Electroquímica
ELECTROQUIMICA
La electroquímica es la rama de la química que
se ocupa de las relaciones entre la electricidad y la
química.
Trata del uso
De las reacciones químicas De la electricidad para
para producir electricidad producir reacciones químicas
(pila) (electrólisis)
Procesos electroquímicos
transferencia de e-
Reacciones de óxido-reducción o redox
En estas reacciones cambia el estado de oxidación de las
sustancias que intervienen en el proceso
Procesos electroquímicos
transferencia de e-
Reacciones de óxido-reducción o redox
En estas reacciones cambia el estado de oxidación de las
sustancias que intervienen en el proceso
• OXIDACIÓN: Pérdida de electrones (o aumento en el
número de oxidación).
Zn (s) Zn2+ (ac) + 2e–
• REDUCCIÓN: Ganancia de electrones (o disminución en
el número de oxidación).
2H+ (ac) + 2e– H2 (g)
• Siempre que se produce una oxidación debe producirse
simultáneamente una reducción. Existe una transferencia
de electrones desde el átomo que se oxida al que se
reduce.
Cada una de estas reacciones se denomina semirreacción y
su suma es la reacción neta.
Zn (s) + 2H+ (ac) Zn2+ (ac) + H2 (g)
Reacciones Redox. Conceptos básicos
• Oxidación: Pérdida de electrones.
Aumenta el número de oxidación.
Na0 Na+ + 1 e-
• Reductor: Es la especie que se oxida y provoca la
reducción.
Reducción: Ganancia de electrones.
Disminuye el número de oxidación.
Cl2(g) + 2 e- 2Cl-
•Oxidante: Es la especie que se reduce y provoca la oxidación.
ELECTROQUIMICA
La electroquímica es la rama de la química que
se ocupa de las relaciones entre la electricidad y la
química.
Trata del uso
De las reacciones químicas De la electricidad para
para producir electricidad producir reacciones químicas
(pila) (electrólisis)
Celdas voltaicas o Galvanicas
• Proceso redox : Zn (s) +Cu2+ (ac) → Zn2+ (ac) + Cu(s)
REACCION REDOX LIBERA ENERGIA
ESPONTÁNEA
CELDA
GALVANICA
TRABAJO ELECTRICO
Reacciones Redox y Corriente
eléctrica
• Las reacciones Redox involucran la
transferencia de electrones de una
sustancia a otra.
• Así, las reacciones redox tienen la
posibilidad de generar una corriente
eléctrica.
• Para usar esta corriente, se necesita
separar el lugar donde ocurre la
oxidación del lugar donde ocurre la
reducción.
Zinc Cobre
voltímetro
ánodo cátodo
Puente salino
algodón
solución solución
es oxidado es reducido
a en el ánodo a en el cátodo
Reacción neta
Celda electroquímica- Pila
Zinc Cobre
voltímetro
ánodo cátodo
Puente salino
algodón
solución solución
es oxidado es reducido
a en el ánodo a en el cátodo
Reacción neta
Pilas galvánicas o voltaicas
Una pila es un dispositivo donde se utiliza
una reacción química redox espontánea
para generar corriente eléctrica.
Los electrones se fuerzan a pasar por una vía externa en lugar
de un reactivo a otro.
Está formada por dos electrodos, que son
conductores metálicos que hacen contacto
eléctrico con el contenido de la pila y un
electrolito que actúa como conductor de iones.
La reacción de reducción siempre tiene lugar en el cátodo.
La reacción de oxidación siempre tiene lugar en el ánodo.
Por convención:
El cátodo corresponde al polo positivo de la pila.
El ánodo corresponde al polo negativo de la pila.
El puente salino se utiliza para unir los dos compartimentos
de los electrodos y completar el circuito eléctrico y para
mantener la neutralidad eléctrica. El más utilizado es el
KCl.
Diagrama de una pila
Zn0 + Cu2+ Zn2+ + Cu0
ánodo cátodo
- Zno (s)/ Zn2+(ac) // Cu2+ (ac) / Cuo(s)
+
1mol/L 1mol/L
significa significa
Zn(s) Zn2+ (ac,1mol/L) + 2e- Cu2+(ac,1mol/L) + 2e- Cu(s)
Significa puente salino
Tipos de electrodos
• Metal en solución de sus iones. Fe2+/Fe
• Gas y solución con sus iones.
Necesitan un
• Solución con iones. conductor
metálico inerte.
Cl2/Cl-/Pt
En general: Pt
MnO4-, Mn2+, H+/Pt
Armar una pila que funcione con cada
una de las siguientes reacciones:
Fe(s) + CuSO4(aq) FeSO4(aq) + Cu(s)
Feº(s)/Fe2+(ac)//Cu2+(ac)/Cuº
(s)
2 KMnO4(ac) + 16 HCl(ac) ⇆ 2 KCl(ac) + 2 MnCl2(ac) + 5 Cl2(g) + 8
H2O(l)
Ptº / Cl-(ac) / Cl2(g) // MnO4-(ac), Mn2+(ac), H+(ac) /Ptº
Dispositivo experimental de una celda
electroquímica
Voltímetro
Mide el voltaje de la celda o sea la fuerza electromotriz
(fem, E) de la celda
Se puede pensar que una pila tiene una fuerza impulsora o una presión
eléctrica que empuja los e- a través del circuito eléctrico. Esta fuerza directriz
se llama
Fuerza electromotriz, FEM, se mide en volts. También se refiere a
ella como voltaje o potencial de la celda (o pila)
1V=1 J/C
es la fuerza necesaria para impartir 1 Joule de energía a una carga de 1
Coulomb.
Naturaleza de la reacción química
FEM Concentración de reactivos y productos
Temperatura
Voltímetros: aparatos que tienen que hacer que fluya una corriente despreciable porque
sino el voltaje disminuye por resistencia interna de la pila y por cambios de concentración
alrededor de los electrodos.
Relación entre FEM y el G
Volt = Joule/Coulomb
FEMpila = - Greacción / nF
n = número de electrones transferidos
F = constante de Faraday =
cantidad de carga eléctrica de
1 mol de electrones (96500 Coulombios)
Diferencia de potencial de una pila
Potenciales de electrodos. Tablas.
• Se puede considerar la FEM de una pila como la
diferencia de potencial entre dos
semirreacciones.
FEM= E = E cátodo – E ánodo
• E, potencial de reducción, es la tendencia que
tiene una semirreacción (electrodo) a ocurrir
como reducción.
Potenciales estándar de electrodo
E° está definido por acuerdo internacional
• Condiciones estándar y a 25ºC
- Los elementos en sus estados estándar, estables a
25ºC. F2(g), Br2(l), I2(s), C( sólido, grafito)
- Todas las especies iónicas presentes en disolución
acuosa tienen una concentración 1 mol/L.
- Todos los gases están a una presión de 1 atm.
• ¿Por qué los e- fluyen espontáneamente por el circuito?
Debido a la diferencia en el potencial eléctrico entre el ánodo y el cátodo, que se
denomina:
- voltaje de la celda - fuerza electromotriz (fem) - potencial de celda
La fem de una celda se denota como ΔEcelda se conoce como potencial de celda
y se mide en volts (V). Cuando la reaccion de celda es espontánea el potencial
de celda es positivo:
Fuerza impulsora E G G = - Welec = - q×E
q=nF; F = 96485 C.mol-1
G = - n F E
En condiciones estándar:
(25ºC,1mol/L,1atm) ΔGº= -n F ΔEº ΔEºcelda > 0 factible!
celda
ΔEºcelda = Eºreducción (cátodo) - Eºreducción (ánodo)
Una celda galvánica: Pila de Daniell
(-) (+)
mol/L mol/L
Zn(s) | Zn2+(aq) || Cu2+(aq) | Cu(s) FEMcel = 1,1 V
Diferencia de potencial de una pila
Potenciales de electrodos. Tablas.
• Se puede considerar la FEM de una pila como la
diferencia de potencial entre dos
semirreacciones.
FEM= E = E cátodo – E ánodo
• E, potencial de reducción, es la tendencia que
tiene una semirreacción (electrodo) a ocurrir
como reducción.
Potenciales estándar de reducción
Los potenciales estándar de reducción se encuentran tabulados, tomando como
referencia el electrodo estándar de hidrógeno. Donde la semireacción de
reducción es:
2 H+ (ac,1M) + 2e- H2 (g,1atm) Por convención Eºred=0
Miden la energía potencial por carga eléctrica, son propiedades intensivas.
TABLA
Oxidante más fuerte: se reduce fácil
F2 +2e- 2F- Eº=2.87V
> Fuerza como agente oxidante
> Fuerza como agente reductor
2H+ + 2e- H2 Eº=0.00V
Li+ + 1e- Li Eº= -3.05V
Reductor más fuerte: se oxida fácil
Potenciales estándar de reducción a 25ºC
Semirreacción de reducción
Fuerza de los
agentes
oxidantes
Fuerza de los
agentes
reductores
+ Oxidantes fuertes
No
pueden
reducir H+
Potenciales de reducción
Pueden
reducir
_
Reductores fuertes
Usos de la tabla
1- Determinar el agente reductor
más fuerte, en condiciones
estándar, entre:
I- (ac) , Fe (s), Mn+2 (ac)
2- Entre el MnO4- y el Cr2O7-
¿cúal es el oxidante mas
poderoso en medio ácido en
condiciones estándar?
3- Determinar el potencial de
celda de la pila de Daniell
4-Indicar si la siguiente reacción
será espontánea en cond.
Estándar
Cl2(g) + 2 I– (ac) 2Cl– (ac) + I2 (s)
5-Esquematizar la pila entre el
Zn y el K2Cr2O7(ac)
Recordar prop. intensiva
problemas
1) Supongamos que sumerge un clavo de Cu en una solución de
AgNO3. ¿Qué espera observar?. ¿Podría aprovechar Welect.? Dibuje y
esquematice la pila.
2) Armar una pila con los siguientes pares:
a) Al/Al y Cu+2/Cu
b) Zn+2/Zn y Cr2O7-2/Cr+3
Dibujar la celda, esquematizar y calcular la fem.
3) ¿Se podrá guardar una solución de HCl 1mol/L en un recipiente de
Cu? ¿y en uno galvanizado? Justificar.
Ejercicios
• Dados los pares
Cu2+ /Cuº 0,34 V
2+
Zn /Znº
2+
-0,76 V
Sn /Snº -0,14 V
2+
Pb /Pbº
3+ 2+
-0,126 V
Fe , Fe 0,771 V
¿Cuál es el mejor oxidante? Fe3+
¿Cuál el mejor reductor? Znº
¿Cuál es la pila de mayor FEMº que puede armarse?
Znº/Zn2+ // Fe3+ , Fe2+ / Pt FEMº= 1,53 V
Hacer el esquema completo, movimiento de iones y e-, electrodos, signos,
semirreacciones, reacción neta.
Escribir el diagrama de las pilas posibles
Ecuacion de nerst
Permite determinar la fem de una pila en condiciones no estándar.
La dependencia de la fem con la concentración puede obtenerse a partir
de lo que sabemos respecto a la energía libre:
ΔG= ΔGº + RT ln Q y como G = - n F E
E= Eº- RT ln Q = Eº- 2.303 RT log Q
nF nF
E= Eº- 0.0592 log Q T:298K
n
Ejemplo
Zn (s) +Cu2+ (ac) → Zn2+ (ac) + Cu(s) Eº= 1.1V n= 2
E= 1.1 V – 0.0592 V log [Zn+2] si la [Cu+2] >1 fem>1.1 V
2 [Cu+2] [Zn+2]
Calculo de la constante de equilibrio
Sistema en equilibrio
ΔG= 0 en esa situación ΔE= 0 y Q= K
log K= n ΔEº
0.0592
Ejemplos:
1)¿Cual es el pH en el compartimiento catódico de la siguiente celda si la fem
medida es 0.542V?
Zn(s)/ ZnSO4 (0.1M)// HCl (xM)/ H2 (1atm)
¿Cual será la constante de equilibrio de este sistema?
2) Calcule la constante de equilibrio de la oxidación de Fe+2 con O2 en solución
ácida
Ejemplo
Aplicación de la ecuación de Nernst para determinar Epila.
¿Cuál es el valor de Epila para la pila de Daniell si
V [Cu2+]= 5 mol/L y
V
[Zn2+]= 0,05 mol/L
Cl- K+
Epila = Eºpila - 0,059 log Q
n
Ánodo (-) Cátodo(+)
oxidación reducción
[Cu2+]= 5 mol/L
0,059 [Zn2+]
Ecel = 1,1 V - log [Zn2+]= 0,05 mol/L
2 [Cu2+]
E=1,16 volt. A [Cu2+] y [Zn2+] E
V Pero cuando funciona, cuando
V la reacción ocurre,
la variación es al revés. Los
reactivos se van consumiendo
Cl- K+ y la celda voltaica “muere” .
La FEM (E) va
disminuyendo, la corriente va
decreciendo hasta que los
electrones no pueden fluir a
través del cable.
Ánodo (-) Cátodo(+) E = 0 EQUILIBRIO
oxidación reducción
Aplicación de la ecuación de Nernst para determinar E cel.
Ejemplo .
Cuº / Cu2+(0,1mol/L)// Ag+(1,1mol/L) / Agº
Cu(s) + 2Ag+(aq) → Cu2+(aq) + 2Ag (s)
??
0,059 V [Cu2+]
Ecel = Ecel° - log
2 [Ag+]2
Ecel = 0,46 V + 0,032 V = 0,492 V
Ánodo (-) Cátodo (+)
Reducción:
Pila seca alcalina
2 MnO2(s) + H2O(l) + 2 e- → Mn2O3(s) + 2 OH-
La reacción de oxidación se puede concebir en dos pasos:
Zn(s) → Zn2+(aq) + 2 e-
Zn2+(aq) + 2 OH- → Zn (OH)2(s)
Zn (s) + 2 OH- → Zn (OH)2(s) + 2 e-
Química General: Capítulo 21 © Pearson Educación, S.A.
Figure 20.19
Acumulador o batería de plomo
• La batería secundaria más conocida.
Química General: Capítulo 21 © Pearson Educación, S.A.
Figure 20.20
Reducción:
Batería de plomo
PbO2(s) + 3 H+(aq) + HSO4-(aq) + 2 e- → PbSO4(s) + 2 H2O(l)
Oxidación:
Pb (s) + HSO4-(aq) → PbSO4(s) + H+(aq) + 2 e-
PbO2(s) + Pb(s) + 2 H+(aq) + HSO4-(aq) → 2 PbSO4(s) + 2 H2O(l)
E°cel = E°PbO2/PbSO4 - E°PbSO4/Pb = 1,74 V – (-0,28 V) = 2,02 V
Química General: Capítulo 21 © Pearson Educación, S.A.
Figure 20.25
Figure 20.26
ELECTROQUIMICA
La electroquímica es la rama de la química que
se ocupa de las relaciones entre la electricidad y la
química.
Trata del uso
De las reacciones químicas De la electricidad para
para producir electricidad producir reacciones químicas
(pila) (electrólisis)
Celdas electroquímicas
Relaciones entre los signos de los potenciales (E) de las celdas, los cambios de
Energía Libre G, los electrodos
Tipo de reacción Tipo de celda
Espontánea Galvánica (Pila)
No espontánea Electrolítica
Equilibrio no funciona
Tipo de celda ANODO e- CATODO
Pila - oxidación + reducción
Electrolítica + oxidación - reducción
Electrólisis del NaCl
fusión
Cloruro de sodio fundido NaCl(s) Na+ + Cl- ?
Anodo: 2Cl1-(l) Cl2(g) + 2e- Eº = 1,36 V
Cátodo: 2Na1+(l) + 2e- 2Na(l) Eº = -2,71 V
Reacción neta: 2Na1+(l) + 2Cl1-(l) 2Na(l) + Cl2(g) Eº = -4,07 V
Emínimo = 4,07 V
Electrodos
inertes
T > 800ºC
Electrólisis Electrólisis
SALES FUNDIDAS SOLUCIONES ACUOSAS
Pila Pila
e- + - e- e- + - e-
H2O
- -
+ +
Ánodo Cátodo Ánodo Cátodo
Oxidación Reducción Oxidación Reducción
Electrólisis del NaCl
Cloruro de sodio en solución acuosa
NaCl(s) Na+agua
(ac) + Cl-(ac) ?
Ánodo: 2Cl1-(aq) Cl2(g) + 2e- Eº= 1,36 V
2H2O(l) O2(g) + 4H+(aq) + 4e- E= 0,82 V + E
(sobrepotencial)
Cátodo: 2Na1+(l) + 2e- 2Na(l) Eº= -2,71 V
2H2O(l) + 2e- H2(g) + 2OH1-(aq) E= -0,42 V
1- Cl2(g) + H2(g) + 2OH1-(aq)
Reacción neta: 2Cl (l) + 2H2O(l)
E O2= 0,82 V + (1 V)
electrólisi
Reacción total: 2NaCl(aq)+ 2H2O(l) s Cl2(g) + H2(g) + 2NaOH(aq)
Figure 20.27
Aspectos cuantitativos en las celdas
electroquímicas
1J=1Cx1V
1 coulombio es la cantidad de carga
jouletransferida cuando una corrientevolt
de 1 amper
1 A de
fluye durante 1 segundo.unidad = 1energía
C / s SI Unidad de potencial eléctrico SI
coulombio
Carga eléctrica
Carga (C) = intensidad (A) x tiempo (s)
q =ixt
Carga de 1 mol de electrones:
constante de Faraday, F
1 mol e- ≡ 96500 C
Ejercicio 1:
Se electroliza una solución acuosa de CuSO4 .
• Hacer el esquema completo de la celda
electrolítica. (movimiento de iones, movimiento de
electrones, material de los electrodos, signos).
Justificar las semirreacciones que ocurren en cada
electrodo.
• Escribir la reacción neta y calcular el potencial
mínimo necesario.
• ¿Cuánto tiempo debe circular una corriente de 1,5
A para que se depositen 3,5534 g de Cu ?
• ¿Cuántos moles de producto se forman en el otro
electrodo? ¿Qué volumen a 30ºC?
t = 2 h --- VO2 = 696 mL
Ejercicio 2: Se electroliza agua con una corriente de 5 A
durante 3 horas.
• Escribir la fórmula de dos sales que puedan
agregarse para la electrólisis.
• Hacer el esquema completo de la celda
electrolítica. (movimiento de iones, movimiento
de electrones, material de los electrodos, signos,
productos gaseosos).
• Justificar las semirreacciones que ocurren en
cada electrodo.
• Escribir la reacción neta y calcular el potencial
mínimo necesario.
• Calcular los volúmenes de gas producidos en el
ánodo y en el cátodo a 25ºC.
VH2=6,84 L – VO2=3,42 L
