CÁTEDRA DE METALURGIA

GUÍA DE TRABAJOS PRÁCTICOS

“DIAGRAMAS Eh-pH”

Ing. Roberto J. Meissl, MSc.

 2 Material para uso interno de la cátedra
DIAGRAMAS Eh-pH

1. Introducción

En estos diagramas, las coordenadas son el pH y el potencial de oxidoreducción. Estas son las
propiedades dominantes de los sistemas acuosos. Las repercusiones termodinámicas de variables tales
como la temperatura, presión y concentración del metal, son generalmente de menor significación.
Los diagramas Eh-pH, también denominados de Pourbaix, fueron desarrollados originalmente para
estudiar la Paragénesis de los minerales, es decir, para estudiar bajo que condiciones y como se formaron
las especies minerales.
La Hidrometalurgia los emplea para estudiar bajo que condiciones que disuelven las especies minerales,
como se pueden purificar las soluciones, como se pueden recuperar los metales de las soluciones acuosas,
etc.

Eh

C = Concentracion del metal (a través de líneas de contorno)

pH

Fig. 1. Diagrama Eh-pH.

En un diagrama Eh-pH, se pueden observar:

- El campo de estabilidad de la especie, que es función del Eh, pH y de la concentración del metal.
- Variables:
Eh, representado en la ordenada.
pH, representado en la abscisa.
Concentración del metal, representado por líneas de contorno.
- Constantes:
Presión
Temperatura

Generalmente, los diagramas para los sietmas abiertos se realizan a 25°C y 1 atm.
 3 Material para uso interno de la cátedra
2. Construcciones de un diagrama Eh-pH

El procedimiento es el siguiente:

a) Plantear la reacción correspondiente:

a A + b B + m H + n e- ====== c C + d D

b) Calcular el cambio de Energía Libre estándar de la reacción:

∆Gor = ( c ∆GofC + d ∆GofD ) – ( a ∆GofA + b ∆GofB + m ∆GofH ) (kcal)

∆Gor = valor tabulado (25°C y 1 atm)

c) Deducir la ecuación:

c.1) n ≠ 0 Reacción con intercambio de electrones

E° = - ∆Gor / n f = - ∆Gor / 23.06 n (volt)

E = E° - (0.059 / n) log [(aCc aDd) / (aAa aBb aHm)]; aAa = actividad de A elevada al coeficiente a.

E = {E° + ((-0,059/n) m) pH} - (0.059 / n) log [(aCc aDd) / (aAa aBb)]} + ((-0,059/n) m) pH (1)

La (1) es la ecuacion de una línea recta: E = (ordenada de origen) + (pendiente) pH

c.2) n = 0 Reacción sin cambio de electrones

∆Gor = -R T ln K (kcal)

∆Gor = -1.364 log [(aCc aDd) / (aAa aBb aHm)]

∆Gor = (-1.364 m pH) – (1,364 log [(aCc aDd) / (aAa aBb)])

pH = 1/m {(-∆Gor / 1,364) – (log [(aCc aDd) / (aAa aBb)])} (2)

La (2) es la ecuacion de una linea recta: pH = constante.

n=0

n=0
m=0
Eh

n=0
m=0

pH
Fig.2. Líneas del diagrama Eh-pH
 4 Material para uso interno de la cátedra

3. Diagramas Eh-pH

3.1. Límites de estabilidad del agua

3.1.1. Limite superior

O2  4H   4e 
 2 H2O

Gº r = 2 * - 56.69 = -113 , 38 Kcal

n = números de electrones = 4

-Gº r - 113.38
Eº  =  1.23  Volt 
nf 4* 23.06 1,5
 H 2O
2
0.059
E = Eº - log 4 1 O2
n PO2 *  H  
1 atm 0,5
0.059 1 Eh H 2O
E = 1.23 - log 4
4  H   0
0 2 4 6 8 10 12 14 16
0.059 4 -0,5
E = 1.23 - log  H   H2
4
-1
0.059
E = 1.23 - -4 log  H   pH
4
0.059
E = 1.23 - 4 - log  H   
4
0.059 Fig. 3. Límites de estabilidad del agua.
E = 1.23 - 4 Ph
E = 1.23 – 0.059
4 pH
E = 1.23 - 0.059 Ph
3.1.2. Limite inferior

2 H + + 2e- 
 H2
-Gº r 0
Gº r = 0 Kcal Eº  =  o  Volt 
nf 2* 23.06
1 atm

0.059 PH 2
E=0- log 2
E = 0 - 0.059 Ph
2  H  

E = – 0.059 pH
 5 Material para uso interno de la cátedra
3.2. Diagramas Eh-pH para el oro

3.2.1. Sistema Au-H2O

Datos Termodinámicos
Compuesto Gor (Kcal)
Au 0
+
Au 39
Au +++
103.9 ∑[Aui+]= 10-4 M
Au2O3 39
AuO2 48
-
H2AuO3 -45.8
2-
HAuO3 -27.6
3-
AuO3 -5.8
H2O 56.69

1. AuO2 + 4H+ + 1e- ===== Au3+ + 2H2O

2. ∆Gor = (103.9 + 2*-56.69) – (48) = - 57.48 Kcal

3. E° = - (-57.48 /(1*23.06)) = 2.49 Volt

4. E = 2.49 – 0.059/1 * log [Au3+]/[H+]4

E = 2.49 – 0.059/1 * (log [Au3+] – 4 log[H+])

E = 2.49 – 0.059/1 * (log [Au3+] + 4 pH)

E= 2.49 – 0.059 * (-4 + 4 pH)

E= 2.49 + 0.236 – 0.236 pH

E= 2.73 – 0.236 pH

1. 2 Au2O3 + 6H+ ===== 2 Au3+ + 3H2O

2. ∆Gor = (2*-103.9 + 3*-56.69) – (39) = - 1,27 Kcal

3. ∆Gor = - 1.364 * log [Au3+]2/[H+]6

-1.27 = -1.364 * (log (10-4)2 – log (H+)6)

-1.27 = -1.364 * (-8 + 6 pH)

-1.27 = 10.912 – 8.184 pH

pH = 1.488
 6 Material para uso interno de la cátedra

1. Au3+ + 3e- ===== Au0

2. ∆Gor = 0 – (103.9) = -103.9 Kcal

3. E° = - (-103.9 / (3*23.06)) = 1.50 Volt

4. E = 1.50 – 0.059/3 * log [Au°]/[ Au3+]

E = 1.50 – 0.059/3 *( log [1] – log [10-4])

E = 1.50 – (0.059/3 * 0) + (0.059/3 * -4 )

E= 1.50 – 0.078

E= 1.422

1. 2 AuO2 + 2H+ + 2e- ===== Au2O3 + H2O

2. ∆Gor = (39 + -56.69) – (2*48) = - 113.69 Kcal

3. E° = - (-113.69 /(2*23.06)) = 2.465 Volt

4. E = 2.465 – 0.059/2 * log [1]/[H+]2

E = 2.465 – 0.059/2 * (log [1] – 2 log[H+])

E = 2.465 – 0.059/2 * (log [1] + 2 pH)

E= 2.465 – 0.059 * (0 + pH)

E= 2.465 – 0.059/2 * 2 pH

E= 2.465 – 0.059 pH

1. Au2O3 + 6H+ + 6e- ===== 2 Au0 + 3H2O

2. ∆Gor = (3*-56.69) – (39) = - 209.07 Kcal

3. E° = - (-209.07 /(6*23.06)) = 1.51 Volt

4. E = 1.51 – 0.059/6 * log [Au]2/[H+]6

E = 1.51 – 0.059/6 * (log [Au]2 – 6 log[H+])

E = 1.51– 0.059/6 * (log [1]2 + 6 pH)

E= 1.51 – 0.059/6 * (0 + 6 pH)

E= 1.51 – 0.059 pH
 7 Material para uso interno de la cátedra
1. H2AuO3- + 4 H+ + 3e- ===== Au° + 3 H2O

2. ∆Gor = (3*-56.69) – (-45.8) = - 124.27 Kcal

3. E° = - (-124.27 /(3*23.06)) = 1.79 Volt

4. E = 1.79 – 0.059/3 * log [Au°]/([H+]4 * [H2AuO3-] )

E = 1.79 – 0.059/3 * (log [Au] – (4 log[H+] + log [H2AuO3-] )

E = 1.79– 0.059/3 * (log [1] + 4 pH – log [10-4]

E= 1.79 – 0.059/3 * ( 4 pH + 4)

E= 1.79 – 0.078 pH - 0,078

E= 1.712 – 0.078 pH

1. HAuO32- + 5 H+ + 3e- ===== Au° + 3 H2O

2. ∆Gor = (3*-56.69) – (-27.6) = - 142.47 Kcal

3. E° = - (-142.47 /(3*23.06)) = 2.06 Volt

4. E = 2.06 – 0.059/3 * log [Au]/([H+]5 * [HAuO32-])

E = 2.06 – 0.059/3 * (log [Au] – (5 log[H+] + log [HAuO32-])

E = 2.06– 0.059/3 * (log [Au] + 5 pH + 4)

E= 2.06 – 0.059/3 * ( 5 pH + 4)

E= 2.06 – 0.098 pH – 0,078

E= 1.982 – 0.098 pH

1. AuO33- + 6 H+ + 3e- ===== Au° + 3 H2O

2. ∆Gor = (3*-56.69) – (-5.8) = - 164.27 Kcal

3. E° = - (-164.27 /(3*23.06)) = 2.37 Volt

4. E = 2.37 – 0.059/3 * log [Au]/([H+]6 * [AuO33-])

E = 2.37 – 0.059/3 * (log [Au] – (6 log[H+] + log [AuO33-])

E = 2.37– 0.059/3 * (log [Au] + 6 pH + 4)

E= 2.37 – 0.059/3 * (6 pH + 4) = 2.37 – 0.118 pH – 0.078

E= 2.229 – 0.118 pH
 8 Material para uso interno de la cátedra
1. AuO2 + H2O + e- ===== H2AuO3-

2. ∆Gor = -45.8 – (48 + -56.69) = - 37.11 Kcal

3. E° = - (-37.11 /(1*23.06)) = 1.61 Volt

4. E = 1.61 – 0.059/1 * log [H2AuO3-]/([1]

E = 1.61 – 0.059/1 * (-4)

E = 1.61 + 0.236

E = 1.846

1. AuO2 + H2O + e- ===== HAuO32- + H+

2. ∆Gor = -27.6 – (48 + -56.69) = - 18.91 Kcal

3. E° = - (-18.91 /(1*23.06)) = 0.82 Volt

4. E = 0.82 – 0.059/1 *( log ([ H+] * [HAuO32-]/[1]))

E = 0.82 + 0.059 pH + 0,236

E = 1.056 + 0.059 pH

1. AuO2 + H2O + e- ===== AuO33- + 2 H+

2. ∆Gor = (-5.8 ) – (48 + -56.69) = 2.89 Kcal

3. E° = - (2.89 /(1*23.06)) = -0.12 Volt

4. E = -0.12– 0.059/1 * log [H+]2/[ AuO33-]

E = 0.111- 0.118 pH

1. AuO2 + 3 H2O ===== 2 H2AuO3- + 2 H+

2. ∆Gor = (2 * -45.8 ) – (39 + 3 * -56.69) = 39.47 Kcal

3. ∆Gor = - 1.364 * log [H2AuO3-]2 *[H+]2

39.47 = -1.364 * (log (10-4)2 + log (H+)2)

39.47 = -1.364 * (-8 + 2 pH)

39.47 = 10.912 + 2.728 pH

pH = 10.468
 9 Material para uso interno de la cátedra
1. H2AuO3- ===== HAuO32- + H+

2. ∆Gor = (-27.6 ) – (-45.8) = 18.2 Kcal

3. ∆Gor = - 1.364 * (log [HAuO32-] * [H+] / [H2AuO3-] )

18.2 = -1.364 * (log (10-4) + log (H+) – log [H2AuO3-])

18.2 = -1.364 * (-4 + log (H+) + 4)

18.2 = 5.456 + 1.364 pH – 5.456

pH = 13.34

1. HAuO32- ===== AuO33- + H+

2. ∆Gor = (-5.8 ) – (-27.6) = 21.8 Kcal

3. ∆Gor = - 1.364 * (log [AuO33- ] * [H+] / [HAuO32-])

21.8 = -1.364 * (log (10-4) + log (H+) – log [H2AuO3-])

21.8 = -1.364 * (-4 + log (H+) + 4)

21.8 = 5.456 + 1.364 pH – 5.456

pH = 15.98

Eh (V)

pH
Fig. 4. Diagrama Eh-pH para el sistema Au-H2O, 1 atm. y 25 °C.
 10 Material para uso interno de la cátedra
3.2.2. Sistema Au-CN--H2O

La reacción del ión cianuro con el agua puede representarse como:

CN- + H+ ==== HCN

K1 = [HCN] / [CN-] [H+] = 109.21

El balance de masa exige que el cianuro total (CNt) se calcule como:

CNt = [HCN] + [CN-]

Combinando las ecuaciones anteriores se obtiene:

[CN-] = CNt / (1 + 109.21-pH)

El oro puede formar dos complejos con el cianuro: Au(CN)2- y Au(CN)4-. Unicamente, el primero es

reconocido como un complejo sumamente estable. La reacción de equilibrio del oro metálico con este
complejo es:

Au(CN)2- + 1 e- ==== Au° + 2 CN-

E1 = - 0.56 + 0.059 log[Au(CN)2-] - 0.118 log[CN-]

dónde la concentración de cianuro libre está dada por la expresión deducida en el párrafo anterior. Por lo
tanto:

E = -0.56 + 0.059 log[Au(CN)2-] - 0.118 log[CNtotal/(1+109.21-pH)]

Esta ecuación corresponde a la línea A del diagrama Eh-pH para el sistema Au-CN--H2O, mostrado en la
Fig. N°5.
En el diagrama se observa que el complejo cianurado es estable en un amplio intervalo de pH. Sin
embargo, en la práctica se opera a pH mayor a 10.5 para evitar la generación de cianuro de hidrógeno
(HCN), que es altamente peligroso.
Este diagrama es importante para interpretar el proceso de cianuración del oro, que está dado por las
siguientes ecuaciones:
a) La reacción de disolución del oro:

Au + 2 CN- ==== Au(CN)2- + e-

 11 Material para uso interno de la cátedra
b) Reacción del oxidante:

O2 + 2 H2O + 4 e- ==== 4 OH-

Estas reacciones son posibles, dado que en el diagrama se observa que la línea que representa la reacción
del oxidante (límite superior de estabilidad del agua), está ubicada por encima de la línea que representa
la reacción de disolución del oro (A).

Fig. N°5. Diagrama Eh-pH para el sistema Au-CN--H2O; 25 °C y 1 atm.

 12 Material para uso interno de la cátedra
4. Ejercicio propuesto

En relación al siguiente diagrama Eh-pH:

a) Encuentre las ecuaciones de las líneas de equilibrio.
b) Interprete desde el punto hidrometalúrgico el diagrama.
Elemento o Compuesto G 0 [kcal]
Cu 0 0
Cu  11,95
Cu 2 15,48
CuO -31,0
Cu2 O -34,9
CuO22 -43,9
H+ 0.00
H2 (gas) 0.00
O2 (gas) 0.00
H2 O -56.69

Fig. N°6. Diagrama Eh-pH para el sistema Cobre-Agua; 25 °C.