ELECTROQUÍMICA IÓNICA
(M&J BLANQUEADORES)
Prof: Laura Marquez.
Integrantes:
Marianella Albertini(presidenta)
Maried Martinez
Marianela Rondón
Mérida, Junio 2013
ELECTROQUÍMICA IÓNICA
La electroquímica iónica se preocupa de los iones en
solución y de los fenómenos que se presentan cuando éstos se
ponen en movimiento, debido a una diferencia de potencial en
el sistema.
Conductividad Iónica
Si a un conductor de resistencia R se le aplica una presión
eléctrica o fuerza electromotriz (f.e.m.) de valor E según la Ley de
Ohm la intensidad de la corriente I que pasa es:
𝐸
𝐼=
𝑅
Según la ecuación anterior, la corriente que pasa a través de un
conductor dado, bajo la influencia de una f.e.m. constante, es
inversamente proporcional a la resistencia, la cantidad 1/R será una
medida del poder conductor, y se denomina conductividad, como se
mencionó al principio. Viene expresada en ohmios recíprocos, esto es
ohms-1, llamados frecuentemente mhos.
Conductividad Equivalente
𝑙 𝑙
𝑅∝ ∴ 𝑅=𝜌
𝑎 𝑎
R: Resistencia
ρ: Constante de proporcionalidad, conductividad específica.
1
𝜌=
𝜅
Κ: conductancia específica
1𝑙
𝑅=
𝑘𝑎
1 𝑎 𝐺𝑙
Conductancia: 𝐺 = 𝑅 = 𝜅 𝑙 ∴ 𝜅= 𝑎
𝜅 𝑎 𝑙𝑎 𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝐶
Λ𝑀 = 𝑐𝑜𝑛𝑑𝑢𝑐𝑡𝑎𝑛𝑐𝑖𝑎 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 =
𝑔. 𝑚𝑜𝑙 𝑒𝑛 1𝑐𝑐 𝑑𝑒 𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑙𝑖𝑡𝑜.
𝜅 𝑎 𝑙𝑎 𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝐶
Λ 𝑒 = 𝑐𝑜𝑛𝑑𝑢𝑐𝑡𝑎𝑛𝑐𝑖𝑎 𝑒𝑞𝑢𝑖𝑣𝑎𝑙𝑒𝑛𝑡𝑒 =
𝑔. 𝑒𝑞𝑢𝑖𝑣 𝑒𝑛 1𝑐𝑐 𝑑𝑒 𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑙𝑖𝑡𝑜.
Conductividad Equivalente
1000𝜅 1000𝑙
Λ𝑀,𝑒 = =
𝐶 𝑎𝑅𝐶
C: Molaridad.
1000𝜅 1000𝜅 1000𝑙
Λ𝑒 = = =
𝑁 𝑛𝑒 𝐶 𝑎𝑅𝑛𝑒 𝐶
𝑛𝑒 :Valencia electroquímica del electrolito.
Λ𝑒 Varía con la temperatura y la concentración. A temperatura
constante la Λ𝑒 aumenta al disminuir la concentración. La
extrapolación a C=0, da un valor infinito: Λ0
Conductividad Especifica
𝐾 1000 𝑙
Λ𝑒 = 𝑅 𝑁
k= 𝑎
K:constante de celda, y se determina midiendo una solución de κ
conocido
𝐾
κ=
𝑅
𝑅3 𝑅1
𝑅𝑋 =
𝑅2
1.) Una solución 0.005N medida entre dos electrodos de 1 𝑐𝑚2 , ubicados
a 0.5 cm de distancia da una resistencia de 1450 ohmios. Calcular: a) la
conductancia medida (G), b) la conductancia especifica (κ) y c) la
conductividad equivalente Λ
Resolución:
1 1
a) 𝐺 =
𝑅
= 1450 𝑜ℎ𝑚𝑖𝑜𝑛𝑠
= 690 × 10;6 𝑜ℎ𝑚;1
𝐺𝑙 690×10−6 ×0.5
b) 𝜅 = = = 345 × 10;6 𝑜ℎ𝑚;1 𝑐𝑚;1
𝑎 1
1000𝜅 1000×345×10−6
c) Λ𝑒 = 𝑁
= 0.005
= 69𝑜ℎ𝑚;1 𝑐𝑚2
2.) Una celda nueva se calibra con KCl 0.2 N
(𝜅 = 0.012356𝑜ℎ𝑚;1 𝑐𝑚2 ) dando el valor de R: 3468,9 ohm.
Después se mide una solución X de N=0.2 y Rx fue: 4573 ohmios. ¿Cuál
es el valor de 𝜅𝑥 y Λ𝑥 ?
𝑙
a) 𝐾𝐶𝐸𝐿𝐷𝐴 =
𝑎
= 𝑅𝜅 = 3468,9 × 0.012356 = 42,861𝑐𝑚;1
𝐾 42,862𝑐𝑚−1
b) 𝜅𝑥 = = = 0.009𝑜ℎ𝑚;1 𝑐𝑚;1
𝑅𝑋 4573𝑜ℎ𝑚
1000 1000
;1 2
c) Λ𝑥 = 𝜅𝑥 = 0.009 × = 45𝑜ℎ𝑚 𝑐𝑚
𝑁 0.2
Ley
ELECTROLITOS FUERTES:
Kohlrausch Λ = Λ0 − 𝐾 𝑁
Demostró que las diferencias entre las
conductividades equivalentes a dilución infinita
de soluciones de K* y Na* conteniendo el
mismo anión es constante.
Λ0 = 𝜆0 : +𝜆0 ; +…
Λ0 (𝐾𝐶𝐿) = 𝜆0 (𝐾 : ) +𝜆0 (𝐶𝑙 ; )
Λ0 (𝐶𝑎𝐶𝑙2 ) = 𝜆0 (𝐶𝑎:: /2) +𝜆0 (𝐶𝑙 ; )|
ANION
;
Catión 𝐶𝑙 ; 𝑁𝑂3 ; 𝑆𝑂4 ; 𝑂𝐻 ; 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂;
𝐾: 130 126.3 13.3 238 99
𝑁𝑎 : 108.9 105.2 11.9 216,5 77
Λ0 (comp. 𝐾 :) 21.1 21.1 21.1 21.5 22 𝑜ℎ𝑚;1 𝑐𝑚2
Λ0 (comp. 𝑁𝑎:)
3.) Calcular la conductividad iónica equivalente a dilución infinita del
ácido acético Λ0 (HAc) a partir de Λ0 (HCl)= 379,4 𝑜ℎ𝑚;1 𝑐𝑚2 ,
Λ0 (NaCl)= 109,0 𝑜ℎ𝑚;1 𝑐𝑚2 y Λ0 (NaAc)= 87,4 𝑜ℎ𝑚;1 𝑐𝑚2 .
Resolución:
a) Λ 0 (𝐻𝐶𝑙) = 𝜆0 (𝐻: ) +𝜆0 (𝐶𝑙; )=379,4 𝑜ℎ𝑚;1 𝑐𝑚2
b) Λ 0 (𝑁𝑎𝐶𝑙) = 𝜆0 (𝑁𝑎: ) +𝜆0 (𝐶𝑙 ; )=109,0 𝑜ℎ𝑚;1 𝑐𝑚2
c) Λ 0 (𝑁𝑎𝐴𝑐) = 𝜆0 (𝑁𝑎: ) +𝜆0 (𝐴𝑐 ; )=87,4 𝑜ℎ𝑚;1 𝑐𝑚2
Λ0 (𝐻𝐴𝑐) = 𝜆0 (𝐻: ) +𝜆0 (𝐴𝑐 ; )= a+b-c= 357,8 𝑜ℎ𝑚;1 𝑐𝑚2
Teoría de ionización
Λ
Grado de disociación 𝛼= Λ0
Para una reacción:
AB 𝐴: + 𝐵;
Co(1-α) Coα Coα
𝐶𝑜 2 𝛼 2 𝐶𝑜𝛼 2 𝐶𝑜Λ2
𝐾= = =
𝐶𝑜(1 − 𝛼) 1 − 𝛼 Λ𝑜 (Λ0 − Λ)
4.) Calcular el Ka del HAc, si se sabe que 𝜅 = 6 × 10;4 𝑜ℎ𝑚;1 𝑐𝑚;1
para una solución 0.3 N a 298°C y 𝜆0 (𝐻 : )= 349,8𝑜ℎ𝑚;1 𝑐𝑚2 ,
𝜆0 (𝐴𝑐 ; )= 40,9𝑜ℎ𝑚;1 𝑐𝑚2 .
Resolución:
1000𝜅 1000 × 6 × 10;4
Λ0.3 = = = 2𝑜ℎ𝑚;1 𝑐𝑚2
𝑁 0.3
Λ0 (𝐻𝐴𝑐) = 𝜆0 (𝐻 : )+𝜆0 (𝐴𝑐 ; ) =
349,8 + 40.9 = 390.7𝑜ℎ𝑚;1 𝑐𝑚2
𝐶𝑜Λ2 0.3 2 2
𝐾= = = 7.90 × 10;6
Λ0 (Λ0 − Λ) 390.7(390.7 − 2)
Titulaciones Conductimétricas
1000𝜅1 n especies 𝑁𝑖
𝜆1 = 𝑁
𝜅𝑇 = 𝜆𝑖 1000
Al graficar κ vs el volumen de la solución
tituladora agregada, habrá un cambio de
pendiente neta cuando se llegue al punto
final. Es decir, el punto final se ubica en la
intersección de las dos rectas, por lo tanto,
para obtener las dos rectas, es necesario
pasarse del punto de equivalencia.
En una titulación conductimétrica, donde 𝐴; es el anión del ácido y 𝑀 : es el catión de la base,
en cualquier momento la conductividad específica κ, es igual a:
1
𝜅= 𝑁𝜆(𝐻 : )) + (𝑁𝜆(𝐴; )) + (𝑁𝜆(𝑀: )) + (𝑁𝜆(𝑂𝐻 ; )
1000
Movilidad Iónica
Movilidad iónica: velocidad absoluta de cualquier ión bajo
una caída de potencial de 1 Voltio/cm (𝐼: 𝑦 𝐼; ).
𝑉: = 𝑉𝐼: Y 𝑉; = 𝑉𝐼;
Se obtiene así en cm/s, dividiendo la conductividad iónica
(𝑜ℎ𝑚𝑠 ;1 𝑐𝑚2 ), por el Faraday, es decir, 96500 culombios.
𝜆: 𝜆;
𝑉: = ; 𝑉; =
𝐹 𝐹
Número de Transporte
El número de transporte puede definirse como la fracción de corriente transportada por
cada ión: anión o catión. Así , la fracción de corriente transportada por el catión es 𝑡: y la
transportada por el anión es 𝑡; .
Relación del Número de transporte con la K: Es una constante
conductancia iónica: 𝐾𝜆: + 𝐾𝜆; : contribución de los iones
𝑒𝑛𝑒 𝛼𝐶𝑁
𝐼= 𝑡: + 𝑡; = 𝐾(𝜆: + 𝜆; )
1000
𝑐𝑜𝑟𝑟𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑙𝑙𝑒𝑣𝑑𝑎 𝑝𝑜𝑟 𝑒𝑙 𝑐𝑎𝑡𝑖ó𝑛 𝜆:
𝑡: = = Número
𝑡: + 𝑡;= 1 𝑐𝑜𝑟𝑟𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 (𝜆: + 𝜆; )
De
𝑐𝑜𝑟𝑟𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑙𝑙𝑒𝑣𝑑𝑎 𝑝𝑜𝑟 𝑒𝑙 𝑎𝑛𝑖ó𝑛 𝜆; Transporte
𝑡; = =
𝑐𝑜𝑟𝑟𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 (𝜆: + 𝜆; )
El número de transporte depende del acompañante de carga opuesta, no solo de su
movilidad. También depende de la temperatura, varia con la concentración y tiende al valor
limite a dilución infinita.
𝜆: 0 𝜆; 0
(𝑡: )0 = ; (𝑡; )0 = ;
Λ0 Λ0
Determinación del número de transporte por
el método de Hittorf
Se debe conocer:
Número de equivalentes • Concentraciones iniciales y finales en uno de los
alterados compartimientos
• Los equivalentes “q” alterados.
𝑐𝑢𝑙𝑜𝑚𝑏𝑖𝑜𝑠 • Para cada tipo de reacción existe un caso particular
𝐼×𝑡 (𝑠𝑒𝑔) para resolver.
𝑠𝑒𝑔
𝑞=
𝑐𝑢𝑙𝑜𝑚𝑏𝑖𝑜𝑠
96500( )
𝑒𝑞𝑢𝑖𝑣𝑎𝑙𝑒𝑛𝑡𝑒
𝑔 𝑀𝑒𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑒𝑝𝑜𝑠𝑖𝑡𝑎𝑑𝑜
𝑞=
𝑃. 𝐸𝑞𝑢𝑖(𝑀𝑒𝑡𝑎𝑙)
Caso I: El electrolito se descompone.
Caso II a: Los electrodos son reversibles para uno de los iones (catión)
Caso II b: Los electrodos son reversibles para uno de los iones (anión)
Caso III: Los iones no se descargan, descomponiéndose el 𝐻2 𝑂
5.) Una solución 0.1 N de AgNO3 se electroliza entre electrodos de Ag en
un equipo Hittorf. El cátodo aumenta su peso en 0.1144g. Al final los 50 mL
de catolito tenian una normalidad de 0.08876. ¿cuál es el número de
transporte del ión nitrato? (Ag=107.88 g/at.g)
Resolución:
(-) CATODO: 𝐴𝑔: + 1𝑒 → 𝐴𝑔 Cálculo de q
𝑔𝑟𝑎𝑚𝑜𝑠 𝐴𝑔(𝑑𝑒𝑝𝑜𝑠𝑖𝑡𝑎𝑑𝑎) 0.1144𝑔
Balance CATIONES 𝑞= 𝑔 =
(𝐴𝑔) 107.88𝑔
Descarga = -q (se depositan) 𝐸𝑞. 𝑔 𝐸𝑞. 𝑔
q= 0.00106 Eq.g
Transporte = 𝑞𝑡: (llegan) ∆= 𝐸𝑞. 𝑔 𝑖 − 𝐸𝑞. 𝑔 𝑓
∆= −𝑞 + 𝑞𝑡: = −𝑞 1 − 𝑡: = −𝑞𝑡; 0.1 − 0.08876 50
∆= = 5,6 × 10;4
𝑡; = − ∆ 𝑞 1000
Balance ANIONES Número de transporte
Descarga = 0 (No se descargan) 5,6 × 10;4
𝑡; = −∆ 𝑞 = = 0,52
0.00106
Transporte = −𝑞𝑡; (migran)
𝑡; = − ∆ 𝑞 𝑡: = 1 − 𝑡; =0.48
6.) En un experimento Hittorf, una solución de AgNO3 se electroliza
entre electrodos de Ag. La cantidad de AgN03 en el compartimiento
anódico es: 0.2218g antes y 0.2818g después. Durante la electrólisis
se depositaron 0.0194g de Cu en el culombímetro en serie (Cu=63,5
g(at.g). Calcular los números de transporte (AgNO3= 170 g/Eq.g).
Resolución:
(+)ANODO: 𝐴𝑔 → 𝐴𝑔: + 1𝑒
Balance CATIONES 0.0194𝑔 𝐶𝑢
𝑞= = 0.611 × 10;3 𝐸𝑞. 𝑔
Descarga = q (se generan) 63,5 𝑔
( )
Transporte =−𝑞𝑡: (migran) 2 𝐸𝑞. 𝑔
𝑔𝑓 − 𝑔𝑖 0.2818 − 0.2218
∆= −𝑞 + 𝑞𝑡: = −𝑞 1 − 𝑡: = −𝑞𝑡; ∆𝐴𝑁𝑂𝐿𝐼𝑇𝑂 = =
𝐸𝑞. 𝑔 170
𝑡; = − ∆ 𝑞
Balance ANIONES ∆= 0.318 × 10;3 𝐸𝑞. 𝑔
Descarga= 0(no intervienen) Número de transporte
Transporte =𝑞𝑡;(llegan) 0.318 × 10;3𝐸𝑞. 𝑔
𝑡; = ∆ 𝑞 = = 0.52
∆= −𝑞𝑡; 0.611 × 10;3𝐸𝑞. 𝑔
𝑡; = ∆ 𝑞 𝑡: = 0.48
Iones en Solución
Energía reticular (U): es calculable 𝒁𝒊 : valencias del catión y del anión.
e: carga del electrón(1,6 × 1019 𝑐𝑢𝑙𝑜𝑚𝑏𝑖𝑜𝑠)
𝑍: 𝑍; 𝑒 2 𝑁𝑀 1 N: Número de Avogadro.
𝑈= 1− 𝒓: 𝑦 𝒓; : radios de catión y del anión (≈ 2 × 10;10 𝑚)
𝑟: + 𝑟; 𝑛
U<0 M: constante de Madelung
N: repulsiones (≈10)
Energía libre de solubilización (∆𝐺𝑆𝑂𝐿 ): Es medible
∆𝐺𝐻𝐼𝐷 = ∆𝐺𝑆𝑂𝐿 + U
U<0 ∴ ∆𝐺𝐻𝐼𝐷 < 0
Energía libre de solvatación (∆𝐺𝐻𝐼𝐷 ):
− 𝑍𝐼 2 𝑒 2 1 1
∆𝐺𝐻𝐼𝐷 = −
8𝜋𝑎 𝐷1 𝐷2
𝑫𝟏 𝑦 𝑫𝟐 : Constantes dieléctricas del vacio (1) y del agua
(≈ 80).
a: radio de los iones
Ecuación de Onsager
Un ión hidratado sufrirá dos efectos al moverse en un campo eléctrico:
a) Efecto de asimetría ∶ 𝐵Λ𝑂 𝐶,
B: constante = 8.2 × 105 / 𝐷𝑇 3/2 (Iones monovalentes).
b) Efecto electroforético: 𝐴 𝐶,
A= 82,4/ 𝐷𝑇 1/2 𝜂 C: Concentración (Normalidad)
Ecuación de Onsager:
82,4 8,2 × 105 Λ0
Λ = Λ0 − 1 + 3 𝐶 → Λ = Λ0 − 𝐴 + 𝐵Λ0 𝐶
𝐷𝑇 2𝜂 𝐷𝑇 2
La teoría falla para altas concentraciones o con iones de mayor carga.
Potencial termodinámico para los electrolitos
El potencial químico de un electrolito que se disocia en 𝜈: cationes y 𝜈; aniones es :
𝜇2 = 𝜈: 𝜇: + 𝜈; 𝜇;
Se sabe que : 𝜇2 = 𝜇20 + 𝑅𝑇 ln 𝑎2 y 𝑎2 = 𝑚2 𝛾2
𝜈: 𝑣; = 𝑚𝑣: 𝑚𝑣; 𝛾 𝑣: 𝛾 𝑣;
𝑎2 = 𝑎: + 𝑎; : ; : ;
Concentración de los iones individuales se relaciona a la molalidad total del electrolito.
𝑚: = 𝜈: 𝑚2 ; 𝑚; = 𝑣; 𝑚2 𝜈 = 𝑣: + 𝜈;
Finalmente:
𝑎2 = 𝜈:𝑣: 𝑣;𝑣; 𝑚2𝜈 𝛾±𝜈
Expresión de la Actividad de los
electrolitos
Tipo Ejemplo 𝜸± 𝒂𝟐
1:1 NaCl 𝑚2 𝛾±2
2:2 ZnS𝑂4 𝛾; 𝛾: 1/2
3:3 La 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6
1:2 𝑁𝑎2 𝑆𝑂4 𝛾:2 𝛾; 1/3
4𝑚3 𝛾±3
2:1 Ca𝐶𝑙2 𝛾: 𝛾;2 1/3
4𝑚3 𝛾±3
𝐾3 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6
1:3 𝛾:3 𝛾; 1/4
27𝑚4 𝛾±4
3:1 La𝐶𝑙2 𝛾: 𝛾;3 1/4
27𝑚4 𝛾±4
3:2 𝐴𝑙2 𝑠𝑜4 3 𝛾:2 𝛾;3 1/5
108𝑚5 𝛾±5
Coeficiente de Actividad
En la práctica los coeficientes de actividad se determinan experimentalmente.
Intensidad o fuerza iónica (I):
característica de cada disolución 𝑪𝒊 : Molaridad de cada ión.
1 2 Z: su valencia.
𝐼= 𝑐𝑖 × 𝑍𝑖
2
𝑖
NOTA: La sumatoria se hace sobre todos los iones presentes, no solo sobre los que componen la sal en consideración.
EJEMPLOS:
a) Calcular la Fuerza Iónica de una solución de KOH 0.3 Molar.
1 1
𝐼= 𝐶𝐾 + × 𝑍𝐾2 + + 𝐶𝑂𝐻 − × 𝑍𝑂𝐻
2 −
= 0.3 × 12 + 0.3 × 12 = 0.3mol/L
2 2
b) Calcular la fuerza iónica de una solución que es 0.5 Molar en 𝑁𝑎2 𝑆𝑂4 y 0.5 Molar en
𝑍𝑛𝐶𝑙2
1 2 2 2 2
𝐼= 𝐶𝑁𝑎+ × 𝑍𝑁𝑎 + + 𝐶𝑍𝑛 +2 × 𝑍𝑍𝑛+2 +𝐶𝑆𝑂 −2 × 𝑍𝑆𝑂−2 + 𝐶𝐶𝑙 − × 𝑍𝐶𝑙 − =
2 4 4
1
2 0.5 × 12 + 0.5 × (2)2 +0.5 × 2 2 + 2(0.5) × 12 = 3mol/L
2
Coeficiente de Actividad
La ley Limite de Debye-Hückel(disoluciones diluidas)
Variante 1( hasta concentraciones de Variante 2 ( concentraciones de 0.01 hasta
0.01M) 0.1M)
−0.5091 𝑍: 2 𝐼
log 𝛾: = −0.5091 𝑍: 2 𝐼 log 𝛾: =
1+ 𝐼
log 𝛾; = −0.5091 𝑍; 2 𝐼 −0.5091 𝑍; 2 𝐼
log 𝛾; =
1+ 𝐼
Al relacionar el coeficiente de actividad media (𝛾± ) con el calculado a través del
modelo de Debye-Hückel se llega a las siguientes
log 𝛾± = −0.5091 𝐼 𝑍: × 𝑍; Hasta 0.01M
−0.5091 𝐼 𝑍: × 𝑍; Concentraciones entre
log 𝛾± =
1+ 𝐼 0.01M y 0.1M
7.) Calcúlese la fuerza iónica de una solución acuosa de 𝑁𝑎2 𝑆𝑂4 que es 0.005
molal, y empleando la ley limite de Debye-Hückel: b) estímense los
coeficientes de actividad de los iones y c) el coeficiente de actividad medio de
la sal.
Resolución:
1 2
a) Fuerza iónica: 𝐼 = 𝑖 𝑐𝑖 × 𝑍𝑖
2
1 2 2 1
𝐼 = 𝐶𝑁𝑎+ ×𝑍𝑁𝑎 + +𝐶𝑆𝑂−2 × 𝑍𝑆𝑂−2 = 2 0.005 × 12 + 0.005 × (2)2 =
2 4 4 2
0.015 𝑚𝑜𝑙/𝑘𝑔
b)Como la concentración es menor a 0.01 M, usamos la variante 1
log 𝛾𝑁𝑎+ = −0.5091 1 2 0.015 = −0.062 → 𝛾𝑁𝑎+ = 0.866
log 𝛾𝑆𝑂4−2 = −0.5091 2 2 0.015 = −0.249 → 𝛾𝑆𝑂4−2 = 0.563
c) El coeficiente de actividad promedio
log 𝛾± = −0.5091 𝐼 𝑍: × 𝑍; = −0.5091 2 0.015 = −0.124
𝛾± = 0.75
