UNIVERSIDAD

MICHOACANA DE SAN
NICOLÁS DE HIDALGO

FACULTAD DE INGENIERÍA QUIMICA

LABORATORIO DE CINETICA QUIMICA Y

CATALISIS

Reporte N°9:
“Estudio de la cinética de la oxidación de la tiourea y tioacetamida por el
K3Fe(Cn)6”

Laboratorista: M.C. MARÍA TERESA REYES REYES

Profesor: M.C Luis Nieto Lemus

Alumno: Frida Atzin Ramírez Gutiérrez

Matricula: 1423969X

Módulo: 03 Sección: 02

Morelia, Michoacán 9 de abril de 2018

 Práctica No. 9
“Estudio de la Cinética de Oxidación de la Tiourea y Tioacetamida por el K3Fe(CN)6 en Solución Alcalina”.

OBJETIVO
En el estudio de la cinética de reacciones químicas se usan ampliamente los métodos fisicoquímicos de análisis que
permiten determinar la composición de la mezcla de reacción por sus propiedades. Para ello tiene gran significación
el método colorimétrico. A diferencia de los métodos químicos, este requiere menos tiempo y por lo común la
sustancia se analiza directamente en la solución (sin aislarla) y en cantidades muy pequeñas.

En esta práctica se habrá de determinar el valor medio de la constante de velocidad utilizando el método colorimétrico
y comparará con la magnitud calculada gráficamente, como también se calculará la energía de activación de la
reacción y su factor preexponencial.

INTRODUCCIÓN

El hexacianuroferrato (III) (ferricianuro potásico) en medio alcalino es un oxidante fuerte. En cuanto a la

estequiometria, la reacción se verifica según las ecuaciones, para la tiourea:

𝑵𝑯𝟐 𝑪𝑺𝑵𝑯𝟐 + 𝟏𝟎(𝑶𝑯)− + 𝟖[𝑭𝒆(𝑪𝑵)𝟔 ]𝟑− ⟶ 𝑵𝑯𝟐 𝑪𝑶𝑵𝑯𝟐 + 𝑺𝑶𝟐−

𝟒 + 𝟖[𝑭𝒆(𝑪𝑵)𝟔 ]
𝟒−
+ 𝟓𝑯𝟐 𝑶

Y para la tioacetamida:

𝑪𝑯𝟑 𝑪𝑺𝑵𝑯𝟐 + 𝟏𝟏(𝑶𝑯)− + 𝟖[𝑭𝒆(𝑪𝑵)𝟔 ]𝟑− ⟶ 𝑪𝑯𝟑 𝑪𝑶𝑶− + 𝑺𝑶𝟐−

𝟒 + 𝑵𝑯𝟑 + 𝟖[𝑭𝒆(𝑪𝑵)𝟔 ]
𝟒−
+ 𝟓𝑯𝟐 𝑶

Las velocidades de ambas reacciones dependen de la concentración de iones hidroxilo en la solución lo que indica
la formación de un anión intermedio enólico de la sustancia a oxidar con el ion hidroxilo. Las sustancias que no son
capaces de enolizarse (como benzaldehído) no se oxida por 𝐾3 [𝐹𝑒(𝐶𝑁)6 ].

Por el ferricianuro potásico pueden oxidarse también las sustancias orgánicas que contienen azufre (por ejemplo,
algunos mercaptanos) capaces de formar aniones intermedios o capaces de enolizarse (acetona, aldehído
propiónico, etc.).

De acuerdo con lo dicho se ha propuesto el siguiente mecanismo del transcurso de las reacciones consideradas:

𝑹𝑪𝑵𝑺𝑵𝑯𝟐 + 𝑶𝑯− ⇌ 𝑹𝑪𝑺𝑵𝑯− + 𝑯𝟐 𝑶

𝑹𝑪𝑺𝑵𝑯− + [𝑭𝒆(𝑪𝑵)𝟔 ]𝟑− ⟶ 𝑪𝒐𝒎𝒑𝒍𝒆𝒋𝒐 (𝒙)

𝑪𝒐𝒎𝒑𝒍𝒆𝒋𝒐 (𝒙) + [𝑭𝒆(𝑪𝑵)𝟔 ]𝟑− ⟶ 𝟐[𝑭𝒆(𝑪𝑵)𝟔 ]𝟒− + 𝑷𝒓𝒐𝒅𝒖𝒄𝒕𝒐

La primera etapa incluye la formación del anión intermedio enólico de sustrato y es reversible. Su velocidad puede
ser mayor o menor, en función de la naturaleza del reductor.

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 Práctica No. 9
“Estudio de la Cinética de Oxidación de la Tiourea y Tioacetamida por el K3Fe(CN)6 en Solución Alcalina”.

En la segunda etapa el anión intermedio forma un complejo con el oxidante que en la última etapa se transforma
rápidamente en el producto final de la reacción o en otro producto intermedio que se convierte de inmediato en el
producto final de la reacción. La última transformación ocurre con mucho más rapidez que las anteriores.

Suponiendo que la concentración del compuesto intermedio activo 𝑅𝐶𝑆𝑁𝐻 − es estacionaria se obtiene en
concordancia con el método de las concentraciones estacionarias.

𝒅[𝑹𝑪𝑺𝑵𝑯− ]
= 𝒌𝟏 [𝑹𝑪𝑺𝑵𝑯𝟐 ][𝑶𝑯− ] − 𝒌′𝟏 [𝑹𝑪𝑺𝑵𝑯− ] − 𝒌𝟐 [𝑹𝑪𝑺𝑵𝑯− ][𝑭𝒆(𝑪𝑵)𝟑−
𝟔 ]=𝟎
𝒅𝒕
De donde:

𝒌𝟏 [𝑹𝑪𝑺𝑵𝑯𝟐 ][𝑶𝑯− ]
[𝑹𝑪𝑺𝑵𝑯− ] =
𝒌′𝟏 + 𝒌𝟐 [𝑭𝒆(𝑪𝑵)𝟑−
𝟔 ]

Expresemos la velocidad común de la reacción a través de la disminución del ferricianuro potásico:

𝒅[𝑭𝒆(𝑪𝑵)𝟑−
𝟔 ]
− = 𝒌𝟐 [𝑹𝑪𝑺𝑵𝑯− ][𝑭𝒆(𝑪𝑵)𝟑− 𝟑−
𝟔 ] + 𝒌𝟑 [(𝒙)][𝑭𝒆(𝑪𝑵)𝟔 ]
𝒅𝒕
Sustituyendo [𝑅𝐶𝑆𝑁𝐻 − ] de la ecuación anterior y tomando en cuenta que de acuerdo con el mecanismo antes
mencionado en la transformación de una molécula 𝑅𝐶𝑆𝑁𝐻2 reaccionan dos moléculas de 𝐹𝑒(𝐶𝑁)3− 6 , se obtiene
que:

𝒅[𝑭𝒆(𝑪𝑵)𝟑−
𝟔 ] 𝟐𝒌𝟏 𝒌𝟐 [𝑹𝑪𝑺𝑵𝑯𝟐 ][𝑶𝑯− ][𝑭𝒆(𝑪𝑵)𝟑−
𝟔 ]
− =
𝒅𝒕 𝒌𝟏 + 𝒌𝟐 [𝑭𝒆(𝑪𝑵)𝟑−
𝟔 ]

En la oxidación de la tiourea la segunda etapa del mecanismo resulta la más lenta (limitante) y determina la velocidad
de todo el proceso, por ello, 𝑘1′ ≫ 𝑘2 , y la ecuación puede ser escrita:

𝒅[𝑭𝒆(𝑪𝑵)𝟑−
𝟔 ] 𝟐𝒌𝟏 𝒌𝟐
− = ′ [𝑵𝑯𝟐 𝑪𝑺𝑵𝑯𝟐 ][𝑶𝑯− ][𝑭𝒆(𝑪𝑵)𝟑−
𝟔 ] (𝟏)
𝒅𝒕 𝒌𝟏

Así, pues, la oxidación de la tiourea por la solución alcalina de hexacianuroferrato (III) tiene el orden uno con respecto
a la tiourea, hexacianuroferrato (III) y los iones hidroxilo.

En la oxidación de la tioacetamida la velocidad se determina por la primera etapa del mecanismo, por lo que 𝑘1 ≫
𝑘2 y 𝑘1′ ≪ 𝑘1 , y la ecuación toma el aspecto:

𝒅[𝑭𝒆(𝑪𝑵)𝟑−
𝟔 ]
− = 𝟐𝒌𝟏 [𝑪𝑯𝟑 𝑪𝑺𝑵𝑯𝟐 ][𝑶𝑯− ] (𝟐)
𝒅𝒕
De manera que la velocidad de oxidación en este caso no depende de la concentración del oxidante, es decir, tiene
el orden nulo con respecto al [𝐹𝑒(𝐶𝑁)3−
6 ] y el primer orden con respecto a la tioacetamida y los iones 𝑂𝐻 . Sin
−

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 Práctica No. 9
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embargo, a bajas concentraciones del oxidante la etapa limitante es la segunda en el mecanismo y entonces para
el cálculo de la velocidad de reacción ha de utilizarse la ecuación (1). Esta etapa limitante incluye la interacción de
dos iones cargados negativamente, por ello, de acuerdo con la ecuación

𝒍𝒏 𝒌 = 𝒍𝒏 𝒌𝟎 + 𝟐𝑨𝒛𝑨 𝒛𝑩 √𝑰

La velocidad de esta reacción crece con el aumento de la fuerza iónica de la solución (en particular, con la
introducción de 𝐾𝐶𝑙 en la mezcla de reacción), como también por el aumento de la constante dieléctrica del medio.
Puesto que las velocidades de la oxidación de la tiourea y tioacetamida son muy sensibles a la concentración de
álcali, la cinética de estas reacciones se estudia a un valor constante de pH y la reacción de realiza en presencia de
la mezcla amortiguadora de carbono – bicarbonato (la mezcla de iguales volúmenes de 𝑁𝑎2 𝐶𝑂3 0.1 M y 𝑁𝑎𝐻𝐶𝑂3
0.1 M) que mantiene el pH de 11.

La investigación de la cinética de la oxidación de la tiourea y tioacetamida se facilitan por el hecho de que la reacción
transcurre con una velocidad pronunciada a temperatura superior a 30°C y se detiene fácilmente con el enfriamiento;
el curso de la reacción puede ser observado por medio de la medición de la concentración de 𝐾3 [𝐹𝑒(𝐶𝑁)6 ] en la
solución utilizando el fotoelectrocolorímetro con el filtro de luz azul (con la banda de transmitancia 400 – 450 mμ; el
𝐾3 [𝐹𝑒(𝐶𝑁)6 ] no absorbe en esta región de las longitudes de onda).

MATERIAL:

 1 Colorímetro  2 Pipetas Volumétricas de 10 ml

 1 Termostato  1 Termómetro
 6 Matraces Aforados de 50 ml  1 Cronómetro
 2 Matraces Aforados de 500 ml

REACTIVOS:

 Solución de 𝐾3 [𝐹𝑒(𝐶𝑁)6 ] 0.02 M.  Solución de 𝑁𝑎2 𝐶𝑂3 0.1 M.

 Solución de 𝑁𝑎𝐻𝐶𝑂3 0.1 M.  Solución de Tiourea 0.02 M.
 Solución de Tioacetamida.  Agua Destilada.

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 Práctica No. 9
“Estudio de la Cinética de Oxidación de la Tiourea y Tioacetamida por el K3Fe(CN)6 en Solución Alcalina”.

PROCEDIMIENTO.

Mientras se prepara la serie de soluciones estándar de 𝐾3 [𝐹𝑒(𝐶𝑁)6 ] en matraces aforados de 50 ml, se prepara
el colorímetro para las mediciones: se conecta a la red eléctrica, se espera el tiempo necesario para la estabilización
del instrumento y se ajusta.

Se requieren las soluciones estándar de las siguientes concentraciones (mM): 0.1, 0.2, 0.25, 0.31, 0.41, 0.50, 0.60.
Las soluciones se preparan mediante la disolución de 𝐾3 [𝐹𝑒(𝐶𝑁)6 ] 0.02 M en la mezcla amortiguadora de
𝑁𝑎2 𝐶𝑂3 − 𝑁𝑎𝐻𝐶𝑂3. La dilución de la solución de partida en los matraces volumétricos se hace con la mezcla
amortiguadora de carbonato – bicarbonato. Después de ajustar el colorímetro, se prepara y se coloca al termostato
con una temperatura indicada (superior a 35°C) un matraz aforado de 500 ml de capacidad que contiene de 10 a 40
ml de solución de 𝐾3 [𝐹𝑒(𝐶𝑁)6 ] 0.02 M en la mezcla amortiguadora; un matraz que contiene de 100 a 400 ml de
solución de tiourea 0.02 M en la mezcla amortiguadora; un matraz con la mezcla con la mezcla amortiguadora
carbonato – bicarbonato.

La concentración de tiourea en la mezcla de reacción debe ser de 10 a 15 veces superior a la concentración del
𝐾3 [𝐹𝑒(𝐶𝑁)6 ]. La cantidad de tioacetamida puede ser equivalente al contenido del ferrocianuro de potasio en la
solución. A una concentración alta de la sustancia a reducir, a solución se hace turbia debido a la precipitación del
azufre. El límite inferior de la concentración de 𝐾3 [𝐹𝑒(𝐶𝑁)6 ] se determina por la sensibilidad del colorímetro.
Siendo la concentración de 𝐾3 [𝐹𝑒(𝐶𝑁)6 ] en la solución superior a 0.006 mol/L, las muestras para las mediciones
colorimétricas deben ser diluidas.

Pasados 20 a 25 minutos, la solución termostatizada de la urea se traslada al matraz con la solución de

𝐾3 [𝐹𝑒(𝐶𝑁)6 ], marcando el momento de mezclar las soluciones como el momento de inicio de la reacción. El
volumen de la solución en el matraz aforado se lleva al ras con la mezcla amortiguadora termostatizada. El matraz
aforado con la mezcla de reacción se coloca en el termostato. Durante la reacción se toman muestras de la mezcla
de reacción, se enfrían rápidamente en agua con hielo y se someten a las mediciones colorimétricas. La
concentración de 𝐾3 [𝐹𝑒(𝐶𝑁)6 ] se determina utilizando el gráfico de calibración. La primera muestra se toma al
pasar 5 minutos después desde el inicio de la reacción, la segunda después de 10 min, luego, de acuerdo al ritmo
de la variación de la absorbancia de la solución. El volumen de las muestras se determina por las dimensiones de la
celda elegida.

Puesto que la concentración de iones 𝑂𝐻 − en el curso de la reacción no varía, y la concentración de tiourea es en

un orden mayor que la concentración de 𝐾3 [𝐹𝑒(𝐶𝑁)6 ], la cantidad de tiourea también puede considerarse
constante y la ecuación obtiene la forma:

𝒅[𝑭𝒆(𝑪𝑵)−𝟑
𝟔 ]
− = 𝒌[𝑭𝒆(𝑪𝑵)𝟑−
𝟔 ]
𝒅𝒕
De donde se ve que la constante de velocidad puede calcularse por medio de la ecuación de la reacción de primer
orden.

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 Práctica No. 9
“Estudio de la Cinética de Oxidación de la Tiourea y Tioacetamida por el K3Fe(CN)6 en Solución Alcalina”.

La energía de activación de la reacción se calcula a partir de las constantes de velocidad a dos temperaturas (la
segunda constante se toma de una guía).

CÁLCULOS Y RESULTADOS.

De los datos experimentales:

1.- Construir el gráfico de calibración.

𝝀 𝟒𝟐𝟓 𝒏𝒎

𝑲𝟑 𝑭𝒆(𝑪𝑵)𝟔 𝒎𝑴 𝑨𝒃𝒔𝒐𝒓𝒃𝒂𝒏𝒄𝒊𝒂

0.60 0.749

0.50 0.619

0.41 0.509

0.31 0.385

0.25 0.300

0.20 0.246

0.10 0.133

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“Estudio de la Cinética de Oxidación de la Tiourea y Tioacetamida por el K3Fe(CN)6 en Solución Alcalina”.

Abs vs. [Fe(CN)6]3-

Series1 Linear (Series1)

0.8
0.7 y = 1.241x - 3E-05
0.6
0.5
Abs

0.4
0.3
0.2
0.1
0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7
[Fe(CN)6]3-

𝝀 𝟒𝟐𝟓 𝒏𝒎

𝑲𝟑 𝑭𝒆(𝑪𝑵)𝟔 𝑴 𝑨𝒃𝒔𝒐𝒓𝒃𝒂𝒏𝒄𝒊𝒂

6.00E-04 0.749

5.00E-04 0.619

4.10E-04 0.509

3.10E-04 0.385

2.50E-04 0.3

2.00E-04 0.246

1.00E-04 0.133

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“Estudio de la Cinética de Oxidación de la Tiourea y Tioacetamida por el K3Fe(CN)6 en Solución Alcalina”.

Abs vs. [Fe(CN)6]3-

Series1 Linear (Series1)

0.8
0.7 y = 1241x - 3E-05
0.6
0.5
Abs

0.4
0.3
0.2
0.1
0
0.00E+00 1.00E-04 2.00E-04 3.00E-04 4.00E-04 5.00E-04 6.00E-04 7.00E-04
[Fe(CN)6]3-

2.- Para cada temperatura tabular los correspondientes valores de concentración y tiempo.

* De la ecuación obtenida en el grafico anterior se despeja la concentración y se calcula para cada par de datos
registrado.

𝒚 = 𝟏𝟐𝟒𝟏 ∙ 𝒙 − 𝟑𝒙𝟏𝟎−𝟓 ⟹ 𝑨𝒃𝒔 = 𝟏𝟐𝟒𝟏 ∙ 𝑪 − 𝟑𝒙𝟏𝟎−𝟓

𝑨𝒃𝒔 + 𝟑𝒙𝟏𝟎−𝟓
𝑪=
𝟏𝟐𝟒𝟏

* Tiourea.

- 10 ml de 𝐾3 [𝐹𝑒(𝐶𝑁)6 ] y 100 ml de Tiourea.

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T = 39°C

t (Tiempo, min) Concentración x 104 Absorbancia

09.300 1.2734 0.158

13.950 1.2251 0.152

23.800 1.1848 0.147

33.033 1.0881 0.135

40.050 1.0397 0.129

46.680 1.0075 0.125

52.330 0.9591 0.119

56.720 0.9189 0.114

T = 42°C

t (Tiempo, min) Concentración x 104 Absorbancia

5 4.0534 0.503

10 3.9084 0.485

15 3.8197 0.474

25 3.6828 0.457

40 3.4813 0.432

55 3.3524 0.416

70 3.1751 0.394

* Tioacetamida.
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“Estudio de la Cinética de Oxidación de la Tiourea y Tioacetamida por el K3Fe(CN)6 en Solución Alcalina”.

- 20 ml de 𝐾3 [𝐹𝑒(𝐶𝑁)6 ] y 20 ml de Tioacetamida.

T = 39°C

t (Tiempo, min) Concentración x 104 Absorbancia

07.033 7.1074 0.882

12.150 6.6078 0.820

21.967 5.7778 0.717

31.733 4.9720 0.617

42.967 4.4483 0.552

53.667 3.3363 0.414

62.767 2.5305 0.314

- 40 ml de 𝐾3 [𝐹𝑒(𝐶𝑁)6 ] y 40 ml de Tioacetamida.

T = 49°C

t (Tiempo, min) Concentración x 104 Absorbancia

0 9.7827 1.214

06.667 6.6965 0.831

09.450 4.7142 0.585

11.633 3.9567 0.491

15.067 3.0059 0.373

19.883 1.6038 0.199

24.783 0.6771 0.084

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31.300 0.4757 0.059

36.900 0.4434 0.055

41.483 0.3870 0.048

46.733 0.3790 0.047

49.317 0.3629 0.045

3.- Trazar las gráficas respectivas de Concentración vs. Tiempo.

* Tiourea.

T = 39°C

Series1 Linear (Series1)

1.4000E-04

1.2000E-04 y = -7E-07x + 0.0001

1.0000E-04
Concentración

8.0000E-05

6.0000E-05

4.0000E-05

2.0000E-05

0.0000E+00
0 10 20 30 40 50 60
t (Tiempo)

T = 42°C

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“Estudio de la Cinética de Oxidación de la Tiourea y Tioacetamida por el K3Fe(CN)6 en Solución Alcalina”.

Series1 Linear (Series1)

4.5000E-04
4.0000E-04
y = -1E-06x + 0.0004
3.5000E-04
3.0000E-04
Concentración

2.5000E-04
2.0000E-04
1.5000E-04
1.0000E-04
5.0000E-05
0.0000E+00
0 10 20 30 40 50 60 70 80
t (Tiempo)

* Tioacetamida.

T = 39°C

Series1 Linear (Series1)

8.0000E-04
7.0000E-04 y = -8E-06x + 0.0008
6.0000E-04
Concentración

5.0000E-04
4.0000E-04
3.0000E-04
2.0000E-04
1.0000E-04
0.0000E+00
0 10 20 30 40 50 60 70
t (Tiempo)

T = 49°C

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Series1 Linear (Series1)

1.2000E-03
y = -2E-05x + 0.0007
1.0000E-03

8.0000E-04
Concentración

6.0000E-04

4.0000E-04

2.0000E-04

0.0000E+00
0 10 20 30 40 50 60
-2.0000E-04
t (Tiempo)

4.- Empleando los métodos que sean posibles (método integral, método diferencial, método de la vida media, etc.)
calcular el valor medio de la constante de velocidad y compararlo con la magnitud calculada en forma gráfica.

- Método Gráfico.

Para poder realizar la gráfica y los cálculos necesarios se obtiene el LnC y se grafica vs el tiempo.

* Para la Tiourea.

T = 39°C

t (Tiempo, min) Ln C

09.300 -8.96864988

13.950 -9.0073179

23.800 -9.04076639

33.033 -9.12590732

40.050 -9.17140816

46.680 -9.20286836

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52.330 -9.25210031

56.720 -9.29491835

Series1 Linear (Series1)

-8.9
0 10 20 30 40 y = -0.0067x
50 - 8.9019
60
-8.95
-9
-9.05
-9.1
Ln C

-9.15
-9.2
-9.25
-9.3
-9.35
t (Tiempo)

De acuerdo a la que ecuación que se obtiene en la gráfica, tenemos que:

𝒚 = −𝟎. 𝟎𝟎𝟔𝟕𝒙 − 𝟖. 𝟗𝟎𝟏𝟗 ⟹ 𝐥𝐧 𝑪𝑨 = 𝐥𝐧 𝑪𝑨𝒐 − 𝒌𝟏 𝒕

Obtenemos:

𝒌𝟏 = 𝟎. 𝟎𝟎𝟔𝟕𝒎𝒊𝒏−𝟏

𝐥𝐧 𝑪𝑨𝒐 = −𝟖. 𝟗𝟎𝟏𝟗 ; 𝑪𝑨𝒐 = 𝒆−𝟖.𝟗𝟎𝟏𝟗 = 𝟏. 𝟑𝟔𝟏𝟑𝒙𝟏𝟎−𝟒 𝑴

T = 42°C

t (Tiempo, min) Ln C

5 -7.81078434

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10 -7.84721229

15 -7.87016849

25 -7.90666704

40 -7.96293458

55 -8.00066386

70 -8.05500124

Series1 Linear (Series1)

-7.75
0 10 20 30 40 50 60 70 80
-7.8
y = -0.0036x - 7.8095
-7.85

-7.9
Ln C

-7.95

-8

-8.05

-8.1
t (Tiempo)

Como se hizo con la gráfica anterior por medio de la ecuación de la línea recta se tiene:

𝒚 = −𝟎. 𝟎𝟎𝟑𝟔𝒙 − 𝟕. 𝟖𝟎𝟗𝟓 ⟹ 𝐥𝐧 𝑪𝑨 = 𝐥𝐧 𝑪𝑨𝒐 − 𝒌𝟏 𝒕

Obtenemos:

𝒌𝟏 = 𝟎. 𝟎𝟎𝟑𝟔𝒎𝒊𝒏−𝟏

𝐥𝐧 𝑪𝑨𝒐 = −𝟕. 𝟖𝟎𝟗𝟓 ; 𝑪𝑨𝒐 = 𝒆−𝟕.𝟖𝟎𝟗𝟓 = 𝟒. 𝟎𝟓𝟖𝟔𝒙𝟏𝟎−𝟒 𝑴

* Para la Tioacetamida.

T = 39°C

t (Tiempo, min) Ln C

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“Estudio de la Cinética de Oxidación de la Tiourea y Tioacetamida por el K3Fe(CN)6 en Solución Alcalina”.

07.033 -7.24920388

12.150 -7.3220896

21.967 -7.45631738

31.733 -7.6065182

42.967 -7.71781837

53.667 -8.00547796

62.767 -8.28192346

Series1 Linear (Series1)

-7
0 10 20 30 40 50 60 70
-7.2 y = -0.0175x - 7.0824

-7.4

-7.6
Ln C

-7.8

-8

-8.2

-8.4
t (Tiempo)

Se hace lo mismo que con la tiourea y utilizando la ecuación de la línea recta, nos queda que:

𝒚 = −𝟎. 𝟎𝟏𝟕𝟓𝒙 − 𝟕. 𝟎𝟖𝟐𝟒 ⟹ 𝐥𝐧 𝑪𝑨 = 𝐥𝐧 𝑪𝑨𝒐 − 𝒌𝟏 𝒕

Obtenemos:

𝒌𝟏 = 𝟎. 𝟎𝟏𝟕𝟓𝒎𝒊𝒏−𝟏

𝐥𝐧 𝑪𝑨𝒐 = −𝟕. 𝟎𝟖𝟐𝟒 ; 𝑪𝑨𝒐 = 𝒆−𝟕.𝟎𝟖𝟐𝟒 = 𝟖. 𝟑𝟗𝟕𝟔𝒙𝟏𝟎−𝟒 𝑴

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T = 49°C

t (Tiempo, min) Ln C

0 -6.92972485

06.667 -7.30875537

09.450 -7.65976114

11.633 -7.83493003

15.067 -8.10976335

19.883 -8.73796456

24.783 -9.60027668

31.300 -9.95330825

36.900 -10.0236234

41.483 -10.159671

46.733 -10.1805594

49.317 -10.2239683

P á g i n a 17 | 25
 Práctica No. 9
“Estudio de la Cinética de Oxidación de la Tiourea y Tioacetamida por el K3Fe(CN)6 en Solución Alcalina”.

Series1 Linear (Series1)

0
0 10 20 30 40 50 60
-2 y = -0.0733x - 7.1031

-4
Ln C

-6

-8

-10

-12
t (Tiempo)

Como se realizó anteriormente, utilizando la ecuación de la línea recta, tenemos que:

𝒚 = −𝟎. 𝟎𝟕𝟑𝟑𝒙 − 𝟕. 𝟏𝟎𝟑𝟏 ⟹ 𝐥𝐧 𝑪𝑨 = 𝐥𝐧 𝑪𝑨𝒐 − 𝒌𝟏 𝒕

Obtenemos:

𝒌𝟏 = 𝟎. 𝟎𝟕𝟑𝟑𝒎𝒊𝒏−𝟏

𝐥𝐧 𝑪𝑨𝒐 = −𝟕. 𝟏𝟎𝟑𝟏 ; 𝑪𝑨𝒐 = 𝒆−𝟕.𝟏𝟎𝟑𝟏 = 𝟖. 𝟐𝟐𝟓𝟓𝒙𝟏𝟎−𝟒 𝑴

- Método Integral.

Por medio de la ecuación:

𝟏 𝑪𝑨𝒐
𝒌𝟏 = 𝒍𝒏
𝒕 𝑪𝑨

* Tiourea.

T = 39°C ; CAo = 𝟏. 𝟑𝟔𝟏𝟑𝒙𝟏𝟎−𝟒 𝑴

t (Tiempo, min) Concentración x 104 k1 x 103( min – 1)

09.300 1.2734 7.1774

13.950 1.2251 7.5568

P á g i n a 18 | 25
 Práctica No. 9
“Estudio de la Cinética de Oxidación de la Tiourea y Tioacetamida por el K3Fe(CN)6 en Solución Alcalina”.

23.800 1.1848 5.8347

33.033 1.0881 6.7813

40.050 1.0397 6.7293

46.680 1.0075 6.4475

52.330 0.9591 6.6921

56.720 0.9189 6.9291

𝒌𝟏𝒑𝒓𝒐𝒎 = 𝟔. 𝟕𝟔𝟖𝟓𝒙𝟏𝟎−𝟑 𝒎𝒊𝒏−𝟏

T = 42°C ; CAo = 𝟒. 𝟎𝟓𝟖𝟔𝒙𝟏𝟎−𝟒 𝑴

t (Tiempo, min) Concentración x 104 k1 x 103( min – 1)

5 4.0534 0.2564

10 3.9084 3.7710

15 3.8197 4.0444

25 3.6828 3.8866

40 3.4813 3.8358

55 3.3524 3.4757

70 3.1751 3.5071

𝒌𝟏𝒑𝒓𝒐𝒎 = 𝟑. 𝟐𝟓𝟑𝟗𝒙𝟏𝟎−𝟑 𝒎𝒊𝒏−𝟏

* Tioacetamida.
P á g i n a 19 | 25
 Práctica No. 9
“Estudio de la Cinética de Oxidación de la Tiourea y Tioacetamida por el K3Fe(CN)6 en Solución Alcalina”.

T = 39°C ; CAo = 𝟖. 𝟑𝟗𝟕𝟔𝒙𝟏𝟎−𝟒 𝑴

t (Tiempo, min) Concentración x 104 k1 x 102( min – 1)

07.033 7.1074 2.3718

12.150 6.6078 1.9728

21.967 5.7778 1.7022

31.733 4.9720 1.6517

42.967 4.4483 1.4789

53.667 3.3363 1.7200

62.767 2.5305 1.9111

𝒌𝟏𝒑𝒓𝒐𝒎 = 𝟏. 𝟖𝟐𝟗𝟖𝒙𝟏𝟎−𝟐 𝒎𝒊𝒏−𝟏

T = 49°C ; CAo = 𝟖. 𝟐𝟐𝟓𝟓𝒙𝟏𝟎−𝟒 𝑴

t (Tiempo, min) Concentración x 104 k1 x 102( min – 1)

0 9.7827 ----------

06.667 6.6965 3.0847

09.450 4.7142 5.8906

11.633 3.9567 6.2910

15.067 3.0059 6.6812

19.883 1.6038 8.2224

24.783 0.6771 10.076

31.300 0.4757 9.1061

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“Estudio de la Cinética de Oxidación de la Tiourea y Tioacetamida por el K3Fe(CN)6 en Solución Alcalina”.

36.900 0.4434 7.9147

41.483 0.3870 7.3682

46.733 0.3790 6.5852

49.317 0.3629 6.3282

𝒌𝟏𝒑𝒓𝒐𝒎 = 𝟕. 𝟎𝟒𝟗𝟗𝒙𝟏𝟎−𝟐 𝒎𝒊𝒏−𝟏

5.- Calcular la energía de activación y su factor preexponencial.

La energía de activación puede ser calculada a partir de la ecuación:

𝑹𝑻𝟏 𝑻𝟐 𝒌𝟏
𝑬𝒂 = 𝒍𝒏
𝑻𝟏 − 𝑻𝟐 𝒌𝟐

* Para la Tiourea tenemos que:

T1 = 39°C = 312.15 K
T2 = 42°C = 315.15 K
k1 = 6.7685 x 10–3 min–1
k2 = 3.2539 x 10–3 min–1
R = 1.987 cal/mol∙K

𝒄𝒂𝒍
(𝟏. 𝟗𝟖𝟕 ) (𝟑𝟏𝟐. 𝟏𝟓 𝑲)(𝟑𝟏𝟓. 𝟏𝟓 𝑲) 𝟔. 𝟕𝟔𝟖𝟓𝒙𝟏𝟎−𝟑 𝒎𝒊𝒏−𝟏
𝑬𝒂 = 𝒎𝒐𝒍 ∙ 𝑲 𝒍𝒏
𝟑𝟏𝟐. 𝟏𝟓 𝑲 − 𝟑𝟏𝟓. 𝟏𝟓 𝑲 𝟑. 𝟐𝟓𝟑𝟗𝒙𝟏𝟎−𝟑 𝒎𝒊𝒏−𝟏
𝒄𝒂𝒍
𝑬𝒂 = −𝟒𝟕, 𝟕𝟐𝟐. 𝟐𝟏𝟎𝟔
𝒎𝒐𝒍

De la ecuación:

𝒌 = 𝑨𝒆−𝑬𝒂/𝑹𝑻

P á g i n a 21 | 25
 Práctica No. 9
“Estudio de la Cinética de Oxidación de la Tiourea y Tioacetamida por el K3Fe(CN)6 en Solución Alcalina”.

Nos queda:

𝑨 = 𝒌𝒆𝑬𝒂/𝑹𝑻

𝑨𝟏 = 𝒌𝟏 𝒆𝑬𝒂/𝑹𝑻𝟏 = ( 𝟔. 𝟕𝟔𝟖𝟓𝒙𝟏𝟎−𝟑 𝒎𝒊𝒏−𝟏 )𝒆[(−𝟒𝟕,𝟕𝟐𝟐.𝟐𝟏𝟎𝟔𝒄𝒂𝒍/𝒎𝒐𝒍)/(𝟏.𝟗𝟖𝟕𝒄𝒂𝒍/𝒎𝒐𝒍∙𝑲)(𝟑𝟏𝟐.𝟏𝟓 𝑲)]

𝑨𝟏 = 𝟐. 𝟔𝟎𝟐𝟏𝒙𝟏𝟎−𝟑𝟔 𝒎𝒊𝒏−𝟏

𝑨𝟐 = 𝒌𝟐 𝒆𝑬𝒂/𝑹𝑻𝟐 = (𝟑. 𝟐𝟓𝟑𝟗𝒙𝟏𝟎−𝟑 𝒎𝒊𝒏−𝟏 )𝒆[(−𝟒𝟕,𝟕𝟐𝟐.𝟐𝟏𝟎𝟔𝒄𝒂𝒍/𝒎𝒐𝒍)/(𝟏.𝟗𝟖𝟕𝒄𝒂𝒍/𝒎𝒐𝒍∙𝑲)(𝟑𝟏𝟓.𝟏𝟓 𝑲)]

𝑨𝟐 = 𝟐. 𝟔𝟎𝟐𝟏𝒙𝟏𝟎−𝟑𝟔 𝒎𝒊𝒏−𝟏

* Para la Tioacetamida tenemos que:

T1 = 39°C = 312.15 K
T2 = 49°C = 322.15 K
k1 = 1.8298 x 10–2 min–1
k2 = 7.0499 x 10–2 min–1
R = 1.987 cal/mol∙K

𝒄𝒂𝒍
(𝟏. 𝟗𝟖𝟕 ) (𝟑𝟏𝟐. 𝟏𝟓 𝑲)(𝟑𝟐𝟐. 𝟏𝟓 𝑲) 𝟏. 𝟖𝟐𝟗𝟖𝒙𝟏𝟎−𝟐 𝒎𝒊𝒏−𝟏
𝑬𝒂 = 𝒎𝒐𝒍 ∙ 𝑲 𝒍𝒏
𝟑𝟏𝟐. 𝟏𝟓 𝑲 − 𝟑𝟐𝟐. 𝟏𝟓 𝑲 𝟕. 𝟎𝟒𝟗𝟗𝒙𝟏𝟎−𝟐 𝒎𝒊𝒏−𝟏
𝒄𝒂𝒍
𝑬𝒂 = −𝟐𝟔, 𝟗𝟓𝟎. 𝟔𝟑𝟗𝟔
𝒎𝒐𝒍

De la ecuación:

𝒌 = 𝑨𝒆−𝑬𝒂/𝑹𝑻

Nos queda:

𝑨 = 𝒌𝒆𝑬𝒂/𝑹𝑻

𝑨𝟏 = 𝒌𝟏 𝒆𝑬𝒂/𝑹𝑻𝟏 = ( 𝟏. 𝟖𝟐𝟗𝟖𝒙𝟏𝟎−𝟐 𝒎𝒊𝒏−𝟏 )𝒆[(−𝟐𝟔,𝟗𝟓𝟎.𝟔𝟑𝟗𝟔𝒄𝒂𝒍/𝒎𝒐𝒍)/(𝟏.𝟗𝟖𝟕𝒄𝒂𝒍/𝒎𝒐𝒍∙𝑲)(𝟑𝟏𝟐.𝟏𝟓 𝑲)]

𝑨𝟏 = 𝟐. 𝟒𝟔𝟑𝟑𝒙𝟏𝟎−𝟐𝟏 𝒎𝒊𝒏−𝟏

𝑨𝟐 = 𝒌𝟐 𝒆𝑬𝒂/𝑹𝑻𝟐 = (𝟕. 𝟎𝟒𝟗𝟗𝒙𝟏𝟎−𝟐 𝒎𝒊𝒏−𝟏 )𝒆[(−𝟐𝟔,𝟗𝟓𝟎.𝟔𝟑𝟗𝟔𝒄𝒂𝒍/𝒎𝒐𝒍)/(𝟏.𝟗𝟖𝟕𝒄𝒂𝒍/𝒎𝒐𝒍∙𝑲)(𝟑𝟐𝟐.𝟏𝟓 𝑲)]

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 Práctica No. 9
“Estudio de la Cinética de Oxidación de la Tiourea y Tioacetamida por el K3Fe(CN)6 en Solución Alcalina”.

𝑨𝟐 = 𝟑. 𝟔𝟓𝟔𝟔𝒙𝟏𝟎−𝟐𝟎 𝒎𝒊𝒏−𝟏

CUESTIONARIO

1. Está propuesto el siguiente mecanismo de descomposición del HNO3:

𝒌𝟏
𝑯𝑵𝑶𝟑 → 𝑯𝑶 + 𝑵𝑶𝟐
𝒌𝟐
𝑯𝑶 + 𝑵𝑶𝟐 → 𝑯𝑵𝑶𝟑
𝒌𝟑
𝑯𝑶 + 𝑯𝑵𝑶𝟑 → 𝑯𝟐 𝑶 + 𝑵𝑶𝟑
a) Suponiendo que la concentración de iones OH- es estacionaria, deducir la ecuación para el cálculo
de la constante de velocidad de descomposición del 𝑯𝑵𝑶𝟑 .

La reacción global de la descomposición del ácido nítrico es la siguiente:

2𝐻𝑁𝑂3 → 2𝑁𝑂2 + 𝐻2 𝑂 + 1⁄2 𝑂2

Por lo que la constante de velocidad de descomposición del HNO3 queda definida como:

𝑑[𝐻𝑁𝑂3 ] 𝑑[𝑁𝑂2 ] 𝑑[𝐻2 𝑂] 𝑑[𝑂2 ]

𝑟=− = = =
𝑑𝑡 𝑑𝑡 𝑑𝑡 𝑑𝑡

Entonces:

𝑑[𝑁𝑂2 ]
= 𝑘1 [𝐻𝑁𝑂3 ] − 𝑘2 [𝐻𝑂][𝑁𝑂2 ] (1)
𝑑𝑡

Además:

𝑑[𝐼]
=0:
𝑑𝑡
𝑑[𝐻𝑂]
= 𝑘1 [𝐻𝑁𝑂3 ] − 𝑘2 [𝐻𝑂][𝑁𝑂2 ] − 𝑘3 [𝐻𝑁𝑂3 ][𝐻𝑂] = 0
𝑑𝑡

Despejando [HO]
𝑘1 [𝐻𝑁𝑂3 ]
[𝐻𝑂] = (2)
𝑘2 [𝑁𝑂2 ] − 𝑘3 [𝐻𝑁𝑂3 ]

Sustituyendo ecuación (2) en ecuación (1):

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 Práctica No. 9
“Estudio de la Cinética de Oxidación de la Tiourea y Tioacetamida por el K3Fe(CN)6 en Solución Alcalina”.

𝑑[𝑁𝑂2 ] 𝑘1 [𝐻𝑁𝑂3 ]
= 𝑘1 [𝐻𝑁𝑂3 ] − 𝑘2 [𝑁𝑂2 ]
𝑑𝑡 𝑘2 [𝑁𝑂2 ] − 𝑘3 [𝐻𝑁𝑂3 ]

Reacomodando términos:

𝑘1 𝑘3 [𝐻𝑁𝑂3 ]2
𝑟=
𝑘2 [𝑁𝑂2 ] − 𝑘3 [𝐻𝑁𝑂3 ]

b) ¿Cómo cambiaría la expresión obtenida si 𝑵𝑶𝟐 se consume a alta velocidad? ¿Según que ecuación
puede calcularse en este caso la constante de velocidad de dicha reacción?
Si se consume rápidamente el NO2 la ecuación cinética quedaría definida como:

𝑘1 𝑘3 [𝐻𝑁𝑂3 ]2
𝑟= => 𝑟 = 𝑘1 [𝐻𝑁𝑂3 ]
𝑘3 [𝐻𝑁𝑂3 ]

2. ¿Por qué la constante de velocidad de la reacción a estudiar puede calcularse mediante la ecuación de
primer orden? ¿Cuál es el orden total de esta reacción?
Al consumirse el 𝑁𝑂2 a una gran velocidad, se puede suponer que no hay acumulación de éste, es decir su
concentración es constante.
El orden de reacción total es de segundo orden.

3. ¿En qué consiste la esencia del método de las concentraciones estacionarias?

Se supone que los compuestos intermedios son muy reactivos, razón por la cual la velocidad de regeneración del
catalizador es igual a la que se consume, es decir su concentración permanece casi constante.

4. ¿En qué casos se usa el método de concentraciones estacionarias?

Se utiliza en sistemas en los que existen especies intermedias que son muy reactivas, y se utiliza para simplificar el
análisis cinético de éste.

5. ¿Por qué en el cálculo de la constante de velocidad de reacción de oxidación de la tiourea se toma en

consideración solamente la concentración del K3Fe(CN)6?
Porque las demás especies presentes se consumen rápidamente y como consecuencia su concentración es
prácticamente constante a lo largo de la reacción, al suceder esto se pueden omitir en el cálculo de la ecuación de
velocidad.

6. ¿Por qué en el trabajo dado pueden hacerse mediciones colorimétricas solo para soluciones de baja
concentración?

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 Práctica No. 9
“Estudio de la Cinética de Oxidación de la Tiourea y Tioacetamida por el K3Fe(CN)6 en Solución Alcalina”.

Si la concentración de la solución es muy alta, prácticamente no permitiría el paso de un haz de luz, por lo cual sería
ineficiente el análisis al haber mayor margen de error.

7. ¿Por qué la reacción de oxidación de la tioacetamida es de orden nulo con respecto al oxidante?
Porque no se acumula en grado substancial durante el transcurso de la reacción, ya que es muy reactivo el oxidante.

CONCLUSIONES.

 Al termino de la practica pudimos por medio del método colorimétrico obtener las absorbancias para
diferentes tiempos para la Tiourea y la Tioacetamida con las cuales calculamos la concentración para cada
tiempo, y una vez que tuvimos la concentración usamos diferentes métodos con la ayuda del tiempo y
concentración calcular la constante de velocidad. También usamos la ecuación de Arrhenius para calcular
la te energía de activación ya que los datos también se tomaron a diferente temperatura

BIBLIOGRAFÍA.

 Manual de Prácticas del Laboratorio de Cinética Química y Catálisis, / M.C. Luis Nieto Lemus, Dr. Ricardo
Rangel Segura. Morelia, Michoacán, Septiembre del 2012/ UMSNH.

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