05/07/2017

La experiencia muestra que se requieren

distintas cantidades de energía para elevar un
grado la temperatura de masas idénticas de
diferentes sustancias

Por ejemplo, necesitamos alrededor de 4.5 kJ

de energía para elevar la temperatura de 1 kg
de hierro de 20 a 30°C

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Se requiere algo más de 9 veces la anterior

energía (41.8 kJ), para elevar la temperatura
de 1 kg de agua líquida en la misma
cantidad

Es deseable tener una propiedad que nos

permita comparar las capacidades de
almacenamiento de energía de varias
sustancias. Esta propiedad se denomina
“calor específico”

Calor específico: Energía requerida para

elevar en un grado la temperatura de una
masa unitaria de una sustancia

En termodinámica interesan dos clases de

calores específicos: calor específico a
volumen constante Cv y calor específico a
presión constante Cp

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Cv puede verse como la energía requerida

para elevar la temperatura de una masa
unitaria de una sustancia por un grado
mientras su volumen se mantiene constante

La energía requerida para hacer lo mismo si

la presión se mantiene constante es el calor
específico a presión constante Cp

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Calores específicos en términos de otras

propiedades:

Para un sistema cerrado estacionario
sometido a un proceso isocórico:

CvdT = du, luego el calor específico a
volumen constante se puede expresar como:

Cv = (∂u/∂T)v

Si el sistema se somete a compresión o
expansión isobárica se llega a que:

Cp = (∂h/∂T)p

Las relaciones que definen a Cv y Cp son

“relaciones de propiedades” y por ello son
independientes del tipo de proceso

Cv es la energía transferida a un sistema por
unidad de masa por grado de elevación en
la temperatura durante un proceso
isocórico

Cp es la energía transferida a un sistema
por unidad de masa por grado de elevación
de temperatura durante un proceso
isobárico

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Dado que Cv y Cp se relacionan con la energía

interna y la entalpía respectivamente,
podemos decir que:

Cv es el cambio en energía interna de una
sustancia por grado de cambio en su
temperatura a volumen constante

Cp es el cambio en la entalpía de una
sustancia por grado de cambio en su
temperatura a presión constante

Recordemos que el gas ideal cumple con

Pv = RT

Matemática y Experimentalmente (Joule,
1843) se ha demostrado que la energía
interna de un gas ideal es función únicamente
de la temperatura: u = u(T )

En qué consistió el experimento de Joule
para comprobar que u = u(T )?

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Como h = u + Pv y Pv = RT, entonces

h = u + RT

Considerando que R es constante y que

u = u(T ), entonces, h = h(T )

Para el gas ideal se tiene así que u y h

dependen sólo de la temperatura, entonces
Cv y Cp dependen a lo más de T

Por lo anterior tenemos que a una T dada, u,

h, Cv y Cp tendrán valores fijos
independientes de P siempre y cuando la
sustancia sea un gas ideal

Podemos así escribir que:

du = Cv(T )dT y

dh = Cp(T )dT

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El cambio en la energía interna específica y

en la entalpía específica de un gas ideal
desde un estado 1 hasta un estado 2 está
dado por:

Para llevar a cabo estas integraciones,

necesitamos tener relaciones para Cv y Cp
como funciones de la temperatura

A muy bajas presiones, los gases reales se

pueden aproximar a un comportamiento de
gas ideal, por eso sus calores específicos sólo
dependen de T

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Los calores específicos de los gases reales a

bajas presiones se conocen como “calores
específicos de gas ideal” o “calores
específicos a presión cero” y se denotan con
frecuencia por Cv0 y Cp0

La siguiente gráfica ilustra el comportamiento

de Cp0 por unidad de mol en función de T
para algunos gases comunes

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Con base en la anterior gráfica, es bueno

aclarar algunas cosas:

Los calores específicos de los gases con
moléculas complejas (moléculas con dos o
más átomos) son más altos y se
incrementan con la temperatura

La variación de los calores específicos con
la temperatura es suave y puede
aproximarse a una línea recta a lo largo de
intervalos pequeños de temperatura (unos
cuantos centenares de grados o menos)

Entonces las funciones de los calores

específicos en las ecuaciones pueden
reemplazarse por el valor promedio constante
del calor específico, y así las integraciones
dan como resultado:

u2 – u1 = Cv,av(T2 – T1)

h2 – h1 = Cp,av(T2 – T1)

El subíndice “av” indica promedio (del término
inglés average)

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En la tabla A.2b( Cengel ) están los calores

específicos de algunos gases comunes como
función de T

Los valores promedio de Cv y Cp se evalúan

en esta tabla a la T promedio (T1 + T2)/2,
como se ilustra en la siguiente figura

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Otra forma de hallar los calores específicos

promedio es evaluarlos en T1 y T2 y tomar su
promedio

De la gráfica de Cp0 por unidad de mol

también podemos inferir que los calores
específicos de gas ideal de los gases
monoatómicos (Ar, Ne, He) permanecen
constantes en todo el rango de T

∆u y ∆h de los gases monoatómicos pueden

evaluarse fácilmente con las relaciones:
u2 – u1 = Cv,av(T2 – T1) y h2 – h1 = Cp,av(T2 – T1)

Es bueno además aclarar que estas últimas

expresiones son válidas para todos los
procesos. La presencia de Cv no debe
conducir a pensar que sólo es válida para un
proceso isocórico

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Ambas expresiones son válidas para

cualquier gas ideal que pase por cualquier
proceso

Para determinar ∆u y ∆h para gases ideales

podemos proceder de tres maneras:
1. Con los datos tabulados de u y h
2. Utilizando las relaciones de Cv y Cp como
funciones de T y llevando a cabo las
integraciones
3. Utilizando los calores específicos promedio

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Una relación especial entre Cp y Cv para gases

ideales se obtiene derivando la expresión
h = • + RT, lo cual conduce a:

dh = d• + RdT

Reemplazando dh por CpdT y d• por CvdT y

dividiendo la expresión resultante por dT
obtenemos: Cp = Cv + R, cuando se trabaje en
base molar R se reemplaza por Ru

Se define la razón de calores específicos k:

k= Cp/Cv

La razón de calores específicos también varía
con la temperatura, dicha variación es muy
pequeña

Para gases monoatómicos su valor se
mantiene en 1.667 y muchos gases
biatómicos, incluso el aire, tienen una k
alrededor de 1.4 a temperatura ambiente

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Una sustancia cuyo volumen específico (o

densidad) es constante se conoce como
sustancia incompresible

Los volúmenes específicos de los sólidos y

de los líquidos permanecen esencialmente
constantes durante un proceso, por lo
tanto, los líquidos y sólidos pueden ser
aproximados a sustancias incompresibles
sin perder mucha exactitud

Debe considerarse que la suposición de

volumen constante implica que la energía
asociada con el cambio de volumen es
despreciable comparada con otras formas
de energía

De otra manera, esta suposición sería

ridícula para estudiar los esfuerzos
térmicos en los sólidos (causados por el
cambio del volumen con la temperatura) o
para analizar los termómetros de líquido en
tubos de vidrio

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Es posible mostrar matemáticamente que los

calores específicos: a volumen constante y a
presión constante son idénticos para
sustancias incompresibles

Para sólidos y líquidos, los subíndices en Cp y
Cv se eliminan, y ambos calores específicos se
representan sencillamente por C

Cp = Cv = C

CAMBIOS EN LA ENERGÍA INTERNA: Al igual

que en los gases ideales, los calores
específicos de las sustancias incompresibles
dependen solamente de la temperatura
du = Cv(T)dT = C(T)dT

El cambio en la energía interna entre los

estados 1 y 2, se obtiene entonces
integrando

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La variación de C con la T debe conocerse

antes de realizar la integración

Para intervalos pequeños de T podemos

emplear el valor de C a la T promedio y
considerarlo constante, entonces la expresión
útil es
∆u ≈ Cav(T2 – T1)

CAMBIOS EN LA ENTALPÍA: Usando la

definición de entalpía: h = u + Pv

Y teniendo en cuenta que v es constante, la

forma diferencial del cambio de entalpía de
las sustancias incompresibles se determina
por derivación como
dh = d• + vdP + Pdv = d• + vdP (dv → 0)

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Integrando nos queda que

∆h = ∆u + v∆P ≈ Cav∆T + v∆P

Para los sólidos, v∆P → 0 (el término es

insignificante),

Entonces, ∆h = ∆ u ≈ Cav∆T

Para los líquidos se tienen dos casos

comunes:

Procesos isobáricos (calentadores)(∆P = 0):

∆h = ∆u ≈ Cav∆T

Procesos isotérmicos (bombas)(∆T = 0):

∆h = v ∆P

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Para un proceso entre los estados 1 y 2, la

última relación puede expresarse como:
h2 –h1 = v(P2- P1)

Considerando el estado 2 como el estado de

líquido comprimido a T y P dadas y el estado
1 como el estado de líquido saturado a la
misma T, la entalpía del líquido comprimido
se expresa como : hP,T ≈ hf→
→T + vf → T(P - Psat)

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