UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIA AREA DE CIENCIAS BASICAS

FACULTAD DE INGENIERIA INDUSTRIAL SECCION QUIMICA

Y DE SISTEMAS Prof. JOSE HIDALGO RODRIGUEZ

SERIE II: 2a y 3a LEY TERMODINAMICA

░░░░░░░░░░░░░░░░░░░░░░░░░░░░░░

1. Indique en cuál de las siguientes reacciones el cambio de entropía es: a) más positiva b) más
negativa.
A) C(s) + O2(g)  CO2(g)
B) CaCO3(s)  CaO(s) + CO2(g)
C) HCl(g) + NH3(g)  NH4Cl(s)

SOLUCION:

Si la temperatura es la misma, la entropía dependerá principalmente, del estado físico de cada

sustancia.

a) Por lo que se observa, hay un mayor aumento de entropía en la reacción (B), ya que a partir de
un sólido, se forma un gas, el CO2(g).

b) Igualmente, se observa que hay una disminución de entropía en la reacción (C), ya que de dos
sustancias gaseosas, se forma una sustancia sólida, el NH4Cl(s).

2. De los siguientes pares de sustancias, elija aquella que tiene la mayor entropía absoluta.
a) C(grafito) y Ag(s); b) B(298 K) y B(389 K); c) Br2(g) y 2Br(g); d) Ar(1 atm) y Ar(0.1 atm)

SOLUCION:

El par de la opción (d) serán los que tienen mayor entropía, debido que el Argón es un gas
monoatómico.

3. ¿Cuál de los siguientes pares de compuestos tendrá mayor entropía? a) NaCl(s), FeCl3(s)
b) CH3I(ℓ), CH3CH2I(ℓ) c) NaCl(s), NaCl(aq) d) Cl2(g), P4(g) e) Ag(s), Hg(ℓ)

SOLUCION:

a) Ya que ambos son sólidos, el FeCl3(s) tendrá mayor entropía por presentar mayor complejidad
molecular, es decir, mayor número de átomos.

b) El CH3CH2I(ℓ), por la misma razón anterior.

c) El NaCl(aq), que está en disolución acuosa iónica y el desorden será mayor que el sólido.
[Link] 2ª y 3ª Ley. Entropía, Espontaneidad
d) El P4(g), por la misma razón expuesta en (a).

e) El Hg(ℓ), por estar en la fase líquida, mayor desorden que en la fase sólida.

4. Calcule ΔSRo para la desaminación del ácido L-aspártico para formar ácido fumárico, sabiendo
que ΔSof del ácido fumárico, L-aspártico, y NH3 son −527.516, −811.338 y −99.38 J/mol.K,
respectivamente. HOOC-C(NH2)H-CH2-COOH(ℓ)  HOOC-CH=CH-COOH(ℓ) + NH3(g)

SOLUCION:

ΔSRo = (−527.516) + (−99.38) − (−811.338) = 184.7 J/mol.K

Por lo tanto, habrá un gran aumento de desorden, debido a la formación de NH3(g).

5. Determine el ΔS por el enfriamiento reversible de un mol de un gas ideal diatómico desde 25ºC
hasta 0ºC a la presión constante de 1.0 bar.

SOLUCION:

T2 dT V2 dV
El ΔS para este proceso está dada por: ΔS   nCV   nR
T1 T V1 V

T2 V
Si CV es constante: ΔS  nCVLn  nRLn 2 (1)
T1 V1

Siendo: ΔS1  nCV Ln T 2 y ΔS2  nR Ln V 2 (2)

T1 V1

nRT1 (1mol)(8.314 J mol.K)(298 K)  1bar   1Pa.m3 

V1    5   1J   0.0248 m  24.8 L
3
P 1bar  10 Pa   

nRT2 (1mol)(8.314 J mol.K)(273 K)  1bar   1Pa.m3 

V2        0.0227 m  22.7 L
3
P 1bar  10 Pa   1J 
5

5 273
Reemplazando valores en (2): ΔS1  (1mol)   (8.314 J mol.K)Ln   1.82 J K
2 298

22.7
ΔS2  (1mol)(8.314 J mol.K)Ln   0.74 J K
24.8

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[Link] 2ª y 3ª Ley. Entropía, Espontaneidad
El cambio de entropía total para el sistema será:

ΔSsis = ΔS1 + ΔS2 = (−1.82) + (−0.74) = −2.56 J/K

6. Calcular el ΔS del gas argón contenido en un deposito de 0.5 L, a 25ºC y 1 atm de presión, se
expande hasta 1 L y aumentando su temperatura a 1000ºC. Cv:12.48 J/mol.K

SOLUCION:
Consideremos que el proceso se efectúa en dos etapas:

V2
En una 1a etapa, para una expansión isotérmica el ΔS será: ΔS1  nR Ln
V1

En una 2a etapa, aumenta la temperatura a V constante:

2 Qrev 2 dU T2 CV dT T
ΔS2      CV Ln 2
1 T 1 T T1 T T1

El cambio de entropía para el sistema será: ΔSsis = ΔS1 + ΔS2

(1)(0.5)
n  P1 V1   0.020 moles
RT1 (0.082)(298)

1
ΔS1  (0.02)(8.314) Ln  0.115 J K
0.5

373
ΔS2  (0.02)(12.48) Ln  0.056 J K
298

ΔSsis = ΔS1 + ΔS2 = 0.115 + 0.056 = 0.171 J/K

7. Un mol de un gas se comprime isotérmicamente y reversiblemente a 300 K, desde 1 hasta 30

atm. Calcule el W, Q, ΔU y el ΔS del proceso.

SOLUCION:

Como el proceso es isotérmico y reversible, entonces: ΔU = 0  Q = W

Vf Pi
Para 1 mol: PV = RT y además: 
Vi Pf

El trabajo reversible realizado es contra el sistema, luego: W < 0

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[Link] 2ª y 3ª Ley. Entropía, Espontaneidad
CALCULO DEL TRABAJO (W):

Vf P P
W  RT Ln  RT Ln i   RT Ln f (1)
Vi Pf Pi

Reemplazando valores en (1): W   (1mol)(8.314 J mol.K)(300 K)Ln 30

1
  8.48x103 kJ

CALCULO DEL CALOR (Q):

Como Q = W = −8.48x103 kJ

CALCULO DE LA ENTROPÍA (S):

Qrev W RTdLnV V P
ΔS      RLn f   RLn f (2)
T T T Vi Pi

Reemplazando valores en (2): ΔS   (1mol)(8.314 J mol.K)Ln 30

1
  28.28 J K

8. Determine el cambio de entropía: a) Cuando una mol de agua sobreenfriada a −10ºC, se

congela irreversiblemente a −10ºC b) Del exterior, cuando una mol de agua se congela a −10ºC.
c) Total del sistema y del alrededor en este proceso.
Los calores de fusión del hielo a 0ºC y −10ºC son 1440 y 1350 cal/mol, respectivamente; y las
capacidades caloríficas del hielo y del agua son 0.49 y 1.0 cal/mol.K, respectivamente.
H2O(ℓ,−10ºC)  H2O(s, −10ºC)

SOLUCION:

a) El proceso tal como se describe es irreversible; de modo que a fin de calcular ΔS, se debe
hallar un camino reversible entre el estado inicial y final. Uno de estos es:

I) H2O(ℓ, −10ºC)  H2O(ℓ, 0ºC)

II) H2O(ℓ, 0ºC)  H2O(s, 0ºC)

III) H2O(s, 0ºC)  H2O(s, −10ºC)

 g   cal  273
I) ΔSI  [Link] T 2  18  1  Ln  0.67 cal mol.K
T1  mol   g.K  263

ΔHf 1440 cal

II) ΔSII     5.27 cal K
Tf 273 K

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[Link] 2ª y 3ª Ley. Entropía, Espontaneidad
 g  cal  263
III) ΔSIII  [Link] T 2  18   0.49  Ln   0.33 cal K
T1  mol   g.K  273

Luego el ΔS total para el sistema será: ΔSsis = ΔSl + ΔSll + ΔSlll

ΔSsis = 0.67 + (−5.27) + (−0.33) = −4.93 cal/K

Como el proceso es irreversible, el ΔS para el agua será también −4.93 cal/K.

b) El cambio de entropía en el sistema durante la congelación, incluye los cambios tanto del
recipiente como del agua.

Como la cantidad de calor absorbido por el alrededor es 1350 cal, entonces, el ΔS para el
alrededor será:
ΔHf 1350 cal
ΔSex    5.13 cal K
Tf 263 K

c) El cambio de entropía total será: ΔSsis = (−4.93) + (5.13) = 0.20 cal/K

9. Calcule los cambios de entropía para el calentamiento de 1.0 mol plata de 298 K a 1500 K a
presión constante, si el proceso es: a) reversible b) irreversible, colocando la plata en un horno a
1500 K. Considere valor medio de CP, 25.9 J/mol.K.

SOLUCION:

a) Para un calentamiento reversible:

T2 dT 1500 1500
ΔSsis   Cp  CP dLnT  (25.9)Ln  41.86 J K
T1 T 298 298

El cambio de entropía del alrededor será: ΔSex   41.86 J K

El cambio de entropía total será: ΔSt  ΔSsis  ΔSex  (41.86)  (41.86)  0

b) Para un calentamiento irreversible:

1500
Q CP dT   (25.9)[1500  298]   31131.8 J
298

 31131.8 J
El cambio de entropía del alrededor será: ΔSex    20.75 J K
1500 K

El cambio de entropía total será: ΔSt  ΔSsis  ΔSex  (41.86)  (20.75)  21.11J K

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[Link] 2ª y 3ª Ley. Entropía, Espontaneidad
10. Calcule el ΔS del Universo cuando se calienta una mol de gas etano en un reactor, desde 298
K hasta 1500 K, a presión externa constante, para un proceso: a) Reversible b) Irreversible, si el
gas está a 1500 K. CP: 5.351 + 177.669x103T − 687.01x107T2 + 8.514x109T3 J/mol.K

SOLUCION:

a) Para un sistema que experimenta una expansión reversible:

T2 P2  V 
ΔSsis   CP dLnT    dP
P1 T 
(1)
T1
 P

Como el proceso es a P constante, el 2o término de la derecha es nulo; luego:

1500
ΔSsis   5.351 + 177.669x103 T  687.01x107 T2  8.514x109 T3dLnT 
 
298

Integrando:

1500  687.01x107 
ΔSsis  (5.351)Ln  (177.669x103 )(1500  298)    (1500  298 )
2 2
298  2
 

 8.514x109 
  (1500  298 )
3 3
 3
 
De donde: ΔSsis  157.47 J / K

El ΔS para el alrededor será: ΔSex   157.47 J / K

El ΔS para el Universo será: ΔS  (157.47)  (157.47)  0

b) Para un sistema que experimenta una expansión irreversible su ΔS será:

T2
ΔS   CP dLnT  157.4 J K (2)
T1

1500
El calor transferido por el reactor a 1500 K está por: Qex    CP dT (3)
298

Integrando entre los límites indicados:

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[Link] 2ª y 3ª Ley. Entropía, Espontaneidad
 177.669x10 3   687.01x10 7 
Qex   (5.351)(1500  298)  
 2
 
1500 2
 298 2

 
3

 1500  298
3 3

   

 8.514x109 

 4

 1500  298
4 4

 

De donde: Qex  132497 J

132497 J
El ΔS para el alrededor será: ΔSex    88.33 J K
1500 K

El ΔS para el Universo será: ΔS  (157.47)  ( 88.33)  69.14 J K

11. Halle el ΔS total para la expansión isotérmica de una mol gas ideal a 25ºC, desde 10 L hasta
100 L, a presión externa constante de 1 bar, cuando el proceso es: a) Reversible b) Irreversible.

SOLUCION:

a) Para un proceso reversible, los cambios de entropía del sistema, del exterior y del Universo
serán:
100
ΔSsis  nR Ln V 2  (1mol)(8.314 J / mol.K) Ln  19.14 J K
V1 10

100
ΔSex   nR Ln V 2   (1mol)(8.314 J / mol.K)Ln   19.14 J K
V1 10

Por lo tanto: ΔS  ΔSsis + ΔSex  (19.14) + (19.14)  0

b) Para un proceso irreversible, el cambio de entropía del sistema se determina siguiendo el

camino reversible.

100
De donde: ΔSsis  nR Ln V 2  (1mol)(8.314 J / mol.K)Ln  19.14 J K
V1 10

El cambio de entropía para el alrededor será:

P ΔV (0.1bar)(10  100)L)  105 Pa   1 J 

ΔSex     3 
 3.02 J K
T 298 K  1bar   1Pa.m 

El cambio de entropía para el Universo: ΔS  ΔSsis  ΔSex  (19.14)  (3.02)  16.12 J K

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[Link] 2ª y 3ª Ley. Entropía, Espontaneidad
12. El CO y el O2 que están en relación estequiométrica a 77ºF y 1 atm reaccionan
completamente para formar CO2 a la misma presión y temperatura final en fase gaseosa. Se
encontró que la energía liberada para la reacción completa fue de −121750 BTU/lbmol.CO2. Las
entropías molares estándar, Sº, a dicha temperatura son:

a) Si la reacción es completa hallar las entropías absolutas molares de los reactantes y del
producto.
b) Si los alrededores tienen la temperatura constante de 77ºF, y el conjunto sistema reactante y
alrededor está aislado. ¿Es espontánea la reacción?

SOLUCION:

CO(g) + ½O2(g)  CO2(g)

inicial: 1 mol 1 mol
⅔atm ⅓atm
final: 1 mol (1 atm)

P2
a) ΔSi  Si  Sio   R Ln
P1

Haciendo: CO: S1; O2: S2 y CO2: S3

23
S1  S1o  R Ln  51.032  (1.98)(0.405)  51.835 BTU lbmol.R
1

13
S2  So2  R Ln  42.272  (1.98)(1.0986)  44.447 BTU lbmol.R
1

1
S3  S3o  R Ln  48.982  0  48.982 BTU lbmol.R
1

b) ΔSR = S3 − [S1 + ½S2] = 48.982 − [51.835 + ½(44.447)]

De donde: ΔSR = −25.0765 BTU/lbmol.R

QR 121750
ΔSex     226.72 BTU lb mol.R
Tex 537

ΔS = ΔSR + ΔSex = (−25.0765) + (−226.72) = −251.796 BTU/lbmol.R

Por lo tanto, el proceso es no espontáneo.

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[Link] 2ª y 3ª Ley. Entropía, Espontaneidad
13. El hidrógeno molecular existe en dos formas; hidrógeno "orto", en el que los espines nucleares
de los átomos son paralelos; hidrógeno "para", en el que los espines son opuestos. A
temperaturas altas existe un equilibrio "orto-para" en el hidrógeno existente en la naturaleza y
consta de tres cuartas partes de "orto" y una cuarta parte de "para". Calcule ΔS del sistema para
la preparación isotérmica de 1.00 mol de esta mezcla bajo condiciones reversibles.

SOLUCION:

Es evidente que el sistema se trata de una mezcla gaseosa del H2 en sus dos formas
moleculares.

La entropía de una mezcla gaseosa está dada por:

ΔSmz   R  Xo LnXo  Xp LnXp 

Reemplazando valores:

ΔSmz   (8.314 J mol.K) (0.25 mol)Ln 0.25  (0.75 mol)Ln 0.75

Por lo tanto, la entropía de la mezcla será: ΔSmz  4.68 J K

14. ¿Cuál es el valor de ΔS, si a 25ºC, se mezclan 0.5 moles de CCl4(ℓ) con 0.5 moles de
CH2Cl2(ℓ)? Al final de la mezcla, la temperatura es 27ºC. CP[CCl4]:131.8; CP[CH2Cl2]: 100 J/mol.K

SOLUCION:

A 25ºC, la entropía de la mezcla líquida será:

ΔSmz   (8.314 J mol.K) (0.5)Ln 0.5  (0.5)ln 0.5 mol

Por lo tanto, la entropía de la mezcla será: ΔSmz  5.763 J K

Los calores requeridos por el CCl4 y CH2Cl2 serán:

Q1 = nCPΔT = (0.5)(131.8)(300  298) = 131.8 J

Q2 = nCPΔT = (0.5)(100.0)(300  298) = 100.0 J

Por lo tanto, la entropía en cada caso será:

Q1 131.8 J Q2 100 J
ΔS1    0.439 J K y ΔS2    0.334 J K
T 300 K T 300 K

Al final, el ΔS total será: ΔS  5.763  0.439  0.334  6.536 J K

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[Link] 2ª y 3ª Ley. Entropía, Espontaneidad
15. Determine el cambio de entropía final cuando 1 mol de un gas ideal se mezcla con 2 moles de
otro gas ideal. Ambos gases estaban a la misma temperatura y presión.

SOLUCION:

Sean V1 y V2 los volúmenes iniciales de los dos gases ideales:

n1RT n2RT
V1  y V2  (1)
P P

El volumen final después de la mezcla de los dos gases ideales está dado por:

RT
V1  V2  (n1  n 2 ) (2)
P

Qrev W PdV dV V
El ΔS para el gas 1 será: ΔS1       n1R  n1RLn f
T T T V Vi

Vf  V  V2 
ΔS1  n1RLn  n1RLn  1  (3)
Vi  V1 

Vf  V  V2 
El ΔS para el gas 2 será: ΔS2  n2RLn  n2RLn  1  (4)
Vi  V2 

Reemplazando (1) y (2) en (3):

 n  n2   1 2 
ΔS1  n1RLn  1   (8.314)Ln    9.13 J K
 n1   1 

 n  n2   1 2 
Reemplazando (1) y (2) en (4): ΔS2  n2RLn  1   (8.314)Ln    3.37 J K
 n2   2 

El cambio de entropía por la mezcla de los gases será: ΔS  9.13  3.37  12.50 J K

16. ¿Qué restricciones imponen las leyes de la termodinámica en la producción de trabajo por un
motor térmico que intercambia calor entre dos depósitos de calor a las temperaturas TC y Tf,
donde TC > Tf?

SOLUCION:

Los cambios de entropía en los depósitos será:

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[Link] 2ª y 3ª Ley. Entropía, Espontaneidad
Qc Qf
ΔSt  ΔSc  ΔSf   (1)
Tc Tf

Considerando que el motor intercambia calor QIC y QIf con los depósitos a TC y Tf,
respectivamente.

ı ı
Por lo tanto: QC   QC y Qf   Qf (2)

Una restricción será que la entropía y la U del motor permanecen constantes, entonces, según la
1a Ley en el motor:

ΔU  Q  W  QCı  Qıf  W  0 (3)

W   QC  Qf   TC ΔSC  Tf ΔSf

W   TC [ΔSt  ΔSf ]  Tf ΔSf

Considerando la Ec.(1) se tendrá: W   TC ΔSt  [TC  T f ]ΔSf

Qf T 
W   TC ΔSt   TC  Tf   TC ΔSt  Qf  C  1 (4)
Tf  Tf 

Este resultado es válido entre los siguientes límites:

1º) Se trata de un motor que produce trabajo, para el cual W>0. Cuando W=0, el proceso es una
simple transferencia de calor entre ambos depósitos.

2º) El proceso es reversible, para el cual ΔSt se vuelve cero según la 2a Ley y W alcanza su
máximo valor entre Tc y Tf.

T 
Entonces: W  Q f  C  1 (5)
 Tf 

Conforme a este resultado, para que W tenga un valor finito positivo, Qf tiene que ser positivo y
finito. Es decir, en el caso restrictivo, es necesario que el calor Qf sea liberado por el motor y
absorbido por el depósito frío a Tf.
T 
W   Q C  Q f  Q f  C  1
 Tf 

T  T 
Entonces: QC  Qf  C  1  1  Qf  C 
 Tf   Tf 

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[Link] 2ª y 3ª Ley. Entropía, Espontaneidad
Qf
De donde:   Tf (6)
QC TC

W Q
 1  f  1  Tf (7)
 QC QC TC

Las Ec. (6) y (7) se conocen como las ecuaciones de Carnot que se aplican a todos los motores
térmicos reversibles.

17. Una máquina de Carnot recibe 90 kJ de calor de un depósito a 627ºC y expulsa calor hacia el
ambiente (27ºC). La quinta parte del trabajo que produce se usa para hacer funcionar un
refrigerador de Carnot, el cual expulsa 60 kJ hacia el ambiente (27ºC). Halle:
a) La eficiencia de la máquina térmica.
b) El trabajo de la máquina térmica.
c) La temperatura en ºC del depósito de baja temperatura del refrigerador.

SOLUCION:

Ɛ1: eficiencia de la máquina Térmica

QC: calor cedido por fuente caliente

Qa: ,, ,, ,, el refrigerador

Qr: ,, absorbido por el refrigerador

Tr: temperatura del refrigerador

Ta: ,, ,, alrededor

W: trabajo realizado por máquina térmica

Wr: ,, ,, sobre el refrigerador

a) Eficiencia de la máquina térmica: Ɛ1: Tf = 300 K, TC = 900 K y QC = 90 kJ

TC  Tf 900  300 2
1   
TC 900 3

W
b) también: 1   W [Link]  W  32 (90)  60 kJ
QC

c) El trabajo realizado sobre el refrigerador será igual a:

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[Link] 2ª y 3ª Ley. Entropía, Espontaneidad
W 60
Wr      12 kJ
5 5

Además: Wr = Qa + Qr

Entonces: Qr = Wr − Qa = (−12) − (−60) = 48 kJ

Qr 48
Eficiencia del refrigerador, Ɛr:   4
Qa  Qr 60  48
r

Tr Tr
También:   4
Ta  Tr 300  Tr
r

De donde: Tr = 240 K = −33C

18. Un cilindro rígido que es un aislante perfecto del calor, contiene gas, y está dividido en dos
partes por un pistón que es un conductor del calor y que se desplaza sin fricción. ¿Cómo se
relaciona P1 con P2 y T1 con T2 en un estado de equilibrio?

SOLUCION. 

Como el sistema está aislado puede aplicarse el criterio de equilibrio, entonces:

dS  dS1  dS2  0 (1)

Tomando en cuenta la 1a y 2a Ley: dU = TdS  PdV

dU1  P1 dS2  dU2  P2 dV2

De donde: dS1  dV1 y
T1 T1 T2 T2
Reemplazando y ordenando en (1): dS  dU1  dU2  P1 dV1  P2 dV2  0 (2)
T1 T2 T1 T2

Como el sistema está aislado y el proceso es reversible, por lo tanto:

dU2   dU1 y dV2   dV1

1 1  
Reemplazando en (2) se tendrá: dS    dU1   P1  P2 dV1  0 (3)
 T1 T2   T1 T2 

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[Link] 2ª y 3ª Ley. Entropía, Espontaneidad
Esta ecuación será válida, para todas las variaciones posibles de las variables independientes U1
y V1, se tiene que cumplir:

1 1  P1 P2 
    0 y     0
 T1 T2   T1 T2 

Entonces, en el equilibrio: T1 = T2 y P1 = P2

19. Suponiendo que la cantidad de carbón necesaria para mantener la caldera de una máquina de
tren a 250ºC no depende de la temperatura exterior; sabiendo que las temperaturas medias
diurna y nocturna en el Sahara son 50ºC y −10ºC, respectivamente, y suponiendo que la máquina
sigue un ciclo de Carnot, ¿qué ahorro habría en el consumo de carbón en los trenes del desierto,
si los servicios fueran sólo nocturnos?

SOLUCION. 

Q1 T
El rendimiento de una máquina de Carnot es:  1  1 1
Q2 T2

Donde T2>T1, en consecuencia, como la temperatura exterior, T1, es distinta de día y de noche, el
rendimiento será distinta en ambos casos.

273  50
De día:  1  0.38
273  250
d

273  10
De noche:  1  0.50
273  250
n

Dado que la máquina debe realizar el mismo trabajo, tanto de día o de noche, se cumple que:

Wdía  Wnoche

y además: W  Q  dQd  nQn

Como la cantidad de carbón es directamente proporcional a la energía que la caldera proporciona

a la máquina, el ahorro está dada por:

Qd  Qn Q 0.38
Ahorro   1 n  1 d
 1  0.24
Qd Qd n 0.50

Por lo tanto, se conseguirá un ahorro del 24%

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[Link] 2ª y 3ª Ley. Entropía, Espontaneidad
20. En la figura, el tabique que separa los dos sistemas deja pasar calor pero no materia. Los dos
sistemas están aislados del exterior. Considerando un intercambio de calor de 4.18 J, calcular el
ΔS para el: a) sistema b) alrededor c) Universo.

SOLUCION:

a) Considere que los dos sistemas son lo suficientemente grande, y que el paso de 4.18 J no
variará notablemente su temperatura. Si el proceso es reversible, el ΔS del sistema estará dado
por:

Q
ΔS 
T

El ΔS total del sistema estará dada por:

Q Q 4.18 4.18
ΔS  ΔS1  ΔS2      0.0041 J K
T1 T2 373 273

b) Como el sistema está aislado, luego ΔSex = 0

c) El ΔS del Universo está dada así:

ΔS = ΔSsis + ΔSex = 0.0041 + 0 = 0.0041 J/K

Como se aprecia, este resultado está de acuerdo con la 2a ley; por lo tanto, el proceso es
espontáneo.

21. ¿Cuánto tiempo tardaría en congelarse 1 L de agua a 0ºC para convertirse en cubos de hielo
en un refrigerador doméstico que funciona como un ciclo ideal reversible de Carnot, suponiendo
que opera con un motor que desarrolla 0.186 kW; la temperatura en el congelador es de −20ºC y
la del ambiente de la cocina es de 30ºC? ¿Cuánto calor se cede en el proceso?

SOLUCION: T1: 253 K y T2: 303 K

253
La eficiencia está dada por:  1  T1  1   0.165
T2 303

El trabajo efectuado por el motor sobre el sistema en el tiempo t en segundos será:

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[Link] 2ª y 3ª Ley. Entropía, Espontaneidad
W.t  186t J

Ya que su potencia desarrollada es 0.186 kW = 186 W = 186 J/s. La cantidad de calor que debe
extraerse del refrigerador para congelar 1 L de agua a 0ºC, será:

Q1 = 80000 cal = (80000)(4.186 J) = 334900 J

El trabajo que se tiene que hacer para extraer Q1 calor desde el congelador hacia la cocina está
dado por:

 T  T  T  Q1
Wt  .Q2  1  1   2 Q1    Q1  2  1  
 T2  T1   T1  1

(0.165)(334900)
Reemplazando valores: Wt  186 t    (0.1976)(334900)
1  0.165

De donde: t = 356 s

El calor cedido al ambiente de la cocina puede obtenerse de:

T2 (303)(334900)
Q2   Q1     401100 J
T1 253

Este resultado indica que Q2 es el calor que cede el refrigerador al ambiente de la cocina.

22. Determine el ΔSR a 1000 K, para: H2(g) + Cl2(g)  2HCl(g)

Sabiendo que ΔSº para el H2(g), Cl2(g) y HCl(g) son en el orden siguiente: 130.684, 223.066 y
186.908 J/mol.K.
CP[H2]: 29.066 − 0.836x103T + 20.17x107T2
CP[Cl2]: 31.696 + 10.144x103T − 40.387x107T2
CP[HCl]: 28.166 + 1.810x103T + 15.47x107T2

SOLUCION:

Si se conoce SRo , se puede calcular ΔSR a 1000 K

T ΔCP
ΔSR  ΔSRo   dT (1)
298 T

T Δc 2
ΔSR  ΔSRo  Δa Ln  Δb(T  298)  ( T  2982) (2)
298 2

Calculando ΔCP, a partir de la reacción: H2(g) + Cl2(g)  2HCl(g)

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[Link] 2ª y 3ª Ley. Entropía, Espontaneidad
ΔCP  (2)(28.166)  (1)(29.066)  (1)(31.696)  2(1.81)  (1)( 0.836)

 (1)(10.44) x103 T  (2)(15.47)  (1)(20.17)  (1)( 40.387)107 T 2

De donde: ΔCP = −4.430 − 5.688x103T + 51.15x107T2 (3)

Calculando ΔSRo : ΔSRo = 2Sº(HCl) − Sº(H2) − Sº(Cl2)

ΔSRo = (2)(186.908) − 130.684 − 223.066 = 20.066 J/K

Reemplazando en (2):

1000
ΔSR  20.066  ( 4.430)Ln  ( 5.688x10 3 )(1000  298)  ( 12)(51.15x107 )(10002  2982)
298

De donde: ΔSR = 13.040 J/K

23. Para la reacción: Cl2(g) + 3F2(g)  2ClF3(g), la ecuación siguiente:

ΔGf= −158624 + 116.7T + 3.363TLnT − 9.514x103T2 + 16.30x107T3J
Nos indica la dependencia de la energía Libre, ΔGf de la temperatura, entre 300 K y 1500 K. ¿A
qué temperatura esta reacción será espontánea?

SOLUCION:

Para que la reacción sea espontánea: ΔGf = 0, entonces:

16.30x107T3 − 9.514x103T2 + (116.7 + 3.363LnT)T − 158624 = 0

Para resolver esta ecuación, se aplica el método iterativo de Newton-Raphson, y la raiz X n1
estimada será:

f(x)
X n1  X n 
f (x)

Previamente, se da un valor para T (por ejemplo, 1000 K) para poder calcular (116.7 + 3.363 LnT)
y este resultado nos dará la forma de un polinomio:

116.7 + 3.363 Ln1000 = 139.93

Reemplazando: ƒ(T) = 16.30x107T3 − 9.514x103T2 + 139.93T − 158624

Derivando: ƒ'(T) = 48.9x107T2 − 19.028x103T + 139.93

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[Link] 2ª y 3ª Ley. Entropía, Espontaneidad
16.30x107 Tn3  9.514x103 Tn2  139.93Tn  158624
Tn1  Tn 
48.9x107 Tn2  19.028x103 Tn  139.93

Considerando T1 = 1000 K, entonces:

 26578
T2  1000   1000  211.285  1211.285 K
125.792

191.0847
T3  1211.285   1211.285  1.540  1212.825 K
124.056

Análogamente: T4 = 1212.825 K

Como se obtiene un valor constante para T, la reacción será espontánea a 1212.825 K.

24. El cambio de fases entre el azufre rómbico y monoclínico es bastante lento, pero es posible
sobreenfriar la fase monoclínica a 0 K. Determine So para la fase monoclínica, si para la rómbica
So=0. El (So-So) para las fases rómbica y monoclínica son 31.88 y 32.55 J/mol.K,
respectivamente. El ΔH para la transición rómbica a monoclínica, 401.75 J/mol.
CP(rómbica):22.59; CP(monoclínica):23.64; J/mol.K:

SOLUCION:

Para obtener So para el azufre monoclínico se seguirá la siguiente trayectoria:

Rómbico (0 K)  Rómbico (298 K)  Rómbico (368.54 K) 

 Monoclínico (368.54 K)  Monoclínico (298 K) 

 Monoclínico (0 K)  So (Monoclínico, 0 K)

La entropía para el siguiente tránsito:

Rómbico (0 K)  Rómbico (298 K)  Rómbico (368.54 K) será:

T 368.54
S1  So   CP dLnT  31.88  (22.59)Ln  36.68 J K
298 298

La Entropía para el siguiente tránsito:

Rómbico (368.54 K)  Monoclínico (368.54 K)

ΔH 401.71 J
Calculando: S2    1.09 J K
T 368.54 K
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[Link] 2ª y 3ª Ley. Entropía, Espontaneidad
La Entropía para el siguiente tránsito:

Monoclínico (368.54 K)  Monoclínico (298 K)

298 298
Calculando: S3   CP dLnT  (23.64)Ln   5.02 J K
368.54 368.54

A 298 K, la entropía de 1 mol de azufre monoclínico será:

Sº = S1 + S2 + S3 = 36.68 + 1.09 − 5.02 = 32.75 J/K

Como: Sº−So = 32.55 J/K

De donde: So = 0.20 J/K (azufre monoclínico a 0 K)

25. Para la reacción: C(s) + H2O(g)  CO(g) + H2(g) los calores de formación del CO(g) y del
H2O(g) son −110.525 y −241.818 kJ/mol, respectivamente; y las entropías normales del C(s),
H2O(g), CO(g) y H2(g) son 5.74, 188.825, 197.674 y 130.684 J/K. a) Calcule el ΔGº para la
reacción. b) ¿Será espontánea o no? c) ¿A qué temperatura será espontánea?

SOLUCION:

a) Calculando el ΔGº para la reacción:

ΔHRo   Hof (Prod.)   ΔHof (React.)  [(110.525)  0  0  (241.818)]  131.293 kJ

ΔSRo   S(Prod.)   S(React.)  [197.674  130.684]  [5.74  188.825] = 133.793 J K

ΔGº = ΔHº − TΔSº = 131293 − (298)(133.793) = 91422.68 J/mol

b) Como ΔGº>0, la reacción será no espontánea.

c) Para que la reacción sea espontánea, es necesario que: ΔGº<0 entonces:

ΔHo 131293 J
ΔHº − TΔSº < 0  T> o
  981K
ΔS 133.793 J K

Por lo tanto, la reacción será espontánea a 708ºC

26. Determinar el cambio de entropía molar cuando agua y el benceno se evaporan en sus
puntos de ebullición a 1 atm de presión. ¿Cuáles son los cambios de entropía en (a) el sistema.
(b) los alrededores y (c) el Universo?

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[Link] 2ª y 3ª Ley. Entropía, Espontaneidad
SOLUCION:

a) Calculando los cambios de entropías por evaporación:

ΔHeva 40.7 kJ mol

ΔSagua    109.11kJ mol.K
T 373 K

ΔHeva 30.7 kJ mol

ΔSbenceno    86.97 J mol.K
T 353 K

b) En el punto de ebullición los sistemas (agua y benceno) se encuentran en equilibrio líquido-

vapor. Entonces, los cambios de entropías en el alrededor de ambas sustancias será:

 ΔHeva
ΔSex    109.11kJ mol.K
Teb

 ΔHeva
ΔSex    86.97 J mol.K
Teb

c) Los cambios de entropías en el Universo para ambas sustancias será:

Agua: ΔS = ΔSsis + ΔSex = 109.11 + (−109.11) = 0

Benceno: ΔS = ΔSsis + ΔSex = 86.97 + (−86.97) = 0

27. El cambio de entalpía de vaporización de 1 mol de ácido propiónico, CH3CH2COOH, en su

punto de ebullición normal, 141ºC, es 10.1 kcal/mol. Halle la entropía de vaporización para este
proceso.

SOLUCION:

ΔHvap 10100 cal / mol

ΔSvap    24.4 cal mol.K
Teb 414 K

28. En un estudio termoquímico de nitrógeno se encontraron los siguientes datos sobre la

capacidad calorífica:
TT Tf Teb
0 CP dLnT = 27.2;  T CP dLnT
T
= 23.4  Tf
CP dLnT = 11.4 J/mol.K

Tt = 35.61 K,
Siendo la entalpía de transición 0.229 kJ/mol; Tf = 63.14 K, ΔHfu = 0.721 kJ/mol; Teb = 77.32 K,
ΔHvap = 5.58 kJ/mol ¿Cuál es la entropía según la 3ra Ley para el nitrógeno gaseoso en su
punto de ebullición?

Prof. José Hidalgo Rodríguez 20

[Link] 2ª y 3ª Ley. Entropía, Espontaneidad
SOLUCION: 1 atm.L = 101.4 J

Según la 3a Ley, la entropía hasta su punto de ebullición será:

Tt ΔHtrans Tfu ΔHfu Teb ΔHeva

So   CP dLnT    CP dLnT    CP dLnT 
0 Tt t Tfu Tfu Teb

Sº = 27.2 + 6.43 + 23.4 + 11.42 + 11.4 + 72.17 = 152.02 J/mol.K.

29. El combustible utilizado por las naves espaciales Apolo 11 y 12, fue una mezcla de
dimetilhidracina, (CH3)2NNH2, con tetróxido de dinitrógeno; las cuales reaccionan como sigue:
(CH3)2NNH2(ℓ) + 2N2O4(ℓ)  3N2(g) + 4H2O(g) + 2CO2(g)
a) Calcule ΔH y ΔG para la reacción.
o o b) ¿Será espontánea?
Los ΔHof para el (CH3)2NNH2(ℓ), N2O4(ℓ), N2(g), H2O(g) y CO2(g) son: 50.6, −19.56, 0.0, −241.84 y
−393.52 kJ/mol, en ese orden. Y en el mismo orden, las Sº son: 200.0, 209.2, 191.62, 188.74 y
213.8 J/mol.K

SOLUCION:

a) Calculando ΔHRo :

ΔHRo   ΔHof (Prod.)   ΔHof (React.)  [3(0)  4( 241.84)  2(393.52)]  [50.6  (2)( 19.56)]

De donde: ΔHRo   1765.88 kJ mol

ΔSRo   So(Prod.)   So(React.)

ΔSRo  [3(191.62  4(188.74)  2(213.8)]  [200.0  2(209.2)]  1566.62 J mol.K

De donde: ΔSRo  1566.62 J mol.K

b) ΔGº = ΔHº − TΔSº = (−1765880) − (298)(1566.62)

ΔGº = −2232732.8 J/mol = −2232.733 kJ/mol

Como ΔGº<0; entonces, la reacción será espontánea.

29. A partir de los siguientes valores de ΔH y ΔS, predecir cuáles de las reacciones serán
espontáneas a 25ºC. Si no lo son, ¿a qué temperatura puede hacerse espontánea cada reacción?
A: ΔH =10.5 kJ y ΔS =30 J/K. B: ΔH =1.8 kJ y ΔS = −113 J/K. C: ΔH = −126 kJ y ΔS = 84 J/K.
D: ΔH = −11.7 kJ y ΔS = −105J/K.
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[Link] 2ª y 3ª Ley. Entropía, Espontaneidad
SOLUCION:

ΔG = ΔH − TΔS (1)

Reacción A: Reemplazando valores en (1)

ΔG = 10.5 − (298)(0.03) = 1.56 kJ

Por lo tanto, como ΔG>0, entonces la reacción es no espontánea.

Para que la reacción sea espontánea: ΔG<0

Es decir: 10.5 − T(0.03) < 0

De donde: T > 350 K

Por lo tanto, la reacción será espontánea para temperaturas mayores que 350 K.

Reacción B: Reemplazando valores en (1)

ΔG = 1.8 − (298)(−0.113) = 35.5 kJ

Por lo tanto, como ΔG>0, entonces la reacción es no espontánea.

Para que la reacción sea espontánea: ΔG<0

Es decir: 1.8 − T(−0.113) < 0

De donde: T < −15.93 K

Por lo tanto, la reacción será espontánea a ninguna temperatura.

Reacción C: Reemplazando valores en (1)

ΔG = (−126) − (298)(0.084) = −151.0 kJ

Por lo tanto, como ΔG<0, entonces la reacción será espontánea.

Para que la reacción sea espontánea: ΔG<0

Es decir: (−126) − T(0.084) < 0

De donde: T < −1500 K

Por lo tanto, la reacción será espontánea a cualquier temperatura.

Reacción D: Reemplazando valores en (1)

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[Link] 2ª y 3ª Ley. Entropía, Espontaneidad
ΔG = (−11.7) − (298)(−0.105) = 19.6 kJ

Por lo tanto, como ΔG>0, entonces la reacción es no espontánea.

Para que la reacción sea espontánea: ΔG<0

Es decir: (−11.7) − T(−0.105) < 0

De donde: T < 111.43 K

Por lo tanto, la reacción será espontánea a temperaturas menores que 111.43 K.

30. Calcular (a) el trabajo máximo y (b) el trabajo máximo distinto de P, V que se puede obtener
de la congelación de agua sobreenfriada a = −5ºC a presión atmosférica. ¿Cuáles son los
valores correspondientes a 100 atm de presión? Para calcular ΔV utilizar d(agua) = 0.999
g/cm3 y d(hielo) = 0.917 g/cm3 a −5ºC.

SOLUCION: 1 atm.L = 101.4 J

Wmax = −ΔA = −ΔU + TΔS  dA = −PdV − SdT

A T constante: Wmáx = −dA = PdV

V2
Trabajo máximo molar: Wmax  ΔA   PdV  PΔV a P constante (1)
V1

m M 18 g mol m M 18 g mol
V1    y V2   
d1 d1 0.999 g cm3 d2 d2 0.917 g cm3

M M  1 1  1 1 
ΔV  V2  V1      .M     18 
d2 d1  d2 d1   0.917 0.999 

De donde: ΔV = 1.602 cm3/mol = 1.602x10−3 L/mol

Reemp. en (1): Wmax = (1 atm)(1.602x10−3 L/mol) = 1.602x10−3 atm.L/mol

Wmax = (1.602x10−3 atm.L/mol)(101.4 J/atm.L) = 0.162 J/mol

Trabajo máximo distinto de P y V: Wmax = −ΔG  dG = VdP − SdT

Como P y T son constantes, entonces ΔG = 0, por lo que se puede señalar que no existe
trabajo distinto de P y V.

A 100 atm de presión: Wmax = (100 atm)(1.602x10−3 L/mol) = 0.1602 atm.L/mol

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[Link] 2ª y 3ª Ley. Entropía, Espontaneidad
Wmax = (0.1602 atm.L/mol)(101.4 J/atm.L) = 16.24 J/mol

Por lo tanto, el trabajo máximo diferente de P y V: Wmax = −ΔG = 0

31. Un mol de gas ideal que se encuentra inicialmente a 25ºC se expande isotérmicamente:
a) y reversiblemente desde 20 hasta 40 L.
b) contra una presión de oposición nula (expansión de Joule) desde 20 hasta 40 L.
Calcular ΔS, Q y W para ambos procesos. Observe la relación entre ΔS y Q en ambos
procesos.
SOLUCION:
Q
La variación de entropía siempre viene definida por ΔS   rev , lo que habrá que calcular en
T
cada caso es el valor de  Qrev porque en ambos procesos T es constante.
Condiciones: T1 = constante = 298 K; n = 1mol; V1 = 20 L; V2 = 40 L

a) Expansión isotérmica reversible de gas ideal:

Según el Primer Principio: dU = Q − W = Q − PexdV

Como el proceso es reversible: dU = Qrev − PintdV  Qrev = dU + PintdV

En el caso de G.I.: U = ƒ(T)  dU = CVdT = 0; por ser proceso isotérmico: dT = 0

PV = nRT  P = nRT/V

nRTdV Q nRTdV V
Luego: Qrev  , y por lo tanto: ΔS   rev    nRLn 2 = 5.763 J/K
V T TV V1
V
Como ΔU = 0  Q  W  nRTLn 2  1.717 kJ
V1

b) Expansión isotérmica contra el vacío (expansión de Joule):

Proceso irreversible, la diferencia de P entre el sistema y los alrededores hace que la
expansión sea muy rápida e irreversible.
Según la 1a Ley: dU = Q − W = Q − PexdV

En el caso de G.I. U = ƒ(T)  dU = CVdT = 0 por ser isotérmico dT = 0

Por ser una expansión contra el vacío, Pex = 0 y por tanto W   Pex dV  0

Como ΔU = 0 y W = 0  Q = 0

Pero este Q es el correspondiente al proceso irreversible luego no se puede emplear para

calcular ΔS.
El ΔS hay que calcularlo a partir de un proceso reversible que llevara del estado inicial al
mismo estado final:
Qrev dU  W C dT  PdV C dT PdV nRTdV
ΔS     V  V   0 
T T T T T VT

Prof. José Hidalgo Rodríguez 24

[Link] 2ª y 3ª Ley. Entropía, Espontaneidad
La primera integral se hace 0 porque dT=0, por tanto

nRdV V
ΔS    nRLn 2  5.763 J K
V V1

Como se observa, ΔU y ΔS en ambos procesos (uno reversible y otro irreversible) son los
mismos porque los estados inicial y final en ambos casos son los mismos, y U y S son
funciones de estado. Sin embargo los Q y W implicados son diferentes porque las trayectorias
son diferentes.

32. a) Un mol de gas ideal con CV  3R 2 se expande adiabática y reversiblemente desde un

estado inicial con 300 K y 1 atm, hasta un estado con 0.5 atm. Calcular Q, W, ΔU y ΔS.
b) Si el mismo gas se expande adiabáticamente contra una presión constante de 0.5 atm.
Calcular Q, W, ΔU y ΔS. Comparar los resultados con los del apartado (a).

SOLUCION:

Condiciones: T1 = 300 K; P1 = 1 atm; P2 = 0.5 atm

Procesos adiabáticos: Q = 0
Qrev
La variación de entropía siempre viene definida por ΔS  
T

Pero en el apartado (a) el proceso es reversible, mientras que en el apartado (b) el proceso es
irreversible ya que la Pint no es Pex  dP.

Qrev
a) Expansión adiabática reversible del gas ideal: Qrev = 0  ΔS   0
T
Según la 1a Ley y por ser reversible: dU = Q − W = 0 − PexdV = −PindV

En el caso de G.I. U = ƒ(T)  VdT

nRT
Si: PV = nRT  P 
V

nRTdV CV dT nRdV
Por lo tanto, CV dT  
V
  T
 
V

nR
T V T2  V1  CV
P2.V2
CVLn 2  nRLn 2      P1V1  P2 V2
T1 V1 T1  V2  P1.V1

CP
Siendo   y para un G.I. CP − CV = R
CV

Se conoce el valor de T1, P1 y P2 pero es necesario calcular V1 para obtener V2, y conocido
este obtener T2:
nRT1 (1mol)(0.082 atm.L mol.K)(300 K)
V1    24.6 L
P1 1atm

Prof. José Hidalgo Rodríguez 25

[Link] 2ª y 3ª Ley. Entropía, Espontaneidad

CP R  CV R 
3R
   25
CV CV 3R 3
2

3 3
P  5
 1  5
V2   1  V1    (24.6 L)  37.2 L
 P2   0.5 

P2 V2 (0.5 atm)(24.6 L)
T2    226.83 K
nR (1)(0.082 atm.L mol.K)

ΔU   W   nCV dT  nCV  T2  T1   (1)(1.5)(8.314)(226.83  300)   912.5 J = 912.5 J

nRTdV
Importante: No se puede integrar directamente W 
V 
Porque como se ha visto, en el proceso adiabático la T no es constante.

b) Expansión adiabática irreversible de gas ideal

El proceso es irreversible ya que la Pint = 1 atm no es PextdP = 0.5 atm

Qrev
Proceso adiabático irreversible Q = 0, pero ΔS   T
En el caso de G.I. U = ƒ(T)  dU = CVdT

Según la 1a Ley y por ser adiabático: Q = 0  dU = −W

 nRT 
 CV dT  Pex  dV  CV  T2  T1   Pex  V2  V1   P2  P2 2  V1 

3  0.082T2 
(0.082)  T2  300   (0.5)   24.6   T2 = 240.5 K
2  0.5 

ΔU = −W = nCV(T2 − T1) = (1)(1.5)(8.314)(240.5 − 300) = −742 J

 1atm.L 
W  742 J    (0.5 atm)(V2  24.6)  V2  39.24 L
 101.4 J 

En cuanto al cálculo de ΔS, y por ser un proceso adiabático Q = 0, pero el proceso es

irreversible, por tanto el ΔS hay que calcularlo a partir de un proceso reversible que llevara del
estado incial al mismo estado final:

Qrev dU  W C dT  PdV C dT nRdV T V

ΔS     V  V   nCVLn f  nRLn f
T T T T V Ti Vi

3R T V 3 240.5 39.24

ΔS  nLn f  nRLn f  (1)   (8.314)Ln  (1)(8.314)Ln  1.12 J K
2 Ti Vi  2 300 24.6

Prof. José Hidalgo Rodríguez 26

[Link] 2ª y 3ª Ley. Entropía, Espontaneidad
Observar que aunque se parte del mismo estado inicial en el caso (a) y (b), y se llega a la
misma P final, el estado final del gas es diferente (diferente T final), por tanto no son iguales las
ΔU, ΔT o ΔS en ambos procesos

33. 200 g de Sn (capacidad calorífica molar 6.1 cal/mol.K) inicialmente a 100ºC y 100 g de H2O
(capacidad calorífica molar 18 cal/mol.K) inicialmente a 25ºC, se mezclan en un calorímetro.
Suponiendo que las capacidades caloríficas son constantes, calcule a) La T final del sistema, b)
El ΔS del Sn, del H2O y del universo.

SOLUCION:

Puesto que la mezcla se hace en un calorímetro, Q = 0, no hay intercambio de energía entre el

sistema y los alrededores, pero sí entre las distintas partes del sistema (Sn y H 2O porque están
a diferente temperatura).

a) Se supone que la P permanece constante en el proceso, por tanto

Q = ΣQP = ΔH = ΣCPΔT + ΔHcambio fase = 0

Como el Sn está a una T superior a la del H2O, el Sn cederá energía. Si cuando calculemos
Tfinal<100ºC, estaremos seguros de que no hay que incluir ningún cambio de fase: el agua se
evapora a esa T si P = 1 atm, y el Sn en ese rango de T no presenta cambios de fase.; en caso
contrario habría que recalcular Tf incluyendo en el cómputo de energía el correspondiente
cambio de fase.

200 g 100 g
nSn   1.685 mol y nH2O   5.56 mol
118.7 g mol 18 g mol

 100 
ΔH  QP  nSnCP (Tf  Ti )  nH2OCP (Tf  Ti )  (1.685)(6.1)(Tf  373)    (18)(Tf  298)  0
 18 

De donde: Tf = 305 K<373 K

Luego, el H2O sigue siendo líquida al final del proceso.

Qrev
b) Como ΔS   y Qrev = dH = CPdT; porque el proceso ocurre a P constante y no hay
T
cambios de fase.

nCPdT  100 g  305

ΔSH2O    (18 cal mol.K)Ln  2.32 cal K
T  18 g mol  298

nCPdT  200 g  305

ΔSSn    (6.1cal mol.K)Ln  2.07 cal K
T  118.7 g mol  373

ΔSUniverso = ΔSagua + ΔSn = 2.32 + (−2.07) = 0.25 cal/K

ΔSUniverso >0 El proceso es espontáneo

Prof. José Hidalgo Rodríguez 27

[Link] 2ª y 3ª Ley. Entropía, Espontaneidad
34. Una máquina térmica funciona reversiblemente entre 2 focos
térmicos, uno de ellos formado por 103 kg de H2O(v) a 100ºC, y otro,
por 103 kg de H2O(s) a 0ºC a la P = 1 atm. ¿Cuál es el rendimiento
máximo de la máquina? ¿Qué trabajo podrá producir hasta que se
funda todo el hielo? Lfu = 80 cal/g.

SOLUCION:

W Q T T  TF 100 K
P = 1 atm const:   1 F  1 F  C   0.268  %  26.8%
QC QC TC TC 373 K

Para fundir el hielo: Qfu = −ΔHfu = −mLfu = −(106 g)(80 cal/g) = −80x106 cal

QC QF  T 
La máquina funciona cíclica y reversiblemente:  0  QC    C  QF
TC TF  TF 
 373 K 
QC     ( 80x10 cal)  109.3x10 cal
6 6

 273 K 

W = QC + QF = 109.3x106 + (−80x106) = 29.3x106 cal = 29.3x103 kcal

W 29.3x106 cal
   0.268  %  26.8%
QC 109.3x106 cal

35. El motor de combustión interna no destaca por su eficiencia, pero algunas de sus
deficiencias se deben a restricciones termodinámicas más que tecnológicas. Considere que el
combustible es un octano con una entalpía de combustión de −5512 kJ/mol y utilizar 1 galón 
3.03 kg. Examine el coeficiente de eficiencia desde el punto de vista de una máquina que
trabaja con una temperatura de cilindro de 2000 K y una temperatura de salida de 800 K. ¿Cuál
es la máxima altura, despreciando todas las formas de fricción, a la que un automóvil de 1134
kg puede llevarse con un galón de combustible?
SOLUCION: Te = 2000 K; Ts = 800 K; m (1 gln) = 3.03 kg; M = 130 g/mol

C8H18 + O2  CO2 + H2O ΔH = −5512 kJ/mol

Ts 800
 1  1  0.60  %  60%
Te 2000

100%  5512 kJ
60%  x x = 3307.2 kJ

0.130 kg  5512 kJ
3.03 kg  Q Q = 128472 kJ

W
  W  .Q  m.g.h  (0.6)(128472)103 = (1134)(9.8)h
Q

De donde: h = 6936 m
Prof. José Hidalgo Rodríguez 28
[Link] 2ª y 3ª Ley. Entropía, Espontaneidad
36. Halle la eficiencia de una máquina térmica que opera con un gas ideal en un ciclo de
Carnot
SOLUCIÓN:
Durante la expansión isotérmica A-B en la figura, como la
temperatura no cambia, la energía interna permanece
constante. Por la 1a Ley, en este proceso el trabajo WAB
realizado por el gas es igual al calor absorbido QC (en este
ejemplo QC y TC representan el calor y la temperatura de la
fuente caliente). Calculando el trabajo, se obtiene:

VB
WAB  nRTCLn  QC
VA

De la misma forma, el calor QF liberado a la fuente fría durante el proceso de compresión

isotérmica C-D es igual al valor absoluto del trabajo W CD:
V
WCD  nRTFLn C  QF
VD

V
Ln C
QF  TF  VD
Dividiendo estas dos expresiones, se obtiene:   V
QC  TC  Ln B
VA

Para cualquier proceso adiabático cuasiestático reversible, la temperatura y el volumen se

relacionan por la ecuación:
TV 1  K (cons tante)

Aplicando este resultado a los procesos adiabáticos B-C y D-A, se obtiene:

TC VB 1  TF VC 1 y TC VA 1  TF VD 1

 1  1
V  V  VB VC
Dividiendo estas ecuaciones, se obtiene:  B   C  
 VA   VD  VA VD

Este resultado se reemplaza en la ecuación de QF/QC, al hacerlo se simplifican los términos

logarítmicos, resultado:
QF T
 F
QC TC

Ahora se puede calcular la eficiencia de la máquina térmica de Carnot:

  1  QF  1  TF
QC TC

37. Un refrigerador de Carnot funciona con 18 moles de un gas ideal monoatómico, realizando
ciclos de 2 s. Las temperaturas de los focos son 450 K y 150 K y consume una potencia de 60
kW.
a) Haga diagrama un P-V del ciclo, especificando las transformaciones que lo componen.
Calcule la eficiencia.

Prof. José Hidalgo Rodríguez 29

[Link] 2ª y 3ª Ley. Entropía, Espontaneidad
b) Calcule el calor intercambiado en cada etapa y la relación entre los volúmenes en la
compresión isoterma.
c) Calcule la variación de entropía del gas en cada transformación y en el ciclo. Calcula la
variación de entropía del Universo.
d) Sabiendo que después de la expansión isoterma el volumen del gas es V3 = 0.5 m3, calcule
la presión y el volumen después de la compresión adiabática.

SOLUCION:

T1 = 450 K; T2 = 150 K

a) Diagrama del ciclo

T2 150
   0.5
T1  T2 450  150
C

b) P = 60 kW = 60x103 J/s; t = 2 s y n = 18 mol

W
P  W = P.t = −(60x103 J/s)(2 s) = −12x104 J (trabajo consumido)
t

Calor absorbido en 2-3:

Q2 Q2
C    0.5  Q2 = ƐC|W| = (0.5)(12x104 J) = 6x104 J
| W | 12x104 J

W = Q 1 + Q2 Q1: calor cedido en etapa 4-1

Q1 = −120x103 − 6x104 = −18x104 J

V1 V1
Q1  nRT1Ln   0.07
V4 V4

c) ΔS12 = ΔS34 = 0 (adiabáticas reversibles)

Q2 6x104 J 
ΔS23    400 J K
T2 150 K 
 ΔSciclo  0 (función de estado)
Q1 18x10 J
4
ΔS41     400 J K 
T1 450 K 

Q2 6x104 J
ΔSfrio     400 J K
T2 150 K

| Q1 | 18x104 J
ΔScal    400 J K
T1 450 K

ΔSuniversal = ΔSciclo + ΔSfrio + ΔScal = 0 (ciclo reversible, 2o principio)

d) V3 = 0.5 m3; T3 = T2 = 150 K;  = 1.67 (gas monoatómico)

Prof. José Hidalgo Rodríguez 30
[Link] 2ª y 3ª Ley. Entropía, Espontaneidad
Compresión adiabática (3-4): T4 = T1 = 450 K
1
 T  1
T3 V31  T1V41  V4  V3  3   0.097 m3
 T1 

nRT1
Gas ideal: PV = nRT  P4   6.9x105 Pa
V4

38. La entropía molar estándar del amoníaco a es 192.4 J/mol.K. Se ha visto que su capacidad
calorífica obedece la ecuación CP = a+bT+c/T2. ¿Cuál es la entropía molar estándar del
amoníaco (a) a 100ºC y (b) a 500ºC? a = 7.11; b = 6x10 −3; c = −0.37x105

SOLUCION: S298(NH3) = 192.4 J/mol.K

Calculando si: a = 7.11; b = 6x10−3; c = −0.37x105

CPdT 2
T2 (a bT  cT )dT T c 1 1 
a) ΔS     aLn 2  b(T2  T1)   2  2 
T T1 T T1 2  T2 T1 
373 0.37 x105  1 1 
ΔS  (7.11)Ln  6x103 (373  298)    
 373 2982 
2
298 2

ΔS = 1.5961 + 0.45 + 0.07535 = 2.12145 J/K

ΔS = S373 − S298  S373 = 2.12145 + 192.4 = 194.521 J/K

773 0.37 x105  1 1 

b) ΔS  (7.11)Ln  6x103 (773  298)    
 773 2982 
2
298 2
ΔS = 6.77715 + 2.85 + 1.77363 = 11.401 J/K

S773 = ΔS + S298 = 11.401 + 192.4 = 203.801 J/mol.K

39. La conversión de metanol en etanol puede realizarse a través de la siguiente reacción (sin
ajustar): CO(g) + H2(g) + CH3OH(g) → C2H5OH(g) + H2O(g)
a) Calcule la entalpía de reacción estándar.
b) Suponiendo que ΔH y ΔS no varían con la temperatura, calcule la temperatura a la que la
reacción deja de ser espontánea.
Datos: ΔHof [CO(g)] =−110.5 kJ/mol, ΔHof [CH3OH(g)] = −201.5 kJ/mol,
ΔHof [C2H5OH(g)] = −235.1 kJ/mol, ΔHof [H2O(g)] = −241.8 kJ/mol.
Variación de entropía de la reacción: ΔSRo = −227.4 J/K.

SOLUCION:

a) La reacción ajustada sería: CO(g) + 2H2(g) + CH3OH(g)  C2H5OH(g) + H2O(g)

Prof. José Hidalgo Rodríguez 31

[Link] 2ª y 3ª Ley. Entropía, Espontaneidad
Como conocemos las entalpías normales de formación de todas las sustancias que intervienen
en una reacción, la entalpía de la reacción es:
ΔHRo = Σ ΔHof (productos) − Σ ΔHof (reactantes)
ΔHRo = ΔHof (C2H5OH) + ΔHof (H2O) − [ ΔHof (CO) + ΔHof (CH3OH)]
ΔHRo = [(−235.1) + (−241.8)] – [(−110.5) + (−201.5)] = −164.9 kJ

b) La espontaneidad de la reacción viene dada por el signo de la variación de la energía de

Gibbs, que es igual a:
ΔG = ΔH − TΔS = −164900 + 227.4T
La espontaneidad de esta reacción, como ya hemos razonado en ejercicios anteriores, viene
muy determinada por el valor de la temperatura, porque al ser exotérmica y venir acompañada
de una disminución de entropía hace que los términos de la ecuación de Gibbs estén
enfrentados, como puede verse claramente.
La reacción es espontánea a temperaturas ordinarias y alcanzará el equilibrio cuando la
variación de energía de Gibbs sea cero, lo que tendrá lugar para una temperatura dada por:
0 = −164900 + 227.4T  T = 725 K = 452ºC
Para valores superiores de temperatura dejaría de ser espontánea.

40. Empleando la gráfica que representa los

valores de ΔH y TΔS para la reacción A → B,
razona si las siguientes afirmaciones son ciertas
o falsas:
a) A 500 K la reacción es espontánea.
b) El compuesto A es más estable que el B a
temperaturas inferiores a 400 K.
c) A 400 K el sistema se encuentra en equilibrio.
d) La transformación de A en B es exotérmica a 600 K.
SOLUCION:

a) Verdadero. A 500 K, ΔH<TΔS, y se cumple que ΔG<0, con lo que la reacción es

espontánea.

b) Verdadero. A T<400 K, ΔG>0. Como consecuencia no es espontánea la reacción A → B, por

tanto, A es más estable que B.

c) Verdadero. A 400 K el sistema se encuentra en equilibrio, ya que ΔH = TΔS, por tanto,

ΔG=0.

d) Falso. Solamente es exotérmica a temperaturas superiores a 650 K.

41. Conteste razonadamente las siguientes preguntas:

a) ¿Qué valores tienen que tener las magnitudes termodinámicas para que una reacción sea
espontánea?
b) ¿Podría lograrse mediante calentamiento que una reacción no espontánea a 25 °C fuese
espontánea a temperatura más alta?
Prof. José Hidalgo Rodríguez 32
[Link] 2ª y 3ª Ley. Entropía, Espontaneidad
SOLUCION:

a) Una reacción será espontánea cuando la variación de energía libre de Gibbs sea menor que
cero (ΔG = ΔH − TΔS < 0).
Esto se cumple a cualquier temperatura cuando en una reacción se desprende calor (ΔH<0,
reacción exotérmica) y a la vez se produce un aumento de entropía (ΔS>0), ya que si a una
cantidad negativa se le resta otra cantidad positiva, el resultado siempre es un valor negativo
y la reacción es espontánea.

b) Sí se podría. Si la reacción es endotérmica (ΔH>0) y se produce un aumento de entropía

(ΔS>0), a temperaturas bajas el producto TΔS es menor que ΔH, y la diferencia entre ambos
términos es positiva, siendo el proceso no espontáneo.
Pero si calentamos a temperaturas elevadas, el producto TΔS puede superar al término ΔH, y
la diferencia ΔH − TΔS podría ser negativa, siendo en estas condiciones el proceso
espontáneo.

42. Razona si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas:

a) No basta que una reacción química sea exotérmica para que sea espontánea.
b) La variación de entropía de una reacción espontánea puede ser negativa.
c) Muchas reacciones endotérmicas transcurren espontáneamente a bajas temperaturas.
SOLUCION:

a) Verdadero. Si la reacción es exotérmica ΔH es negativa, pero ΔG podría ser mayor que cero
si el factor −TΔS se hace positivo y mayor, en valor absoluto, que ΔH. Esto podrá suceder si
disminuye el desorden (ΔS<0) y las temperaturas son elevadas. Solo si la variación de entropía
es positiva podemos afirmar que las reacciones exotérmicas son espontáneas a todas las
temperaturas.

b) Verdadero. Aunque el factor −TΔS se hace positivo al ser negativo ΔS, si la reacción es
exotérmica y el valor negativo de ΔH es mayor en valor absoluto que −TΔS, la reacción,
aunque tenga una variación de entropía negativa, será espontánea.

c) Falso. En las reacciones endotérmicas la tendencia a ser espontáneas crece con entropías
positivas elevadas y temperaturas altas. Como consecuencia, solo aquellas reacciones en que
se cumpla que la variación de entalpía sea pequeña y la variación de entropía grande podrían
ser espontáneas a baja temperatura.

43. Indique razonadamente, si cada uno de las siguientes proposiciones, relativas a la variación
de la energía libre de Gibbs, ΔG, es verdadera o falsa:
a) Puede ser positiva o negativa, pero nunca puede ser cero.
b) Es independiente de la temperatura.
c) Cuando ΔG es negativo, la reacción es espontánea.
SOLUCION:

a) Falso. ΔG = TΔH − TΔS, es decir, ΔG depende de la suma de dos términos, uno que es la
variación la entalpía, ΔH, y del término entrópico (−TΔS), que está referido a la variación orden-
desorden de la reacción. Luego, la suma de estos dos términos puede ser positiva (reacción no
espontánea de izquierda a derecha), negativa (reacción espontánea de izquierda a derecha) y
cero cuando la reacción se encuentra en equilibrio termodinámico.
Prof. José Hidalgo Rodríguez 33
[Link] 2ª y 3ª Ley. Entropía, Espontaneidad
b) Falso. Como se puede apreciar, el término entrópico (−TΔS) es directamente proporcional a la
temperatura, luego ΔG depende dela temperatura.
c) Verdadero. Se ΔG<0, quiere decir que los reactantes tienden a pasar a productos
espontáneamente, cediendo energía (de ahí el signo negativo de ΔG) y adquiriendo el sistema un
estado de menor energía y por lo tanto, más estable.

43. Para la reacción de hidrogenación del eteno determine el intervalo de temperaturas para el
que dicha reacción no es espontánea. También halle:
a) La entalpía de reacción a 298 K.
b) El cambio de energía de Gibbs de reacción a 298 K.
c) El cambio de entropía de reacción a 298 K.
Datos a 298 K CH2=CH2 CH3-CH3
o
ΔH , kJ/mol 52.3 −84.7
f

ΔGof , kJ/mol 68.1 −32.9

SOLUCION:

a) Reacción de hidrogenación del eteno: CH2=CH2 + H2 → CH3-CH3

ΔHRo = Σ ΔHof (productos) − Σ ΔHof (reactantes)
ΔHRo = ΔHof (CH3-CH3) − ΔHof (CH2=CH2) = (−84,7) − 52,3 = −137 kJ

b) Tenemos: ΔGRo = Σ ΔGof (productos) − Σ ΔGof (reactantes)

ΔGRo = ΔGof (CH3-CH3) − ΔGof (CH2=CH2) = (−32,9) − 68,1 kJ = −101 kJ

ΔGRo  ΔHRo 191  (137)

c) Ahora: ΔGRo  ΔHRo  TΔSRo  ΔSRo    120.8 J K
T 298

d) Para que una reacción sea espontánea debe cumplirse que la energía libre
ΔGRo  ΔHRo  TΔSRo sea menor que cero.
Sustituyendo los datos, debe cumplirse que: (−137000 J) − T(−120.8 J/K) < 0
De dicha expresión se deduce que para valores de T<1134.1 K, la energía libre es negativa y el
proceso es espontáneo. A la temperatura de 1134.1 K el proceso se encuentra en equilibrio; y
por encima de la temperatura de 1134.1 K la reacción no se produce de forma espontánea.

44. Para la siguiente reacción, calcule: CH3-CH2OH(ℓ) + O2(g) → CH3-COOH(ℓ) + H2O(ℓ)

a) La variación de la entalpía de la reacción a 298 K.
b) La variación de la entropía a 298 K
c) La variación de energía de Gibbs a 298 K
d) La temperatura teórica para que la energía de Gibbs sea igual a cero.
Sustancia (25ºC) ΔHo Sº
f

Etanol(ℓ) -227.6 160.7

Ácido etanoico(ℓ) -487,0 159.9
O2(g) 0 205.0

Prof. José Hidalgo Rodríguez 34

[Link] 2ª y 3ª Ley. Entropía, Espontaneidad
H2O(ℓ) -285.8 70.0

SOLUCION:

a) La variación de entalpía de una reacción se obtiene a partir de la diferencia entre las

entalpías de formación de los productos y las de los reactantes:
ΔHRo = (−487) + (−285.8) − (−227.6) = −545.2 kJ

b) La variación de entropía se calcula a partir de la diferencia entre la entropía de los productos

y reactantes:

ΔSRo = (59,9 + 70) − (160,7 + 205) = −135,8 J/K

c) ΔGRo = ΔHRo − T ΔSRo = −545200 − (298)(−135,8) = −504732 J = −504,7 kJ

ΔHRo 5452000 J
d) ΔGRo  ΔHRo  TΔSRo  T   4014.7 K
ΔSRo 135.8 J K

45. La reacción de fermentación de la glucosa se puede resumir en la siguiente reacción:

C6H12O6(aq) → 2C2H5OH(aq) + 2CO2(g),
En la siguiente tabla se muestran los datos resumidos:
C6H12O6(aq) C2H5OH(aq) CO2(g)
ΔH , kJ/mol −1261.5
f
o −277.7 −393.5
ΔGof , kJ/mol −914.5 −174.8 −394.4
Responde a las siguientes cuestiones:
a) ¿Cuál es la variación de la energía libre, ΔGº, de esta reacción de fermentación a 25ºC?
b) Justifica si dicha reacción es un proceso espontáneo.
c) Calcula la variación de entropía, ΔSº, de esta fermentación a la misma temperatura.

SOLUCIÓN:

a) La variación de energía libre de la reacción se determina por la expresión:

ΔGRo = 2 ΔGof (C2H5OH) + 2 ΔGof (CO2) − ΔGof (C6H12O6)
ΔGRo = 2(−174.8) + 2(−394.4) − (−914.5) = −223.9 kJ/mol

b) Un proceso es espontáneo cuando su variación de energía libre de Gibbs es menor que

cero, y por cumplir la variación de energía libre de la reacción de fermentación la condición, es
decir, ΔGRo <0 , la fermentación de la glucosa es un proceso espontáneo.

c) A partir de ΔGRo , antes obtenida, y de ΔHRo , que se va a obtener, se calcula ΔSRo de la

reacción de fermentación a 25ºC.
La variación de entalpía de la reacción se calcula de la expresión:
ΔHRo = 2 ΔHof (C2H5OH) + 2 ΔHof (CO2) − ΔHof (C6H12O6)
ΔGRo = 2(−277.7) + 2(−393.5) − (−1261.5) = −80.9 kJ/mol

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Aplicando la expresión ΔGRo = ΔHRo − T ΔSRo , despejando la variación de entropía, sustituyendo
las variables conocidas por sus valores y operando, se obtiene para la variación de entropía el
valor:
ΔGRo  ΔHRo 80.9  ( 223.9)
ΔSRo    480 J mol.K
T 298

Considere la siguiente reacción de combustión de glucosa:

C6H12O6(s) + 6O2(g) → 6CO2(g) + 6H2O(ℓ)
A) Calcule el cambio de energía libre estándar para la reacción descrita.
B) Calcule la temperatura de llama de la reacción.
SUSTANCIA ΔHo , kJ/mol Sº, J/mol.K CP
f

C6H12O6(s) −1274.5 212.1 CO2(g): 839 J/kg.K

CO2(g) −393.5 213.6 H2O(ℓ): 1 cal/g.K
H2O(ℓ) −285.8 69.9 H2O(g): 37.47 J/mol.K
Además: Lvap = 40.65 kJ/mol
SOLUCIÓN:
Calculando ΔHRo de la reacción:

ΔHRo = 6 ΔHof (CO2) + 6 ΔHof (H2O) − ΔHof (C6H12O6)

ΔHRo = 6(−393.5) + 6(−285.8) − (−1274.5) = −2801.3 kJ/mol

Calculando ΔSRo de la reacción:

ΔSRo = 6Sº(CO2) + 6Sº(H2O) − Sº(C6H12O6) = 6(213.6) + 6(69.9) − (212.1) = 1.49 J/mol.K

Calculando ΔGRo de la reacción:

ΔGRo = ΔHRo − T ΔSRo = −2801.3x103 − 298(1.49) = −3245.32 kJ/mol

Para calcular la temperatura de llama, debemos considerar que todo el calor producido por la
reacción, se utiliza en calentar los productos hasta la temperatura de llama (T f). Es decir,
ΔHcalentamiento = − ΔHRo

Si la temperatura de llama es mayor o igual a la temperatura de ebullición del agua, habrá un

cambio de fase, lo cual es este caso. Luego tenemos,
6CP  CO2 dT  
Tf 373 Tf
ΔHcalentamiento   6CP [H2O( )]dT  6ΔHvap (H2O)   6CP [H2O(g)]dT
298 298 373

Calentamiento del CO2 hasta la temperatura de llama:

 J  g   1kg   1kJ  kJ
298 6CP  CO2 dT  6  839 kg.K   44 mol   1000 g   1000 J   Tf  298K   0.221 Tf  298K  mol
Tf

Calentamiento del agua líquida hasta la temperatura de ebullición, 373 K:

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373  J  g   1kJ 
298 6CP [H2O( )]dT  6  4.186

  18   (373  298)K  33.906kJ mol
g.K   mol   1000 J 

Calentamiento del vapor de agua hasta la temperatura de llama:

 J   1kJ  kJ
373 6CP [H2O(g)]dT  6  37.47 mol.K   1000 J   Tf  373 K  0.225  Tf  373 mol
Tf

Reemplazando los valores en la ecuación principal:

2801.3 = (0.221)(Tf − 298) + 33.906 + 6(40.65) + 0.225(Tf − 373)  Tf ≈ 6000 K

Comparar el incremento de energía libre de Helmholtz y el trabajo perdido cuando n = 50 mol

de aire se dejan expandir en contacto térmico con el medio ambiente desde P1 = 10 atm hasta
la presión ambiental Po = 1 atm. El aire puede considerarse como un gas ideal y la temperatura
ambiente vale To = 27ºC.
SOLUCIÓN:
Como se trata de un proceso isotérmico de un gas ideal, la variación de energía libre erá:
dP
dA  SdT  PdV  PdV  VdP  nRTo
P

Integrando esta ecuación, se tiene:

Po dP P
ΔA   nRTo  nRToLn o  287.3kJ
P1 P P1

Por otro lado, el trabajo asociado al proceso de expansión isotérmico será:

dP
W  PdV  nRTo
P

Po dP P
Integrando: W   nRTo  nRToLn 0  287.3kJ
P1 P P1

Como se puede notar, el incremento de energía libre de Helmholtz y el trabajo isotermo son
iguales y opuestos.

En el interior de un recipiente de volumen Vo y paredes adiabáticas, se tienen juntos una lámina

adiabática y un émbolo no adiabático (AB en la figura) que pueden deslizar sin rozamiento por
el interior del cilindro, sujetos inicialmente ambos por topes. Inicialmente, lámina y émbolo
dividen al recipiente en dos recintos iguales (1) y (2). En los dos recintos hay un mismo gas
ideal monoatómico: n1 moles a temperatura T1 en el recinto (1), y n2 moles a temperatura T2 en
el (2). Se realizan los siguientes procesos:
I. Se retira la lámina adiabática (no el émbolo) y los topes, y se espera a alcanzar el equilibrio.

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II. Mediante un mecanismo externo se desplaza muy lentamente el émbolo hasta que el
volumen de (1) se reduce a la mitad de su valor inicial.
Se pide:
a) Temperatura y presión del gas en el equilibrio final
después del proceso I.
b) Incremento de entropía de los dos recintos en el proceso I.
c) Trabajo realizado en el proceso II.
SOLUCIÓN:

n1T1  n2T2 n RT  n RT n1Vo n2 Vo

a) Tf  ; Pf  1 1 2 2 ; V1f  ; V2f 
n1  n2 Vo n1  n2 n1  n2

 1 T V   1 T V 
b) S1  n1R  Ln f  Ln 1f  ; S2  n2 R  Ln f  Ln 2f 
 k  1 T1 Vo 2   k  1 T2 Vo 2 

(k 1)n1 (k 1)n2
(n  n )R n T  n T  4n1  n1n2  4n2  n1n2
c) W  1 2  T  Tf  ; T  1 1 2 2    
k 1 n1  n2  n1  n2   3(n1  n2 ) 

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