Núcleo Cristal Grano

Líquido
Líquido

Clúster

Líquido

Líquido
 Líquido
Líquido

Líquido Líquido
mT==temperatur
T temperatur
a..ade
..de ..subenfriamiento
.. fusión
Figura 1-1. Estructuras cristalinas dentro de los granos de un material policristalino con: (a)
Ausencia de textura y (b) con textura marcada [17].
La energía libre de Gibbs (energía libre o entalpía libre):

Es un potencial termodinámico, es decir, una función de estado extensiva,

que indica la condición de equilibrio y de espontaneidad para un sistema.
Se simboliza con la letra G mayúscula.

La energía libre de Gibbs es:

La energía liberada por un sistema para realizar un trabajo útil a presión
constante.

∆G < 0 La reacción es espontánea en el sentido establecido.

∆G > 0 La reacción no es espontánea en el sentido establecido.

∆G = 0 El sistema está en equilibrio.

Energías involucradas en el proceso de nucleación:

1) Energía libre de volumen liberada por la

transformación de líquido a sólido.

Gvolumétrica = 4 3  r Gv 3

2) Energía libre de superficie necesaria para formar las

nuevas superficies sólidas de las partículas solidificadas.

GSuperficial = 4  r  2
4 3  r Gv
3
4 r 
2
Gv

Gvolumétrica = 4 3  r Gv 3

Gv = cambio de energía libre entre el líquido y

el sólido por unidad de volumen de metal

=Energía necesaria para crear una superficie

Gs para estas partículas esféricas

GS = 4  r  2

 =energía libre de superficie específica

Cambio de energía libre ∆G en función del radio del embrión o del
núcleo creado durante la solidificación de un metal puro.
Energía total involucrada en el proceso de cristalización

GT = Gv + 

GT = 4 3  r Gv + 4  r 
3 2

d d
GT = (4 3  r Gv + 4  r  )
3 2

dr dr
0 = 12 3  r Gv + 8  r 
*2 *
− 2
r =
*

Gv
Tamaño crítico del núcleo con respecto a la
temperatura de sub enfriamiento

2Tm
r =
*

H f T
mT==temperatur
T temperatur
a..ade
..de ..subenfriamiento
.. fusión

2Tm
r =*

H f T
Tm=Temperatura de fusión
H f = calor..latente..de.. fusión

H f = Calor cedido durante la transformación del líquido en solido.

r * = radio..crítico

 =energía libre de superficie específica

 Relación de constantes y temperatura de sub enfriamiento
para algunos metales

Temperatura de solidificación T max subenfriamiento

Metal Calor de fusión Energía superficial
°C K (J/cm3) J/cm 2
(J/Cm3) ∆T °C
Pb 327 600 280 33,3 x 10-7 80
Al 660 933 1,066 93 x 10-7 130
Ag 962 1,235 1,097 126 x 10-7 227
Cu 1,083 1,356 1,826 177 x 10-7 236
Ni 1,453 1,726 2,660 255 x 10-7 319
Fe 1,535 1,808 2,098 204 x 10-7 295
Pt 1,772 2,045 2,160 240 x 10-7 332

Smith, William W. Ciencia e Ingeniería de Materiales -– 3era ed. McGraw Hill.

2004
  an−L =  an−S +  S −LCos
Richter, G. Max Planck Institut fur Metalforschung, Stuttgart, Germany, 2005
 2 LS
r = *

S v T
2 LS
T fg =
S v rn

 LS = Energía libre por unidad de área en la interfase líquido solido

S v = Entropia de fusión por unidad de volumen

T fg = ∆ de Temperatura para que se inicie un crecimiento libre

 Crecimiento de películas en fase sólida

i) Llegada y acomodación de átomos (o iones)

sobre la superficie del sustrato
ii) Adsorción/desorción
iii) Difusión superficial de átomos adsorbidos
iv) Nucleación y
v) Crecimiento

Modelo de Volmer Weber.

Modelo de Frank-Van der Merve.
Modelo de Stranski-Krastanov.
Crecimiento de cristales
(b) Wolframio sobre grafito. Tomado de Oxford Instruments.
http://www.oxfordplasma.de/process/sput_sc.htm. Consulta noviembre de
2012.
Crecimiento de YSZ
D. Marfulanda. TEM de sección transversal. Condiciones de deposición utilizadas para la
deposición de las monocapas de CrN.
Micrografías de crecimiento columnar para recubrimientos de zirconia dopada con Ytria-Iterbio- YbYSZ (a)
corte de sección transversal (b) fractura de sección transversal y (c) superficie a 100000 aumentos [43].
K.Velásquez, J.E. Alfonso, G.I. Cubillos, Influence the deposit parameters in
the physical properties of NiCuOxNy films
K.Velásquez, J.E. Alfonso, G.I. Cubillos, Influence the deposit parameters in
the physical properties of NiCuOxNy films
solución sólida
 Crecimiento de grano normal

Crecimiento de grano anormal

Disolución sólida

Solido formado por dos o más elementos

dispersos atómicamente, de manera que
forman una única estructura cristalina.

Puede ser sustitucional o intersticial.

Disoluciones sólidas Sustitucionales
Se forman cuando un átomo es reemplazado por otro átomo diferente
dentro de la estructura cristalina . Los átomos alrededor están a
compresión ó puede ser más pequeño que el átomo original y en este
caso los átomos circundantes estarán a tensión.
 Disoluciones sólidas Intersticiales

Este tipo de solución se presenta cuando

un átomo extra se inserta dentro de la
estructura cristalina en una posición que
normalmente no está ocupada. Este tipo
de defecto introduce distorsiones en los
alrededores , generando ensanchamiento
en la constante reticular.
Condiciones para la formación de una solución sólida
Reglas de Hume Rothery

* Los diámetros de lo átomos no deben diferir más de 15%.

• Los dos elementos deben tener la misma estructura cristalina.
• No deben tener diferencias apreciables en la electronegatividad.
• Los dos elementos deben tener la misma valencia.

Rdisolvente − Rsoluto
 radio..atómico = *100
Rsoluto
 Relación de constantes y valencias para algunos metales

Elemento Radio atómico Estructura Electronegatividad Valencia

Cobre 0,128 FCC 1,8 +2
Cinc 0,133 HCP 1,7 +2
Plomo 0,175 FCC 1,6 +2,+4
Sílicio 0,117 CS diamante 1,8 +4
Níquel 0,125 FCC 1,8 +2
Aluminio 0,143 FCC 1,5 +3
Berilio 0,114 HCP 1,5 +2

Smith, William W. Ciencia e Ingenieria de Materiales -– 3era ed. McGraw Hill.

2004
 Relación estructura- electronegatividad en soluciones solidas

Elemento Radio Atómico Estructura Electroneg Valencia

(nm) Cristalina
Hierro 0,124 BCC 1,7 +2,+3
Níquel 0,125 FCC 1,8 +2
Cromo 0,125 BCC 1,6 +2, +3.+6
Molibdeno 0,136 BCC 1,3 +2, +3.+4
Titanio 0,147 HCP 1,3 +2, +3.+6
Manganeso 0,112 CS 1,6 +2, +3.+6,+7
Smith, William W. Ciencia e Ingenieria de Materiales -– 3era ed. McGraw Hill.
2004
 Relación estructura- electronegatividad en soluciones solidas

Elemento Radio Atómico Estructura Electroneg Valencia

(nm) Cristalina
Aluminio 0,143 FCC 1,5 +3
Cobre 0,128 FCC 1,8 +2
Manganeso 0,112 CS 1,6 +2, +3.+6,+7
Magnesio 0,160 HCP 1,3 +2
Cinc 0,133 HCP 1,7 +2
Silicio 0,117 FCC 1,8 +4

Smith, William W. Ciencia e Ingenieria de Materiales -– 3era ed. McGraw Hill.

2004
EJERCICIO
Pág. 23 agenda
De acuerdo a las Reglas de Hume Rothery, identifique los
dos elementos químicos que forman la solución sólida más
estable.
Elemento R atómico (nm) Estructura Electronegatividad Valencia
Cu 0.128 FCC 1.8 2+
Zn 0.139 HCP 1.7 2+
Pb 0.175 FCC 1.6 2+,4+
Hf 0.208 HCP 1.30 2+, 3+, 4+
Si 0.117 CS diamante 1.8 4+
Ni 0.125 FCC 1.8 2+
Zr 0.230 HCP 1.33 4+
Cr 0.128 FCC 1.6 2+, 3+, 6+
Be 0.114 HCP 1.5 2+
2+, 3+, 4+
Mo 0.190 BCC 1.8
5+, 6+
Y 0.212 HCP 1.22 3+
Imperfecciones cristalinas
Determine el hueco intersticial de mayor tamaño en la fase 
de hierro (estructura cristalina FCC), sabiendo que el radio
atómico es 0,129 nm y los mayores huecos intersticiales
(1/2, 0, 0), (0, ½, 0), (0,0,1/2)
 Puntuales o de una dimensión
Defectos.
1. Vacantes: 1 en 10.000
2. Intersticial
3. Shottky: vacante catión-anión
4. Frenkel: difusión del catión
Imperfecciones cristalinas
Defecto Frenkel
 Defectos de línea o dislocaciones cristalinas

Arista o borde
Helicoidal o de cizalladura
Dislocaciones mixtas en un cristal
 Defectos planares
Límites de grano
Región estrecha entre dos granos con una separación de 2 a 5
diámetros atómicos, y es una región de átomos desordenados,
con mayor energía, lo que favorece los procesos de
precipitación.
Maclas
Bordes de ángulo
Torsiones y
Fallas de apilamiento
K. Yamanaka et al. Nanoarchitectured Co–Cr–Mo orthopedic implant
alloys: Nitrogenenhanced nanostructural evolution and its effect on
phase stabilityActa Biomaterialia 9 (2013) 6259–6267

E. Tórres, et al. Aspectos generales acerca de la transformación martensítica. Tecno. Lógicas., ISSN 0123-7799, No. 31, julio-
diciembre de 2013, pp. 151-179
Dislocaciones
planares
Difusión intersticial
 Sólido 1 Sólido 2

Difusión
sustitucional

SOLUCIÓN

Shackelford, James F. Introducción a la ciencia de materiales para ingenieros,

6ta Edición. Prentice Hall. 2005
Hay tres factores importantes que influencian la
velocidad de reacción entre sólidos:

El área de contacto entre los reactivos sólidos y por

tanto sus áreas superficiales.

La velocidad de nucleación del producto.

Las velocidades de difusión de los iones de varias fases

y a través de la fase del producto
 Sólido cristalino

Posiciones de equilibrio de los átomos dentro de una red cristalina

Sólido cristalino con un vacancia
Difusión

+ + +

Posiciones de equilibrio de los átomos con un vacancia

Difusión:
Mecanismo mediante el cual la materia se transporta a través de
la materia. Se da por movimiento de átomos en un material con el
fin de eliminar las diferencias de concentración y llegar a una
composición homogénea y uniforme.

Q
−( )
Razón..de..movimiento = saltos / s = Ce RT
 E f − Ei
−
Pe kT

K=constante de Boltzman=1,38X10-23 J/átomo K= 8,62X10-5 eV/K

E * n=número de átomos o moléculas con energía E*

n − N= número total de átomos o moléculas del sistema
= Ce kT T= Temperatura absoluta
N Total C=constante

n=número de vacantes por m3 del material

N= número total de átomos por m3 del material
Ev Ev = energía de activación necesaria para generar
nv −
= Ce kT una vacante
K=constante de Boltzman= 8,62X10-5 eV/K
N Total T= Temperatura absoluta
C=constante
Para el cobre puro a 850°C, determine:
a) Número de vacantes por m3
b) Fracción de vacantes
La energía necesaria para generar una vacante en el Cu es Ev=1,08 eV.
Densidad Cu= 8,96 g/cm3
Constante=C=1
K=8,62X10-5eV/K
 Procesos térmicamente activados
Q
−( )
K = Ce RT

Las constantes de velocidad para la oxidación de una aleación de

magnesio a dos temperaturas distintas son:
Uno más 300°C Kg 400°C Kg
K 1,05X10 -8 2,95X10-4 m s
4 4
m s
Determine la energía de activación necesaria para la oxidación del
magnesio. R=8,314 J/molK
 Difusión en estado
estacionario

La concentración de especies que se difunden no

cambia con el tiempo, en los diferentes puntos del
sistema.
dC

Primera ley de Fick

dx

de la difusión en sólidos

El flujo de especies que difunden a temperatura constante, es

proporcional al gradiente de concentración.
dC

Primera ley de Fick

dx

de la difusión en sólidos

dC
J = −D
dx
dC
=gradiente de concentración (átomos/m3)
dx

J = flujo o corriente neta de átomos (átomos/m2 s)

D=coeficiente de difusión o de difusividad (m2/s)

 Unidades del coeficiente de difusión

dC 2
J = −D J=
m átomos 1

dx s m 3
m

2
m átomos
J =− 4
s m
átomos
J= 2
m s
 Factores que afectan la velocidad
de difusión

1) Mecanismo de la difusión: Sustitucional o

intersticial
2) Temperatura

3) Estructura cristalina

4) Defectos cristalinos
 Coeficientes de difusión para algunos elementos en metales
Coeficiente de difusión (m2/s) c
Soluto Disolvente
500 °C 1000°C R=0,070nm
Carbono Hierro FCC 5,00E-15 3,00E-11
Carbono Hierro BCC 5,00E-12 2,00E-09 Fe
Hierro Hierro FCC 5,00E-23 3,00E-16 R=0,126nm
Hierro Hierro BCC 5,00E-20 5,00E-14
Níquel Hierro FCC 5,00E-23 2,00E-16 Ni
Manganeso Hierro FCC 3,00E-24 2,00E-16
Zinc Cobre 5,00E-18 5,00E-13 R=0,124nm
Cobre Aluminio 5,00E-14 3,00E-10
Cobre Cobre 5,00E-18 2,00E-13 Zn
Plata Plata Cristal 5,00E-17 2,00E-12 R=0,139nm
Plata Plata lim grano 5,00E-11
Carbono Titani HCP 5,00E-16 2,00E-11 Mn
Cu=0,128 nm FCC Al=0,125nm FCC
R=0,250 nm
H. Van Black. Elements of materials and engineering. 5ª ed. Addison Wesley 1985, pp137
Smith, William W. Ciencia e Ingeniería de Materiales -– 3era ed. McGraw Hill. 2004
 Segunda ley de Fick
de la difusión en sólidos

La velocidad del cambio de composición, a

temperatura constante, es igual al producto de
la capacidad de difusión por la velocidad de
cambio del gradiente de concentración.
 Acero 1022 cementado a 918 °C
Influencia del tiempo en distancia a la superficie

Smith, William W. Ciencia e Ingenieria de Materiales -– 3era ed. McGraw Hill. 2004
Aplicaciones de la segunda ley de Fick

Proceso de
Cementación
Carburación
Endurecimiento superficial del
acero por carburación con gas

Antes

Después
Valores del coeficiente de difusión para algunos sistemas metálicos

Soluto Disolvente Do(m2/s) Q

kJ/mol kcal/mol
Carbono Hierro FCC 2,0 X 10-5 142 34,0
Carbono Hierro BCC 22,0 X 10-5 122 29,3
Hierro Hierro FCC 2,2 X 10-5 268 64,0
Hierro Hierro BCC 20,0 X 10-5 240 57,5
Níquel Hierro FCC 7,7 X 10-5 280 67,0
Manganeso Hierro FCC 3,5 X 10-5 282 67,5
Cinc Cobre 3,4 X 10-5 191 45,6
Cobre Aluminio 1,5 X 10-5 126 30,2
Cobre Cobre 2,0 X 10-5 197 47,1
Plata Plata 4,0 X 10-5 184 44,1
Carbono Titanio HCP 51,0 X 10-5 182 43,5
Datos de L.H Van Vlack, "Elements of Materials Science and Engineering”
Smith, William W. Ciencia e Ingeniería de Materiales -– 3era ed. McGraw Hill. 2004
 Coeficientes de difusión para algunos sistemas metálicos

H. Van Black. Elements of materials and engineering. 5ª ed. Addison Wesley 1985, pp137
Smith, William W. Ciencia e Ingenieria de Materiales -– 3era ed. McGraw Hill. 2004
Coeficientes de difusión para algunas impurezas elementales en silicio

H. Van Black. Elements of materials and engineering. 5ª ed. Addison Wesley 1985, pp137
Smith, William W. Ciencia e Ingenieria de Materiales -– 3era ed. McGraw Hill. 2004
 EFECTO DE LA TEMPERATURA EN LA
DIFUSIÓN DE LOS SÓLIDOS
Q
−( )
D = Do e RT

Capacidad de difusión:
Medida de la velocidad de difusión en los sólidos a temperatura
constante.
D = capacidad de difusión, m2 / s

D0 = constante de proporcionalidad, m2/s, independiente de la

temperatura en el intervalo seleccionado.

Q = energía de activación de las especies en difusión, J /mol o cal/mol

R = constante molar de los gases= 8.314 J / (mol · K)

1.987 cal / ( mol ・ K )
T = temperatura, K
La superficie del acero puede endurecerse por carburación. Durante
un tratamiento a 1200°C la concentración del carbono disminuye del
5,5 a 4,2%, a una distancia entre 1,0 y 3,0mm de la superficie.
Determine el flujo de átomos de carbono en la zona próxima a la
superficie.
Datos:
Do= 2,1X10-5 m2/s 1200C = 7,65 g
Q= 142 J/mol cm 3

SOLUCIÓN:
1) Determinamos la concentración de átomos de carbono que
difunden de la superficie hasta 3,0mm.
C 5,5 − 4,2
=− = −0,65%
x 3,0 − 1,0
2) Determinamos el número total de átomos de hierro por cm3, a
partir de la densidad.

ÁtomosFe g 6,02 X 10 23 átomosFe

= 7 , 65  = 8, 25 X 10 22 ÁtomosFe

cm 3 cm 3 55,85 gFe cm 3
3) Del total de átomos de hierro difunde el 0,65% de átomos de
carbono:

0,65
(
8,25 X 10 )
22 átomosC

(100cm )
3

C 100 cm 3
1,0m 3
=− = −2,68 X 10 29 ÁtomosC 4
x 2mm 
1,0m m
1000mm

4) Se determina el coeficiente de difusión del carbono en Fe :

D = Do e − Q
RT
−5 m 2 − 145 J mol −10 m2
D = 2,0 X 10 e = 1,44 X 10
s 8,314 J 1473 K s
molK
 2
−10 m
D = 1,44 X 10
s

4) A partir de la primera ley de Fick, se determina el flujo de

átomos de carbono en la zona próxima a la superficie:

J=-D*∆c/ ∆x
C −10 m
2
 29 ÁtomoC  19 ÁtomosC
J= = 1,44 X 10 
  − 2,68 X 10 
 = 3,68 X 10
X s  m 4
 m 2
s

ÁtomosC
J = 3,68 X 10 19

m2s
 Segunda ley de Fick
de la difusión en sólidos

dc x d  dc x 
= D 
dt dx  dx 
Si el coeficiente de difusión del gas A en el sólido B es
independiente de la posición, entonces la solución a la
segunda ley de Fick es:

Cs − C x  x 
= erf  
C s − Co  2 Dt 
 Cs − C x  x 
= erf  
C s − Co  2 Dt 
Cs = concentración superficial del gas que difunde en la
superficie.

Cx = concentración del gas a la distancia x de la superficie

en el tiempo t.
Co = concentración inicial uniforme del gas en el sólido.

x = distancia desde la superficie

D = coeficiente de difusión del soluto que se difunde

t = tiempo erf = función del error, se encuentra tabulada

 Tabla de función de error

z erf z z erf z z erf z z erf z

0 0 0,40 0,4284 0,85 0,7707 1,6 0,9763
0,025 0,0282 0,45 0,4755 0,90 0,7970 1,7 0,9838
0,05 0,0564 0,50 0,5205 0,95 0,8209 1,8 0,9891
0,10 0,1125 0,55 0,5633 1,0 0,8427 1,9 0,9928
0,15 0,1680 0,60 0,6039 1,1 0,8802 2,0 0,9953
0,20 0,2227 0,65 0,6420 1,2 0,9103 2,2 0,9981
0,25 0,2763 0,70 0,6778 1,3 0,9340 2,4 0,9993
0,30 0,3286 0,75 0,7112 1,4 0,9523 2,6 0,9998
0,35 0,3794 0,80 0,7421 1,5 0,9661 2,8 0,9999

R.A. Flinn y P.K. Trojan, Engineering materials and Their Applications, 2°. Ed., Houghton Mifflin,
1981, p. 137.
Ejercicio resuelto en Smith
Considere un gas cementante de un engranaje de acero 1020 a
927°C. a) Determine el tiempo necesario para incrementar el
contenido de carbono a 0,4% a 0,5 mm bajo la superficie. El
contenido de carbono superficial es del 0,9% y el contenido
nominal 0,2%. D=1,28X10-11m2/s

b) Para la misma pieza de acero determine el contenido de

carbono a 0,5mm por debajo de la superficie, durante un periodo
de carburación de 10h.
 Para ejercicio 4.8 Smith
erf z
0,4284 0,40
0,4755 0,45
0,5205 0,50
0,5633 0,65
0,55
0,6039 0,60 FUNCIÓN DE ERROR
0,60

0,55

0,50
Z
0,45 y = 1,1385x - 0,0901
R² = 0,9991
0,40

0,35
0,4100 0,4600 0,5100 0,5600 0,6100
erf
Smith, William W. Ciencia e Ingeniería de Materiales -– 3era ed. McGraw Hill. 2004
Para el proceso de carburación de un engranaje de acero 1020 a
927°C. Determine el tiempo necesario para incrementar el
contenido de carbono a 0,4% a una distancia de 0,5 mm bajo la
superficie. El contenido de carbono superficial es del 0,9% y el
contenido nominal 0,2%. D=1,28X10-11m2/s
 Para ejercicio 4.7 Smith
erf z
0,6420 0,65
0,6778 0,70
0,7112 0,75
0,7421 0,80

Smith, William W. Ciencia e Ingeniería de Materiales -– 3era ed. McGraw Hill. 2004
 Relación tamaño de grano- Número nominal de granos

Tamaño de Número nominal de granos

grano Por mm2 por pul2
No aX1 aX100
1 15,5 1
2 31 2
3 62 4
4 124 8
5 248 16
6 496 32
7 992 64
8 1980 128
9 3970 256
10 7940 512
Smith, William W. Ciencia e Ingenieria de Materiales -– 3era ed. McGraw Hill.
2004
Ecuación de Young Dupré