Introducción
En el pasado, los catalizadores heterogéneos se han descubierto y desarrollado
siguiendo un proceso de ensayo y error, esto consume tiempo y energía, además implica
la síntesis, caracterización y la realización de pruebas catalíticas por separado.
Es un proceso tan complejo que lleva entre meses y años desarrollar un catalizador de
forma exitosa, lo cual evidentemente representa un problema, tomando como
requerimiento principal generar una mayor productividad en la investigación. Lo descrito
anteriormente se debe a varios motivos entre los cuales se tiene: aumento de la presión
para recuperar la inversión a corto plazo, desarrollo de nuevos procesos ecológicos y por
último la alta competencia que ofrecen los países de tercer mundo con respecto al bajo
costo de la mano de obra y las regulaciones ambientales menos severas; esto genera que
la industria química requiera acelerar y desarrollar la producción de nuevos catalizadores
al tiempo que intentan disminuir en lo posible los costos de investigación y desarrollo.
Como consecuencia, la industria se ve en la necesidad de innovar en el desarrollo de
nuevas tecnologías que permitan solventar de la mejor forma posible la problemática
existente, tomando como idea principal para su posible solución el uso de las técnicas
combinatorias en el contexto de la catálisis heterogénea.
Catálisis combinatoria
La catálisis combinatoria consiste en una metodología mediante la cual se preparan y
prueban una gran cantidad de materiales sólidos en paralelo usando técnicas
automatizadas. El objetivo de la catálisis combinatoria es la integración de los siguientes
elementos:
Síntesis rápida de grandes cantidades de catalizadores.
Ensayo y caracterización de catalizadores de alto rendimiento.
Gestión de datos y extracción de datos.
Poderosas técnicas de diseño experimental para una optimización rápida.
Dos enfoques diferentes se pueden distinguir principalmente en la catálisis
combinatoria, cribado primario y secundario.
La Tabla 1 presenta una comparación de los dos tipos de cribado.
Difieren esencialmente en:
El número de muestras que se procesan simultáneamente (tamaño de la
biblioteca).
La cantidad de cada material sintetizado.
La precisión o confiabilidad de los resultados experimentales.
De hecho, la fiabilidad de la selección disminuye con el aumento de la cantidad de
muestras a sintetizar, ya que en este caso, las condiciones experimentales para la
síntesis y la prueba catalítica difieren de las aplicadas a gran escala. También podemos
resaltar que el cribado secundario permite la optimización y obtención de información para
el modelado cinético y escalamiento, mientras que el primario se limita a identificar los
catalizadores que cumplen las características buscadas.
Síntesis
Las técnicas de síntesis de alto rendimiento se pueden clasificar en:
Síntesis basada en solución, que implica la adaptación y automatización de
procedimientos de síntesis de catalizador convencionales
Métodos de síntesis basados en técnicas de deposición de película delgada,
incluida la serigrafía técnicas de recubrimiento / tratamiento superficial /
modificación.
Las preparaciones basadas en soluciones reproducen procedimientos convencionales
empleados a nivel de laboratorio mediante sistemas robóticos automatizados, los cuales
permiten procedimientos preparatorios, tales como impregnación, coprecipitación múltiple,
intercambios iónicos, síntesis de sol-gel y síntesis hidrotermal, con los cuales se pueden
obtener cantidades de catalizador sólido que varía de 25 a 1000 mg.. Sin embargo, aún
se trabaja para aumentar la reproducibilidad y la escalabilidad de la síntesis cuando se
usan sistemas totalmente automáticos, especialmente para procedimientos de síntesis
hidrotermal o cuando se requieren procedimientos de activación de catalizador
específicos.
Por otro lado, en el cribado secundario se emplean diferentes técnicas para depositar
matrices de diferentes materiales sólidos en forma de películas delgadas para revestir
superficies planas. Estas técnicas se usan típicamente para explorar composiciones de
tres o cuatro componentes (así como también la naturaleza del sustrato) y habitualmente
la composición del material depositado depende linealmente de su posición en la placa de
matriz. Con estas técnicas la cantidad de película de catalizador sólido sintetizado está en
el rango de muy pocos miligramos a 100 mg.
Testeo catalítico
Los reactores utilizados para las pruebas catalíticas de alto rendimiento también se
pueden clasificar en dos grupos principales:
Primario sistemas que permiten el cribado de un número muy elevado de
catalizadores
Sistemas secundarios que permiten el procesamiento de un número menor de
catalizadores, pero en condiciones de reacción realistas.
Los sistemas primarios son inexactos y pocas veces pueden ser escalados debido a
factores, como limitaciones de difusión, gradientes de temperatura y técnicas de análisis
de baja precisión. Este tipo de sistema se emplea para procesar bibliotecas de catalizador
depositadas sobre placas planas u obleas como películas delgadas. El ensayo catalítico
normalmente implica colocar todos los catalizadores bajo una atmósfera común y los
materiales más activos se detectan mediante técnicas de imágenes ópticas.
Por otra parte mediante los sistemas secundarios se obtienen resultados catalíticos de
alta calidad los cuales hacen posibles los estudios de cinética y escalado, generalmente
se diseñan utilizando reactores catalíticos convencionales paralelos y en miniatura, tales
como reactores de lecho fijo o reactores de tanque agitado continuo.
Caracterización fisicoquímica
La automatización de las técnicas de caracterización permitiría la determinación de
diferentes propiedades fisicoquímicas de las bibliotecas de catalizadores en paralelo, con
el objetivo de comprender mejor los fenómenos que ocurren durante la reacción catalítica
y, por ende, aumentar la información disponible para la posterior optimización del material.
Recientemente, se desarrolló una nueva técnica de caracterización basada en la
fotoluminiscencia, que permite el análisis de matrices de 96 muestras (disposición
estándar de placas de microtitulación) en pocos minutos y que requiere bajas cantidades
de sólidos (10-20 mg). Este sistema, que se muestra en la Fig. 5, permite diferentes
tratamientos térmicos in situ bajo una atmósfera controlada, como el secado y la
adsorción / desorción de diferentes moléculas de sonda, así como las reacciones
catalíticas en fase gaseosa.
Software
Para la implementación de las nuevas técnicas la industria química se apoyó en el
desarrollo paralelo de técnicas de software para la gestión de gran cantidad de datos
generados por la síntesis, caracterización y pruebas realizadas para la generación de
bibliotecas de catalizadores. Dicha gestión de datos se aplican con la finalidad de generar
una mejor base de datos, facilitar la comprensión y el modelado de datos experimentales
y el diseño experimental de bibliotecas de catalizadores posteriores, esto con la única
finalidad de optimizar el rendimiento catalítico.
Minería de datos (Data mining) o Exploración de datos
Anteriormente, el procesamiento y la comprensión de los resultados experimentales
provenientes de la caracterización catalítica eran realizados por investigadores que
poseían experiencia previa, conocimiento fundamental e intuición para: diseñar nuevas
bibliotecas de catalizadores, analizar los datos y establecer relaciones entre los diferentes
resultados experimentales.
Las técnicas asociadas a la minería de datos nos permiten realizar un análisis exhaustivo
de datos multidimensionales de forma que el conocimiento pueda extraerse estableciendo
relaciones y patrones entre variables de entrada (composición del catalizador, condiciones
de preparación y reacción), variables de salida (caracterización del catalizador y
rendimiento catalítico) y teóricas (parámetros de los componentes del catalizador).
Se han aplicado varias técnicas de minería de datos en química combinatoria, entre las
que destaca las redes neuronales artificiales (ANN) las cuales son sistemas matemáticos
complejos capaces de establecer relaciones cuantitativas entre los datos de entrada /
salida. Estas se han aplicado con éxito a modelos de datos catalíticos por lo que se
considera interesante la idea posible de construir modelos basados en ANN.
Estrategias de búsqueda para diseño experimental
Un tema sumamente decisivo para la realización y diseño del proceso experimental es la
catálisis combinatoria; la cual nos permite diseñar experimentos que nos permitan de
forma fácil explorar e incluso optimizar un espacio de solución de alta dimensión
reduciendo el costo.
Entre las técnicas utilizadas para el diseño experimental, se pueden distinguir las
siguientes:
Procedimientos estadísticos, como diseños factoriales.
Procedimientos de optimización determinística, como simplex, búsquedas
holográficas o split-and-pool.
Procedimientos estocásticos tales como simulados o algoritmos genéticos (GA).
Los procedimientos estocásticos son adecuados para la optimización de problemas
multidimensionales, esto es principalmente dado que los GA se encargan de diseñar la
posterior generación de catalizador considerando el rendimiento catalítico exhibido por la
generación anterior, siguiendo las rutinas de selección, los operadores de cruce y
mutación. El operador de cruce se asocia con la capacidad de interpolación y la
convergencia hacia áreas de alta calidad, mientras que el operador de mutación se asocia
con la capacidad de exploración de áreas desconocidas del espacio multivariable.
Sin embargo, la constante y creciente necesidad de mejorar el diseño del proceso
experimental es lo que lleva a plantearse la necesidad de integrar un modelo de
predicción ANN con una GA a la cual se le denomino técnica de computación blanda para
la optimización de catalizadores de epoxidación.
El proceso de selección previa se lleva a cabo en dos pasos; primero, el rendimiento de
los posibles candidatos es pronosticado por la ANN (evaluación in silico) posteriormente la
selección estocástica tiene en cuenta el rendimiento catalítico predicho. Finalmente, esta
nueva generación real se evalúa experimentalmente y el ciclo de optimización se repite
hasta que se cumple un criterio de convergencia, esto permitió identificar nuevos
catalizadores al tiempo que se minimiza el número de experimentos requeridos.
Por último y no menos importante se debe mencionar el uso del cribado virtual como
alternativa al cribado experimental. Este enfoque, no solo permitiría generar el diseño de
grandes bibliotecas de catalizadores y si no su posterior evaluación utilizando medios
computacionales. Pese a que el cribado computacional es una realidad en el
descubrimiento de fármacos, solo existen algunos intentos en el campo de la catálisis
heterogénea, teniendo en cuenta que hasta la fecha, aún es difícil obtener velocidades de
reacción de cálculos computacionales cuando la reacción involucra muchos procesos
elementales, o cuando muchos átomos participan en la reacción.
Aplicaciones
Se han aplicado herramientas de alto rendimiento a la síntesis hidrotermal de
catalizadores a base de zeolita. En este estudio, se aplicaron sistemas robóticos
automatizados para explorar intensamente diversas variables de síntesis (composición
inicial del gel: agua, pH, materia orgánica y contenido de sodio), mientras que el tiempo y
la temperatura de cristalización fueron 48 hy 140 8C, respectivamente.
En el experimento realizado por Barteau se utilizó el cribado computacional para
estudiar los catalizadores de epoxidación de epoxano, prediciendo un catalizador
(aleación de Cu / Ag) con mejor selectividad para el óxido de etileno que los catalizadores
de plata monometálica tradicionales.
La termografía IR es un sistema de cribado primario que se ha aplicado ampliamente a
la detección rápida de catalizadores activos para reacciones exotérmicas o endotérmicas.
Sin embargo, el uso de esta técnica se limita a reacciones muy específicas, ya que no se
obtiene información sobre los productos de reacción (selectividad del proceso).
Solo los sistemas de alto rendimiento de difracción de rayos X (XRD) están disponibles
comercialmente debido a su desarrollo para aplicaciones de descubrimiento de fármacos
(estudio de isomorfismo). Recientemente, se describió un sistema para determinar la
acidez de una biblioteca de catalizadores sólidos mediante la desorción programada de la
temperatura de amoníaco.
Conclusiones
Desde un punto de vista industrial, las técnicas combinatorias aplicadas a la catálisis
heterogénea aceleran el descubrimiento y la optimización de nuevos materiales catalíticos
y, por lo tanto, reducen el tiempo requerido para la explotación industrial.
Desde un punto de vista académico / científico, permite realizar estudios cinéticos
completos con muchos catalizadores, así como la comparación de su comportamiento
sobre la base de valores reales para la velocidad cinética y las constantes de adsorción,
la energía de activación y el calor de adsorción.
