Contenido
I. Resumen ............................................................................................... 2
II. Introducción ........................................................................................... 3
Haloalcanos: ......................................................................................... 3
Propiedades físicas de los haloalcanos ................................................ 3
Sustitución nucleófila bimolecular (SN2) ............................................... 3
Sustitución nucleófila unimolecular (SN1) ............................................. 3
Eliminación bimolecular (E2) ................................................................. 3
Eliminación unimolecular (E1) ............................................................... 4
III. Objetivo ................................................................................................. 4
IV. Marco teórico ........................................................................................ 4
Reacción de sustitución ........................................................................ 4
Tipos de sustitución............................................................................... 4
Reacciones de simple sustitución ................................................... 4
Reacciones de doble sustitución: ................................................... 5
Etapas de la sustitución ........................................................................ 5
Halogenación ........................................................................................ 6
Primera propiedad .......................................................................... 6
Segunda propiedad ........................................................................ 6
Tercera propiedad .......................................................................... 6
Reacción de Sustitución nucleófila ........................................................ 7
Reacción SN2: ................................................................................ 8
Reacción SN1: .............................................................................. 11
Características de las reacciones de eliminación ................................ 15
Eliminación bimolecular - E2 ........................................................ 16
Eliminación unimolecular - E1....................................................... 16
CARACTERÍSTICAS DE LAS REACCIONES DE ELIMINACIÓN 17
Competencia entre sustitución y eliminación ...................................... 18
V. Conclusión .......................................................................................... 19
VI. Bibliografía .......................................................................................... 19
VII. Bibliografía ....................................................................................... 19
I. Resumen
Reacciones Sn1, Sn2, E1 y E2. Vamos a aprender acerca de los mecanismos
de reacción, y como nucleófilo que se pueden utilizar para elegir entre
diferentes vías de reacción.
II. Introducción
Haloalcanos:
Se llaman haloalcanos a los compuestos formados por un halógeno unido a
una cadena carbonada. Se nombran tratando el halógeno como un
sustituyente del alcano (Clorometano, Cloretano, 1-Cloropropano).
Propiedades físicas de los haloalcanos
Las propiedades físicas de los haloalcanos están relacionadas con la
importante electronegatividad del halógeno que produce la polarización del
enlace C-X. Presentan puntos de fusión y ebullición superiores a los alcanos
debido a la interacción entre dipolos. La fortaleza del enlace C-X disminuye
al movernos del flúor al yodo, debido al aumento del tamaño de los orbitales
del halógeno, que solapan de forma menos efectiva con el hibrido sp3 del
carbono.
Sustitución nucleófila bimolecular (SN2)
Las reacciones de sustitución nucleófila bimolecular (SN2) consisten en el
ataque de un grupo con pares solitarios (nucleófilo) a un carbono polarizado
positivamente con pérdida del grupo saliente. La velocidad de la reacción
depende de la estructura del sustrato, naturaleza del nucleófilo, grupo saliente
y disolvente.
Sustitución nucleófila unimolecular (SN1)
En la sustitución nucleófila unimolecular (SN1) el sustrato se ioniza, formando
un carbocatión, que es atacado en la siguiente etapa por el nucleófilo. La
reacción sólo tiene lugar con sustratos secundarios o terciarios y requiere un
buen grupo saliente, aunque no depende su velocidad del nucleófilo.
Eliminación bimolecular (E2)
En la eliminación biomolecular, la base arranca hidrógenos del carbono
contiguo al que tiene el grupo saliente generando alquenos. Se requieren
bases fuertes, buenos grupos salientes y disposición anti del hidrógeno con
respecto al grupo saliente.
Eliminación unimolecular (E1)
Las reacciones de eliminación unimolecular, transcurren al igual que la SN1
mediante la formación de un carbocatión. Requieren bases débiles y pueden
dar lugar a transposición de carbocationes. (Química Orgánica, 2019)
III. Objetivo
Describir e identificar las características fundamentales de la sustitución
nucleofílica alifática unimolecular (SN1) y bimolecular (SN2), mediante del
análisis de la naturaleza delsustrato, del nucleófilo, grupo saliente y el
solvente.
Predecir de una serie de reacciones de sustitución nucleofílica alifática el tipo
de cinética SN1 ó SN2 por la cual transcurre el mecanismo y/o el producto(s)
formado(s).
Describir el mecanismo de reacción de sustitución electrofílica aromática y
predecir el producto de algunas de estas reacciones.
IV. Marco teórico
Reacción de sustitución
Una Reacción de sustitución es aquella donde un átomo o grupo en un
compuesto químico es sustituido por otro átomo o grupo. Son procesos
químicos donde las sustancias intervinientes, sufren cambios en su
estructura, para dar origen a otras sustancias. El cambio es más fácil entre
sustancias líquidas o gaseosas, o en disolución, debido a que se hallan más
separadas y permiten un contacto más íntimo entre los cuerpos
reaccionantes.
Tipos de sustitución
Reacciones de simple sustitución
Cuando una sustancia simple reacciona con otra compuesta, reemplazando
a uno de sus componentes.
Cu + AgNO3= Cu (NO3)2 + Ag
Reacciones de doble sustitución:
Se denominan de doble desplazamiento o metátesis y ocurren cuando hay
intercambio de elementos entre dos compuestos diferentes y de esta manera
originan nuevas sustancias. * Se presentan cuando las sustancias
reaccionantes están en estado iónico por encontrarse en solución,
combinándose entre sí sus iones con mucha facilidad, para formar sustancias
que permanecen estables en el medio reaccionante:
BaO2 + H2SO4 = BaSO4 + H2O2
Etapas de la sustitución
a) Sustrato. Recibe este nombre la molécula en la cual tiene lugar la
sustitución.
b) Reactivo o grupo entrante. Es el átomo o grupo de átomos que ataca al
sustrato.
c) Grupo saliente. Es el átomo o grupo de átomos que es expulsado del
sustrato.
d) Producto. Es el resultado de la sustitución del grupo saliente por el
nucleófilo.
Estas reacciones pueden tener lugar según dos mecanismos diferentes:
Sustitución nucleofílica monomolecular (SN1).En este caso la reacción
procede por etapas,disociándose primero los compuestos en sus iones
y reaccionando después estos iones entre sí.Se produce por medio de
carbocationes.
Sustitución nucleofílica bimolecular (SN2).En este caso la reacción
transcurre en una sola etapa, produciéndose simultáneamente el
ataque del reactivo y la expulsión del grupo saliente. En este caso, si
el ataque tiene lugar sobre un carbono quiral se produce una inversión
en la configuración, aunque puede no pasar de R a S o viceversa,
puesto que el sustituyente puede alterar el orden de prioridades.
Halogenación
RH + X2 → RX + HX
Antes de estudiar las reacciones de sustitución y eliminación conviene
repasar las características más importantes de los haloalcanos ya que estas
moléculas son los sustratos más importantes de dichas reacciones.
Primera propiedad
La fuerza del enlace C-X disminuye a medida que aumenta el tamaño del
halógeno. Los orbitales del carbono son pequeños y solapan de forma
defectuosa con átomos grandes como el bromo o yodo dando enlaces
débiles.
Segunda propiedad
Los enlaces carbono-halógeno están polarizados. Los halógenos son más
electronegativos que el carbono y la densidad electrónica del enlace C-X se
encuentra desplazada hacia el halógeno, formando carga parcial positiva
sobre el carbono y negativa sobre el halógeno.
Tercera propiedad
Los haloalcanos poseen puntos de ebullición superiores a los de los
correspondientes alcanos. Las interacciones dipolo-dipolo provocan la
atracción electrostática entre moléculas. (Química Orgánica, 2019)
Reacción de Sustitución nucleófila
El nucleófilo tiene la misión de atacar al carbono que posee el grupo saliente
desplazándolo. Este ataque se produce debido a la polaridad positiva del
carbono. A la capacidad de una especie para comportarse como nucleófilo se
llama nucleofilia.
Las reacciones de sustitución nucleófila transcurren generalmente sobre los
haluros de alquilo.
Estos compuestos están polarizados en el enlace del halógeno generando un
carbono electrófilo.
Los que sustituyen el halógeno en el enlace C-X son los nucleófilos (Reacción
tipo base de Lewis).
Ejempló:
Una sustitución requiere un acercamiento de los reactivos. El impedimento
estérico, tanto en el nucleófilo como en el carbono donde se realiza la
sustitución, disminuye la velocidad de reacción.
Una sustitución requiere que un grupo saliente “que es también una base de
Lewis” abandone la molécula.
Principalmente existen dos mecanismos de sustitución: El mecanismo SN1 y
el mecanismo SN2.
Reacción SN2:
El mecanismo de sustitución nucleofílica del segundo orden (SN2) es un
mecanismo concertado que se efectúa en una única etapa.
Nu- se acerca del lado opuesto al enlace C-X, así las cargas negativas van a
estar más alejadas.
En el estado de transición (ET) Nu- y X- son casi colineales y los tres
sustituyentes son coplanares. Como consecuencia en el estado final hay una
inversión (como la inversión de un paraguas por el viento), lo que tendrá un
papel muy importante en la estereoquímica.
Características Generales de la SN2
En las reacciones de sustitución nucleófila se cambia un grupo, llamado grupo
saliente, por otro, llamado nucleófilo.
[1] Sustrato - Especie que contiene el grupo saliente
[2] Nucleófilo - Base de Lewis capaz de atacar a átomos con polaridad (o
carga) positiva
[3] Producto de la reacción
[4] Grupo saliente - Especie que abandona el sustrato, siendo sustituida por
el nucleófilo.
Mecanismo - Sustitución nucleófila bimolecular - SN2
La SN2 (sustitución nucleófila bimolecular) es una reacción concertada, es
decir, transcurre en una única etapa.
El mecanismo consiste en el ataque del nucleófilo al carbono que contiene el
grupo saliente. Este carbono presenta una polaridad positiva importante,
debida a la electronegatividad del halógeno. Al mismo tiempo que ataca el
nucleófilo se produce la ruptura del enlace carbono-halógeno, obteniéndose
el producto final.
Diagrama de energía en la SN2
En el diagrama de energía se representa la energía potencial frente a la
coordenada de reacción, y nos da el cambio energético que sufren los
reactivos al transformarse en los productos correspondientes.
Durante el transcurso de la reacción los reactivos aumentan su energía hasta
alcanzar el estado de transición, formándose el complejo activado. En ese
punto el enlace carbono-nucleófilo se encuentra medio formado y el carbono-
grupo saliente medio roto.
Estereoquímica en la SN2
El ataque del nucleófilo al carbono que contiene el grupo saliente puede
ocurrir de dos formas distintas. En el primer caso el nucleófilo puede
aproximarse al sustrato por el lado en que se encuentra el grupo saliente.
Esta aproximación se denomina ataque frontal, en ella el nucleófilo ocupa el
lugar del grupo saliente, produciéndose retención en la configuración.
El grupo saliente en la sustitución nucleófila - SN2
El grupo saliente tiene la misión de abandonar el sustrato al mismo tiempo
que ataca el nucleófilo. Los mejores grupos salientes son las especies menos
básicas, puesto que se enlazan débilmente al carbono. En la tabla periódica
los mejores grupos salientes se encuentran a la derecha y abajo.
El nucleófilo en la SN2
Los nucleófilos son bases de Lewis que atacan a un carbono desplazando al
grupo saliente. Es frecuente encontrar nucleófilos iónicos, pero también
existen numerosos ejemplos de nucleófilos neutros. La característica general
de todo nucleófilo es la presencia de pares solitarios sobre el átomo que
ataca.
Sustrato en la sustitución nucleófila - SN2
Existe una importante diferencia de velocidad entre los sustratos; bromuro de
metilo, bromuro de etilo, bromuro de isopropilo y bromuro de tert-butilo
cuando reaccionan con un nucleófilo en las mismas condiciones.
Disolvente en la sustitución nucleófila - SN2
Los disolventes pueden clasificarse según el esquema siguiente. (QUIMICA
ORGANICA , 2019)
Reacción SN1:
La etapa determinante de la velocidad en esta reacción es la pérdida del
grupo saliente y en ella no participa el nucleófilo, esto hace que la velocidad
no dependa del tipo de nucleófilo ni de su concentración.
Características generales de la SN1
Los impedimentos estéricos hacen que los sustratos terciarios sean
prácticamente inertes frente al mecanismo SN2. Sin embargo, se observa
que estos sustratos reaccionan a velocidad importante con agua, siguiendo
una cinética de primer orden.
Esta observación experimental implica proponer un nuevo mecanismo,
llamado SN1, que transcurre con sustratos terciarios y malos nucleófilos,
hechos imposibles de explicar mediante el mecanismo SN2.
Mecanismo de la SN1
La SN1 tiene un mecanismo por etapas. En el primer paso se ioniza el
sustrato por pérdida del grupo saliente, sin que el nucleófilo actúe,
formándose un carbocatión. En el segundo paso el nucleófilo ataca al
carbocatión formado, obteniéndose el producto final.
Diagrama de Energía en la SN1
Sea la reacción global:
El mecanismo transcurre en tres pasos
Estereoquímica en la SN1
La reacción SN1 transcurre a través de un carbocatión plano, al que ataca el
nucleófilo por ambas caras, dando lugar a una mezcla de estereoisómeros
Grupo saliente en SN1
El mecanismo SN1, de forma análoga al mecanismo SN2, requiere de buenos
grupos salientes.
TsO- > I- > Br- > H2O > Cl-
El agua no reacciona con 2-Fluoropropano ya que el flúor es mál grupo
saliente, pero si lo hace con el 2-Bromopropano.
Nucleófilo en SN1
Dado que el paso lento de la sustitución nucleófila unimolecular (SN1) es la
disociación del sustrato y el nucleófilo actúa en la siguiente etapa, la velocidad
de la reacción no depende del nucleófilo. (QUÍMICA ORGÁNICA , 2019)
Características de las reacciones de sustitución
nucleofílica
Característica SN1 SN2
s
Cinética primer orden segundo orden
vel = k [RX] vel = k [RX] [Nu―]
Mecanismo dos pasos, unimolecular en el paso un paso,
bimolecular
lento, determinante de la velocidad
de la reacción, en el que se forma
un carbocatión como intermediario
Estereoquímica predomina la racemización inversión de la
configuración
Reactividad de bencilo>alilo>3°> 2° >1°> CH3>vinilo 3°< 2° < 1° < CH3
la reacción < vinilo
rearreglos pueden ocurrir no hay rearreglos
efecto del no es importante pues no participa I
nucleófilo
en el paso determinante de la -
reacción; esto ocurre con los > Br-
nucleófilos débiles > Cl-
> FRS-
>ROR3P:>.R3N:
concentración se favorece con baja concentración se favorece con
del nucleófilo alta concentración
solvente se favorece con solventes próticos se favorece con
solventes
apróticos
Ejemplo:sn1
sn2
En general podemos corroborar que el mejor mecanismo para una reacción
de sustitución es el de sn1 ya que tendrá una velocidad mayor, así como un
mejor rendimiento, los rendimientos son muy buenos para este caso así como
la presencia de los productos finales.
Características de las reacciones de eliminación
En muchos casos, las reacciones de sustitución y eliminación pueden llevarse
a cabo al mismo tiempo y bajo las mismas condiciones y las dos reacciones
compiten entre sí. Dependiendo de los reactivos y condiciones implicadas,
una eliminación puede ser tanto de primer orden (E1) como de segundo orden
(E2).
En el mecanismo E1 (eliminación unimolecular), el paso que determina la
velocidad de una reacción es el mismo que el primer paso de la reacción SN1:
ionización molecular de la materia prima para formar un carbocatión. En un
segundo paso rápido, una base sustrae un protón en el átomo o átomos de
carbonos adyacentes al carbocatión. Los electrones que formaban el enlace
carbono-hidrógeno pueden ahora formar un enlace π entre estos dos átomos
de carbono formando un alqueno:
Eliminación bimolecular - E2
El mecanismo de eliminación de orden 2 (E2) es un mecanismo en una sola
etapa. Es un mecanismo concertado.
Se transfiere un protón a la base mientras el grupo saliente empieza a alejarse
del sustrato.
El estado de transición combina la partida de X y la transferencia de H.
Eliminación unimolecular - E1
Las eliminaciones unimoleculares (E1) compiten con la sustitución nucleófila
unimolecular (SN1), formando alquenos.
El comportamiento nucleófilo del agua genera el producto de sustitución
(SN1) mientras que el carácter básico da lugar al producto de eliminación
(E1).
CARACTERÍSTICAS DE LAS REACCIONES DE ELIMINACIÓN
Características E1 E2
cinética primer orden v = k[RX] segundo orden v =
k[RX][Nu-]
estereoquímica sin geometría especial estado de transición
coplanar
rearreglos comunes no son posibles
Factores que la
promueven
sustrato 3o> 2o (los 1° no 3o >2o>1o
reaccionan por este
mecanismo)
base funcionan las bases requiere base fuerte
débiles
solvente solvente ionizante variedad de solventes
Ejemplos:
Competencia entre sustitución y eliminación
Cuando una sustancia puede sufrir reacciones de eliminación o sustitución,
se pueden tomar decisiones que favorezcan alguna de las posibilidades:
La fuerza de la base o nucleófilo determina el orden de la reacción. Si un
nucleófilo o base fuerte está presente, forzará una cinética de segundo
orden: ya sea SN2 o E2.
Los halogenuros primarios participan en la reacción SN2 y, a veces, en
la reacción E2. La mayor parte no reaccionan en reacciones de primer
orden pues el carbocatión intermediario es muy poco estable. Sin
embargo, si se puede rearreglar fácilmente para dar un carbocatión más
estable, se podrán observar los productos rearreglados de SN1 y E1. Si
una base muy fuerte está presente, también se observará la eliminación
E2.
Los grupos salientes terciarios generalmente participan en la reacción E2
pero no dan SN2 (con base fuerte. También dan una mezcla de E1 y SN1
(con base débil). Las altas temperaturas favorecen a la eliminación.
Las reacciones de los halogenuros secundarios son las más difíciles de
predecir. Con una base fuerte, son posibles tanto la reacción SN2 como
la E2. Con una base débil y un buen solvente ionizante, son posibles
tanto la reacción SN1 como la E1. Las mezclas de productos son
comunes. Las altas temperaturas favorecen la eliminación.
V. Conclusión
Que en general que podemos corroborar que el mejor mecanismo para una
reacción de sustitución es el de SN1 ya que tendrá una velocidad mayor, así
como en teoría un mejor rendimiento, los rendimientos son muy buenos para
este caso, así como la presencia de los productos finales.
Es de vital importancia conocer las dos reacciones.
VI. Bibliografía
VII. Bibliografía
QUIMICA ORGANICA . (20 de 2 de 2019). Obtenido de QUIMICA ORGANICA:
[Link]
QUÍMICA ORGÁNICA . (20 de 2 de 2019). Obtenido de QUÍMICA ORGÁNICA I:
[Link]
QUÍMICA ORGÁNICA . (24 de 2 de 2019). QUÍMICA ORGÁNICA . Obtenido de
QUÍMICA ORGÁNICA : [Link]
eliminacion/[Link]
Química Orgánica. (24 de 2 de 2019). Obtenido de Química Orgánica:
[Link]
Química Orgánica. (20 de 2 de 2019). Química Orgánica. Obtenido de Química
Orgánica: [Link]
[Link]
[Link]
[Link]
[Link]
[Link]
i/temas/5_haluros_de_alquilo/leccion_11/page_04.htm
