DISEÑO DE LA PLANTA DE PRODUCCIÓN DE CICLOHEXANONA

AVANCE 3 CINÉTICA Y DISEÑO DEL REACTOR

E. Galindo, L. Galvis, G. Gómez, R. Martínez

Grupo 3
Programa de Ingeniería Química, Universidad del Atlántico
DISEÑO DE PLANTAS I
Miércoles ,19 de agosto 2018

La ciclohexanona puede obtenerse a partir del fenol en un proceso de "dos pasos" o de "un paso".
En los dos pasos convencionales, el fenol se hidrogena primero en ciclohexanol, y el ciclohexanol
se deshidrogena posteriormente para producir ciclohexanona. Por lo tanto, el proceso de una etapa,
la hidrogenación selectiva de fenol a ciclohexanona, tiene una gran cantidad de ventajas. Simplifica
los pasos de reacción, mejora la eficiencia de utilización de hidrógeno, reduce la eliminación de
residuos, y evita la difícil separación de azeótropos de fenol-ciclohexanol y fenol-ciclohexanona.
La hidrogenación del fenol es un proceso altamente exotérmico donde se produce una mezcla de
ciclohexanol, ciclohexanona, fenol que no reaccionó y subproductos, los cuales suelen ser
separados por destilación. Generalmente se emplea un reactor multitubular catalítico (vertical), en
donde el material catalítico circula por los tubos y el refrigerante fuera de los tubos, la temperatura
del reactor debe estar entre los 100 y 150ºC. En general, la capacidad de adsorción de fenol (alta)
en el soporte promueve alta actividad catalítica y selectividad a ciclohexanona. El paladio, el platino
o una combinación de los mismos son metales catalíticamente activos preferidos.
La relación molar de ciclohexanona a ciclohexanol en la mezcla de reacción que sale de la sección
de hidrogenación de fenol es en general más de 5. Por lo tanto, en un proceso para la producción de
ciclohexanona basado en la reducción catalítica de fenol con hidrógeno, solo una pequeña fracción
del fenol se convierte en ciclohexanol. En dicho proceso, el ciclohexanol podría eliminarse y usarse
para otras aplicaciones, p. producción de ácido adípico. Alternativamente, el ciclohexanol
producido puede deshidrogenar para producir ciclohexanona. Tal proceso puede llevarse a cabo de
la misma manera que se describió anteriormente. Sin embargo, los procesos para la producción de
ciclohexanona basados en la reducción catalítica de fenol con hidrógeno no requieren una sección
de deshidrogenación de ciclohexanol para producir una cantidad económicamente viable de
ciclohexanona. En caso de que un proceso para la producción de ciclohexanona basado en la
reducción catalítica de fenol con hidrógeno se proporcione con una unidad de deshidrogenación
para convertir ciclohexanol en ciclohexanona, entonces la capacidad requerida de la sección de
deshidrogenación de ciclohexanol puede ser bastante limitada en comparación con la capacidad del
proceso para la producción de ciclohexanona, porque en tal proceso sólo una pequeña fracción de la
ciclohexanona producida se obtiene por deshidrogenación de ciclohexanol.
La hidrogenación selectiva de fenol en un paso es el proceso industrialmente más utilizado para su
producción siendo éste más económico y menos demandante energéticamente hablando que el
proceso en dos pasos vía ciclohexanol.

CINÉTICA DE LAS REACCIONES.

En la actualidad, se cuenta con distintos estudios disponibles para un proceso de una sola etapa,
bien sea en fase líquida o de vapor, usando catalizadores a base de paladio para la producción de
ciclohexanona.
Sin embargo, se encuentran variaciones respecto al mecanismo de reacción y modelo cinético, los
cuales están influenciados de acuerdo al tipo de fase en que se realice el proceso, el catalizador
empleado y las condiciones de operación. Un factor importante y que tiene una relación directa con
la selectividad total para ciclohexanona es la naturaleza de los soportes de óxido y los metales
utilizados en la formulación de catalizadores. En la mayoría de los casos, la hidrogenación selectiva
se lleva a cabo en fase gas con catalizadores Pd dopados con metales alcalinos o alcalinotérreos
para mejorar la actividad y selectividad a ciclohexanona así como la estabilidad del catalizador.
Para la elaboración de modelos cinéticos en procesos catalíticos heterogéneos, en este caso sólido-
fluido, se tienen 2 consideraciones: formulaciones de tipo potencial para las ecuaciones de velocidad
de reacción que correspondan a un planteamiento, pseudo homogéneo, modelos de tipo Langmuir-
Hinshelwood-Hougen-Watson (LHHW), que tienen en cuenta aspectos fundamentales del
fenómeno superficial de la catálisis.

Modelos LHHW

Este tipo de modelo es el que se utiliza comúnmente para reacciones que tienen lugar sobre
catalizadores sólidos. En la cinética de reacciones heterogéneas se supone que la reacción
superficial es el paso limitante en la mayoría de las reacciones catalíticas heterogéneas, por lo que el
conocimiento de la concentración de reactivo adsorbido en la superficie es un dato indispensable
para derivar cualquier expresión cinética. La isoterma de Langmuir nos provee de tal información.

Supongamos primero una reacción donde el reactante A es adsorbido sin disociarse y se transforma
en el producto el cual no se absorbe. el reactante A proviene de la fase gas, se absorbe, se
transforma y el producto vuelve a la fase gas. Una medida de la velocidad de reacción de A está
dada por la velocidad de desaparición de A en la fase gas y directamente relacionada con la
concentración de la especie adsorbida; es decir, con el grado de cubrimiento de A en la superficie
del catalizador.

Hidrogenación de fenol para formar ciclohexanona.

Los catalizadores metálicos soportados se han usado ampliamente para reacciones de hidrogenación
y deshidrogenación. Los soportes aseguran una mejor dispersión y estabilidad de los metales además
de influir en sus propiedades catalíticas a través de interacciones electrónicas.
La hidrogenación de fenol y fenoles sustituidos se han llevado a cabo sobre metales del grupo VIII
como catalizadores soportados. Generalmente los catalizadores basados en paladio presentan una
selectividad mucho mayor que los referentes a platino. La selectividad depende en gran medida de
la estructura de la base del catalizador. Hay que señalar que mantener una selectividad muy elevada
(por encima del 99%) para elevadas conversiones (80%) como se muestra en la tabla 1. Aún así
sigue siendo una labor muy compleja.
 Tabla 1. Catalizador empleado, selectividad y conversión
A pesar de los altos valores de selectividad y conversión que se presentan al utilizar catalizadores de
paladio, se ha intentado buscar en la literatura datos cinéticos de las reacciones cuando se emplean
dichos catalizadores, pero por la imposibilidad de obtención de ésta al no poseer ningún dato
cuantitativo que permita diseñar el reactor químico para el proceso, se hace necesario el uso de una
ruta alterna. Por lo anterior, en este proyecto se emplearán catalizadores de platino basados en el gel
de sílice, para éste se ven representados los datos de conversión y selectividad en la tabla 2.
Aunque los catalizadores de platino presentan una menor selectividad en comparación con los de
paladio, se han podido encontrar datos fiables para los modelos de LHHW, los cuales son apropiados
para un diseño flexible del reactor que se desarrollara.
Las velocidades de reacción para el proceso son:

𝒌𝟏𝒌𝑨𝑷𝑨ሺ𝒌𝑩𝑷𝑩ሺ𝟐
−𝒓𝟏 = ሺ𝟏ሺ
ሺ𝟏 + 𝒌𝑨 𝑷𝑨 + 𝒌𝑩𝑷𝑩 + 𝒌𝑪𝑷𝑪 + 𝒌𝑫 𝑷𝑫 ሺ𝟑

 (1) V-R de hidrogenación de fenol para producir C_hexanona

𝒌𝟏𝒌𝑨𝑷𝑨ሺ𝒌𝑩𝑷𝑩ሺ𝟐
−𝒓𝟏 = ሺ𝟏ሺ
ሺ𝟏 + 𝒌𝑨 𝑷𝑨 + 𝒌𝑩𝑷𝑩 + 𝒌𝑪𝑷𝑪 + 𝒌𝑫 𝑷𝑫ሺ𝟑

 (2) V-R de hidrogenación de C_hexanona para producir C_hexanol

De las ecuaciones 1 y 2. A, B, C y D representan los compuestos, fenol, hidrógeno, ciclohexanona y
ciclohexanol respectivamente. A continuación, se muestran los parámetros para las ecuaciones a
condiciones de 423 K y 1 atm. El modelo seleccionado tiene en cuenta el efecto que realizan los
productos sobre la velocidad de reacción en la región en donde se produce mayor conversión. Lo
anterior es muy útil para describir la distribución de los productos en reacciones consecutivas
catalíticas. Un principal aspecto a tener en cuenta es que los coeficientes de adsorción para las dos
reacciones son distintos, esto aumenta la fiabilidad del modelo.

Tabla 2. Constantes cinéticas de reacciones para LHHW y expresiones de Arrhenius

Lo anterior es válido para partículas pequeñas cuando la tasa de producción es controlada en la
superficie del reactor químico, con esto se debe considerar efectos de difusión para partículas
grandes.

Deshidrogenación de ciclohexanol para formar ciclohexanona

La deshidrogenación catalítica de ciclohexanol para producir ciclohexanona es un proceso industrial

importante, especialmente en la producción de ɛ-caprolactama, principal materia prima en la
fabricación de nylon-6. Como una fibra de poliamida, ésta materia prima debe cumplir cada vez los
requisitos de pureza más altos. Las impurezas pueden venir de los productos formados en las etapas
de transformación de los reactivos como deshidrogenación de ciclohexanol, que es un proceso
crítico, donde es necesario minimizar las impurezas que afectan gravemente a las etapas posteriores.

Desde el punto de vista industrial, la deshidrogenación en fase gaseosa catalítica heterogénea a la

presión atmosférica está severamente restringida por reacción altamente endotérmica (Δ H = 65 kJ /
mol) y equilibrio termodinámico, y también incluye un complejo de reacciones consiguientes
paralelo, donde la selectividad de ciclohexanona disminuye debido a un aumento de las impurezas
rendimientos.
Hay dos métodos para la deshidrogenación de ciclohexanol, a baja temperatura, de 200 a 300 ° C, y
a alta temperatura, 350-450 ° C. Los catalizadores a base de óxido de cobre se utilizan generalmente
a baja temperatura. Se añaden metales como Zn, Cr, Fe, Ni, metales alcalinos, metales
alcalinotérreos, y óxidos metálicos térmicamente estables (Al, Si, y Ti). El cromo actúa como un
promotor estructural, ya que aumenta el área superficial BET y también inhibe la sinterización de
partículas de cobre. Los catalizadores de cobre no se utilizan a alta temperatura para evitar la
sinterización del cobre.
 Dado a estudios anteriores y la viabilidad en la obtención de información, para este caso en particular, se decide
emplear catalizadores basados en óxido de zinc (ZnO), dado que para estos se ha encontrado información respecto
a datos cinéticos relacionados a los modelos de LHHW.

ሺ𝜷𝑫 − 𝜷𝑩𝜷𝑪ሺ
−𝒓𝟑 = 𝒌𝒌𝑫 ( )
ሺ𝟏 + 𝒌 𝜷 + 𝒌 𝜷𝒌+𝒚 𝒌 𝟐 ሺ3ሺ
𝑩𝑩 𝒄𝑪 𝑫ሺ
𝑫𝜷

 (3) V-R de la deshidrogenación de C_hexanol para producir C_hexanona

Los parámetros para la velocidad de reacción representada en la ecuación anterior son:

Tabla 3. Parámetros cinéticos para modelos LHHW en la deshidrogenación de ciclohexanol

La constante global de la cinética de reacción es formulada mediante la ley de Arrhenius 𝑘=𝐴𝑒^(−𝐸𝑅𝑇) Ley de
Arrenhius. Los coeficientes de adsorción β=β𝑖𝑒^(−Δ𝐻𝑅𝑇), vienen determinados como Δ𝐻 =−96,9𝐾𝑗𝑚𝑜𝑙, siendo
el calor de adsorción de todas las especies el mismo. Finalmente, la constante de equilibrio ky está dada por
𝑘𝑦=6,0416∗106𝑒^(−7953,3𝑇).

DISEÑO DEL REACTOR

Los fenoles entrantes en el proceso junto con el fenol recirculado son mezclados y evaporados en el
evaporador alrededor de 2 bar. Esta mezcla entra al reactor de hidrogenación donde la temperatura
debe mantenerse entre 150-160°C.

Asumiendo una densidad de partícula de 1000kg/m3 y una esfericidad de 0,4 se tiene una densidad
del lecho de 600 kg/m3. Corrigiendo para los factores pre-exponenciales se tiene A1=231kmol/m3s y
A2=7,56kmol/ m3s.
Al momento de diseñar el reactor de hidrogenación se debe tener en cuenta un reactor de lecho
empacado que actuara como un banco de tubos, considerando tubos de 1,5in con DE de 1,9in.

function dy = Eqns(W,y)

% * Entradas *

Las propiedades fisicoquímicas fueron extraídas de Aspen HYSYS.

u=0.1740; %lbm/(ft*h)
rho_c=624.2; %lbm/ft3
rho_o=0.0537; %lbm/ft3
FAo=0.1135; %lbm/s
FBo=3*FAo; %lbm/s
nT=2000; %Número Tubos
phi=0.46; %Adimensional
Ac=0.01414; %ft2
k=0.8754; %lbmol/([Link].h)
R=0.082; %atm*L/(mol*K)
Po=1; %atm
To=150+273; %K
Dp=0.016; %ft

%Pesos Moleculares
MA=94;
MB=2;

Los flujos de entrada fueron estimados numéricamente a partir de una conversión asumida, según el
catalizador usado.
%Flujos Molares Iniciales

FAo=FAo/nT*3600; %lbmol/h
FBo=FBo/nT*3600; %lbmol/h
%FI=FBo*(0.79/0.21); %lbmol/h
FTo=FAo+FBo; %lbmol/h
yAo=FAo/FTo; %Adimensional
d=-1-2/1; %Coeficientes Estq. Deltha

PAo=Po*yAo;

mAo=FAo*MA;
mBo=FBo*MB;
%mIo=FI*MI;

mTo=mAo+mBo;
G=mTo/Ac; %lbm/(h*ft2)
%Betha
gc=4.17e8; %lbm*ft/(lbf*h2)
betha=(G*(1-phi))/(rho_o*gc*Dp*phi^3)*((150*(1-phi)*u)/Dp+1.75*G)*(1/(144*14.7));
%Betha_o en atm/ft
alpha=(2*betha)/(Ac*(1-phi)*rho_c*Po);
%
%
% vo=(0.3*453.5924)/(Po/(R*To))*((150*(1-phi)*u)/Dp+1.75*G);
%

%Parametros para la velocidad de reacción

k1=0.8754; %lbmol/lbm.h
kA=9.3; % atm^-1
kB=1.1; % atm^-1
kC=19; % atm^-1
Cao=0.3546 % lbmol/ft^3
m=2*R*To*Cao
I=m*k1*kA*(kB^2);

dy = zeros(2,1); % Ecuaciones

dy(1)=(1/FAo)*(I*y(2)*((1-y(1))/(2-y(1)))*(m*y(2)*((1-y(1))/(2-y(1)))*(3-
2*y(1)))^(2))/((1+((1-y(1))/(2-y(1)))*m*y(2)*(kA+kB*(3-2*y(1))))^(3));
%dxA/dw
dy(2) =-alpha*((1+y(1))/(2*y(2)));

end

clear all
clc

[W,Y] = ode15s(@Eqns,[0 20],[0 1]);

plot(W,Y(:,1))
hold on
plot(W,Y(:,2))
legend('XA','y')

grid on
xlabel('Peso de Catálizador (lbm/h)')
Figura 1. Variación de la conversión y la relación de presiones con respecto al peso del catalizador.

Finalmente se obtuvo a la conversión de 97% y una relación de presiones (P/P0 ) de 0,9 una masa de
catalizador de 9,2 lbm que anual, serian aproximadamente de 35 toneladas por año.

BIBLIOGRAFIA

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