UNIVERSIDAD NACIONAL JOSÉ FAUSTINO SÁNCHEZ CARRIÓN

FACULTAD DE INGENIERIA QUIMICA Y METALURGICA

ESCUELA PROFESIONAL INGENIERIA METALURGICA

MONOGRAFÍA:

EQUILIBRIO DE LOS ELECTROLITOS

DOCENTE:

COCA RAMÍREZ, VÍCTOR RAÚL

INTEGRANTES:

MALLA MENDOZA, JOSE ANTONIO

SANDOVAL PAREDES, KELLY

ESTRADA ESPINOZA, EMMANUEL

CURSO:

FISICOQUÍMICA II

CICLO:

VI

HUACHO – 2018 II
 DEDICATORIA

Dedico este proyecto de monografía a mis padres, quienes a lo largo de mi vida han

velado por mi bienestar y educación siendo mi apoyo en todo momento. Depositando su

entera confianza en cada reto que se me presentaba sin dudar ni un solo momento en mi

inteligencia y capacidad.
 AGRADECIMIENTO

Este proyecto es el resultado del esfuerzo conjunto de todos los que formamos el

grupo de trabajo. Por esto agradezco a mis compañeros, quienes han puesto a prueba sus

capacidades y conocimientos en el desarrollo de este trabajo el cual ha finalizado llenando

todas nuestras expectativas. A mis profesores a quienes les debo gran parte de mis

conocimientos, gracias a su paciencia y enseñanza y finalmente un eterno agradecimiento a

esta prestigiosa universidad la cual abrió abre sus puertas a jóvenes como nosotros,

preparándonos para un futuro competitivo y formándonos como personas de bien.

RESUMEN
 INTRODUCCIÓN

Se define como electrolito a toda sustancia con iones libres, capaz de transportar la

corriente eléctrica y que se encuentra en forma de sólido fundido o presente en una

disolución.

En el cuerpo humano, los electrolitos se encuentran disueltos en el plasma y sus

variaciones provocan movimiento de agua entre los compartimientos donde se encuentran,

concentrándose de manera diferente y manteniendo un equilibrio de los fluidos en las

células. Cabe mencionar que los más importantes son aquellos con carga positiva como el:

sodio (Na+), potasio (K+), calcio (Ca++) y magnesio (Mg++); y los iones con carga negativa

como el: cloro (Cl-), bicarbonato (HCO3-) y fosfato (HPO4-).

El de mayor concentración en el líquido extracelular es el Na++, mientras que el K+

es el electrolito de mayor concentración del líquido intracelular, junto con el Mg+. De igual

manera, se pueden identificar a la dextrosa, creatinina y urea que son consideradas no

electrolitos debido a que no pueden disociarse, formando iones, como lo hacen las sustancias

antes mencionadas.

De esta manera, cada compartimiento líquido tendrá su propia composición

electrolítica, que se encuentra medida en mili equivalentes (mEq) que indican el número de

cargas iónicas o uniones electrovalentes en la solución ionizada.

ÍNDICE
 EQUILIBRIO DE LOS ELECTROLITOS

1. ÁCIDOS, BASES Y SALES

1.1. GENERALIDADES

Generalmente los electrolitos aparecen como soluciones de ácidos o

bases, siendo resultado de la disolución de algunos polímeros como el ADN,

polipéptidos, etc., o de algunas sales, disueltas en agua, lográndose una

disociación de sus iones.

Los ácidos, las bases y las sales son compuestos indispensables tanto

en la vida diaria de los individuos como en los experimentos del laboratorio y

los procesos industriales.

Los compuestos químicos se clasifican como:

Binarios. Los formados por dos elementos

Ternarios. Los formados por tres elementos

Superiores o poli elementales. Los formados por más de tres elementos.

1.1.1. Ácidos

El ácido es la sustancia capaz de ganar pares electrónicos, ceder

protones cuando se disuelve en agua y su característica principal es la

presencia del Ion hidrógeno en su molécula.

1.1.2. Bases

Las sales son compuestos iónicos formados por un catión distinto al

Ion hidrógeno y las sales se forman cuando los ácidos reaccionan con las

bases.
 1.1.3. Neutralización

La Neutralización es la reacción de un ácido con un base para dar

como producto sal y agua.

Relación ácido – base

𝐻𝐶𝐼 + 𝑁𝑎𝑂𝐻 𝑁𝑎𝐶𝑙 + 𝐻2 𝑂

1.1.4. Titulación

La Titulación es uno de los procedimientos más frecuentes para

determinar la concentración de una solución.

1.1.5. Determinación de PH

El pH es simplemente una manera de expresar la concentración del Ion

hidrógeno. Así el grado de acidez de las soluciones acuosas se expresa por

valores de pH y es la medida de acidez de una solución diluida y se define

como el logaritmo de la concentración del Ion hidrógeno en una solución.

𝑃𝐻 = − log[𝐻]

𝑃𝑂𝐻 = − log[𝑂𝐻 + ]

1.2. FUERZA DE LOS ÁCIDOS Y LAS BASES

1.2.1. Electrolitos fuertes

Presentes en forma de iones en solución acuosa, donde se encuentran

ionizados por completo en estado sólido, de forma tal que cuando se

intenta disolverlos o fundirlos se libera solamente los iones de las fuerzas

que los mantienen fijos. En este grupo se encuentran:

 - Ácidos fuertes: son sustancias que se disocian completamente en una

solución acuosa, con el fin de ganar electrones.

- Bases fuertes: es aquella sustancia que se disocia completamente en

una solución acuosa, y que es capaz de aceptar protones.

- Sales: es un compuesto cargado de cationes y aniones entrelazados

mediante una reacción química.

1.2.2. Electrolitos débiles

Son aquellos que se encuentran diluidos en equilibrio de iones y

moléculas, con ionización parcial, y disociación incompleta cuando se

diluyen en agua.

- Ácidos débiles: son sustancias que se disocian parcialmente en una

solución, aportando H+, pero teniendo también la capacidad de

aceptarlos.

- Bases débiles: es aquella que no se encuentra disociada

completamente y tiene una baja ionización en el agua.

1.3. PRODUCTO DE SOLUBILIDAD

Para muchas sustancias, los valores de la solubilidad están reportados en tablas. Una

forma muy común de encontrar los valores que describen cuantitativamente la

solubilidad de un soluto es con el máximo número de gramos de soluto que pueden

disolverse en una cantidad dada de disolvente. A partir de este dato, si conocemos la

masa molecular de esta sustancia, podremos expresar su solubilidad en moles por litro,

a lo que se le conoce como solubilidad molar de un compuesto. Un soluto formado por

iones, al disolverse en agua da lugar a cationes hidratados y aniones hidratados. En el

 caso particular (aunque muy común), de las sales iónicas que son sólo ligeramente

solubles, se suele cuantificar su solubilidad mediante el estudio del siguiente equilibrio:

1.4. DISOLUCIONES AMORTIGUADORAS

Mantener el pH constante es vital para el correcto desarrollo de las reacciones

químicas y bioquímicas que tienen lugar tanto en los seres vivos como, a nivel

experimental, en el laboratorio. Los amortiguadores (también llamados

disoluciones amortiguadoras, sistemas tampón o buffers) son aquellas

disoluciones cuya concentración de protones apenas varía al añadir ácidos o bases

fuertes.

Los amortiguadores más sencillos están formados por mezclas binarias:

- Un ácido débil y una sal del mismo ácido con una base fuerte (por

ejemplo, ácido acético y acetato sódico)

- Una base débil y la sal de esta base con un ácido fuerte (por ejemplo,

amoníaco y cloruro amónico)

La concentración de protones del agua pura experimenta una elevación

inmediata cuando se añade una mínima cantidad de un ácido cualquiera. A un

litro de agua neutra (pH 7) basta añadirle 1 ml de HCl 10M para que el pH

descienda 5 unidades. En cambio, si esta misma cantidad de ácido se añade a 1

litro de disolución amortiguadora formada por HAc/AcNa 1M, el pH desciende

en una centésima, o sea, quinientas veces menos.

Supongamos un amortiguador constituido por un ácido acético (ácido débil) y

acetato sódico (sal de ácido débil y base fuerte). En este sistema:

 El ácido estará parcialmente disociado según la ecuación:

𝐴𝑐𝐻 ↔ 𝐴𝑐 − + 𝐻 +

El acetato sódico, como todas las sales está completamente disociado, y por

lo tanto, el ion acetato (Ac-) procedente de esta sal desplazará el equilibrio de

disociación del ácido hacia la izquierda, haciendo que disminuya la [H+].

La presencia conjunta de la sal y el ácido hace decrecer la acidez libre, es

decir, que el 𝐴𝑐𝐻 apenas estará disociado y la [𝐴𝑐𝐻] será la concentración inicial

que hay en el sistema.

Como el 𝐴𝑐𝐻 apenas está disociado, la [𝐴𝑐−] en el sistema será la

concentración de sal que hay en el sistema.

1.5. MECANISMO DE LA ACCIÓN AMORTIGUADORA

Si a este sistema añadimos un ácido fuerte como el 𝐻𝐶𝑙, se produce un

aumento instantáneo de la [H+], y el equilibrio se desplaza hacia la izquierda,

formándose 𝐴𝑐𝐻 hasta recuperarse prácticamente la [𝐴𝑐𝐻] inicial. Además, los

iones acetatos procedentes de la sal se pueden combinar con los H+ procedentes

del 𝐻𝐶𝑙 para formar más 𝐴𝑐𝐻. La reacción podría representarse así:

𝑁𝑎𝐴𝑐 + 𝐻𝐶𝑙 → 𝐴𝑐𝐻 + 𝑁𝑎𝐶𝑙

En resumen, el sistema amortiguador ha destruido el ácido fuerte, generando

en su lugar una cantidad equivalente de ácido débil, cuyo equilibrio de disociación

determinará la [H+] final.

 Si añadimos una base fuerte (𝑁𝑎𝑂𝐻), los iones OH- consumen rápidamente

los H+ del sistema para formar agua, con lo que el equilibrio de disociación del

ácido se desplaza hacia la derecha para restaurar la concentración inicial de

protones. En otras palabras, la adición de una base provoca la transformación de

una parte del acético libre en acetato:

𝐴𝑐𝐻 + 𝑁𝑎𝑂𝐻 → 𝑁𝑎𝐴𝑐 + 𝐻2 𝑂

2. PILAS ELECTROQUÍMICAS

2.1. INTRODUCCIÓN

Las pilas electroquímicas nos permiten obtener energía eléctrica

directamente a partir de las reacciones químicas. Hay dos tipos principales de

pilas electroquímicas:

i. Pilas Galvánicas

ii. Pilas de concentración

Ambos tipos constan de dos electrodos sumergidos en electrolitos adecuados,

que deben estar en contacto eléctrico mutuo o bien directamente o a través de

un puente de sal adecuado para permitir la conductancia iónica. En las pilas

galvánicas los dos electrodos están hechos de metales diferentes, mientras en

las pilas de concentración son del mismo metal. Se obtiene una corriente

eléctrica cuando estos dos electrodos se conectan con los conductores

metálicos.

2.2. PILAS GALVÁNICAS

Cuando se introduce un metal en una disolución que contiene sus

propios iones se establece un equilibrio dinámico entre los iones en la

disolución en la proximidad del electrodo y la superficie del metal. Este

equilibrio puede lograrse de dos modos, o bien los iones metálicos pasan desde

la superficie metálica a la disolución o se efectúa la deposición de iones desde

la disolución a la superficie metálica.

En este caso tenemos un metal sumergido en una disolución

 𝑀 → 𝑀𝑛+ + 𝑛𝑒

Iones metálicos Electrones que

Metal
que van a la pertenecen en
Donde n es el número de electrones implicados en el proceso, y a consecuencia
solido
disolución el electrodo
de esto, el metal adquiere un potencial negativo con respecto a sus propios

iones en la disolución en la inmediación de su superficie.

El que un electrodo se ionice o se deposite un ion de la disolución

dependerá de la actividad de los iones metálicos en el electrolito y su

temperatura.

Diversos metales exhiben tendencias diferentes ala ionización y por

tanto cuando se sumerge en disoluciones que contienen sus propias sales de

fuerza equivalente y a la misma temperatura adquieren potenciales diferentes

los metales que se ionizan más rápidamente estarán cargados más

negativamente con respecto a la disolución que los que se ionizan menos

rápidamente. Es evidente, por tanto, que cuando dos metales distintos se

sumergen en disoluciones que contienen sus iones y están unidos por medio

de un puente de sal, entonces los electrones fluirán a través de un conductor

externo desde el electrodo que está más negativamente cargado, a uno que está

a potencial menos negativo, para producir una corriente eléctrica.

La diferencia de potencial entre diversas combinaciones de metales,

por tanto, la causante de la fuerza electromotriz de las pilas galvánicas.

En la siguiente figura se representa una celda galvánica llamada pila

Daniell.

Al conectar las placas metálicas con el hilo conductor ocurre el flujo

espontáneo de electrones evidenciado por una ampolleta que se ilumina o un

voltímetro que mide la diferencia de potencial de la pila (diferencia entre los

electrodos).

Con el transcurso del tiempo se observa que la placa de cobre (Cu)

aumenta su masa, mientras que la placa de cinc (Zn) se disuelve (pierde masa).

Esta diferencia de masas en las placas se justifica por el avance de la reacción

de óxido-reducción (paso de electrones).

Para evitar la acumulación de cargas en los alrededores de las láminas

se sitúa entre los compartimentos un puente salino (electroneutralidad).

El recipiente de la izquierda contiene una disolución acuosa de nitrato

de Zn (1M) y una barra metálica de Zn que actúa como electrodo. El

recipiente de la derecha contiene una disolución acuosa de nitrato cúprico

(1M) y una barra metálica de cobre (electrodo). Cada recipiente recibe el

nombre de semipila o semicelda.

Ambos recipientes están unidos entre sí por el llamado puente salino

cuya finalidad es mantener las dos disoluciones en contacto eléctrico,

evitando el contacto físico.

 El voltímetro intercalado indica flujo de corriente eléctrica debido a

las reacciones espontaneas que se producen:

- Recipiente izquierda.-

Zn (s)  Zn +2 + 2 e - (oxidación)

La varilla de Zn se está disolviendo y por tanto disminuye su peso.

- Recipiente derecha.-

Cu +2 + 2 e -  Cu (s) (reducción)
+2
Los iones Cu se reducen y se depositan en la varilla de cobre

aumentando su peso.

Ánodo es el electrodo donde se produce la oxidación = polo negativo

de la pila.

Cátodo es el electrodo donde se produce la reducción = polo positivo

de la pila.

2.3. ENERGÍA QUÍMICA Y ELÉCTRICA

Si una pila funciona reversiblemente a temperatura y presión

constante, se puede deducir una medida del trabajo útil máximo a partir de la

corriente producida por esta pila que viene dada por la disminución de la

energía libre de Gibbs del sistema. Según la teoría eléctrica el trabajo realizado

para mover una carga eléctrica desde un potencial a otro es igual al producto

de la carga y la diferencia de potencial. En una pila electroquímica que

funciona reversiblemente la diferencia de potencial es su f.e.m. reversible 𝐸,

y la carga asociada con el transporte de 1 átomo gramo de un metal de valencia

n es igual a 𝑛𝐹 culombios, donde 𝐹 es un Faraday (96.494 culombios). Por lo

tanto, la energía disponible durante una reacción

 𝑀1 + 𝑀2𝑛+ → 𝑀1𝑛+ + 𝑀2

Viene dada por

−∆𝐺 = 𝑛𝐹𝐸

Donde 𝑀1 y 𝑀2 representan a dos metales diferentes y 𝑛 es el número de

electrones implicados en la reacción. Esta ecuacion es muy útil, ya que

relaciona la variación de la energía libre de Gibbs de una reacción química

con la fuerza electromotriz reversible que puede obtenerse a partir de una pila

galvánica que utiliza esta reacción.

Aplicación

La f.e.m. reversible de una pila galvánica cobre – zinc es igual a 1,10

Voltio. Calcular la variación de la energía libre de Gibbs de esta pila cuando

1 ion gramo de iones de cobre se reduce a cobre metálico y 1 átomo gramo de

zinc metálico se oxida a sus iones

La reacción total de la pila viene dada por

𝑍𝑛 + 𝐶𝑢++ → 𝑍𝑛++ + 𝐶𝑢

y con el cobre y el zinc son divalentes 𝑛 es 2

Se emplea la ecuación de la energía libre de Gibbs

∆𝐺 = −𝑛𝐹𝐸

Sustituyendo los valores conocidos de E, F y n resulta

∆𝐺 = −2𝑥96.494𝑥1.1

∆𝐺 = −212.2868𝐽 𝑝𝑜𝑟 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑐𝑢𝑙𝑎 𝑔𝑟𝑎𝑚𝑜

2.4. TERMODINÁMICA DE LAS PILAS ELECTROQUÍMICAS

 Teniendo noción de como calcular la variación de la energía libre de

Gibbs de una reacción a diferentes concentraciones temperaturas y presiones

en esta sección se pretende deducir una expresión con la que sea posible

calcular el efecto de la concentración electrolítica y la temperatura en la fuerza

electromotriz reversible.

consideremos una pila que funciona en condiciones reversibles en la

que un electrodo metálico M1 se sumerge en una disolución que contiene sus

propios iones de actividad 𝛼1 y el otro electrodo de metal M2 se sumerge una

disolución de actividad 𝛼2 . Si la reacción total de la pila en condiciones

reversibles es

𝑀1 + 𝑀2𝑛+ → 𝑀1𝑛+ + 𝑀2

Entonces la variación de energía libre que acompaña esta reacción puede

calcularse a partir de la isoterma de Van´t Hoff,

𝛼1 𝛼𝑀2
∆𝐺 = −𝑅𝑇 log 𝑒 𝐾 + 𝑅𝑇 log 𝑒
𝛼2 𝛼𝑀1

Donde 𝐾 es la constante de equilibrio de esta reacción a la temperatura 𝑇.

Como las actividades de los metales sólidos puros son igual a la unidad

𝛼𝑀2 = 𝛼𝑀1 = 1 𝑦 ∆𝐺 = −𝑛𝐹𝐸

Entonces sustituyendo estos valores, la expresión se convierte en

𝛼1
∆𝐺 = −𝑅𝑇 log 𝑒 𝐾 + 𝑅𝑇 log 𝑒 = −𝑛𝐹𝐸
𝛼2

Ordenando esta expresión y dividiendo por −𝑛𝐹 resulta

𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝛼2
𝐸= log 𝑒 𝐾 + log 𝑒
𝑛𝐹 𝑛𝐹 𝛼1
 El miembro de la derecha de esta expresión consta de dos términos: El primero

contiene constantes a temperaturas constantes. El segundo término depende

del cociente de la actividad de los reactivos y productos, es decir, de la

actividad de los sillones del metal en La media pila catódica dividida por la de

los sillones en la anódica.

2.4.1. Fuerza electromotriz reversible normal

Se deduce de la ecuación que, cuando los iones metálicos en ambas

mitades de la pila poseen actividad unidad, entonces el segundo término

se anula y resulta:

𝑅𝑇
𝐸= log 𝑒 𝐾 = 𝐸°
𝑛𝐹

Como el valor de esta fuerza electromotriz de la pila es constante a

temperatura constante se conoce como fuerza electromotriz patrón o

normal de la pila y se le designa por 𝐸°. Es evidente que

∆𝐺° = −𝑛𝐹𝐸°

y sustituyendo 𝐸° en la ecuación resulta

𝑅𝑇 𝛼1
𝐸 = 𝐸° − log 𝑒
𝑛𝐹 𝛼2

y como la reacción total de la pila es

𝑀1 + 𝑀2𝑛+ → 𝑀1𝑛+ + 𝑀2

𝑅𝑇 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜 𝑑𝑒 𝑙𝑎𝑠 𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑙𝑜𝑠 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠

𝐸 = 𝐸° + log 𝑒
𝑛𝐹 𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜 𝑑𝑒 𝑙𝑎𝑠 𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑙𝑜𝑠 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠

2.4.2. Potencial electródico reversible

 Combinando las ecuaciones y, la fuerza electromotriz de la pila viene

representada por:

𝑅𝑇 𝛼3
𝐸 = [𝐸2° + (−𝐸1° )] + log 𝑒 = 𝐸2 + 𝐸1
𝑛𝐹 𝛼1

Ordenando la ecuación obtenemos

𝑅𝑇 𝛼3
𝐸2 + 𝐸1 = [𝐸2° + (−𝐸1° )] + log 𝑒
𝑛𝐹 𝛼1

𝑅𝑇
𝐸2 = 𝐸3° + log 𝑒 𝛼3
𝑛𝐹
𝑅𝑇
𝐸1 = −𝐸1° − log 𝑒 𝛼1
𝑛𝐹

2.4.3. Potencial electródico normal

Se desprende de las ecuaciones de arriba que, cuando las actividades

de los iones metálicos son igual a uno, entonces los potenciales

electródicos serán constantes a temperatura constante y, por tanto, se

llaman ´´potencial electrónicos normales´´

Es imposible determinar directamente los potenciales absolutos de los

electrodos por separado pero se puede medir sus variaciones, Nernst, por

tanto, decidió tomar como cero el potencial reversible de un electrodo de

hidrógeno cuando éste está en una atmósfera de presión y en equilibrio

con los iones de hidrógeno con actividad unidad

2.4.4. Aplicación de la ecuación de Gibbs - Helmholtz a las pilas galvánicas

Le ecuación de Gibbs – Helmholtz para una cierta reacción de una pila

puede expresarse de la función de la variación de la entalpía ∆𝐻, la fuerza

 𝑑𝐸
electromotriz de la pila 𝐸, y su coeficiente de temperatura 𝑑𝑇 combinando

las ecuaciones.

𝜕∆𝐺
∆𝐺 = ∆𝐻 + 𝑇 ( )
𝜕𝑇 𝑃

∆𝐺 = −𝑛𝐹𝐸

Diferenciando esta última con respecto a la temperatura a presión

constante sustituyendo en la ecuación resulta:

𝜕∆𝐺 𝜕𝐸
( ) = −𝑛𝐹 ( )
𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑇 𝑃

𝜕∆𝐺
Sustituyendo ( 𝜕𝑇 ) en la ecuación resulta
𝑃

𝜕𝐸
∆𝐺 = ∆𝐻 − 𝑛𝐹𝑇 ( )
𝜕𝑇 𝑃

𝜕𝐸
−𝑛𝐹𝐸 = ∆𝐻 − 𝑛𝐹𝑇 ( )
𝜕𝑇 𝑃

𝜕𝐸
∆𝐻 = −𝑛𝐹 [𝐸 − 𝑇 ( ) ] 𝐽 𝑝𝑜𝑟 𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑎 𝑔𝑟𝑎𝑚𝑜
𝜕𝑇 𝑃

La ecuación anterior nos permite determinar indirectamente el calor de

la reacción de la pila. Este método indirecto es usualmente más preciso

que los métodos colorimétricos.

2.5. PILAS DE CONCENTRACIÓN

Si dos electrodos de metal M se sumergen en dos disoluciones, en la

que sus iones tienen actividades 𝛼1 y 𝛼2 respectivamente, y se combinan para

formar una pila cuyo potencial de unión es despreciable, entonces la fuerza

electromotriz de esta pila puede calcularse empleando la ecuación La pila

puede representarse así

 𝑀|𝑀𝑛+ (𝛼𝑀𝑛+ = 𝛼1 )||𝑀𝑛+ (𝛼𝑀𝑛+ = 𝛼2 )|𝑀

La tendencia de un metal a ionizarse y pasar a la disolución es mayor mientras

menor sea su actividad en la disolución y, por lo tanto, más iones metálicos

tienen que abandonar su superficie a fin de alcanzar el equilibrio. Por lo tanto,

si 𝛼2 > 𝛼1 , entonces el electrodo en contacto con la disolución de actividad

𝛼1 será más negativo que el que está en contacto con 𝛼2 y se convertirá en el

ánodo de la pila. Las reacciones en los electrodos serán:

𝐶á𝑡𝑜𝑑𝑜: 𝑀𝑛+ + 𝑛𝑒 → 𝑀 (𝑅𝑒𝑑𝑢𝑐𝑐𝑖ó𝑛)

Á𝑛𝑜𝑑𝑜: 𝑀 → 𝑀𝑛+ + 𝑛𝑒 (𝑂𝑥𝑖𝑑𝑎𝑐𝑖ó𝑛)

De la ecuación se deduce que los potenciales electrolitos de reducción vienen

dados por

𝑅𝑇
𝐸2 = 𝐸° − log 𝑒 𝛼2
𝑛𝐹
𝑅𝑇
𝐸1 = 𝐸° − log 𝑒 𝛼1
𝑛𝐹

Como la fuerza electromotriz de una pila e viene dada por la suma algebraica

de los potenciales catódicos y anódicos resulta

𝐸 = 𝐸2 + (−𝐸1 )

𝑅𝑇 𝑅𝑇
𝐸 = 𝐸° − log 𝑒 𝛼2 + (𝐸° − log 𝑒 𝛼1 )
𝑛𝐹 𝑛𝐹

𝑅𝑇 𝛼2
𝐸= log 𝑒
𝑛𝐹 𝛼1
2.6. POTENCIALES DE OXIDACIÓN – REDUCCIÓN

Cuando se sumerge un electrodo inerte (Pt, Au, Rh) en una disolución

que contiene iones de un elemento que existe en dos formas de oxidación,

adquiere cierto potencial, que se conoce como ´´potencial de oxidación –

reducción´´, o simplemente ´´potencial Redox´´. El potencial Redox de un

electrodo de platino colocado en una disolución qué contiene iones férrico o

ferroso, nos llevará a la reacción en el electrodo

𝐹𝑒 +++ + 𝑒 → 𝐹𝑒 ++

Empleando la ecuación tenemos

𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜 𝑑𝑒 𝑙𝑜𝑠 𝑡𝑒𝑟𝑚𝑖𝑛𝑜𝑠 𝑑𝑒 𝑙𝑎𝑠

𝑅𝑇
𝐸 = 𝐸° − log 𝑒 𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑙𝑜𝑠 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠
𝑛𝐹 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜 𝑑𝑒 𝑙𝑜𝑠 𝑡𝑒𝑟𝑚𝑖𝑛𝑜𝑠 𝑑𝑒 𝑙𝑎𝑠
𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑙𝑜𝑠 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠

Por lo tanto,

𝛼𝐹𝑒 +++
𝐸 = 𝐸° + 0.0591 log10
𝛼𝐹𝑒 ++

Donde 𝐸° es el potencial electrónico normal del sistema férrico - ferroso

medido en la escala de hidrógeno, cuando las actividades de los iones férricos

y ferrosos son iguales. El valor de 𝐸° para un sistema es + 0,77 V a 25°C. Al

examinar la ecuación es evidente que el potencial Redox de este sistema

depende del cociente entre el número de iones férricos a ferrosos. El signo

positivo de su potencial Redox normal significa que la reacción electrónica de

arriba tiene una mayor afinidad con los electrones que la reacción 𝐻 + + 𝑒 →

1
𝐻2 para el electrodo de hidrógeno; así una disolución de una sal férrica puede
2

reducirse a ferroso pasando hidrogeno a ella a la presión atmosférica.

 El poder de oxidación de estos sistemas es mayor mientras más

positivo sea el potencial Redox normal. Puede emplearse iones férricos para

la oxidación de cualquier ion de menor potencial Redox.

2.7. PILAS PATRONES

Las pilas patrones suministran una f.e.m. conocida frente a la cual

puede determinarse con exactitud las f.e.m. de otras pilas. Por lo tanto, se usan

para el calibrado de los potenciómetros. Una buena pila patrón debe ser

fácilmente usable, reproducible y debe tener un coeficiente térmico de la

fuerza electromotriz, pequeño. En varias ocasiones se han diseñado pilas

patrones de f.e.m., pero la más adecuada y la más usada es la pila de Weston.

Esta pila está compuesta de electrodos de mercurio y una amalgama de

cadmio. El electrólito es una disolución saturada de sulfato de cadmio

hidratado. Cuando la pila suministra corriente, se desprenden iones de cadmio

de la amalgama que van a parar a la disolución, y se desprenden iones de

mercurio en el electrodo de mercurio. Las reacciones anódicas y catódicas

vienen dadas por

 𝐴𝑛𝑜𝑑𝑜: 𝐶𝑑 → 𝐶𝑑 ++ + 2𝑒

𝐶á𝑡𝑜𝑑𝑜: 𝐻𝑔++ + 2𝑒 → 𝐻𝑔

3. ELECTRÓLISIS

3.1. INTRODUCCIÓN

Electrólisis o Electrolisis proceso que separa los elementos de un compuesto por

medio de la electricidad. Ciertas sustancias, (ácidos, hidróxidos, sales y algunos

óxidos metálicos disueltos o fundidos) son conductores de electricidad al mismo

tiempo que se descomponen al paso de la corriente eléctrica, a estas sustancias se

les llama electrolitos. A tal fenómeno se le denomina electrólisis y constituye

fundamentalmente un proceso de oxidación reducción que se desarrolla "no

espontáneamente" es decir, un conjunto de transformaciones que implican un

aumento de energía libre del sistema, y por ende, requiere para su realización el

concurso de una fuerza externa de energía.

3.2. MECANISMO DE LA ELECTRÓLISIS

Los electrodos se conectan a una fuente exterior de energía eléctrica de manera

que el ánodo se carga positivamente y el cátodo negativamente cuando se conecta

la corriente. Durante la electrólisis los iones positivos y negativos en la disolución

son atraídos hacia los electrodos con signo opuesto. Así los cationes Mn+ se dirigen

hacia el cátodo, y los aniones A-, hacia el ánodo. En este texto una pila en la cual

el proceso es espontáneo se llama “pila electroquímica” y “pila electrolítica” es

aquella que requiere una fuente exterior de energía eléctrica para producir una

reacción química. Las principales diferencias entre estos dos tipos de pilas se

resumen en la Tabla
3.3. REACCIONES CATÓDICAS Y ANÓDICAS

Los cátodos y los ánodos de las pilas electrolíticas pueden hacerse de diversos

materiales, tales como metales sólidos (puros y aleaciones); metales líquidos (por

ejemplo, mercurio); óxidos (por ejemplo, peróxido de plomo), y grafito. Como los

procesos electrolíticos se usan en muchos campos de la metalurgia, tales como

extracción, refinado, análisis electroquímico, protección de metales, limpieza

electrolítica, etc.

3.3.1. Reacciones anódicas o de oxidación:

Se produce a través de un proceso químico de oxidación que origina la

destrucción del ánodo, esto sucede en el metal del electrodo que trabaja

como ánodo. Donde los metales se solubilizan como iones, es decir se

corroen: En cada uno de estos metales sus átomos se escapan desde la

interface del ánodo/electrolito y en forma de iones positivos se disuelven

en el electrolito dejando sus electrones en el metal, o dicho de otra manera

estos metales se han oxidado.

Forma general:

Esta ecuación indica que se está produciendo la oxidación del metal

M, formándose iones con valencia de carga n+, así como la liberación o

perdida de n electrones, y el valor de n depende del metal de oxidación.

 Los tipos de reacciones anódicas que pueden presentarse son las mismas

que las anteriormente descritas, excepto que se efectúan en dirección opuesta

y, por tanto, tenemos:

 Disolución de un metal (oxidación), 𝑀 → 𝑀𝑛+ + 𝑛𝑒, por ejemplo:

𝐶𝑢 → 𝐶𝑢++ + 2𝑒

 Desarrollo del gas, por ejemplo:

40𝐻 − → 2𝐻2 0 + 02 + 4𝑒

 absorción de un gas, por ejemplo:

𝐻2 → 2𝐻 + + 2𝑒

 oxidación de un ion desde una valencia inferior a una superior, por

ejemplo:

𝐹𝑒 ++ → 𝐹𝑒 +++ + 𝑒.

3.3.2. Reacciones catódicas o de reducción:

Al darse la formación de iones por la oxidación del ánodo, los electrones que

se han liberado en la reacción anódica llegan a la interfase cátodo/electrolito

donde intervienen en algún proceso electroquímico que puede ser metal o no

metal, por lo tan hablamos de una reacción catódica.

 Al tener todo el circuito electroquímico de corrosión y el material metálico

del ánodo se encuentra en proceso de desintegración, este sucederá mientras

se mantiene la oxidación del metal en el ánodo (corrosión y la reducción de

los iones)

Es probable que se encuentren todos estos tipos de electrodos. En esta

sección, sin embargo, trataremos solamente de los tipos más generales de

reacciones catódicas y anódicas y .los requisitos de tensión en las pilas con

electrólitos acuosos y fundidos.

Existen muchas reacciones catódicas posibles, pero casi todas ellas se

pueden clasificar bajo uno cualquiera de los siguientes encabezamientos:

 descarga metálica 𝑀𝑛+ + 𝑛𝑒 → 𝑀, por ejemplo,

𝐶𝑢++ + 2𝑒 → 𝐶𝑢

 desarrollo del gas, por ejemplo:

2𝐻 + + 2𝑒 → 𝐻2

 absorción del gas, por ejemplo:

0 2 + 2𝐻2 0 + 4𝑒 → 40𝐻 −

 reducción de un ion desde una valencia más elevada a otra baja

𝑀𝑛+ + 𝑥𝑒 → 𝑀(𝑛−𝑥)+ por ejemplo:

𝐹𝑒 +++ + 𝑒 → 𝐹𝑒 ++
 La lista de las reacciones catódicas y anódicas posibles muestras que en

una consideración teórica de la electrólisis se han de postular muchas

reacciones posibles. Consideremos, por tanto, los principales factores que

regulan las diversas reacciones.

3.4. POTENCIAL DE DESCOMPOSICIÓN

Cuando se aumenta gradualmente la tensión a través de los electrodos en

una pila electrolítica y se mide la corriente que fluye a través de la pila,

entonces la gráfica de la corriente medida I frente a la tensión aplicada V nos

da el tipo de curva que vemos en la figura anterior. La curva corriente-tensión

muestra que a tensiones bajas prácticamente no fluye corriente a través de la

pila, y sólo cuando la tensión aplicada alcanza cierto valor la corriente

comienza a aumentar rápidamente; en esta zona incluso un pequeño aumento

de la tensión produce un aumento notable de la corriente. El voltaje para el

que comienza a fluir una corriente apreciable corresponde al que, por ejemplo,

el cobre necesita para laminarse en una disolución de sulfato de cobre o

comienzan a formarse burbujas de hidrógeno en el cátodo, "la tensión a la que

tiene lugar este rápido aumento de corriente se llama potencial de

descomposición." En la Tabla se dan algunos valores del potencial de

descomposición para un cierto número de sales en disolución normal a 25 °C

Los potenciales de descomposición varían, no sólo para las disoluciones de

electrólitos diferentes, sino también para las disoluciones de electrólitos

iguales debido a variaciones de concentración, material de los electrodos,

tamaño de la pila, temperatura y la presencia de agentes complejos,

polarizadores y despolarizadores.

Consideremos ahora los argumentos teóricos de la existencia de los

potenciales de descomposición y su variación con el tamaño de la pila y las

condiciones del electrólito. La siguiente figura nos muestra una pila en la que

𝐸a es el potencial anódico reversible para la reacción anódica, y Ec el potencial

catódico. Si R es la resistencia del electrólito contenido entre los dos

electrólitos, entonces está claro que el potencial teórico de descomposición

debe ser mayor que la suma algebraica de los potenciales del cátodo Ec, el

ánodo Ea (con signo opuesto), y el valor del producto de la corriente I que

fluye a través de la pila por la resistencia R. Por lo tanto, tenemos

 𝐸𝐷 > [𝐸𝑐 + (−𝐸𝑎 )] + 𝐼𝑅

Esto sólo se aplicará donde no existan otras caídas de potencial en el

circuito, tales como potenciales de contacto o sobretensiones de activación,

para que un proceso electrolítico prosiga con una corriente dada I, la tensión

necesaria tendrá que ser mayor que ED, ya que durante la electrólisis tendrá

lugar la polarización anódica (𝜇𝑎 ) y la catódica (𝜇𝑐 ). El voltaje total Etot

necesario para mantener el proceso vendrá dado por

𝐸𝑡𝑜𝑡 = {𝐸𝐶 — 𝐸𝑎 ) + 𝐼𝑅 + 𝜂𝑎 + 𝜂𝑐 + 𝐸𝑅

Donde 𝐸𝑅 es la resistencia de los contactos y los hilos de conexión del

circuito, por lo que

𝐸𝑡𝑜𝑡 = 𝐸𝑟 + 𝐼𝑅 + 𝐸𝑛 + 𝐸𝑅
 Donde 𝐸𝑅 representa la f.e.m. (fuerza electromotriz o voltaje inducido)

reversible de la reacción de la pila electrolítica, y 𝐸𝑛 la sobretensión de

polarización a la corriente constante I asociada con la deposición de un metal

y/o la liberación de un gas.

𝐸𝑅 en la ecuación depende de la naturaleza de las reacciones catódicas y

anódicas, las actividades y las presiones de los reactivos y los productos y la

temperatura del electrólito. Los otros tres términos serán funciones de la

corriente que fluye en el circuito y la temperatura. El término 𝐸𝑛 dependerá

también de la presencia de los agentes de polarización y despolarización.

Ejemplo

Calcular la tensión necesaria para el refinado electrolítico del cobre en una

pila compuesta de electrodos de cobre, donde el ánodo es el cobre que hay que

refinar y la disolución electrolítica es un. Mol de sulfato de cobre. La corriente

I en la pila es de 50 amperios, la resistencia del electrólito R igual a 0,005 ohm,

y las resistencias de contacto y la polarización son despreciables.

 Empleando la ecuación tenemos

𝐸𝑡𝑜𝑡 = 𝐸𝑟 + 𝐼𝑅 + 𝐸𝑛 + 𝐸𝑅

Aquí

[𝐸𝐶𝑢++ /𝐶𝑢 + 𝐸𝐶𝑢/𝐶𝑢++ ] = 0 y 𝐸𝑛 = 𝜂𝑎 + 𝜂𝑐

Como la velocidad de deposición del cobre en el cátodo será igual a la

velocidad de disolución del cobre en el ánodo, 𝜂𝑎 puede considerarse igual ha

𝜂𝑐 con signo opuesto; por lo tanto, colocando estas relaciones en la ecuación

anterior, resulta:

𝐸𝑡𝑜𝑡 = 0 + 0 + 50 + 0.005

𝐸𝑡𝑜𝑡 = 0.25 𝑉

A partir de este cálculo se deduce que bastarán 0,25 V para llevar a cabo el

refinado electrolítico del cobre en esta pila.

Electrólisis de mezclas de electrólitos. Hasta ahora hemos considerando

soluciones acuosas que contienen sólo un electrólito. Consideremos ahora una

disolución que contiene una mezcla de electrólitos, como por ejemplo: cobre,

níquel y cloruros de hierro En este caso son posibles dos reacciones anódicas:

2𝐶𝑙 − → 𝐶𝑙3 + 2𝑒

40𝐻 − → 𝑂3 + 2𝐻2 𝑂 + 4𝑒
 ° °
El potencial electródico patrón de 𝐸𝑐𝑙2 /𝐶𝑙
− es +1,359 V, y el de 𝐸𝑂 /𝑂𝐻 − es
2

+ 0,40 V a 25 °C. Suponiendo que este electrólito es neutro, entonces

𝑎𝑂𝐻 − = 10−7 y el potencial del electrodo de oxígeno puede calcularse a 25

°C usando la ecuación Nernst de esta manera:

0.059 1 4
𝐸𝑂2 /𝑂𝐻− = 0,40 + log10 ( −7 )
4 10

𝐸𝑂2/𝑂𝐻 − = 0,40 + [0.059𝑥(+7)] = +0.81

Como la sobretensión de oxígeno (polarización) sobre un electrodo de

platino es igual a 0,45 V, entonces el potencial mínimo necesario para el

desarrollo de" oxígeno es +0,81+0,45 = 1,26 V. Como el voltaje necesario para

llevar a cabo esta reacción es más bajo que el del electrodo normal de cloro, se

deduce que se producirá oxígeno en el ánodo con preferencia al cloro.

Existen cuatro reacciones posibles en el cátodo, a saber: la reducción de

cada uno de los iones metálicos en metal y la reducción de los iones de

 hidrógeno. Los potenciales electródicos patrones de las reacciones de

reducción adecuadas vienen dados por:

°
𝐸𝐶𝑢 ++ /𝐶𝑢 = +0.34 𝐸𝐻° +/𝐻2 = 0
°
𝐸𝐹𝑒 ++ /𝐹𝑒 = −0.44𝐸𝑁𝑖 ++ /𝑁𝑖 = −0.25

Como se supone que la disolución electrolítica tiene un pH de 7, resulta

0.0591
𝐸𝐻 +/𝐻2 = 0 + log10 (𝑎𝐻+ )2 = 0 + 0.0591 log10 10−7
2

𝐸𝐻 + /𝐻2 = −0.413𝑉

Como de los valores de E obtenidos arriba se deduce que el cobre tiene la

mayor afinidad para los electrones (por poseer el valor máximo), se depositará

preferentemente. Por lo tanto, la reacción de la pila será

Cátodo: 𝐶𝑢++ + 2𝑒 → 𝐶𝑢

Anodo: 40𝐻 − → 2𝐻2 0 + 𝑂2 ↑ +4𝑒

El voltaje que necesita esta pila es:

𝐸𝑡𝑜𝑡 = 1,26 − ( + 0,34) = +0,92 𝑉.

Esté ejemplo demuestra que, con tal que se conozcan las condiciones en que

trabaja la pila y puedan calcularse los términos de la polarización, es posible

predecir los productos de la electrólisis.

3.5. SOBRETENSIÓN DE HIDRÓGENO Y OXÍGENO

Durante el desarrollo de los gases en el cátodo o ánodo generalmente se

observa una sobretensión notable. Cuando se trata de la electrolisis de

electrólitos acuosos el desarrollo de hidrógeno y oxígeno se ha considerado

siempre como un proceso probable y, por lo tanto, se considera de importancia

práctica el conocer sus sobretensiones. Las sobretensiones son funciones de la

corriente para ciertas condiciones de temperatura constante, concentración,

constitución del electrodo y la presencia de agentes polarizantes y

despolarizantes. Tafel propuso la siguiente ecuación lineal para la relación

entre la sobretensión y la densidad de corriente:

𝜂 = 𝑎 + 𝑏 𝑙𝑜𝑔10

Donde a y b se llaman “parámetros lineales de Tafel" o simplemente

“constantes de Tafel", e I es la densidad de corriente que fluye a través de la

pila. La siguiente Tabla nos muestra algunas de estas constantes para la

sobretensión de hidrógeno10 en una disolución acuosa a 20 °C.

 La existencia de la sobretensión es de gran significado práctico en la

electrodeposición, ya que, debido a la alta sobretensión del hidrógeno, es

posible, por ejemplo, laminar metales, como el Pb, Sn, Fe y Zn, a partir de sus

electrólitos acuosos en preferencia al hidrógeno. Esto tiene lugar incluso

aunque sus potenciales reversibles de reducción estén muy por debajo del

correspondiente al ion de hidrógeno.

Los metales que poseen un potencial electronegativo más elevado que el

zinc no se depositan fácilmente por medio de. Electrólitos, acuosos, ya que

descomponen el agua. Estos metales pueden, sin embargo, producirse por

medio de la electrólisis de sus sales fundidas.

3.6. ELECTRÓLISIS DE SALES FUNDIDAS

En los compuestos electrovalentes la unión entre los átomos o grupos de

átomos es debida a la atracción electrostática entre los iones positivos y

negativos. Por lo tanto, cuando se encuentran en el estado fundido, sus

productos de fusión constan de iones positivos y negativos que están libres en

un campo eléctrico y, por tanto, son buenos conductores de electricidad. Los

mismos principios fundamentales, tales como la ley de Ohm y la ley de

Faraday de la electrólisis, se aplican a la electrólisis como disoluciones

acuosas.
 En metalurgia la electrólisis de las sales fundidas encuentra su principal

aplicación en la extracción y refinado de metales muy activas, tales como el

aluminio, magnesio, potasio, sodio y calcio, que no pueden depositarse a partir

de disoluciones acuosas. En estos procesos el electrólito es generalmente una

mezcla de sales fundidas o, a veces, sales y el óxido apropiado. La

composición de estos electrólitos debe escogerse cuidadosamente para que

nos dé un punto de fusión, viscosidad, conductividad y pureza del fundido

convenientes. Como los procesos son llevados a cabo a altas temperaturas, la

elección de los materiales para la construcción de la pila y los electrodos está

limitada por los problemas de la corrosión. Para los metales Al, Mg, K y Na,

la temperatura de funcionamiento está por encima de los puntos de fusión, de

manera que el depósito catódico consiste en una laguna de metal líquido, que

debe protegerse de la oxidación mediante una pila electrolítica adecuadamente

construida.

Potencial de descomposición. Como en el caso de los electrólitos acuosos

existe una tensión mínima requerida para mantener la electrólisis de las sales

fundidas. La tensión de descomposición teórica para la producción

electrolítica de Al, por ejemplo, puede calcularse a partir del conocimiento de

las reacciones anódicas y catódicas en la pila electrolítica y las respectivas

energías libres de los procesos del electrodo. Así, en este caso el electrólito

consiste en criolita fundida (Na3AlF6) con 20 % de aluminio disuelto (A1203)

a 900 °C. Se usa grafito para formar el cátodo y el ánodo en este proceso.
Mientras exista bastante aluminio en la disolución no existe liberación de

flúor. Las reacciones electródicas son, pues:

En el cátodo:

2 𝑜
3𝐴𝑙2 𝑂3 → 43𝐴𝑙 + 𝑂2 ; ∆𝐺1000.𝑐 = 200 𝑘𝑐𝑎𝑙.

En el ánodo:

𝑜
𝐶 + 𝑂2 → 𝐶𝑂2 ; ∆𝐺1000.𝑐 = − 95 𝑘𝑐𝑎𝑙.

Reacción total de la pila. '•

2 𝑜
3𝐴𝑙2 𝑂3 + 𝐶 → 43𝐴𝑙 + 𝐶𝑂2 ; ∆𝐺900.𝑐 = 105 𝑘𝑐𝑎𝑙.

El potencial patrón requerido en esta reacción puede calcularse a partir de

la variación de la energía libre de esta manera:

−∆𝐺° = 105 𝑘𝑐𝑎𝑙 = 𝑛𝐹𝐸°

105.000
𝐸° = = 1.13𝑉
4.183𝑥23.060

En la práctica el potencial de descomposición de esta reacción total de la

pila es aproximadamente igual a 1,5 voltios, probablemente debido a las

resistencias de polarización y de contacto. Es digno de mención que el ánodo

de carbono se “consume”, durante la electrólisis.

El rendimiento de la corriente en el caso de las sales fundidas es

generalmente mucho menor que en las pilas electrolíticas que contiene en

electrólitos acuosos, ya que sólo parte de la energía se emplea en la reducción

catódica del metal. Por ejemplo, en la extracción electrolítica del aluminio la

corriente total se emplea de esta manera:

34 % para la conversión a metal,

33 % para el calentamiento del electrólito,

33 % para las resistencias de contacto.

A veces se encuentran dificultades durante el funcionamiento de las pilas

de electrólito fundido debido a corto-circuitos causados por un trozo de metal

fundido flotando o formación de niebla en la pila, que puede estar motivada

por la supersaturación del electrólito con el metal y los gradientes térmicos

que se forman en el baño.