QUÍMICA - 222 -

Grado en Física

12. ELECTROQUÍMICA

Cuando una reacción de oxidación-reducción, oxidorreducción o, simplemente,

redox es espontánea y la reducción y la oxidación ocurren en sitios separados, la
reacción puede generar una corriente eléctrica. Asimismo, la electricidad puede usarse
para producir reacciones químicas no espontáneas. La rama de la química que estudia la
interacción entre la electricidad y las reacciones químicas se denomina electroquímica.

Vamos a empezar este capítulo haciendo una revisión de las reacciones redox.
Después, estudiaremos las pilas electroquímicas (pilas galvánicas y pilas electrolíticas)
y sus aplicaciones. Finalmente, estudiaremos la corrosión y las pilas comerciales.

REACCIONES REDOX

Oxidación y reducción. Números de oxidación

Originariamente, el término oxidación significaba “reacción con el oxígeno”. Por
ejemplo, la reacción del magnesio con el oxígeno para formar óxido de magnesio, MgO,
que es un compuesto iónico:

2Mg(s) + O2(g) 2MgO(s)

En esta reacción, los átomos de Mg pierden electrones para formar iones Mg2+ y los
átomos de oxígeno de las moléculas O2 ganan electrones para formar iones O2-. Una
reacción similar es la del Mg con el Cl2:

Mg(s) + Cl2(g) MgCl2(s)

En ambos casos, el Mg pierde electrones (se oxida), que son transferidos al otro reactivo
(O2 o Cl2), que los gana (se reduce). Por tanto, la oxidación es una pérdida de
electrones y la reducción es una ganancia de electrones; una reacción de oxidación
reducción o redox es una reacción de transferencia de electrones.

En la transferencia de electrones de la especie que se oxida a la que se reduce no

siempre se forman iones. Por ejemplo, la reacción

C(s) + O2(g) CO2(s)

Jesús Verdú Dólera Universidad de Valladolid

 QUÍMICA - 223 -
Grado en Física

es una reacción de oxidación-reducción, pero no se forman iones, sino una molécula.

¿Por qué esta reacción es una reacción redox? Para contestar a esta pregunta hay que
definir el número de oxidación o estado de oxidación de un átomo en una molécula (o
en un ion) como la carga que tendría el átomo si los electrones de enlace fuesen
transferidos completamente al átomo más electronegativo, es decir, si todos los átomos
de la molécula estuviesen en forma de iones. Así, si en el CO2 los enlaces carbono-
oxígeno fuesen iónicos, los iones serían C4+ y O2-; es decir, en el CO2 el números de
oxidación del C es +4 y el del O es -2. Por tanto en la reacción, el C pasa de tener un
número de oxidación 0 a +4, mientras que el O pasa de 0 a -2. Así pues, la oxidación es
un aumento del número de oxidación y la reducción es una disminución del número de
oxidación.

Conclusión: La oxidación es la pérdida de electrones o el aumento del número de

oxidación, y la reducción es la ganancia de electrones o la disminución del número de
oxidación.

Las siguientes reglas son útiles para asignar números de oxidación:

1) En los elementos libres (He, Na, Al, H2, O2, Cl2, P4, S8,…), cada átomo tiene
un número de oxidación 0.
2) En los iones monoatómicos el número de oxidación es igual a la carga del
ion. Ejemplos: H+, +1; Na+, +1; Ca2+, +2; Cl-, -1; O2-, -2; …
3) El número de oxidación del H en la mayoría de los compuestos es +1,
excepto en los hidruros metálicos (NaH, CaH2,…) en los que es -1.
4) El número de oxidación del oxígeno en la mayoría de los compuestos es -2,
excepto en el peróxido de hidrógeno (H2O2) y el ion peróxido (O22-) en los
que es -1, en ion superóxido (O2-) que es -1/2, y en el ion ozónido (O3-) que
es -1/3.
5) El flúor (el elemento más electronegativo) tiene en todos sus compuestos el
número de oxidación -1.
6) En una molécula (H2O, CO2, HNO3, H2SO4, NH3,…), la suma de los
números de oxidación de todos los átomos es 0; en un ion poliatómico (NO3-,
SO42-, MnO4-, Cr2O72-, NH4+,…) la suma de números de oxidación es igual a
la carga del ion.

Ejemplos:

1) Número de oxidación x del N en el ácido nítrico, HNO3:

(+1) + x + 3(-2) = 0
x = +5
2) Número de oxidación x del Cr en el ion dicromato, Cr2O72-:
2x +7(-2) = -2
x = +6

Jesús Verdú Dólera Universidad de Valladolid

 QUÍMICA - 224 -
Grado en Física

3) Número de oxidación del C en el etano, C2H6:

2x + 6(+1) = 0
x = -3

4) Número de oxidación del C en el etanol, C2H5OH:

2x + 6(+1) + (-2) = 0
x = -2

5) Número de oxidación del C en el ácido acético, CH3COOH:

2x + 4(+1) + 2(-2) = 0
x = +2

En una reacción redox, la especie que causa la oxidación se denomina agente

oxidante o, simplemente, oxidante, que se reduce (gana electrones). La especie que
causa la reducción se llama agente reductor o, simplemente, reductor, que cede los
electrones y se oxida. Por ejemplo, en la reacción

Zn(s) + 2Ag+(aq) Zn2+(aq) + 2Ag(s)

el Zn es oxidado por los iones Ag+ (oxidante), y estos son reducidos por el Zn
(reductor).

Semirreacciones. Ajuste de ecuaciones redox

Las reacciones redox se pueden desdoblar en dos procesos parciales o

semirreacciones, uno de oxidación y otro de reducción. Por ejemplo, si se introduce una
lámina de cinc en una disolución acuosa de nitrato de plata se produce la reacción

Zn(s) + 2Ag+(aq) Zn2+(aq) + 2Ag(s)

Las dos semirreacciones son:

Oxidación: Zn(s) Zn2+(aq) + 2 e-

Reducción: Ag+(aq) + e- Ag(s)

En la ecuación de una semirreacción no se especifica el estado de los electrones, ya que

éstos están en tránsito y no tienen un estado físico definido.

Las especies oxidada (Ox) y reducida (Red) en una semirreacción constituyen un

par redox y se escribe como Ox/Red. En este ejemplo, los pares redox son Zn2+/Zn y
Ag+/Ag. En una reacción redox intervienen dos pares redox.

Jesús Verdú Dólera Universidad de Valladolid

 QUÍMICA - 225 -
Grado en Física

Como es evidente, en el proceso de oxidación y en el de reducción deben

intervenir el mismo número de electrones: los electrones liberados en la oxidación son
ganados en la reducción. En esto se basa el ajuste o igualación de las ecuaciones redox.
En el ejemplo anterior, hay que multiplicar la segunda la semirreacción (reducción) por
2 para que en ambas semirreacciones intervengan 2 electrones y después se suman para
obtener la reacción global.

Cuando en una reacción redox en disolución acuosa intervienen las especies

H2O, OH- o H+, el ajuste suele ser más complicado. Por ejemplo, las reacciones
(incompletas)

MnO4-(aq) + Fe2+(aq) Mn2+(aq) + Fe3+(aq)

Cu(s) + NO3-(aq) Cu2+(aq) + NO(g)

MnO4-(aq) + S2-(aq) MnO2(s) + S(s)

En estos casos, se escriben las semirreacciones de oxidación y de reducción, se igualan

los átomos en ambos miembros de cada semirreacción (añadiendo H+ o H2O) y las
cargas eléctricas (añadiendo electrones a la derecha o a la izquierda). A continuación se
igualan el número de electrones en las dos semirreacciones multiplicando cada una por
el factor adecuado. Finalmente, se suman las dos semirreacciones resultantes. Hay que
distinguir dos situaciones: reacción en medio acido o en medio básico. Veámoslos con
dos ejemplos.

Ejemplo 1.- En disolución ácida, el ion permanganato (MnO4-) reacciona con el ion
hierro(II) produciendo iones manganeso(II) y hierro(III). Ajustar la ecuación química de
esta reacción.

La reacción incompleta es

MnO4-(aq) + Fe2+(aq) Mn2+(aq) + Fe3+(aq)

1) Semirreacción de reducción:
a) Reacción básica:
MnO4- Mn2+

b) En medio ácido, los átomos de O del ion permanganato forman H2O con los
iones H+:
MnO4- + 8H+ Mn2+ + 4H2O

c) Se igualan las cargas eléctricas añadiendo electrones:

MnO4- + 8H+ + 5 e- Mn2+ + 4H2O

Jesús Verdú Dólera Universidad de Valladolid

 QUÍMICA - 226 -
Grado en Física

2) Semirreacción de oxidación:
a) Reacción básica:
Fe2+ Fe3+

b) Se igualan las cargas eléctricas añadiendo electrones:

Fe2+ Fe3+ + e-

3) Igualación de los electrones. En la reducción se ganan 5 electrones y en la

reducción se cede 1. Por tanto, hay que multiplicar ésta por 5 para que en ambas
semirreacciones haya el mismo número de electrones:

Reducción: MnO4- + 8H+ + 5 e- Mn2+ + 4H2O

Oxidación: 5Fe2+ 5Fe3+ + 5e-

4) Reacción total. Se suman ambas semirreacciones, se simplifica (en este caso se

cancelan los electrones) y se indican los estados físicos de todas las especies:

MnO4- (aq) + 5 Fe2 (aq) + 8 H+ (aq) Mn2+ (aq) + 5 Fe3+ (aq) + 4 H2O (l)

Ejemplo 2.- En disolución básica, el ion permanganato, MnO4-, reacciona con el ion
sulfuro, S2-, para dar dióxido de manganeso (sólido insoluble) y azufre, S. Ajustar la
ecuación química de la reacción.

La reacción incompleta es

MnO4- (aq) + S2- (aq) MnO2(s) + S(s)

1) Semirreacción de reducción:
a) Reacción básica:
MnO4- MnO2

b) En medio básico, los átomos de O sobrantes del MnO4- forman iones

OH- con el H2O:
MnO4- + 2 H2O MnO2 + 4 OH-

c) Se igualan las cargas eléctricas con electrones:

MnO4- + 2 H2O + 3 e- MnO2 + 4 OH-

2) Semirreacción de oxidación (muy sencilla):

S2- S + 2 e-
3) Se igualan los electrones de ambas semirreacciones, multiplicando la de
reducción por 2 y la de oxidación por 3:

Jesús Verdú Dólera Universidad de Valladolid

 QUÍMICA - 227 -
Grado en Física

Reducción: 2 MnO4- + 4 H2O + 6 e- 2 MnO2 + 4 OH-

Oxidación: 3 S2- 3 S + 6 e-

4) Se suman estas semirreacciones, se cancelan los electrones y se añaden los

estados físicos:

2 MnO4- (aq) + 3 S2-(aq) + 4 H2O (l) 2 MnO2 (s) 3 Sn (s) + 4 OH- (aq)

PILAS GALVÁNICAS
Si se introduce una lamina de cinc en una disolución acuosa de sulfato de
cobre(II), se observa que se deposita cobre metálico sobre la lámina de cinc y que la
disolución se va decolorando. Si pudiéramos observar la reacción a nivel atómico,
veríamos que se transfieren electrones de los átomos de cinc a los iones Cu2+ que están
en contacto con la lámina de cinc, reduciéndose los iones Cu2+ a átomos de Cu, los
cuales se adhieren a la superficie de la lámina o se depositan en el fondo del vaso en
forma de una solido finamente dividido. La lámina de cinc se va disolviendo
paulatinamente, a medida que sus átomos pierden dos electrones y forman iones Zn2+
incoloros, reemplazando a los iones Cu2+ que daban el color azul a la disolución. La
ecuación química de la reacción es

Zn(s) + Cu2+ (aq) Zn2+ (aq) + Cu(s)

Como la reacción es espontánea, la energía libre del sistema disminuye (∆Gº = -212,5
kJ/mol) , produciéndose una liberación de energía en forma de calor.

Si la reacción se hubiera realizado de manera que los reactivos estuviesen

separados y la transferencia de electrones entre el reductor (el Zn) y el oxidante (los
iones Cu2+) tuviese lugar a través de un conductor metálico, se produciría una corriente
de electrones, es decir, una corriente eléctrica que puede utilizarse para hacer un trabajo
eléctrico. El dispositivo correspondiente es una pila galvánica. Uno de los primeros
ejemplos de pila galvánica es la pila Daniell, basada en la reacción del Zn con los iones
Cu2+. La pila consisten en un electrodo de cinc sumergido en una disolución de sulfato
de cinc y un electrodo de cobre sumergido en una disolución de sulfato de cobre. Las
dos disoluciones están en contacto a través de una pared porosa que permite el contacto
eléctrico, mediante el paso de iones, pero que impide que ambas disoluciones se
mezclen. El circuito eléctrico se completa con un hilo metálico externo (figura 12-1, a).
El contacto eléctrico entre las disoluciones también puede hacer mediante un puente
salino (figura 12-1, b), que es un tubo en forma de U invertida que contiene una
disolución saturada de un electrolito que no afecte a la reacción de la pila (se utiliza KCl
o KNO3). En el electrodo de cinc tiene lugar la semirreacción de oxidación, liberándose

Jesús Verdú Dólera Universidad de Valladolid

 QUÍMICA - 228 -
Grado en Física

electrones: Zn(s) Zn2+(aq) + 2 e-. Estos electrones viajan, a través de un hilo

metálico que actúa de circuito externo, desde el electrodo de cinc hacia el de cobre,
donde tiene lugar la reducción de los iones Cu2+ a átomos de Cu. A medida que el Zn se
oxida, su disolución adquiere carga positiva, debido a los iones Zn2. Simultáneamente,
la reducción de Cu2+ hace que su disolución adquiera carga negativa. Para evitar estas
cargas, que detendrían el flujo de electrones, se produce un flujo de iones a través de la
pared porosa (iones SO42-) o del puente salino (iones NO3- hacia la izquierda y K+ hacia
la derecha), completando el circuito eléctrico.

(a) (b)

Figura 12-1.- Pila Daniell: (a) con pared porosa; (b) con puente salino.

(P.W. Atkins y L.L. Jones, “Principios de Química”, Ed. Médica Panamericana, 2012)

En una pila galvánica, el electrodo donde ocurre la oxidación se denomina

ánodo y en el que ocurre la reducción se llama cátodo. El ánodo es el electrodo
negativo de la pila y el cátodo es el electrodo positivo (+). Los electrones van del ánodo
(-) al cátodo (+) (figura 12-2, b).

En una pila galvánica, una reacción química espontánea (∆G < 0) produce una
corriente eléctrica; es decir, hay una energía química (-∆G) que se convierte en energía
eléctrica. En una pila electrolítica ocurre al revés: una corriente eléctrica produce una
reacción química no espontánea (∆G > 0). El proceso se llama electrolisis o electrólisis,
que estudiaremos más adelante. La figura 12-2 muestra el esquema de una pila
electrolítica.

Jesús Verdú Dólera Universidad de Valladolid

 QUÍMICA - 229 -
Grado en Física

Figura 12-2.- Esquema de una pila para la electrolisis

del cloruro de magnesio fundido.

Tanto en las pilas galvánicas como en las electrolíticas, la oxidación tiene lugar
en el ánodo y la reducción en el cátodo. Sin embargo los signos de los electrodos son
opuestos en unas y otras. En una pila galvánica los signos de los electrodos son: ánodo
(-) y cátodo (+); en una pila electrolítica, el ánodo (+) y el cátodo (-). Conjuntamente,
las pila galvánicas y las electrolíticas reciben el nombre de pilas electroquímicas.

NOTACIÓN DE LAS PILAS

Una pila galvánica se representa mediante una notación simbólica, llamada
diagrama de pila, utilizando una serie de nomas convencionales especificadas por la
IUPAC:

1) Una interfase (como la interfase sólido-líquido, o la pared porosa que separa dos
disoluciones) se representa por una línea vertical ( | ). Ejemplos: una lámina de
cinc sumergida en una disolución de iones Zn2+ se representa por Zn(s)|Zn2+(aq);
una disolución de iones Zn2+ y otra de iones Cu2+ separadas por una pared
porosa, Zn2+(aq)|Cu2+(aq).

2) El puente salino se representa por dos líneas verticales ( || ).

Jesús Verdú Dólera Universidad de Valladolid

 QUÍMICA - 230 -
Grado en Física

3) Si hay varias especies químicas en una disolución, se separan por una coma ( , ).

4) A continuación de cada especie se indican su estado físico y su actividad entre

paréntesis.

5) El ánodo de la pila se representa a la izquierda y el cátodo a la derecha.

Con estas normas, el diagrama de pila para la pila Daniell con pared porosa es

Zn(s) | Zn2+(aq) | Cu2+(aq) | Cu(s)

y con puente salino
Zn(s) | Zn2+(aq) || Cu2+(aq) | Cu(s).

FUERZA ELECTROMOTRIZ
Se denomina potencial de pila o fuerza electromotriz, fem, de una pila, E, a la
diferencia de potencial entre sus electrodos en circuito abierto (I = 0) y se define como

E = Ecat - Eán

Se mide con un potenciómetro o con un voltímetro de alta resistencia, de modo que la

corriente sea prácticamente nula (*).

La fem de una pila está ligada al cambio de energía libre de reacción, ∆G, que es
el máximo trabajo de no expansión que la reacción puede generar a temperatura y
presión constantes. Consideremos la reacción de la pila Daniell:

Zn(s) + Cu2+ (aq) Zn2+ (aq) + Cu(s)

Si tiene lugar un avance de reacción de 1 mol, la carga eléctrica transferida del ánodo al
cátodo es la carga de 2 moles de electrones, Q = 2 NA e = 2 F, siendo F = NA e = 96485
C/mol la carga de 1 mol de electrones (constante de Faraday). Si el potencial de la pila
es E, el trabajo eléctrico obtenido es we = Q E = 2FE = - ∆G. En general, para una pila
cuya reacción química implique una transferencia de z electrones, se verifica que

∆G = - zFE

Esta ecuación relaciona una magnitud termodinámica (∆G) con una magnitud
electroquímica (E), permitiendo calcular una de ellas conocida la otra.

_______
(*) En circuito cerrado, la diferencia de potencial V entre los electrodos de una pila es menor que su fem,
ya que la corriente origina una caída de tensión debida a la resistencia interna, Ri, y un cambio en el
potencial de los electrodos, llamado polarización (η), verificándose que E = V + IRi + η.

Jesús Verdú Dólera Universidad de Valladolid

 QUÍMICA - 231 -
Grado en Física

La fem de una pila depende de la temperatura y de las actividades de las especies

que intervienen en la reacción de la pila. Si todas estas especies están en sus estados
estándares (a = 1), se verifica que
∆Gº = - zFEº

siendo Eº la fem estándar. Para la pila Daniell, Eº = 1.10 V a 25 ºC.

El valor de la fem E de una pila es independiente de cómo se escriba la reacción

de la pila. Sin embargo, el valor de ∆G de la reacción depende de los coeficientes
estequiométricos, ya que éstos determinan el valor de z. Así, al multiplicar una ecuación
química por 2 se duplica el valor de z y el de ∆G, pero no el valor de E.

Ejemplo:

Zn(s) + Cu2+ (aq) Zn2+ (aq) + Cu(s) ∆Gº = -212 kJ/mol, Eº = 1.10 V

2Zn(s) + 2Cu2+(aq) 2Zn2+(aq) + Cu(s) ∆Gº = -424 kJ/mol, Eº = 1.10 V

Una consecuencia importante de esto es que la fem de una pila es independiente

del tamaño de la pila. Para obtener un potencial mayor hay que conectar varias pilas en
serie (batería): el potencial es la suma de los potenciales de las pilas conectadas.

El tamaño de una pila (cantidad de reactivos que contiene) determina la

capacidad de la pila, es decir, la carga eléctrica que puede suministrar.

DEPENDENCIA DE LA FEM CON LAS CONCENTRACIONES.

ECUACIÓN DE NERNST

A medida que una reacción química progresa espontáneamente hacia el

equilibrio, las concentraciones de sus reactivos y productos cambian y ∆G se aproxima
a cero. Por lo tanto, a medida que los reactivos se consumen en una pila galvánica, la
fem disminuye hasta que finalmente es cero cuando la reacción alcanza el equilibrio
(pila “agotada”).

Jesús Verdú Dólera Universidad de Valladolid

 QUÍMICA - 232 -
Grado en Física

Esta ecuación, que relaciona la fem E con el cociente de reacción Q de la pila, se

llama ecuación de Nernst.

La ecuación de Nernst se utiliza frecuentemente con logaritmos decimales.

Como lnQ = 2,303 logQ, resulta

DEPENDENCIA DE LA FEM CON LA TEMPERATURA

La fem de una pila varía ligeramente con la temperatura. Si se mide la fem de

una pila a varias temperaturas y se representa E frente a T, resulta una línea casi recta,
cuya pendiente es (dE/dT). Este término, que da la variación de la fem con la
temperatura, se llama coeficiente de temperatura de la pila. Su valor varía de unas pilas
a otras y es del orden de + mV/K.

Conociendo la fem de una pila a una temperatura dada, como 25 ºC, y el

coeficiente de temperatura de la pila, se puede calcular la fem a cualquier temperatura
T:

El coeficiente de temperatura de una pila está relacionado con la entropía de

reacción de la pila. En efecto, de las ecuaciones

Jesús Verdú Dólera Universidad de Valladolid

 QUÍMICA - 233 -
Grado en Física

∆G = - zFE

∆ G = ∆ H - T∆ S

se deduce, derivando respecto a la temperatura (y considerando que ∆H y ∆S son

prácticamente constantes), que

Conclusión: midiendo la fem E de una pila a una temperatura dada y

determinando el coeficiente de temperatura de la pila dE/dT, pueden calcularse las
funciones termodinámicas de reacción de la pila:

∆G = - zFE

∆ H = ∆ G + T∆ S

POTENCIALES DE ELECTRODO

Para calcular la fem de una pila, E, mediante la ecuación de Nernst, es preciso

conocer la fem estándar, Eº. Con unos cien electrodos hay miles de posibles pilas
galvánicas y, en vez de tabular sus fuerzas electromotrices estándar, resulta más simple
confeccionar una lista de potenciales de electrodo estándar, y a partir de ellos calcula la
fem estándar de cualquier pila, ya que Eº = Eºcat – Eºan.
Aunque no es posible medir el potencial absoluto de un electrodo (sólo pueden
medirse diferencias de potencial entre dos electrodos), se puede dar un valor relativo
asignando el valor cero a un electrodo de referencia: el electrodo estándar de
hidrógeno (EEH). Este electrodo consiste en un hilo de platino sumergido en una
disolución de iones hidrógeno 1 mol/L (estrictamente, a = ) sobre el que se burbujea gas
hidrógeno a 1 bar (figura 12-3). El diagrama de electrodo es Pt(s) | H2(g, 1 bar) | H+(aq,
1 mol/L). Por convenio, Eº(H+/H2) = 0. Con esta referencia, el potencial de cualquier
electrodo se determina midiendo la fem de la pila formada por este electrodo y el EEH.
Como en una pila Ecát > Eán, si el electrodo problema es el cátodo de la pila su potencial
es positivo, ya que el potencial del ánodo es 0 (EEH); si es el ánodo de la pila, su
potencial es negativo.

Jesús Verdú Dólera Universidad de Valladolid

 QUÍMICA - 234 -
Grado en Física

Por ejemplo, para medir el potencial estándar del electrodo Zn(s)/Zn2+(aq),

Eº(Zn2+/Zn), se forma una pila con este electrodo y el EEH (figura 12-3). En esta pila el
cátodo (+) es el EEH. El diagrama de pila es
Zn(s) | Zn2+(aq, 1 mol/L) || H+(aq, 1 mol/L) | H2(g, 1 bar) | Pt(s)

Figura 12-3.- Medida del potencial estándar de un electrodo

de cinc, utilizando como referencia el electrodo estándar de
hidrógeno (EEH). El cátodo de la pila es el EEH (reducción)
y el ánodo es el electrodo de cinc (oxidación). Por tanto, la fem
es Eº = Eº (H+/H2) – Eº (Zn2+/Zn).

La fem de esta pila es Eº = 0.76 V. Por tanto,

0,76 V = Eºcát – Eºán = Eº(H+/H2) – Eº(Zn2+/Zn)
Eº(Zn2+/Zn) = - 0,76 V

Ejemplo.- Para determinar el potencial estándar del electrodo de Cu2+/Cu, se

forma una pila con un electrodo estándar de cobre y el EEH. La fem de esta pila es 0,34
V y el electrodo positivo es el electrodo de cobre. Escribir el diagrama de pila y la
reacción química de la pila y calcular el potencial estándar del electrodo de Cu2+/Cu.

El electrodo de cobre es el cátodo (+). Por tanto, el diagrama de pila es

Pt(s) | H2(g, 1 bar) | H+(aq, 1 mol/L) || Cu2+(aq, 1 mol/L) | Cu(s)

Jesús Verdú Dólera Universidad de Valladolid

 QUÍMICA - 235 -
Grado en Física

Las semirreacciones son:

Ánodo (oxidación): H2(g) 2H+(aq) + 2 e-

Cátodo (reducción): Cu2+(aq) + 2 e- Cu(s)

La reacción total es

H2(g) + Cu2+(aq) 2H+(aq) + Cu(s)

Como la fem de la pila es

Eº = 0,34 V = Eºcát – Eºán = Eº(Cu2+/Cu) - Eº(H+/H2)

y Eº(H+/H2) = 0 (por convenio), resulta

Eº(Cu2+/Cu) = +0,34 V

Como en una pila actúa como cátodo el electrodo que tiene mayor potencial y en
el cátodo tiene lugar la reducción, los potenciales de electrodo son una medida relativa
de la capacidad del electrodo para aceptar electrones, reduciéndose. Por ello, los
potenciales de electrodo también se denominan potenciales de reducción (*). Cuanto
más grande es el potencial de un par redox, mayor es el poder de atracción de electrones
y, por tanto, el par redox es más fuertemente oxidante. Por el contrario, cuanto más
negativo es el potencial, mayor es la capacidad de ceder electrones y, por tanto, el par
redox es más fuertemente reductor. La ordenación de los pares redox por sus potenciales
estándares se denomina serie electroquímica y constituye una relación de agentes
oxidantes (forma oxidada del par redox) y reductores (forma reducida) ordenados según
su fuerza (tabla 12-1).

________
(*) Si la fem de una pila se hubiese definido como E = Eán – Ecát, los potenciales de electrodo
establecidos tendrían signo opuesto a los potenciales de reducción: serían potenciales de oxidación.
Utilizando ambos potenciales (de reducción para el cátodo y de oxidación para el ánodo, lo cual no es
recomendable), la fem sería: E = Eán(ox) + Ecát(red).

Jesús Verdú Dólera Universidad de Valladolid

 QUÍMICA - 236 -
Grado en Física

Tabla 12-1.- Potenciales estándar, a 25 ºC (*)

______________________________________________________________________

(*) El apéndice 3 muestra una tabla más amplia

El potencial estándar de cualquier par redox, Eºi, se puede calcular también a

partir de la energía libre estándar de reacción, ∆Gºi , de la semirreacción de reducción
correspondiente, mediante la ecuación

Ejemplo.- Calcular el potencial estándar del electrodo de Zn2+/Zn, a 25 ºC, a

partir de datos termodinámicos.

La semirreacción de reducción es

Zn2+(aq) + 2 e- Zn(s)

La energía libre estándar de reacción es

Jesús Verdú Dólera Universidad de Valladolid

 QUÍMICA - 237 -
Grado en Física

∆Gº = ∆Gºf (Zn,s) - ∆Gºf(Zn2+, aq) = 0 – (-147,1 kJ/mol) = 147,1 kJ/mol

El potencial estándar se calcula aplicando la ecuación

∆Gº = -zFEº

El potencial de un electrodo en condiciones no estándar se calcula aplicando la

ecuación de Nernst a la semirreacción de reducción coprrespondiente. Por ejemplo, el
potencial de un electrodo de Zn2+/Zn, cuya semirreacción es

Zn2+(aq) + 2 e- Zn(s)

viene dado por la ecuación

ya que la actividad del Zn(s) es 1.

En general, para cualquier par redox Ox/Red, cuya semirreacción de reducción

es
Ox + z e- Red

el potencial es

o bien,

Jesús Verdú Dólera Universidad de Valladolid

 QUÍMICA - 238 -
Grado en Física

TIPOS DE ELECTRODOS

Los principales tipos de electrodos son:

1. Electrodos metal-ion del metal o electrodos activos. Consisten en un metal

sumergido en una disolución acuosa de sus iones. Los dos electrodos de la pila
Daniell son de este tipo.
Otros ejemplos (se da semirreacción y el potencial mediante la ecuación
de Nernst):

a) Ag(s) | A+(aq)
Ag+(aq) + e- Ag(s)

b) Pt(s) | Hg(l) | Hg2+(aq)

Hg2+(aq) + 2 e- Hg(l)

Obsérvese que ninguna de las especies de este par redox es sólida, por lo que se
requiere un electrodo inerte (Pt) para la salida o entrada de electrones.

2. Electrodos ion-ion. En estos electrodes las dos formas (oxidada y reducida) del
par redox son iones en disolución. Por tanto se requiere un electrodo inerte (Pt).

Ejemplos:

a) Pt(s) |Fe3+(aq),Fe2+(aq)
Fe3+(aq) + e- Fe2+(aq)

b) Pt(s) | MnO4-(aq),Mn2+(aq)

MnO4-(aq) + 8 H+(aq) + 5 e- Mn2+(aq) + 4 H2O(l)

Jesús Verdú Dólera Universidad de Valladolid

 QUÍMICA - 239 -
Grado en Física

3. Electrodos de gases. En este tipo de electrodos, una de las formas del par redox
es un gas y la otra es un ion en disolución. Consisten en un electrodo inerte (Pt),
sumergido en la disolución, sobre el que se burbujea el gas.

Ejemplos:

a) El electrodo de hidrógeno, Pt(s) | H2(g) | H+(aq)

H+(aq) + e- ½ H2(g)

b) Pt(s) | Cl2(g) | Cl-(aq)

Cl2(g) + 2e- 2Cl-(aq)

4. Electrodos metal-compuesto insoluble. Consisten en un metal en contacto con

un compuesto insoluble del metal (una sal, un hidróxido,…) en equilibrio con
una disolución que contiene el anión del compuesto.

Ejemplos:

a) Ag(s) | AgCl(s) | Cl-(aq). El Cl- procede de un cloruro soluble, como KCl.

AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl-(aq)

b) Electrodo de calomelanos (Hg2Cl2): Pt(s) | Hg2Cl2 (s) | Cl-(aq).

Hg2Cl2(s) + 2e- 2 Hg(s) + 2 Cl-(aq)

Hay electrodos comerciales que son sensibles a iones como Na+, Ca2+, S2-, NH4+,
etc. Se utilizan para la supervisión de procesos industriales. Se llaman electrodos
selectivos de iones.

Jesús Verdú Dólera Universidad de Valladolid

 QUÍMICA - 240 -
Grado en Física

TIPOS DE PILAS

La condición que debe reunir una reacción química para producir una corriente
eléctrica, es decir, para constituir una pila galvánica, es que los reactivos estén
separados para que el intercambio de electrones tenga lugar a través de un conductor
metálico externo. Respetando este requisito, algunas pilas se pueden construir con una
sola disolución electrolítica, común a los dos electrodos (se denominan pilas sin
transporte), mientras que otras requieren dos disoluciones (una para cada electrodo)
separadas por una pared porosa o un puente salino (pilas con transporte).
Las pilas formada por dos electrodos químicamente distintos (pares redox
diferentes) se denominan pilas químicas. Por ejemplo, son pilas químicas:
Zn(s) | Zn2+(aq) || Cu2+(aq) | Cu(s)
Pt(s) | H2(g) | HCl(aq) | AgCl(s) | Ag(s)
cuyas reacciones respectivas son
Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s)
2 AgCl(s) + H2(g) 2 Ag(s) + 2 HCl(aq)
Obsérvese que en la segunda pila hay una sola disolución electrolítica, común a ambos
electrodos, pero los reactivos pueden estar separados: el AgCl(s) está en contacto con el
electrodo de Ag y H2(g) puede busbujear sobre el electrodo de platino.
Las pilas formadas por dos electrodos idénticos, pero que difieren en sus
concentraciones, se llaman pilas de concentración. Ejemplos:
Pt(s) | H2(g, 1 bar) | HCl(aq, 0.01 mol/L) || HCl(aq, 0.10 mol/L) | H2(g, 1 bar) | Pt(s)
Pt(s) | H2(g, 2 bar) | HCl(aq) | H2(g, 1 bar) | Pt(s)
En esta última pila, formada por dos electrodos de hidrógeno, el H2(g) burbujea a
distintas presiones sobre los electrodos de Pt.
Las pilas cuyos electrodos son completamente idénticos, pero están a
temperaturas diferentes, se llaman termopilas. La d.d.p. entre los electrodos se debe a la
diferencia de temperaturas.

Jesús Verdú Dólera Universidad de Valladolid

 QUÍMICA - 241 -
Grado en Física

APLICACIONES DE LOS POTENCIALES ESTÁNDARES Y DE

LAS MEDIDAS DE FEM

La aplicación fundamental de las pilas galvánicas es producir energía eléctrica

(véase más adelante “pilas comerciales”). En el laboratorio, los potenciales estándares y
las medidas de fem tienen muchas aplicaciones. Veamos las más importantes.

1. Predicción de reacciones espontáneas.

Si en un sistema químico se encuentran dos pares redox, se reducirá el que tenga el
potencial más alto; el otro se oxidará.
Ejemplo.- Una disolución ácida contiene los pares redox MnO4-/Mn2+ y Fe3+/Fe2+
en condiciones estándares. ¿Qué reacción espontánea se producirá?
Semirreacciones de reducción y potenciales estándares:
(1) MnO4-(aq) + 8 H+(aq) + 5 e- Mn2+(aq) + 4 H2O(l) Eº1 = +1,51 V
(2) Fe3+(aq) + e- Fe2+(aq) Eº2 = +0,77 V
Como Eº1 > Eº2, el MnO4- se reducirá, oxidando el Fe2+ a Fe3+.
La reacción espontánea es
MnO4-(aq) + 5 Fe2+(aq) + 8 H+(aq) Mn2+(aq) + 5 Fe3+(aq) + 4 H2O(l)

2. Cálculo de constantes de equilibrio.

Una de las aplicaciones más importantes de los potenciales estándares es el cálculo
de constantes de equilibrio de las reacciones químicas. Recordemos que la energía libre
estándar de reacción, ∆Gº, se relaciona con la constante de equilibrio K mediante la
ecuación ∆Gº = -RT lnK y con la fem estándar Eº de la correspondiente pila galvánica
por la ecuación ∆Gº = -zFEº. De ambas expresiones se deduce que

Esta ecuación puede aplicarse a cualquier reacción (no necesariamente redox), siempre
que pueda expresarse como la diferencia de dos semirreacciones de reducción, cuyos
potenciales estándares se conozcan.
Ejemplo.- Los potenciales estándares de los electrodos de Ag+/Ag y AgCl/Ag
son +0,80 V y +0,22 V, respectivamente. Calcular la constante del equilibrio de
solubilidad AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq).

Jesús Verdú Dólera Universidad de Valladolid

 QUÍMICA - 242 -
Grado en Física

Las semirreacciones de reducción de los electrodos dados son:

(1) Ag+(aq) + e- Ag(s) Eº1 = +0,80 V
(2) AgCls) + e- Ag(s) + Cl-(aq) Eº2 = +0,22 V
La ecuación química del equilibrio de solubilidad equivales a la segunda
semirreacción menos la primera, (2) – (1). Por tanto, la fem estándar de la pila
correspondiente sería
Eº = Eº2 – Eº1 = 0,22 V – 0,80 V = - 0,58 V
(Este valor negativo de Eº indica que, en condiciones estándares, la reacción espontánea
sería la opuesta, es decir, la precipitación de AgCl).
Con este valor de Eº, se obtiene

3. Determinación de funciones termodinámicas de reacción.

La medida de la fem E de una pila y de su coeficiente de temperatura, dE/dT,
permiten calcular las funciones termodinámicas de la reacción de la pila (∆G, ∆S y ∆H),
mediante las ecuaciones
∆G = - zFE

∆ H = ∆ G + T∆ S

4. Aplicaciones analíticas.
El potencial de un electrodo depende de la concentración de alguno de los iones de
su disolución electrolítica, de acuerdo con la ecuación de Nernst. En esto se basa la
medida del pH mediante un pH-metro (peachímetro) y los métodos potenciométricos de
análisis.
Ejemplo.- Para determinar la concentración de iones Zn2+ en una disolución
acuosa, se introduce una lámina de cinc y se forma una pila con un electrodo de
calomelanos (Ecal = +0,23 V). La fem de la pila es 1,02 V, a 25 ºC. Calcular la
concentración de iones Zn2+ en la disolución.
El potencial del electrodo de cinc (Eº = -0,76 V) es menor que el del electrodo
de referencia (Ecal = +0,23 V). Por tanto, éste será el cátodo de la pila y aquél el ánodo.
E = Ecal - EZn
1,02 V = 0,23 V - EZn
EZn = -0,79 V

Jesús Verdú Dólera Universidad de Valladolid

 QUÍMICA - 243 -
Grado en Física

Aplicando la ecuación de Nernst al electrodo de cinc, resulta

-0,79 V = -0,76 V – (0,05916 V/2) log(1/[Zn2+])
[Zn2+] = 0,097 mol/L
La medida del pH de una disolución consiste en formar una pila con un electrodo de
hidrógeno en dicha disolución y un electrodo de referencia, de potencial conocido, Eref.
Ambos electrodos se conectan con un puente salino y se mide la fem de la pila. Como
electrodo de referencia suele utilizarse un electrodo de calomelanos (Eºcal = +0,27 V). El
potencial de un electrodo de hidrógeno (con H2 a la presión de 1 bar), a 25 ºC, es
E (H+/H2) = - (0,05916 V) log(1/[H+]) = -(0,05916 V) pH
Como este potencial es negativo y el electrodo de referencia tiene un potencial positivo,
la fem de la pila será
E = Eref – (-0,05916 V x pH) = Eref + 0,05916 V pH
Por tanto, al medir la fem se puede calcular el pH.
En la práctica no se utiliza un electrodo de hidrógeno (que resulta incómodo de
manejar), sino un electrodo de vidrio, que consiste en un bulbo de vidrio de paredes
muy finas, en cuyo interior hay instalada una pequeña pila con un electrodo de
referencia (calomelanos) y un electrodo sensible a los iones hidrógeno. El dispositivo se
calibra con una disolución de pH conocido, y la fem de la pila se convierte
automáticamente en el pH de la disolución, que se muestra en la pantalla del
peachímetro.
Hay electrodos disponibles que son sensibles a otros iones, como Na+, Ca2+,
NH4+, etc. Se denominan electrodos selectivos de iones.

PILAS COMERCIALES
De las muchas pilas galvánicas que pueden diseñarse, sólo algunas pueden
utilizarse como fuentes de energía portátiles. Las pilas comerciales, llamadas también
baterías (aunque este término se refiere a varias pilas conectadas en serie para obtener
un mayor voltaje), deben reunir una serie de requisitos: baratas, portátiles, larga
duración y voltaje casi constante. Aunque el funcionamiento de una batería es similar al
de las celdas galvánicas descritas anteriormente, su diseño no requiere de puente salino
y el electrolito está en forma de una pasta húmeda y no como disolución líquida, salvo
alguna excepción. El tamaño y la forma de la pila dependen de su aplicación.
Hay tres tipos de baterías comerciales: primarias, secundarias y de combustible.
Una pila primaria es una pila galvánica que cuando se agota se desecha (no
puede ser recargada). Las más utilizadas son la pila seca o pila de Leclanché, la pila
alcalina y la pila de plata. La tabla 12-2 muestra las reacciones químicas de estas pilas.
Aplicaciones: linternas, relojes, radios y TV portátiles, calculadoras, implantes médicos

Jesús Verdú Dólera Universidad de Valladolid

 QUÍMICA - 244 -
Grado en Física

(marcapasos, audífonos), juguetes, etc. La figura 12-4 muestra un esquema de una pila
seca y de una pila alcalina.

Figura 12-4.- Pilas primarias: (a) Pila seca. (b) Pila alcalina (botón).

Una pila secundaria es una pila galvánica que, una vez descargada, puede
recargarse de nuevo. En el proceso de carga, una corriente externa revierte la reacción
espontánea de la pila, recuperando los reactivos para que la pila pueda producir de
nuevo electricidad. Las más importantes son: la batería de plomo-ácido (batería de
automóvil), la pila de níquel-cadmio, la pila híbrida níquel-metal-hidrógeno (NiMH; el
hidrógeno está embebido en una aleación que incluye vanadio, titanio, cromo y níquel)
y la pila de litio. La tabla 12-2 muestra las reacciones químicas de algunas de estas
pilas. Aplicaciones: ordenadores, radios y TV portátiles, cámaras fotográficas, teléfonos
móviles, luces de emergencia, carretillas elevadoras, vehículos eléctricos, etc.
En las pilas secundarias los reactivos se recupera invirtiendo la reacción de la
pila mediante una corriente externa (pila recargable). En una pila de combustible los
reactivos se suministran continuamente como en un motor. La electricidad se obtiene a
partir de una reacción de combustión, en la que el combustible puede ser hidrógeno,
metanol, hidracina, metano, glucosa, etc. La figura 12-5 muestra un esquema de la pila
de combustible H2/O2. El electrolito puede ser ácido o alcalino. Con un electrolito ácido
(H3PO4,aq), las reacciones son:
Ánodo: 2 H2(g) 4 H+(aq) + 4 e-
Cátodo : O2(g) + 4 H+(aq) + 4 e- 2 H2O(l)
Reacción neta: 2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(l)
Esta pila se está utilizando para automóviles eléctricos y para obtener energía eléctrica
a gran escala.

Jesús Verdú Dólera Universidad de Valladolid

 QUÍMICA - 245 -
Grado en Física

Tabla 12-2.- Reacciones químicas de pilas comerciales

(P.W. Atkins y L.L. Jones, “Principios de Química”, Ed. Médica Panamericana, 2012)

Figura 12-5.- Esquema de una pila de combustible H2/O2.

Reacción del ánodo: 2 H2(g) 4 H+(aq) + 4 e-;
Reacción del cátodo: O2(g) + 4 H+(aq) + 4 e- 2 H2O(l);
Reacción global: 2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(l).

Jesús Verdú Dólera Universidad de Valladolid

 QUÍMICA - 246 -
Grado en Física

CORROSIÓN

La corrosión es el deterioro de los metales producido por el medio ambiente (el

aire y la humedad). La corrosión metálica reduce la vida útil de las instalaciones
metálica, tales como puentes, automóviles, tuberías y barcos, con el consiguiente coste
económico.
La mayoría de los metales, especialmente el hierro en forma de acero, se corroen
porque se oxidan con relativa facilidad en presencia de oxígeno y agua. La corrosión no
se produce en aire seco o en agua exenta de O2 disuelto. El producto de la corrosión del
hierro es el herrumbre, óxido de hierro(III) hidratado, Fe2O3.H2O(s), que forma escamas
de color pardo oscuro – rojizo que se desprenden fácilmente de la superficie dejando el
metal al descubierto y permitiendo que continúe la corrosión.
La corrosión es un proceso electroquímico, cuyo mecanismo y prevención
pueden explicarse mediante la serie electroquímica. La figura 12-6 muestra las diversas
etapas del mecanismo de la corrosión del hierro, cuyas reacciones y potenciales son:
(a) 2 Fe(s) 2 Fe2+(aq) + 4 e- Eº = -0,44 V
O2(g) + 4 H+(aq) + 4 e- 2 H2O(l) Eº = +1,23 V
--------------------------------------------------------------
2Fe(s) + O2(g) + 4 H+(aq) 2Fe2+(aq) + 2 H2O(l)

(b) 2 Fe2+(aq) 2 Fe3+(aq) + 2 e- Eº = +0,77 V

½ O2(g) + 2 H+(aq) + 2 e- H2O(l) Eº = +1,23 V
------------------------------------------------------------------------
2Fe2+(aq) + ½ O2(g) + 2 H+(aq) 2Fe3+(aq) + H2O(l)

(c) 2Fe3+(aq) + 4 H2O(l) Fe2O3.H2O(s) + 6 H+(aq)

La reacción neta, suma de las reacciones de las tres etapas, es

2Fe(s) + 3/2 O2(g) + H2O(l) Fe2O3.H2O(s)

Jesús Verdú Dólera Universidad de Valladolid

 QUÍMICA - 247 -
Grado en Física

Figura 12-6.- Mecanismo de la formación de herrumbre

en una gota de agua.
(P.W. Atkins y L.L. Jones, “Principios de Química”, Ed. Médica Panamericana, 2012)

El agua es mucho mejor conductor cuando tiene algún electrolito disuelto,

acelerándose entonces la corrosión. Por esta razón, la sal en el aire de las ciudades
costeras y la sal usada para descongelar el hielo de calles y carreteras son tan nocivas
para las instalaciones y carrocerías metálicas.
La formación de óxido metálico no siempre da lugar a la corrosión del metal. El
aluminio (Eº = -1,66 V), el cromo (Eº =-0,91 V) y el cinc (Eº = -0,76 V) se oxidan más
fácilmente que el hierro (Eº = -0,44 V), pero el óxido formado queda adherido
fuertemente a la superficie del metal formando una fina y compacta capa que lo protege,
impidiendo que prosiga la oxidación (pasivación).
La corrosión del hierro puede evitarse de varias formas:
1) Recubrimiento del metal con pinturas, esmaltes o lacas. Así se evita el acceso de
aire húmedo a la superficie metálica. Este método falla cuando aparece un
pequeño orificio en el recubrimiento, permitiendo la entrada de aire húmedo y
produciendo la corrosión por debajo de la superficie pintada.

2) Protección catódica. Consiste en conectar un bloque de un metal muy reductor

(generalmente se usa Mg) a la estructura metálica. El bloque de magnesio se
oxida y provee de electrones al hierro para la reducción del O2. Es decir, el
magnesio actúa como ánodo (se denomina ánodo de sacrificio), haciendo que el

Jesús Verdú Dólera Universidad de Valladolid

 QUÍMICA - 248 -
Grado en Física

hierro actúe de cátodo, protegiéndolo así de la oxidación. El bloque de magnesio

se reemplaza periódicamente. En los automóviles, la estructura metálica se
protege de la oxidación conectándola al ánodo de la batería, cuyo deterioro
ayuda a la protección del vehículo.

3) Galvanizado. Es el recubrimiento del hierro por una delgada capa de un metal

que resista más la oxidación (Zn, Cr,…). El recubrimiento puede realizarse por
inmersión en el metal fundido o por depósito electrolítico. El potencial del cinc
(Eº = -0,76 V) es menor que el del hierro (Eº = -0,44 V), por lo que aquél se
oxida preferentemente, actuando de ánodo y haciendo que el hierro actúe de
cátodo, evitando así su oxidación. El cinc se oxida superficialmente, ya que se
forma una capa fina y compacta de óxido de cinc que lo protege una posterior
oxidación (pasivación). Aunque esta capa sea dañada por un rasguño, el hierro
continuará protegido electroquímicamente. Algo similar ocurre con el cromado.
Si el metal de recubrimiento tiene un potencial mayor que el hierro, la
protección será efectiva mientras el recubrimiento sea total. Un mínimo rasguño
resultaría catastrófico, pues el hierro actuaría entonces de ánodo, oxidándose a
gran velocidad. Así ocurre con el estañado (Eº = -0,14 V.

4) Inhibidores de la corrosión. Son productos de carácter reductor que se añaden al

agua para eliminar el oxígeno disuelto (hidracina, aminas, azoles, etc. Se usan en
radiadores, calderas, tanques, etc.

5) Formación de aleaciones especiales, en las que un meta es capaz de formar una

capa protectora de óxido. Por ejemplo, el acero inoxidable, una aleación de Fe,
Cr y Ni en la que el cromo forma una capa de óxido de cromo que protege al
hierro de la corrosión.

PILAS ELECTROLÍTICAS

Si se introducen dos electrodos en una disolución electrolítica y se aplica una

corriente externa mediante una batería, se produce un transporte de iones hacia los
electrodos (conductividad) y una reacción redox en la superficie de los electrodos. Esta
reacción, producida por la corriente eléctrica, se llama electrólisis o electrolisis.
M. Faraday fue e primero que hizo un estudio sistemático de la electrolisis y el
que introdujo los términos ion, anión, catión, ánodo y cátodo. Los resultados de los
trabajos de Faraday se resumen en que en la descarga de un ion de número de carga z
(+1, -1, +2, -2,…) intervienen z electrones:

Jesús Verdú Dólera Universidad de Valladolid

 QUÍMICA - 249 -
Grado en Física

Mz+ + z e- M
Az- A + z e-
Por tanto, para descargar 1 mol de iones se requiere la carga z moles de electrones, es
decir, una carga Q = z NA e = z F, donde e es la carga elemental, NA la constante de
Avogadro y F = e NA = 96485 C/mol es la constante de Faraday. Si por una pila
electrolítica pasa una corriente I durante un tiempo t, la cantidad de iones que se
descargarán en cada electrodo es

Las reacciones que tienen lugar en los electrodos dependen de la naturaleza de

los electrodos, que pueden ser inertes (platino, grafito) o activos (cobre, cromo,…) y del
electrolito, que puede ser fundido o disuelto.
En la electrolisis de sales fundidas (a temperatura elevada), los únicos iones que
pueden descargarse en los electrodos son los de las sal. La figura 12-7 muestra un
esquema de la pila electrolítica para la electrólisis del cloruro de magnesio. Al igual que
en una pila galvánica, la oxidación tiene lugar en el ánodo y la reducción e el cátodo,
aunque los signos de los electrodos en una y otra pila son opuestos.

Figura 12-7.- Esquema de una pila para la electrólisis de cloruro de magnesio fundido.
Los iones Cl- se oxidan en el ánodo (+) y los iones Mg2+ se reducen en el cátodo (-). La
reacción total es 2 Cl-(l) + Mg2+(l) Cl2(g) + Mg(l). La reacción (no espontánea,
∆G > 0) es forzada por la corriente suministrada por la batería.
(P.W. Atkins y L.L. Jones, “Principios de Química”, Ed. Médica Panamericana, 2012)

Jesús Verdú Dólera Universidad de Valladolid

 QUÍMICA - 250 -
Grado en Física

Cuando se realiza una electrólisis en disolución, en cada electrodo pueden

descargarse los iones del electrolito y los del disolvente. Por ejemplo, en una disolución
acuosa de cloruro de sodio hay iones positivos Na+ y H+ (que se desplazarán hacia el
cátodo) y negativos Cl- y OH- (que se desplazarán hacia el ánodo). La corriente aplicada
es transportada a través de la disolución por todos los iones, pero en cada electrodo se
descargará el ion que lo haga más fácilmente. Así, en el cátodo se reducirá el ion cuyo
potencial sea más alto y en el ánodo se oxidará el ion cuyo potencial sea más bajo.
Supongamos que la concentración de NaCl es de 1 mol/L. Las reacciones posibles en
los electrodos y los potenciales son:

Cátodo: Na+ + e- Na E = Eº = -2,71 V

H+ + e- ½ H2 E = - 0,41 V (a pH = 7)
Ánodo: Cl- ½ Cl2 + e- E = Eº = +1,36 V
2 OH- ½ O2 + H2O + 2 e- E = +0,82 V (a pH = 7)

Según estos potenciales (calculados mediante la ecuación de Nernst), en el cátodo se

descargarán los iones H+ y en el ánodo se descargarán los iones OH-. Según esto, los
productos de la electrólisis serán H2 y O2, es decir, la electrólisis del agua.
El potencial de cada par redox cuando empieza la electrólisis se llama potencial
de descarga. La diferencia entre los potenciales de descarga del ánodo (+) y del cátodo
(-) se denomina potencial de descomposición:
Edes = Eán – Ecát
El potencial de descomposición es la diferencia de potencial mínima necesaria para
iniciar la electrólisis. En el ejemplo anterior,
Edes = +0,82 V – (-0,41 V) = +1,23 V
En la práctica, la diferencia de potencial aplicada debe ser bastante mayor que el
potencial de descomposición para lograr la formación de cantidades significativas de
productos. La diferencia de potencial adicional, que depende de cada electrodo y del
producto de la reacción, se llama sobrepotencial. En la electrólisis del agua con
electrodos de Pt, el sobrepotencial para la producción de oxígeno es mucho mayor que
para la producción de cloro, por lo que en la práctica puede generarse Cl2 en lugar de
O2. Actualmente se está investigando la forma de reducir el sobrepotencial de los
electrodos para conseguir una mayor eficacia de la electrólisis.
La electrolisis tiene muchas aplicaciones tecnológicas y analíticas:
1) Obtención de productos químicos: Na, Mg, Al, H2, O2, Cl2, F2, NaOH, etc.

Jesús Verdú Dólera Universidad de Valladolid

 QUÍMICA - 251 -
Grado en Física

2) Purificación o refinado de metales, como el cobre (figura 12-12). Para ello, se

utiliza como cátodo el metal puro, como ánodo el metal impuro (que se oxida y
pasa a la disolución) y como electrolito una sal del metal.

Figura 12-7.- Esquema de una pila electrolítica para

refinado de cobre.
(P.W. Atkins y L.L. Jones, “Principios de Química”, Ed. Médica Panamericana, 2012)

3) Recubrimiento electrolítico de objetos (galvanizado), con fines estéticos o de

protección. Tal es el caso del cromado, niquelado, plateado, etc. El objeto que
debe ser cubierto constituye el cátodo de la pila, el electrolito es una disolución
acuosa de una sal del metal de recubrimiento, y el ánodo es de este metal.

4) Entre las aplicaciones analíticas figura la electrogravimetría, en la que un metal

se deposita selectivamente en el cátodo y puede ser determinado
cuantitativamente.

Jesús Verdú Dólera Universidad de Valladolid