PONTIFICIA UNIVERSIDAD CATÓLICA DEL PERÚ
FACULTAD DE CIENCIAS E INGENIERÍA
SECCIÓN QUÍMICA
LABORATORIO 2 DE QUÍMICA INORGÁNICA
Isomeria de enlace
Docente:
Mg. Sc. Carla Galli
Jefe de Práctica:
Bach. Bruno Roldán
Alumnos:
Karina Anahí Sánchez Antonio
Código: 20142827
Javier Reluz Escate
Código: 20101480
Fecha de la práctica de laboratorio
Fecha de entrega del informe
Objetivos:
Conocer mecanismos de síntesis inorgánica para la preparación de compuesto
con isomería de enlace.
Comparar y analizar las condiciones en las que se forma este tipo de isomería.
Introducción.
Los isómeros de enlace contienen el mismo ligando pero uno o mas ligandos se coordinan
al metal a través de átomos diferentes. Estos ligandos se dice que son ambidentados.
El ion NO2- tiene pares de electrones solitarios sobre los átomos de oxígeno y sobre el
nitrógeno, y puede coordinar a metales a través de ambos. Con ciertos metales, se pueden
observar ambas formas de coordinación al mismo fragmento metálico.
En este ejemplo, el ion NO2- es ambidentado lo que da lugar a dos isómeros de enlace. En
la forma nitro el ligando se enlaza a través del par libre en el átomo de N. En la forma nitrito
el enlace se forma por donación del par libre del oxígeno (figura 1). Los complejos nitro y
nitrito se pueden distinguir por el color y mediante su espectro de IR.
Figura 1. Esquema comparativo de ambos casos
Previo a la síntesis de estos compuestos hay que preparar el complejo [CoCl (NH3)5] Cl2.
Este compuesto es una de las aminas de cobalto más importantes y, sustrato de partida
para la preparación de muchos complejos de cobalto.
Las estructuras de los tres complejos preparados en este laboratorio se representan en la
figura2.
Figura 2
Procedimiento:
Complejo Nitrito
Se preparó una disolución acuosa de amoniaco al 13%
Se disolvió 1g de cloruro de pentaminclorocobalto (II) (Co (NH3) Cl)Cl2 en 16 mL de
amoniaco caliente y en agitación.
Se enfrió la solución a 10°C y se neutralizo cuidadosamente el amoniaco en la
solución con HCl 2M.
Se agregó cuidadosamente 1.561g nitrito de sodio y 1.5mL de HCL 6M y se dejó
enfriar durante una hora.
Se filtró el producto y se lavó con agua y etanol helado.
Complejo Nitro:
Se disolvió 1g de cloruro de pentaminclorocobalto (II) (Co (NH3) Cl)Cl2 en 16 mL de
amoniaco caliente y en agitación.
Se dejó enfriar y se agregó una solución de HCl 4M hasta llegar a pH 4.
Se agregó 1.32g de nitrito de sodio y se calentó moderamente hasta que se disolvió
el precipitado rojo. Se rectificó el pH conforme avanzaba la reacción a un amarillo
marrón.
Se dejó enfriar a temperatura ambiente y se agregó 020 mL de HCl concentrado.
Se enfrió en baño de hielo y luego se filtraron los cristales.
Se lavó con una mezcla de agua/HCL 1:1 y luego con etanol frio.
Resultados:
Isómero [Co (NH3)5(ONO)] Cl2
Espectros obtenidos por los alumnos Miguel Espinoza
UV-VISIBLE
IR
Isómero [Co (NH3)5(NO2)] Cl2
Espectros obtenidos por Santiago Gálvez
UV-VISIBLE
IR
Cuestionario:
1. Discutir la diferencia de estabilidad termodinámica de ambos complejos
El isómero Nitro del complejo es más estable, este presenta 3 orbitales un π enlazante, un
π* antienlazante y un π no-enlazante, dado que los orbitales π del oxígeno forman orbitales
moleculares de baja energía con el nitrógeno y permiten mayor contribución al enlace π. Al
contrario en el grupo nitrito los orbitales π del nitrógeno se encuentran a mayor energía. Además
tenemos contribución por parte de un fenómeno de retro donación π por parte del cobalto hacia
el ligando nitro. Este es más favorable que la retro donación al ligando nitrito porque el orbital π*
antienlazante de más baja energía y más grande que el del grupo nitrito recibiría mejor la retro
donación estabilizando el complejo.
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m.jpg
Figura 3. Orbitales moleculares involucrado en un ligando Nitro (NO2)
2. Explique el mecanismo de formación del complejo nitrito, así como el de la reacción de
isomerización al complejo nitro.
𝑁𝐻3 + 𝐻2 0 ⇋ 𝑁𝐻4+ + 𝑂𝐻 − Se forma un amonio más reactivo que el amoniaco
𝐶𝑜(𝑁𝐻3 )5 𝐶𝑙2+ + 𝑂𝐻 − ⇌ 𝐶𝑜(𝑁𝐻3 )4 𝑁𝐻2 𝐶𝑙 + + 𝐻2 𝑂 Hidrolisis básica
𝐶𝑜(𝑁𝐻3 )4 𝑁𝐻2 𝐶𝑙 + ⇋ 𝐶𝑜(𝑁𝐻3 )4 𝑁𝐻2 2+ + 𝐶𝑙 −
Este es un paso lento, la presencia del NH2 estabiliza el intermediario
𝐶𝑜(𝑁𝐻3 )4 𝑁𝐻2 2+ + 𝐻2 𝑂 ⇋ [𝐶𝑜(𝑁𝐻3 )5 𝑂𝐻]2+ Reaccion acido-base
[𝐶𝑜(𝑁𝐻3 )5 𝑂𝐻]2+ + 𝐻 + ⇌ [𝐶𝑜(𝑁𝐻3 )5 𝐻2 𝑂]2+ Aquí se neutraliza
2𝑁𝑂2 + 𝐻 + ⇋ 𝑁2 𝑂2 + 𝐻2 𝑂
∗
[𝐶𝑜(𝑁𝐻3 )5 𝑂𝐻]2+ + 𝑁2 𝑂2 →𝑟á𝑝𝑖𝑑𝑜 𝐶𝑜(𝑁𝐻3 )5 𝑂𝑁𝑂2+
En esta etapa el ligando se prepara para adheriré al metal pero primero en una etapa
intermedia el OH y el ONO se encuentran unidos al reto del complejo.
∗
𝐶𝑜(𝑁𝐻3 )5 𝑂𝑁𝑂2+ + 𝐻𝑁𝑂3 ⟶𝑙𝑒𝑛𝑡𝑜 [𝐶𝑜(𝑁𝐻3 )5 𝑁𝑂2 ]2+
Aquí el complejo anterior se reacomoda agregando ácido nítrico a la muestra y se genera
el isómero con un grupo nitro.
Se debe tener en cuenta que a pesar que el complejo con el grupo nitro es más estable
termodinámicamente, el proceso que será más favorable cinéticamente es el de formación
del complejo con ligando nitrito. Por ello la vía de reacción de a través de este complejo y
luego se procede a un reacomodamiento del ligando.
3. ¿Explique porque en la obtención del cloruro de pentaminnititocobalto (III), la
neutralización se realiza con una solución de HCl (2M) diluido y no concentrado?
Este tipo de isomería puede presentarse cuando existe más de una tomo en un grupo
coordinado que puede actuar como dador. El conjunto rojo salmón se descompone
fácilmente por acción de los ácidos; el amarillo permanece inalterable a los ácidos. Tanto
en disolución como en estado sólidos, el compuesto rojo salmón se transforma lentamente
en el otro. Sin embargo, en una disolución acuosa cualquiera de ellos, el ion plata precipita
todo el cloruro presente.
La autenticidad de la isomería de enlace nitrito-nitro se basa en una abundante evidencia
experimental. Los datos espectrofotométricos señalan que la transformación espontanea
del compuesto rojo salmón de Jorgensen en el amarillo pardo es un proceso de primer
orden, mientras que en la formación directa del isómero nitrito solamente debería ser un
proceso de segundo orden. Las comparaciones entre los espectros de infrarrojos de ambas
especies con los de los compuestos nitrito y nitro conocidos muestran claramente que el
compuesto rojo contiene un grupo nitro (vibraciones de tensión M-ONO a 1600 cm-1).
4. Asigne bandas de infrarrojo y de UV-Visible. Calcule, si es posible el valor de Δo,
identificar los complejos a través de sus espectros UV-Visible e infrarrojo, indicando las
diferencias entre ambos isómeros.
Tabla 1. Bandas de UV-Visible (Complejo Nitrito)
Bandas (nm) Absorbancia Numero de
onda
[Co(NH3)5(ONO)]Cl2
326 0.33191 30674.8
485 3.2388E-2 20618.5
430 1.9993E-2 23255.8
Tabla 2. Bandas del UV visible (Complejo Nitro)
Bandas (nm) Absorbancia Numero de
onda
[Co(NH3)5(NO2)]Cl2
325 1.34470 30769.2
448 5.0622E-2 22321.4
459 4.7844E-2 21786.5
Aquí se pueden ver bandas muy cercanas pero que aun así permiten diferenciarse unas
de otra debido a que los saltos generados por las entradas de la luz UV son diferentes
para cada tipo de complejo. Ya que el oxígeno es más electronegativo que el nitrógeno.
Esto afecta los orbitales moleculares del complejo.
Tabla 3. Espectro de absorción IR:
Banda de Absorción(cm-1) Caracterización
3276 Indica la presencia de
amoniaco
3177 Indica la presencia de
grupos amoniaco
Complejo Nitrito 1622 Indica la presencia de
grupos ONO
1454 Indica la presencia de ONO
1300-400 Zona de Caracterización
(Huella digital)
3275 Indica la presencia de
amoniaco
3170 Indica la presencia de
grupos amoniaco
1427 Indica la presencia de
Complejo Nitro
grupos nitro
1309 Indica la presencia de
grupos nitro
1300-400 Zona de caracterización
(Huella digital)
En la zona de IR cercano, aunque son muy similares, existen bandas que permiten
apreciar la diferencia entre un grupo nitrito y un grupo nitro en el compuesto como se
observa en la tabla 3. Además se aprecia la banda característica del amoniaco en ambos
compuestos como era de esperarse.
En la zona comprendida entre alrededor de los 400 cm-1 podemos observar grandes
diferencias en la absorción de los compuestos. Esto nos permite darnos cuenta que a
pesar de que el compuesto presenta un espectro –IR muy similar existen diferencias
estructurales mínimas. Esto nos haría posible caracterizar la muestra.
Bibliografía:
Shriver & Atkins, Quimica Inorganica, 2008, Mc-Graw and Hill
Nakamoto, Infrared and Raman spectra of inorganic and cordination compounds,
2009, sexta edición.
Therald Moeller. Quimica Inorganica, Ed. Reverte
W. GREGORY JACKSON,' GEOFFREY A. LAWRANCE, PETER A. LAY, and ALAN M.
SARGESON ,Base-Catalyzed Nitrito to Nitro Linkage Isomerization of
Cobalt(III), Rhodium(III) and Iridium(II1) Pentaammine Complexes, 1980
