SUSTITUCION ELECTROFILICA AROMATICA

A diferencia de los alquenos o dienos, los aromaticos no presentan reacciones de adicion ,

sino de sustitucion .
Ejem

FeCl 3
+ Cl 2
X + HCl

H2SO4
+ HNO 3 NO 2 + H2O

+ SO3 SO3H

AlCl3
+ R-Cl R + HCl

O AlCl3
+ R C Cl CO-R + HCl

En general

+ E+ E

1.1 Mecanismo

Al igual que el alqueno, el benceno tiene nube de electrones π arriba y debajo de los
enlaces sigma que forma el anillo; aunque estos electrones π toman parte de un sistema
aromático estable, permanecen disponibles para atacar un electrófilo fuerte y producir un
carbocatión, este carbocatión esta estabilizado por resonancia y se llama complejo σ
porque el electrófilo esta unido al anillo bencénico por un enlace σ, El carbono hibridiza
sp3

Etapa 1

+ E
+ E+
H
 E H E H E H

+ +
+

El complejo σ no es aromáico, porque el carbono hibrido sp3 interrumpe el anillo de

orbitales p esto hace que sea muy endotérmico.
El complejo σ recupera la aromaticidad, ya sea por retorno o perdida de un protón en el
carbono hibrido sp3

Etapa 2

E
-
H
+ b E + b-H

El complejo σ cede un protón a una base ( en lugar de recibir un ataque nucleofilico)

Hay evidencia de la existencia del complejo σ , se tiene

CH3 CH3
+ H -
CH3
+ HBF4 CH3
H
+ BF4

CH3 CH3

se aisla como sólido amarillo

Diagrama de energía para la reacción:

E
H H
E
+ E H +
+

H
+ E+ E

. . . .
El complejo σ no es un estado de transición, es un intermediario.
La primera etapa es altamente endotérmica, el anillo pierde energía de resonancia.
La primera etapa es lenta, limita la reacción, la segunda etapa es rápida.
Hay evidencia que las alturas de las barreras de energía depende de la naturaleza de los
electrófilos.
En la nitración Eact1 >> Eact2 , en la sulfonación Eact1 es similar a Eact2 de ahí que sea
reversible.

1.2 HALOGENACION DE BENCENO

El benceno no reacciona con Br2 o Cl2 a menos que este presente un acido de Lewis,
debido a que los electrones  del benceno están bien enlazados y no pueden polarizar el
enlace Br-Br , a diferencia de los electrones  de los alquenos.

La bromación se hace utilizando un ácido de Lewis como FeBr3

FeBr3
+ Br2
Br + HBr

La cloración se hace generalmente con AlCl3

FeCl 3
+ Cl 2
X + HCl

Justificación energética

Br
+ Br2
Br
H= - 29 Kcal/mol

Br
+ Br2 H= + 2 Kcal/mol
Br

La adición electrofilica del benceno es endotérmica

La sustitución electrofilica es exotérmica

FeBr3
+ Br2
Br H = - 10, 8 Kcal/mol

Mecanismo
Etapa previa
+
δ -
FeBr3
Br-Br + Br-Br-FeBr 3

Etapa 1
Br H Br H Br H

+
+ Br-Br-FeBr 3
+

complejo σ
Etapa 2 El ión bromuro actúa como una base para abstraer el protón

Br
+ Br - +
H
+ Br HBr

La formación del complejo σ determina la velocidad y el estado de transición que conduce

a dicha formación. Este paso es muy endotérmico, debido a que se forma un carbocatión
no aromático. El segundo paso es exotérmico y recupera la aromaticidad.

La yodacion del benceno necesita un agente oxidante como ácido nítrico. . El ácido es un
agente oxidante en vez de catalizador.

HNO 3 1/2I2 I+ + NO2

+ H2O
+
Yodonio

Otra manera es adicionando perclorato de plata a la mezcla reaccionante.

+ I2
+ AgClO4 I + AgI + HClO4
1.2 NITRACION DE BENCENO

El benceno reacciona con ácido nítrico concentrado y caliente. Esta reacción es lenta y no
conviene en ciertos casos, pues el ácido nítrico concentrado y caliente es oxidante.
La reacción se hace más rápida y menos peligrosa al mezclarlo con ácido sulfúrico que
actúa de catalizador.

HNO 3 H2SO4
+ NO 2
+ H2O

El electrófilo es el ión nitrónio +NO2 (electrófilo fuerte)

Etapa previa

HO-NO2 + H-OSO3H H2O+-NO2 + HSO4- +

NO2 + HSO4- + H2O

Etapa 1 El ión nitrónio reacciona con el benceno

+ NO 2
+ +NO
2
H

Etapa 2

+ NO 2
+ HSO4- NO 2
+ H2SO4
H
Se ha utilizado algunas sales de nitrónio como el perclorato de nitronio (+NO2ClO4-) y el
hexafluorfosfato de nitrónio (+NO2PF6-) con buenos resultados para nitrar el benceno,
cuando se requiere evitar la acción oxidante del ácido nítrico.

+
CH3 + - PF6 NO2 CH3 NO2 + PF6-

1.3 SULFONACION DE BENCENO

La sulfonación con ácido sulfúrico es lenta; pero empleando trióxido de azufre como
electrófilo, se realiza fácilmente.

+ SO3 SO3H

Es muy práctico emplear ácido sulfúrico fumante, que es ácido que contiene SO3 disuelto
en H2SO4.
El SO3 es un electrófilo fuerte

O O O
S O S O S O
O O O

O
SO3-
S O +
+ O H

SO3-

H
+ HSO4 SO3- + H2SO4

+
SO3- + H3O SO3H + H2O

De emplearse solo ácido sulfúrico , este produce el trióxido de azufre

2 H2SO4 H3O+ + HSO4- + SO3

La reacción es de equilibrio, las barreras energeticas entre el intermediario con reactantes y

productos son similares,esto permite hacer la reacción reversible.
La desulfonación (eliminación de grupo sulfónico) utiliza ácido sulfúrico diluído y por lo
general se hace pasar corriente de vapor a través de la mezcla; el equilibrio se desplaza a la
izquierda.
La reacción inversa es de utilidad en síntesis para eliminar el grupo sulfónico.
.
 + H2O

SO3H

SO3H + H2O + H2SO4

1.5 ALQUILACION DE FRIEDEL Y CRAFTS

Los carbocationes son los electrófilos más importantes capaces de sustituir el anillo
bencénico ya que forma nuevo enlace carbono-carbono.
Friedel y Carfts emplearon AlCl3 y FeCl3 para hacer reaccionar halogenuros de alquilo.

AlCl3 o FeCl 3
+ R-X R + HX

AlCl3 CH3
+ (CH 3)3C-Cl
C CH3
+ HCl
CH3

Mecanismo

Etapa previa
+
(CH 3)3C-Cl + AlCl3 (CH 3)3C + AlCl4-

Etapa ataque electrofilico

CH3
+ +
+ (CH 3)3C C CH3
H CH3

Etapa Restitución de aromaticidad

CH3 CH3
+
C CH3 + AlCl4- C CH3
+ HCl
H CH3 CH3
La alquilaciones se emplea con gran variedad de halogenuros secundarios y terciarios.
Con halogenuros primarios, el carbocatión es inestable, el electrófilo es un complejo de
cloruro de aluminio con halogenuro de alquilo.
En este complejo el enlace C-X se debilita ( hay carga considerable en el carbono)

δ+ δ-
CH 3-CH 2-Cl
+ AlCl3 CH 3-CH 2....Cl.......AlCl3

CH2-CH 3
+ CH3-CH 2....Cl.......AlCl3 +
+ AlCl4-
H
δ+ δ-

CH2-CH 3
+ -
H
+ Cl-AlCl3 CH2CH3 + AlCl3 + HCl

Alquilaciones con otras fuentes de carbocationes

a) Alquilaciones con alquenos

HF 0 º C CH3
+ CH3 CH CH2 CH
CH3

El fluoruro es un nucleófilo débil no ataca inmediatamente el carbocatión, de haber un

benceno, el carbocatión inicia la SEA.

+
CH3 CH CH2 + HF CH3 CH CH2 H + F-

+ CH3
+
+ CH3 CH CH2 H CH
CH3
H

CH3 CH3
+ CH CH
H
CH3 + F- CH3 + HF

b) Alquilaciones con alcoholes

OH BF3 CH3
+ CH3 CH CH3 CH
CH3
+ HO-BF2
 OH +
CH3 CH CH3 + BF3 CH3 CH CH2 H + HO-BF 3

+ CH3
+ CH3 CH CH2 H
+ CH
CH3
H

CH3 CH3
+ CH
CH3
+ F-BF 2-OH CH + HF + HO-BF 2
H CH3

El BF3 se consume, en esta reacción es promotor, más que catalizador.

Restricciones a la alquilación de Friedel Crafts.

1. No se puede emplear halogenuero de arilo ni vinilo.

X CH3 CH CH Cl

2. Las reacciones no se efectuan con anillos bencenico muy desactivado, como la

presencia de grupos nitro, sulfónico o cetónico.

AlCl3 No procede
CH3 CH2 CH2 Cl
NO 2 +
En halobenceno si procede.
Así también los grupos que atraen con mayor intensidad los electrones, no reaccionan
Ejm
NH 2 + AlCl3 NH 2 AlCl3
..

3. Los carbocationes son suceptibles de sufrir rearreglos para generar carbocationes

más estables.

+
CH3 CH2 CH2 Cl AlCl3 CH3-CH 2-CH 2....Cl...AlCl3 CH3-CH-CH 3

AlCl3 CH3
+ CH3 CH2 CH2 Cl CH + CH2-CH 2-CH3
CH3
SI NO

4. Los grupos alquilo son activantes a la SEA y produce multiples sustituciones

 AlCl3
+ CH 3-CH 2-Cl CH 2-CH 3 + H3C-H 2C CH 2-CH 3

El etilbenceno es má reactivo que el benceno.

1.6 EFECTOS DE SUSTITUYENTES

Reactividad y orientación

Nitración de benceno y derivados

H2SO4
G + HNO 3 G + G
+ O 2N G

NO2 O 2N

Sust G Reactividad % orto % para % meta %o+p

H 1
-OH muy rap 55 45 0 100
-NHCOCH3 muy rap 19 80 1 99
- CH3 25 57 40 3 97
-C(CH3)3 16 12 80 8 92
- CH2Cl 0,3 32 52 16 84
-F 0,03 12 88 0 100
-Cl 0,03 30 69 1 99
-Br 0,03 37 62 1 99
-I 38 60 2 98
-CF3 lenta 0 0 100
-SO3H lenta 21 7 72 28
COOH lenta 19 1 86 20
-COOC2H5 2 x 10-4 28 4 68 32
-NO2 10-7 6 1 93 7

Para la reacción

CH 3 + E
+ CH 3 + CH 3
+ E CH 3

E E

Orto para meta

Cloración 75 23 2
Nitración 59 37 4
Bromación 40 60 0
Sulfonación 0 ºC 43 53 4
Sulfonac. 100 ºC 13 79 8
Clasificación de los sustituyentes

 Por la reactividad
Activantes
Desactivantes (inhibidores)

 Por la orientación
Orientadores –orto-, -para-
Orientadores –meta-

Orientadores –orto-, -para-

Activantes poderosos

-NH2 , -NHR , -NR2

-OH ,

Activantes moderados
-NHCOCH3 , -NHCOR
-OCH3 , -OR

Activantes débiles
-CH3 , -C2H5 , -R , -C6H5

Inhibidroes débiles
-F, Cl , -Br , -I

Orientadores –meta-

Inhibidores potentes Inhibidores moderados

-NO2 -C = N
-N+R3 -SO3H
-CF3 -COOH
-CCl3 -COOR
-CHO
-CO-R

1.7 TEORIA DE LA REACTIVIDAD

E
G + E
+
+ G

Si G es Hidrógeno es la etapa que ya se conoce

Si G es dador de electrones el intermediario tendrá menor nivel energético, será más
estable y se formará mas rápido
Si G es sustractor de electrones, el intermediario tendrá mayor nivel energético, será menos
estable y se formará más lentamente.

E
E
+ G
+ G

+ G

1.8 TEORIA DE LA ORIENTACION

Los grupos activantes activan todas las posiciones, incluso las –meta- ; pero los directores
–orto-, -para- son más activados que la –meta-.
Los desactivantes desactivan todas las posiciones, incluso la posición –meta-; pero son
directores –meta- porque la desactivación esta posición es en menor grado que las otras.
La orientación se convierte en una competencia de reacciones. Así por ejemplo

+
CH 3
+ NO 2
+
CH 3 ro
H NO 2

+
CH3
+ NO 2 + CH3 rm
O 2N
H

CH3
+ +NO2 O 2N +
CH3 rp
H
ro/rm = 19 ro/rp = 1,425 rp/rm = 13,33

La estabilización del intermediario justifica la diferencia de velocidades en el ataque

electrofílico.

Ejemplo para el nitrobenceno

Ataque –orto-
 NO 2 NO 2 NO 2 NO 2
+ E E E
+
+ E
+
H
+ +
H
+ H

Muy inestable

Ataque –meta-
NO 2 NO 2 NO 2 NO 2
+
+ E +
+ + +
H H + H
E E E

Ataque –para-

NO 2 NO 2 NO 2 NO 2
+
+ E
+ +
+
+ +

H E H E H E
Muy inestable

Ejemplo para la anilina

Ataque –orto-
+ NH
NH2 NH2 2
NH2
NH2
+ H H H H
+
+ E
E E E E
+ + + + +

Ataque –meta-

NH2 NH2 NH2

NH2
+
+ E
+ E
+
+ +
E E
+
H H H

Ataque –para

NH2 + NH 2
NH2 NH2 NH2
+ +
+ E
+ +
+ + +

H E H E H E H E

Ejemplo para clorobenceno

Ataque –orto-

+ Cl
Cl Cl Cl
Cl
+ H H H H
+
+ E
E E E E
+ + + + +

Ataque –meta-

Cl Cl Cl
Cl
+
+ E
+ E
+
+ +
E E
+
H H H

Ataque –para

Cl + Cl
Cl Cl Cl
+ +
+ E
+ +
+ + +

H E H E H E H E

ARENOS
Son compuestos que tienen unidades aromáticas y alifáticas

Nomenclatura

H3C CH3
CH3 CH2 CH3 CH n-C 4H 9 CH3
CH3

Tolueno Etilbenceno Isopropilbenceno n-Butilbenceno o-Xileno

CH3 CH CH2
CH3

CH2 CH2
CH3
CH3

m-xileno p-Xileno Estireno 1,2-difeniletano

 CH3

CH3 H 3C
CH3 CH3

CH3
CH3
n-Propilbenceno p-Etilisopropilbenceno 2-Metil-3-fenilpentano

Propiedades físicas
Insolubles en agua pero solubles en disolventes no polares, como eter, tetracloruro de
carbono, ligroína.,
Menos densos que el agua ,
Puntos de fusión dependen también de la forma de la molécula, isomeros para tienen
mayor Pf que otros , también son menos solubles en un disolvente. Separación de fuerzas
cristalinas.

Fuente Industrial de arenos

Carbon y petroleo [1:527]

Calentamiento de carbon en ausencia de aire , se separa en : coque es el residuo ( para el

hierro), volátiles el gas de hulla, y un líquido alquitrán de hulla.
1 tonelada de ligNito puede dar 55 kg de alquitran (1 kg benceno,0,25kg tolueno, 0,05 kg
xilenos, 0,25 kg cresoles, 2,2 kg de naftaleno)

Reformacxión catalítica
Pt-Rh/Al2O3
CH3 CH3
25-35 bar, 400 ºC
PREPARACIÓN DE ARENOS

Alquilación de Friedel Crafts

AlCl3 o FeCl 3
+ R-X R + HX

Reducción de fenonas

O
Zn(Hg), HCl, calor
C CH3 CH2 CH3

REACCIONES DE ARENOS

Halogenación de arenos

a) En cadena lateral: Sustitución via radicales libres

 rad uv
CH2 CH3
+ Cl 2
Cl
CH CH3 + CH2 CH2
Cl

b) En anillo: Sustitución electrofílica aromática.

AlCl3
CH2 CH3
+ Cl 2 Cl CH2 CH3 + CH2 CH3
Cl

Sustitución via radicales libres

Cl 2 Cl 2 Cl
Cl 2 Cl
CH3 CH2 Cl HC C Cl
uv uv Cl uv Cl

Cloruro de bencilo Cloruro de benzalo Benzotricloruro

rad uv
CH2 CH3
+ Cl 2
Cl
CH CH3 + CH2 CH2
Cl
91% 9%
rad uv
CH2 CH3
+ Br2
Br
CH CH3 + CH2 CH2
Br
100% trazas

CH 3-H CH 3 + H H = 104 Kcal/mol

H = 91 Kcal/mol
(CH 3)3C-H (CH 3)3C + H

CH3 CH2 + H H = 85 Kcal/mol

CH3

C6 H5 CH2

CH4 C6 H5 CH3

Estabilidad del radical bencilo

 CH2 H CH 2 CH2 CH2 CH2

Estabilidad de radicales

Bencilo
Alilo > 3º > 2º > 1º CH3

En la bromación el bencilo es 3,3 veces mas reactivo que terciario y 108 mas que metilo

Oxidación de la cadena lateral

Requiere tratamiento prolongado con KMnO4 caliente

O
CH2 CH3 + KMnO4 C OH

Tambien puede emplearse K2Cr2O7

O
K2Cr 2O7
CH3 + C OH

O
H3C CH3 HNO 3 calor H3C C OH

CH3
KMnO4
C CH3 + No reacciona
CH3

O O
H3C CH3 O2 Cat Co(III) C
+ HO C OH

Analisis de Arenos

Los alquenos se distinguen de arenos por su oxidación en frio con KMnO4,

Los arenos con CHCl3 y AlCl3 dan productos coloreados

AlCl3 CHCl 3 Cl
Cl
+ CHCl 3 HC
Cl AlCl3
CH

Cl AlCl3 Cl
CH AlCl4-
CH
color
halobenceno naranja rojo
naftaleno azul
fenantreno purpura
antraceno verde

Espectrometria de masa

+
CH2 R + e- CH2

+
CH2

ΔH π σ δ