Piridinas en alimentos
Dr. Miquel Gimeno Seco
Lunes 6 octubre de 2014
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Piridinas en alimentos
ÍNDICE DE LA CLASE DE HOY
1. Origen de “piridina” y conceptos Químicos.
2. La síntesis convencional de piridina.
3. Transformaciones de los azúcares y
aminoácidos en alimentos. Precursores de
piridinas.
4. Rutas posibles de formación de piridinas en
alimentos.
5. Consideraciones finales.
Disponible en el AMyD: Buscar Miquel Gimeno QO3-CLASE PIRIDINAS 2
Punto 1. Piridina
• Piridina: del griego (pyros) que significa fuego.
• Fue descubierta por Thomas Anderson (1849).
• Aceite incoloro de olor desagradable al calentar huesos
de animales.
• Alta inflamabilidad.
• Extendida en la naturaleza en forma derivado (NAD;
vitaminas B3 y B6 etc…).
La forma pura es nociva: carcinógeno y reduce la
fertilidad (Belladona, nicotina, te negro, y en procesado
de alimentos Ej.: Pollo frito)
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PIRIDINA
• Es una molécula plana. Estructura cercana al benceno.
• Es soluble en agua y en ácidos.
• Es π-deficiente. SEAr poco favorecida.
• Es más favorable a la SNAr que el benceno.
• Adición E+ sobre el átomo de nitrógeno favorecida.
• pKa es 5.20. Protonación es posible. Ión piridinio.
Punto 1
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PUNTO 2. Algunas rutas de retro-
retro-síntesis de piridinas
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Síntesis de piridina de Chichibabin
Reacción aldólica + adición de Michael desde imina
Primera síntesis industrial de piridina
y derivados
(rendimientos bajos en general)
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Síntesis de piridinas a partir de compuestos 1,5-
1,5-dicarbonílicos
Agentes oxidantes:
FeCl3
NaNO2 /ác. acético
HNO3
Usado en la síntesis
de acetil piridinas (en meta)
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Síntesis de Hantzsch
Un aldehído reacciona con dos equivalentes de 1,3-dicarbonílico
en presencia de amoniaco
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Mecanismo de Hantzsch
Reacción inicial de carbonilos
John A. Joule, Keith Mills
Heterocyclic Chemistry
Wiley-Blackwell
Punto 2 9
Punto 3. La formación
de Piridinas
EN ALIMENTOS
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Azúcares reductores y aminoácidos o proteínas
Factores:
Ruta de Maillard •Calentamiento
•Actividad de agua
Ruta sin nitrógeno N-glicosilaminas o N-fructosilaminas •Tiempo
•Naturaleza de los
(caramelización) compuestos presentes
2-amino-2-deoxi-1-aldosa (Intermedio de Amadori) o
1-amino-1-deoxi-2-ketosa (Intermedio de Heyns)
Reductonas o dehidrorreductonas
(1,2-dicarbonilos)
NH3 Degradación
H2S aminoácidos
Condensación retroaldólica de Strecker
Furanos
Tiofenos α-Hidroxicarbonilos 1,2-dicarbonilos (GLIOXOLES)
Aldehídos
Pirroles
α-aminoketonas
CH3SH, NH3, H2S
Degradación
(+ Acetaldehido)
de lípidos (+Gliceroaldehído)
Pirroles, Oxoazoles, Tiazoles, Imidazoles, Piridinas, Pirazinas
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Transformaciones de los azúcares a α-dicarbonilos (reductonas)
reductonas)
Ejemplo desde aldohexosa en medio ácido
BH
H H H H
O OH OH OH
B C C B HC HC
transposición de
hidrógeno o equilibrio
H C OH C O H C O C O
ceto-enólico en C2 B
HO C H HO C H HO C H HO C H
H C OH H C OH H C OH H C OH
H C OH H C OH H C OH H C OH
equilibrio ceto-enólico
CH2OH catalizado por base CH2OH CH2OH CH2OH
enodiol
di l
aldohexosa cetohexosa
H H
H OH
La reacción puede CH2
CH H2O HC
darse con cetosas y C O
C OH C OH
H
pentosas en medio O C
O C O C
ácido o básico.
básico.
H C OH H C OH
H C OH
H C OH H C OH
H C OH
CH2OH CH2OH
CH2OH
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Reductona
La reacción de Maillard
• También conocida como glicación o glicosilación no enzimática.
• Conjunto de reacciones químicas que ocurren en los alimentos
investigada por Louis Maillard en 1912 en donde interviene
proteína
• Producción de compuestos volátiles responsables (en parte) de los
aromas y sabores.
• Da lugar a una gran cantidad de diferentes heterociclos.
• Las reacciones de Maillard en última instancia dan lugar al
oscurecimiento o pardeamiento no enzimático en los alimentos.
• Los últimos compuestos dan la formación de compuestos de
glicación avanzada (AGE) y algunos pueden ser tóxicos . 13
La reacción inicial de Maillard
desde aldosa
FORMACIÓN DEL PRODUCTO DE AMADORI
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Transformación de Amadori
en medio ácido enolización 1,2
Aldehído
terminal
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Ejemplo: Formación de metilglioxal (piruvaldehído)
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La degradación de Strecker
• Aminoácido reacciona con reductona o glioxales
• Dependiendo del aminoácido puedo tener diferentes productos de degradación
Aminoácido
1,2 dicarbonilo
La degradación de Strecker involucra un aminoácido porque necesitamos la presencia de
un grupo carboxílico vecinal al amino!
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Mecanismo de degradación de Strecker
Belitz, H.D.
Food Chemistry
Springer
Punto 3
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Punto 4. Rutas a piridinas en alimentos
Desde reductonas y
fuente de nitrógeno
Desde intermedios de Maillard
Maillard.. Condensación aldólica + adición de fuente de nitrógeno
O R2
R2
C H2C H2O R2
HC [O]
H C H
HC
O R1 N
R1
Z R1 N R
H2N Z
Z
Z: lisina, terminal de proteína, H Agentes oxidantes en alimentos: H2O2
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Bozidar et al. Food Chemistry, 13(3), 1984, 165–180
Condensación aldehídos de Strecker
en presencia de amoniaco
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Desde productos de degradación de Strecker
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Segovia-Bravo et al, Food Chemistry, 77(1), 2012, 1-10.
Formación de piridinas desde furanos con sustituyentes
carbonílicos en C2 en presencia de amoniaco de Strecker
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Hwang, et al., Journal of Agriculture and Food Chemistry, 43 (11), 1995, 2917–2921.
Alquilpiridinas en café tostado
Referencia: Ivon Flament. Coffe flavor chemistry, Ed. Wiley
En jarabes Volátiles identificados Olor mazorca, pan,
mohoso en el tostado tabaco, galleta
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Punto 4
Punto 5. Conclusiones finales
• La Química Orgánica convencional nos brinda una
herramienta más el conocimiento de las transformaciones de
los azúcares, proteínas y aminoácidos nos dan la pauta para
entender la formación de heterocíclos en alimentos.
• La Química analítica a permitido detectar estos compuestos
en alimentos.
• La formación de piridina se asocia a toxicidad aunque
algunos derivados contribuyen de forma no tóxica al aroma y
sabor de alimentos.
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Piridinas en alimentos
Fin de la clase de hoy
1. Origen de “piridina” y conceptos Químicos.
2. La síntesis convencional de piridina.
3. Transformaciones de los azúcares y
aminoácidos en alimentos. Precursores de
piridinas.
4. Rutas posibles de formación de piridinas en
alimentos.
5. Consideraciones finales.
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