DISOLUCIONES NO IDEALES

Usando argumentos moleculares y datos experimentales, hemos obtenido expresiones

para los potenciales químicos m µi en mezcla de gases ideales y en soluciones ideales e
idealmente diluidas. Todas las propiedades termodinámicas vienen de estos potenciales
químicos. Por ejemplo, hemos deducido las condiciones de equilibrio químico para gases
ideales y disoluciones idealmente diluidas (las constantes de equilibrio 𝐾𝑃° y 𝐾𝛾), las
condiciones para equilibrio de fase entre una solución ideal diluida ideal o idealmente
diluida y su vapor (ley de Raoult, ley de Henry), y las diferencias entre las propiedades
de una disolución ideal y las propiedades de los componentes puros
(∆𝑚𝑒𝑧 𝑉, ∆𝑚𝑒𝑧 𝐻, ∆𝑚𝑒𝑧 𝑆, ∆𝑚𝑒𝑧 𝐺).
Por tanto, sabemos cómo tratar las disoluciones ideales. No obstante, en el mundo real
todas las disoluciones son no ideales. ¿Qué pasa cuando el sistema no es ideal?
Las desviaciones respecto a la idealidad son demasiado importantes y deben incluirse
para obtener resultados exactos dentro las aplicaciones bioquímicas, medioambientales
e industriales de la termodinámica. Los potenciales químicos en sistemas no ideales
suelen expresarse en términos de actividades y coeficientes de actividad, por lo que la
primera tarea es definir estas cantidades e indicar cómo se miden.
ACTIVIDADES Y COEFICIENTES DE ACTIVIDAD
Los potenciales químicos son las propiedades termodinámicas clave, pues todas las
demás propiedades pueden deducirse a partir de los mismos. Para una solución ideal
(id), o diluida ideal, sólida o líquida de no electrolitos, el potencial químico de cada
componente es [ecuaciones (9.42), (9.43), (9.58) y (9.59)]

𝜇𝑖𝑖𝑑 = 𝜇𝑖° + 𝑅𝑇 𝑙𝑛 𝑥𝑖 Disolución ideal o diluida ideal.

Donde 𝜇𝑖° es el potencial químico en el estado normal adecuadamente definido. La

ecuación 𝜇𝑖𝑖𝑑 = 𝜇𝑖° + 𝑅𝑇 𝑙𝑛 𝑥𝑖 da 𝑙𝑛 𝑥𝑖 = 𝜇𝑖° − 𝜇𝑖𝑖𝑑 / RT , o

𝑥𝑖 = exp[𝜇𝑖° − 𝜇𝑖𝑖𝑑 /RT] Disolución ideal o diluida ideal

Una solución no ideal se define como aquella que no es ni ideal ni diluida ideal.
Discutiremos el comportamiento de disoluciones no ideales en términos de sus
discrepancias con respecto al comportamiento de las disoluciones ideal o diluido no
ideal. Para facilitar la comparación del comportamiento no ideal e ideal, se elige
expresar los potenciales químicos no ideales 𝜇𝑖 en la forma que se recuerde lo más
posible a los potenciales químicos ideales. Por cada componente i de una disolución no
ideal, elegimos un estado normal y se simboliza el potencial químico de estado normal
de i mediante 𝜇𝑖° . (El estado normal se elegirá de forma que se corresponda con el
estado normal utilizando en una solución ideal o diluida ideal; véase más adelante.) Se
define entonces la actividad 𝑎𝑖 de la sustancia i en una solución (ideal o no ideal) por

𝑎𝑖 ≡ exp[𝜇𝑖° − 𝜇𝑖𝑖𝑑 /RT] Cualquier disolución

Esta ecuación 𝑎𝑖 ≡ exp[𝜇𝑖° − 𝜇𝑖𝑖𝑑 /RT] que define 𝑎𝑖 se elige por su parecido a 𝑥𝑖 para
disoluciones ideales y diluidas ideales, de tal forma que obtengamos una expresión para
un 𝜇𝑖 no ideal que pueda compararse con ( 𝜇𝑖𝑖𝑑 ). Tomando logaritmos de (𝑎𝑖 ),
obtenemos ln 𝑎𝑖 (𝜇𝑖° − 𝜇𝑖𝑖𝑑 )/RT , o bien

𝜇𝑖 = 𝜇𝑖° + 𝑅𝑇 log 𝑎𝑖 Cualquier disolución

Por lo tanto, la actividad 𝑎𝑖 sustituye a la fracción molar 𝑥𝑖 en la expresión para 𝜇𝑖 en
una solución no ideal. De (10.1) y (10.4) se ve que 𝑎𝑖 = 𝑥𝑖 en una solución ideal o
diluida ideal. Cuando el componente i de la solución está en el estado estándar, 𝜇𝑖 es
igual a 𝜇𝑖° y, de (10.3), su actividad a i es igual a 1 (𝑎𝑖° =1).
La diferencia entre el potencial químico de la solución real 𝜇𝑖 en (10.4) y la
correspondiente solución ideal 𝜇𝑖𝑖𝑑 en (10.1) es

𝜇𝑖 − 𝜇𝑖𝑖𝑑 = 𝑅𝑇 ln 𝑎𝑖 − 𝑅𝑇 ln 𝑥𝑖 = 𝑅𝑇 ln(𝑎𝑖 /𝑥𝑖 )

El cociente (𝑎𝑖 /𝑥𝑖 ) es así una medida de la discrepancia con respecto al
comportamiento ideal. Por tanto, se define el coeficiente de actividad 𝛾𝑖 (gamma i ) del
componente i como 𝛾𝑖 ≡ 𝑎𝑖 /𝑥𝑖 , de la forma que
𝑎𝑖 = 𝛾𝑖 𝑥𝑖 Cualquier disolución
El coeficiente de actividad 𝛾𝑖 mide el grado de desviación del comportamiento de la
sustancia i respecto del comportamiento ideal o diluido ideal. La actividad 𝑎𝑖 puede
verse como si se obtuviera de la fracción molar 𝑥𝑖 al considerar la no idealidad. En una
solución ideal o diluida ideal, los coeficientes de actividad 𝛾𝑖 valen 1. De (𝜇𝑖 ) y (𝑎𝑖 ), los
potenciales químicos en una disoluciones no ideales de no electrolitos son

𝜇𝑖 = 𝜇𝑖° + 𝑅𝑇 ln 𝛾𝑖 𝑥𝑖
Dado que 𝜇𝑖 depende de T , P y de las fracciones molares, la actividad 𝑎𝑖 en (10.3) y el
coeficiente de actividad 𝛾𝑖 ≡ 𝑎𝑖 /𝑥𝑖 dependen de estas variables:
𝑎𝑖 = 𝑎𝑖 (𝑇, 𝑃, 𝑥1 , 𝑥2 , … ), 𝛾𝑖 = 𝛾𝑖 (𝑇, 𝑃, 𝑥1 , 𝑥2 , … )
Nótese de (10.3) y (10.5) que 𝑎𝑖 y 𝛾𝑖 son adimensionales y positivos. El objetivo de la
termodinámica es mostrar cómo 𝑎𝑖 y 𝛾𝑖 pueden obtenerse de datos experimentales
(véase la sección 10.3). La meta de la mecánica estadística es obtener 𝑎𝑖 y 𝛾𝑖 a partir de
interacciones intermoleculares en la disolución. La actividad 𝑎𝑖 de la especie i es
𝑎𝑖 ≡ 𝑒 𝜇𝑖 /𝑅𝑇 𝑒 −𝜇𝑖 /𝑅𝑇 [Ecuación (10.3)]. Si la composición de la disolución se varia a T y
P constantes, el factor 𝑒 −𝜇𝑖 /𝑅𝑇 permanece constante y 𝑎𝑖 varía en proporción con 𝑒 𝜇𝑖 /𝑅𝑇 .
La actividad 𝑎𝑖 es simplemente una medida del potencial químico m i en la solución.
Cuando m i crece, 𝑎𝑖 se incrementa. Si se añade alguna sustancia i a la solución con T y
P constantes, el potencial químico 𝜇𝑖 en la disolución. Al aumentar 𝜇𝑖 y 𝑎𝑖 aumenta.
Hemos notado en la ecuación (4.90) que si añadimos algo de la sustancia i a una
disolución a T Y P constantes, el potencial químico 𝜇𝑖 debe crecer. Por tanto, la adición
de i a T y P constantes debe aumentar la actividad 𝑎𝑖 . Al igual que el potencial
químico, la actividad 𝑎𝑖 da la tendencia de escape de i de la disolución. Es más
conveniente emplear 𝑎𝑖 en cálculos numéricos antes que 𝜇𝑖 , ya que
(a) no podemos determinar valores absolutos de 𝜇𝑖 (sólo valores relativos);
 (b) 𝜇𝑖 → −∞ cuando 𝑥𝑖 → 0;
(c) 𝑎𝑖 puede compararse con 𝑥𝑖 (y 𝛾𝑖 con 1) para medir el grado de no idealidad.

Estados normales para componentes de soluciones no ideales. Para

completar las definiciones (10.3) y (10.5) de 𝑎𝑖 y 𝛾𝑖 debemos especificar el
estado normal de cada componente de disolución .Existen dos tipos diferentes
de convenios de estado normal usando con la ecuación (10.6).

Convenio I. Para una disolución donde las fracciones molares de yodos los
componentes pueden variar en amplio intervalo, normalmente se usa el
convenio I. El caso más común es disolución de dos líquidos (por ejemplo,
etanol y el agua). El estado normal de cada componente i según el convenio I
se toma como el líquido i puro a la presión y temperatura de disolución.
° ° (
𝜇1,𝑖 ≡ 𝜇1, 𝑇, 𝑃) 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑡𝑜𝑑𝑜 𝑙𝑜𝑠 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑛𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠.

Donde el subíndice I indica la elección de estados normales del convenio I , el

superíndice ° indica el estado normal , y el * indica la sustancia pura . El
convenio I es el mismo que el que se usa para disoluciones ideales.
El valor del potencial químico 𝜇𝑖 ≡ 𝜕𝐺/𝜕𝑛) 𝑇,𝑃,𝑛 es claramente independiente de
𝜇𝑖 −𝜇°𝑖
la elección de estado normal .Por lo tanto , 𝜇𝑖 ≡ exp[ ] (ec,10.3)
𝑅𝑇
depende de la elección , y 𝛾𝑖 ≡ 𝑎𝑖 /𝑥𝑖 también dependerá de la elección
del estado normal .usamos el subíndice I para denotar las actividades ,
los coeficientes de la actividad , los coeficientes de actividad y
potenciales químicos de estado normal según el convenio I,
escribiéndolos como 𝑎𝑖 , 𝛾𝑖 y 𝜇𝑖 . Un denotación alternativa 𝛾𝑖 es 𝑓𝑖 ( la
cual puede ser confundida con la cantidad de fugacidad , definida en la
sección (10.11).
Dado que el estado normal del convenio I es el mismo que el estado normal de
la disolución ideal , en la ecuación 𝜇𝑖𝑖𝑑 = 𝜇𝑖° + 𝑅𝑇 𝐿𝑛𝜇𝑖° 𝑥𝑖 es igual que 𝜇𝑖° en la
ecuación de una disolución no ideal , según el convenio I es decir 𝜇𝑖 = 𝜇𝑖° +RT
Ln 𝑥𝑖 , 𝛾𝑖 de aquí se deduce que para una disolución ideal 𝛾𝑖 =1 para una
solución no ideal , las deviaciones de las 𝛾𝑖 con respecto a I miden las
desviaciones del comportamiento de la disolución con respecto al
comportamiento de la disolución no ideal.
Convenio [Link] convenio II (también llamado convenio asimétrico )se usa
cuando se quiere tratar de uno de los componentes de la disolución (el
disolvente A) de una forma diferente a los otros componentes (los solutos i)
.Los casos más comunes son las disoluciones de solidos o gases en un
disolvente liquido .
El estado normal según el convenio II del disolvente A es A puro en estado
°
líquido a la T y P de la disolución .con 𝜇𝐼𝐼,𝐴 = 𝜇𝐴∗ (𝑇, 𝑃) la ecuación (10.6) se
convierte en 𝜇𝐴 = 𝜇𝐴∗ + 𝑅𝑇𝐿𝑛𝛾𝐼𝐼,𝐴 , 𝑥𝑖 .Tomando el límite de esta ecuación para
𝑥𝐴 → 1, encontramos por consiguiente .

°
𝜇𝐼𝐼,𝐴 = 𝜇𝐴∗ (𝑇, 𝑃), 𝛾𝐼𝐼,𝐴 → 1 𝑐𝑢𝑎𝑛𝑑𝑜 𝑥𝐴 → 1

Para cada soluto 𝑖 ≠ 𝐴, el convenio II elige el estado normal de forma que 𝛾𝐼𝐼,𝑖
tiene a 1 en el límite de disolución infinita :
𝛾𝐼𝐼,𝑖 → 1 𝑐𝑢𝑎𝑛𝑑𝑜 𝑥𝐴 → 1 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑖≠𝐴

Observe que límite se toma como la fracción molar del disolvente 𝑥𝐴 teniendo
a 1 (y por tanto (𝑥𝑖 → 0), es bastante distinto de (10.8) , donde el límite se ha
tomado para 𝑥𝑖 → 1 .Elegimos un estado normal un estado normal según el
convenio II que es consecuente con la ecuación 10.10 de la siguiente manera
.tomando en (10.6) 𝜇𝑖 igual a 𝜇1° obtenemos 0=RTLn𝑥𝑖 , 𝛾𝑖 por lo que 𝛾𝐼𝐼,𝑖 , 𝑥𝑖
debe ser igual al estado normal . Cuando 𝑥𝐴 es próximo a 1, las fracciones
molares de los solutos son pequeñas , luego por (10.10) el coeficiente de
actividad 𝛾𝐼𝐼,𝑖 próximo a 1.

El estado normal según el convenio II es el mismo que el usado para los

solutos en una disolución diluida ideal, luego las propiedades termodinámicas
del estado normal según el convenio II son las mismas que para los solutos de
disoluciones diluidas ideales. Por tanto, para cada soluto i. tenemos que:
°
𝑉𝐼𝐼,𝑖 = 𝑉,𝑖𝑥 , °
𝐻𝐼𝐼,𝑖 = 𝐻𝑖𝑥 , 𝑆𝐼𝐼,𝑖
°
= (𝑆𝑖° + 𝑅𝑇𝐿𝑛𝑥𝑖 )𝛼

Donde el superíndice infinito denota el límite de la dilución infinita. La ecuación

°
para 𝑆𝐼𝐼,𝑖 es válida por el límite de dilución infinita la solución se convierte en
diluida ideal y se cumple 𝑆𝑖 = 𝑆𝑖° − 𝑅𝐿𝑛𝑥𝑖 . Las propiedades del estado normal
según el convenio II para solutos en las que intervienen la entropía son iguales
que sus valores de dilución infinita.
Los estados normales según el convenio II para disolventes y solutos son los
mismos que los usados para disoluciones diluidas ideales. Por tanto (por el
mismo razonamiento que los usado anteriormente en el convenio I y para
disoluciones ideales), en una disolución diluida ideal , , 𝛾𝐼𝐼,𝐴 =1 y , 𝛾𝐼𝐼,𝑖 =1. Las
desviaciones de , 𝛾𝐼𝐼,𝐴 y , 𝛾𝐼𝐼,𝑖 con respecto a 1 miden las desviaciones del
comportamiento de la disolución diluida ideal.
Los conceptos de actividad y coeficiente de actividad fueron introducidos por el
químico americano G.N Lewis. (recuérdese las estructuras puntuales, la regla
del octete y la definición de ácidos y bases le Lewis) Lewis paso la primera
parte de su carrera en Harvard y en el [Link] 1921 llegó a ser director del
departamento de química en Berkeley (universidad de california). En 1916
propuso una idea nueva en aquella época: que el enlace químico consiste en
un par de electrones compartidos.
FUNCIONES DE EXCESO
Las propiedades termodinámicas de una disolución de dos líquidos se
expresan con frecuencia en términos de funciones de exceso. La energía de
Gibbs G de la disolución y la energía de Gibbs 𝐺 𝐼𝑑 de la hipotética disolución
ideal de igual composición y a idénticas T y P que la disolución real 𝐺 𝐸 ≡ 𝐺 −
𝐺 𝐼𝑑 las restantes propiedades de exceso tienen definiciones parecidas :
𝐺 𝐸 ≡ 𝐺 − 𝐺 𝐼𝑑 , 𝐻 𝐸 ≡ 𝐻 − 𝐻 𝐼𝑑 , 𝑆 𝐸 ≡ 𝑆 − 𝑆 𝐼𝑑 , 𝑉 𝐸 ≡ 𝑉 − 𝑉 𝐼𝑑
Restando 𝐺 𝑖𝑑 = 𝐻 𝐼𝑑 − 𝑇𝑆 𝐼𝑑 a 𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆 obtenemos 𝐺 𝐸 = 𝐻 𝐸 − 𝑇𝑆 𝐸 .Tenemos
que 𝐺 = Σ𝑖 𝑛𝑖 𝜇𝑖 = Σ𝑖 𝑛𝑖 (𝜇𝐼∗ + RTLn𝑥𝑖 , 𝛾𝑖 .

𝐺 − 𝐺 𝐼𝑑 = 𝐺 𝐸 = 𝑅𝑇Σ𝑛𝑖 𝑙𝑛𝛾𝐼,𝑖

De forma que 𝐺 𝐸 puede calcular a partir de los coeficientes de actividad . A la

inversa , si 𝐺 𝐸 es conocido como función de la composición , los coeficientes
de actividad pueden calcular a partir de 𝐺 𝐸 .

Las funciones de exceso están relacionadas con la magnitud de la mezcla.

tenemos que:
𝐺 𝐸 ≡ 𝐺 − 𝐺 𝑖𝑑 = 𝐺 − 𝐺 𝑖𝑑 + 𝐺 ∗ − 𝐺 ∗ = 𝐺 − 𝐺 ∗ − (𝐺 𝑖𝑑 − 𝐺 ∗
𝐺 𝐸 = ∆𝑚𝑒𝑧 𝐺 − ∆𝑚𝑒𝑧 𝐻
Las mismas relaciones se cumple para otras magnitudes de exceso , y (dado
que ∆𝑚𝑒𝑧 𝐻 𝑖𝑑 = 0 𝑦 ∆𝑚𝑒𝑧 𝑉 𝑖𝑑 = 0)
𝐺 𝐸 = ∆𝑚𝑒𝑧 𝐺 − ∆𝑚𝑒𝑧 𝐺 𝑖𝑑 , 𝑆 𝐸 = ∆𝑚𝑒𝑧 𝑆 − ∆𝑚𝑒𝑧 𝑆 𝑖𝑑

𝐻 𝐸 = ∆𝑚𝑒𝑧 𝐻 𝑉 𝐸 = ∆𝑚𝑒𝑧 𝑉
Donde ∆𝑚𝑒𝑧 𝐺 𝑖𝑑 y ∆𝑚𝑒𝑧 𝑆 𝑖𝑑 viene dados por , respectivamente .La figura 10.1
muestra curvas típicas de 𝐺, 𝐺 𝑖𝑑 , ∆𝑚𝑒𝑧 𝐺, ∆𝑚𝑒𝑧 𝐺 𝑖𝑑 𝑦 𝐺 𝐸 frente a la composición a
T y P constantes para disoluciones de dos líquidos B y C que presentan
desviaciones positivas de la idealidad . Al dibujar las curvas , se ha supuesto
arbitrariamente que 𝐺𝑚,𝑐 = 0 𝑦 𝑞𝑢𝑒 𝐺𝑚,𝐵 = 10𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙 .
DETERMINACION DE ACTIVIDADES Y COEFICIENTES DE ACTIVIDAD
El formalismo de la sección 10.1 nos conduce a nada si no somos capaces de
determinar los coeficientes de actividad .Una vez estos son conocidos , los
potenciales químicos 𝜇𝑖 𝑡𝑎𝑚𝑏𝑖𝑒𝑛 𝑠𝑜𝑛 𝑐𝑜𝑛𝑜𝑐𝑖𝑑𝑜𝑠 , 𝑦𝑎 𝑞𝑢𝑒 𝜇𝑖 = 𝜇𝑖° + 𝑅𝑇 𝐿𝑛𝛾𝑖 𝑥𝑖
(10.6) . A partir de los componentes químicos, se pueden calcular las restantes
propiedades termodinámicas.
Normalmente, los coeficientes de actividad se calculan a partir de los datos de
equilibrio de fases, sobre todo a partir de medidas de presiones de vapor. La
condición de equilibrio entre una disolución y su vapor es que para cada
especie i el potencial químico 𝜇𝑖 en la disolución debe ser igual al potencial 𝜇𝑖°
de i en la fase vapor .Supondremos que el vapor en equilibrio con la disolución
se comporta como una mescla de gases ideales .La desviaciones con respecto
al comportamiento ideal son normalmente mucho menores en gases que el
líquido .(véase la sección 10.11 para la consideración de no idealidad del gas )
dado que 𝜇𝑖° depende de la presión parcial de vapor 𝑃𝑖 y 𝜇𝑖 depende de 𝛾𝑖 la
medida de 𝑃𝑖 permite determinar el coeficiente 𝛾𝑖 .La presión parcial 𝑃𝑖 nos
permite ver tendencia del componente i a escapar la disolución.

Convenio I .Supongamos que queremos obtener las actividades 𝑎𝑖 y los

coeficientes de actividad del convenio I .Recuérdese que para una solución
ideal partimos de 𝜇𝑖= 𝜇𝑖° + 𝑅𝑇𝐿𝑛𝑥𝑖𝐼 y obtuvimos la ley de Raoult 𝑃𝑖 = 𝑥𝑖𝐼 𝑃𝑖 . Para
una disolución real , la actividad remplaza a la fracción molar en 𝜇𝑖 con lo cual
𝜇𝑖= 𝜇𝑖° + 𝑅𝑇𝐿𝑛𝑎𝑖 .Además , los estados normales del convenio I son los mismos
que para disoluciones ideales , por lo que 𝜇𝑖° tiene el mismo significado en
ambas expresiones de 𝜇𝑖 . Por tanto , los pasos que nos condujeron a la ley de
Raoult 𝑃𝑖 = 𝑥𝑖𝐼 𝑃𝑖 nos dará una solución no ideal.
𝑃𝑖 = 𝑎𝑖 𝑃𝑖 ∗ 𝑣𝑒𝑟 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 , 𝑃 𝑝𝑒𝑞𝑢𝑒ñ𝑎 10.13
Por tanto 𝑎𝑖 = 𝑃𝑖 /𝑃𝑖 donde 𝑃𝑖 es la presión parcial de equilibrio de i sobre la
disolución y 𝑃𝑖 ∗ es la presión de vapor i puro a la temperatura de la disolución.
A una temperatura dada 𝑃𝑖 ∗ es contante , luego (10.13) muestra que la
actividad 𝑎𝐼 , de una sustancia en disolución es directamente proporcional a la
presión de vapor 𝑃𝑖 de una disolución. Por tanto , una representación de 𝑃𝑖
frente a 𝑥𝑖𝐼 es , salvo por un factor de escala , la misma que una representación
de 𝑎𝐼 frente a 𝑥𝑖𝐼 .Para cambiar estas representaciones a representaciones de la
actividad , dividimos 𝑃𝑎𝑐 por 𝑃𝑐𝐼 * (que es constante ) y 𝑃𝑐𝐼 por 𝑃𝑐𝐼 * ya que 𝑎𝐼𝑎𝑐 =
𝑃𝑎𝑐 /𝑃𝑐𝐼 * y . las figuras 10.2 muestra las curvas de actividad resultantes que
tienen los mismos perfiles que las curvas de presión de vapor. Las curvas de la
figura 10.2 están de acuerdo con el hecho de que 𝑎𝐼 , deben crecer con 𝑥𝐼 ,.La
líneas a trozos de la figura 10.2 muestran la actividad hipotéticas de disolución
ideal 𝑎𝑖𝑖𝑑 =𝑥𝐼 ,.
Puesto que 𝑎𝐼 ,= 𝛾𝐼 , 𝑥𝐼 , la ecuación 10.3 se convierte .
𝑃𝑖 = 𝛾𝐼 𝑥𝑖𝐼 𝑃𝑐𝐼 * o 𝑥𝑖° 𝑃 = 𝛾𝐼 𝑥𝑖𝐼 𝑃𝑐𝐼 * (10.14)

Donde 𝑥𝑖𝐼 es la fracción molar de i en la disolución liquida (o solida) , 𝑥𝑖° es la

fracción molar en el vapor de la disolución y P es la presión de vapor de la
disolución .para calcular 𝑎𝐼 , y 𝛾𝐼,𝑖 medimos la presión de vapor de la disolución y
analizamos el vapor y el líquido para obtener 𝑥𝑖° y 𝑥𝑖𝐼 ,Para una disolución de dos
componentes , la composición de vapor puede ser determinada condensando
una porción del gas , midiendo su densidad o su índice de refracción y
comparando los valores obtenidos con los valores de disoluciones de
composición conocida .

Dado que la presión parcial 𝑃𝑖𝑖𝑑 sobre una disolución ideal viene dada por la ley
de Raoult como 𝑃𝑖𝑖𝑑 =𝑥𝑖𝑖𝑑 𝑃𝑖 ∗ puede escribir como 𝛾𝐼,𝑖 = 𝑃𝑖 /𝑃𝑖𝑖𝑑 .El coeficiente de
actividad del convenio I es la razón entre la presión parcial de vapor verdadera
y la presión parcial de vapor si la disolución fuera ideal .Si el componente i
presión una desviación positiva con respecto al comportamiento ideal (𝑃𝑖 > 𝑃𝑖𝑖𝑑 )
entonces el coeficiente de actividad 𝛾𝐼 es mayor que [Link] desviación negativa
de la idealidad (𝑃𝑖 < 𝑃𝑖𝑖𝑑 ) significa que 𝛾𝐼,𝑖 < 1 . 𝛾𝐼 Para la acetona , 𝛾𝐼 para el
cloroformo son menores que 1 para todas las composiciones de disoluciones .
A partir de (10.6) y (10.1) , obsérvese que tener los valores de 𝛾𝐼 menores que
1 significa que los parciales químicos son menores que los correspondientes
potenciales químicos de la disolución ideal 𝜇 𝑖𝑑 .Por tanto , G ( que es igual que
Σ𝑖 𝑛𝑖 𝜇𝑖 ) es menor que 𝐺 𝑖𝑑 y la disolución real es más estable que la disolución
ideal correspondientes .Las desviaciones negativas significan que los
componentes de la disolución presentan afinidad entre si y tienen una menor
tendencia a escapar los unos de los otros por vaporización que la disolución ideal
, en la cual los componentes tienen la misma atracción tanto para moléculas de
su especie como para otras especies distintas .Las disoluciones con desviación
positivas son menos estables que la disolución ideales correspondientes .Si las
desviaciones positivas son lo suficientemente grande , la disolución se separara
en dos fases liquidas cuyas composiciones diferirán la una de la otra y cuya G
total es menor que la de la disolución (miscibilidad parcial ).
Convenio II. Supongamos ahora que queremos usar coeficientes de actividad del
convenio II. Los estados normales según este convenio son los mismos que los de la
disolución diluida ideal. Mientras que en una disolución diluida ideal 𝜇𝑖 = 𝜇𝑖° + 𝑅𝑇 ln 𝑥𝑖 ,
°
en una no ideal 𝜇𝑖 = 𝜇𝐼𝐼,𝑖 + 𝑅𝑇 ln 𝑎𝐼𝐼,𝑖 . Por tanto, siguiendo exactamente los mismos
pasos que condujeron a la ley de Henry 𝑃𝑖 = 𝐾𝑖 𝑥𝑖𝑙 [Ec. (9.63)] para los solutos y a la ley
de Raoult [Ec. (9.64)] para el disolvente, dan lugar a formas modificadas de estas leyes
con las fracciones molares sustituidas por las actividades del convenio II. Por tanto, las
presiones de vapor de cualquier disolución son:

𝑃𝑖 = 𝐾𝑖 𝑎𝐼𝐼,𝑖 = 𝐾𝑖 𝛾𝐼𝐼,𝑖 𝑥𝑖𝑙 Para 𝑖 ≠ 𝐴, vapor ideal (10.15)

∗
𝑃𝐴 = 𝑎𝐼𝐼,𝐴 𝑃𝐴= 𝛾𝐼𝐼,𝐴 𝑥𝐴𝑙 𝑃𝐴∗ Vapor ideal, P pequeña (10.16)
Donde A es el disolvente. Para aplicar (10.15), necesitamos la constante de la ley de
Henry 𝐾𝑖 . Esta puede ser determinada a través de medidas en disoluciones muy diluidas,
en las cuales 𝛾𝐼𝐼,𝑖 = 1. Por tanto, las medidas de presión de vapor nos dan las actividades
y coeficientes de actividad del convenio II. Las ecuaciones (10.15) y (10.16) dan

𝛾𝐼𝐼,𝑖 = 𝑃𝑖 /𝑃𝑖𝑑𝑖𝑙−𝑖𝑑 y 𝛾𝐼𝐼,𝐴 = 𝑃𝐴 /𝑃𝐴𝑑𝑖𝑙−𝑖𝑑 , donde dil-id significa diluida ideal.

Coeficientes de actividad del convenio II
Utilizando el convenio II, calcule los coeficientes de actividad de disoluciones de acetona-
cloroformo a 35,2°C, tomando la acetona como disolvente. Utilice la tabla 10.1.
Normalmente, se debería usar el convenio I para las disoluciones de acetona-cloroformo,
pero con propósitos ilustrativos usaremos el convenio II. La ecuación (10.16) para el
coeficiente de actividad del disolvente según el convenio II, 𝛾𝐼𝐼,𝐴 es igual que la ecuación
(10.14) del convenio I, luego 𝛾𝐼𝐼,𝐴 = 𝛾𝐼,𝐴 . Dado que la acetona ha sido designada como
disolvente, tenemos que 𝛾𝐼𝐼,𝑎𝑐 = 𝛾𝐼,𝑎𝑐 . Los valores de 𝛾𝐼,𝑎𝑐 fueron calculados en el
ejemplo 10.1.
𝑙
Para el soluto cloroformo, la Ecuación (10.15) nos da 𝛾𝐼𝐼,𝑎𝑐 = 𝑃𝑐𝑙 /𝐾𝑐𝑙 𝑥𝑐𝑙 . Necesitamos la
constante de Henry para el cloroformo intersecta al eje de la derecha a 145 torr, y este
valor es 𝐾𝑐𝑙 en la acetona. (Un valor más exacto de 𝐾𝑐𝑙 puede encontrarse representando
𝑙 𝑙 𝑙
𝑃𝑐𝑙 /𝑥𝑐𝑙 frente a 𝑥𝑐𝑙 y extrapolando a 𝑥𝑐𝑙 = 0. Véase también el problema 10.10.) Los
datos de la tabla 10.1 y 𝐾𝑐𝑙 = 145 𝑡𝑜𝑟𝑟 nos permiten calcular 𝛾𝐼𝐼,𝑐𝑙 . Puede ahorrarse
tiempo teniendo en cuenta que 𝛾𝐼,𝑖 = 𝑥𝑖𝑙 𝑃𝑖 ∗, de forma que 𝛾𝑛,𝑖 /𝛾𝐼,𝑖 = (𝑃𝑐𝑙 /𝐾𝑖 𝑥𝑐𝑙 𝑙
)÷
𝑙 ∗ ∗
(𝑃𝑖 /𝑥𝑖 )𝑃𝑖 ) = 𝑃𝑖 /𝐾𝑖 = (293 𝑡𝑜𝑟𝑟)/(145 𝑡𝑜𝑟𝑟) = 2,02. Por tanto, 𝛾𝐼𝐼,𝑐𝑙 = 2,02𝛾𝐼,,𝑐𝑙 .
Usando los valores de 𝛾𝐼𝐼,𝑐𝑙 del ejemplo 10.1 y la ecuación (10.10), obtenemos:

𝑥𝑎𝑐 0 0,082 0,200 0,336 0,506 0,709 0,815 0,940 1

𝛾𝐼𝐼,𝑐𝑙 2,02 1,99 1,93 1,77 1,56 1,31 1,19 1,08 1
𝑥𝐼𝐼,𝑎𝑐 0,494 0,544 0,682 0,824 0,943 0,981 0,997 1

Los 𝛾𝑙𝑙 se representan en la figura 10.4 ambos 𝛾𝑙𝑙 tienden a 1 cuando la fracción molar
del disolvente 𝑥𝑎𝑐 → 1, mientras que 𝛾𝑙,𝑐𝑙 → 1 cuando 𝑥𝑐𝑙 → 1 𝑦 𝛾𝑙,𝑎𝑐 → 1 cuando
𝑥𝑎𝑐 → 1. (Fig. 10.3a).
EJERCICIO. Utilice la tabla 10.1 para calcular 𝛾𝑙𝑙,𝑎𝑐 𝑦 𝛾𝑙𝑙,𝑐𝑙 en una disolución de
𝑙
acetona-cloroformo a 35,2°C con 𝑥𝑎𝑐 = 0,4188 si se considera la acetona como el
disolvente. (Respuesta: 0,751, 1,656.)
Fíjese que 𝛾𝑙𝑙,𝑐𝑙 > 1 con acetona como disolvente, mientras que 𝛾𝑙,𝑐𝑙 < 1 (Fig. 10.3a).
Esto se corresponde con el hecho de que 𝑃𝑐𝑙 en la Figura 9.21a es menor que la presión
parcial que le correspondería según la ley de Raoult, marcada por la línea a trazos
(disolución ideal), y que 𝑃𝑐𝑙 es mayor que la presión parcial correspondiente a la ley de
Henry (disolución diluida ideal). 𝛾𝑙 Mide las desviaciones con respecto al
comportamiento de disolución diluida ideal.
Dado que 𝛾𝑙𝑙,𝑐𝑙 > 1 y 𝛾𝑙𝑙,𝑎𝑐 < 1 para la acetona como disolvente, en la ecuación (10.6)
𝑑𝑖𝑙−𝑖𝑑
𝜇𝑐𝑙 es mayor que 𝜇𝑐𝑙 , el potencial químico del cloroformo en una hipotética
𝑑𝑖𝑙−𝑖𝑑
disolución diluida ideal de la misma composición, y 𝜇𝑎𝑐 < 𝜇𝑎𝑐 . En una hipotética
disolución diluida ideal, las moléculas de cloroformo interaccionan únicamente con el
disolvente acetona, y esta es una interacción favorable debido al enlace de hidrogeno
discutido anteriormente. En la disolución real, las moléculas de CHCL3 también
interaccionan con otras moléculas CHCl3, que no es tan favorable como la interacción
𝑑𝑖𝑙−𝑖𝑑
con las moléculas de acetona; esto aumenta 𝜇𝑐𝑙 por encima de 𝜇𝑐𝑙 . En una disolución
diluida ideal, la interacción del disolvente acetona con el soluto cloroformo tiene un
𝑑𝑖𝑙−𝑖𝑑
efecto insignificante sobre 𝜇𝑎𝑐 . En la disolución real, en cambio, la interacción
acetona-cloroformo es importante, y dado que esta interacción es favorable, 𝜇𝑎𝑐 es menor
𝑑𝑖𝑙−𝑖𝑑
que 𝜇𝑎𝑐 .
La ecuación de Gibbs-Duhem.
Los coeficientes de actividad de solutos no volátiles pueden determinarse a partir de datos
de presiones de vapor usando la ecuación de Gibbs-Duhe, que deducimos a continuación.
Tomando la diferencial total de 𝐺 = ∑𝑖 𝑛𝑖 𝜇𝑖 [𝑒𝑐. (9.23)], encontramos que G cambia en
cualquier proceso infinitesimal (incluyendo procesos en los que varíen las cantidades de
los componentes de la disolución) según la siguiente relación:
𝑑𝐺 = 𝑑 ∑𝑖 𝑛𝑖 𝜇𝑖 = ∑𝑖 𝑑(𝑛𝑖 𝜇𝑖 ) = ∑𝑖(𝑛𝑖 𝑑𝜇𝑖 + 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖 ) = ∑𝑖 𝑛𝑖 𝑑𝜇𝑖 + ∑𝑖 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖
Usando dG = −S dT + VdP + ∑𝑖 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖 [ec. (4.73)], obtenemos
−S dT + VdP + ∑𝑖 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖 = ∑𝑖 𝑛𝑖 𝑑𝜇𝑖 + ∑𝑖 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖
∑𝑖 𝑛𝑖 𝑑𝜇𝑖 + 𝑆 𝑑𝑇 − 𝑉 𝑑𝑃 = 0
Esta es la ecuación de Gibbs-Duhem. Su aplicación más corriente está en los procesos
a T y P constantes (dT = 0 = dP), donde se convierte en
∑𝑖 𝑛𝑖 𝑑𝜇𝑖 ≡ ∑𝑖 𝑛𝑖 𝑑𝐺̅𝑖 = 0 T, P constantes
La ecuación (10.18) puede ser generalizada a cualquier magnitud molar parcial de la
siguiente manera. Si y es una propiedad extensiva de una disolución, entonces
𝑌 = ∑𝑖 𝑛𝑖 𝑦̅𝑖 [𝑒𝑐. (9.26)] y 𝑑𝑌 = ∑𝑖 𝑛𝑖 𝑑𝑦̅𝑖 + ∑𝑖 𝑦̅𝑑𝑛
𝑖 𝑖 . La ecuación (9.25) con dT=0=dP
es dY = ∑𝑖 𝑦̅𝑑𝑛
𝑖 𝑖 . Igualando estas dos expresiones de dY, obtenemos

∑𝑖 𝑛𝑖 𝑑𝑦̅𝑖 = 0 o ∑𝑖 𝑥𝑖 𝑑𝑦̅𝑖 = 0 T,P constantes

Donde la formula en la que aparecen las fracciones molares 𝑥𝑖 se obtiene dividiendo por
el número total de moles en la disolución. La ecuación de Gibbs-Duhem (10.19) muestra
que los valores de 𝑦̅𝑖 no son todos independientes. Conociendo C – 1 valores de 𝑦̅𝑖 como
funciones de la composición de una disolución de C componentes, podemos integrar
(10.19) para encontrar el valor de 𝑦̅𝑖 restante.
Para una disolución de dos componentes, la ecuación (10.19) con Y = V (el volumen), se
̅̅̅
escribe 𝑥𝐴 𝑑𝑉 ̅̅̅ ̅̅̅ ̅̅̅
𝐴 + 𝑥𝐵 𝑑𝑉𝐵 = 0 o 𝑑𝑉𝐴 = −(𝑥𝐴 /𝑥𝐵 )𝑑𝑉𝐵 𝑎 𝑇𝑦 𝑃 constantes.

̅̅̅
Por tanto 𝑑𝑉 ̅̅̅
𝐴 𝑦 𝑑𝑉𝐵 deben tener signos opuestos, al igual que en la figura 9.9. De manera
similar, 𝑑𝜇𝐴 𝑦 𝑑𝜇𝐵 deben tener signos opuestos cuando la composición de la disolución
cambia a T y P constantes.
Coeficientes de actividad de solutos no volátiles. Para una disolución de un sólido en
un disolvente líquido, la presión parcial de vapor del soluto sobre la disolución es en
general demasiado pequeña como para poder ser medida, y no puede usarse para calcular
el coeficiente de actividad del soluto. Midiendo la presión de vapor sobre la disolución
en función de la composición obtenemos 𝑃𝐴 , la presión parcial del disolvente, lo que nos
permite calcular el coeficiente de actividad del disolvente 𝛾𝐴 en función de la
composición de la disolución. Entonces usamos la ecuación Gibbs-Duhem integrada para
encontrar el coeficiente de actividad del soluto, 𝛾𝐵 .
Tras dividir la ecuación de Gibbs-Duhem por 𝑛𝐴 + 𝑛𝐵 , la ecuación (10.18) resulta
𝑥𝐴 , 𝑑𝜇𝐴 + 𝑥𝐵 𝑑𝜇𝐵 = 0 T, P constantes

De (10.6) obtenemos que 𝜇𝑖 = 𝜇𝐴° (𝑇, 𝑃) + 𝑅𝑇 ln 𝛾𝐴 + 𝑅𝑇 ln 𝑥𝐴 y

𝑑𝜇𝐴 = 𝑅𝑇 d ln 𝛾𝐴 + (𝑅𝑇/𝑥𝐴 )𝑑𝑥𝐴 T y P constantes
De manera similar, 𝑑𝜇𝐵 = 𝑅𝑇 d ln 𝛾𝐵 + (𝑅𝑇/𝑥𝐵 )𝑑𝑥𝐵 a T y P constantes. Sustituyendo
𝑑𝜇𝐴 y 𝑑𝜇𝐵 en (10.20), obtenemos, tras dividir por RT:
𝑥𝐴 𝑑 ln 𝛾𝐴 + 𝑑𝑥𝐴 + 𝑥𝐵 d ln 𝛾𝐵 + 𝑑𝑥𝐵 = 0 T y P constantes
Puesto que 𝑥𝐴 + 𝑥𝐵 = 1, tenemos que 𝑑𝑥𝐴 + 𝑑𝑥𝐵 = 0, con lo cual la última ecuación se
convierte en
d ln 𝛾𝐵 = −(𝑥𝐴 / 𝑥𝐵 )𝑑 𝑙𝑛𝛾𝐴 T y P constantes
Integrando entre los estados 1 y 2 y empleando el convenio ll, obtenemos
2 𝑥𝐴
ln 𝛾𝑙𝑙,𝐵,2 − ln 𝛾𝑙𝑙,𝐵,1 = − ∫1 𝑑 ln 𝛾𝑙𝑙,𝐴 T, P constantes
1−𝑥𝐴

Sea el estado 1 el disolvente A puro. Entonces, 𝛾𝑙𝑙,𝐵,1 = 1 [𝐸𝑐. (10.10)] y ln 𝛾𝑙𝑙,𝐵,1 = 0.

Representamos 𝑥𝐴 /(1 − 𝑥𝐴 ) frente a 𝛾𝑙𝑙,𝐴 . El área bajo la curva entre 𝑥𝐴 = 1 y 𝑥𝐴 = 𝑥𝐴.2
da − ln 𝛾𝑙𝑙,𝐵,2 . A pesar de que el integrando 𝑥𝐴 /(1 − 𝑥𝐴 ) → ∞ cuando 𝑥𝐴 → 1, el área
bajo la curva es finita; sin embargo el infinito hace complicado evaluar con precisión la
integral gráficamente en (10.22). Una forma adecuada para evitar este valor se analiza
posteriormente en la ecuación (10.59). [La ecuación (10.22) se usa para una disolución
de dos componentes. Sorprendentemente, si los datos de coeficientes de actividad para
un componente de una disolución de multicomponentes están disponibles en todo el rango
de composiciones, podemos encontrar los coeficientes, podemos encontrar los
coeficientes de actividad del resto de componentes; véase pitzer (1995), págs. 220, 250,
300.]
Algunos coeficientes de actividad para disoluciones acuosas de sacarosa a 25ºC
calculadas a partir de medidas de presiones de vapor y usando la ecuación de Gibbs-
Duhem son:
X(H20) 0,999 0,995 0,980 0,960 0,930 0,900
γll(H2O) 1,0000 0,9999 0,998 0,990 0,968 0,939
γll(C12H22O11) 1,009 1,047 1,231 1,58 2.31 3,23

Fíjese en la ecuación (10.21) que 𝛾𝑙𝑙,𝑠𝑎𝑐𝑎𝑟𝑜𝑠𝑎 debe crecer cuando 𝛾𝑙𝑙,𝐻2 𝑂 decrezca a T y
P constantes. Debido al gran tamaño de la molécula de sacarosa (con un peso molecular
de 342) comparado con el de la molécula de agua, los valores de las fracciones molares
podrían hacer pensar que la disolución es más diluida que lo que es realmente. Por
ejemplo, en una disolución acuosa de sacarosa con x(sacarosa) = 0,10, el 62% de los
átomos se encuentran en moléculas de sacarosa, y la disolución es extremadamente
concentrada. Aunque solo una década diez moléculas es de sacarosa, el gran tamaño de
estas moléculas hace que sea muy posible que cada molécula de sacarosa se encuentre
próxima a otras moléculas de sacarosa, y por tanto, 𝛾𝑙𝑙,𝑠𝑎𝑐𝑎𝑟𝑜𝑠𝑎 se aleja mucho de 1.

De las disoluciones acuosas de sacarosa tienen 𝛾𝑙𝑙,𝑖 > 1 𝑦 𝛾𝑙𝑙,𝐴 < 1. Usando el mismo
razonamiento que en las disoluciones de acetona-cloroformo, concluimos que las
interacciones sacarosa-H2O son más favorables que las interacciones sacarosa-sacarosa.
Otros métodos para calcular coeficientes de actividad. Algunas otras propiedades de
equilibrio de fases que pueden emplearse para calcular coeficientes de actividad son los
puntos de congelación de disoluciones (sec. 12.3) y las presiones osmóticas de
disoluciones (sec. 12.4). Los coeficientes de actividad de electrolitos en disolución
pueden calcularse a partir de datos de celdas galvánicas (sec. 14.10).
En procesos industriales, a menudo se separan mezclas liquidas en sus componentes
puros por destilación. El diseño eficiente en los aparatos de destilación requiere un
conocimiento de las presiones parciales de vapor de los componentes de la mezcla, que
a su vez requiere conocer sus coeficientes de actividad. Por consiguiente, los ingenieros
químicos han desarrollado varios métodos para estimar coeficientes de actividad
partiendo de pocos datos; véanse la sección 10.5 y Reid, Prausnitz y Poling, cap. 8.
10.4
COEFICIENTES DE ACTIVIDAD EN LAS ESCALAS DE MOLARIDAD Y
CONCENTRACIÓN MOLAR
Hasta ahora, en este capítulo hemos expresado la composición de las disoluciones en
fracciones molares y hemos escrito el potencial químico de cada soluto i como
°
𝜇𝑖 = 𝜇𝑙𝑙,𝑖 + 𝑅𝑇 ln 𝛾𝑙𝑙,𝑖 𝑥𝑖 Donde 𝛾𝑙𝑙,𝑖 → 1 cuando 𝑥𝐴 → 1
Donde A es el disolvente. No obstante, para disoluciones de solidos o gases en un líquido, los
potenciales químicos de los solutos suelen expresarse en términos de molalidades. La molalidad
del soluto i es 𝑚𝑖 = 𝑛𝑖 /𝑛𝐴 𝑀𝐴 . La división del numerador y del denominador por 𝑛𝑡𝑜𝑡 da
𝑚𝑖 = 𝑥𝑖 /𝑥𝐴 𝑀𝐴 y 𝑥𝑖 = 𝑚𝑖 𝑥𝐴 𝑀𝐴 . La expresión para 𝜇𝑖 se convierte en

°
𝜇𝑖 = 𝜇𝑙𝑙,𝑖 + 𝑅𝑇 ln(𝛾𝑙𝑙,𝑖 𝑚𝑖 𝑥𝐴 𝑀𝐴 𝑚° /𝑚° )
°
𝜇𝑖 = 𝜇𝑙𝑙,𝑖 + 𝑅𝑇 𝑙𝑛(𝑀𝐴 𝑚° ) + 𝑅𝑇 ln(𝑥𝐴 𝛾𝑙𝑙,𝑖 𝑚𝑖 /𝑚° )

Donde para mantener las ecuaciones dimensionalmente correctas, el argumento del

logaritmo se ha multiplicado y dividido por 𝑚° donde 𝑚° se define como
𝑚° ≡ 1 𝑚𝑜𝑙/𝑘𝑔. Solamente podemos tomar el logaritmo de una cantidad
adimensional. La cantidad 𝑀𝐴 𝑚° es adimensional. Por ejemplo, para H20,
𝑀𝐴 𝑚° = (18𝑔/𝑚𝑜𝑙)𝑥 (1 𝑚𝑜𝑙/𝑘𝑔) = 0.018.
°
Definimos ahora 𝜇𝑙𝑙,𝑖 y 𝛾𝑚,𝑖 como
° °
𝜇𝑚,𝑖 ≡ 𝜇𝑙𝑙,𝑖 + 𝑅𝑇 ln(𝑀𝐴 𝑚° ), 𝛾𝑚,𝑖 ≡ 𝑥𝐴 𝛾𝑙𝑙,𝑖

Con estas definiciones, 𝜇𝑖 se convierte en

°
𝜇𝑖 = 𝜇𝑙𝑙,𝑖 + 𝑅𝑇 ln( 𝛾𝑚,𝑖 𝑚𝑖 /𝑚° ). 𝑚° ≡ 1 𝑚𝑜𝑙/𝑘𝑔, 𝑖≠𝐴

𝛾𝑚,𝑖 → 1𝑐𝑢𝑎𝑛𝑑𝑜 𝑥𝐴 → 1

Donde el comportamiento límite de 𝛾𝑚,𝑖 se deduce de (10.25) y (10.10). La motivación

para adoptar las definiciones de (10.24) es obtener una expresión de 𝜇𝑖 en función de 𝑚𝑖
que tenga la misma forma que la expresión de 𝜇𝑖 en función de 𝑥𝑖 .
Nótese la similitud entre (10.25) y (10.23). Llamamos a 𝛾𝑚,𝑖 el coeficiente de actividad
°
en la escala de molalidades del soluto i y a 𝜇𝑚,𝑖 el potencial químico del estado normal
° °
de i en la escala de molalidades. Dado que 𝜇𝑙𝑙,𝑖 en (10.25) igual a 𝜇𝑚,𝑖 , vemos que este
° °
estado normal tiene 𝛾𝑚,𝑖 𝑚𝑖 /𝑚 = 1. Tomaremos como 𝑚𝑖 = 𝑚 = 1𝑚𝑜𝑙/𝑘𝑔 la
molalidad del estado normal (tal y como implica la definición de 𝑚° para 1 mol/kg),y
por ello debemos tener 𝛾𝑚,𝑖 = 1 en el estado normal. El estado normal del soluto es por
tanto el estado ficticio (a la T y P de la disolución) con 𝑚𝑖 = 1 𝑚𝑜𝑙/𝑘𝑔 y 𝛾𝑚,𝑖 = 1.
Este estado involucra una extrapolación del comportamiento de la disolución diluida
ideal (en la que 𝛾𝑚,𝑖 = 1) a una molalidad de 1 mol/kg (véase en la figura5).
Usando (10.24) se obtienen (prob. 10.4) las siguientes propiedades para el estado
normal del soluto:

𝑉̅𝑚,𝑖
°
= 𝑉̅𝑖∞ , 𝐻
̅𝑚,𝑖
° ̅𝑖∞ ,
=𝐻 ̅ ° = 𝑆𝑚,𝑖
𝑆𝑚,𝑖 ̅ + 𝑅 ln 𝑚𝑖 /𝑚° )∞ , 𝑖≠𝐴

𝜇𝐴 = 𝜇𝐴° + 𝑅𝑇 ln 𝛾𝐴 𝑥𝐴 , 𝜇𝐴° = 𝜇𝐴 ∗ (𝑇, 𝑃), 𝛾𝐴 → 1 Cuando 𝑥𝐴 → 1

Los potenciales químicos de los solutos se expresan en ocasiones en términos de
concentraciones molares, 𝑐𝑖 , en lugar de molalidades, de la siguiente forma:
 °
𝜇𝑖 = 𝜇𝑐,𝑖 + 𝑅𝑇 ln(𝛾𝑐,𝑖 𝑐𝑖 /𝑐 ° ) Para 𝑖≠𝐴

𝛾𝑐,𝑖 → 1 Cuando 𝑥𝐴 → 1 𝑐 ° ≡ 𝑚𝑜𝑙/𝑑𝑐 3

Ecuaciones que tienen la misma forma que (10.25) y (10.26). Las relaciones entre 𝛾𝑐,𝑖 y
𝛾𝑙𝑙,𝑖 se obtienen en el problema 10.15. Como siempre, se usa la escala de fracciones
molares para el disolvente.
Las ecuaciones (10.4), (10.25) y (10.29) dan las actividades en las escalas de molalidad
y de concentraciones molares:
𝑎𝑖 = 𝛾𝑚,𝑖 𝑚𝑖 /𝑚° , 𝑎𝑐,𝑖 = 𝛾𝑐,𝑖 𝑐𝑖 /𝑐 °

Que se puede ser comparada con 𝑎𝑖 = 𝛾𝑖 𝑥𝑖 [𝐸𝑐. (10.5)].

Algunos valores de 𝛾𝑙𝑙 , 𝛾𝑚 𝑦 𝛾𝑐 para la sacarosa en agua a 25ºC y 1 atm se representan
en la figura 10.6.
Para el soluto i, tenemos la alternativa de expresar de expresar 𝜇𝑖 según la escala de
fracciones molares (convenio ll), la escala de molalidades, o la escala de
concentraciones molares. Ninguna de estas escalas es más fundamental que las restantes
(véase Franks, vol. 4 págs. 4, 7-8), y el usar una escala u otra es sencillamente una
cuestión de conveniencia. En disoluciones diluidas, 𝛾𝑙𝑙 , 𝛾𝑚 𝑦 𝛾𝑐 son casi iguales, y cada
una de ellas mide las desviaciones con respecto al comportamiento de disolución diluida
ideal (en la que no hay interacciones soluto-soluto). En disoluciones concentradas, estos
coeficientes de actividad difieren uno de otros, y no tiene sentido decir cuál de ellos es
una mejor medida de las desviaciones.
Los coeficientes de actividad del soluto 𝛾𝑙𝑙,𝑖 (en ocasiones denominado 𝛾𝛾,𝑖 ), 𝛾𝑚,𝑖 𝑦 𝛾𝑐,𝑖
son en ocasiones llamados coeficientes de actividad de la ley de Henry, ya que miden
las desviaciones respecto a la ley de Henry. El coeficiente de actividad 𝛾𝑙,𝑖 se denomina
coeficiente de actividad de la ley de Raoult.
En la tabla 11.1 de la sección 11.8 se resumen los estados normales usados para
disoluciones y sustancias puras.