SOLUCIONES REGULARES
Para facilitar el tratamiento de soluciones no ideales se han desarrollado una serie
de ecuaciones que describen el comportamiento de soluciones hipotéticas, el más
simple de estos formalismos matemáticos es el que introdujo el concepto de solución
regular.
En 1895 Margules sugirió que a temperatura constante los coeficientes de actividad
de los componentes de una solución binaria podían ser representados por una serie
de potencias de la forma
y aplicando la ecuación de Gibbs-Duhem adecuadamente
Margules mostró que si esa ecuación se mantenía en todo el rango de composición
de la solución, α1 = β1 = 0, también se puede demostrar que si la variación de los
coeficientes de actividad puede ser representada sólo por los términos cuadráticos,
entonces: α2 = β2 = 0
y luego
Hilderbrand asignó el término solución regular para aquellas que obedecen la
ecuación anterior, consideraciones que si el valor de α de alguno de los
componentes, por ejemplo B, es independiente de la composición, luego
Además Hildebrand definió una solución regular como una en la cual
Las propiedades de una solución regular son mejor examinadas por medio del
concepto de funciones en exceso. El valor en exceso de una propiedad
termodinámica extensiva de una solución es simplemente la diferencia entre su valor
actual y el valor que tendría si la solución fuese ideal.
Donde:
G: energía libre molar de la solución
Gid : energía libre molar que tendría la solución si fuese ideal
Gxs : energía libre molar en exceso de la solución
El modelo estadístico de las soluciones
El comportamiento de una solución regular puede entenderse mediante la aplicación
de un modelo estadístico de mezcla, a dos componentes que tienen igual volumen
molar y los cuales no exhiben cambio en el volumen molar cuando se mezclan. En
ambos estados, puros y mezclados, las fuerzas interatómicas sólo existen entre
átomos vecinos, en ese caso la energía de solución es la suma de las energías de
enlace interatómicas. Considere un mol de un cristal de mezcla que contiene NA
átomos de A y NB átomos de B
El cristal mezclado o solución sólida, contiene tres tipos de enlaces atómicos:
1. A-A cuya energía es EAA
2. B-B cuya energía es EBB
3. A-B cuya energía es EAB
Las energías son cantidades negativas y el número de coordinación de un átomo en el
cristal es z, o sea cada átomo tiene z primeros vecinos. Si en la solución, hay PAA
enlaces A-A, PBB enlaces B-B y PAB enlaces A-B, la energía de solución E se obtiene
como la combinación lineal:
E= PAA EAA + PBB EBB + PAB EAB
y el problema para calcular E está en calcular los valores de PAA, PBB y PAB.
El número de átomos A x el número de enlaces por átomo = número de enlaces A-B +
2x
número de enlaces A-A. (El factor 2 proviene de que cada enlace A-A involucra dos
átomos A).
Consideremos ahora las energías de los componentes puros antes de la mezcla. Con
NA átomos en A puro
Si ΔHM = 0, luego la mezcla de NA átomos con NB átomos de B es al azar
probabilidad que los sitios vecinos contenga un par A-A es XA2 y que contenga un
par B-B es XB2 . La probabilidad que los sitios vecinos contengan un par A-B o un
par A-A o un par B-B es
1. Las actividades del aluminio a diferentes concentraciones de soluciones Al-Cu a 1100C son:
x Al 0.90 0.75 0.63 0.53 0.45 0.38 0.30 0.20 0.10
a Al 0.89 0.69 0.50 0.31 0.20 0.10 0.03 0.005 0.0008
a) Calcule el coeficiente de actividad del aluminio en una solución al 49% atómico de
aluminio
b) ¿A qué concentración de Cu la desviación de la idealidad supera el 5% de error?
c) Mediante integración de Gibbs-Duhem, obtenga la curva de actividad del cobre en
este sistema.
1) La variación de energía libre con la composición, de una aleación Au-Cu líquida a 1550K
está dada en la siguiente tabla.
X Cu 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
∆"#$ -2170 -3850 -5050 -5770 -6010 -5770 -5050 -3850 -2170
a) Determine ∆"#$ Para el Au y el Cu a una composición X Au=0,6.
b) Determine ∆"% para la aleación a la composición pedida.
c) Determine la Presión de vapor del Oro a XCu=0,4.
