Precipitación y

Disolución

Precipitación y Disolución
 Significado Ambiental
 Sistemas de Diseño de Ingeniería
 Coagulación, ablandamiento, remoción de
metales pesados
 Sistemas Naturales
 Composición de aguas naturales
 Formación y composición de sedimentos en
los cuerpos de agua
 Ciclos de los elementos

1
 Precipitación y Disolución
 Podemos evaluar la capacidad de una sustancia de
disolverse o precipitar usando constantes de equilibrios,
ejemplo:
SiO2(s) + 2H2O(l)  H4SiO40
 Asumiendo que SiO2(s) es un sólido puro que se disuelve
en agua pura para formar una solución diluida:
Ks0 = {H4SiO40} = H4SiO40[H4SiO40]
 Para especies neutras,   1, entonces
Ks0 = [H4SiO40]
 Si en la solución [H4SiO40] > Ks0, entonces se dice que la
solución está supersaturada y SiO2(s) precipita; sí
 [H4SiO40] < Ks0, la solución esta no saturada 3

(subsaturada)

Producto de Solubilidad
 La concentración de H4SiO40 no depende de la cantidad
total de SiO2(s), por lo menos hasta que algo de sólido
este presente y alcance la saturación.
 En general una sal se disuelve de acuerdo a:
AmBn(s)  mAn+ + nBm-
por tanto, asumiendo que el sólido es puro, su expresión
de equilibrio es:
.
𝐴𝑛+ 𝑚
𝐵 𝑚− 𝑛
𝐾𝑒𝑞 =
𝐴𝑚 𝐵𝑛(𝑠)

2
 Producto de Solubilidad
 Asumiendo  = 1, tenemos la constante de producto de
solubilidad
𝐾𝑠𝑝 = 𝐾𝑠𝑜 = 𝐴𝑛+ 𝑚
𝐵 𝑚− 𝑛

 Si, el sistema no esta en equilibrio se tiene:

𝑛
𝑄𝑠𝑝 = 𝑄𝑠𝑜 = 𝐴𝑛+ 𝑚
𝑛−𝑒𝑞 𝐵𝑚− n-eq

Precipitación de Metales
 ¿Precipitará un sólido? Sí un solo sólido está presente :
 Si la solución no está saturada con respecto al sólido
presente y el sólido no está presente
 No hay precipitación
 Si la solución no está saturada con respecto al
sólido y el sólido esta presente
 El sólido se disuelve hasta satisfacer Kso
 El sólido puede disolverse totalmente
 Sí la solución es supersaturada (el sólido puede estar
presente o no)
 El sólido precipitará después de satisfacer Kso
6

3
Precipitación de Metales
 Cinética
 Sí Qs0 >> Kso
 Generalmente la precipitación es
rápida
 Los cristales no se ordenan
 El sólido que se forma es más soluble
 Sí Qs0 > Kso
 Generalmente la precipitación es lenta
 Los cristales se ordenan mejor
 El sólido que se forma es menos soluble
7

Precipitación de Metales
 Metacinabrio y cinabrio
 precipitación rápida, Qs0 >> Kso
 metacinabrio, HgS (negro)

HgS = Hg2+ + S2- Ks0 = 10-34.4

 precipitación lenta, Qs0 > Kso

 cinabrio, HgS (rojo)

HgS = Hg2+ + S2- Ks0 = 10-52.0

8

4
 Otras Reacciones Afectan la
Solubilidad
La solubilidad de FeS(s) depende no sólo de:
FeS(s)  Fe2+ + S2-
sino también de:
Fe2+ + H2O  FeOH+ + H+
S2- + H2O  HS- + OH-
HS- + H2O  H2S0 + OH-
Fe2+ + HS-  FeHS+
FeS(s) + S2-  FeS22-, etc.
CT,Fe = Solubilidad  Fe
CT,Fe = [Fe2+] + [FeOH+] + [FeHS+] + [FeS22-]
9

Equilibrios de Precipitación o
Solubilidad
[Link].: AgCl (s)  Ag+ (ac) + Cl- (ac)
Importancia de los equilibrios de precipitación

10

5
 Solubilidad de Hidróxidos de
Metales
Adición de complejidad
 la concentración de hidróxidos es controlado por
el pH
 muchos metales “hidrolizados” tienes especies
hidróxido solubles
Ejemplo: Hidróxido de Magnesio
 Hidrólisis débil
 Solo una especie soluble de hidróxido

11

Diagrama de Solubilidad de
Hidróxidos
Termodinámica
 Mg(OH)2 (s) = Mg2+ + 2OH- Kso = 10-11.16
 Mg2+ + OH- = MgOH+ K1 = 102.6
 Balance de Masa
MgT = [Mg2+] + [MgOH+]

Concentración total soluble (no incluye

la cantidad de Mg precipitado
12

6
 Diagrama de Solubilidad de
Predominancia para Hidróxidos
Reactantes
Componentes Mg(OH)2 H+ log K
Mg2+ 1 2 16.84
MgOH+ 1 1 5.42
H+ 0 1 0

K = [componentes]/[reactantes]

log Kso = -11.16

log K1 = 2.58
13

Diagrama de Solubilidad de
Hidróxidos
Usando Kso y Kw se Usando K1 se obtiene una
obtiene una ecuación ecuación para especie
del metal libre en soluble de hidróxido
[ MgOH  ]
función de H+ K1 
[ Mg 2 ][OH  ]
K so  [ Mg 2 ][OH  ] 2 [ MgOH  ]  K1[ Mg 2 ][OH  ]
K so  K1[ Mg 2 ] KW [ H  ]
[ Mg 2 ] 
[OH  ] 2
K 
 10 2.6 1016.84[ H  ]2 1014
[H  ]
[ Mg ]  so2 [ H  ] 2
2

KW  10 5.44
[H ]
2  2
[ Mg ]  10 16.84
[H ] 
Log[ MgOH ]  5.44  pH
2
Log[ Mg ]  16.84  2 pH 14

7
 Diagrama de Solubilidad de Hidróxidos
0

-1 Mg+2
-2 MgTotal
H+
-3
Mg(OH)-
-4

-5

-6
-
OH
Log C

-7

-8

-9

-10

-11

-12

-13

-14
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
15 14

pH

Hidróxido de Magnesio
Magnesio Total Aplicaciones
 MgT = [Mg+2] + [MgOH+] Mg es parte de la
 Seguir la línea superior dureza del agua
donde se separan la líneas Solubilidad es
 Se encuentra a 0.3 controlada por la
unidades de log encima de precipitación de su
la intersección de hidróxido
cualquiera de las dos  Se remueve
especies en mayor fácilmente por
proporción ablandamiento a altos
valores de pH
16

8
Factores que afectan la Solubilidad
 Temperatura
En general, la solubilidad aumenta con el incremento de la
temperatura, con excepción de: CaCO3, Ca3(PO4)2, CaSO4 y
FePO4
 Efecto del ion común
Cuando una solución contiene un ion que es el mismo a uno
de los iones cuando se disuelve un solido que se agrega a la
solución , la solubilidad del solido es menor que cuando el
sólido se disuelve en agua pura.
Ej: solubilidad del AgCl (s) en NaCl < solubilidad
del AgCl (s) en agua
 Complejación
Complejación incrementa la solubilidad
Ej: complejación de Cd con OH- (o Cl-) aumenta la solubilidad
17
de Cd(OH)2 (s)

Precipitación de Metales
 ¿Precipitará el Cr(OH)3(s) si CT,Cr= 10-9 M y pH=8. ?
 Asumir que el sólido no precipita
 ¿Cuál es {Cr3+} a pH 8?, calculamos {Cr3+}’

reacción I
Cr3+ + OH- = CrOH2+ 1010.00
Cr3+ + 2OH- = Cr(OH)2+ 1018.38
Cr3+ + 3OH- = Cr(OH)30 1025.25
Cr3+ + 4OH- = Cr(OH)4- 1028.23

18

9
 Precipitación de metales
 ¿Precipitará el Cr(OH)3(s) si CT,Cr= 10-9 M y pH=8 ?
 Asumir que el sólido no precipita y 0
 ¿Cuál es {Cr3+} a pH 8?
Calculamos {Cr3+}’
CT , Cr  [Cr 3 ]'  [CrOH  ]  [Cr (OH ) 2 ]  [ Cr (OH )3o ]  [Cr (OH ) 4 ]

[CrOH 2 ]
1   [CrOH 2 ]  1 [Cr 3 ][OH  ]
[Cr 3 ][OH  ]

[Cr (OH ) 2 ]
2   [Cr (OH ) 2 ]   2 [Cr 3 ][OH  ]2
[Cr 3 ][OH  ]2

[Cr (OH )3o ]

3   [Cr (OH )3o ]   3[Cr 3 ] [OH  ]3
[Cr 3 ][OH  ]3

[Cr (OH ) 4 ]
4   [Cr (OH ) 4 ]   4 [Cr 3 ] [OH  ]4
[Cr 3 ][OH  ]4 19

Precipitación de metales
 ¿Precipitará el Cr(OH)3(s) si CT,Cr= 10-9 M y pH=8 ?
 Asumir que el sólido no precipita
 ¿Cuál es {Cr3+} a pH 8?

CT , Cr  [Cr 3 ]'  [CrOH  ]  [Cr (OH ) 2 ]  [ Cr (OH )3o ]  [Cr (OH ) 4 ]

CT ,Cr
[Cr 3 ]' 
1  1 [OH ]   2 [OH ] 2   3 [OH  ] 3   4 [OH  ] 4
 

106
[Cr 3 ]' 
1  (1010.00 )(106 )  (1018.38 )(106 ) 2  (1025.25 )(106 )3  (1028.23 )(106 ) 4

[Cr 3 ]'  5 x1017 M  1016.30 M

20

10
 Precipitación de Metales
 CT,Cr = 10-9 M, pH = 8.0
 Ks0 = 10-33.13
 {Cr3+}’ = 10-16.30 M = 5.0 x10-17
 {OH-} = 10-6 M
γ1
IAP  [Cr 3 ]' [OH  ]3
IAP  (5.0 x1017 )(1018 )
IAP  5 x1035  1034.30
 IAP < Ks0; Cr(OH)3(s) no precipita
21

Precipitación de Metales
 ¿Precipitará Cr(OH)3(s), si CT,Cr = 10-4 M y pH = 8?
 Calcular {Cr3+}
 Asumir que el sólido no precipita
104
[Cr 3 ]' 
1  (1010.00 )(106 )  (1018.38 )(106 ) 2  (1025.25 )(106 )3  (1028.23 )(106 ) 4

[Cr 3 ]'  4.94 x1012M  1011.30 M

IAP  [Cr 3 ]' [OH  ]3

IAP  (4.95 x1012 )(1018 )
IAP  4.95 x1030  1029.31
 IAP > Ks0; Cr(OH)3(s) precipita 22

11
 Precipitación de Metales
 ¿Cuánto es el CT,Cr después de la precipitación de
Cr(OH)3(s)?
 [Cr3+] es controlada por la solubilidad de Cr(OH)3(s)

K SO  [Cr 3 ][OH  ]3

3 K SO 10 33.13
[Cr ]  
[OH  ]3 (10 6 )3

[Cr 3 ]  7.41 x10 16 M 10 15.13 M

23

Precipitación de Metales
CT ,Cr [Cr 3 ](1 (1010.00 )(106 )  (1018.38 )(106 )2  (1025.25 )(106 )3  (1028.23 )(106 )4 )

CT ,Cr 1015.13 (1 (1010.00 )(106 )  (1018.38 )(106 )2  (1025.25 )(106 )3  (1028.23 )(106 )4 )

CT ,Cr  1.5 x108 M

 ¿Qué cantidad de Cr precipitará?

CT,Cr-inicial – CT,Cr-final = (1.0x10-4 – 1.5x10-8 ) M

= 9.9x10-5 M
24

12
 Precipitación Química:
Técnicas Gráficas

25

Cálculo de Solubilidades de
Especies Acido-Base
 Considerar la solubilidad del Ba2+ en un sistema que
contiene CT mol/L de especies carbonato

Ba2+ + CO32- ↔ BaCO3(s)

 Especies en el sistema: Ba2+, CO32-, H2CO3,

HCO3-, OH-, H+
 Se requiere 6 ecuaciones

26

13
 Cálculos de Equilibrio
1. Balance de masa
CT  [H2CO3 ]  [HCO3 ]  [CO32 ]

2. Relaciones de equilibrio
Ks  [Ba 2 ][CO32 ]

[HCO3 ][H  ]
K1 
[H 2 CO3 ]

[CO32 ][H  ]
K2 
[HCO3 ] 27

Cálculos de Equilibrio
3. Electroneutralidad o Balance de Carga
[H ]  [Ba 2 ]  2[CO32 ]  [HCO3 ]  [OH ]

4. Disociación del agua

K w  [H ][OH ]

28

14
 Cálculos de Equilibrio
Resolviendo:
CT
[CO32 ] 
[H ] [H  ]2

1 
K 2 K1K 2

 [ H  ] [ H  ]2 
K s 1   
2  K 2 K1K 2 
[Ba ] 
CT

Por lo tanto, si conocemos la CT y el pH,

podemos calcular [Ba2+] 29

Solución Gráfica
 Es más fácil resolver gráficamente
Ks  [Ba 2 ][CO32 ]

log Ks  log[ Ba 2 ]  log[CO32 ]

 log[ Ba 2 ]   log Ks  ( log[CO32 ])

p[Ba 2 ]  pKs  p[CO32 ]

 Se sabe que el pCO32- varia con el pH, por lo

tanto se puede trazar la línea que nos permita
30
calcular pBa2+

15
 Solución Gráfica
Ejemplo: CT = 10-3 M, pKs = 8.6

Recordando que:
pH = 10.3 – 14 pCO32- = 3
pH = 6.3 – 10.3 pCO32- pendiente -1 desde pKa2
pH < 6.3 pCO32- pendiente -2 desde pKa1
Selección de puntos pH pCO32-
para graficar 14 3
10.3 3
6.3 7
31
5.8 8

Solución Gráfica
pH
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
0
1
2
3
4
5
6
pC

7
8
9
10
11
12
13 CO32-
14

32

16
 Solución Gráfica
 Podemos leer el gráfico o usar la tabla para
calcular pBa2+
p[ Ba2 ]  pKs  p[CO32 ]  8.6  p[CO32 ]

pH pCO32- pBa2+
14 3 5.6
10.3 3 5.6
6.3 7 2.0
5.8 8 0.6

 Trazar la línea de pBa2+ 33

Solución Gráfica
Ba2+ en equilibrio con BaCO3 en una solución 10-3 M de carbonato total
pH
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
0
1
Región supersaturada
2
3
4
5
6
Ba2+
pC

7
8
9 Región no saturada – no
10 hay sólido presente en el equilibrio
11
12
13 CO32-
14
34

17
 Interpretación
La línea muestra la variación del equilibrio de la
solubilidad en función del pH.
Región sobre la línea representa las
condiciones de supersaturación, estado de no-
equilibrio, esto no se puede mantener.
Hay formación de precipitado cuando el sistema
se encuentra en la región de supersaturación.
La región debajo de la línea representa las
condiciones de no saturación.
Si el sólido esta presente cuando este en la región
de no saturación, este se disolverá. 35

Ejemplo
 Dibujar un gráfico que represente la solubilidad del
CaCO3 y el Ca(OH)2 en función del pH de una
solución 10-3 M del sistema carbonato

CaCO3(s) ↔ Ca2+ + CO32- pKs = 8.3

Ca(OH)2(s) ↔ Ca2+ + 2OH- pKs = 5.3

pH pCO32- pCa2+
pCa2+ + pCO32- = 8.3
>10.3 3 5.3
6.3 7 1.3
5.8 8 0.336

18
 Solución Gráfica
Ca2+ en equilibrio con CaCO3 en una solución de 10-3 M de carbonato total
pH
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
0
1
2
3
4
5
6
pC

7
8
9
10
11
12
13
14 37

Solución Gráfica

pCa2+ + 2pOH = 5.3

pH pOH- pCa2+
12 2 1.3
14 0 5.3

38

19
 Solución Gráfica
Ca2+ en equilibrio con CaCO3 en una solución 10-3 M de carbonato total
pH
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
0
1
2
3
4
5
6
pC

7
8 Ca2+ en equilibrio con Ca(OH)2
9
10
11
12
13
14
39

Interpretación
Si el sistema está supersaturado, se formará precipitado.
Por lo tanto, la relación de solubilidad que resulte en la
concentración más baja controla el sistema.
E decir, si tenemos altas concentraciones que la que es
permitido por un sólido (arriba de la línea) y menor
concentración (debajo de la línea), el sólido de menor
solubilidad (la línea más baja) precipitará.
En resume, la línea más baja establece el control de la
solubilidad del sistema.
El sólido que está representado por la línea más baja es
la fase sólida que controla el sistema.
En este caso el CaCO3 domina en todo el rango, esto
implica que no se forma Ca(OH)2.
40

20
 Ejemplo
 MgCO3 y Mg(OH)2 en una solución 10-3 M del
sistema carbonato

MgCO3(s) ↔ Mg2+ + CO32- pKs = 5.0

Mg(OH)2(s) ↔ Mg2+ + 2OH- pKs = 10.7

pMg2+ + pCO32- = 5.0 pH pCO32- pMg2+

>10.3 3 2.0
8.3 5 0.0
41

Ejemplo
pH
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
0
1 MgCO3
2
3
4
5
6
pC

7
8
9
10
11
12
13
14
42

21
 Solución Gráfica
pMg2+ + 2pOH = 10.7
pH pOH- pMg+
10 4 2.7
14 0 10.7

43

Ejemplo
MgCO3 Mg(OH)2
controla controla
pH
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
0
1
MgCO3
2
3
Mg(OH)2
4
5
6
pC

7
8
9
10
11
12
13
14
44

22
 Ejemplo
 Hallar la solubilidad de Ca2+ si se añade
Ca(OH)2 al agua

Balance de carga: 2[Ca2+] + [H+] = [OH-]

Puesto que, Ca(OH)2 es una base, asumimos que

[H+] << [OH-]

Por lo tanto:

2[Ca2+] ≈ [OH-]
45

Solución Gráfica

pH
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
0
1
2 Punto solucion, pCa2+ = 2, pH = 12.3
3
4
5
6 Ca2+ en equilibrio con Ca(OH)2
pC

7
8
9
10
11
12
13
46
14

23
 Ejemplo
 Hallar la solubilidad de Mg2+ si se añade
Mg(OH)2 al agua

Balance de carga: 2[Mg2+] + [H+] = [OH-]

Puesto que, Mg(OH)2 es una base, asumimos que

[H+] << [OH-]

Por lo tanto:

2[Mg2+] ≈ [OH-]
47

Solución Gráfica
pH
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
0
1
2
3
Punto solución, pMg2+ = 3.7, pH = 10.8
4
5
6
Mg2+ en equilibrio con Mg(OH)2
pC

7
8
9
10
11
12
13
14
48

24
 Ejemplo
 Se añade NaOH a una solución que contiene
10-4 M de Mg2+ y 10-3 M de Ca2+.
1. ¿A qué pH el Mg(OH)2 comenzará a
precipitar?

49

Ejemplo
pH 1. pH = 11
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
0
1 Ca2+ en equilibrio con Ca(OH)2
2
3
4
5
6
pC

7 Mg2+ en equilibrio con Mg(OH)2

8
9
10
11
12
13
14

50

25
 Ejemplo
 NaOH se añade a una solución que contiene
10-4 M de Mg2+ y 10-3 M de Ca2+.

1. ¿A qué pH el Mg(OH)2 comenzará a

precipitar?
2. ¿Precipitará el Ca(OH)2 a este pH?

51

Ejemplo
2. No – debajo de la línea de solubilidad
pH
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
0
1 Ca2+ en equilibrio con Ca(OH)2
2
3
4
5
6
pC

7 Mg2+ en equilibrio con Mg(OH)2

8
9
10
11
12
13
14 52

26
 Ejemplo
 NaOH se añade a una solución que contiene
10-4 M de Mg2+ y 10-3 M de Ca2+.

1. ¿A qué pH el Mg(OH)2 comenzará a

precipitar?
2. ¿Precipitará el Ca(OH)2 a este pH?
3. ¿A que pH la concentración de Mg2+ se
reducirá a 10-6 M?

53

Ejemplo
pH 3. pH = 11.9
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
0
1 Ca2+ en equilibrio con Ca(OH)2
2
3
4
5
6
pC

7 Mg2+ en equilibrio con Mg(OH)2

8
9
10
11
12
13
14
54

27
 Ejemplo
 NaOH se añade a una solución que contiene
10-4 M de Mg2+ y 10-3 M de Ca2+.

1. ¿A qué pH el Mg(OH)2 comenzará a

precipitar?
2. ¿Precipitará el Ca(OH)2 a este pH?
3. ¿A qué pH la concentración de Mg2+
disminuirá a 10-6 M?
4. ¿Cuál ser la concentración de Mg2+ cuando el
Ca(OH)2 empieza a precipitar?
55

Ejemplo
pH 4. Mg2+ = 10-8.1 M
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
0
1 Ca2+ en equilibrio con Ca(OH)2
2
3
4
5
6
pC

7 Mg2+ en equilibrio con Mg(OH)2

8
9
10
11
12
13
14
56

28
 Diagrama de Solubilidad de
Hidróxidos
 Diagrama logC – pH para la complejación y
precipitación para un metal con hidróxido
 Aluminio
 Al3+ + OH- = AlOH2+ 1 = 109.01
 Al3+ + 2 OH- = Al(OH)2+ 2 = 1017.90
 Al3+ + 3 OH- = Al(OH)30 3 = 1026.00
 Al3+ + 4 OH- = Al(OH)4- 4 = 1033.00

 Al3+ + 3 OH- = Al(OH)3(s) (Ks0)-1 = 1033.23

57

Diagrama de Solubilidad de
Hidróxidos
 Diagrama log C – pH; recta para log [Al3+]:
Al (OH )3 ( s )  Al 3  3 OH  K s 0  1033.23
3  3 K w3
3
K s 0  [ Al ][OH ]  [ Al ]  3
[H ]
K
[ Al 3 ]  s30 [ H  ]3
Kw
Ks0 K
log[ Al 3 ]  log 3
 3log[ H  ]  log s30  3 pH
Kw Kw
3 1033.23
log[ Al ]  log 14 3  3 pH  log(108.77 )  3 pH
(10 )
log[ Al 3 ]  8.77  3 pH 58

29
 Diagrama de Solubilidad de
Hidróxidos
 Diagrama log C – pH; recta para log [AlOH ]:
2+

Al 3  OH   AlOH 2  1  109.01
Al (OH )3 ( s)  Al 3  3 OH  K s 0  1033.23
Al (OH )3  AlOH 2   2 OH  K s1  1024.22
K w2
K s1  [ AlOH 2  ][OH  ]2  [ AlOH 2  ]
[ H  ]2
K s1  2
[ AlOH 2  ]  [H ]
K w2
K s1 K
log[ AlOH 2  ]  log 2
 2log[ H  ]  log s21  2 pH
Kw Kw
1024.22
log[ AlOH 2  ]  log  2 pH  log(103.78 )  2 pH
(1014 ) 2
log[ AlOH 2  ]  3.78  2 pH 59

Diagrama de Solubilidad de
Hidróxidos
 Diagrama log C – pH ; recta para [Al(OH)2 ]:
+

Al 3  2OH   Al (OH ) 2 1  1017.90

Al (OH )3 ( s)  Al 3  3 OH  K s 0  1033.23
Al (OH )3  Al (OH ) 2  OH  K s 2  1015.33
Kw
K s 2  [ Al (OH ) 2 ][OH  ]  [ AlOH 2  ]
[H  ]
Ks2 
[ Al (OH ) 2 ]  [H ]
Kw
Ks2 K
log[ Al (OH ) 2 ]  log  log[ H  ]  log s 2  pH
Kw Kw
1015.33
log[ Al (OH ) 2 ]  log  pH  log(101.33 )  pH
1014
log[ Al (OH ) 2 ]  1.33  pH 60

30
Diagrama de Solubilidad de
Hidróxidos
 Diagrama log C – pH; recta para log [Al(OH)30]:

Al 3  3OH   Al (OH )30 1  1026.00

Al (OH )3 ( s)  Al 3  3 OH  K s 0  1033.23
Al (OH )3 ( s)  Al (OH )30 K s 3  107.23
K s 3  [ Al (OH )30 ]
log[ Al (OH )30 ]  log K s 3  log(107.23 )
log[ Al (OH )30 ]  7.23

61

Diagrama de Solubilidad de
Hidróxidos
 Diagrama log C – pH; recta para log [Al(OH)4-]:
Al 3  4OH   Al (OH ) 4 4  1033.00
Al (OH )3 ( s )  Al 3  3 OH  K s 0  1033.23
Al (OH )3  OH   Al (OH ) 4 K s 4  100.23
[ Al (OH ) 4 ] 
 [H ]
Ks4   [ Al (OH ) ]
[OH  ]
4
Kw
1
[ Al (OH ) 4 ]  K s 4 K w
[H  ]
log[ Al (OH ) 4 ]  log K s 4 K w  log[ H  ]  log K s 4 K w  pH
log[ Al (OH ) 4 ]  log (100.23 )(1014 )   pH  log(1014.23 )  pH
log[ Al (OH ) 4 ]  14.23  pH 62

31
 Diagrama de Solubilidad de
Hidróxidos
 Diagrama log C – pH para el Aluminio:
0

-2 gibsita
Al(OH)3(s)
-4

-6
log[Al3+]
-8
log[AlOH2+]
log C

-10 Al(OH)3o log[Al(OH)2+

log[Al(OH)30
-12
log[Al(OH)4-)
-14 Al3+
-16
Al(OH)4 AlOH2+ Al(OH)22+
-18 -

-20
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
63

Representación Gráfica de la Solubilidad de ZnO

A 25°C y 1 atm
ZnO(s) + 2H+  Zn2+ + H2O(l) log *Ks0 = 11.2
ZnO(s) + H+  ZnOH+ log *Ks1 = 2.2
ZnO(s) + 2H2O(l)  Zn(OH)3- + H+ log *Ks3 = -16.9
ZnO(s) + 3H2O(l)  Zn(OH)42- + 2H+ log *Ks4 = -29.7

ZnT = [Zn2+] + [ZnOH+] + [Zn(OH)3-] + [Zn(OH)42-]

64

32
Solubilidad de ZnO como función del pH y especiación del
Zn2+ disuelto
2
2+
Zn
0 Sobresaturado
2-
+ Zn(OH)4
-2 ZnOH

-4

-6

No saturado
-8
-
Zn(OH)3
-10
4 6 8 10 12 14 65
pH

Diagramas de Predominancia
Un diagrama de predominancia es cualquier diagrama con
dos variables de composición como ejes y que muestra
las fases estables y solubilidades en el sistema mineral-
solución
Diagramas pCO2-pH
Ploteo de log pCO2 versus pH como variables. Se asume
un valor de Fe. Asumiendo Fe = 10-4 mol L-1.
1) Límite Fe(OH)2(s)/Fe2+
Fe(OH)2(s) + 2H+  Fe2+ + 2H2O(l)
[ Fe2  ]
*
K s 0 Fe ( OH )2 ( s ) 
[ H  ]2 66

33
 Diagramas de Predominancia
log *KsoFe(OH) -2pH + pFe = 0
2(s)

12.85 - 2pH + 4 = 0
pH = 8.43
2) Límite FeCO3(s)/Fe 2+

FeCO3(s) + 2H+  Fe2+ + CO2(g) + H2O(l)

pCO2 [ Fe2 ]
*
K ps0 FeCO3 ( s ) 
[ H  ]2

log pCO2 = log *Kps0FeCO - 2pH + pFe

3(s)

= 7.40 - 2pH + 4
67
log pCO2 = 11.90 - 2pH

Diagramas de Predominancia

3) Límite FeCO3(s)/Fe(OH)2(s)

FeCO3(s) + H2O(l)  Fe(OH)2(s) + CO2(g)

*
K ps0FeCO3 107.4
K *
 pCO2  12.85
K s 0Fe( OH )2 10

log pCO2 = -5.45

68

34
 Diagramas de Predominancia del FeCO3 y el Fe(OH)2

0
Fe = 10-4 M

-2

FeCO3(s)
2
log pCO

-4

Fe2+
-6

Fe(OH)2(s)
-8

6 8 10 12
pH 69

Múltiples Especies Sólidas – Ni

 Describa la solubilidad del níquel en un sistema de
agua natural.
a) ¿A qué pH la concentración del níquel es mínima?

b) ¿A este pH, cuál es la concentración total del níquel?

c) ¿A este pH, que especie es la que predomina?

d) ¿Podemos disminuir la concentración del níquel en

solución si se añade una solución 10-8M de sulfuro?
70

35
Múltiples Especies Sólidas – Ni
Óxidos e hidróxidos
Ni(OH)2 (s) Ni2+ + 2OH- pK = 15.8
Ni(OH)2 (s)  Ni(OH)+ + OH- pK = 11.3
Ni(OH)2 (s)  Ni(OH)2 (ac) pK = 4.5
Ni(OH)2 (s) + OH-  Ni(OH)3- pK = 1.7
Carbonatos
NiCO3 (s)  Ni2+ + CO32- pK = 6.9
 asumir CT= 10-3 M
 Recordando: H2CO3, HCO3-, CO32- (pKa1=6.4, pKa2=10.4)
Sulfuros
NiS(s)  Ni2+ + S2- pK = 20.5
 Recordando: H2S, HS-, S2- (pKa1=6.9, pKa2=12.9)
71

Ecuaciones de Solubilidad
Ni(OH)2 (s)  Ni2+ + 2OH- pK = 15.8

[Ni2+][OH-]2 = 10-15.8

pNi2+ + 2pOH- = 15.8

a pOH = 5 pNi2+ = 5.8 pH pNi2+

a pOH = 7 pNi2+ = 1.8 9 5.8
7 1.8
72

36
 Complejo Níquel-hidróxido
pH pNi2+
pH
9 5.8
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
70 1.8
1
2
3
4
5
6
pC

7
8
9
10
11
12
13
14 73

Ecuaciones de Solubilidad
Ni(OH)2 (solid)  Ni(OH)+ + OH- pK = 11.3

[Ni(OH)+][OH-] = 10-11.3

pNi(OH)+ + pOH- = 11.3

a pOH- = 0 pNi(OH)+ = 11.3 pH pNi(OH)+

a pNi(OH)+ = 0 pOH- = 11.3 14 11.3
2.7 0
74

37
 Complejo Níquel-hidróxido
pH pNi(OH)+
pH
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
14
11 12
11.3
13 14
0 2.7 0
1
2
3
4
5
6
pC

7
8
9
10
11
12
13
14 75

Ecuaciones de Solubilidad
Ni(OH)2 (s) + OH-  Ni(OH)3- pK = 1.7

[Ni(OH)3-]/[OH-] = 10-1.7

pNi(OH)3- - pOH- = 1.7

a pOH- = 0 pNi(OH)3- = 1.7 pH pNi(OH)3

-
a pOH- = 4 pNi(OH)3- = 5.7
14 1.7
10 5.776

38
 Complejo Níquel-hidróxido

pH
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
0
1
2
3
4
5
6
pC

7
8
9
pH 10 pNi(OH)3
11 -
12
14 13 1.7 77
14
10 5.7

Complejo Níquel-hidróxido
Ni(OH)2 (s)  Ni(OH)2 (ac) pK = 4.5
pH
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
0
1
2
3
4
5
6
pC

7
8
9
10
11
12
13
14 78

39
 Complejo Níquel-hidróxido
pH
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
0
1
2 Ni(OH)2 (S)
3
4 Ni(OH)2 (aq)
5
6
pC

7
8
9
10
11
12
13
14 79

Complejo Níquel-Carbonato
Reacciones níquel-carbonato
NiCO3 (solid)  Ni2+ + CO32- pK = 6.9

Especies carbonato
– Asumir 10-3M de carbonato total
– H2CO3, HCO3-, CO32- pKa1 = 6.4, pKa2 = 10.4
Diagrama de Carbonato :
pH = 10.3 – 14 pCO32- = 3
pH = 6.3 – 10.3 pCO32- pendiente -1 a partir de pKa2
pH < 6.3 pCO32- pendiente -2 a partir de pKa1
80

40
 Complejo Níquel-Carbonato
pH
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
0
1
2
3
4
5
6
pC

7
8
9
10
11
12
13
14 81

Ecuaciones de Solubilidad

NiCO3 (s)  Ni2+ + CO32- pK = 6.9

[Ni2+][CO32-] = 10-6.9

pNi2+ + pCO32- = 6.9

pH pCO32- pNi2+
>10.4 3 3.9
6.4 7 -0.1

82

41
 Complejo Níquel-Carbonato
pH
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
0
1
2
3
4
5
6
pC

7
8
9
10
11 pH pCO32- pNi2+
12 >10.4 3 3.9
13
14 6.4 7 -0.1
83

Complejo Níquel-Carbonato
NiCO3 (s)  Ni2+ + CO32-
pH
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
0
1
2 NiCO3 (s)
3
4
5
Ni2+
6
pC

7
8
9
10
11
12
13
14 84

42
Múltiples Especies Sólidas – Ni
 Describa la solubilidad del níquel en un sistema de
agua natural.
a) ¿A qué pH la concentración del níquel es minima?

b) ¿A este pH, cuál es la concentración total del níquel?

c) ¿A este pH, que especie es la que predomina?

85

Múltiples Especies Sólidas – Ni

Ni(OH)3 -
Ni2+ Ni(OH)2 aq Ni2+
pH
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
0
1
Ni(OH)2 (S)
2
3 NiCO3 (s)
4 Ni(OH)2 (aq)
Ni2+
5
6
pC

7
8
9
10
11
12
13
14 86

43
Múltiples Especies Sólidas – Ni
 Describa la solubilidad del níquel en un sistema de
agua natural.
a) ¿A qué pH la concentración del níquel es minima?
pH ~ 9
b) ¿A este pH, cuál es la concentración total del níquel?
CT (Ni)=10-4.5
c) ¿A este pH, que especie es la que predomina?
NiOH2(ac)
d) ¿Podemos disminuir la concentración del níquel en
solución si se añade una solución 10-8M de sulfuro?
87

Complejo Níquel-Sulfuro
Reacciones níquel-sulfuro
NiS(solid)  Ni2+ + S2- pK = 20.5

Especies sulfuro
– 10-8M sulfuro total
– H2S, HS-, S2- pKa1 = 6.9, pKa2 = 12.9

Similar a la química del sistema carbonato,

pH = 12.9 – 14 pS2- = 3
pH = 6.9 – 12.9 pS2- pendiente -1 a partir de pKa2
pH < 6.9 pS2- pendiente -2 a partir pKa1 88

44
 Ecuaciones de Solubilidad
NiS(s)  Ni2+ + S2- pK = 20.5
pH
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
0
1
2
3
4
5

pNi2+ + pS2- = 20.5

6

pC
7
8
9
10
11
12
13 2-
14 S

pH pS2- pNi2+
>12.9 8 12.5
6.9 14 6.5
5.9 16 4.5
89

Complejo Níquel-Sulfuro
pH
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9pH pS2-13
10 11 12 pNi2+
14
0
1
>12.9 8 12.5
2
3
6.9 14 6.5
4 5.9 16 4.5
5
6
pC

7
8
9
10
11
12
13
14

90

45
 Complejos con Níquel

pH
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
0 Ni(OH)2 (S)
1
2
3 NiCO3 (s)
Ni(OH)2 (aq) Ni2+
4
5
6
pC

7
8
9
10
11 NiS(s)  Ni2+ + S2-
12
13
91
14

Múltiples Especies Sólidas – Ni

 Describa la solubilidad del níquel en un sistema de
agua natural.
a) ¿A qué pH la concentración del níquel es mínima?
pH ~ 9
b) ¿A este pH, cuál es la concentración total del níquel?
CT (Ni)=10-4.5 M
c) ¿A este pH, que especie es la que predomina?
NiOH2(ac)
d) ¿Podemos disminuir la concentración del níquel en
solución si se añade una solución 10-8M de sulfuro?
Si
92

46
 Ejercicio
Usted está evaluando la posibilidad de usar el agua del rio Churin
como fuente de agua potable. La concentración de Ca (II) en el agua
es 4 mM y el pH de agua del rio es 7.4. Puede asumir que el agua
del rio esta en equilibrio con la atmosfera
CaCO3( s )  Ca 2  CO32 K so  10 8.48
Ca2  OH   CaOH  1  101.4
a) Para remover el Ca(II) del agua, usted decide elevar el pH
añadiendo cal (Ca(OH)2(s) ). Su objetivo es disminuir la
concentración de Ca (II) a 0.1 mM. ¿A qué pH debe ajustar el
agua para logra este objetivo?. Asuma que el agua permanece
equilibrada con la atmósfera después de la adición de cal.

93

Ejercicio
Ct ,Ca  [Ca ]  [CaOH  ]  10 4 M
2

[CaOH  ]
1  101.4, si [Ca 2 ]  [CaOH  ], entonces [OH  ] 10 1.4 M
[Ca 2 ][OH  ]

Si el pH  12.6 , [CaOH+ ]  0

K so
K so  [Ca 2 ][CO32 ]  [Ca 2 ] 
[CO32 ]
Asumiendo [Ca2+] >> [CaOH+ ], por lo tanto [Ca2+ ] = 10-4 M

4 K so K so [ H  ]2
10 M  
[CO32 ] K a1 K a 2 K H PCO2
94

47
 Ejercicio
Reemplazando:
0.5
 10 4 M K a1 K a 2 K H PCO2 
0.5
 10  4 10 6.35 10 10.33 10 1.47 10 3.5 
[H  ]       10 8.585
 K so   10 8.48

 

pH  8.6 Comprobando la asunción pH  12.6

b) ¿Qué dosis de cal (mg de cal/L agua tratada) se requerirá para

obtener este pH?
Cálculo de la dosis de cal conociendo las alcalinidades
 Alc  Alc final( pH 8.6)  Alcinicial( pH 7.4)
K1a K H PCO2
Alc final  [ HCO3 ]  2[CO32 ]  [OH  ]  [ H  ]  [ HCO3 ] 
[H  ]
10 6.35 10 1.47 10 3.5
 10 3.92 M
10 7.4
95

Ejercicio
K1a K H PCO2
Alcinicial  [ HCO3 ]  2[CO32 ]  [OH  ]  [ H  ]  [ HCO3 ] 
[H  ]
10 6.35 10 1.47 10 3.5
 8.6
10  2.72 M
10

 Alc 10 2.72 M 10 3.92 M 10 2.75 M  0.001785 M

mol Alc 1 mol cal 74 000 mg mg Ca(OH ) 2( s)

0.001785 x x  66.1
L 2 mol Alc mol cal L

96

48
 Carbonato/Hidróxido de
Hierro (II)
 Equilibrio de hidróxido Log K
Fe(OH)2(s) = Fe+2 + 2OH- -14.5
Fe(OH)2(s) = FeOH+ + OH- -9.4
Fe(OH)2(s) + OH- = Fe(OH)3- -5.1
 Equilibrio de Carbonato CT,CO3 = 10-3 M
FeCO3(s) = Fe+2 + CO3-2 -10.7
FeCO3(s) + OH- = FeOH+ + CO3-2 -5.6
FeCO3(s) + 3OH- = Fe(OH)3- + CO3-2 -1.3

97

-1 Fe+2
-2 FeTotal
H+
-3

-4
Fe(OH)+

-5

-6 OH-
Log C

-7

-8

-9 -
Fe(OH)3
-10

-11

-12

-13

-14
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

pH 98

49
 0

-1 Fe+2
-2 FeTotal
H+
-3
Fe(OH)2
-4
Fe(OH)+

-5

-6 OH-
Log C -7

-8

-9 -
Fe(OH)3
-10

-11

-12

-13

-14
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
99
pH

-1 FeTotal
-2
H+
-3

-4
Fe(OH)+

-5

-6
Log C

-7 Fe+2
-8 -
OH
-9
Fe(OH)3-
-10
3
CT ,CO 2 10 M -11
3
-12

-13

-14
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
100
CEE 680 #40
pH 5

50
 0

-1 FeTotal
-2
H+ FeCO3
-3
3 Fe(OH)+
CT ,CO 2 10 M -4
3
-5

-6

Log C -7 Fe+2
-8 -
OH
-9
Fe(OH)3-
-10

-11

-12

-13 CT = 10-3
-14
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
101
pH

-1 FeTotal
-2
H+
-3

-4
Fe(OH)+
-5

-6
Log C

-7

-8 -
OH
-9 Fe+2

-10 Fe(OH)3-
-11

-12

-13 CT = 10-3
-14
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
102
CEE 680 #40 pH 6

51
 0

-1 FeTotal
-2
H+ FeCO3 Fe(OH)2
-3

-4
Fe(OH)+
-5

-6
Log C -7

-8 -
OH
-9 Fe+2

-10 Fe(OH)3-
-11

-12

CT ,CO 2 10 3
M -13 CT = 10-3
3
-14
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
103
CEE 680 #40 pH 7

-1 FeTotal
-2
H+
-3
Fe(OH)+
-4

-5

-6
Log C

-7

-8 -
OH
-9 Fe+2
-
-10 Fe(OH)3
CT ,CO 2 10 5 M -11
3

-12

-13 CT = 10-5
-14
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
104
pH

52
 0

-1 FeCO3 FeTotal
-2 Fe(OH)2
H+
-3

-4
Fe(OH)+
-5

-6
Log C
-7

-8 -
OH
Fe+2
CT ,CO 2 10 5 M
-9

3
-10 Fe(OH)3-
-11

-12

-13 CT = 10-5
-14
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
105
pH

-1 FeTotal
-2
H+
-3

-4 +
Fe(OH)
-5

-6
Log C

-7

-8 -
OH
-9

1
-10 Fe(OH)3- Fe+2
CT ,CO 2 10 M -11
3

-12

-13 CT = 10-1
-14
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
106
pH

53
 0

-1 FeTotal
-2
H+
-3 FeCO3 Fe(OH)2
-4 +
Fe(OH)
-5

-6
Log C -7

-8 -
OH
-9
CT ,CO 2 10 1 M
3 -10
Fe(OH)3- Fe+2
-11

-12

-13 CT = 10-1
-14
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
107
pH

Ejercicio
 Las tuberías de las casas antiguas fueron unidas con soldadura que
contenían plomo. La oxidación de plomo libera Pb2+, que no es
muy soluble. El agua en las tuberías tiene pH 7.3 con CT, CO3 =
1.0x10-3 M, {Cl-} = 2.0x10-3 M, {NO3-} = 1x10-4 M, CT, PO4 =
1x10-6 M, {SO42-} = 5x10-4 M. El agua en la tubería es un sistema
cerrado a 25°C.
a) ¿Qué sólido de Pb2+ controla la solubilidad de Pb2+?
b) ¿Cuál la concentración de plomo disuelto en el agua?. Asuma
que la disponibilidad de plomo sólido es infinita y que el agua
está en equilibrio con el plomo sólido.

108

54