MODELO MATEMÁTICO RIGUROSO DE LA PIRÓLISIS DE CAUCHO DE

LLANTAS USADAS

CAMILO EDUARDO SANDOVAL CUELLAR

UNIVERSIDAD INDUSTRIAL DE SANTANDER

FACULTAD DE INGENIERÍAS FISICO-QUÍMICAS

ESCUELA DE INGENIERÍA QUÍMICA

BUCARAMANGA

2016
MODELO MATEMÁTICO RIGUROSO DE LA PIRÓLISIS DE CAUCHO DE
LLANTAS USADAS

CAMILO EDUARDO SANDOVAL CUELLAR

Proyecto de grado para optar al título de

Ingeniero Químico

Director:

MARÍA PAOLA MARADEI GARCÍA

Ing. Química Ph.D.

Codirector:

DEBORA ALCIDA NABARLATZ

Ing. Química Ph.D.

UNIVERSIDAD INDUSTRIAL DE SANTANDER

FACULTAD DE INGENIERÍAS FISICO-QUÍMICAS

ESCUELA DE INGENIERÍA QUÍMICA

BUCARAMANGA

2016
3
 CONTENIDO
INTRODUCCIÓN ................................................................................................... 11

1. METODOLOGÍA ............................................................................................. 20

1.1. Programación del modelo ........................................................................ 20

1.2. Balance de energía en el reactor ............................................................. 21

1.3. Reprogramación del modelo incluyendo el balance de energía .............. 25

1.4. Optimización del rendimiento de aceites ................................................. 26

2. RESULTADOS ............................................................................................... 27

2.1. Programación del modelo ........................................................................ 27

2.2. Balance de energía en el reactor ............................................................. 31

2.3. Reprogramación del modelo incluyendo el BE ........................................ 32

2.4. Optimización del rendimiento de aceites ................................................. 39

3. CONCLUSIONES ........................................................................................... 42

BIBLIOGRAFÍA ...................................................................................................... 43

ANEXOS ................................................................................................................ 45

4
 LISTA DE TABLAS

Tabla 1. Información sobre pirólisis de caucho de llantas en la literatura. ............. 14

Tabla 2. Caracterización de la llanta ...................................................................... 16
Tabla 3. Dimensiones del reactor y parámetros de operación. .............................. 16
Tabla 4. Parámetros del balance de energía ......................................................... 21
Tabla 5. Composición normalizada del aceite pirolítico (%p) ................................. 22
Tabla 6. Composición en %v del gas pirolítico....................................................... 23
Tabla 7. Parámetros de DSC para el cálculo del calor específico de las muestras
de char, llanta y aceite pirolítico según la norma ASTM E1269-11. ....................... 24
Tabla 8. Datos de las muestras de aceite sometidas a análisis DSC .................... 24
Tabla 9. Error porcentual en la concentración total del sistema a diferentes valores
de n y dt ................................................................................................................. 29
Tabla 10. Rendimiento de aceite y gas en %mol calculados con el modelo para
doce puntos diferentes ........................................................................................... 30
Tabla 11. Parámetros del balance de energía ....................................................... 32
Tabla 12. Rendimiento de aceite y gas en %mol calculados con el modelo al incluir
el BE (Ec. 21) para doce puntos diferentes ........................................................... 35
Tabla 13. Distribución de rendimiento de aceite con respecto a la temperatura de
operación del reactor con tiempo de residencia de gases de 11 s y tiempo de
reacción de 25 min................................................................................................. 41
Tabla 14. Parámetros cinéticos para las reacciones del mecanismo de reacción . 46
Tabla 15. Resultados de las pruebas para flujo de calor hacia el reactor. ............. 50
Tabla 16. Masa en mg de las muestras de char y de la muestra de llanta utilizadas
en la prueba DSC para el cálculo de calor específico según la noma ASTM E1269-
11. .......................................................................................................................... 55
Tabla 17. Resultados de cálculo de calor específico de la llanta y el char según la
norma ASTM E1269-11. ........................................................................................ 56
Tabla 18. Resultados de cálculo de calor específico de la llanta y el char según la
norma ASTM ASTM E1269-11. ............................................................................. 58

5
Tabla 19. Composición normalizada en %p del aceite de pirólisis a diferentes
condiciones de temperatura (Sánchez Rodríguez et al., 2014) ................................... 59
Tabla 20. Rendimientos de productos (aceite y gases) en %p obtenidos a partir del
modelo BE (Ec. 21) comparado con datos experimentales y ajustados a la curva
empírica. ................................................................................................................ 61

6
 LISTA DE FIGURAS

Figura 2. Esquema metodológico .......................................................................... 20

Figura 3. Esquema del equipo utilizado (Acosta et al., 2015) ................................... 27
Figura 4. a) Aumento de temperatura del reactor contra tiempo y b) Perfil de
concentración molar acumulada de productos finales a 600 ° C y 233NmL/min,
simulado con el modelo de Cely (Cely Valderrama, 2015). ....................................... 31
Figura 5. a) Aumento de la temperatura del reactor contra tiempo y b) Perfil de
concentración molar acumulada de productos finales a condiciones de 600°C y
233 NmL/min, simulado a partir del modelo BE (Ec. 21). ...................................... 35
Figura 6. Rendimientos de productos (aceite y gases) en %p obtenidos a partir del
modelo de Cely (Cely Valderrama, 2015) y del modelo BE (Ec. 21) comparados con
datos experimentales (Sánchez Rodríguez et al., 2014) y ajustados a la curva empírica
(R. A. Acosta et al., 2013). Rendimiento de aceites a) 116 NmL/min, b) 155NmL/min y
c) 233 NmL/min. Rendimiento de gases d) ............................................................ 37
Figura 7. Curva de rendimiento de aceites contra temperatura con tiempo de
residencia de gases de 11s y tiempo de reacción de 25 min ................................. 40
Figura 8. Diagrama de flujo para el modelo ........................................................... 47
Figura 9. Diagrama de flujo para el modelo BE .................................................... 48
Figura 10. Montaje experimental para la medición del flujo de calor hacia el reactor
............................................................................................................................... 49
Figura 11. Curva de flujo de calor contra temperatura obtenida por DSC para las
muestras de caucho de llanta y char. .................................................................... 55
Figura 12. Curva de flujo de calor contra temperatura obtenida por DSC para las
muestras de aceite................................................................................................. 57
Figura 13. Curva de flujo de calor contra temperatura obtenida por DSC para las
muestras de aceite para temperaturas superiores a 300°C. .................................. 58
Figura 14. Degradación térmica en atmósfera inerte de nitrógeno por TGA y curva
de DTG de la muestra de TR, NR, BR y SBR ........................................................ 60

7
 LISTA DE ANEXOS

ANEXO A. MECANISMO DE REACCIÓN APARENTE DEL CAUCHO DE LLANTA

Y PARÁMETROS CINÉTICOS .............................................................................. 45
ANEXO B. ALGORITMO DEL CÓDIGO ................................................................ 47
ANEXO C. MONTAJE EXPERIMENTAL ............................................................... 49
ANEXO D. PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA DE OPTIMIZACIÓN ................. 51
ANEXO E. DETERMINACIÓN DE LOS PARÁMETROS DEL BE (EC. 21) ........... 55
ANEXO F. ANÁLISIS TERMOGRAVIMÉTRICO (TGA) DEL CAUCHO DE
LLANTA. ................................................................................................................ 60
ANEXO G. RENDIMIENTO MÁSICO DE ACEITE Y GASES ................................ 61

8
 RESUMEN

TÍTULO: MODELO MATEMÁTICO RIGUROSO DE LA PIRÓLISIS DE CAUCHO

DE LLANTAS USADAS*

AUTOR: CAMILO EDUARDO SANDOVAL CUELLAR**

PALABRAS CLAVE: PIRÓLISIS, LECHO FIJO, ERROR PORCENTUAL,

MODELO

DESCRIPCIÓN:

Las llantas de automóviles usadas representan un enorme problema ambiental,

debido a que tradicionalmente son apiladas en depósitos clandestinos, o
quemadas a cielo abierto. Por lo tanto, se ha estudiado la pirólisis del caucho de
llanta como una alternativa para tratar este residuo y generar productos (char,
aceite y gases), que tengan un valor agregado y que puedan ser aprovechados
por la industria. En el presente trabajo, se realizó el balance de energía para el
proceso de pirólisis de caucho de llanta en un reactor tubular vertical a lecho fijo
escala laboratorio, buscando mejorar un modelo matemático existente al incluir la
ecuación obtenida (Ec. 21). Para verificar la mejoría del modelo, se analizaron los
rendimientos de aceite y de gases obtenidos por simulación, comparándolos con
datos experimentales. Se encontró que para temperaturas de 466, 533 y 600°C, el
error porcentual medio entre los rendimientos de aceite simulado y los datos
experimentales era inferior al 11%, pero para temperaturas inferiores no se
lograba predecir adecuadamente el comportamiento del sistema. Adicionalmente
se realizó un estudio paramétrico a fin de establecer las condiciones óptimas de
proceso para la obtención de aceite de pirólisis, encontrándose que a 600°C se
consigue el mayor rendimiento de este producto.

*Trabajo de grado
**Facultad de Ingenierías Fisico-Químicas. Escuela de Ingeniería Química. Director: María Paola
Maradei García, Ing. Química Ph.D.

9
 ABSTRACT

HEADLINE: RIGUROUS MATHEMATICAL MODEL FOR THE USED TIRES

RUBBER PYROLYSIS*

AUTHOR: CAMILO EDUARDO SANDOVAL CUELLAR**

KEYWORDS: PYROLYSIS, FIXED BED, MEAN PERCENTAGE ERROR, MODEL

DESCRIPTION:

Used automobile tires represent a huge environmental problem, since they are
traditionally stacked in underground deposits, or burned opencast. Therefore,
pyrolysis of the used tires rubber has been studied as an alternative to treat this
residue and generate products (char, oil and gas), that have a value added and
that can be used by the industry. In this work, the energy balance for the pyrolysis
process of used tires rubber was made for a laboratory scale fixed bed tubular
reactor, looking for improve a model mathematical existing by including the
equation obtained (Ec. 21). To verify the improvement of model, the yields of oil
and gases obtained by simulation was analyzed by comparing them with
experimental data. It was found that for temperatures of 466, 533 and 600° C, the
mean percentage error between simulated oil yields and experimental data was
less than 11%, but for lower temperatures the behavior of the system wasn’t
adequately predicted. Additionally a parametric study was conducted in order to
establish the optimal conditions of process for obtaining pyrolysis oil, found that at
600 ° C is achieved the best performance of this product.

*Bachelor Thesis
**Facultad de Ingenierías Fisico-Químicas. Escuela de Ingeniería Química. Director: María Paola
Maradei García, Ing. Química Ph.D.

10
 INTRODUCCIÓN

Se estima que para el año 2009, cerca de 800 mil llantas de automóviles se
desecharon alrededor del mundo, y se espera que el incremento anual de dicha
cantidad sea del 2% en los próximos años 1 . Tal cantidad de residuos implica
problemas tanto ambientales como económicos y sanitarios. Sólo en Colombia,
según el Ministerio del Medio Ambiente, se generaron 61.000 toneladas de llantas
usadas en el 2008, por tal razón, se publicó la Resolución 1457 de 2010, con la
cual se obliga a las empresas productoras y comercializadoras de llantas a
implementar “Sistemas de recolección selectiva y gestión ambiental de llantas
usadas”, y se establecen los requisitos de los mismos. Dentro de ellos, se
contempla la búsqueda de alternativas que permitan el aprovechamiento y/o
valorización de las llantas usadas. Pese a la legislación existente, los altos costos
asociados al manejo de residuos y la falta de conciencia de la población,
ocasionan que las llantas sean apiladas en depósitos clandestinos, techos o patios
de casas de vivienda y en espacios públicos como lagos, ríos, calles y parques.
Adicionalmente, algunos subsectores utilizan inadecuadamente las llantas usadas
como fuente de energía para sus procesos productivos, y de la misma forma,
grupos ilegales las queman a cielo abierto, generando graves problemas de
contaminación atmosférica2.

Cuando las llantas son fabricadas, se busca que éstas cuenten con propiedades
tales como durabilidad, alta resistencia e inmunidad a la degradación biológica, sin
embargo, son estas mismas propiedades las que generan mayor dificultad al
momento de reciclar o reprocesar el material3. Por lo tanto, es necesario buscar
otras alternativas para la gestión de las llantas cuando éstas han terminado su
vida útil.

1
BANAR, Müfide, et al. Characterization of pyrolytic oil obtained from pyrolysis of TDF (Tire Derived Fuel).
En: Energy Conversion and Management. Octubre, 2012. vol. 62, p.22-30.
2 COLOMBIA. MINISTERIO DE AMBIENTE, VIVIENDA Y DESARROLLO TERRITORIAL. Op. cit, p. 2.
3
MUI, Edward L. K.; CHEUNG, W. H y McKAY, Gordon. Tyre char preparation from waste tyre rubber for dye
removal from effluents. En: Journal of Hazardous Materials. Enero, 2010. vol. 175, p. 151-158.

11
Comúnmente, las llantas son utilizadas para la construcción de parques infantiles,
en la elaboración de canchas sintéticas y pistas deportivas, como materia prima
para materiales acústicos en edificaciones y en el sector de la construcción como
materia prima para pavimentos asfálticos, donde mediante la Resolución 6981 de
2011 de la Secretaria Distrital de Movilidad y la Secretaría Distrital de Medio
Ambiente, se espera que para el 2016 materiales provenientes de llantas usadas
se utilicen en al menos un 25% de los metros cuadrados de las obras de
infraestructura de transporte urbano de Bogotá4. Sin embargo, debido al alto poder
calorífico que ostentan, resulta sumamente atractivo pensar en utilizar estos
residuos como fuente de energía5.

Las llantas usadas pueden ser quemadas directamente en un horno de

cogeneración. Sin embargo, este proceso puede generar graves problemas
ambientales debido a que los gases de combustión pueden estar compuestos por
sustancias ácidas como NOx, CHx y SOx y metales pesados como el Zn, etc6. Es
debido a lo anterior que en las últimas décadas se ha estudiado la pirólisis como
alternativa para obtener energía a partir de las llantas usadas (Tabla I).

La pirólisis es la degradación térmica en ausencia de oxígeno de los polímeros de

caucho que componen la llanta, lo cual evita la producción de muchos de los
compuestos contaminantes que se generan en la combustión7. Este tratamiento,
rompe las cadenas poliméricas para producir un aceite, un gas y un sólido (char).
La pirólisis tiene la ventaja de que potencialmente, todos los productos del proceso
pueden ser utilizados: el aceite como combustible o materia prima en la industria

4
BOGOTÁ. SECRETARIA DISTRITAL DE MOVILIDAD y SECRETARIA DISTRITAL DE AMBIENTE. Resolución 6981
(27, diciembre, 2011). Por la cual se dictan lineamientos para el aprovechamiento de llantas y neumáticos
usados, y llantas no conforme en el Distrito Capital. Registro Distrital. Bogotá, D.C., 2011. no. 4805. p. 136-
140.
5
YANG, Yongrong; CHEN, Jizhong y ZHAO, Guibin. Technical advance on the pyrolysis of used tires in china.
En: China-Japan international academic symposium (6, marzo, 2000: Sendai, Japón). Enviromental problem
in Chinese Iron-Steelmarking industries and effective technology transfer. Sedai, 2000. p. 84-93.
6 Ibid., p. 85.
7
OSPINA, Jaime A. y GIL VILLAD, Stiven. Métodos Para Caracterizar Combustibles Líquidos Y Gaseosos
Obtenidos De Llantas En Desuso a Través De Las Normas Astm. En: Lámpsakos. 2011. no. 6, p. 23-31.

12
química, el char como carbón activado para procesos de adsorción y el gas como
combustible para el proceso8.

El rendimiento de los productos varía con las condiciones de reacción, siendo así
las más significativas: la temperatura, el tiempo de residencia de los gases en el
reactor, la velocidad de calentamiento y el tamaño de partícula9 10 11. Dependiendo
del rango de dichas variables al cual se realice el proceso, se clasifica la pirólisis
como rápida, intermedia o lenta. De este modo la pirólisis intermedia es aquella
que se da a valores moderados de temperatura (~500°C), tiempo de residencia
(~10-30s) y velocidad de calentamiento, encontrándose rendimientos de aceite,
char y gas de alrededor de 50, 25 y 25 %p, respectivamente12. Es bajo dichas
condiciones que Cely13 desarrolló un modelo cinético basado en un mecanismo de
reacción aparente a partir de los polímeros principales presentes en el caucho de
la llanta; caucho natural (NR), caucho butadieno (BR) y caucho estireno-butadieno
(SBR).

8
KYARI, Mohammed; CUNLIFFE, Adrian y WILLIAMS, Paul T. Characterization of Oils, Gases, and Char in
Relation to the Pyrolysis of Different Brands of Scrap Automotive Tires. En: Energy & Fuels. Mayo, 2005. vol.
19, no.3, p. 1165-1173.
9
YANG, CHEN y ZHAO. Op. cit, p. 87.
10
YANG, J; TANGUY, P.A. y ROY, C. Heat transfer, mass transfer and kinetics study of the vacuum pyrolysis of
a large used tire particle. En: Chemical Engineering Science. Junio, 1995. vol. 50, no. 12, p. 1909-1922.
11
VECINO MANTILLA, Sebastián, et al. Comparative study of bio-oil production from sugarcane bagasse and
palm empty fruit bunch: Yield optimization and bio-oil characterization. En: Journal of Analytical and Applied
Pyrolysis. Julio, 2014. vol. 108, p.284-294.
12 BIRDGWATER. Op. cit, p. 69.
13
CELY VALDERRAMA, Yeniffer Viviana. Modelo matemático de la pirólisis intermedia de caucho de llantas
en un reactor a lecho fijo. Trabajo de Grado Magister en Ingeniería Química. Bucaramanga. Universidad
Industrial de Santander. Facultad de Ingenierías Fisico-químicas. Escuela de Ingeniería Química, 2015. 74 p.

13
 Tabla 1. Información sobre pirólisis de caucho de llantas en la literatura.

Investigadore Condiciones experimentales Explicación

s Tipo de Temperatura Velocidad de
reactor calentamiento
Cunliffe Batch 450-600°C 5°C ∙ m−1 Aceite con altas concentraciones de
y Williams, PAH principalmente naftaleno,
1998 fluoreno y fenantreno y sus
derivados alquilados. Se comparó
con el contenido de PAH del diésel,
el cual mostró un rango similar de
PAH pero a concentraciones
menores.
Shah et al., Batch 300-400°C Se investigó la influencia de un
2009 catalizador ácido (SiO2), uno básico
(Al2O3) y una mezcla de ellos sobre
la pirólisis de llantas usadas. El
rendimiento de los productos se
estudió en términos de la
temperatura, el tiempo y la cantidad
de catalizador. Con Al2O3y a 400°C
se dio el mayor rendimiento de
aceite y menor cantidad de gas.
Zhang et al., lecho fijo 450-600°C 20°C ∙ m−1 La pirólisis convierte las llantas
2008 usadas en 3 tipos de productos: un
gas, un aceite y un sólido, todos
ellos potencialmente reciclables. El
gas puede proveer energía para el
proceso de pirólisis. El sólido puede
ser usado como carbón negro y el
aceite mostró tener un poder
calorífico alrededor (HHV) de 41-44
MJ/kg.
Rodriguez et Autoclave 300-700°C 15°C ∙ m−1 No hay influencia significativa de la
al., 2001 temperatura sobre la cantidad y
características del producto después
de los 500°C. Los líquidos pirolíticos
fueron una mezcla de componentes
orgánicos C5-C20. El aceite tuvo un
HHV de 42 MJ/kg.
Islam et al., lecho fijo 300-800°C 10 y 60°C ∙ Se pirolizaron llantas de motocicleta
2008 m−1 para determinar el efecto de la
temperatura y el tiempo de
residencia en el rendimiento de
productos y su composición. El
rendimiento máximo de líquidos fue
de 49 %p, se obtuvo a una
temperatura de 475°C con un
tiempo de residencia de 5 s bajo
una atmósfera de N2. El aceite
pirolítico contenía olefinas,
especialmente limoneno y
aromáticos ligeros, con un HHV de

14
 42MJ/kg. Se concluyó que el aceite
pirolítico puede ser usado como
combustible después de aumentar
su pureza mediante desulfuración y
deshidrogenación.
Ucar et al., lecho fijo 550-800°C 7°C ∙ m−1 Se pirolizaron llantas de automóviles
2005 (PCT) y de camiones (TT). Las
propiedades químicas y físicas de
los aceites pirolíticos fueron
caracterizadas mediantes pruebas
de GC-FID, GC-MS y H NMR. Se
concluyó que el aceite pirolítico del
PCT contenía 50% de gasolina,
mientras que el de TT 40%. Tras su
desulfuración e hidrogenación, el
aceite pirolítico de TT puede ser
mezclado con gasolina y diésel. El
aceite pirolítico de PCT, puede ser
utilizado como materia prima en la
industria petroquímica.
Gonzales et lecho fijo 300-700°C 20-50°C ∙ m−1 La fracción de aceite fue
al., 2001 principalmente una mezcla de
hidrocarburos alifáticos y
aromáticos. Pueden ser usados
como una fuente de químicos
refinados o como combustibles.
Li et al., 2004 horno 450-650°C 20-50°C ∙ m−1 El aceite mostró un rendimiento
rotatorio máximo de 45,1 %p a 500°C. Los
aceites pueden ser usados como
combustibles líquidos gracias a su
poder calorífico de 40-42 MJ/kg,
viscosidad de 1,6-3,7 cS y contenido
de azufre de 0,97 a 1,54 %p.
Fuente: Banar et al., 2012

Cely propone un modelo matemático para la pirólisis intermedia de caucho de

llanta en un reactor tubular vertical a lecho fijo fabricado en acero inoxidable 316L
a escala laboratorio que se encuentra en las instalaciones del grupo INTERFASE.
El calentamiento de dicho reactor se realiza por medio de una chaqueta de
calentamiento eléctrica 14. Sucedida la reacción, se genera material volátil en la
salida, el cual es retirado por arrastre con una corriente de N2 de alta pureza que
garantiza una atmósfera inerte en la zona de reacción. En dicho modelo, no se
consideró la posible pérdida de presión en la corriente. El modelo fue validado

14
ACOSTA, Rolando, et al. Estudio preliminar de la producción de aceite y carbón mediante pirólisis
intermedia de caucho de llantas usadas. En: Revista de Investigaciones. 2013. vol. 24, no. 1, p. 139-145.

15
usando datos experimentales que se obtuvieron en el reactor utilizando como
materia prima caucho de llanta proveniente de una trituradora comercial de
Medellín. La caracterización de dicho caucho se presenta en la Tabla II.

Tabla 2. Caracterización de la llanta

Carga del reactor 66,09 g

Concentración de caucho natural 49,46 %p
Concentración de caucho butadieno 15,60 %p
Concentración de caucho estireno 0,35 %p
Negro de humo 34,59 %p
Tamaño de partícula <1,00 mm
Densidad aparente 347,7 kg ∙ m−3
Densidad real 511,9 kg ∙ m−3
Porosidad del lecho 0,32
Fuente: Cely Valderrama, 2015

Las dimensiones y otros parámetros de operación del reactor se presentan en la

Tabla III.

Tabla 3. Dimensiones del reactor y parámetros de operación.

Longitud del reactor 54 cm

Diámetro externo 3,9 cm
Diámetro interno 3,5 cm
Longitud del lecho 20 cm
Potencia del horno 2400 W
Rampa de calentamiento 30°C ∙ min−1
Fuente: Acosta et al., 2013

El modelo cinético planteado tiene en cuenta las siguientes suposiciones

generales15:

 La reacción ocurre de forma homogénea y uniforme a través del lecho.

 El producto sólido se consideró como la suma del carbón (negro de humo) y
caucho que no reaccionó.

15 CELY. Op. cit, p. 42.

16
  Se desprecian las limitaciones difusionales o perfiles térmicos
intrapartículas que puedan existir.
 Debido al pequeño diámetro del reactor, el flujo se considera de tipo tapón
(no se consideran perfiles radiales).
 Se considera el flujo completamente desarrollado en la longitud de la zona
del lecho fijo debido a la alta relación L/D.

Considerando las suposiciones anteriores y el mecanismo de reacción aparente,

Cely propone el siguiente sistema de ecuaciones diferenciales para expresar
matemáticamente el proceso pirolítico.

∂CNR n1
Caucho Natural (NR) = −k1 CNR Ec. 1
∂t
∂CINR n1 n2 n3
Intermediario (INR) = k1 CNR − k 2 CNR − k 3 CINR Ec. 2
∂t
∂CLNR ∂CLNR n2
Líquidos (LNR) + vz = k 2 CINR Ec. 3
∂t ∂z
∂CGNR ∂CGNR n3
Gases (GNR) + vz = k 3 CINR Ec. 4
∂t ∂z

∂CBR n4
Caucho butadieno (BR) = −k 4 CBR Ec. 5
∂t
∂CINR n4 n5
Intermediario (IBR) = k 4 CBR − k 5 CIBR Ec. 6
∂t
∂CLBR ∂CLBR n5
Líquidos (LBR) + vz = k 5 CIBR Ec. 7
∂t ∂z

∂CSR n
Estireno en el caucho (SR) = −k 6 CSR6 Ec. 8
∂t
∂CLSR ∂CLSR n
Líquidos (LSR) + vz = k 6 CSR6 Ec. 9
∂t ∂z

Donde Cj es la concentración de la sustanciaj, vz es la velocidad intersticial del

fluido de arrastre, k i y ni se refieren a la constante cinética y al orden de la

17
reacción respectivamente. Las variables t y z son el tiempo y la posición
longitudinal en el reactor.

Para el modelo desarrollado, Cely asumió que la entalpía de reacción del caucho
de llanta era despreciable y consideró constante la velocidad de calentamiento del
lecho16, por lo cual, el balance de energía se simplificó a la Ec. 10, donde β es la
velocidad de calentamiento.

∂T
=β Ec. 10
∂t
El mecanismo de reacción considerado por Cely, así como los parámetros
cinéticos del mismo se muestran en el ANEXO A.

El estudio cinético de la pirólisis es de gran importancia para la comprensión del

proceso, y crucial para el diseño de reactores y su posterior escalamiento. El
modelo desarrollado por Cely demostró tener una buena representación de la
influencia de la temperatura en los rendimientos de los productos volátiles en la
pirólisis intermedia del caucho de llanta. Sin embargo, éste no logra predecir
adecuadamente la influencia del flujo de N2 a altas temperaturas y altos tiempos
de residencia, falencia que se atribuye principalmente a la no inclusión de
reacciones de craqueo secundario que puedan presentarse y la suposición de
velocidad constante en el fluido de arrastre17. Adicionalmente, los resultados no
eran cuantitativamente comparables con los datos experimentales pues no se
contaba con un valor de peso molecular que permitiera convertir los datos de
rendimiento molar a rendimiento en peso. Por otro lado, se considera una versión
bastante simplificada del balance de energía en el reactor (Ec. 10), lo cual también
puede influir de forma negativa.

El propósito de este trabajo fue incluir dentro del modelo matemático existente un
balance de energía riguroso con el fin de mejorar el ajuste de éste a los datos
experimentales previamente obtenidos en un reactor a lecho fijo a escala

16 Ibid., p. 43.
17 Ibid., p. 55-56.

18
laboratorio. Además, se realizó un estudio paramétrico utilizando el modelo
ajustado con el fin de determinar el conjunto de condiciones de operación que
permitan obtener la mayor producción de aceites, producto que resulta ser de gran
interés para la industria. Para alcanzar los objetivos se recurrió a la literatura y a
montajes experimentales con el fin de establecer los parámetros necesarios para
el balance de energía. El modelo fue programado en MATLAB®.

Con el fin de tener una referencia confiable, las dimensiones del reactor y
condiciones de operación utilizadas en el modelamiento y la programación se
mantuvieron con respecto a lo presentado en Tablas II y III.

19
 1. METODOLOGÍA

En el siguiente esquema se resume la secuencia metodológica utilizada para

desarrollar el presente trabajo. Las actividades se agruparon en cuatro etapas
generales: primero, se programó en MATLAB® el modelo de Cely. Segundo, se
dedujo una expresión para el balance de energía en el reactor, y se hallaron los
valores de los parámetros necesarios para dicha expresión. Tercero, se
reprogramó el modelo incluyendo la expresión del balance de energía, además en
esta etapa también se comparó la respuesta de ambos modelos. Finalmente, se
realizaron los cálculos necesarios para determinar matemáticamente las
condiciones de operación que maximizan el rendimiento del producto líquido.

Reprogramación Optimización
Programación Balance de
del modelo del rendimiento
del modelo energía (BE)
incluyendo BE de aceites

Figura 1. Esquema metodológico

1.1. Programación del modelo

El modelo se programó en MATLAB® en su versión R2013a. Para ello fue
necesario discretizar los términos diferenciales, de modo que se recurrió al método
de las diferencias finitas. El sistema de ecuaciones se resolvió utilizando la función
fsolve de MATLAB®, la cual funciona para sistemas de ecuaciones algebraicas no
lineales. El sistema se programó de tal forma que para cada paso de tiempo,
fsolve resolviera las ecuaciones del sistema para la variable z (longitud del
reactor). Dado que se tienen dos etapas en el proceso, una de calentamiento y
otra isotérmica, dentro del código se incluyó una línea de decisión que
discriminara en cuál de estas etapas se encontraba a un tiempo determinado.
Adicionalmente, el sistema de ecuaciones se sometió a un análisis de sensibilidad
con el fin de seleccionar el tamaño de paso adecuado, donde éste, se efectuó

20
iterando el valor del tamaño de paso en el tiempo y el número de particiones del
reactor.

El diagrama de flujo del programa se presenta en el ANEXO B.

1.2. Balance de energía en el reactor

A partir de la expresión general del balance de energía (Ec. 1118), se llegó a una
ecuación simplificada según las condiciones de operación y suposiciones hechas
sobre el sistema reactivo. Para dicha expresión se determinó la necesidad de
asignar valores a los parámetros tal como se tabulan a continuación (Ver Tabla
IV).

dT
∑ ̅̅̅̅
PMj Cj Cp,j ( + 𝐮 ∙ ∇T) = ∑(−∆Hr,i )γi + ∇ ∙ (λ∇T) − ∑ 𝐉j ∇hj + q̇ Ec. 11
dt
j i j

(1) (2) (3) (4) (5) (6)

Donde (1) representa el término de acumulación de energía, (2) el flujo convectivo

de energía, (3) el calor debido a las reacciones químicas, (4) transporte de calor
por conducción, (5) el flujo de energía por difusión molecular y (6) al calor
intercambiado entre el sistema y los alrededores.

Tabla 4. Parámetros del balance de energía

Nomenclatura Parámetro
−ΔHi Calor de reacción i
PMR Peso molecular de cauchos (NR, BR y SR)
PML Peso molecular de líquidos
PMG Peso molecular de gases
Cp,T Calor específico de la llanta
Cp,R Calor específico del caucho
Cp,C Calor específico del char
Cp,L Calor específico de los líquidos
Cp,G Calor específico de los gases
q̇ Flujo de calor hacia el reactor

18
FROMENT, Gilbert F; BISCHOFF, Kenneth B. y WILDE, Juray De. The Modeling of Chemical Reactors. En:
Chemical reactor analysis and design. 2 ed. New York: John Wiley, 1979. p. 366-378.

21
Los parámetros que no se reportaban en la literatura, o que no se reportaban para
condiciones similares a las del estudio actual, se calcularon tal como se describe a
continuación.

Peso molecular de líquidos

Según el estudio realizado por Acosta et al., 2015, la composición del producto
líquido varía según la temperatura a la cual se lleva a cabo la pirólisis. También se
determinó que el tiempo de residencia de los gases puede influir en la
composición de los aromáticos en el aceite pirolítico 19. Por lo tanto, para el cálculo
del peso molecular promedio de los líquidos se utilizaron los datos obtenidos por
Sánchez y Villamizar20, donde se muestra la caracterización de alrededor de 30 a
65 %p de los componentes del aceite pirolítico a diferentes condiciones. Estos
datos se presentan normalizados en la Tabla V, así como los pesos moleculares
usados para cada compuesto.

Usando el peso molecular de cada compuesto, se ponderó según el porcentaje

correspondiente a cada temperatura. Finalmente, el peso molecular del aceite se
tomó como el promedio de estos cálculos.

Tabla 5. Composición normalizada del aceite pirolítico (%p)

T°C Limoneno Benceno Tolueno Xileno

400 94,54 0,04 0,29 5,12
466 66,09 0,98 7,68 25,25
533 91,84 0,30 2,21 5,65
600 89,07 0,60 3,26 7,07
PM(g ∙ mol−1 ) 136,24 78,11 92,14 106,16

19
ACOSTA, Rolando, et al. roduction of Oil and Char by Intermediate Pyrolysis of Scrap Tyres: Influence on
Yield and Product Characteristics. En: International Journal of Chemical Reactor Engineering. 2015. vol. 13,
no. 2, p. 189-200.
20
SÁNCHEZ RODRÍGUEZ, Yenny Milena y VILLAMIZAR RINCÓN, Diego Fernando. Estudio experimental de la
pirólisis intermedia de caucho de llanta usada para producción de combustibles líquidos. Trabajo de pre-
grado Ingeniería Química.Bucaramanga. Universidad Industrial de Santander. Facultad de Ingenierías Fisico-
químicas. Escuela de Ingeniería Química, 2014. 88 p.

22
 Peso molecular de los gases

El peso molecular promedio de los gases se calculó ponderando los pesos

moleculares de las diferentes sustancias que componen el gas pirolítico, a partir
de datos reportados por Kyari et al., 2005. En su estudio, los investigadores
evaluaron la influencia del origen de las llantas sobre la composición de los
productos y el rendimiento de los mismos, logrando caracterizar el producto
gaseoso en un 100%. La siguiente tabla muestra los compuestos y su respectiva
concentración en el gas pirolítico en %v.

Tabla 6. Composición en %v del gas pirolítico.

CO2 CO H2 CH4 C2H6 C2H4 C3H8 C3H6 C4H10 C4H8/C4H6

Promedio 19,58 8,41 20,80 21,00 9,74 6,92 4,25 3,78 1,01 4,51
SD* 5,35 3,42 5,77 4,89 2,79 3,28 1,11 1,14 0,43 3,98
PM(g ∙ mol−1 ) 44,01 28,01 2,02 16,04 30,07 28,05 44,10 42,08 58,12 56,11
*Desviación estándar
Fuente: Kyari et al., 2005

Calor específico de llanta, cauchos, char y aceite

Para el cálculo de los calores específicos de las diferentes sustancias se utilizó un

equipo TA-DSC Q10 para realizar análisis DSC. Para el caso de la llanta, la
prueba se llevó a cabo por duplicado sobre una muestra de llanta triturada
obtenida de la empresa mencionada anteriormente. En cuanto al char, el análisis
DSC fue realizado también por duplicado sobre dos muestras diferentes obtenidas
en el laboratorio de pirólisis del grupo INTERFASE. El calor específico del caucho
fue calculado a partir de los datos para el char y la llanta teniendo en cuenta la
composición de ésta reportada en la Tabla II. Finalmente, se espera que el efecto
de la temperatura sobre la composición del producto líquido de la pirólisis también
se evidencie en el calor específico de éste, por lo tanto, el análisis DSC se realizó
sobre cuatro muestras diferentes de aceites, cada una obtenida a diferentes
condiciones de temperatura. Las pruebas y el cálculo de los calores específicos se
hicieron según los estándares de la norma ASTM E1269-11. Los parámetros
usados en las pruebas se muestran en la Tabla VII.

23
 Tabla 7. Parámetros de DSC para el cálculo del calor específico de las muestras de char,
llanta y aceite pirolítico según la norma ASTM E1269-11.

Masa de zafiro 25 mg
Velocidad de calentamiento 20 °C ∙ min−1
Rango de temperatura 25-400 °C
Flujo de N2* 50 NmL ∙ min−1
*Flujo de nitrógeno medido en condiciones normales (25°C y 1 atm)

Para el cálculo del calor específico, se utilizó la Ec. 12

Dm (T)Wz
Cp,m (T) = Cp,z (T) ∙ Ec. 12
Dz (T)Wm
Donde Cp,m (T) es el calor específico de la muestra correspondiente a la
temperaturaT,Cp,z (T) el calor específico del zafiro a la misma temperatura, Dm (T) y
Dz (T) la distancia entre las curvas del blanco y la muestra y el blanco y el zafiro a
la temperatura T respectivamente, Wm y Wz la masa de la muestra y de zafiro
respectivamente.

Finalmente se calculó el calor específico promedio de cada muestra sobre el rango

de temperatura, y posteriormente se promediaron los resultados para cada
sustancia.

La masa de cada muestra de aceite utilizada en la prueba (mDSC) y las condiciones

de pirólisis a las cuales fueron obtenidas se encuentran en la Tabla VIII.

Tabla 8. Datos de las muestras de aceite sometidas a análisis DSC

Aceite#1 Aceite #2 Aceite#3 Aceite#4

Temperatura (°C) 400 466 533 600
Flujo de N2(NmL ∙ min−1 ) 233 116 116 155
mDSC(g) 6,90E-03 6,20E-03 5,90E-03 8,30E-03

Calor específico de los gases

El calor específico de los gases se calculó como el promedio ponderado del calor
específico de cada uno de los componentes del gas pirolítico. Para ello se

24
utilizaron los datos reportados por Kyari et al., 2005 (Tabla VI). Los calores
específicos de los diferentes compuestos se calcularon según la Ec. 13

Cp,i = Ai + Bi ∙ T + Ci ∙ T 2 + Di ∙ T 3 Ec. 13

Donde Cp,i es el calor específico del compuesto i y Ai , Bi , Ci y Di son coeficientes

tabulados para cada compuesto21.

Flujo de calor hacia el reactor

Para el cálculo del flujo de calor (q̇ ), el reactor tubular utilizado por Cely en su tesis
de maestría, fue apropiadamente sellado y posteriormente llenado con nitrógeno.
A continuación, se inició el calentamiento por medio de la chaqueta de
calentamiento, durante el cual, se tabularon los datos de temperatura de la pared
contra tiempo transcurrido. La masa de nitrógeno dentro del reactor se calculó a
partir de la ecuación de gases ideales, y a partir de los datos registrados, se
dT
realiza la derivada numérica . Conocido el calor específico del nitrógeno y la
dt

masa de éste, se calcula q̇ a partir del balance de energía (Ec. 14)

dT(t)
q̇ (t) = mCp Ec. 14
dt
Finalmente se promedian los resultados de cada punto y se toma este valor como
el flujo de calor promedio hacia el reactor. El montaje se detalla en el ANEXO C.

1.3. Reprogramación del modelo incluyendo el balance de energía

La ecuación de energía del modelo de Cely (Ec. 10) se reemplazó por la obtenida
por el autor (Ver Resultados). El código no fue sustancialmente modificado al
incluir esta nueva ecuación, por lo cual la estructura del algoritmo se mantuvo
prácticamente inalterada. Sin embargo, se llevó a cabo un nuevo análisis de

21
REID, Robert C.; PRAUSNITZ, John M. y POLING, Bruce E. Appendix A, Property Data Bank. En: The
properties of gases and liquids. 4 ed. New York: McGraw-Hill, 1987. p. 656-732

25
sensibilidad con el fin de que los tamaños de paso fueran los adecuados para el
nuevo sistema de ecuaciones.

Para determinar la validez de los resultados obtenidos por el modelo, se comparó

el mismo con los datos reportados en la literatura22, así como en el trabajo de
Cely23, mediante la diferencia porcentual promedio entre los datos; calculada de la
siguiente según la Ec. 15

|ymodelo,j − yexperimental,j |
diferencia% = × 100 Ec. 15
yexperimental,j

Con yi,j el rendimiento del producto j obtenido a partir del método i .

También se calculó la raíz del error cuadrático medio (RECM), de modo que se
tuviera otro parámetro de comparación.

1.4. Optimización del rendimiento de aceites

En el ANEXO D se presenta el planteamiento realizado para el problema de
optimización. La temperatura del reactor y el tiempo de residencia de los gases se
tomaron como variables de decisión, para las cuales se estableció un intervalo de
entre 500 y 720 °C y de entre 1 y 40 s respectivamente. Las ecuaciones del
modelo se tomaron como las restricciones del problema y la función objetivo fue la
sumatoria de las composiciones de los líquidos de cada caucho (LNR, LBR y SR)
a la salida del reactor para el tiempo final. El método de optimización utilizado fue
la evaluación directa sobre las funciones para puntos contenidos dentro del rango
de las variables de decisión, debido a que las funciones no son convexas lo cual
impide la aplicación de métodos numéricos para la solución.

22 ACOSTA. Estudio preliminar de la producción de aceite y carbón mediante pirólisis intermedia de

caucho de llantas usadas. Op. cit, p. 142.
23 CELY. Op. cit, p. 67.

26
 2. RESULTADOS
En esta sección se presentan los resultados obtenidos para cada una de las
etapas descritas anteriormente, y el análisis de los mismos. Algunas
consideraciones especiales tuvieron que tomarse durante el desarrollo de algunas
de las actividades, dichas consideraciones, se comentan en el apartado
correspondiente de cada actividad.

2.1. Programación del modelo

En la Figura 2 se presenta un esquema del reactor utilizado para el estudio

Figura 2. Esquema del equipo utilizado (Acosta et al., 2015)

Se observó que para diferentes tamaños de paso, tanto en z como en t, se

obtenían fluctuaciones en las curvas de composición de productos contra tiempo,
mientras que el comportamiento de los reactivos no mostró ninguna dependencia
de estos valores. En la Ec. 16 se presenta el comportamiento de los productos
(gases y líquidos).

𝜕Cprod 𝜕Cprod
+ vz = f(T, Creac ) Ec. 16
𝜕t 𝜕z

27
Donde Cprod es la concentración de los productos y Creac la concentración de
reactivos. Si se discretiza esta expresión, se obtiene la Ec. 17.

a1 (Cprod,i − Cprod,i−1 ) + a2 (Cprod,j − Cprod,j−1 ) = F(T, Creac,i,j ) Ec. 17

1 v
Con a1 = dt y a2 = dzz

Los coeficientes a1 y a2 pueden tomarse como el peso relativo de cada término del
miembro izquierdo de la igualdad. En MATLAB® la función fsolve, utilizada en este
trabajo, tiene como argumentos la matriz de inicialización de variables y el
conjunto de ecuaciones del sistema. Estas últimas deben estar expresadas de
forma homogénea, es decir igualadas a cero. De este, modo la función iterará
varias combinaciones de variables que hagan que el sistema de ecuaciones sea
cero. Por lo tanto si los pesos relativos en la Ec. 17 son muy grandes, el programa
asignará valores menores a las concentraciones de productos para que así las
a
ecuaciones cumplan con la restricción. Por lo tanto se buscó la relación a2 que
1

permita obtener un resultado para la variable de respuesta dentro de una

tolerancia establecida y que garantice que las pruebas a diferentes condiciones
sean comparables. Debido a la naturaleza de las reacciones, la cantidad total de
moles puede ser considerada constante en el tiempo, por lo tanto, se seleccionó la
concentración molar total como la variable de respuesta, tolerando errores
porcentuales por debajo de 0,5% (Ec. 18).

Ctotal,real − Ctotal,cal
ERROR% = × 100 Ec. 18
Ctotal,real
El análisis se realizó fijando la variable T en 600 °C y con un caudal de gas de
NmL
arrastre Q de 233 . A partir de estos valores, las dimensiones del reactor y la
min

porosidad ϵ del lecho, se puede calcular la velocidad axial de los gases. A

continuación, suponiendo un número de particiones del reactor igual a n se calcula
a2 según las Ec. 19 y 20.

28
 T ∙ P0 1
vz = Q ∙ Ec. 19
T0 ∙ P A ∙ ϵ
dz L/n
a2 = = Ec. 20
vz vz
Donde T0 y P0 son condiciones estándar de temperatura y presión, A es el área
transversal del reactor, y L la longitud del mismo. En la Tabla IX se muestran los
resultados del análisis de sensibilidad, donde el tiempo de cómputo también fue
monitoreado a fin de establecer que combinación de variables permitía obtener
una respuesta aceptable en el menor tiempo.

Tabla 9. Error porcentual en la concentración total del sistema a diferentes valores de n y dt

dt (s)
n 0,1 0,05 0,025 1 × 10−2 8 × 10−3 4 × 10−3
4 2,10% 1,06% 0,53% 0,22% - -
5 - - - - 0,22% -
10 - - - - - 0,22%

a2
A partir de los datos de la tabla se calcula una relación de aproximadamente 4 ×
a1

10−3 , con este valor, es posible calcular el tamaño de paso dt a partir de la

cantidad de particiones n establecida y para diferentes combinaciones de las
variables T y Q.

El reactor se dividió en n = 5 partes, pues para este valor se conseguía un buen

comportamiento del sistema en un tiempo de cómputo relativamente corto. El
programa se corrió para los doce puntos evaluados por Cely obteniéndose los
resultados mostrados en la Tabla X.

Los datos de rendimiento de la Tabla X se dan en %mol, al igual que los reporta
Cely. Dichos datos se encuentran dentro del rango reportado por la autora24.

24 Ibid., p. 67.

29
Tabla 10. Rendimiento de aceite y gas en %mol calculados con el modelo para doce puntos
diferentes

Aceite(%mol) Gas(%mol)
Q(NmL ∙ min−1 ) Q(NmL ∙ min−1 )
T(°C) 116 155 233 116 155 233
400 0,37 0,37 0,37 7,31 7,31 7,31
466 13,56 13,56 13,56 69,75 69,75 69,74
533 31,32 31,36 31,38 66,41 66,48 66,52
600 33,26 33,30 33,32 66,41 66,48 66,52

En el ANEXO B se muestra el algoritmo que utiliza el programa para el cálculo de

las incógnitas del modelo. Adicionalmente, se muestran las rutinas utilizadas con
el fin de simplificar el código (Figura 7).

En la Figura 3 b) se presenta el perfil de concentración molar obtenido mediante la

NmL
simulación para los productos (LNR, GNR, LBR, LSR) a T = 600°C y Q = 233 ,
min

para los primeros 25 min de la reacción. Se observa que las reacciones de los
productos del NR (LNR y GNR) inician alrededor de los 14 min y finalizan poco
después de los 15 min, tiempos a los cuales, según la EC. 10, y como se muestra
en la Figura 3 a) se tienen temperaturas de entre 425 y más de 500°C. Estos
valores concuerdan con los reportados por Cely (Cely Valderrama, 2015). A su vez,
las reacciones del BR son controlantes, comenzando a producirse LBR alrededor
de los 15 min y terminando de producirse cerca de los 19 min, tiempos a los que
corresponden temperaturas de 450 y casi 600°C según Ec. 10.

30
Figura 3. a) Aumento de temperatura del reactor contra tiempo y b) Perfil de concentración
molar acumulada de productos finales a 600 ° C y 233NmL/min, simulado con el modelo de
Cely (Cely Valderrama, 2015).

2.2. Balance de energía en el reactor

Para obtener una expresión para el balance de energía en el reactor se partió de
la Ec. 11, haciendo las siguientes suposiciones para simplificar la expresión.

 Al ser el N2 un gas, su capacidad calorífica es muy baja, y debido a que los

flujos utilizados experimentalmente son muy bajos, se considera que la
temperatura de la corriente de arrastre es igual a la del sistema en el
instante en que entra en él.
 No hay perfil radial de temperatura debido al pequeño diámetro del reactor.
 La temperatura es la misma en todos los puntos del sistema.
 Se desprecia el flujo por difusión debido al tamaño de partícula pequeño
respecto a las dimensiones del reactor.

Según las suposiciones anteriores, el gradiente de la temperatura es cero por lo

cual los términos (2) y (4) se hacen cero. Adicionalmente se asume nulo el término
(5), por lo que realizando el manejo matemático correspondiente y teniendo en
cuenta las salidas de los productos, se llega a la Ec. 21 para el balance de energía
en el reactor.

31
 dT Ec.
(mC Cp,C + mR Cp,R ) = q̇ + ∑(−∆Hi γi ) V − Q (CL Cp,L + CG Cp,G (T)) T − QCN2 Cp,N2 (T)(T − T0 )
dt 21
Se asume que la acumulación de energía se da sobre el sólido remanente. mC , es
la masa del char y mR la masa del caucho, la cual varía según la reacción. Aquí, x
es la conversión.

mR = mR,0 (1 − x) Ec. 22

El término γi se refiere a la velocidad de la reacción i.

En la Tabla XI se listan los parámetros requeridos por la Ec. 21, detallando la

fuente o el método con el cual fue estimado. En el ANEXO E se pueden apreciar
con mayor detalle los cálculos realizados.

Tabla 11. Parámetros del balance de energía

Parámetro Valor Referencia

−∆HNR 170(kJ ∙ kg −1 ) Yang y Roy, 1996
−∆HBR 950(kJ ∙ kg −1 ) Yang y Roy, 1996
−∆HSR 160(kJ ∙ kg −1 ) Yang y Roy, 1996
Cp,T 1772(J ∙ kg −1 ∙ K −1 ) DSC/ASTM E1269-11
Cp,R 1866(J ∙ kg −1 ∙ K −1 ) Cálculo ponderado*
Cp,C 1598(J ∙ kg −1 ∙ K −1 ) DSC/ASTM E1269-11
Cp,L 1054(J ∙ kg −1 ∙ K −1 ) DSC/ASTM E1269-11
Cp,G 𝑓(T)(J ∙ kg−1 ∙ K−1 )** Kyari et al., 2005 y Reid et al., 1987***
PML 131,24(g ∙ mol−1 ) Acosta et al., 2015 ***
PMG 26,26 (g ∙ mol−1 ) Kyari et al., 2005***
q̇ 0,74(W) Montaje experimental (ANEXO C)
*A partir de los valores de Cp,T y Cp,C que se calcularon por DSC se calcula Cp,R con ponderando
con las composiciones del caucho y las cenizas en la llanta (Tabla II)
**En el ANEXO E se desarrollan los cálculos y se presenta la funcionalidad
***En estas referencias no se reportaba el valor del parámetro en sí, sin embargo los datos allí
reportados fueron aprovechados para el cálculo pertinente

2.3. Reprogramación del modelo incluyendo el BE

El algoritmo de cálculo se mantuvo sin alteraciones mayores. La línea de código
correspondiente al aumento de temperatura (Ec. 10) fue reemplazada por la Ec.

32
21 debidamente discretizada. De la expresión obtenida se despejó la temperatura
obteniéndose la Ec. 23.

dt
Ti+1 = (q̇ + ∑(−∆Hi γi ) V − Q (CL Cp,L + CG Cp,G (Ti )) Ti − QCN2 Cp,N2 (Ti )(Ti − T0 )) Ec. 23
mC Cp,C + mR Cp,R

Adicionalmente se incluyeron dos subrutinas, las cuales permitieron realizar los

cálculos de los calores específicos de gases y de nitrógeno para cada valor de
temperatura durante la fase no isotérmica de la reacción. En el ANEXO B se
presenta el algoritmo de cálculo usado y las subrutinas asociadas (Ver Figura 7).

Utilizando el valor de q̇ reportado en la Tabla XI, se encontró que el aumento de

temperatura se daba muy lentamente, contrario a los 30 °C ∙ min−1 que se
esperaban25. Al realizar algunos cálculos puntuales, se observó que el flujo de
calor no era suficientemente grande como para garantizar que se alcanzaran las
temperaturas necesarias para que ocurriera la reacción, por lo tanto, se determinó
que el valor encontrado mediante el montaje experimental no representaba
adecuadamente el proceso. El flujo de calor fue entonces recalculado a partir de la
velocidad de calentamiento reportada para el reactor. De acuerdo al análisis
termogravimétrico (TGA) realizado por Cely 26 , la descomposición de la llanta
comienza alrededor de los 170°C, sin embargo, poco antes de alcanzar los 400°C,
la llanta sólo ha perdido alrededor de 10%p de masa (Ver ANEXO F), por lo tanto
se puede suponer que los primeros minutos del proceso son netamente de
calentamiento, así, la ecuación de energía del reactor podría simplificarse a la Ec.
24.

dT q̇
= Ec. 24
dt mT Cp,T
Sustituyendo el término diferencial por β = 30°C ∙ min−1 = 0.5K ∙ s−1 , se tiene la Ec.
25.

25 CELY. Op. cit, p. 29.

26 Ibid., p. 33.

33
 q̇ = βmT Cp,T Ec. 25

Lo cual al reemplazar valores permite obtener q̇ = 58,55 W, lo cual resulta ser 82

veces más grande que el valor reportado en la Tabla XI. Durante las pruebas
realizadas para medir el flujo de calor del horno, se observó que la velocidad de
calentamiento se mantenía aproximadamente constante durante las pruebas e
igual a 30°C ∙ min−1, a partir de lo cual se puede suponer que el sistema de control
del equipo está programado de tal forma que se garantice dicha velocidad. Es
posible que la diferencia entre los dos valores de q̇ se deba a que en las pruebas
se utilizó N2 en un sistema discontinuo para realizar las mediciones; diferente a lo
que realmente sucede en el reactor donde todo el tiempo existe una entrada y
salida de nitrógeno de la zona de reacción.

Utilizando q̇ = 55,55 W en el código, el sistema mostró un comportamiento más

aproximado a lo esperado. En la Figura 4 se muestra el aumento de temperatura
del reactor con respecto al tiempo y el perfil de concentración molar para los
productos (LNR, GNR, LBR, LSR). Se observa que el incremento de temperatura
es aproximadamente lineal hasta poco después de los primeros 10 min de la
pirólisis, es decir para temperaturas inferiores a 350 °C, esto posiblemente debido
a que a bajas temperaturas los términos de la Ec. 21 relacionados con los calores
de reacción y con la salida de productos no son significativos de acuerdo a la
cinética del sistema (Ver ANEXO A). A partir de aproximadamente 11 min y hasta
alrededor de los 17 min, se observa que la pendiente de la curva comienza a
fluctuar, indicando que los términos de reacción y de salida de productos se
vuelven más importantes en el balance de energía, lo cual resulta coherente con el
aumento de la velocidad de las reacciones y de la concentración de productos a
esas temperaturas. Después de los 17 min (aproximadamente), las reacciones del
NR y el SR ya se han producido y alrededor de los 20 min el BR también se ha
agotado de acuerdo con la Figura 4. b), por lo tanto, γi tiende a cero anulando el
término de calor de reacción en la Ec. 21, de modo que el término de flujo de calor
se hace más importante, lo que explicaría el aumento de pendiente en la curva.

34
Una vez alcanzada la temperatura final, el algoritmo de cálculo hace la
temperatura una constante igual a la temperatura final (Ver Figura 8), por lo cual la
curva se vuelve una recta horizontal.

Figura 4. a) Aumento de la temperatura del reactor contra tiempo y b) Perfil de

concentración molar acumulada de productos finales a condiciones de 600°C y 233
NmL/min, simulado a partir del modelo BE (Ec. 21).

En la Tabla XII se muestran los rendimientos obtenidos para los mismos doce
puntos evaluados anteriormente. Al comparar los datos presentados en la Tabla X
con los de la Tabla XII se obtiene que la raíz de la diferencia cuadrática media
entre los datos es de 0,77%mol para el aceite y de 0,12%mol para los gases. En
relación a los rendimientos obtenidos, estos valores resultan pequeños, en
especial para los gases donde el rendimiento alcanza el orden de alrededor de
70%mol. No obstante, para una temperatura de 533 °C, se observa una variación
de aproximadamente 2%mol en los rendimientos de aceite entre ambos modelos.

Tabla 12. Rendimiento de aceite y gas en %mol calculados con el modelo al incluir el BE (Ec.
21) para doce puntos diferentes

Aceite(%mol) Gas(%mol)
Q(NmL ∙ min−1 ) Q(NmL ∙ min−1 )
T(°C) 116 155 233 116 155 233
400 0,37 0,37 0,37 7,23 7,23 7,23

35
 466 13,32 13,32 13,32 69,84 69,84 69,84
533 29,81 29,83 29,84 66,64 66,64 66,64
600 33,41 33,42 33,42 66,57 66,57 66,57

Utilizando los pesos moleculares hallados para los productos (Tabla XI), es posible
realizar la conversión de los rendimientos obtenidos a %p de modo que sean
comparables con los datos experimentales reportados en la literatura para los
mismo puntos27. Por otro lado, Acosta et al., 2013, desarrolló una ecuación empírica
para determinar el rendimiento de aceite a partir de condiciones de operación
establecidas con un factor R2 de 89,9%. En la Figura 5 se presentan las curvas para los
rendimientos en %p de productos (aceite y gases) simulados a partir del modelo de Cely28
y del modelo BE (Ec. 21) en función de la temperatura, y se comparan con los datos
experimentales medidos por Sánchez y Villamizar, así como con el rendimiento de aceite
calculado con la ecuación de Acosta. En el ANEXO G se presentan los datos utilizados para
elaborar las gráficas.

27 SÁNCHEZ y VILLAMIZAR. Op. cit, p. 28.

28 CELY. Op. cit, p. 67.

36
 50 50

Rendimiento de aceite [%p]

40 40

Rendimiento de aceite [%p]

30 30

Experi
20 Experi 20 mental
mental
Modelo
Modelo BE
10 BE 10

0 0
350 450 550 650 350 450 550 650
Temperatura [°C] Temperatura [°C]
a) b)
50 25
Rendimiento de gases [%p]

40 20
Rendimiento de aceite [%p]

30 15

20 Experi 10 Experimental a
mental 233 NmL/min
Modelo Experimental a
10 BE 5 155 NmL/min
Experimental a
116 NmL/min
0
0
350 450 550 650
350 450 550 650
Temperatura [°C] Temperatura [°C]
c) d)

Figura 5. Rendimientos de productos (aceite y gases) en %p obtenidos a partir del modelo

de Cely (Cely Valderrama, 2015) y del modelo BE (Ec. 21) comparados con datos
experimentales (Sánchez Rodríguez et al., 2014) y ajustados a la curva empírica (R. A. Acosta et al.,
2013). Rendimiento de aceites a) 116 NmL/min, b) 155NmL/min y c) 233 NmL/min.
Rendimiento de gases d)

37
En el caso del aceite, se observa que los porcentajes de rendimiento simulados
resultan bastante alejados de los rendimientos experimentales para una
temperatura de 400 °C , posiblemente debido a las falencias del modelo para
predecir el comportamiento del sistema a valores bajos de temperatura, tal como
se mencionó anteriormente. También se observa que para un flujo de gas de
arrastre de 116 NmL/min se tiene una diferencia importante en el rendimiento
simulado para una temperatura de 600°C, lo cual puede estar relacionado a la no
inclusión de reacciones de craqueo secundarias 29 . Al comparar los datos del
modelo BE para el aceite con los calculados con la ecuación de Acosta 30 , se
aprecia que para temperaturas intermedias (466 y 533°C) existe un gran desfase
entre estos. Para los gases, se observa que el modelo BE logra aproximarse a los
datos a 600°C , mientras que para temperaturas inferiores se tiene mayor error.
Respecto al modelo de Cely, no se observó una diferencia apreciable en las
curvas de rendimiento de gases, tal como se ve en la Figura 5 d), mientras que
para los datos de aceite se encontró que a 533°C, los dos modelos mostraban
diferencia en los rendimientos, siendo el modelo BE el que mayor ajuste tiene
respecto a los rendimientos experimentales. Adicionalmente, se debe tener en
cuenta que existe una propagación del error debido a cada uno de los cálculos
hechos para hallar los parámetros del modelo, en especial aquellos relacionados
con el BE (Tabla XI).

Se espera que el modelo se ajuste mejor a los datos experimentales a

temperaturas altas31. Al comparar el rendimiento de aceite y de gases calculado
con el modelo BE con los datos experimentales de Sánchez y Villamizar para
temperaturas de 466, 533 y 600 °C, se encontró que la diferencia porcentual
promedio entre los datos es de 10,47% para el aceite y de 17,34% para los gases.
Al calcular la raíz del error cuadrático medio (RECM) para los mismos datos, se

29 Ibid., p. 55-56.
30 ACOSTA. Estudio preliminar de la producción de aceite y carbón mediante pirólisis intermedia de
caucho de llantas usadas. Op. cit, p. 142.
31 CELY. Op. cit, p. 55-56.

38
obtiene un valor de 4,77%p para el aceite y de 4,03%p para los gases. Así
mismo, se realizaron los cálculos pertinentes para los rendimientos obtenidos con
la ecuación de Acosta, en este caso, se halló que la diferencia porcentual
promedio entre los datos es de 14,89% y la RECM de 8,84%p al comparar el
rendimiento de aceite obtenido a partir el modelo BE con el obtenido con la
ecuación de Acosta para temperaturas de 466, 533 y 600°C.

2.4. Optimización del rendimiento de aceites

A partir de los cálculos realizados se determinó que la temperatura es la variable
que más influye en el rendimiento de aceites, tal como se reporta en la literatura 32
33 34. Por lo tanto, en el proceso de optimización, se buscó fijar una temperatura
óptima en primer lugar, y a continuación, hallar el tiempo de residencia óptimo
para ese valor de temperatura. Se realizó un barrido sobre un rango de
temperaturas entre 500 y 720°C para un flujo de N 2 fijo a 233 NmL ∙ min−1 que
corresponde a un tiempo de residencia de gases de aproximadamente 11 s, los
cálculos se realizaron para 25 min de pirólisis. La Figura 6 muestra el
comportamiento obtenido. Se observa que el rendimiento de aceites tiende a
estabilizarse alrededor de 46%p para temperaturas superiores a 580°C lo cual
concuerda con lo reportado por Acosta et al., 2015. Resulta de interés entonces
hallar la temperatura a la cual puede afirmarse que no existe un aumento
significativo del rendimiento, dicho valor, será la temperatura óptima de pirólisis.

32 Ibid., p. 49.
33 ACOSTA. Op cit, p.142-144.
34
RAJ, Edwin R.; KENNEDY, Z. R. y PILLAI, B. C. Optimization of process parameters in flash pyrolysis of waste
tyres to liquid and gaseous fuel in a fluidized bed reactor. En: Energy Conversion and Management. Marzo,
2013. vol. 67, no. 67, p. 145-151.

39
 Figura 6. Curva de rendimiento de aceites contra temperatura con tiempo de residencia de
gases de 11s y tiempo de reacción de 25 min

En la Tabla XIV se muestran los datos obtenidos para el rendimiento de aceites

para las temperaturas evaluadas, así como el incremento porcentual entre puntos
consecutivos. Se realizó la simulación para temperaturas entre 500 y 720 °C con
un aumento de 22°C. Se encontró que entre 588 y 610°C se da un aumento menor
al 0,1% en el rendimiento de aceites, es decir que solo se obtienen 0,02 g de
aceite adicionales por un aumento de temperatura de 22°C. De lo anterior puede
asumirse que un valor intermedio entre ambas temperaturas representaría
adecuadamente el punto de estabilización de la gráfica, por lo tanto se asume
600°C como la temperatura de operación óptima.

Fijando una temperatura de operación de 600°C, se prosiguió a realizar el barrido

para determinar el tiempo de residencia de gases óptimo. Se realizó la simulación
para tiempos de residencia entre 1 y 40 s con incrementos de 5 s, sin embargo, no
se encontró ninguna variación entre los resultados. Se esperaba que el modelo no
representara una influencia significativa del tiempo de residencia de gases (así
como del flujo de gas de arrastre) en el rendimiento de aceites, pero la influencia
fue nula para las condiciones evaluadas, lo anterior quizás debido a que el modelo

40
no considera reacciones de craqueo secundarias, las cuales podrías llevar a una
caída en el rendimiento de aceites a tiempo de residencia bajos puesto que la
salida de estos del reactor no sería suficientemente rápida como para evitar que
reaccionaran.

Tabla 13. Distribución de rendimiento de aceite con respecto a la temperatura de operación

del reactor con tiempo de residencia de gases de 11 s y tiempo de reacción de 25 min

Temperatura (°C) Rendimiento de aceites (%p) Incremento porcentual del rendimiento

500 16,07 -
522 33,16 106,4
544 45,27 36,53
566 46,09 1,801
588 46,14 0,105
610 46,18 0,093
632 46,18 -
654 46,18 -
676 46,18 -
698 46,18 -
720 46,18 -

41
 3. CONCLUSIONES
Al incluir el balance de energía (Ec. 21) en el modelo existente, se logró un ajuste
a los datos experimentales con un error porcentual medio inferior al 11% respecto
a los puntos evaluados con excepción de las temperaturas de 400°C. Sin
embargo, no se encontró una diferencia apreciable entre los rendimientos
simulados a una misma temperatura a diferentes flujos de gas de arrastre.

La inclusión del balance de energía no basta para que el modelo se ajuste

exitosamente a los datos experimentales dentro del rango evaluado. Las
principales diferencias se observaron a 400°C y 116 NmL/min, lo cual se atribuye
a las reacciones de craqueo secundario que no se tienen en cuenta. En el caso de
los gases de pirólisis, el ajuste del modelo a los datos experimentales se da con
un error porcentual promedio de aproximadamente 17%

Se logra cierta mejoría al incluir el balance de energía en el modelo con respecto

al propuesto por Cely, 2015 para temperaturas intermedias (466 y 533°C).
Adicionalmente, durante la deducción de la expresión para el balance de energía
fue necesario calcular algunos parámetros del mismo y propiedades de las
materias primas y de los productos que resultan de gran importancia en el
entendimiento del proceso.

Finalmente, se encontró que a 600°C se obtiene el mayor rendimiento de aceites

donde a temperaturas mayores no se evidenció un aumento significativo en el
rendimiento, por lo cual, la energía adicional no se aprovechará en la producción.
En el caso del tiempo de residencia de gases en el reactor, no fue posible reportar
un valor óptimo dado que no se observó ninguna variación en el rendimiento de
aceite con respecto a esta variable.

42
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44
 ANEXOS
ANEXO A. MECANISMO DE REACCIÓN APARENTE DEL CAUCHO DE
LLANTA Y PARÁMETROS CINÉTICOS
El mecanismo propuesto por Cely35 comprende las siguientes seis ecuaciones

k1
NR → INR

k2
INR → LNR

k3
INR → GNR

Donde NR se refiere al caucho natural, INR el intermedio de la reacción del NR,

LNR y GNR los productos líquido y gaseoso respectivamente.

k4
BR → IBR

k5
IBR → LNR

Donde BR, IBR y LBR son el caucho butadieno, el intermediario de la reacción del
caucho butadieno y el producto líquido de la reacción, respectivamente.

k6
SR → LSR

Donde SR y LSR, se refieren al caucho estireno y al producto líquido de la

reacción del mismo.

El término k i se refiere a la constante cinética de la reacción i. La cinética de cada

reacción se establece a partir de los parámetros obtenidos en el estudio realizado
por Cely36. En la Tabla XV se presentan los parámetros para cada reacción. k 0 es
el factor pre-exponencial de la expresión de Arrhenius, Ea es la energía de
activación, y ni es el orden de la reacción i.

35 CELY. Op. cit, p. 38-39.

36 Ibid., p. 31.

45
Tabla 14. Parámetros cinéticos para las reacciones del mecanismo de reacción

Reacción k0 Ea (kJ/mol) ni
1 6,97×1012 217,33 1,77
2 3,69×1034 589,73 1,90
3 9,99×1019 333,13 1,32
4 4,01×1013 228,88 1,25
5 1,07×1017 295,81 0,94
6 3,31×1016 255,99 1,43
Fuente: Cely Valderrama, 2015

46
ANEXO B. ALGORITMO DEL CÓDIGO

Figura 7. Diagrama de flujo para el modelo

47
Figura 8. Diagrama de flujo para el modelo BE

48
 ANEXO C. MONTAJE EXPERIMENTAL
En la Figura 9 se muestra el montaje utilizado para realizar las pruebas a partir de
las cuales se calculo el flujo de calor hacia el reactor. R-101 es el reactor de
pirólisis, V-101 es una válvula manual con la cual se da paso al gas y TC 101 es el
controlador de temperatura. Para cada prueba, este equipo fue llenado con N2
después de haber sido purgado tres veces con mismo gas. El equipo posee un
tablero electrónico en el cual es posible fijar la temperatura a la cual se quiere
llegar.

Figura 9. Montaje experimental para la medición del flujo de calor hacia el reactor

Se realizaron tres pruebas, donde en cada una se estableció una temperatura final
de 600°C y se dejó operar al equipo durante 1 hora, durante la cual se tomaron
datos de temperatura de la pared cada 2 minutos. En las tres pruebas se observó
que el aumento de temperatura se daba durante los primeros 14 minutos, tiempo
después del cual la curva de control se estabilizaba. Por lo tanto se utilizaron los

49
datos de los primeros 14 minutos para realizar el cálculo de flujo de calor, así, para
cada punto medido se calculó q̇ según Ec. 13. A continuación los datos se
promediaron. En la Tabla XVI se muestran los datos obtenidos.

Tabla 15. Resultados de las pruebas para flujo de calor hacia el reactor.

Prueba 1 Prueba 2 Prueba 3

t T Cp dT/dt q̇ T Cp dT/dt q̇ T Cp dT/dt q̇
J K J K J K
min K W K W K W
mol ∙ K min mol ∙ K min mol ∙ K min
0 303,15 29,17 - - 298,15 29,18 - - 303,15 29,17 - -
2 462,15 29,45 79,50 1,76 449,15 29,40 75,50 1,67 437,15 29,36 67,00 1,48
4 544,15 29,82 41,00 0,92 546,15 29,83 48,50 1,09 546,15 29,83 54,50 1,22
6 606,15 30,17 31,00 0,70 614,15 30,22 34,00 0,77 613,15 30,21 33,50 0,76
8 653,15 30,47 23,50 0,54 663,15 30,53 24,50 0,56 663,15 30,53 25,00 0,57
10 690,15 30,71 18,50 0,43 701,15 30,78 19,00 0,44 703,15 30,80 20,00 0,46
12 723,15 30,93 16,50 0,38 736,15 31,02 17,50 0,41 740,15 31,05 18,50 0,43
14 754,15 31,15 15,50 0,36 768,15 31,25 16,00 0,38 766,15 31,23 13,00 0,30
Promedio 0,73 Promedio 0,76 Promedio 0,75

Se promediaron los promedios de cada prueba y ese valor se tomó como el flujo
de calor promedio hacia el reactor, el cual se encuentra reportado en la Tabla XI.

50
 ANEXO D. PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA DE OPTIMIZACIÓN
D1. CONJUNTOS
Sea Rx el conjunto de las reacciones,
Rx = {1, 2, … ,6}
indexado con r
Sea S el conjunto de los diferentes
S = {NR, INR, LNR, GNR, BR, IBR, LBR, SR, LSR}
compuestos, indexado con s
Sea Rub el subconjunto de los diferentes
Rub = {NR, BR, SR} ⊆ S
cauchos de la llanta, indexado con rub
Sea Reac el conjunto de las sustancias
Reac = {NR, INR, BR, IBR, SR} ⊆ S
que reaccionan, indexado con reac
Sea Prod el conjunto de los productos de
Prod = {LNR, GNR, LBR, SBR} ⊆ S
la pirólisis, indexado con p
Sea t los puntos de tiempo sobre los que
t = {t1 , t 2 , … , t f }
se hará la evaluación
Sea z el conjunto de puntos sobre la
1L 2L
z = { , , … , L} longitud L del reactor sobre los que se
n n
hará la evaluación
D2. PARÁMETROS
L Longitud del reactor (m)
A Área transversal del reactor (m2 )
V Volumen del reactor (m3 )
Dz Tamaño de paso en z (m)
Dt Tamaño de paso en t (s)
T0 Temperatura ambiente (K)
Pop Presión de operación (bar)
ϵ Porosidad del lecho
tf Tiempo de reacción (s)
N Particiones de la longitud del reactor
k o (Rx) Factor pre-exponencial
Energía de activación de la reacción (J ∙
Ea (Rx)
mol−1 )

51
 e(Rx) Orden de la reacción
R Constante de los gases
Concentración inicial de la sustancia s en el
C0 (S, z)
punto z del reactor (mol ∙ m−3 )
q̇ Flujo de calor promedio (W)
−ΔHr (Rub) El calor de reacción (J ∙ kg −1 )
mchar Masa del char (kg)
mtire Masa de llanta (kg)
Calor específico promedio del caucho de
Cp,R
llanta (J ∙ kg −1 ∙ K −1 )
Calor específico promedio de la llanta
Cp,T
(J ∙ kg −1 ∙ K −1 )
Calor específico de los líquidos (J ∙ kg −1 ∙
Cp,L
K −1 )
PML Peso molecular de líquidos (kg ∙ mol−1 )
Peso molecular de los cauchos de la llanta
PMR (Rub)
(kg ∙ mol−1 )
CN 2 Concentración de nitrógeno (mol ∙ m−3 )
Vector de composición volumétrica de los
%vol
gases
Coeficientes para el polinomio del calor
CoefG = [A, B, C, D]
específico de los gases
Coeficientes para el polinomio del calor
CoefN2 = [A, B, C, D]
específico del nitrógeno
D3. VARIABLES
t Tiempo (s)
Tf Temperatura del reactor al tiempo t (K)
T(t) Temperatura final (K)
τ Tiempo de residencia de gases (s)
Flujo volumétrico del gas de arrastre (m3 ∙
Q(t, τ)
s −1 )
vz (t, τ) Velocidad intersticial de flujo axial (m ∙ s −1 )

52
 mR (t) Masa de caucho remanente (kg)
Concentración de la sustancia s en la longitud
C(S, z, t)
z al tiempo t (mol ∙ m−3 )
Constante cinética de la ecuación r al tiempo t
k(Rx, t)
s −1
Calor específico de los gases al tiempo t
Cp,G (t)
(J ∙ mol−1 ∙ K)
Calor específico de nitrógeno al tiempo t
Cp,N2 (t)
(J ∙ mol−1 ∙ K)
D4. LÍMITES

500 < Tf < 720 (°𝐶)

1 < 𝜏 < 40 (s)

D5. RESTRICCIONES
V T(t)
Q(t, τ, Tf ) = ( ∙ ϵ) ( ) Ec. 26
τ Tf
Q(t, τ) 1
vz (t, τ) = ( )( ) Ec. 27
A ϵ
Ea (r)
k(r, t) = k 0 (r) exp ( ) Ec. 28
R ∙ T(t)
∂C ∂C
(s, z, t) + vz (t, τ) (s, z, t) = ∑ k(r)C(reac, z, t)e(r) Ec. 29
∂t ∂z

Cp,G = A + BT + CT 2 + DT 3 ; con A, B, C, D ∈ CoefG Ec. 30

Cp,N2 = A + BT + CT 2 + DT 3 ; con A, B, C, D ∈ CoefN2 Ec. 31

mR (t) = ∑ C(rub, 1, t)PMR (rub) Ec. 32

Rub

CL = C(LNR, z, t) + C(LBR, z, t) + C(LSR, z, t) Ec. 33

CG = C(GNR, z, t) Ec. 34

53
 dT
(mC Cp,C + mR (t)Cp,R ) (t) = q̇ + ∑(−∆Hr (rub)k(r, t)C(rub, t)) V
dt Ec. 35
−Q(t, τ, Tf ) (CL (z, t)Cp,L + CG (z, t)Cp,G (t)) T(t) − Q(t)CN2 Cp,N2 (t)(T(t) − T0 )

D6. FUNCIÓN OBJETIVO

max z = CL (L, t f ) Ec. 36

54
 ANEXO E. DETERMINACIÓN DE LOS PARÁMETROS DEL BE (EC. 21)
E1. CALOR ESPECÍFICO DE LA LLANTA, CHAR Y CAUCHOS
El análisis DSC se realizó por duplicado para una muestra de llanta obtenida de
una trituradora comercial de Medellín, mientras que para el char se tomaron dos
muestras obtenidas a diferentes condiciones de operación, para la cuales se
realizaron las pruebas por duplicado. En la Tabla XVII se muestran las masas
utilizadas para cada prueba.

Tabla 16. Masa en mg de las muestras de char y de la muestra de llanta utilizadas en la

prueba DSC para el cálculo de calor específico según la noma ASTM E1269-11.

Zafiro Llanta #1 Llanta #2 Char P10 #1 Char P10 #2 Char P12 #1 Char P12 #2
25 6,60 5,50 5,50 7,00 5,40 5,40

A partir de los datos anteriores, y utilizando los datos arrojados por el equipo de
DSC, se pueden construir las curvas mostradas en la Figura 10.

1,00E-02

5,00E-03
Blanco
0,00E+00 Zafiro
Flujo de calor [W]

0 100 200 300 400 500

Llanta #1
-5,00E-03
Llanta #2
-1,00E-02 Char P10 #1

-1,50E-02 Char P10 #2

Char P12 #1
-2,00E-02 Char P12 #2

-2,50E-02
Temperatura [°C]

Figura 10. Curva de flujo de calor contra temperatura obtenida por DSC para las muestras de
caucho de llanta y char.

55
Así, se aplica la Ec. 11 y se calcula el calor específico punto a punto. Los
resultados se promediaron y se obtuvieron los valores reportados en la Tabla
XVIII.

Tabla 17. Resultados de cálculo de calor específico de la llanta y el char según la norma
ASTM E1269-11.

Llanta #1 Llanta #2 Char P10 #1 Char P10 #2 Char P12 #1 Char P12 #2
−1 −1
Cp (J ∙ kg ∙K ) 1913,7 1630,4 1549,6 1549,6 1825,9 1466,4
SD 152,7 139,1 92,2 92,7 119,2 88,0
Cp (J ∙ kg −1 ∙ K −1 ) 1772 1598

Finalmente, se calculó el calor específico del caucho a partir de la composición de

la llanta reportada en la Tabla II ponderando de la siguiente manera:
Cp,T − Cp,C wC
Cp,R = Ec. 37
wR
Donde wC y wR son la composición másica de char y de caucho en la llanta
respectivamente.

E2. CALOR ESPECÍFICO DEL ACEITE

Para el cálculo del calor específico del aceite se utilizaron los datos reportados en
la Tabla VIII y los datos obtenidos por DSC para construir la Figura 11.

56
 1,00E-02

5,00E-03

0,00E+00

Flujo de calor [W]

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
-5,00E-03

-1,00E-02

-1,50E-02

-2,00E-02

-2,50E-02
Temperatura [°C]

Blanco Zafiro Muestra#1

Muestra #2 Muestra#3 Muestra#4

Figura 11. Curva de flujo de calor contra temperatura obtenida por DSC para las muestras de
aceite.

En la Figura se observa una gran variabilidad entre los datos, fluctuaciones que
pueden ser atribuidas a cambio de fase en las muestras. Sin embargo, se puede
apreciar que las curvas tienden a estabilizarse a temperaturas mayores a 300 °C,
por lo tanto, los cálculos se realizaron estos puntos. En Figura 12 se presentan las
curvas DSC para las muestras sobre los 300°C.

57
 1,00E-02

5,00E-03

0,00E+00

Flujo de calor [W]

300 310 320 330 340 350 360 370 380 390
-5,00E-03

-1,00E-02

-1,50E-02

-2,00E-02

-2,50E-02
Temperatura [°C]

Blanco Zafiro Muestra#1

Muestra #2 Muestra#3 Muestra#4

Figura 12. Curva de flujo de calor contra temperatura obtenida por DSC para las muestras de
aceite para temperaturas superiores a 300°C.

Finalmente se obtienen los datos reportados en la Tabla XIX. Si se realiza un

promedio aritmético de las muestras se obtiene un valor de 911,4 J ∙ kg −1 ∙ K −1
para el calor específico del aceite, sin embargo se calcula que las desviación entre
los datos es de alrededor del 46% por lo que se puede afirmar que dicho valor no
representa adecuadamente los datos. Se optó por realizar un promedio
ponderado, pues se espera que el valor calculado sea más representativo. Así, se
calculó un calor específico de aceites de 1054 J ∙ kg −1 ∙ K −1 .

Tabla 18. Resultados de cálculo de calor específico de la llanta y el char según la norma
ASTM ASTM E1269-11.

Muestra#1 Muestra #2 Muestra#3 Muestra#4

−1 −1
Cp (J ∙ kg ∙K ) 853,8 860,5 1469,5 461,9
SD 34,4 32,3 68,4 24,9

58
E3. CALOR ESPECÍFICO DE GASES
Para este cálculo se siguió el procedimiento mencionado en la sección de
metodología y se halló la siguiente funcionalidad.

Cp,G (T) = 23,95 + 9,37 × 10−2 T − 4,16 × 10−5 T 2 + 7,43 × 10−9 T 3 Ec. 38

E4. PESO MOLECULAR DE ACEITE

En la Tabla XX se muestra la composición del aceite de pirólisis (%p) obtenido a
diferentes condiciones de temperatura. Los datos fueron normalizados a partir de
los reportados por Sánchez y Villamizar (Sánchez Rodríguez et al., 2014).

Tabla 19. Composición normalizada en %p del aceite de pirólisis a diferentes condiciones de

temperatura (Sánchez Rodríguez et al., 2014)

Temperatura (°C) Limoneno Benceno Tolueno Xilenos

400 94,54 0,04 0,29 5,12
466 66,09 0,98 7,68 25,25
533 91,84 0,29 2,20 5,65
600 89,07 0,60 3,25 7,07
PM (g ∙ mol−1 ) 136,24 78,11 92,14 106,16

Se calculó el peso molecular del aceite para cada una de las temperaturas
ponderando los pesos moleculares de cada sustancia con la composición
respectiva. Se obtuvo un peso molecular de aceite igual a 131,24 g ∙ mol−1 con una
desviación estándar entre los datos de 4,46 g ∙ mol−1.

E5. PESO MOLECULAR DE GASES

A partir de las composiciones mostradas en la Tabla VI y utilizando los pesos

moleculares de cada compuesto, se ponderó un peso molecular promedio para los
gases de pirólisis de 26,26 g ∙ mol−1 con una desviación estándar de 3,20 g ∙ mol−1.

59
 ANEXO F. ANÁLISIS TERMOGRAVIMÉTRICO (TGA) DEL CAUCHO DE
LLANTA.
En la Figura 13 se observa que para temperaturas inferiores a 350°C la pérdida de
masa en la llanta es menor al 10%p.

Figura 13. Degradación térmica en atmósfera inerte de nitrógeno por TGA y curva de DTG
de la muestra de TR, NR, BR y SBR

60
 ANEXO G. RENDIMIENTO MÁSICO DE ACEITE Y GASES
En la Tabla XX se presentan los datos a partir de los cuales se construyeron las
curvas presentadas en la Figura 5.

Tabla 20. Rendimientos de productos (aceite y gases) en %p obtenidos a partir del modelo
BE (Ec. 21) comparado con datos experimentales y ajustados a la curva empírica.

Sánchez y Villamizar, 2014 Acosta et al., 2013

Q(NmL Modelo BE (%p)
T(°C) (%p) (%p)
∙ min−1 )
Aceite Gases Aceite Gases Aceite
400 0,51 2,00 22,0±5,0 8,2±1,5 0,88
466 18,37 19,28 24,6±0,3 13,0±1,0 33,63
233
533 45,73 18,42 38,0±4,0 15,2±0,7 48,17
600 45,94 18,41 42,6±1,0 19,6±0,6 43,86
400 0,51 2,00 15,2±0,8 7,2±0,2 0,88
466 18,37 19,28 25,0±2,0 12,8±1,6 33,63
155
533 45,74 18,42 37,0±3,0 15,1±0,1 48,17
600 45,94 18,41 41,9±0,3 19,9±0,1 43,86
400 0,51 2,00 12,4±0,5 10,0±2,7 0,88
466 18,37 19,28 22,0±1,7 13,9±0,4 33,63
116
533 45,73 18,42 39,9±3,5 20,4±0,3 48,17
600 45,94 18,41 39,0±1,2 21,0±0,6 43,86
Fuente: Sánchez y Villamizar, 2014; Acosta et al., 2013.

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