, el método elegido para la práctica fue la “Síntesis
de Williamson”; según John McMurry en su libro “Química Orgánica”, el método que más se
utiliza para la preparación de éteres es por medio de la síntesis de Williamson, debido a su
gran versatilidad (3), ya que puede emplearse para obtener éteres simétricos como
asimétricos; esto dependiendo del sustrato y reactante que utilicemos, como se muestra en la
Figura 2. Para dicha síntesis se hacen reaccionar un halogenuro de alquilo o halogenuro de
alquilo sustituido con un alcóxido o fenóxido de sodio.
Figura 11. Reacción general de la síntesis de éteres por el método
de alcoximercuración y desmercuración
Para la práctica se utilizó el Cloruro de bencilo (halogenuro de alquilo sustituido) y
el Naftóxido de sodio (fenóxido de sodio), que se obtuvo previamente tratando el β-naftol con
hidróxido de sodio en medio acuoso, estos compuestos reaccionaron mediante mecanismo
SN2 y se obtuvo el Bencil naftil éter, que constituye el producto de la Sintesis de Williamson,
un éter.
Figura 12. Reacción general de la síntesis de Williamson, en A se observa formación de un éter simétrico;
en B, un éter asimétrico.
Cabe resaltar que para este tipo de reacciones hay ciertas condiciones que se tienen que tomar
en cuenta, de lo contrario, no se podría llegar al producto deseado (un éter); una de ellas es el
tipo de sustrato con que se lleva a cabo la síntesis, en nuestro caso, se utilizó el cloruro
de bencilo, ya que al ser un sustrato primario, reaccionó con el naftóxido de sodio mediante
SN2; si hubiera sido un sustrato secundario o terciario, éste hubiera sido atacado por
el ión naftóxido (nucleófilo fuerte) mediante reacción de eliminación dando lugar a
un alqueno. Otro aspecto a tomar en cuenta es el empleo de reactantes, ya
sean alcóxidos o fenóxidos, que no sean muy impedidos; en la síntesis del bencil naftil éter,
se utilizó el naftóxido de sodio debido a que no era muy impedido, caso contrario si se
hubiera usado el t-butóxido de sodio (4), que sí presenta impedimento e incluso no llegaría a
reaccionar con sustratos primarios como el cloruro de bencilo y nuevamente no se obtendría
el éter, sino un alqueno (5).
Figura 13. Se observa en A, la molécula del naftóxido de sodio que es menos impedida que el t-
butóxido de sodio, en B.
En conclusión, podemos mencionar que para que se lleve a cabo la síntesis de Williamson, de
manera satisfactoria, es necesario tener como sustrato un halogenuro de alquilo, esté o no
sustituido; y como reactante, un alcóxido o fenóxido que no muestre impedimentos en su
configuración, de esta manera es como se llevó a cabo la síntesis del bencil naftil éter.
Sobre el análisis cromatográfico, éste reveló que hubo igual desplazamiento para los distintos
sembrados que hicimos para monitorear el progreso de la reacción, lo cual no significa que se
traten de compuestos iguales, ya que también debimos observar la forma que tenían estas
manchas (6); sin embargo, debido a que tal vez la lámpara UV no estaba en buenas
condiciones o que no usamos un revelador apropiado es que no se pudieron observar las
formas de dichas manchas. Esto es diferente para cada grupo de mesa, ya que como se ve en
la Figura 14, para algunos grupos se notan pequeños puntos que se iluminan, esto es debido a
que no sembramos con la concentración adecuada. (6)
Figura 14. Placas cromatográficas reveladas con lámpara UV de los grupos de mesa. A) Grupo 1, B)
Grupo 2, C) Grupo 3, D) Grupo 4
Debido a que no se ven manchas en la placa bajo luz UV; podríamos haber probado con otro
método para visualizar la placa como manchar o exponer al vapor de yodo, esto se haría
colocando la placa de TLC en una cámara que contiene I2 (s), que sublima y llena la cámara
con vapor de yodo, durante unos minutos. La mayoría de los compuestos orgánicos forman
un complejo de color oscuro con yodo. (7)
Finalmente, la cromatografía para monitorear el progreso de la reacción no fue satisfactoria,
debido a que no lo hicimos de la manera apropiada y no nos fijamos en detalles que hubieran
mejorado el desarrollo de esta técnica analítica, como el de no exponer la muestra a baño
maria antes de hacer el sembrado. En una próxima ocasión sería bueno utilizar al menos
dos técnicas de visualizaciones en caso de que un compuesto no aparezca con un método
particular.
CUESTIONARIO
1. Grafique y explique paso a paso el mecanismo de reacción para la síntesis de
bencil naftil éter.
Usaremos la síntesis de Williamson como sigue:
El alcohol aromático es más ácido que un alcohol alifático y el hidróxido de sodio es lo
suficientemente básico para formar iones alcóxido, por lo tanto, la reacción química seguirá
un mecanismo SN2. En este caso al seguir un mecanismo SN2 compite con la reacción de
eliminación E2, pues el sustrato (8) está impedido en cierto grado por el anillo convirtiéndolo
en un halogenuro secundario.
Un método que podría utilizarse es el de alcoximercuración de alquenos, pues se mejora el
resultado en presencia de un alcohol secundario (9).
Formación de naftóxido de sodio:
El beta naftol al ser un alcohol aromático tiene caracterísricas ácidas, por tal motivo dona el
hidrógeno formando un ion metóxido que al unirse con el ion sodio forma una sal orgánica
que es el metóxido de sodio.
SN2: sustitución nucleofílica
El cloro es un buen grupo saliente y forma un carbocatión secundario que por mecanismo
SN2 forma el compuesto deseado, pero al ser un carbocatión secundario tiende a formar
compuestos por E2.
El cloro sale con los electrones y ataca al carbono con carga positiva (carbocatión). El ion
metóxido ataca al carbocatión positivo de manera concertada para formar el producto
deseado.
2. ¿Qué señales en un espectro de RMN H1 y C13 esperaría permitan caracterizar
al producto de síntesis del reactante utilizado en la práctica?
Los espectros RMN suelen mostrar un gráfico de absorbancia vs. δ, que es equivalente a un
gráfico de absorbancia vs frecuencia aplicada. En los mismos, se grafica δ en la escala
horizontal con el 0 del lado derecho (es decir, δ aumenta hacia la izquierda).
Espectro 1 HRMN
1. El espectro 1 HRMN está constituido por señales. Cada señal corresponde a un grupo de
núcleos de H en particular.
2. Los H que sean químicamente equivalentes entre sí absorberán a una única frecuencia y
tendrán el mismo valor de δ. Son H equivalentes aquellos que tienen el mismo entorno
electrónico (son simétricos por reflexión o rotación) y/o que pueden intercambiarse entre sí
por rotaciones de enlaces.
3. El valor de desplazamiento químico (δ) de cada H depende fundamentalmente de su
entorno electrónico.
4. La multiplicidad de cada señal nos indica cuántos H hay en los C vecinales al H que está
absorbiendo. La multiplicidad de la señal es la cantidad de vecinos más uno. Así, los H
singulete no tienen vecinos, los H doblete tienen un vecino, los H triplete tienen dos vecinos,
etc.
5. Los H unidos a O, N y S no acoplan con sus vecinos y aparecen siempre como singuletes
anchos. Esto se debe al intercambio de H con el solvente, impurezas, otras moléculas, etc.
(10)
Para hallar los tipos de señales que
caracterizan al bencil naftil éter en
RMN H1, primero se identificó los
hidrógenos presentes teniendo en
cuenta si eran equivalentes ya que
al serlo tendrían la misma señal,
además de reconocer los hidrógenos
vecinos. Según lo mencionado y
guiándonos de la regla de
multiplicidad (2n+1), en donde n es
el número de hidrógenos vecinos,
se pudo predecir si los picos de
cada señal serian de tipo singlete o
singulete, doblete, et. Para predecir
la gráfica se debería tener en cuenta
los desplazamientos químicos
(ppm) que caracterizan a cada
grupo.
El espectro 13CRMN
Existen otros núcleos (además de los protones) capaces de comportarse como imanes y, por
lo tanto, ser activos a la RMN. Un grupo de núcleos importantes lo constituyen los de 13C.
Debemos recordar que los núcleos de 12C, al tener A par y Z par, tienen momento de spin
cero y entonces no son afectados por campos magnéticos. Sin embargo, los núcleos de 13C
tienen Z par y A impar, con lo que sí tienen de spin de magnitud 1/2. Este valor es el mismo
que el del 1 H, con lo que su comportamiento es similar.
Sin embargo, existen algunas diferencias que es importante tener en cuenta:
Los núcleos de 13C tienen una constante giromagnética cuatro veces menor a la de los
núcleos de 1 H; es decir, las señales tendrán un 25% de la intensidad que tienen las señales de
protones.
El isótopo 13C es poco abundante en la naturaleza (tan sólo el 1,1% de los núcleos de C son
de 13C). Esto disminuye aún más la intensidad de las señales.
El espectro puede ser interpretado por acoplamiento 13C-1 H en donde las señales se van a
caracterizar por ser singuletes, dobletes, etc. Por los hidrógenos que tenga el átomo de
carbono o por desacoplamiento en donde las señales tendrán la forma de singulete según cada
átomo de carbono y serán ubicados según un desplazamiento químico característico de cada
grupo. (10)
Para hallar los tipos de señales que
caracterizan al bencil naftil éter en
13CRMN se aplicó el método
acoplamiento es por ello que las señales
identificadas son en razón de los
hidrógenos que acompañan a los
átomos de carbono.
3. Los éteres son utilizados como medio no acuoso para la síntesis de alcoholes a
partir de compuestos carbonílicos vía reactivo de Grignard. A partir de los
siguientes reactantes, justifique la viabilidad de las reacciones (considere medio
ácido).
La reacción es viable. En primer lugar, un reactivo de Grignard está conformado a partir de
un halogenuro de alquilo o arilo al reaccionar con magnesio en presencia de un éter. En la
reacción se puede observar que el bromuro de 4- metilfenilmagnesio viene a ser el reactivo
de Grignard; la reacción ocurrirá en un medio con etanol. La primera fase comienza cuando
el oxígeno de difenilametanona por diferencia de eletronegatividad, atrae los electrones que
forman el doble enlace, obteniendo así una carga parcial negativa y el carbono una carga
parcial positiva. Este carbocatión es atacado por el carboanión del reactivo de Grignard,
lográndose una adición del metil benceno hacia difenilmetanona.
La segunda fase viene a ser la formación de un alcohol terciario. Esto ocurre gracias a los
electrones libres que posee el oxígeno del trifenil y que atrae a los protones que se encuentran
en el medio (etanol), obteniendo como resultado trifenilcarbinol.
4. El reactivo de Grignard es un compuesto organometálico de mucha utilidad en la
catálisis orgánica. justifique sus propiedades de acuerdo a la teoría de campo
cristalino y campo ligando (Referencias: Housecroft de Química Inorgánica,
Didier Austruc de Química Organometálica, webs de universidades).
Un catalizador cumple dos funciones principales: una de ellas es de juntar los reactivos y la
otra es de actuar como fuente y suministro de electrones. Cuando hablamos de química
organometálica, es importante referirnos a los compuestos de magnesio, o comúnmente
llamados reactivos de Gignard, estos son compuestos formados por una parte orgánica y otra
metálica, que se preparan a partir de un halogenuro de alquilo y magnesio en éter o
tetrahidrofurano (THF) como disolvente. Estos compuestos tienden a obedecer la regla de los
18 electrones. Según Rayner Canham (11) en su libro “Química Inorgánica Descriptiva”, el
cambio entre los complejos planos cuadrados de 16 electrones y los complejos octaédricos de
18 electrones es lo que les proporciona la función catalítica a estos compuestos, debido a que
según la teoría del campo cristalino, los electrones de un complejo metálico forman modelos
electrostáticos en el espacio y dependiendo de ello, se asegurará la estabilidad de este; por
ejemplo, si tenemos a un complejo cuya forma proporcionada por sus ligandos es octaédrica,
los orbitales del metal central, específicamente los orbitales dz2 y dx2-y2 se encuentran
desestabilizados por los respectivos ligandos ubicados en esos extremos. Por consiguiente, en
busca de estabilizarse, el complejo octaédrico se desdoblará, haciendo que los electrones
ganen energía y por consiguiente dotándolo de un spin bajo. Y así como muchos otros
complejos metálicos, estos tendrán un color especifico debido al salto de sus electrones
cuando la molécula buscar estabilizarse y según la teoría del campo ligando, estos cabios
pueden ser medidos mediante espectros electrónicos.
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS
1. McMurry, J., Química Orgánica, 5ª. Edición, México, Ed. International Thomson
Editores, S.A. de C.V., 2001.
2. G F. 6 [Internet]. [Link]. 2014 [cited 12 September 2019]. Available from:
[Link]
3. 5 Preparación de éteres [Internet]. [Link]. 2013 [cited 12 September 2019].
Available from: [Link]
4. Fernandez G. Bases Impedidas | Química Orgánica [Internet]. [Link].
2017 [cited 12 September 2019]. Available from: [Link]
[Link]
5. Fernández G. Síntesis de Williamson de los éteres [Internet]. [Link].
2017 [cited 12 September 2019]. Available from:
[Link]
6. Nichols L. Organic Chemistry Laboratory Techniques. Chem Eng News [Internet].
1984;62(41):33. Disponible en: [Link]
i9JJ8D_e0mBE4cYOHYUxa?dl=0&preview=OChem_LabTechniques_2ndEd.pdf
7. Thin layer chromatography. Disponible
en: [Link]
8. Wade, L.G. Jr., Química Orgánica, 2ª. Edición, México, Ed. Prentice Hall
Hispanoamericana, S.A. de C.V., 1993.
9. McMurry, J., Química Orgánica, /ª. Edición, México, Ed. International Thomson
Editores, S.A. de C.V., 2008.
10. Laurella SL. Resonancia magnética nuclear: una herramienta para la elucidación de
estructuras moleculares. Universidad nacional de La Plata. pp. 16-119.
11. Rayner-Canham, G. , Química Inorgánica Descriptiva, México, Pearson Educación,
2000.
