TEMA 6: POLÍMEROS BARRERA
Alejandra Pastoriza Martínez
Polímeros barrera
ÍNDICE
6.1 Introducción Página 3
6.2 Permeabilidad 4
6.3 Datos de permeabilidad 6
6.4 Influencia de la estructura 8
6.5 Efecto de la temperatura 12
6.6 Atmósfera modificada 13
6.7 Multicapas 14
6.8 Mezclas y nanocompósitos 16
6.9 Consideraciones económicas y de ingeniería 17
Bibliografía y referencias 18
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Polímeros barrera
6.1 INTRODUCCIÓN
Los polímeros barrera se usan para el envasado y protección de productos
perecederos, para conservarlos en buen estado y alargar su vida útil. Los productos que
más frecuentemente se protegen mediante polímeros barrera son los alimentos frescos,
como frutas, verduras, carnes, pescados, lácteos, etc, pero también se usan para proteger
componentes electrónicos, en el envasado de dispositos médicos y medicamentos, y
pueden usarse como recubrimiento de metales, para protegerlos de la oxidación a la
intemperie. Estos polímeros se dicen barrera, porque aislan el producto del ambiente y
actúan como una barrera que frena o limita el paso de gases y vapores a su través. Los
gases y vapores que penetran a través del polímero se llaman permeantes; los más
importantes, por su efecto sobre la conservación de los productos, son el oxígeno y el
agua, seguidos por el dióxido de carbono y el nitrogeno. Cada aplicación requiere un
control más o menos estricto del paso de cada uno de estos permeantes, por lo que no
hay un material que sirva para todas las aplicaciones, y en cada caso hay que buscar la
solución más adecuada para la aplicación concreta.
Por eso, como polímeros barrera se utilizan muy diversos materiales polímeros.
Algunos, son más eficaces para controlar el vapor de agua, otros, para el oxígeno o el
dióxido de carbono, o nitrógeno, otros, para frenar vapores más complejos, como los
aromas, etc. La naturaleza química del permeante no es el único factor para elegir el
material polímero más conveniente, también es muy importante la temperatura (tanto la
temperatura de procesado del producto, si éste requiere esterilización, como la
temperatura de conservación, si requiere refrigeración). Las propiedades barrera de un
polímero pueden ser adecuadas a temperatura ambiente, pero fallar a temperaturas
alejadas de élla, lo cual requiere elegir otro material diferente. Algunos de los requisitos
que debe reunir el material barrera no se consiguen con un único polímero y es
necesario componer el material superponiendo varios polímeros, cada uno con su efecto
barrera específico, lo que da lugar a los materiales multicapa. El panorama es complejo
y requiere mucho estudio previo antes de optar por un polímero barrera u otro.
Muchos de los polímeros barrera son los polímeros comunes que más se usan en
envasado, como polietileno (PE), polipropileno (PP), poliestireno (PS), policloruro de
vinilo (PVC), polietilén tereftalato (PET), pero también hay algunos más técnicos, como
poliamidas (PA), policloruro de vinilideno (PVdC), o específicos de esta aplicación,
como copolímero de etileno y alcohol vinilico (EVOH). Sería muy útil poder
correlacionar la estructura del polímero con sus propiedades barrera, de modo que se
pudiera predecir, aunque fuera sólo aproximademante, qué estructuras serían más
convenientes para una determinada aplicación. Este es un campo todavía en
exploración, en el que, de momento, lo más que se conocen son algunas correlaciones
empíricas.
Estudiaremos en este capítulo todos los factores que acabamos de mencionar: la
naturaleza del permeante y del polímero, el efecto de la temperatura, y los materiales
multicapa. Para este estudio es necesario abordar primero el fenómeno físico de la
permeación a través de un polímero, para conocer qué parámetros termodinámicos y
cinéticos afectan a la capacidad de permeación o la permeabilidad de un polímero
barrera.
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Polímeros barrera
6.2 PERMEABILIDAD
El efecto barrera se logra con un material sólido en forma de lámina (membrana)
que se interpone entre dos atmósferas gaseosas cuyas composiciones son diferentes. Los
gases tienen capacidad para penetrar en el material sólido, bien porque las moléculas del
permeante interaccionan con el sólido y se disuelven en él, o bien porque penetran en
los huecos microscópicos de la estructura sólida. Si la concentración de un permeante es
mayor a un lado de la membrana que al otro, la penetración dará lugar a un
desplazamiento neto del permeante desde el lado más concentrado al lado menos
concentrado. Termodinámicamente diremos que el potencial químico de ese permeante
es mayor en el lado más concentrado y hay tendencia a igualar su potencial químico
igualando las concentraciones a ambos lados. Este paso neto del permeante desde el
lado más concentrado al menos concentrado ha sido interpretado como la sucesión de
tres etapas. El conjunto está compuesto por tres volúmenes (atmósfera/sólido/atmósfera)
separados por dos superficies (las dos caras de la membrana). En la primera etapa, el
permeante se adsorbe sobre la cara de la membrana con la que está en contacto y se
solubiliza en ella, en la segunda etapa el permeante se reparte dentro del seno de la
membrana y se difunde dentro de ella hasta llegar a la cara opuesta, y en la tercera etapa
se desorbe de esa cara opuesta incorporándose a la atmósfera de ese lado. Esto ocurre en
un sentido, desde una de las atmósferas a la otra, y también en sentido opuesto, si hay
permeante a ambos lados de la membrana. Pero, si las concentraciones de los dos lados
son distintas, el flujo de permeante es mayor desde el lado más concentrado y resulta un
paso neto del más concentrado al menos concentrado.
Mientras se mantenga la diferencia de concentraciones, el permeante seguirá
pasando de un lado al otro de la membrana y la cantidad total que ha pasado irá
creciendo con el paso del tiempo. Para comparar la capacidad de permeación de
membranas diferentes se debe hacer con cantidades de permeante que hayan pasado al
cabo del mismo tiempo. Es decir, se debe comparar lo que pasa por unidad de tiempo.
De igual modo, cuanto mayor es la extensión de la membrana mayor es la cantidad total
que pasa a su través en la unidad de tiempo, por lo que la comparación entre membranas
debe hacerse por unidad de área superficial. Igualmente, la difusión del permeante es
mayor cuanto mayor es la diferencia de concentración de ese permeante a uno y otro
lado de la membrana, por lo que la comparación debe hacerse por unidad de diferencia
de concentración del permeante. En las mezclas de gases, la concentración de cada uno
de ellos suele expresarse mediante su presión parcial y así, la comparación es por
unidad de diferencia de presión parcial del permeante. Por último, la cantidad de
permeante que pasa es menor cuanto mayor es el espesor de la membrana. A igualdad
de todos los otros factores mencionados, un mayor recorrido retrasa el paso del
permeante de un lado al otro de la membrana. Por ello, la comparación entre membrans
debe hacerse por unidad de espesor.
Se define así la permeabilidad o coeficiente de permeación, P, de un permeante
por una membrana, como la cantidad de permeante, m, que atraviesa la membrana en la
unidad de tiempo, t, por unidad de área superficial, a, cuando entre los dos lados de la
membrana la diferencia de presión parcial del permeante, Δp, es la unidad, y referida
dicha cantidad a una membrana cuyo espesor espesor, l, sea la unidad:
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Polímeros barrera
(1)
∆
La cantidad de permeante puede expresarse como masa o como volumen. Si se
hace como volumen, tiene que especificarse en que condiciones de presión y
temperatura está medido ese volumen. Lo habitual es que sea en las condiciones que se
denominan normales o estándar (una atmósfera y 25 oC). Cuando el permeante es un gas
que no condensa a las temperaturas de uso (gas permanente), tal como es el oxígeno, la
cantidad suele expresarse como volumen, mientras que cuando el permeante es un vapor
(líquido evaporado), tal como el agua, suele expresarse como masa. Las unidades en el
Sistema Internacional son: kg (masa), m (longitud), s (tiempo), y Pa (presión), de modo
que la permeabilidad, P, tiene las unidades, en ese mismo sistema, de: kg (o m3) × m / s
× m2 × Pa. Es habitual expresar las permeabilidades utilizando submúltiplos de estas
unidades, como g y cm.
En el proceso de permeación intervienen la sorción del permeante en la
membrana y la rapidez de su difusión a través de ella. La sorción o solubilidad es una
propiedad termodinámica y la difusión es una propiedad de trasporte. Ambas se
combinan para determinar la capacidad que la membrana tiene para permitir el paso del
permeante a su través, y resulta:
(2)
donde S es la solubilidad o coeficiente de sorción, y D es la difusividad o coeficiente de
difusión, ambos referidos a la pareja permeante/membrana que se esté considerando. La
relación entre los coeficientes de permeabilidad, solubilidad, y difusion, que expresa la
ecuación 2, puede deducirse fácilmente. Se define como flujo del permeante a través de
la membrana, J, a la cantidad, m, que pasa por unidad de área superficial, a, en la unidad
de tiempo, t:
(3)
Según la primera ley de Fick para la difusión, el flujo de una sustancia a lo largo de la
dirección x, es proporcional al gradiente de su concentración, c, en esa misma
dirección:
∂ (4)
En nuestro caso, el gradiente es la diferencia de las concentraciones del permeante a
ambos lados de la membrana, Δc, partida por la distancia que las separa, o espesor de la
membrana, l:
Δ (5)
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Polímeros barrera
La difusión que estamos considerando se refiere al trasporte del permeante
"dentro de la membrana", desde una de sus caras a la otra. Las concentraciones, cuya
diferencia es Δc, son, por tanto, concentraciones del permeante en las caras de la propia
membrana (no en las atmósferas en contacto con dichas caras). Por eso decíamos que el
proceso de permeabilidad comprende la sorción o solubilidad del permeante sobre la
membrana y su difusión a través de ella. La concentración de permeante en la cara de la
membrana es el resultado de su sorción a partir de la atmósfera gaseosa que está en
contacto con dicha cara. El permeante se solubiliza en esa cara de la membrana, hasta
alcanzar la concentración de saturación o de equilibrio entre la atmósfera y la
membrana. Este equilibrio termodinámico viene gobernado por la ley de Henry, según
la cual la concentración de saturación en la membrana, c, es proporcional a la presión
parcial en la atmósfera gaseosa, p:
(6)
siendo S la constante de la ley de Henry o coeficiente de solubilidad. Aplicando esta
relación a ambas caras de la membrana, cada una en contacto con una presión parcial de
permeante distinta, se obtiene:
∆ ∆ (7)
Sustituyendo la ecuación 7 en la 5, y ésta en la 3, y a su vez, la 3 en la 1, obtenemos la
ecuación 2, tal como queríamos.
La relación expresada por esta ecuación 2 nos dice que la permeabilidad de un
gas (o un vapor), a través de un polímero, está tanto más favorecida cuanto más soluble
es el gas en el polímero y cuanto mejor difunde en él. Solubilidad y difusión son los
factores clave. Un polímero tendrá buenas propiedades como barrera si limita
adecuadamente estos dos efectos.
6.3 DATOS DE PERMEABILIDAD
En las tablas de la página siguiente aparecen datos medidos de permeabilidades
para los gases oxígeno, nitrógeno y dióxido de carbono, y el vapor de agua, en los
polímeros barrera más comunmente usados (la Tabla A está tomada de [12] y la Table I
está tomada de [10]). En la Table I, las permeabilidades están dadas tal como las hemos
definido mediante el coeficiente P de la ecuación 2, pero las unidades que se usan en
dicha tabla son: día, para el tiempo; atmósfera, para la diferencia de presión; mm, para
el espesor; m2, para el área superficial; y cm3, o g, para la cantidad de permeante. RH es
la humedad relativa durante la determinación. En la Tabla A, los valores de la
permeabilidad están dados para un espesor fijo de 25 μm y un tiempo de 24 horas.
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Polímeros barrera
Tabla A
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Polímeros barrera
El poliester que se cita en la tabla A es el poli (tereftalato de etilén glicol) (PET).
En dicha tabla se distingue entre el poliester cristalino y el amorfo. En realidad, el PET
es un homopolímero que siempre es cristalino. La variedad amorfa se refiere a un
copolímero en el que el ácido tereftálico está esterificado, no sólo con etilén glicol, sino
también con un segundo glicol, el 1,4-cyclohexan dimetanol (CHDM). El poliester
amorfo es entonces un copolímero al azar, que no tiene la tendencia a cristalizar del
PET homopolímero, debido a que los grupos CHDM son muy voluminosos e impiden el
ordenamiento de las cadenas, por impedimento estéreo.
6.4 INFLUENCIA DE LA ESTRUCTURA
La estructura química de las cadenas macromoleculares tiene influencia sobre la
permeabilidad de los polímeros. Detalles estructurales tales como:
- Polaridad de la estructura molecular,
- Formación de enlaces de hidrógeno,
- Asimetría de las unidades monómeras,
- Geometría de los sustituyentes laterales,
- Rigidez intrínseca de cadena, etc,
son factores que afectan a la interacción del permeante con el polímero y, por tanto, a la
permeabilidad.
También afectan a la permeabilidad el estado morfológico en que se encuentre el
polímero. Así, su:
- Grado de cristalinidad,
- Estado vítreo o elástico,
- Grado de orientación, etc.
Pero, como la permeabilidad es una propiedad binaria, que depende, no sólo de cuál sea
el polímero, sino, también, de cuál sea el permeante, la influencia de todos estos
factores del polímero puede tener manifestaciones distintas, dependiendo del permeante.
Hay una separación clara entre gases como el oxígeno, que son bastante inertes para los
polímeros, con solubilidades bastante bajas, y vapores como el agua, que pueden
interaccionar con polímeros hidrofílicos. El agua tiene también comportamiento
peculiar con los polímeros hidrofóbicos frente a los que reacciona cambiando su
estructura de puentes de hidrógeno.
Aunque no se puedan establecer reglas generales, vamos a ver algunos casos
ilustrativos, acerca de la influencia que los factores que acabamos de citar sobre la
estructura química y el estado del polímero, tienen sobre la permeabilidad. Los datos
están recogidos en las tablas que siguen, las cuales están tomadas de [9]. A
continuación, damos un comentario resumido de estos datos.
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Polímeros barrera
Por lo que respecta a la polaridad de la estructura molecular, los polímeros
hidrófilos (más polares) tienen menor permeabilidad a gases como el oxígeno que los
polímeros hidrófobos (menos polares). Así, la permeabilidad al oxígeno, es 104 veces
mayor en polietileno que en polialcohol vinílico (ver Table 2).
Sin embargo, la situación es inversa si la permeabilidad se refiere al vapor de
agua. Para el vapor de agua la permeabilidad del polialcohol vinílico es 3,5×103 veces
mayor que la del polietileno (ver Table 14).
Con respecto a la simetría de las unidades monómeras, las unidades simétricas
tienen menor permeabilidad que las asimétricas. Por ejemplo, la permeabilidad al
oxígeno del policloruro de vinilideno (simétrico) es 200 veces menor que la del
policloruro de vinilo (asimétrico) (ver Table 4).
PVC policloruro de vinilo (asimétrico) PVdC policloruro de vinilideno (simétrico)
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Polímeros barrera
El polímero simétrico es semicristalino y tiene un empaquetamiento de cadenas
más denso, lo que puede explicar su mayor dificultad a ser penetrado por el gas. Lo
mismo pasa con la permeabilidad al vapor de agua, que es mucho mayor en el
policloruro de vinilo que en el de vinilideno, aunque aquí el factor entre uno y otro es
sólo de 20 veces más permeable el polímero asimétrico que el simétrico (ver Table 15).
La presencia de ramificaciones laterales en la cadena también dificulta la
cristalinidad y el empaquetamiento denso de cadenas, lo cual puede explicar que la
permeabilidad del polietileno sea mayor en su variedad LDPE (muy ramificado, con
cadenas laterales injertadas sobre la principal) que en su variedad HDPE (muy poco
ramificado).
El impedimento al empaquetamiento de cadenas que ejercen los sustituyentes
laterales es mayor cuanto más voluminoso es el grupo lateral, y eso puede explicar que
en las poliolefinas la permeabilidad del polipropileno (grupo lateral metilo) sea un poco
mayor que la del polietileno (sin grupo lateral), y que la del poli(4-metil penteno) sea
mucho mayor que la del polipropileno, por el mayor volumen del grupo, que en este
caso consta de cuatro carbonos (frente a uno en el caso del polipropileno)(ver Table 9).
La influencia de la cristalinidad puede verse, comparando polietilenos de distinto
grado de cristalinidad. La permeabilidad disminuye al aumentar el grado de
cristalinidad, tanto en el caso de que el permeante sea oxígeno (ver Table 10), como que
sea vapor de agua (ver Table 16). Cabe pensar que la difusión está impedida en las
zonas cristalinas. El permeante sólo difunde por las zonas que hay entre los cristales;
cuanto más reducidas son estas zonas, más difícil es la difusión, y la permeabilidad
resulta menor.
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Polímeros barrera
La orientación del polímero es otro factor que favorece el empaquetamiento de
cadenas y, por tanto, la permeabilidad es menor cuando el polímero está orientado que
cuando no lo está (ver Table 12).
Finalmente, los polímeros cuya temperatura vítrea Tg está por encima de la
temperatura de uso, son menos permeables y tienen mayor efecto barrera, que
aquellos cuya temperatura vítrea está por debajo de la temperatura de uso. Esto es
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Polímeros barrera
debido a que por encima de Tg el volumen libre aumenta mucho, lo que favorece la
permeabilidad. No obstante, lo que cuenta es la temperatura vítrea del polímero en
presencia de su permeante y no la del polímero puro, porque al permeante puede actuar
como plastificante del polímero y rebajar su Tg.
Este efecto es especialmente notable con los polímeros hidrófilos frente al agua
como permeante. En estos casos, es la temperatura vítrea del polímero parcialmente
plastificado la que cuenta. Las poliamidas y el polialcohol vinílico se encuentran entre
los polímeros que pueden sufrir este fenómeno. Por la capacidad de estos polímeros
hidrófilos para captar agua, sus valores de permeabilidad suelen estar dados para un
nivel de humedad fijo, generalmente expresado como humedad relativa (ver el último
renglón de Table 14, en página 8 y los datos de Table I y Tabla A, en página 6).
6.5 EFECTO DE LA TEMPERATURA
La permeabilidad de un polímero barrera aumenta con la temperatura (T), y lo
hace siguiendo una ley de tipo Arrhenius, cuando las temperaturas de uso del polímero
están suficientemente alejadas de su temperatura de transición vítrea, Tg. Esta ley es de
la forma:
⁄ 8
donde es la energía de activación para la permeabilidad, y el factor pre-
exponencial (constante) (R, constante de los gases). El coeficiente de difusión, D, sigue
también una ley de este tipo, en estas mismas condiciones:
⁄ 9
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Polímeros barrera
donde y son la energía de activación y el factor pre-exponencial para la
difusividad. Igualmente, la solubilidad, S:
⁄ 10
donde es la entalpía (calor) de disolución del permeante en el polímero. Dada la
relación entre P, D, y S, expresada por la ecuación 2, la energía de activación para la
permeabilidad está relacionada con la activación para la difusividad y con el calor de
disolución, mediante:
11
Si las temperaturas de uso del polímero barrera no están suficientemente alejadas
de su Tg, el aumento de la permeabilidad con la temperatura no sigue una simple ley de
Arrhenius y es más complicado.
Para polímeros en estado vítreo, se han propuesto varios mecanismos teóricos
que permiten describir su permeabilidad. Uno de ellos, se conoce como modelo dual,
porque supone que, en el polímero, las moléculas de penetrante pueden encontrarse en
dos estados diferentes: unas moléculas se disuelven en la masa del polímero, por un
mecanismo de disolución que sigue la ley de Henry, y otras, se adsorben sobre las
microcavidades preexistentes en el polímero, por un mecanismo de adsorción que sigue
la ley de Langmuir. Otro modelo teórico, se basa en los movimientos permitidos a las
moléculas de permeante por la fracción de volumen libre que hay en el polímero vítreo.
El permeante difunde a través de las cavidades que origina este volumen libre, y estas
cavidades van cambiando de posición, como consecuencia de algunos movimientos
cooperativos locales de tramos de las cadenas de polímero, aunque éstas, en su
conjunto, tengan congelados los movimientos globales.
6.6 ATMÓSFERA MODIFICADA
Los polímeros barrera se utilizan para el envasado de productos bajo atmósfera
modificada/controlada y al vacío. Esta técnica de envasado ayuda a mejorar la
conservación del producto reemplazando en el interior del envase la atmósfera ambiente
por otra atmósfera que tiene una composición adecuada para controlar las reacciones
químicas, enzimáticas y bacteriológicas que degradan al producto, sin por ello cambiar
significativamente la estructura de este. La atmósfera modificada que se suele utilizar es
una mezcla de oxígeno , dióxido de carbono y nitrógeno. La proporción de cada uno de
estos tres gases viene determinada por el tipo de producto a envasar.
El nitrógeno es un gas inerte que dentro del envase sustituye al oxígeno y
estabiliza la presión interior del envase. El dióxido de carbono en concentraciones de
cómo mínimo un 20% evita que se formen bacterias y hongos. El oxígeno es necesario
en el envasado de carne fresca, porque ayuda a mantener su color sonrosado durante el
tiempo que permanece en el envase.
El contenido en vapor de agua es otro factor que se debe controlar en la
atmósfera modificada del envase, tanto para evitar la acumulación de dicho vapor y su
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Polímeros barrera
posible condensación, en aquellos productos que generan o evaporan agua (verduras,
por ejemplo), como para prevenir que el vapor de agua se escape del envase, en aquellos
productos que tienen riesgo de secarse (panadería, por ejemplo).
6.7 MULTICAPAS
En las aplicaciones de envasado de productos en vacío o en atmósfera
modificada es hoy frecuente que se utilicen materiales multicapa, porque la
superposición de varias capas de polímeros barrera diferentes permite conseguir mejores
propiedades barrera. Ya hemos visto que muchos polímeros con baja permeabilidad al
oxígeno son bastante permeables al vapor de agua, y viceversa, por lo que, si queremos
hacer barrera a ambos permeantes a la vez, podemos superponer dos capas, una de
polímero barrera para el oxígeno y otra de polímero barrera para el vapor de agua.
La gama de aplicaciones es muy diversa y hoy se utilizan comercialmente
envases no solo de dos capas, sino de bastantes más capas, siendo habituales las
combinaciones que hacen intervenir siete capas. Cada una de esas capas cumple una
función específica. Algunas son para complementar el efecto barrera frente a distintos
permeantes que con una sola capa no sería posible, como acabamos de explicar, pero
otras capas pueden cumplir funciones mecánicas, para dar estabilidad de forma al
envase, o funciones de cierre, por ejemplo un polímero con el que se consiga el
termosellado del envase, y también hay adhesivos intermedias con la función de pegar
las capas contiguas.
En la Figura A pueden verse un ejemplo esquemático y una imagen de
microscopia de una multicapa. El espesor de cada una de estas capas suele ser de unas
pocas decenas de micras. Naturalmente, el proceso de fabricación de estos envases
multicapa requiere maquinaria especial apropiada. Igualmente, el uso de multicapas
complica el comportamiento frente a la temperatura, pues cada polímero responde de
una manera diferente, y es necesario ensayar cuál es la respuesta térmica del material
conjunto.
Figura A.- Ejemplo esquemático de polímero barrera multicapa que se usa para el envasado de
productos en vacío o en atmósfera modificada (tomado de [11]). e Imagen de microscopía de
un film multicapa donde pueden apreciarse cuatro capas y los espesores de cada una de ellas
14
Polímeros barrera
Varias capas acopladas en una multicapa dan una permeabilidad total que es
inferior a la de cada una de las capas por separado. Si de cada capa se conoce su
permeabilidad, se puede obtener la permeabilidad total de la multicapa, de modo
sencillo. Sean P1 y l1 la permeabilidad y espesor de la capa 1, P2 y l2 los de la capa 2, y
así sucesivamente. La permeabilidad total resultante de la multicapa, cuyo espesor es l =
l1 + l2 + ..., se puede estimar a través de:
(12)
Esta expresión es fácilmente deducible, a partir de la definición de
permeabilidad, dada en la ecuación 1. La cara externa de la primera capa está en
contacto con la presión parcial de permeante que hay en la atmósfera exterior. Tras
atrevasar dicha capa exterior, o capa 1, el permeante sale por la cara opuesta, con una
presión parcial menor. Llamemos Δp1 a la diferencia entre la presión de entrada y la de
salida de la capa 1. La presión de salida de la capa 1 es precisamente la presión de
entrada a la capa contigua, o capa 2. Sea Δp2 la diferencia de presión entre las dos caras
de la capa 2. La diferencia de presión total, entre la atmósfera exterior, que está en
contacto con la capa 1, y la presión de salida de la capa 2, después de haber atravesado
las capas 1 y 2, es Δp1 + Δp2. Siguiendo con las capas sucesivas, la diferencia de presión
total entre la atmósfer exterior y la interior, a través de toda la multicapa constituida por
las capas 1, 2, ..., es:
(13)
Δ
Aplicando la ecuación 1 a la multicapa total:
Δ (14)
En condiciones de flujo estacionario (todo lo que entra en la multicapa sale de
ella), la cantidad de permeante que pasa, por unidad de tiempo, a través de la multicapa
( ⁄ ) es la misma que la que atraviesa cada una de las capas individuales. El área
superficial ( ) es también la misma en todas las capas. Por tanto, aplicando la ecuación
1 a cada una de las capas:
(15)
Combinando las ecuaciones 13, 14 y 15, obtenemos el resultado de la ecuación 12, tal
como queríamos.
Hay que resaltar que el uso de multicapas permite obtener mejores propiedades
barrera, pero que no se trata de lograr una impermeabilidad total. Los polímeros barrera
se usan para prolongar la vida de productos que son frescos (o precocinados), pero no
para conservarlos indefinidamente. Los productos siguen siendo perecederos, sólo que
se mantienen en buen estado, por tiempo más prolongado. No se trata, pues, de
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Polímeros barrera
convertir el producto fresco en una conserva. Para la conserva se requieren envases
totalmente impermeables y esterilización. Los productos frescos requieren una
atmósfera controlada o modificada para su buen estado, pero ha de mantenerse una
cierta permeabilidad, aunque muy reducida, ya que esos productos frescos absorben y
emiten gases y vapores de forma natural, es decir, respiran (fundamentalmente
absorbiendo oxígeno y emitiendo dióxido de carbono), y una estanqueidad total los
pudriría e induciría la proliferación de microorganismos.
6.8 MEZCLAS Y NANOCOMPÓSITOS
Hay otros métodos para reforzar el efecto barrera y conseguir permeabilidades
menores que las que corresponden al uso de un sólo polímero. A veces, es posible
mejorar las propiedades barrera de un determinado polímero mezclándolo con otro que
sea menos permeable. También puede lograrse mediante el uso de aditivos. Los aditivos
entran en proporciones muy pequeñas, (unas pocas unidades en %), pero pueden tener
efectos importantes sobre la permeabilidad. Son de destacar los aditivos inorgánicos
(generalmente silicatos) que forman materiales compósitos en los cuales el polímero
forma una matriz contínua, en cuyo seno se encuentra disperso el aditivo inorgánico, en
forma de pequeñas partículas.
En estos casos, la forma y el tamaño de las partículas juega un papel decisivo.
Cuando la forma de las partículas es muy asimétrica, tal que son finas laminillas, la
disminución de permeabilidad es más efectiva que cuando son esféricas. Una
representación esquemática de este efecto puede verse en la figura siguiente (Figure I,
tomada de [10]). En ella, se compara el efecto que un material menos permeable tiene
sobre la permeabilidad de un polímero barrera, según que el material menos permeable
añadido eesté como laminado bicapa o como aditivo con partículas en forma laminar o
esférica.
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Polímeros barrera
Cuando las partículas de material poco permeable añadido están en forma de
laminillas cuyo grosor es muy pequeño, del orden de los nanometros (nm), estos
materiales aditivados se llaman nanocompósitos o nanocomposites. La disminución en
la permeabilidad, debida a los aditivos en forma de pequeñas laminillas, respecto del
polímero sin aditivar, se atribuye a que las laminillas actúan como barreras al paso de
las moléculas de permeante a través de la matriz. Las moléculas de permeante han de
sortear estas barreras y, para ello, recorren un camino muy tortuoso, que es más largo
que el camino directo que recorrerían en ausencia de laminillas. La longitud de este
recorrido tortuoso con aditivo de laminillas es equivalente al que recorrerían libremente
en una membrana sin partículas que tuviera mayor espesor.
6.9 CONSIDERACIONES ECONÓMICAS Y DE INGENIERÍA
El desarrollo de polímeros barrera con propiedades mejoradas es un proceso en
el que intervienen la investigación científica y la tecnología, pero también aspectos
comerciales y de consumo. El polímero barrera representa una fracción apreciable del
precio que cuesta poner un determinado producto en el mercado. Este precio incluye
materia prima, fabricación y trasporte. Una de las tendencias de desarrollo ha venido
siendo rebajar costes disminuyendo la cantidad de polímero necesaria para conseguir el
efecto barrera, habiéndose logrado hoy espesores extremadamente delgados. En esta
tendencia, ha sido muy importante no sólo la calidad del polímero virgen utilizado, sino
también el avance en la ingeniería del procesado, con el diseño de maquinaria eficaz
para el termoconformado, coextrusión, etc, que permiten el trabajo de estos espesores
tan delgados, sin que se produzcan fallos en su permeabilidad controlada.
Igualmente importante es el factor sociológico, que se manifiesta en las
preferencias del consumidor por determinados tipos de apariencias, como la
trasparencia del envase para ver el producto, o el color y tipo de los rótulos impresos en
el exterior del envase que pueden ser más o menos atractivos. Estas consideraciones
pueden hacer cambiar o modificar el polímero elegido, para lograr un mejor impacto
comercial, sin merma por ello de sus propiedades barrera.
Con respecto a la visibilidad del producto a través del envase, la mayor
trasparencia se logra con polímeros amorfos, teniendo los semicristalinos tendencia a
ser traslúcidos. La trasparencia puede ir en contra de la conservación del producto por
efecto de la luz, lo que hace necesario añadir al polimero barrera algún aditivo protector
frente a la luz.
Otro factor, en el que las preferencias del consumidor tienen influencia decisiva,
es la resistencia del polímero al calor. Se prefieren los productos que pueden calentarse
directamente en su propio envase, lo que lleva a polímeros barrera resistentes al agua
hirviendo y a los sobrecalentamientos locales que pueden producirse en hornos de
microondas.
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Polímeros barrera
BIBLIOGRAFÍA Y REFERENCIAS
• Libros de texto generales sobre polímeros:
[1] "Macromoléculas" (2 volúmenes), A. Horta, Editorial UNED, Madrid 1982 y 1991.
[2] "Polímeros", J. Areizaga, M. M. Cortázar, J. M. Elorza y J. J. Iruin, Editorial
Síntesis, Madrid 2002.
• Artículo sobre polímeros barrera, en enciclopedia de tecnología química:
[3] "Barrier polymers", P. DeLassus, en vol. 3 de "Kirk-Othmer encyclopedia of
chemical technology" (27 volúmenes), Editorial John Wiley & Sons, 5ª edición,
Nueva York 2007. York 2007.
• Artículos en revistas, relacionados con polímeros barrera:
[4] "Modelización de la atmósfera en envases plásticos con atmósfera modificada para
el envasado de frutas y vegetales", J. M. Barrales-Rienda, Revista de plásticos
modernos, vol. 75, núm. 510, págs. 625-637 (1998).
[5] "Materiales polímeros y técnicas para el envasado de productos agrícolas frescos en
atmósfera modificada. II: Recientes avances", J. M. Barrales-Rienda, Revista de
plásticos modernos, vol. 75, núm. 500, págs. 169-178 (1998).
[6] "Criterios para conseguir materiales barrera a medida", M. López-González y E.
Riande, Revista de plásticos modernos, vol. 91, núm. 597, págs. 241-248 (2006).
[7] "Aspectos químicos y químico físicos del transporte de gases en membranas", E.
Riande, Revista de plásticos modernos, vol. 82, núm. 541, págs. 59-69 (2001).
[8] "Transport phenomena through polymeric systems", S. C. George y S. Thomas,
Progress in polymer science, vol. 26, págs. 985-1017 (2001).
[9] "Permeability of polymers in protective organic coatings", N. S. Sangaj y V. C.
Malshe, Progress in organic coatings, vol. 50, págs. 28-39 (2004).
[10] "Recent innovations in barrier technologies for plastic packaging - a review", J.
Lange e Y. Wyser, Packaging technology and science, vol. 16, págs. 149-158
(2003).
[11] "El reto de la identificación de materiales plásticos en estructuras multicapa para el
envasado de alimentos", Revista de plásticos modernos, vol. 95, núm. 620, pág.
119, Febrero 2008
• Informes en internet, relacionados con polímeros barrera:
[12] "Láminas", A. Imbernón Mora,
[Link]
document.
[13] "Materiales complejos para el envasado de alimentos en vacío o en atmósfera
modificada (MAP)", A. del Valle,
[Link]
50063FA93/$FILE/Materiales%20complejos%20Vac%C3%ADo-
[Link]?OpenElement.
[14] "Envase plástico barrera: la opción para alimentos esterilizados", D. Tudela,
[Link]
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Polímeros barrera
250063FA94/$FILE/envase%20pl%C3%A1stico%20barrera01_EDV.pdf?OpenEl
ement.
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