Cristales iónicos

Química Física del Estado Sólido UAM 2004–05 Luis Seijo

 Contenidos

Cristales iónicos

Energías de red. Constante de Madelung
• Método de Evjen

Potenciales repulsivos de corto alcance
• Energía de red, ecuación de estado,
• Determinación experimental de potenciales repulsivos

Ecuaciones de Kapustinskii

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 Bibliografía

The Physical Chemistry of Solids, R. J. Borg and G. J. Dienes, (Academic

Press, San Diego, 1992).

The Natures of the Chemical bond, L. Pauling, (Cornell Univ. Press, Ithaca
NY, 1960).

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 Cristales iónicos
P y T dadas; G mínima ⇒ estructura más estable G = E + PV - TS
V y T dadas; F mínima ⇒ estructura más estable F = E - TS

estructura M. estadística
F, G
potenciales de interacción

En amplios rangos de P y T: E es el sumando dominante y

maximas interacciones atractivas Coulombianas

mínimas interacciones repulsivad de corto alcance ⇒ máxima estabilidad termodinámica

Tratamientos también aplicables a cristales no iónicos

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 Energías de red. Constante de Madelung
A distancias no muy cortas la interacción dominante es la de Coulomb entre cargas
zi z j e 2 e
VCoul,i j = = e′ → e
rij 4πε 0
que está dominada por las interacciones entre primeros vecinos; si estos tienen carga opuesta,
es atractiva. Si la interacción de primeros vecinos es repulsiva la estructura es inestable. La
suma de todas las contribuciones resulta en la interacción de Coulomb (por mol de cristal):

N A z 2e 2
VCoul,cristal = −M M : cte. de Madelung; sólo depende del tipo de
r estructura

Algunos valores de M r : distancia entre los primeros vecinos de

carga opuesta
ZnS Blenda 1.63806
z : factor de carga: 1 en el cristal de
NaCl 1.74756 referencia; 2, 3… en cristales multivalentes
CsCl 1.76267
TiO2 Rutilo 4.816
CaF2 Fluorita 5.03878
Al2O3 Corindón 25.0312

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 Constante de Madelung P.ej. NaCl

zi
entre un ion de Na y el resto del cristal VCoul, Na = e 2 ∑
rNa ,i
i
zi
Energía potencial
de Coulomb
entre un ion de Cl y el resto del cristal VCoul,Cl = −e ∑
2

i rCl ,i
de un mol de NaCl VCoul, NaCl = (VCoul, Na + VCoul,Cl )N A / 2
(para eliminar la
cuenta doble)
Na1 Cl1 Na2 Cl2 Na3 Cl3 … NaNA ClNA
Na1
Cl1
Na2
Cl2
N A z 2e 2
Na3 VCoul, NaCl = − M NaCl
Cl3 r
…

M NaCl = L
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 tipos de iones
Constante de Madelung P.ej. NaCl
2 tdi
zi e zi
VCoul, Na = e 2 ∑ Ni rNa ,i
=
r
∑N i
i =1 i =1 n12,i + n22,i + n32,i tdi

∑
número de iones equivalentes de cada tipo

i n1,i n2,i n3,i Ni zi N i z i n12,i + n22,i + n32,i i =1

Cl100 10 0 6 −1 − 6.000
Na110 11 0 12 +1 + 8.485
Cl111 111 8 −1 − 4.619 − 2.134
Na200 200 6 +1 + 3.000
Cl210 210 24 −1 − 10.733
Na211 2 11 24 +1 + 9.798
Na220 220 12 +1 + 4.243
Cl221 2 21 24 −1 − 8.000
Na222 2 2 2 8 +1 + 2.309 − 1.517
L L L L
Problema: Las sumas de potenciales de interacción convergen muy lentamente.
Solución de Evjen: Al calcular la energía potencial de Coulomb entre un ion dado y todos los
demás, agrupar éstos en capas neutras en las que los iones frontera tienen su carga fraccionada.

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 Constante de Madelung. Método de Evjen tdi
P.ej. NaCl
zi N i z i
∑
2 2 2
i n1,i n2,i n3,i Ni n +n +n
1,i 2 ,i 3,i
i =1
cara Cl100 10 0 6 −1 2 − 3.000
Una capa arista Na110 11 0 12 + 1 4 + 2.121
neutra esquina Cl111 111 8 −1 8 − 0.577 − 1.456

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 Constante de Madelung. Método de Evjen tdi
P.ej. NaCl
zi N i z i
∑
2 2 2
i n1,i n2,i n3,i Ni n +n +n
1,i 2 ,i 3,i
i =1
cara Cl100 10 0 6 −1 2 − 3.000
Una capa arista Na110 11 0 12 + 1 4 + 2.121
neutra esquina Cl111 111 8 −1 8 − 0.577 − 1.456

interior Cl100 10 0 6 −1 − 6.000

interior Na110 11 0 12 +1 + 8.485
interior Cl111 111 8 −1 − 4.619
cara Na200 200 6 +1 2 + 1.500
cara Cl210 210 24 −1 2 − 5.367
Dos capas
neutras
cara Na211 2 11 24 +1 2 + 4.899
arista Na220 220 12 +1 4 + 1.061
arista Cl221 2 21 24 −1 4 − 2.000
esquina Na222 222 8 +1 8 + 2.289 − 1.752
L

Convergencia − 1.747558

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 Constante de Madelung P.ej. NaCl

e2 tdi
zi e2
VCoul, Na =
r
∑N
i =1
i
n12,i + n22,i + n32,i
= −1.747558
r
e2
(por isomorfismo) VCoul,Cl = −1.747558
r
N Ae 2
VCoul, NaCl = (VCoul, Na + VCoul,Cl )N A / 2 = −1.747558
r
cte. de Madelung

N A 22 e2
VCoul,CaO = −1.747558
r

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 Potenciales repulsivos de corto alcance en forma de potencia
inversa
Necesarios para la estabilidad del cristal cada pareja de ai j
Muy importantes para su compresibilidad interacciones: VRep ,i j = n
ri j
1  6 a Na −Cl 12 a Na − Na 8 a Na −Cl 
VRep , Na = n  + + + L
r  1 ( )n
( )
2
n
3 ( )
n

1
VRep , Na = 9 [6.075 a Na −Cl + 0.550a Na − Na ]
P.ej., si n=9 r
1
VRep ,Cl = 9 [6.075 a Na −Cl + 0.550aCl −Cl ]
r
1 mol NaCl: VRep , NaCl = (VRep , Na + VRep ,Cl )N A / 2
NA  a Na − Na + aCl −Cl 
= 9 6.075 a Na −Cl + 0.550 
r  2 
ANaCl
VRep , NaCl = n
r
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 Energía de red a T=0
Energía potencial (molar) en función
N A z 2e 2 A
de la distancia entre los primeros V = −M + n
vecinos de carga opuesta: r r
mínima a la
 dV  N A z 2 e 2 nA N A z 2 e 2 n −1

distancia  =M 2
− n +1 = 0 ; A=M re
 dr  r = re
de enlace re re n
N A z 2e 2 N A z 2e 2 2 2 1 1 
V = −M +M = − MN A z e 
 − 
r nr  r nr  V (r )
[ Energía de cohesión a T=0, P ] = E
= [ Energía de red a T=0, P ] = −V (r )
N A z e re 1  re  

2 2 n

V (r ) = − M  −   
re  r n  r  
r re
[ Energía de cohesión a T=0, P=0 ] = [ Energía de red a T=0, P=0 ] = − E00

N A z 2e 2  1 determinación experimental de
E00 ≈ E0 = V (re ) = − M 1 − n  ⇒ n a partir de energías de
re   cohesión y distancias de enlace

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 ¡Atención,
volúmenes! Energía de red y EOS empírica
T
 1 
T , P, V E = E00 + ∫ C dT − V0 (T P0′ − P0 ) z + (T P1′− P1 ) z 2 + L
0
V
T =0  2 
V −V
z= 0 ; V0 = V (T = 0, P = 0)
V0
1 1 
T = 0, P, V E = E00 + V0  P1 (0) z 2 + P2 (0) z 3 L P0 (0) = 0
 2 3 
V0 − V re3 − r 3
Volumen y distancia de primeros vecinos: V = N A c r 3 ; V0 = N A c re3 ; z= =
2 3 V0 re3
 r − r   re − r   re − r 
z = 3 e  − 3  +   ; x = re − r ; z = 3x − 3x 2 + x 3
 re   re   re  re
z 2 = 9 x 2 − 18 x 3 + ϑ ( x 4 ) ; z 3 = 27 x 3 + ϑ ( x 4 ) ; r ≈ re
9 18 27 
E = E00 + V0  P1 (0) x − P1 (0) x + P2 (0) x 3 + ϑ ( x 4 )
2 3

Ej.: NaCl
2 2 3 
9  re − r 
2
 re − r 
3
 re − r 

4

E = E00 + 2 N A re  P1 (0) 
3
 − 9(P1 (0) − P2 (0) )   + ϑ   

 2  re   re   re  
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 V0 − V re3 − r 3
z= =
V0 re3

a=
(r
e −r )
3

=
3 2 2
r − 3r r + 3re r − r
e e
3
r
2
r r
= 1 − 3 + 3  −  
3

re3 re3 re  re   re 
b=
(re −r )
2

=
re2 − 2re r + r 2 r 
= 1 − 2 +  
r 
2

re2 re2 re  re 
r −r r
c= e = 1−
re re
3
r re3 − r 3
a − 3b + 3c = = 1 −   = 3
=z
 re  re
2 3
 re − r   re − r   re − r 
3  − 3  +   = z
 re   re   re 
 1 1  1 
1 celda unidad:  8 + 6  + 12 + 1 = 1 + 3 + 3 + 1 = 8 átomos; 4 moléculas
Ej.: NaCl  8 2  Na  4 Cl
NA
1 mol: N A moléculas; N A 4 celdas unidad, V0 = (2 re )3
= 2 N r
A e
3

4
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 ¡Atención,
energía Energía de red y EOS empírica
potencial!
N A z e re 1  re  

2 2 n

V (r ) = − M  −   
re  r n  r  

 re 1  re  n  re r 1  re r 
n
re − r 1  re − r 
n

 −    = − + 1 −  − + 1 = +1−  + 1
 r n  r   r r nr r  r n r  re − r
y= ;
1 r
= y + 1 − ( y + 1)
n

(1 + y )n = 1 + ny + n(n − 1) y 2 + n(n − 1)(n − 2) y 3 + L

n
2 3!
r ≈ re 1 n − 1 ( n − 1)( n − 2 )
= 1− − y2 − y3 + L 2 2
n 2 6  re − r   re − r 
 ≈   ; L
2
y =
 r   re 

NAz e 
2 2

1 n − 1 re − r 
2

(n − 1)(n − 2) re − r 
3
 re − r 

4

V (r ) ≈ − M 1 − −   −   + ϑ   

re  n 2  re  6  re   re  


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 Energía de red y EOS empírica
T = 0, P, V E (T = 0, P ) = V (r )
9  re − r 
2
 re − r 
3
 re − r 

4
Ej.: NaCl
E = E00 + 2 N A re  P1 (0) 
3
 − 9(P1 (0) − P2 (0) )   + ϑ   
r ≈ re  2  re   re   re  

NAz e  2
1 n − 1  re − r  (n − 1)(n − 2)  re − r 
2 2
3
 re − r  
4

V (r ) ≈ − M 1 − −   −   + ϑ   
re  n 2  re  6  re   re  


9 N z e (n − 1)
2 2
2 N A re3 P1 (0) = M A
2 re 2
M z 2e 2 No demasiado precisas (0-30%)
P1 (0) = 4
(n − 1)
18 re aunque útiles a falta de información
experimental.
M z 2e 2
P2 (0) = 4
(n − 1)(n + 10) Base de mejoras.
108 re

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 Potenciales empíricos: El método de Born
1 E0
T = 0, P = 0 BT =0, P =0 ≡ = − mn Born-Landé
χ T =0, P =0 9 V0
Cristales iónicos: m =1 N A z 2e 2  1
E0 = − M 1 − 
re  n
Ej.: NaCl V0 = 2 N A re3
1 E0 z 2e 2
= −n =M 4
(n − 1)
χ 00 9 V0 18 re

18 re4 determinación experimental de

n = 1+ n a partir de compresibilidades
χ 00 M z 2 e 2 y distancias de enlace

N A z 2e 2 A
V = −M + n
r r
E0 ciclos Born-Haber N A z 2 e 2 n −1
re , χ 00 n A=M re
A n

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QFES. Cristales iónicos. U.A.M. 2004–05 Luis Seijo . 18
 Potenciales empíricos: El método de Born
N A z 2e 2
V = −M + B e−β r Potencial Born-Mayer (repulsivo) más acorde con la
naturaleza de las interacciones de corto alcance
r
BNaCl ≈ 6 bNa −Cl B, β específicos de cada compuesto

 dV  N A z 2e 2 − β re
β transferible dentro de familias de
  =M 2
− B β e =0 compuestos
 dr  r = re re
re , E00
NAz e 2 2
N z e 2 2
NAz e 
2 2
1 
E00 ≈ E0 = V (re ) = − M +M A 2 = −M 1 − 
re β re re  β re 
β
 d 2V  N A z 2e 2
 2  = −2 M 3
+ B β 2 − β re
e
 dr  r = re re 1 1 2  d 2V 
= re  2 
1 1 2 N A z 2e 2 2 − β re  χ 00 9V0  dr  r = r
= re  − 2 M 3
+Bβ e  e
χ 00 9V0  re 
1 M N A z 2e 2  2  E0 ciclos BH
=  β −  re , χ 00 β
χ 00 9V0  re 
B
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 Ecuaciones de Kapustinskii
para estimar energías de cohesión cuando se desconoce la estructura del cristal

N A z+ z− e 2  1 N A z+ z− e 2  1 
Ecohesión = − E0 = M 1 −  =M 1 − 
re  n re  β re 
Born Born-Mayer
Generalización cruda de los datos del NaCl a otras estructuras:

1) M ≈ M NaCl ni 2 = 1.784 ni 2 ; ni número de iones por molécula

2) re ≈ r+ + r− radios iónicos de Pauling o de Goldschmidt
3) n ≈ 9 ; 1 β ≈ 0.354
N Ae 2
4) = 332.1 kcal mol-1 Å
4πε 0

ni z + z − ni z + z −  0.345 
Ecohesión −1
(kcal mol ) = 260 = 290 1 − 
r+ + r− r+ + r−  r+ + r− 

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 Energía de cohesión: haluros alcalinos

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Energía de cohesión: óxidos y sulfuros de metales de transición

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