UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO
FACULTAD DE ESTUDIOS SUPERIORES CUAUTITLÁN
REPORTE DE TRABAJO EXPERIMENTAL
Actividad Experimental 6
“Yodación de acetona”
ASIGNATURA
Laboratorio de Cinética Química
PROFESORA
Yolanda Marina Vargas.
ALUMNO:
Carmona Roque Jean Michel
CARRERA: Química Industrial
OBJETIVO
Seguir el avance de la reacción de la yodación de acetona por el método
espectrofotométrico, así como estudiar la catálisis homogénea ácido-base en
dicha reacción, apoyándose en el método de aislamiento de Ostwald.
INTRODUCCIÓN
La catálisis es el proceso por el cual se aumenta la velocidad de una reacción
química, debido a la participación de una sustancia llamada catalizador y las que
desactivan la catálisis son denominados inhibidores. Un concepto importante es
que el catalizador no se modifica durante la reacción química, lo que lo diferencia
de un reactivo. Un catalizador propiamente dicho es una sustancia que está
presente en una reacción química en contacto físico con los reactivos, y acelera,
induce o propicia dicha reacción sin actuar en la misma. De esta forma se dice que
la reacción es "catalizada”. La característica general de la catálisis es que la
reacción catalítica tiene un menor cambio de energía libre de la etapa limitante
hasta el estado de transición que la reacción no catalizada correspondiente,
resultando en una mayor velocidad de reacción a la misma temperatura. Sin
embargo, el origen mecánico de la catálisis es complejo.
Los catalizadores pueden afectar favorablemente al entorno de reacción, por
ejemplo, los catalizadores ácidos para las reacciones de los compuestos
carbonílicos forman compuestos intermedios específicos que no se producen
naturalmente, tales como los ésteres de Osmio en la dihidroxilación de alquenos
catalizadas por el tetróxido de osmio, o hacer la ruptura de los reactivos a formas
reactivas, como el hidrógeno atómico en la hidrogenación catalítica.
Cinéticamente, las reacciones catalíticas se comportan como las reacciones
químicas típicas, es decir, la velocidad de reacción depende de la frecuencia de
contacto de los reactivos en la etapa determinante de velocidad. Normalmente, el
catalizador participa en esta etapa lenta, y las velocidades están limitadas por la
cantidad de catalizador. En catálisis heterogénea, la difusión de los reactivos a la
superficie de contacto y la difusión de los productos desde dicha superficie puede
ser la etapa determinante de la velocidad. Eventos similares relacionados con la
unión del sustrato y la disociación del producto se aplican en la catálisis
homogénea.
PARTE EXPERIMENTAL
a) Tabla de materiales
Material Equipo Reactivos Disoluciones
*8 vasos de
precipitados de 3.5mL de I2
10mL *1 parrilla de 0.004M
*I2
*4 pipetas agitación 2mL
*KI
graduadas de magnética acetona 2M
*Acetona
1mL *1 3.5mL HCl
*HCl
*8 barras espectrofotómetro 2M
*Agua destilada
magnéticas VIS 5mL agua
*1 cronómetro destilada
*1 piseta
b) Procedimiento experimental
Tabla6.1 Volumenes en mL
INICIO presentes en el sistema A
Sistema Acetona HCl NaCl
A (2M) (2M) (2M)
Etiquetar 5 vasos de precipitados de 10mL como IA 1 0.5 0.5
sistema IA-VA, agregue a cada uno de ellos los IIA 1 1 0
volúmenes de los reactivos indicados en la Tabla
IIIA 0.5 1 0.5
6.1. Mezclar agitando con barra de agitación 10
IVA 0.5 1 0.5
minutos.
VA 0.5 1.5 0
Tabla 6.2 Volumenes en mL
Etiquete cinco vasos de precipitados de 10mL
como sistema 1B-VB, agregar a cada uno de ellos presentes en el sistema B
los volúmenes de los reactivos indicados en la sig.
tabla: Sistema B Yodo (0.004) 𝐻2 𝑂
IB 1 1
IIB 1 1
Agregue rápidamente la mezcla del sistema IB en la IIIB 1 1
del sistema IA, agite con barra de agitación 2 IVB 0.5 1.5
segundos y vaciar en la celda del VB 1 1
espectrofotómetro.
Repita el procedimiento para
los sistemas II, III y IV.
Medir las absorbancias de la reacción a 460 nm
cada 30 s durante 5 min. Tome la lectura de
temperatura de la mezcla de reacción.
Repetir todo el procedimiento para los
sistemas, pero cambiando la concentración del
FIN
sistema A a 1M.
RESULTADOS
Temperatura: 22°C
Tabla 1.- Resultados de absorbancia en función de tiempo para los sistemas I-V a
concentración 2M del sistema A
Tiempo (s) I II III IV V
0 0.4763 0.4777 0.4187 0.1842 0.4298
30 0,442 0,411 0,39 0,139 0,407
60 0,411 0,361 0,361 0,115 0,375
90 0,372 0,312 0,328 0,089 0,337
120 0,34 0,261 0,3 0,063 0,3
150 0,31 0,211 0,271 0,039 0,265
180 0,277 0,162 0,241 0,014 0,228
210 0,24 0,108 0,209 -0,01 0,189
240 0,213 0,057 0,179 -0,012 0,15
270 0,182 0,015 0,146 -0,013 0,069
300 0,145 0,012 0,116 -0,013 0,035
Tabla 2.- Resultados de absorbancia en función de tiempo para los sistemas I-V a
concentración 1M del sistema A
Tiempo (s) I II III IV V
0 0.4487 0.4398 0.4255 0.1742 0.4319
30 0,441 0,425 0,42 0,168 0,426
60 0,436 0,41 0,414 0,163 0,418
90 0,425 0,401 0,408 0,158 0,408
120 0,42 0,386 0,402 0,152 0,4
150 0,414 0,368 0,397 0,145 0,39
180 0,402 0,357 0,393 0,139 0,382
210 0,393 0,35 0,384 0,133 0,372
240 0,389 0,334 0,379 0,127 0,363
270 0,383 0,325 0,373 0,121 0,345
300 0,369 0,312 0,368 0,115 0,335
Se puede expresar la ecuación cinética de la reacción; la velocidad de la
reacción puede expresarse como:
𝑑[𝐼2 ]
𝑟= = 𝐾𝑎𝑏𝑠 [𝐴𝑐𝑒𝑡]∝ [𝐻 + ]𝛽 [𝐼2 ]𝛾
𝑑𝑡
Α, β y γ, son los órdenes respecto a la acetona, los protones y el yodo. La
acetona y el acido están presentes en gran exceso respecto a I 2, por lo
que se puede considerar que sus concentraciones permanecen
constantes a lo largo de la reacción, de modo que se puede seguir la
reacción con respecto al yodo (reactivo indicador).
Tabla 3.- Concentraciones iniciales de todas las especies, fuerza iónica, pH
y rapidez inicial para todos los sistemas (sistema A a 2M):
Sistema [CH3COCH3] [HCl] [I2] r0 pH Fuerza iónica
I 0.5 0.25 0.001 1.14𝑥10−3 0.6020 0.375
II 0.5 0.5 0.001 2.2𝑥10−3 0.3010 0.5005
III 0.25 0.5 0.001 9.56𝑥10−4 0.3010 0.375
IV 0.25 0.5 0.0005 1.5𝑥10−3 0.3010 0.375
V 0.25 0.75 0.001 7.6𝑥10−4 0.1249 0.5005
Tabla 4.- Concentraciones iniciales de todas las especies, fuerza iónica, pH
y rapidez inicial para todos los sistemas (sistema A a 1M):
Sistema [CH3COCH3] [HCl] [I2] r0 pH Fuerza iónica
I 0.25 0.125 0.001 2.56𝑥10−4 0.9030 0.188
II 0.25 0.25 0.001 4.93𝑥10−4 0.6020 0.2505
III 0.125 0.25 0.001 1.83𝑥10−4 0.6020 0.188
IV 0.125 0.25 0.0005 2.06𝑥10−4 0.6020 0.1877
V 0.125 0.375 0.001 1.96𝑥10−4 0.4259 0.2505
Considerando la reacción efectuada, se puede construir la tabla de variación de
cantidades molares:
Concentraciones al inicio
A0 B0
Concentración que reacciona x x
tiempo t
Equilibrio A0-x B0-x x x
Tiempo t
Graficando la absorbancia en función del tiempo para cada sistema, se
obtendría lo siguiente:
Sistema A a 2M
I
0.5
0.4
0.3
I
0.2
Poly. (I)
y = 1E-07x2 - 0.0011x + 0.4763
0.1 R² = 0.9994
0
0 100 200 300 400
II
0.5
0.4
0.3
II
0.2
Poly. (II)
0.1 y = 1E-06x2 - 0.002x + 0.4777
R² = 0.9947
0
-0.1 0 100 200 300 400
III
0.5
0.4
0.3
III
0.2
Poly. (III)
0.1 y = -1E-07x2 - 0.001x + 0.4187
R² = 0.9999
0
0 100 200 300 400
IV
0.2
0.15
0.1 IV
0.05 Poly. (IV)
y = 2E-06x2 - 0.0013x + 0.1842
R² = 0.9884
0
0 100 200 300 400
-0.05
V
0.5
0.4
0.3
V
0.2
y = -2E-06x2 - 0.0008xPoly. (V)
+ 0.4298
0.1 R² = 0.9957
0
0 100 200 300 400
0.5
0.4
I
0.3
II
0.2 III
IV
0.1
V
0
0 50 100 150 200 250 300 350
-0.1
Graficando la absorbancia en función del tiempo para cada sistema, se
obtendría lo siguiente:
Sistema A a 1M
I
0.46
0.44
0.42
I
0.4
Poly. (I)
y = -8E-08x2 - 0.0002x + 0.4487
0.38
R² = 0.9917
0.36
0 100 200 300 400
II
0.5
0.4
0.3
II
0.2
Poly. (II)
0.1
y = 2E-07x2 - 0.0005x + 0.4398
0
R² = 0.9965
0 100 200 300 400
III
0.43
0.42
0.41
0.4
III
0.39
Poly. (III)
0.38 y = -1E-08x2 - 0.0002x + 0.4255
0.37 R² = 0.9977
0.36
0 100 200 300 400
IV
0.2
0.15
0.1 IV
0.05 Poly. (IV)
y= -4E-08x2- 0.0002x + 0.1742
0 R² = 0.9993
0 100 200 300 400
V
0.5
0.4
0.3
V
0.2
Poly. (V)
0.1
y = -3E-07x2 - 0.0002x + 0.4319
0 R² = 0.9968
0 100 200 300 400
0.5
0.45
0.4
0.35 I
0.3
II
0.25
III
0.2
IV
0.15
V
0.1
0.05
0
0 50 100 150 200 250 300 350
Utilizando los valores de la rapidez inicial y concentración inicial, se utilizó el
método de aislamiento de Ostwald para determinar los ordenes de reacción
parciales:
log 𝑟0 = log 𝐾 + 𝑎 log[𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝐶𝐻3 ] + 𝛽 log[𝐼2 ] + 𝛾 log[𝐻 + ]
Para el sistema A a 2M:
Sistema 1 con sistema 2
log(1.14𝑥10−3 ) = log 𝐾 + 𝑎 log[0.5] + 𝛽 log[0.001] + 𝛾 log[0.25]
log(2.2𝑥10−3 ) = log 𝐾 + 𝑎 log[0.5] + 𝛽 log[0.001] + 𝛾 log[0.5]
1.14𝑥10−3 0.25
log ( −3 ) = 𝛾 log ( ) 𝛾 = 0.9484
2.2𝑥10 0.5
Sistema 2 con sistema 3
log(2.2𝑥10−3 ) = log 𝐾 + 𝑎 log[0.5] + 𝛽 log[0.001] + 𝛾 log[0.5]
log(9.56𝑥10−4 ) = log 𝐾 + 𝑎 log[0.25] + 𝛽 log[0.001] + 𝛾 log[0.5]
2.2𝑥10−3 0.5
log ( −4 ) = 𝑎 log ( ) 𝑎 = 1.2024
9.56𝑥10 0.25
Sistema 3 con sistema 4
log(9.56𝑥10−4 ) = log 𝐾 + 𝑎 log[0.25] + 𝛽 log[0.001] + 𝛾 log[0.5]
log(1.5𝑥10−3 ) = log 𝐾 + 𝑎 log[0.25] + 𝛽 log[0.0005] + 𝛾 log[0.5]
9.56𝑥10−4 0.001
log ( ) = 𝛽 log ( ) 𝛽 = −0.6498
1.5𝑥10−3 0.0005
Los órdenes de reacción son 1, 1 y 0 para la acetona, hidronio y yodo
respectivamente.
Para el sistema A a 1M:
Sistema 1 con sistema 2
log(2.56𝑥10−4 ) = log 𝐾 + 𝑎 log[0.25] + 𝛽 log[0.001] + 𝛾 log[0.125]
log(4.93𝑥10−4 ) = log 𝐾 + 𝑎 log[0.25] + 𝛽 log[0.001] + 𝛾 log[0.25]
2.56𝑥10−4 0.125
log ( ) = 𝛾 log ( ) 𝛾 = 0.9454
4.93𝑥10−4 0.25
Sistema 2 con sistema 3
log(4.93𝑥10−4 ) = log 𝐾 + 𝑎 log[0.25] + 𝛽 log[0.001] + 𝛾 log[0.25]
log(1.83𝑥10−4 ) = log 𝐾 + 𝑎 log[0.125] + 𝛽 log[0.001] + 𝛾 log[0.25]
4.93𝑥10−4 0.25
log ( −4 ) = 𝑎 log ( ) 𝑎 = 1.4297
1.83𝑥10 0.125
Sistema 3 con sistema 4
log(1.83𝑥10−4 ) = log 𝐾 + 𝑎 log[0.125] + 𝛽 log[0.001] + 𝛾 log[0.25]
log( 2.06𝑥10−4 ) = log 𝐾 + 𝑎 log[0.125] + 𝛽 log[0.0005] + 𝛾 log[0.25]
1.83𝑥10−4 0.001
log ( −4 ) = 𝛽 log ( ) 𝛽 = −0.1708
2.06𝑥10 0.0005
Los órdenes de reacción son 1, 1 y 0 para la acetona, hidronio y yodo
respectivamente.
Para incrementar la rapidez de la yodación de la acetona, es necesario
aumentar la concentración de acetona, o de protones o de ambas
especies debido a que la rapidez es directamente proporcional a la
concentración de éstos reactivos.
Por lo tanto, el mecanismo de reacción propuesto es el inicial:
El paso lento, determinante de la velocidad de la yodación incluye sólo a
la acetona y al catalizador ácido, por lo que el yodo que en último término
se ha incorporado al producto, debe hacerlo en una etapa rápida,
posterior a la determinante de la velocidad.
No es sorprendente encontrar que la acetona experimente la protonación
puesto que se sabe que ello ocurre fácilmente y reversiblemente sobre el
átomo de oxígeno de los grupos carbonilo.
Sin embargo, el ion carbonio resultante no parece un intermedio muy
convincente para la yodación: porque no parece existir ninguna razón por
la que el yodo deba atacarlo fácilmente en una etapa rápida y las
protonaciones sobre el oxígeno, como la que conduce a su formación, son
generalmente rápidas y no lentas tal como requeriría. Por lo tanto se ha
sugerido que el intermedio real podría obtenerse por pérdida lenta de un
protón del carbono en el carbocatión unido al grupo OH para dar la forma
enólica de la cetona cuyo doble enlace activado carbono-carbono debe
esperarse que reaccione con el yodo en un etapa rápida. Así pues, el
posible mecanismo global de la reacción sería:
Ya que como se puede observar, al utilizar el método de aislamiento de
Ostwald, el orden de reacción para el yodo es 0, para la acetona es de 1 y
para el ión hidronio es, y por lo tanto la velocidad de esta reacción es
directamente proporcional a la concentración de acetona y del ion
hidronio. La parte lenta de la reacción es la formación del enol, es decir,
el estado de transición de la reacción, únicamente al final que es cuando
el halógeno se adiciona a la acetona ocurre con una velocidad
relativamente mayor.
Con base a lo anterior, se puede decir que en el paso lento de la reacción
participa la transferencia del proton, lo cual significa que el tipo de catálisis
empleada es ácida y general
En disolución acuosa la reacción de yodación de la acetona (Acet), catalizada
por acido puede escribirse como:
CH3-CO-CH3 + I2 → CH3-CO-CH2I + HI
Esta reacción procede en varios pasos, siendo los dos primeros de ellos el
equilibrio ceto-enólico en medio ácido.
El siguiente paso (3) consiste entre la reacción entre el enol y el yodo.
CH3-CO-CH3 + H+ ← 1 → CH3-COH+-CH3 + HI ← 2 → CH3-COH=CH2
+ H+
CH3-COH=CH2 + I2 ← 3 → CH3-CO-CH2I + HI
Los pasos (1) y (3) son rápidos mientras que (2) es lento. De modo que la reacción
es de orden cero respecto al yodo.
Para poder determinar el valor de la constante de rapidez, se divide la rapidez
inicial de la reacción entre el producto de las concentraciones iniciales de los
reactivos acetona e hidronio, así pues:
Para sistema A a 2M:
Sistema r0 [Acetona](M) [H+](M) K (M-1s-1)
I 1.14𝑥10−3 0.5 0.25 9.12𝑥10−3
II 2.2𝑥10−3 0.5 0.5 8.8𝑥10−3
III 9.56𝑥10−4 0.25 0.5 7.648𝑥10−3
IV 1.5𝑥10−3 0.25 0.5 0.012
−4 0.75
V 7.6𝑥10 0.25 4.053𝑥10−3
Promedio: 8.3242𝑥10−3
Graficando las constantes de rapidez catalítica vs pH de los sistemas, se obtiene
la siguiente gráfica:
0.014
0.012
0.01
0.008
K
0.006
K
0.004
0.002
0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7
pH
Para sistema A a 1M:
Sistema r0 [Acetona](M) [H+](M) K (M-1s-1)
I 2.56𝑥10−4 0.25 0.125 8.192𝑥10−3
II 4.93𝑥10−4 0.25 0.25 7.8𝑥10−3
III 1.83𝑥10−4 0.125 0.25 5.856𝑥10−3
IV 2.06𝑥10−4 0.125 0.25 6.592𝑥10−3
V 1.96𝑥10−4 0.125 0.375 4.1813𝑥10−3
Promedio: 6.5242𝑥10−3
Graficando las constantes de rapidez catalítica vs pH de los sistemas, se obtiene
la siguiente gráfica:
0.009
0.008
0.007
0.006
0.005
K
0.004
0.003 K
0.002
0.001
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
pH
Observando la gráfica anterior, se puede observar que mientras aumenta el pH,
también lo hace la constante de rapidez catalítica, lo cual coincide con lo
reportado en la literatura para una catálisis ácida general.
¿Cómo afectan la fuerza iónica en el experimento?
Con base a los resultados obtenidos podemos saber que la velocidad de
reacción depende directamente de la concentración de la acetona, a mayor
concentración la reacción es más rápida, también que la velocidad no depende
de la concentración del yodo lo que nos proporciona una idea del mecanismo
de reacción porque indica que el yodo está participando en una etapa que no
es determinante en la reacción, se puede pensar que es una reacción muy
rápida, por lo tanto, el paso lento, determinante de la velocidad de la yodación
incluye sólo a la acetona. Sabemos que la acetona se encuentra en disolución
por lo que el agua puede desprotonar al carbono, al carbonilo lo que daría paso
al equilibrio ceto-enolíco, esta es la etapa lente en la reacción que interfiere
directamente en la velocidad de la yodación.
CONCLUSIONES
Se estudio la catálisis homogénea ácida general en la reacción de
yodación de acetona mediante mediciones espectrofotométricas para
investigar que la etapa lenta en el mecanismo de reacción es la formación
del enol por la participación de la acetona y el ácido (protones).
Se aplicó el método de aislamiento de Ostwald en la reacción de
yodación de la acetona, variando las concentraciones de los reactivos
para determinar que la reacción es de segundo orden y que la rapidez
esta dada por la acetona y del ión hidrónio.
Se determinó la ecuación cinética de la reacción de la yodación de la
acetona, la cual es:
Para sistema A a 2M:
𝑟0 = 8.3242𝑥10−3 𝑀−1 𝑠 −1 [𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝐶𝐻3 ] [𝐻 + ]
Para sistema A a 1M:
𝑟0 = 6.5242𝑥10−3 𝑀−1 𝑠 −1 [𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝐶𝐻3 ] [𝐻 + ]
ACTIVIDADES COMPLEMENTARIAS
Ensayo sobre cinética química en reacciones elementales “naturaleza elemental”
La química por su misma naturaleza, se ocupa del cambio. Las reacciones
químicas convierten sustancias con propiedades bien definidas en otros materiales
con propiedades diferentes. Gran parte del estudio de las reacciones químicas se
ocupa de la formación de nuevas sustancias a partir de un conjunto dado de
reactivos. Es necesario entender la rapidez con que pueden ocurrir las reacciones
quí[Link] experiencia nos dice que hay reacciones más rápidas que otras, por
eso, debemos comprender los factores que controlan o influyen en la velocidad.
De lo anterior expuesto se suele decir que, la cinética química es un área de la
fisicoquímica que se encarga del estudio de la rapidez de reacción, cómo cambia
la rapidez de reacción bajo condiciones variables y qué eventos moleculares se
efectúan mediante la reacción general (Difusión, ciencia de superficie, catálisis).
La cinética química es un estudio puramente empírico y experimental; el área
química que permite indagar en las mecánicas de reacción se conoce como
dinámica química.
El objeto de la cinética química es medir las velocidades de las reacciones y
encontrar ecuaciones que relacionen la velocidad de una reacción con variables
experimentales.
Cabe agregar que, la velocidad de reacción se define como la cantidad de
sustancia que reacción por unidad de tiempo. Por ejemplo, la oxidación del hierro
bajo condiciones atmosféricas es una reacción lenta que puede tardar muchos
años, pero la combustión del butano en un fuego es una reacción que sucede en
fracciones de segundo. Para verificar que una reacción química se lleve a cabo en
un tiempo correcto y con una eficiencia del 100% es necesario controlar los
factores que afectan la velocidad de reacción y son los siguientes: por
temperatura, al aumentar la temperatura, también lo hace la velocidad a la que se
mueven las partículas y, por tanto aumentará el número de colisiones y la
violencia de estas. El resultado es una mayor velocidad en la reacción. Se dice, de
manera aproximada, que por cada 10 °C de aumento en la temperatura, la
velocidad se duplica.
Por el grado de pulverización de los reactivos, si los reactivos están en estado
líquido o sólido, la pulverización, es decir, la reducción a partículas de menor
tamaño, aumenta enormemente la velocidad de reacción, ya que facilita el
contacto entre los reactivos y, por tanto, la colisión entre las partículas. Por la
naturaleza química de los reactivos que intervienen en la reacción dependiendo
del tipo de reactivo que intervenga, una determinada reacción tendrá una energía
de activación: muy alta, y entonces será muy lenta y muy baja, y entonces será
muy rápida. Por concentración de los reactivos, si los reactivos están en disolución
o son gases encerrados en un recipiente, cuando mayor sea su concentración,
más alta será la velocidad de la reacción en la que participen, ya que, al haber
más partículas en el mismo espacio, aumentará el número de colisiones y por
catalizadores son sustancias que facilitan la reacción modificando el mecanismo
por el que se desarrolla. En ningún caso el catalizador provoca la reacción
química; no varía su calor de reacción. Los catalizadores se añaden en pequeñas
cantidades y son muy específicos; es decir, cada catalizador sirve para unas
determinadas reacciones. El catalizador se puede recuperar al final de la reacción,
puesto que no es reactivo ni participa en la reacción.
Ejemplifica una reacción catalítica homogénea por medio de sales metálicas
Con el empleo de especies de Fe3+ y Cu2+, soportados en minerales de arcilla y
otros soportes catalíticos, en la reacción de oxidación total de compuestos
orgánicos en medio acuoso, se ha evidenciado la mayor actividad del hierro en
presencia de peróxido de hidrógeno como molécula oxidante, pero una mayor
selectividad del cobre hacia la formación de CO2 frente al mismo
oxidante.12,13 Otros autores indican buena actividad catalítica para otras
especies metálicas (por ejemplo, Pt, Ru, Co, Mn, Cr, Ni) en la misma reacción, ya
sea como constituyentes de estructuras sólidas o como iones en
solución;3,4,6,10,14 sin embargo, no es claro un esquema comparativo de la
actividad de diversos metales en estos sistemas de oxidación con peróxido de
hidrógeno toda vez que, su actividad catalítica es fuertemente influenciada por la
naturaleza de las especies metálicas (potencial de reducción), el pH y por el
soporte catalítico empleado, entre otros.1,15,16 De tal manera que, es necesario
esclarecer las ventajas de algunos metales frente a otros en la conformación de
sistemas catalíticos de oxidación asistida por peróxido de hidrógeno, para poder
diseñar y preparar futuros catalizadores en estado sólido con mayor eficiencia y
selectividad en la reacción de oxidación total de compuestos orgánicos
contaminantes en medio acuoso:
El estudio de metales de transición en los procesos de oxidación catalítica es
fundamental para el desarrollo de nuevos catalizadores con mayor eficiencia en
dichos procesos. En la actualidad se emplean los llamados procesos avanzados
de oxidación (PAO), basados en la capacidad oxidativa del peróxido de hidrógeno
en presencia de iones de metales de transición como Fe3+ y Cu2+, entre otros.
Ejemplifica una reacción catalítica homogénea por medio de compuestos de
coordinación
Catálisis Homogénea en Complejos de Coordinación
Se consideran dos clases de reacciones catalíticas de iones de metales de
transición y complejos de coordinación: Aquellos que envuelven activación
catalítica de moléculas inertes saturadas y aquellas que envuelven la adición de
moléculas insaturadas.
Entre los factores que contribuyen a la actividad catalítica están la existencia de la
relativamente estable pero alta reactividad de los complejos de coordinación de
metales de transición que exhiben reactividades cercanas a los “intermediarios
reactivos” de la química orgánica, la habilidad de los átomos de los metales de
transición a estabilizar la reacción de coordinación de diversos productos
intermediarios como relativamente estables, pero complejos reactivos, y la
habilidad del átomo del metal de transición para montar y orientar adecuadamente
en el marco de su capa de coordinación distintos componentes de una reacción.
Los desarrollos más significantes en el campo de la catálisis en años recientes
están el descubrimiento de la elucidación de varias nuevas e insólitas reacciones
catalíticas de iones metálicos de transición en complejos de coordinación;
ejemplos de este tipo de reacciones son la hidrogenación de olefinas catalizadas
por Rutenio, Rhodio, Cobalto, Platino y otros metales; la hidroformilación de
olefinas catalizada por complejos de Cobalto o Rhodio (proceso oxo); la
dimerización de etileno y polimerización de dienos catalizada por complejos de
Rhodio; migración de dobles enlaces en olefinas catalizada por complejos de
Rhodio, Paladio, Cobalto, Platino y otros metales; la oxidación de olefinas a
aldehídos, cetonas y ésteres vinílicos catalizados por cloruro de Paladio (proceso
Wacker); la hidratación de acetilenos catalizada por cloruro de Rutenio, entre
muchas otras reacciones.
La mayoría de las reacciones catalíticas a considerar implican como catalizadores
compuestos de coordinación de los metales cerca del final de cada serie de
transición (notablemente el grupo del Pt comprendiendo Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni,
Pd y Pt), la configuración electrónica de los átomos metálicos en cuestión están
generalmente en el rango d6 a d10 con la configuración d8 siendo especialmente
ampliamente representados. Los complejos catalíticos de interés general son los
de espines apareados o bajo espin, complejos en los cuales el desdoblamiento del
campo ligante es suficientemente grande para que los electrones d se llenen
primero (apareándose si es necesario), los orbitales más estables a su disposición
antes de ocupar los de mayor energía. Los números de coordinación estable de
complejos de metales de transición de spines apareados se encuentran en el
rango de 8 a 2 y exhiben una dependencia inversa sistemática del número de
electrones d del átomo metálico.
Investiga ejemplos de qué catalizadores se emplearían para reacciones de
oxidación de hidrocarburos en fase líquida
Estos procesos de oxidación pueden llevarse a cabo en fase líquida empleando
como catalizadores sales solubles de manganeso, cobre, hierro, cromo y vanadio.
Se opera a temperaturas entre 100 y 160 ºC utilizando como oxidantes el aire o el
oxígeno gaseoso.
La finalidad principal de estos procesos se centra en la preparación de ácidos
grasos, que se utilizan para la producción de jabones, grasas, ésteres,
disolventes, etc., o que por hidrogenación pueden producir alcoholes de elevado
peso molecular, los cuales, a su vez, por sulfonación pueden dar lugar a distintos
detergentes de gran aplicación práctica. Un ejemplo de estos procesos es la
oxidación de la parafina dura y otro hidrocarburos de parecido peso molecular.
En el proceso Oximare, reactantes que se emplean son hidrocarburo + propileno.
Qué tipo de catalizador se emplea y qué tipos de productos se obtienen.
Aplicaciones
El propeno es el producto de partida en la síntesis del polipropileno. La
polimerización se puede llevar a cabo de forma radicalaria aunque en la
polimerización catalítica se obtienen productos con mejores calidades que además
son mejor controlables. Los catalizadores empleados eran originalmente del tipo
Ziegler-Natta. Actualmente se están sustituyendo por otros sistemas basados en
zirconocenos.
La adición de agua en condiciones polares da iso-propanol que puede ser oxidado
a la acetona. En condiciones radicalarias se obtiene n-propanol.
El propeno es uno de los productos de la termólisis del petróleo. Se separa de los
demás productos como el etileno por destilación a baja temperatura.
1) Reacción de Simmons-Smith
El diyodometano en una aleación de zinc y cobre forma el carbenoide yoduro de
yodometil zinc (CH2IZnI). Mediante un mecanismo de cicloadición se adiciona un
grupo metilo al propeno produciéndose el metilciclopropano (como mezcla
racémica R yS). La reacción ocurre con buenos rendimientos.
2) Hidrogenación
El propeno en presencias hidrógeno y de un catalizador (comúnmente Pd/C o
PtO2llamado catalizador de Adams) se reduce completamente
a propano. La adición electrofílica ocurre con estereoquímica syn.
3) Hidrohalogenación
La hidrohalogenación ocurre al hacer burbujear un halogenuro de hidrógeno en un
recipiente conteniendo propeno en éter. Como producto principal de la reacción se
obtendrá el 2-halógenopropano ([Link]: utilizando HBr se obtiene el 2-
bromopropano).
4) Hidrohalogenación en presencia de peróxidos
Cuando la hidrohalogenación del propeno ocurre el presencia de peróxidos la
regioselectividad de la reacción se invierte dando como principal producto el 1-
halógenopropano ([Link]: utilizadando HCl se obtiene el 1-cloropropano).
5) Halogenación
Al hace reaccionar el propeno con un halógeno en tetraclorometano como
solvente se produce el 1,2-dihalógenopropano ([Link]: utilizando I2 se obtiene el 1,2-
diyodopropano).
6) Formación de halohidrinas
Cuando la halogenación se produce en presencia de agua se produce el 1-
halógeno-2-propanol ([Link]: utilizando Br2 como halógeno se produce el 1-bromo-2-
propanol).
7) Adición de ácido sulfúrico
El ácido sulfúrico concentrado se adiciona al propeno por un mecanismo
de adición electrofílica produciendo el sulfato ácido de isopropilo.
8) Obtención de alcoholes por oximercuración
Al tratarse con acetato de mercurio (II) en tetrahidrofurano (THF) y agua y
posteriormente con borohidruro de sodio (NaBH4) se produce el 2-propanol con
alto rendimiento.
9) Hidroboración
Mediante el tratamiento con diborano y posterior hidrólisis oxidativa con peróxido
de hidrógeno (H2O2) el medio alcalino se obtiene el alcohol Antimarkovnikov 1-
propanol.
10) Dihidroxilación syn
La oxidación con tetróxido de osmio (OsO4) seguido del tratamiento con bisulfito
de sodio y agua produce propilenglicol (como mezcla racémica R y S). También se
producirá la reacción de dihidroxilación syn utilizando KMnO4 diluido en medio
acuoso básico a baja temperatura.
11) Obtención de epóxidos
La peroxidación del propeno con un peroxiácido (RCO3H) a temperatura ambiente
produce el óxido de propileno (como mezcla racémica R y S) mediante la reacción
de Prileschajew.
Industrialmente se produce por oxidación con oxígeno en presencia de un
catalizador de óxido de plata (Ag2O) a altas temperaturas (300 °C).
12) Clivaje oxidativo
La oxidación violenta del propeno con KMnO4 caliente produce por clivaje
oxidativo ácido acético y dióxido de carbono.3 También se obtendrían los mismos
productos por ozonólisis con ozono(O3) a bajas temperaturas (-78 °C) y posterior
clivaje oxidativo con peróxido de hidrógeno (H2O2) en medio alcalino.
13) Polimerización
La polimerización del propileno a polipropileno se puede llevar a cabo de forma
radicalaria aunque en la polimerización catalítica se obtienen productos con
mejores calidades que además son mejor controlables. Los catalizadores
empleados eran originalmente del tipo Ziegler-Natta. En la actualidad se están
sustituyendo por otros sistemas basados en zirconocenos.
14) Adición de diclorocarbeno
Al tratar el propeno con cloroformo y con una base fuerte como KOH se
obtiene 1,1-dicloro-2-metilciclopropano (como mezcla racémica R y S).
15) Ozonólisis con clivaje reductivo
Por Ozonólisis con posterior clivaje oxidativo se obtiene como
productos formaldehído y acetaldehído.
16) Hidroformilación
La hidroformilación del propeno con monóxido de carbono, agua y un catalizador
de Co a altas presiones y temperaturas produce butanal como principal producto.
REFERENCIAS
Vargas Rodriguez Yolanda Marina, Adolfo Eduardo Obaya Valdivia:
Cálculo de parámetros de rapidez en cinética química y enzimática.
UNAM, 2005.
