Laboratorio
de Química Inorgánica II
Profesores: Jovanny Arlés Gómez Castaño y
Jeisson David Corredor Montaña
Práctica N° 4
Preparación y análisis de las transiciones
electrónicas de una serie de complejos
octaédricos de cobalto (III)
1. INTRODUCCIÓN
1.1 Transiciones d-d
Cuando un átomo metálico de transición se coordina con uno o varios ligandos ocurre un cambio
en su estructura electrónica, que conlleva al desdoblamiento de sus niveles de energía orbital a un
nuevo grupo de niveles energéticos dependientes de la simetria del compuesto de coordinación
resultante. Para el caso de un metal hexacoordinado, los términos espectroscópicos de los
distintos niveles energéticos atómicos del metal se desdoblan en el campo de los ligantes de un
complejo octaédrico, dando como resultado un nuevo grupo de términos espectroscópicos
moleculares definidos de acuerdo a como se muestra en la Tabla 1.
Tabla 1. Correlación de términos espectroscópicos atómicos y moleculares en un complejo de
coordinación octaédrico.
Término atómico Número de estados Términos en la simetría Oh
S 1 A1g
P 3 T1g
D 5 T2g + Eg
F 7 T1g + T2g + A2g
G 9 A1g + Eg + T1g + T2g
En particular, los niveles energéticos de los cinco (5) orbitales d, inicialmente degenerados en el
centro metálico libre, pierden su entorno esférico y se desdoblan en un campo octaédrico,
formando dos grupos de orbitales moleculares: un grupo de menor energía formado por tres
orbitales degenerados de simetría t2g y un grupo de mayor energía de dos orbitales degenerados
de simétria eg (ver Figura 1). La diferencia energética entre los orbitales t2g y eg en el complejo
octaédrico, denominada parámetro de desdoblamiento ΔO, es función de la naturaleza y grado de
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la interacción resultante entre los ligantes y el metal; y por ende, dependerá tanto de la identidad
de los ligandos como del tipo y estado de oxidación del metal.
Figura 1. Desdoblamiento energético de los orbitales d en un campo cristalino octaédrico.
Como vimos en la Práctica No 2, la magnitud del desdoblamiento ΔO fue sistematizada por Ryutaro
Tsuchida en una serie espectroquímica de ligandos con el siguiente ordenamiento:
I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO2- < N3- < F- < OH- < C2O42- < H2O < NCS- < CH3CN < py < NH3 < en < bipy
< phen < NO2- < PPh3 < CN- < CO
(ligandos ambidentados se subraya el átomo donador)
Por sí sola, la serie espectroquímica de Tsuchida nos ofrece una guia meramente cualitativa acerca
de la magnitud de las transiciones d implicadas en un complejo de coordinación octaédrico. Luego,
para dar una explicación detallada de las interacciones ligando – metal en un complejo hace falta
recurrir a un tratamiento teóricamente más robusto, como el que ofrece la teória mecano-
cuantica del campo ligante (TCL). Por medio de esta teoria es posible dar una explicación
satisfactoria del orden de los ligandos en la serie de Tsuchida basada en interacciones σ y π entre
los ligandos y el metal. Así pues, un ligante que sea un buen donador σ debe dar lugar a un fuerte
traslapo metal-ligante, con lo que se obtendrá un conjunto de orbitales eg con mayor carácter de
antienlace y, consecuentemente, un mayor valor de ΔO; entre tanto los ligantes donadores π
disminuyen ΔO y los ligantes aceptores π lo aumenta. La magnitud neta del ΔO será pues el
resultado de un equilibrio entre las interacciones σ y π.
1.2 Parámetros de Racah
Debido a la repulsión interelectrónica, los diferentes términos de una configuración tienen
energías distintas. Para calcular las energías de los términos se debe de evaluar a estas energías de
repulsión electrón-electrón por medio de complicadas integrales sobre los orbitales ocupados por
los electrones. Afortunadamente, todas las integrales para una configuración dada se pueden
agrupar en tres combinaciones específicas y la energía de repulsión de cualquier término de una
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configuración dada se puede expresar como una suma de estas tres cantidades. Las tres
combinaciones de las integrales se denominan parámetros de Racah y se denotan como A, B y C. El
parámetro A corresponde a un promedio de la repulsión interelectrónica total; mientras que los
parámetros B y C están relacionados con las energías de repulsión entre los electrones d
individuales. No es necesario conocer los valores teóricos de los parámetros ni de sus expresiones
teóricas, debido a que es más confiable utilizar A, B y C como cantidades empíricas obtenidas por
espectroscopia atómica en fase gaseosa.
1.3 Diagramas de correlación de términos
Las repulsiones electrón-electrón son difíciles de ser tomadas en cuenta, si bien el estudio se
simplifica si se consideran dos casos extremos:
a) Límite de campo bajo: en este límite el campo de los ligantes, medido por ΔO, es tan débil
que sólo resultan importantes las repulsiones electrón-electrón. Puesto que los
parámetros de Racah B y C describen por completo las repulsiones interelectrónicas, éstos
son los únicos parámetros que se necesitan en este límite.
b) Límite de campo alto: en este límite el campo de los ligantes es tan fuerte que las
repulsiones electrón-electrón se pueden despreciar y las energías de los términos se
pueden expresar sólo en términos de ΔO.
Por lo tanto, una vez que se han establecido los dos extremos, se pueden considerar casos
intermedios si se traza un diagrama de correlación entre ambos casos. Los diagramas de este tipo
más utilizados son los de Orgen y los de Tanabe-Sugano. En ambos diagramas, el eje de las abcisas
se expresa en términos del parámetro de desdoblamiento de campo cristalino (escalado por el
parámetro de Racah “B”), mientras que le eje de las ordenadas esta en términos de energía de
transicion electronica, también escalado por el parámetro B. La diferencia principal entre un
diagrama de Orgel y uno de Tanabe y Sugano radica en que para el último caso el eje de las
abscisas se establece en base al término espectroscópico de menor energía.
2. OBJETIVOS LA PRÁCTICA
2.1 Objetivo general
Sintetizar una serie de complejos de cobalto (III) hexacoordinados y racionalizar los cambios de su
estructura electrónica en base al analisis de sus espectros de absorción molecular.
2.2 Objetivos específicos
• Determinar la identidad de las transiciones d-d en la serie de complejos de coordinación
octaedricos preparados en la práctica mediante el uso de diagramas de correlación.
• Determinar la magnitud del parametro de desdoblamiento ΔO y del parametro de Racah B
en la serie de complejos preparados en la práctica mediante el uso de diagramas de
Tanabe y Sugano.
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• Construir una serie espectroquímica cuantitativa para el grupo de ligandos utilizados de
acuerdo a la magnitud de ΔO y compararla con la serie de Tsuchida.
• Establecer en un diagrama de niveles de energía orbital las transiciones d-d y de
transferencia de carga observadas en los espectros de complejos de coordinación
octaédricos de cobalto (III).
3. CONSULTAS PRELIMINARES
a) ¿Cuales son los tipos de transiciones electrónicas que pueden observarse en los espectros
de complejos de coordinacion octaédrico?. Ejemplifique con un espectro Uv-vis reportado.
b) Consulte las tres reglas de selección para transiciones electrónicas y de un ejemplo de
cada una.
c) ¿De qué dependen las intensidades de los diferentes tipos de transición electrónicas que
pueden observarse en un espectro de un complejo de coordinación octaédrico?
d) ¿Por qué las frecuencias de absorción de algunos complejos no son una medida directa del
desdoblamiento del campo ligante?
e) Realice el diagrama de flujo de los procedimientos de la práctica.
f) Consulte las fichas de seguridad de los reactivos a emplear en la practica.
4. PARTE EXPERIMENTAL
Solución madre Hexaacuo cobalto (II) [Co(H2O)6]2+
Disuelva 0.73 g de Co(NO3)2•6 H2O en 40 mL de agua desionizada para producir una solución
madre de metal. Calcule su concentración. (Tenga en cuenta que el espectro UV-visible de este
complejo no se toma.)
Tris glicinato de cobalto (III) [Co(gly)3]
Agregue 0.11 g de glicina a 4 mL de solución madre. Agregue 0.2 ml de peróxido de hidrógeno al
35% para oxidar el cobalto. Permita que la reacción continúe durante aproximadamente 15
minutos para formar completamente el complejo púrpura. Medir espectro Uv-vis
Trioxalatocobaltato (III) [Co(ox)3]3-
Agregue 0.27 g de K2C2O4 • H2O a 4 ml de la solución madre. Agregue 0.2 ml de peróxido de
hidrógeno al 35% para oxidar el metal y caliente suavemente hasta 50 ° C con agitación (15
minutos) hasta que se vea el color azul verdoso. Medir espectro Uv-vis
Tricarbonatocobaltato (III) [Co (CO3)3]3-
En un erlenmeyer agregue 13 ml de solucion madre de cobalto y 0,6 ml de H2O2 al 35%. Combine
esta solución con 0.80 g de NaHCO3 disueltos en 2 ml de agua. Use un matraz lo suficientemente
grande como para permitir una rápida evolución del gas y agite durante aproximadamente 1
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minuto hasta que se detenga el burbujeo. Mida el espectro Uv-vis y guarde 10 ml de solución
restante para la preparación de hexaacuocobalto (III), [Co(H2O)6]3+.
Hexaacuocobalto (III) [Co(H2O) 6]3+
A 10 ml de la solución de tricarbonatocobaltato (III) previamente preparada, adicione gota a gota
0.7 ml de HNO3 15%. La adición de la solución de ácido nítrico debe ser lo suficientemente lenta
para evitar el burbujeo. Mida el espectro UV-vis. Guarde esta solución para la preparación de tris
(1,10-fenantrolina) cobalto (III), [Co(fen) 3]3+.
Tris (1,10-fenantrolina) cobalto (III) [Co(fen)3]3+
Agregue 0.17 g de 1,10-fenantrolina a 5 mL de la solución que contiene hexaacuocobalto (III).
Disolver muy bien. Medir espectro Uv-vis
Hexanitrocobaltato (III) [Co(NO2)6]3-
A 4 ml de solucion madre de Co(NO3)2• 6H2O, adicione 0.2 g de NaNO2 disueltos en 1 ml de agua.
Agregue 0.6 ml de ácido acético glacial. Tenga en cuenta que la solución burbujeará
vigorosamente. Homogenizar muy bien. Registrar el espectro UV-visible.
Hexaamminocobalto (III) [Co (NH3)6]3+
A 4 ml de solucion madre de cobalto, adicione 0.16 g de NH4Cl. Añadir 1 ml de amoníaco acuoso
concentrado 25%. Adicionar 0.2 ml de peróxido de hidrogeno. Homogenizar y medir el espectro
UV-visible.
Tris (etilendiammina) cobalto (III) [Co(en)3]3+
Agregue muy lentamente 0.1 ml de etilendiamina a 4 ml de solucion madre de cobalto. Agregar
0.2 ml de peróxido de hidrogeno. Agitar y medir espectro Uv-vis.
-
Complejo etilendiaminotetraacetato de cobalto (III) Co(EDTA)
A 4 ml de solucion de hexaacuocobalto (II) adicione 0.186 g de EDTA sal disodica dihidratada.
Adicione 0.2 ml de peróxido de hidrogeno. Mida el espectro Uv-vis
Realice diluciones de 0.1 ml de solucion de complejo en 15 ml de agua aproximadamente, para
medir el espectro Uv-vis. Luego de la medición, adicione 0.5-1 ml de etanol absoluto a las
soluciones y lleve a nevera durante 8 días para formación de cristales. Filtre, lave con etanol
helado y ponga a secar a 30° C.
Calcule el rendimiento de cada complejo.
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5. CÁLCULOS Y PREGUNTAS ADICIONALES
a) A partir de la coloración obtenida en las soluciones de los complejos preparados, y
empleando el espectro electromagnético y la teoría del color, ordene los compuestos
preparados en una serie espectroquímica cualitativa, e identifique en que extremo se
encuentran los ligantes fuertes y débiles. Sustente su respuesta.
b) Determine la energía de las transiciones d-d presentes en los espectros Uv-vis de cada
complejo.
c) Establezca los parámetros ΔO y B para cada complejo preparado. Justifique su respuesta.
d) Ordene los ligantes de acuerdo al desdoblamiento de campo octaédrico calculado
experimentalmente ¿Coincide con la serie espectroquímica propuesta anteriormente?
Sí/NO y ¿por qué?
e) Construya una gráfica de Energía de transición (E/B) vs Desdoblamiento de campo Δo
(Δo/B). Compare la gráfica con el diagrama de Tanabe Sugano para complejos d6. ¿A que
términos espectroscópicos corresponde la gráfica generada?
f) Consulte el valor de B para un ion Co3+ libre. Empleando este valor y los parámetros B de
Racah, calculados anteriormente, estime el valor de la relación nefelauxetica para cada
complejo. ¿A que hace referencia ese valor obtenido en cada caso? ¿Existe alguna
correlación entre la serie espectroquimica y los valores del efecto Nefelauxetico?
6. BIBLIOGRAFIA RECOMENDADA
• O´Brien, P. J. Chem. Educ. 1982, 59, 1052.
• Patnaik P. Handbook of Inorganic Chemicals. MGH, 2003. Pag. 239.
• Cotton F. Albert. Aplicaciones químicas de la teoría de grupos. Tercera edición.
• Shriver and Atkins. Química inorgánica. Cuarta edición. Pags. 459 – 490.
• Greenwood N.N y Earnshaw A. Chemistry of the elements. Pags. 1113-1143.
• Huheey James E. Inorganic Chemistry: Principles of Structure and Reactivity. Cuarta edición.
Pags. 387-488.
• Miessler Gary L. Inorganic Chemistry. Tercera edición. Pags. 299-407.
