QUÍMICA ORGÁNICA I – APUNTES DE CÁTEDRA

TEORÍA DE ENLACE

La unión entre dos átomos en una molécula se denomina comúnmente enlace. Existen dos tipos
principales de enlaces químicos:

1.- ENLACES IÓNICOS O ELECTROVALENTES

Un enlace iónico se forma cuando dos átomos de electronegatividad muy distinta se unen entre sí. La
pérdida de un electrón del átomo menos electronegativo da lugar a la formación de un catión; y la
ganancia de un electrón por el átomo más electronegativo da lugar a la formación de un anión. Así
ambos iones adquieren la estructura electrónica de un gas noble (Regla del octeto) excepto para H,
Li, Be y B que adquieren configuración del Helio con 2ē.
El par de electrones que pasan a formar en enlace se denominan enlazantes. En los compuestos
iónicos la ubicación de los electrones enlazantes y sus cargas es estática.

Ejemplo:

Na + Cl  Na+ + Cl-

[Ne]3s1 [Ne]3s23p5

El Na, al ceder un electrón, adquiere la configuración del Ne [1s22s22p6] mientras que el Cl, al
captar un electrón, adquiere la configuración electrónica del Ar [1s22s22p63s23p6] Ambos iones
cumplen con la regla del octeto ( 8 electrones en la capa de valencia)

2.- ENLACE COVALENTE

Cuando reaccionan dos o más átomos de electronegatividad igual o parecida no hay una transferencia
completa de electrones. En estos casos los átomos adquieren la estructura del gas noble
compartiendo electrones y se forman enlaces covalentes. Las moléculas covalentes pueden
representarse mediante fórmulas en que los electrones son puntos, pero es más conveniente utilizar
fórmulas con guiones en donde cada guión representa un par de electrones que enlaza a los átomos.

Ejemplo:

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N2 :N:::N: o :N≡N: O2 :Ö : : Ö: o :Ö=Ö:

Los
Los electrones de valencia se comparten en forma equitativa entre los dos núcleos, de forma
que ambos átomos quedan con un octeto electrónico (tanto el N como el O adquieren la
configuración electrónica del Ne)

Cuando dos átomos de diferente electronegatividad forman un enlace covalente los electrones no se
comparten equitativamente entre ellos. El átomo de mayor electronegatividad atrae el par de
electrones, acercándolo más a él, y se forma un ENLACE COVALENTE POLAR. En términos
generales se habla de enlace polarizado y los átomos constituyentes adquieren una densidad de carga
positiva o negativa dependiendo de la electronegatividad de cada uno. Mientras más electronegativo
es el átomo, mayor será la densidad de carga negativa.
Un ejemplo de un enlace de este tipo es el que se forma en el cloruro de hidrógeno. El átomo de
cloro, que es más electronegativo, atrae los electrones enlazantes hacia él. Esto hace que el átomo de
hidrógeno tenga una deficiencia de electrones y adquiera una carga positiva parcial (+). El átomo de
cloro se hace rico en electrones y aparece una carga negativa parcial (-).

- +
Cl – H

La diferencia de electronegatividad entre el H y el Cl provoca que los electrones del enlace

estén más cerca del núcleo de Cl que del núcleo del H produciéndose una cierta densidad de
carga positiva sobre el H (+) y una cierta densidad de carga negativa sobre el Cl (-)

Esta separación de cargas en el enlace covalente polar genera un dipolo.

Una molécula A:B de este tipo está caracterizada por una carga positiva q en un extremo que se
compensa con una carga negativa q en el otro y que están separadas por una distancia d. El producto
de dichas cantidades, la carga q por la distancia d, es el MOMENTO DIPOLAR, .

qd
 

A B
más electronegativo menos electronegativo

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Por ejemplo, cuando el carbono se enlaza al cloro el par de electrones del enlace se encuentra atraído
con más intensidad por el átomo de cloro, de manera que sobre el átomo de carbono aparece una
pequeña carga parcial positiva y sobre el átomo de cloro aparece una cantidad igual de carga
negativa.

H
 
..
H C Cl
..
: cloruro de metilo

H
En la figura se indica el enlace covalente polar C-Cl de la molécula de cloruro de metilo. La
polaridad del enlace se indica con una flecha que dirige su punta hacia el extremo negativo del
enlace polar y un signo más en el extremo positivo del enlace.
A fin de predecir si un enlace covalente va a ser polar se recurre a la comparación de las
electronegatividades de los átomos que forman el enlace. La electronegatividad se define como la
tendencia del núcleo atómico a la atracción de electrones. Pauling desarrolló una escala de
electronegatividades relativas para la mayoría de los átomos. En el Sistema Periódico la
electronegatividad aumenta de izquierda a derecha y disminuye al bajar en una columna, por lo que
el flúor es el elemento más electronegativo. A continuación, se da una tabla de electronegatividades
para los principales átomos de interés en Química Orgánica.
En un enlace covalente el átomo con mayor electronegatividad es el extremo negativo del dipolo, tal
y como se indica en las siguientes estructuras.

Electronegatividades para los átomos más frecuentes en Química Orgánica.

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EL MODELO DE ENLACE DE LEWIS

Las estructuras de Lewis utilizan un punto para representar a un electrón de valencia y un par de
puntos o una línea para representar a pares de electrones. A continuación, se indica la representación
de Lewis de algunas moléculas orgánicas, como el etano, la metilamina, el metanol y el clorometano.
Nótese que estas tres últimas contienen átomos que consiguen su octeto electrónico mediante la suma
de electrones enlazantes y no enlazantes, como el caso del átomo nitrógeno de la metilamina, del
átomo de oxígeno del metanol, o del átomo de cloro del cloruro de metilo.

Cuando se comparte un par de electrones entre dos átomos se forma un enlace llamado simple.
Muchas moléculas orgánicas contienen átomos que comparten dos o más pares electrónicos como la
del etileno o el acetileno. Se dice que estos átomos están unidos mediante un enlace múltiple. Si se
comparten dos pares de electrones, como es el caso del etileno o eteno, se tiene un enlace doble. Si
se comparten tres pares electrónicos, como en el acetileno o etino, se forma un enlace triple.

H. . H H
. .H
.C : : C. C C H:C: : : C : H H C C H
. .
H H H H

eteno etino

Las estructuras de Lewis, al ser planas, no nos dan cuenta sobre la espacialidad o geometría de las
moléculas.
La Teoría de Repulsión de Pares de Electrones de Valencia (TRPEV) es un modelo en química
para predecir la forma de cada una de las moléculas basado en el grado de repulsión electrostática de
los pares de electrones. También es llamada Teoría Gillespie-Nyholm debido a sus dos principales
creadores.
La TRPEV se basa en que la geometría de una molécula o ión poliatómico del tipo AXn, donde A es
el átomo central y X los átomos periféricos o ligandos, está condicionada, principalmente, por la
repulsión de tipo coulómbica entre los pares de electrones de la capa de valencia alrededor del átomo
central. La geometría es aquella que proporciona a los pares de electrones de la capa de valencia la
energía mínima. En realidad, da la casualidad que, cuando una distribución de electrones es la
adecuada, coincide con una repulsión interelectrónica mínima.
Los pares de electrones pueden ser de dos tipos, dependiendo de si forman parte o no de un enlace,
clasificándose en pares de enlace y pares libres o no enlazantes.
Teniendo en cuenta esta división de los pares de electrones, cualquier molécula de este tipo se puede
expresar como AXnEm, donde n es el número de ligandos o átomos unidos al átomo central; E
representa a los pares de electrones no enlazantes del átomo central y m el número de ellos. Así, una

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molécula del tipo AX2E1 indica que hay 2 átomos en torno al átomo central y éste tiene un par de
electrones no enlazantes.
Existen tres tipos de interacciones repulsivas entre los pares de electrones de una molécula cada una
con un determinado valor de intensidad. La repulsión par no enlazante - par no enlazante (PNE-
PNE) se considera más fuerte que la repulsión par no enlazante - par enlazante (PNE-PE), la cual
es a su vez más fuerte que la repulsión par enlazante - par enlazante (PE-PE). Entonces, el ángulo
que formen dos pares enlazantes será más pequeño que el formado por los pares (PNE-PE) y éste a
su vez más pequeño que el formado por los pares (PNE-PNE).
Esto concuerda bastante bien con los datos experimentales. La explicación para justificar una mayor
intensidad en la interacción PNE-PNE y, por tanto, un ángulo de apertura mayor que en las demás
interacciones, se basa en la mayor dispersión de la nube electrónica de los electrones alojados en los
orbitales que no enlazan.
Para determinar la geometría de la molécula mediante esta teoría se debe tener en cuenta lo siguiente:
a.- Las repulsiones ejercidas por los pares enlazantes disminuyen al aumentar la electronegatividad
de los ligandos. Por ejemplo, si se comparan el NH3 con el NF3, ambas moléculas del tipo AX3E1,
los ángulos de enlace son, respectivamente: 106,6 º y 102,2 º. El F presenta una electronegatividad de
3,98 en la escala de Pauling y el H de sólo 2,20.
b.- La formación de enlaces múltiples no afecta a la geometría de la molécula. Ésta está determinada
fundamentalmente por los enlaces σ y los pares de electrones libres. Así, tanto el CH4, que sólo tiene
enlaces simples, como el ión SO4-2, que tiene dos enlaces dobles S-O, pertenecen al tipo AX4E0 y
tienen la misma geometría.
c.- La repulsión entre pares enlazantes de átomos con capas llenas es mayor que la repulsión entre
pares de electrones pertenecientes a átomos con capas de valencia incompleta. Esto se puede
observar en la progresiva disminución de los ángulos de los haluros de hidrógeno del grupo 16 (VIa).
El Oxígeno tiene la capa 2 totalmente llena mientras que el azufre tiene la capa 3 incompleta. Lo
mismo pasa con el Se y el Te.

..O.. ..S.. ...

Se
. ..Te..
H H H H H H
H H

92º 91º 90º

104,5º

d.- Cuando hay 5, 6 o 7 pares de electrones enlazantes las posiciones no son completamente
equivalentes. Por ejemplo, en una molécula con 5 pares como es el caso del PF5 se pueden distinguir
posiciones axiales y posiciones ecuatoriales.

F axial

F
P F ecuatorial
F

En la siguiente tabla se observan los tipos de moléculas y la geometría asociada más características.

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Tipo de Disposición
Forma Geometría‡ Ejemplos
molécula electrónica†

AX1En Molécula diatómica HF, O2

AX2E0 Lineal BeCl2, HgCl2, CO2

AX2E1 Angular NO2−, SO2, O3

AX2E2 Angular H2O, OF2

BF3, CO32−, NO3−, SO3,

AX3E0 Trigonal plana
CH31+

Pirámide de base
AX3E1 NH3, PCl3
trigonal

AX3E2 Forma de T ClF3, BrF3

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CH4, PO43−, SO42−,

AX4E0 Tetraédrica
ClO4−

AX4E1 Balancín SF4

AX4E2 Cuadrada plana XeF4

Bipirámide de base
AX5E0 PCl5
trigonal

AX5E1 Pirámide cuadrada ClF5, BrF5

AX6E0 Octaédrica SF6

† Disposición electrónica incluyendo los pares no enlazantes (mostrados en amarillo)

‡ Geometría observada (excluyendo los pares no enlazantes)

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EL ENLACE COVALENTE

A.- ORBITALES ATÓMICOS.

En Química General suele estudiarse detenidamente el concepto de orbital, por tanto bastará con
recordar que un orbital es una región tridimensional alrededor del núcleo atómico donde existe
mayor probabilidad de encontrar un electrón. El contorno del orbital indica la existencia de más de
un 90% probabilidad de encontrar al electrón en el espacio definido por dicho contorno.
Según la mecánica cuántica, los electrones se encuentran en regiones concéntricas al núcleo. Cada
región, o nivel, contiene subregiones que son los orbitales atómicos. Cada orbital atómico tiene una
energía característica que viene dada por la ecuación de Schrödinger. Así, la primera región contiene
sólo al orbital s y consiste en una región esférica en cuyo centro se encuentra el núcleo.

Representación de un orbital s.

La segunda región contiene 1 orbital s (esférico) y 3 orbitales p, que son mutuamente

perpendiculares entre sí. En la siguiente figura se indica la forma de cada uno de los orbitales 2p.

Representación de los orbitales 2p.

El tercer nivel cuántico posee 1 orbital s, 3 orbitales p y 5 orbitales d, cuya forma y orientación se da
en la siguiente figura:

Representación de los orbitales 3d.

El cuarto nivel cuántico contiene 1 orbital s, 3 orbitales p, 5 orbitales d y 7 orbitales f.

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Representación de los orbitales 4f.

Los orbitales atómicos representan regiones en torno al núcleo en que es más probable de encontrar
un electrón. Es una solución matemática de la función de onda característica para el átomo de
hidrógeno.

B.- HIBRIDACIÓN
Los orbitales atómicos son representaciones matemáticas de la probabilidad de encontrar un electrón
en un nivel determinado. Se pueden hacer combinaciones lineales de estas ecuaciones para formar
nuevos orbitales atómicos. Estos nuevos orbitales atómicos u orbítales híbridos tendrán
características de los orbitales atómicos que le dieron origen y tiene la particularidad de que son
direccionales y explican muchas de las propiedades de las moléculas como la geometría molecular y
el momento dipolar.
En la siguiente tabla se muestran los tipos de orbitales que se pueden hibridar y el tipo de híbrido
resultante, así como su disposición espacial.

Número de
Orbitales Orbitales Forma de los orbitales
orbitales Ejemplos
atómicos puros híbridos híbridos
híbridos

s, p sp 2

lineal BeCl2, HCN, CO2

s, p, p sp2 3

BF3, CO32−, CH31+

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trigonal plano

s, p, p, p sp3 4

CH4, CCl4, NH41+

tetraédrica

s, p, p, p, d sp3d 5

bipirámide de base
PCl5
trigonal

s, p, p, p, d, d sp3d2 6

octaédrica SF6

C.- TEORÍA DE ORBITALES MOLECULARES (OM)

Según la teoría de orbitales moleculares (OM) los enlaces covalentes de las moléculas se forman
por solapamiento de orbitales atómicos, de manera que los nuevos orbitales moleculares pertenecen a
la molécula entera y no a un átomo sólo.
Para comprender mejor esta teoría describiremos primero el enlace en una molécula de H2.

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En esta molécula el orbital 1s de uno de los átomos de hidrógeno se solapa con el orbital 1s del otro
hidrógeno formándose un orbital molecular. La densidad electrónica del OM es mayor en la región
de solapamiento. El enlace que se forma cuando dos orbitales s solapan se denomina enlace sigma
(σ). Los electrones en un enlace σ se encuentran simétricamente distribuidos alrededor de un eje
internuclear.
Durante la formación del enlace, los dos orbitales se acercan uno a otro y comienzan a solapar,
liberándose energía a medida que el electrón de cada átomo es atraído por la carga positiva del
núcleo del otro átomo. Cuanto mayor sea el solapamiento, mayor será el desprendimiento de energía
y, por tanto, menor será la energía del Orbital Molecular (OM). Si el proceso de aproximación de los
átomos continua, los núcleos atómicos pueden llegar a repelerse mutuamente, lo cual hace que la
energía del sistema aumente. Esto significa que la máxima estabilidad (mínima energía) se alcanza
cuando los núcleos se encuentran a una distancia determinada que se conoce con el nombre de
longitud de enlace.
Según la teoría de Orbitales Moleculares (OM) el número de éstos es igual al número de orbitales
atómicos (OA) que se solapan. En el caso de la molécula de hidrógeno se solapan dos OA y por tanto
se formarán dos nuevos OM. El OM de menor energía se forma cuando se solapan los dos OA que
están en fase. Este orbital contiene a los dos electrones y mantiene a los dos átomos unidos, por lo
que se denomina OM enlazante.
El otro OM de la molécula de hidrógeno se forma cuando los dos OA que solapan no están en fase.
Cuando esto ocurre los OA se cancelan mutuamente y se forma un nodo entre los dos núcleos. Este
OM se denomina antienlazante y su energía es superior a la suma de las energías de los OA
separados. Siguiendo el principio de Aufbau y el de Pauli, los dos electrones que forman el enlace
covalente de la molécula de hidrógeno ocupan completamente el OM menos energético, dando lugar
a un enlace covalente y por tanto a una molécula estable.
En la siguiente figura se describen los OM de la molécula de hidrógeno y sus niveles relativos de
energía:

Formación de los OM. en la molécula de hidrógeno.

El enlace covalente de la molécula de flúor (F2) también se puede explicar mediante la teoría de
Orbitales Moleculares. En este caso el OM enlazante resulta del solapamiento de dos orbitales
atómicos 2p de cada uno de los átomos de flúor. Al igual que los orbitales s los orbitales p pueden
solapar de dos formas distintas. Si los dos orbitales p se encuentran sobre el mismo eje, y están en
fase, se solapan frontalmente y se forma un OM enlazante que genera un enlace tipo sigma (σ). Si

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los lóbulos están desfasados se forma un OM antienlanzante (σ*), que se caracteriza por situar entre
los dos núcleos dos lóbulos pequeños que están en fases opuestas.
En la siguiente figura se describe gráficamente el proceso de formación de los OM σ y σ* de la
molécula de F2.

Formación de los OM. en la molécula de flúor.

Como se acaba de ver en el caso de la molécula de F2 el solapamiento frontal de dos orbitales

atómicos p forma dos nuevos orbitales moleculares de tipo σ. Además del solapamiento frontal, los
orbitales atómicos p también pueden solapar lateralmente. Cuando esto ocurre se forman orbitales
moleculares de tipo π. Si el solapamiento lateral de los orbitales p tiene lugar cuando estos están en
fase el orbital molecular π que se forma es de carácter enlazante. Por el contrario, si los orbitales p
que solapan no están en fase se origina un orbital molecular π antienlazante (π*).
En la figura que se da a continuación se describe la forma y orientación con respecto de los núcleos
de los orbitales moleculares π y π*:

Formación de orbitales moleculares π y π* por solapamiento lateral de OA p.

Los orbitales híbridos al combinarse con otros orbitales atómicos o híbridos también dan formación a
orbitales moleculares. Así, el orbital sp3 del oxígeno se combina con el orbital 1s del hidrógeno para
formar los enlaces  O-H en la molécula de agua.

EL ÁTOMO DE CARBONO

A.- EL ENLACE EN LA MOLÉCULA DE METANO.

El hidrocarburo saturado más simple es el metano, cuya fórmula molecular es CH4. Desde el siglo
pasado se había demostrado mediante hechos experimentales que la forma del metano era tetraédrica.
Sin embargo, la justificación de esta estructura no pudo hallarse hasta el desarrollo de la teoría
mecanocuántica entre los años 1920 y 1930.
La configuración electrónica del átomo de carbono es 1s2 2s2 2p2. El contorno de densidad
electrónica de los orbitales s y p se indica en la siguiente figura:

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Orbital 2s Orbital 2px Orbital 2py Orbital 2pz

Orbitales atómicos del nivel cuántico n=2 del átomo de carbono.

Un átomo de carbono en su estado fundamental tendría dos electrones desapareados, tal y como se
indica a continuación:

Estado electrónico fundamental del carbono.

Como el átomo de carbono en su estado fundamental sólo contiene dos electrones desapareados se
debería esperar que, en lugar de formar CH4, el carbono se uniera sólo a dos átomos de hidrógeno y
formara un compuesto de fórmula CH2, dejando vacío un orbital 2p. El CH2 es una especie química
conocida, llamada carbeno, pero es una especie muy reactiva y de tiempo de vida media muy corto.
Por adición de 96 kcal/mol de energía a un átomo de carbono, uno de los electrones 2s puede
promocionarse hasta alcanzar el orbital vacío 2p, dando lugar a la configuración electrónica indicada
a continuación:

Estado electrónico del átomo de carbono excitado.

Al promocionar un electrón desde el orbital 2s al 2p el átomo de carbono tiene disponibles cuatro

electrones para formar cuatro enlaces covalentes y de esta forma puede conseguir la configuración
electrónica de gas noble. La formación de un enlace covalente produce un descenso de energía en el
sistema, que en el caso de un enlace C-H se cifra en 87 kcal/mol. Por tanto, la formación de dos

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enlaces covalentes más en el átomo de carbono provocará un descenso de 174 kcal/mol de energía (2
x 87 kcal/mol), que compensa sobradamente los 96 kcal/mol que se requieren para promover al
átomo de carbono desde el estado fundamental al estado excitado.
Este razonamiento explica por qué el átomo de carbono tiende a ser tetravalente en lugar de
divalente. Sin embargo, no explica la forma tetraédrica de la molécula de metano. Si admitimos que
el átomo de carbono en la molécula de metano participa con el orbital 2s y los tres orbitales 2p, hay
que concluir que se formarán tres enlaces covalentes por solapamiento C2p-H1s, y el cuarto enlace
covalente se formará por solapamiento C2s-H1s. Esto significaría que tres de los ángulos H-C-H
serían de 90º, y los otros quedarían indeterminados, tal y como se representa a continuación:

Además, tres enlaces C-H tendrían igual longitud mientras que el cuarto debería ser más corto. Sin
embargo, en la molécula de metano los ángulos de enlace H-C-H son todos iguales y de 109,23º y la
longitud de enlace C-H son todas iguales y de 1,09 Å.
Matemáticamente está permitido combinar los orbitales 2s y 2p de cualquier modo, con la condición
de que en la formación de los cuatro orbitales nuevos se empleen exactamente un orbital s y tres p.

Una forma de llevar a cabo tal combinación consiste en formar cuatro orbitales nuevos, cada uno de
los cuales tiene 25% de carácter s y 75% de carácter p. Los cuatro orbitales híbridos son entonces
equivalentes entre sí y, teniendo en cuenta que contienen triple carácter p que s, se les denomina
híbridos sp3. El contorno de densidad electrónica de un orbital sp3 presenta dos lóbulos, como un
orbital p, pero en este caso los lóbulos son bastante desiguales en tamaño.

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Líneas de contorno para un orbital híbrido sp3 Representación esquemática del orbital
sp3

Para disminuir la repulsión entre estos orbitales híbridos la disposición de éstos es hacia los vértices
de un tetraedro regular que tiene ángulos de 109,5º.
Para formar un enlace fuerte es necesario que los electrones estén situados entre los núcleos de los
átomos. Un orbital sp3 puede situar mucha más densidad electrónica, en una dirección determinada,
que la que sitúa un orbital s o un orbital p. Por consiguiente, un enlace covalente que se forme con la
participación de un orbital sp3 del átomo de carbono será más fuerte que un enlace covalente en el
que participe un orbital p o un orbital s.
La energía de un enlace covalente que se forma mediante el solapamiento entre el orbital híbrido sp3
del carbono y el orbital 1s del hidrógeno es de 103 kcal/mol, mientras que los enlaces covalentes
correspondientes C2p-H1s y C2s-H1s tienen una energía de 60 kcal/mol y 80 kcal/mol,
respectivamente.
En la molécula de metano cada orbital híbrido del carbono tiene un electrón y forma un enlace con el
electrón del orbital s del hidrógeno, de manera de formar cuatro enlaces de igual longitud. Estos
enlaces se denominan enlaces simples o sigma ().
Los orbitales híbridos sp3 dan la mejor explicación para la formación de enlaces en el metano porque
el átomo de carbono tiene la misma energía, tanto si está hibridizado como si no lo está, pero la
configuración hibridizada puede formar enlaces más fuertes. Además, la geometría tetraédrica
permite alejar lo máximo posible a los núcleos de los cuatro átomos de hidrógeno, lográndose de esta
forma disminuir las interacciones desestabilizantes que se establecen entre los cuatro núcleos
cargados positivamente.
En conclusión, la participación de los orbítales híbridos sp3 permite explicar la forma de la molécula
del metano, que es un tetraedro perfecto con distancias de enlace C-H de 1.09 Å y ángulos de enlace
de 109.5º.

A: Distancias y ángulos de enlace en la molécula de metano. B: Representación con modelos de

esferas e la molécula de metano. C: Representación de los enlaces  formados por los híbridos
sp3 del carbono y orbitales s del hidrógeno.

El ángulo de enlace varía cuando el átomo de hidrógeno es reemplazado por otro átomo como el
cloro, que es más voluminoso. En este caso, la repulsión del cloro con los átomos de hidrógeno es

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mayor y el ángulo de enlace aumenta. Lo mismo sucede si se reemplaza un hidrógeno por un grupo
CH3.

111,17º H 110,5º
H

C CH3 C Cl

H H

H H

etano clorometano

B.- LA MOLÉCULA DE ETANO.

El etano es un hidrocarburo de fórmula molecular C2H6. Su estructura se puede explicar admitiendo
que los dos átomos de carbono presentan hibridación sp3, de manera que el enlace covalente C-C se
forma por solapamiento de dos orbitales híbridos sp3, uno de cada átomo de carbono, quedando en
cada uno otros tres orbitales híbridos para solapar con los orbitales s de los seis átomos de hidrógeno.
Como en el caso del metano cada átomo de carbono se sitúa en el centro de un tetraedro cuyos
vértices lo ocupan ahora tres átomos de hidrógeno y el otro carbono.

Formación de enlaces  en la molécula de etano. Representación de los orbitales del etano.

Representación del etano con modelo de esferas.

C.- LA MOLÉCULA DE ETENO.

El concepto de hibridación también puede explicar la formación de enlaces múltiples en las
moléculas orgánicas. Por ejemplo, el eteno, cuya fórmula molecular es C2H4, es una molécula plana
con una longitud de enlace C-C de 1.33 Å, inferior a la longitud del enlace simple C-C del etano, que
es de 1.54 Å. La longitud del enlace C-H en el eteno es de 1.08 Å, también ligeramente menor que el
enlace C-H del etano, que es de 1.09 Å. Los ángulos de enlace de C-C-H y H-C-H en el eteno son de
121.7° y 116.6°, respectivamente.

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H H H H
º º º º H
1,08 A 1,33 A 1,09 A 1,54 A
C C 116,6º C C
108,5º
H
H H
H H
111,17º
121,7º

eteno etano
Comparación de distancias y ángulos de enlace en el eteno y etano.

Estas distancias y ángulos de enlace se pueden explicar admitiendo que los dos átomos de carbono
que forman el enlace C-C de la molécula de eteno presentan una hibridación sp2. Estos orbitales
híbridos se forman por combinación de un orbital 2s con dos orbitales 2p, En este proceso se generan
tres orbitales híbridos sp2 que contienen un 33.33% de carácter s y un 66.66% de carácter p.

Formación de orbitales híbridos sp2

La forma de estos orbitales es similar al sp3 pero como tiene mayor carácter s que éste último tienen
lóbulos más esféricos y más similares que en el caso del sp3.

Líneas de contorno para un orbital híbrido sp2

Los tres orbitales híbridos sp2 son idénticos y se encuentran en un plano formando un ángulo de 120°
entre ellos. El orbital p libre, que no se ha empleado en el proceso de hibridación, se coloca
perpendicular al plano que contiene a los tres híbridos sp2. A continuación, se representa la
configuración orbitálica de un átomo de carbono sp2. La visión frontal permite apreciar la colocación
perpendicular del orbital atómico p con respecto del plano que contiene a los tres orbitales híbridos

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sp2. La visión desde el eje z permite apreciar la disposición trigonal plana de los tres orbitales sp2 en
el plano xy.

A B
Vista frontal (A) y vista superior (B) de un átomo de carbono con hibridación sp2.

Cuando dos átomos de carbono con hibridación sp2 se solapan frontalmente se forma un enlace
sigma (σ) carbono-carbono, quedando sobre cada átomo de carbono dos orbitales híbridos sp2 y un
orbital 2p no hibridizado. En la molécula de etileno los orbitales híbridos sp2 que no se han empleado
en la construcción del enlace C-C se solapan con los orbitales 1s de cuatro átomos de hidrógeno
dando lugar a cuatro enlaces σ Csp2-H1s.
Sobre cada átomo de carbono queda un orbital 2p, que consta de dos lóbulos a los que se les asigna
el signo (+) y el signo (-) Estos signos no representan cargas sino el signo algebraico de la función de
onda en las dos regiones o lóbulos que constituyen el orbital atómico p. El solapamiento lateral de
dos orbitales atómicos p origina dos orbitales moleculares, uno de carácter enlazante (π) y uno de
carácter antienlazante (π*). Para que los orbitales 2p se puedan solapar en la molécula de etileno se
tienen que orientar paralelamente entre sí y perpendicularmente a la estructura de los enlaces σ. Para
que esto ocurra, la estructura de los enlaces σ tiene que ser coplanar: los seis núcleos atómicos
implicados en el enlace de la molécula de etileno tienen que estar situados en el mismo plano. En
este caso, los dos orbitales p se sitúan paralelamente y están lo suficientemente cerca para poderse
solapar.
En el estado fundamental de un alqueno, los dos electrones que forman el enlace π entre los átomos
de carbono se sitúan en el orbital molecular enlazante π. El solapamiento de los orbitales p es menos
eficaz que el solapamiento frontal sp2-sp2, que forma el enlace σ. Por consiguiente un enlace π es
más débil que un enlace σ.
La longitud del enlace C-H es menor en el etileno que en el etano por dos razones: primero, el enlace
σ del etileno está formado por el solapamiento de dos orbitales sp2 del carbono (33.3% de carácter s),
mientras que el enlace σ en el etano está formado por el solapamiento de dos orbitales sp3 (25% de
carácter s). Segundo, el solapamiento de los orbitales p que forman el enlace π aproxima a los dos
átomos de carbono.
En la siguiente figura se indican los tres tipos de enlaces covalentes de la molécula de etileno: un
enlace σ (solapamiento Csp2-Csp2), un enlace σ (solapamiento Csp2-H1s) y el enlace π (solapamiento
Cp-Cp):

18 PROF. TOMÁS DELGADO CASTRO

 QUÍMICA ORGÁNICA I – APUNTES DE CÁTEDRA

La representación de eteno es la siguiente:

D.- LA MOLÉCULA DE ETINO.

El etino es un gas de fórmula molecular C2H2. La molécula de etino es lineal y se puede explicar
admitiendo que cada átomo de carbono presenta una hibridación sp.

Los orbitales híbridos sp se forman por combinación de un orbital atómico 2s con un orbital atómico
2p, quedando sin hibridizar los otros dos orbitales atómicos 2p. Para disminuir la repulsión entre los
electrones de los orbitales híbridos sp éstos se colocan en el mismo plano formando entre ellos un
ángulo de 180°, tal y como se indica en la siguiente figura.

Formación de dos orbitales híbridos sp por combinación de un orbital s y un orbital p

Los dos orbitales atómicos 2p que no se han empleado en el proceso de hibridación se colocan
perpendiculares entre sí y perpendiculares al sistema de orbitales híbridos sp, tal y como se indica en
la figura que se da a continuación:

19 PROF. TOMÁS DELGADO CASTRO

 QUÍMICA ORGÁNICA I – APUNTES DE CÁTEDRA

Líneas de contorno para un orbital híbrido sp. Representación de los orbitales sp del carbono.

El solapamiento frontal de dos orbitales híbridos sp genera el enlace σ C-C de la molécula de etino.
Los dos orbitales híbridos sp restantes se solapan con los orbitales 1s de dos átomos de hidrógeno
para dar lugar a dos enlaces covalentes C-H de tipo σ. El sistema de orbitales σ de la molécula de
etino se indica a continuación:

Orbitales σ de la molécula de etino

Sobre cada átomo de carbono quedan dos orbitales atómicos p que se solapan lateralmente para dar
lugar a dos enlaces de tipo 

Densidad electrónica π en la molécula de etino.

Los tres tipos de enlaces que constituyen la molécula de etino, enlace σ (solapamiento Csp-Csp),
enlace σ (solapamiento Csp-H1s) y enlaces π (solapamiento Cp-Cp) se representan en la figura que se
da a continuación:

20 PROF. TOMÁS DELGADO CASTRO

 QUÍMICA ORGÁNICA I – APUNTES DE CÁTEDRA

Sistema de enlaces σ y π de la molécula de etino.

EL ÁTOMO DE NITRÓGENO

Al igual que el átomo de carbono, el N también puede formar orbitales híbridos. El N posee tres
enlaces en las moléculas orgánicas y un par de electrones no enlazantes. La forma de hibridar es
idéntica a la del C con la única diferencia que uno de los orbitales híbridos contiene un par de
electrones no enlazantes, mientras que los otros forman los enlaces.

El nitrógeno puede formar híbridos sp3 en el amoniaco y las aminas. Se forman cuatro orbitales
híbridos sp3 al igual que ene l carbono los que se dirigen hacia los vértices de un tetraedro. En el
amoniaco tres orbitales híbridos sp3 forman los enlaces  del tipo Nsp3 –H1s mientras que un orbital
queda con un par de electrones no enlazantes. El ángulo de enlace es un poco menor (107º) que el del
metano debido a la mayor repulsión del orbital sp3 con los dos electrones no enlazantes y los enlaces
simples N-H. La geometría del amoniaco en este caso no es tetraédrica sino que piramidal (pirámide
de base trigonal).

Hibridación sp3 del nitrógeno en el amoniaco.

21 PROF. TOMÁS DELGADO CASTRO

 QUÍMICA ORGÁNICA I – APUNTES DE CÁTEDRA

El ángulo de enlace puede variar dependiendo de los átomos o grupos unidos al N. En el amoniaco el
ángulo H-N-H es 107º pero si un átomo de hidrógeno se reemplaza por CH3 para formar la
metilamina, éste ángulo disminuye a 106º. Si se reemplazan los tres hidrógenos por CH3 en la
trimetilamina el ángulo de enlace C-N-C es de 108º, mientras que en la metilamina este ángulo es
de 112º.

H3C H3C
H

N : N :
N : 112º 108º
107º
H H3C
H
H H3C
H

amoniaco metilamina trimetilamina

El nitrógeno forma dobles enlaces con el carbono en las iminas. Para formar este enlace  debe tener
una hibridación sp2 al igual que el carbono.

Dos orbitales sp2 forman los enlaces  mientras que en el tercero se ubica el par de electrones no
enlazantes. El orbital p con un electrón se solapa con el orbital p con un electrón del carbono para
formar el enlace . La geometría de la imina en torno al nitrógeno es angular, con un ángulo de
enlace de 121º.

22 PROF. TOMÁS DELGADO CASTRO

 QUÍMICA ORGÁNICA I – APUNTES DE CÁTEDRA

H :
N
121º

H N H H
H H
116º

Estructura de la metanimina (imina del formaldehido)

En el ácido cianhídrico se forma un triple enlace entre el carbono y el nitrógeno. La hibridación del
N en este caso debe ser sp.

Un orbital sp híbrido forma el enlace  mientras que el otro está ocupado por el par de electrones no
enlazantes. Los electrones de los orbitales p forman los dos orbitales .

Estructura del ácido cianhídrico.

El fósforo es del mismo grupo que el nitrógeno (grupo 15 o Va) por lo cual sigue la misma
hibridación que éste último.

EL ÁTOMO DE OXÍGENO

Por su parte, el átomo de oxígeno también tiene la capacidad de hibridar sus orbitales. En el agua y
los alcoholes forma dos enlaces  y lo hace con orbitales híbridos sp3. Los otros dos orbitales sp3
están ocupados por los dos pares de electrones no enlazantes.

23 PROF. TOMÁS DELGADO CASTRO

 QUÍMICA ORGÁNICA I – APUNTES DE CÁTEDRA

Los orbitales también se dirigen hacia los vértices de un tetraedro pero debido a la presencia de los
dos pares de electrones no enlazantes el ángulo de enlace es de 105º y la geometría es angular.

Estructura del agua

El ángulo de enlace aumenta en el caso de los alcoholes y los éteres debido al volumen de los grupos
alquilos. Si en la molécula del agua se reemplaza un átomo de hidrógeno por un grupo CH3 se
obtiene el metanol (CH3OH) y el ángulo de enlace aumenta de 105º a 109º. Si se reemplazan ambos
átomos de hidrógeno por grupos CH3 se tiene el dimetiléter o éter (CH3OCH3) y el ángulo aumenta
a 110º. Si se reemplazan por grupos terc-butilo, el ángulo alcanza un valor de 132º.

En los compuestos carbonílicos el oxígeno se une al carbono mediante un enlace doble. Para esto
debe tener una hibridación sp2 al igual que el carbono.

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Un orbital sp2 forma un enlace con el carbono mientras que los otros dos orbitales sp2 son ocupados
por los dos pares de electrones no enlazantes. El orbital p con un electrón se solapa con el orbital p
del carbono para formar el enlace .

Estructura del formaldehido.

El ángulo de enlace varía según los grupos unidos al grupo carbonilo.

O O O
121,7º 121,7º 123,9º 118,6º 121,4º 121,4º

C C C
H H H3C H H3C CH3
116,5º 117,5º 117,2º

formaldehido acetaldehido acetona

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Lo mismo ocurre con el azufre que es del mismo grupo (grupo 16 o VIa)

EXCEPCIONES
En general, los átomos con hibridación sp3 generan sólo enlaces simples; los de hibridación sp2
generan enlaces dobles y los de hibridación sp generan enlaces triples. Sin embargo, existen algunas
excepciones.

A.- ÁTOMO DE OXÍGENO Y NITRÓGENO UNIDO A GRUPO CARBONILO:

Cuando un átomo de oxígeno se une a un grupo carbonilo se forma un grupo carboxilo o éster
mientras que si se une un átomo de nitrógeno al carbonilo se forma un grupo amida.

carbonilo

O O O

C C C
OH OR NH2

carboxilo éster amida

El enlace entre el átomo de oxígeno o de nitrógeno con el carbono del grupo carbonilo y los otros
grupos es del tipo . Como estos heteroátomos sólo forman enlaces simples se llegaría a pensar que
tienen hibridación sp3. Así, la geometría en torno al O sería angular con un ángulo de enlace cercano
a 105º y en torno al N sería pirámide de base trigonal con un ángulo de enlace de aproximadamente
107º. Sin embargo, las medidas espectroscópicas indican que los átomos O-C-O-C del carboxilo del
éster así como los átomos O-C-N-H de la amida se encuentran en un mismo plano y los ángulos de
enlace C-O-H y C-N-H son cercanos a 120º lo que indica una geometría trigonal plana.

Esto sólo sería posible si estos átomos tuvieran hibridación sp2, lo que realmente ocurre.
En el caso del carboxilo el O adopta una hibridación sp2. Para que esto ocurra, en el proceso de
hibridación deben quedar dos híbridos sp2 con 1 electrón para formar los dos enlaces .

2p 2p

sp2

Energía 2s

estado fundamental del oxígeno estado híbrido sp2 del oxígeno

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De esta forma, un par de electrones no enlazantes del oxígeno se ubica en un orbital sp2 y el otro par
de electrones no enlazantes en el orbital atómico p. Éste último queda paralelo al enlace  C-O
produciéndose un sobrelapamiento de las nubes. Así, los electrones del orbital  y del orbital p se
deslocalizan en el grupo carboxilo generando una nube electrónica por sobre y bajo el plano lo que
deja en un mismo plano al sistema O-C-O-C en el éster. Lo mismo ocurre para el ácido carboxílico.

O
H
H

Deslocalización en torno al grupo carbonilo del ácido fórmico

Por otro lado, el nitrógeno de la amida también tiene hibridación sp2. Para poder formar los tres
enlaces , el nitrógeno debe utilizar tres orbitales sp2 con 1 electrón cada uno. Por lo tanto, el par de
electrones no enlazantes queda en el orbital atómico p. Al igual que el oxígeno, este orbital queda
paralelo al orbital  del carbonilo aumentando la deslocalización en torno a estos grupos.

2p 2p

sp2
Energía 2s

estado fundamental del nitrógeno estado híbrido sp2 del nitrógeno

H
N
H
H

Deslocalización en torno al grupo carbonilo de la formamida.

B.- ÁTOMO DE OXÍGENO, AZUFRE Y NITRÓGENO EN CICLOS DE 5 MIEMBROS:

Los átomos de oxígeno, de azufre y de nitrógeno forman compuestos insaturados cíclicos de 5
miembros llamados furano, tiofeno y pirrol, respectivamente.

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En estos anillos, los heteroátomos forman sólo enlaces simples lo que llevaría a pensar que tienen
hibridación sp3. Todos los átomos de carbono del anillo tienen hibridación sp2 y, por lo tanto, son
trigonal plano. La menor energía de la molécula se obtiene cuando todos los átomos están en el
mismo plano para lo cual los heteroátomos deben tener geometría trigonal plana como los átomos de
carbono. Es decir, que también deber tener hibridación sp2. Nuevamente, un par de electrones no
enlazantes queda en un orbital p para que los orbitales sp2 puedan formar los enlaces . Así, los
electrones no enlazantes quedan paralelos al orbital  y se produce una máxima deslocalización en
los cinco átomos del ciclo, formando una nube electrónica por debajo y por sobre el plano del anillo.
En el furano y el tiofeno, el segundo par de electrones no enlazantes queda en un orbital sp2
perpendicular a la nube .

. .
. ..
. N H

pirrol

. .
. ..
. O ..

furano

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 QUÍMICA ORGÁNICA I – APUNTES DE CÁTEDRA

. .
. ..
. S ..

tiofeno

C.- ÁTOMO DE CARBONO EN ALENOS:

Los alenos son moléculas en que un átomo de carbono forma enlaces dobles con dos átomos de
carbono contiguos, es decir, del tipo R-CH=C=CH-R
El átomo de C interior forma un doble enlace con uno de los grupos CH. Para ello, utiliza el orbital p
con un electrón para formar un enlace . Para formar el otro enlace  debe utilizar otro orbital p con
un electrón. Por lo tanto, este carbono debe adquirir la hibridación sp que es la única que posee dos
orbitales p con un electrón cada uno.

R sp
. . sp 2

sp2 R
. . H

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AROMATICIDAD

El adjetivo aromático es usado en Química Orgánica de un modo distinto al usual. Tiene su origen en
que ciertas sustancias naturales, tales como la corteza de canela, hojas de trementina, la vainilla y las
semillas de anís, contenían compuestos con aromas pero con propiedades químicas muy especiales. La
canela, por ejemplo, posee cinamaldehido de fórmula C 9H8O y que posee un olor muy característico.
Debido a su baja proporción de átomos de hidrógeno respecto al carbono, se pensó que estos
compuestos tenían una gran cantidad de enlaces múltiples. Se probaron reactivos útiles frente a dobles
enlaces pero se observó que no reaccionaban como los alquenos. Los productos obtenidos tenían la
misma baja proporción H : C , lo que indicaba una alta instauración. Todos los compuestos derivados
del benceno mostraban estas propiedades. Así, al anillo de seis carbonos con una alta estabilidad
química se le llamó anillo aromático.
La estructura de estos compuestos fue un enigma durante mucho tiempo hasta que en 1865 August
Kekulé propuso su estructura cíclica para el benceno que daba cuenta de esta alta estabilidad de los
compuestos aromáticos.
En una conferencia organizada por la Sociedad Química Alemana en su honor en 1890, Kekulé habló
sobre la creación de su teoría. Indicó que había descubierto la forma del anillo de benceno después de
tener una ensoñación sobre una serpiente que se mordía la cola, un símbolo habitual en muchas culturas
ancestrales conocido como Ouroboros.
H

H H

° 120°
1,40 A

H H

Ouroboros y benceno

En el benceno todos los átomos de carbono tienen hibridación sp2. Con estos orbitales forman los
enlaces  C-C y C-H. Cada carbono tiene un orbital p con un electrón. La interacción entre estos
orbitales produce una nube por sobre y por debajo del plano del anillo conocida como nube .

Diagrama de OM del benceno.

Así, tenemos un compuesto cíclico y totalmente plano (todos los átomos tienen hibridación sp2) La alta
deslocalización de los electrones de la nube  proporciona la alta estabilidad química del benceno en
comparación con los alquenos.
En el benceno, existen 6 electrones en la nube , cada uno en un orbital p de cada átomo de carbono sp2.

Potencial electrostático del benceno en que se aprecia la alta deslocalización de los electrones de la
nube .

Debido a que la mayoría de los compuestos llamados aromáticos tenían como componente principal el
benceno, se generalizó el término de aromático a todo compuesto que cumplía con tres características
esenciales:

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 Ser cíclico
 Ser totalmente plano (átomos constituyentes con hibridación sp2)
 Tener un número de electrones  que sea múltiplo de 4n+2, donde n = 0, 1, 2,… Esta condición
se conoce como la Regla de Hückel. Los electrones  son todos aquellos electrones que se
encuentran en orbitales p en sistemas conjugados.

Otros compuestos cíclicos, como el pirrol, el furano, el tiofeno, la piridina, la pirazina y el isoxazol,
también cumplen con estas condiciones por lo que se les clasifica como compuestos aromáticos.

. . . . . .
. .. . .. . ..
. N H . O .. . S ..

H
..O.. .. ..
S
N
..

pirrol furano tiofeno

. . . . . . . . ..
.
. . N .. .. N . . N .. .. N . O ..

.. ..
N N .. O ..

N N
..
..
piridina pirazina isoxazol

Sistemas de anillos aromáticos fusionados también son aromáticos. Como por ejemplo naftaleno (dos
anillos de benceno fusionados), antraceno (tres anillos bencénicos fusionados), indol (un benceno y un
pirrol fusionados), quinolina (un benceno y una piridina fusionados) y purina (una pirimidina y un
imidazol fusionados)
H H
H H

H H
H H

Estructura del Naftaleno

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H H H
H H

H H
H H H
Estructura del Antraceno

H H
H N
..
H
H
H
H
Estructura del Indol

H H
H H

H N
.. H
H

Estructura de la Quinolina

H
.. ..
N
N
.. H
H N N
..
H

Estructura de la Purina

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NOMENCLATURA ORGÁNICA SEGÚN LA IUPAC

La nomenclatura química de los compuestos orgánicos (del griego ονοματοκλήτωρ; όνομα, nombre, y
κλήτωρ, llamar) es una metodología establecida por la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada
(IUPAC) para denominar y agrupar los compuestos orgánicos.
Los compuestos se clasifican en familias según sus estructuras y propiedades químicas. Estas estructuras y
propiedades están determinadas en función de una parte de la molécula que la hace diferente a otras
moléculas y que se denomina Función orgánica. Así, los compuestos orgánicos se clasifican en las
siguientes familias según su función orgánica en:

1.- HIDROCARBUROS.
Son aquellos compuestos que están formados sólo por átomos de carbono e hidrógeno. Se dividen en:
1.1.- ALCANOS
Son compuestos formados por C e H y que poseen sólo enlaces simples o enlaces .
Para nombrarlos se debe tener en cuenta que en el sistema IUPAC, un nombre químico tiene al menos tres
partes principales: prefijo(s), cadena principal y sufijo. El o los prefijos especifican el número, la
localización, la naturaleza y la orientación espacial de los sustituyentes y otros grupos funcionales de la
cadena principal. La cadena principal indica cuántos átomos de carbono posee y el sufijo identifica al
grupo funcional más importante presente en la molécula.
Prefijo(s) - Cadena principal - Sufijo
Este esquema, con algunas modificaciones, se usará para todos los demás compuestos orgánicos. Los
principios generales son los mismos. La nomenclatura consiste en una secuencia de reglas que se aplican
según un orden de prioridad ya establecido. En este documento se usará una metodología que si se aplica
paso a paso, producirá resultados correctos sin tener que memorizar muchas reglas.
Los alcanos, de acuerdo a la naturaleza de la cadena principal, se subdividen en:

1.1.1.- ALCANOS LINEALES

Los compuestos orgánicos más sencillos desde un punto de vista estructural son los alcanos lineales. Éstos
consisten de cadenas no ramificadas de átomos de carbono, con sus respectivos hidrógenos, unidos por

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enlaces simples como se ilustra a continuación. Las siguientes tres representaciones del pentano son
equivalentes.

H H H H H

H C C C C C H CH3 CH2 CH2 CH2 CH3

H H H H H

Estructura de Lewis Fórmula condensada Estructura de puntos y líneas

El nombre general de estos compuestos es alcano y, por ello, el sufijo es la terminación ano. El nombre de
la cadena principal de acuerdo al número de átomos de C se indica en la siguiente tabla.

Tabla 1: Nombres IUPAC de las cadenas principales más comunes.

Cn Nombre Cn Nombre Cn Nombre

1 Met 11 Undec 21 Henicosa
2 Et 12 Dodec 22 Docosa
3 Prop 13 Tridec 23 Tricosa
4 But 14 Tetradec 30 Triaconta
5 Pent 15 Pentadec 31 Henitriaconta
6 Hex 16 Hexadec 40 Tetraconta
7 Hept 17 Heptadec 50 Pentaconta
8 Oct 18 Octadec 60 Hexaconta
9 Non 19 Nonadec 100 Hect
10 dec 20 icosa 132 dotriacontahect

Por lo tanto, un alcano con 9 átomos de carbono es el nonano.1

1.1.2.- ALCANOS RAMIFICADOS NO CÍCLICOS.

En el sistema IUPAC, el nombre de un alcano complejo o ramificado se basa en el principio de que estos
compuestos se consideran derivados de la cadena carbonada más larga presente en el compuesto. De esta
forma, el nombre de la cadena principal es el correspondiente al del alcano lineal de igual número de
carbonos. Las ramificaciones llamadas sustituyentes de la cadena principal se designan con prefijos
adecuados y sus posiciones se especifican por medio de un localizador o número relativo a esa cadena.
Para dar nombre a alcanos ramificados se puede seguir un procedimiento basado en una serie de reglas
secuenciales que se indican a continuación:

i.- ENCUENTRE LA CADENA PRINCIPAL.

Encuentre la cadena carbonada más larga y continua presente y use ese nombre como nombre cadena principal.
La cadena más larga puede no ser obvia en la forma en que se escribe. Por ejemplo, dado el compuesto I:

1
En algunas etiquetas de productos comerciales, al nombre de los alcanos lineales se le antepone una letra n minúscula seguida
de un guión. Así, el nonano aparece como n-nonano. Esto ya no se debería usar de acuerdo a la IUPAC.

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En este compuesto la cadena con mayor número de átomos de C es la que se indica en rojo. En este caso,
nueve carbonos. Por lo tanto, la cadena principal debe ser nombrada non.

Si en un compuesto están presentes dos o más cadenas diferentes de igual longitud, seleccione como
cadena principal la que tiene el mayor número de cadenas laterales o sustituyentes. Por ejemplo:

hexano con un sustituyente hexano con dos sustituyentes

INCORRECTO CORRECTO

ii.- NUMERE LA CADENA PRINCIPAL.

Una vez identificada la cadena principal, ésta se numera empezando desde un extremo de tal forma que se
asigne el número más bajo posible a los átomos de C en que están unidas las cadenas laterales o
sustituyentes.
Los siguientes dos isómeros estructurales se diferencian sólo en la posición del sustituyente CH3. En
ambos, la cadena principal es de 5 carbonos y, por lo tanto, ambos son pentanos monosustituidos. En el
compuesto II, la cadena principal se puede numerar de izquierda a derecha o de derecha a izquierda y en
ambos casos el grupo metilo se encuentra en el C-3. Pero en el compuesto III, la numeración de izquierda
a derecha deja al grupo metilo en el C-2 mientras que la numeración de derecha a izquierda lo deja en el C-
4. Para este compuesto se escoge el sentido de numeración que produce el índice más bajo para el grupo
metilo: el C-2.

II III
4 2 2
3 4 3
5 1 5 1
2 4 2 4
1 3 5 1 3 5

2-metilpentano 4-metilpentano
3-metilpentano CORRECTO INCORRECTO

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Cuando hay más de un sustituyente, se numera la cadena principal de tal forma que se asigne los números más
bajos posible a los átomos de C que contienen a los sustituyentes. La posición de cada sustituyente queda
entonces indicada por esa numeración. Por ejemplo, para el siguiente compuesto se puede numerar la cadena
principal como se ilustra a continuación:

7
INCORRECTO
1 3356
2 6
3 1
5
4 2
3 5 7 2355
4 6 CORRECTO
La numeración en azul da como resultado los índices 2,3,5,5 para las posiciones de los sustituyentes mientras
que la roja produce 3,3,5,6. La numeración más baja para los sustituyentes es la de izquierda a derecha (la
numeración en azul).
En el caso del compuesto I se tienen dos numeraciones posibles: 2,3,4,5 (de izquierda a derecha en azul) y
5,6,7,8 (de derecha a izquierda en rojo). La numeración correcta es la azul ya que da la menor numeración
general a los sustituyentes:

1
9 2
8 2345
5 7 9
3
4 6 8
7 5 3
6 1
4 2
5678

En el caso de que haya más de una numeración más baja posible para los sustituyentes, se debe elegir aquella
que da la numeración más baja a los sustituyentes que van primero por orden alfabético. En el siguiente
ejemplo, los dos sentidos de numeración producen iguales índices: 3,3,5,5.

6 2
4

2 5 4 3 1
7 6
3355 3355
3 7
1 5

La numeración correcta es la roja ya que le da la posición 3 al grupo etilo que va primero en orden alfabético.

iii.- NOMBRE CADA SUSTITUYENTE O RAMIFICACIÓN.

Nombre cada sustituyente o ramificación diferentes en la cadena principal. Nombre los sustituyentes que
sean iguales una sola vez. Sus nombres primero indican el número de átomos de C y después llevan el
sufijo il. Los sustituyentes de la cadena principal se identifican y se nombran de acuerdo con el nombre de
la cadena lineal presentado en la Tabla 1. Así, tenemos etil, propil, hexil, dodecil, etc. Sin embargo, los
sustituyentes también pueden ser ramificados. En estos casos, el nombre del sustituyente sigue las mismas
reglas que para los alcanos. Se debe elegir la cadena más larga desde el C que está unido a la cadena
principal y el resto se nombra como sustituyente. El átomo de C que está unido directamente a la cadena es
siempre el C-1 y desde este C se debe dar la numeración más baja a los sustituyentes. Algunos

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sustituyentes ramificados tienen nombres especiales aceptados por la IUPAC y que pueden usarse. Los
más comunes son:

1
1 1 2 1
2 2 3 2
3

nombre vulgar: isopropil isobutil sec-butil terc-butil

nombre IUPAC: (1-metiletil) (2-metilpropil) (1-metilpropil) (1,1-dimetiletil)

Para el compuesto I se tienen los siguientes sustituyentes: metil, etil, propil.

metil propil
1
2

9
4
3 5 7
6 8

etil

iv.- ALFABETICE LOS SUSTITUYENTES.

Ordene los sustituyentes por orden alfabético y anteponga el localizador respectivo separado por un guión.
Los sustituyentes iguales se reúnen en un solo nombre anteponiendo al nombre de éste un prefijo de
numeración (di, tri, tetra, penta, etc). A cada uno de los sustituyentes, ya sean iguales o diferentes, se debe
anteponer el localizador respectivo, que corresponde al número del átomo de C de la cadena principal al
que están unidos. Los localizadores se separan del nombre del sustituyente mediante un guión. Si hay más
de un localizador, éstos se separan por comas. Las letras van todas juntas. Los prefijos de numeración di,
tri, tetra, etc., con sustituyentes simples, NO cuentan para el orden alfabético. En este caso del compuesto I
se tiene:

4-etil 2,3-dimetil y 5-propil

Por convención, los prefijos sec- y terc- no cuentan para el orden alfabético y van separados del nombre
del sustituyente por un guión. Así, el sustituyente sec-butil se alfabetiza por la letra b. En cambio, el prefijo
iso va pegado al nombre del sustituyente y sí cuenta para el orden alfabético. Por otro lado, para el orden
alfabético de los sustituyentes complejos que van entre paréntesis se comienza desde la primera letra sin
importar cuál sea. Por ello, el (1,1-dimetiletil) va delante del etil ya que comienza con d.

v.- ESCRIBA EL NOMBRE COMPLETO DEL COMPUESTO.

Escriba el nombre completo del compuesto de acuerdo al siguiente esquema general:

__________________________________________ ________________ ano

Sustituyentes por orden alfabético con cadena principal
el localizador respectivo

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Así, el nombre del compuesto I es :

4-etil-2,3-dimetil-5-propilnonano
Otros ejemplos:

2 1
1
3

2
7 9 1 3 5 7 9
1 3 5
8 4 6 8 10
2 4 6

5-isobutilnonano 5-isopropil-2-metildecano
5-(2-metilpropil)nonano 2-metil-5-(1-metiletil)decano

2 1
1
3

2
4 9 1 3 5 7 9
1 3 5 7
8 4 6 8 10
2 6

5-sec-butil-4-metilnonano 5-terc-butil-3-etildecano

4-metil-5-(1-metilpropil)nonano 5-(1,1-dimetiletil)-3-etildecano

Un ejemplo que involucra todas las reglas anteriores es el siguiente:

1° Elegir la cadena más larga: hay dos posibilidades

1
2

4 6 8 6 8
3 5 7 9 5 7 9
4

2° Elegir la cadena más larga con mayor cantidad de sustituyentes. Corresponde a la cadena en rojo.

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3° Numerar la cadena dando la numeración más baja a los sustituyentes. Hay dos posibilidades. La numeración en azul y en
rojo dan 2,2,4,5,6,8,8.

9
1 8

7 5 3 1
6 4
7 2 9
3 5
4 6
8

4° Se elige aquella que da la menor numeración al sustituyente que va primero en el nombre. Hay dos posibilidades : si se usan
los nombres vulgares, sec-butil va primero y la numeración en azul le da la numeración 4 mientras que la roja da la numeración 6;
si se usan los nombres sistemáticos, el etil va primero y la numeración en rojo le da la numeración 4 mientras que la azul le da la
numeración 6. Por lo tanto, existen dos nombres posibles.

5° Alfabetizar los sutituyentes: sec-butil etil metil o bien etil metil (1-metilpropil)

6° Escribir el nombre: 4-sec-butil-6-etil-2,2,5,8,8-pentametilnonano o bien

4-etil-2,2,5,8,8-pentametil-6-(1-metilpropil)nonano

1.1.3.- ALCANOS MONOCÍCLICOS.

Para nombrar compuestos monocíclicos se deben seguir las siguientes directrices:

i.- SELECCIONE LA CADENA PRINCIPAL DEL COMPUESTO

Los compuestos cíclicos normalmente se nombran como cicloalcanos sustituidos por grupos alquilo en
lugar de alcanos sustituidos por ciclos. La única excepción a esta regla ocurre cuando la cadena alquílica
contiene un número mayor de carbonos que el anillo. En estos casos, el anillo se considera un sustituyente
del alcano de cadena abierta y se nombra utilizando el prefijo ciclo.

metilciclopentano 1-ciclopropilbutano
Observe que cuando el anillo tiene sólo un sustituyente no es necesario indicar su posición. Por ejemplo,
metilciclopentano no necesita escribirse como 1-metilciclopentano. Pero si hay dos o más sustituyentes,
cada uno debe tener su posición indicada.
6
1
5 1 3
2 4 3
1 1
4 2
5 3
2 2

4 3

1-etil-2-metilciclopentano 1-(1,3-dimetilbutil)-4-isopropilciclohexano 1,1-dimetilciclopropano

Según las reglas de la IUPAC: "Compuestos con cadenas alifáticas y estructuras cíclicas se nombran como
ciclocadena o cadenaciclo usando como criterio: 1° el máximo número de sustituciones en una unidad
estructural o 2° se trata la unidad más pequeña como sustituyente de la unidad más grande (con mayor
número de carbonos). Se escoge la que dé el nombre más simple de acuerdo con el propósito químico."
Esto permite mucha flexibilidad al nombrar un compuesto.

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ii.- NUMERE LOS SUSTITUYENTES DEL ANILLO

A continuación se numeran los sustituyentes del anillo de tal forma que se obtengan los índices más bajos
en el primer punto de diferencia (por ejemplo, los compuestos IV y V). Cuando existan dos sentidos de
numeración del anillo que produzcan secuencias de sustitución idénticas, se escoge la que da la
numeración más baja al sustituyente que va primero en el nombre por orden alfabético (por ejemplo, los
compuestos VI y VII)..
IV V VI VII

1 3
1 1
2 6 4 2
6 2 6 2
5 1
3 5
5 5 3
3
4 4 4 6

1,3-dimetilciclohexano 1,5-dimetilciclohexano 1-etil-3-metilciclohexano 1-metil-3-etilciclohexano

CORRECTO INCORRECTO CORRECTO INCORRECTO

iii.- ALFABETICE LOS SUSTITUYENTES Y ESCRIBA EL NOMBRE COMPLETO

Cuando están presentes dos o más grupos alquilo, estos se citan alfabéticamente. Recuerde que de acuerdo
con la prioridad de las reglas, primero se escoge la numeración más baja posible para los sustituyentes y
luego esta se aplica a los sustituyentes ordenados alfabéticamente, como se observa en los compuestos
VIII y IX. Si hay más de una numeración correcta, se debe elegir aquella que da la menor numeración al
sustituyente que va primero en el nombre como en el compuesto X. Luego, se pone el nombre de acuerdo
al siguiente esquema:

__________________________________________ ciclo ________________ ano

Sustituyentes por orden alfabético con cadena principal
los localizadores respectivos

Por ejemplo:
VIII IX X
2 3

1
4
4 3 1
3 5
5 2 6

6
2 3 5
6
2
1 7 1
4

2-isopropil-1,4-dimetilciclohexano 2-etil-1-metil-4-propilcicloheptano 1-(2,3-dimetilciclopropil)-3-etil-5-metilciclohexano

Si los ciclos van como sustituyentes, para el orden alfabético se debe comenzar por la c ya que la palabra
ciclo es parte del nombre.

2
1 3

4
7

6 5

4-t-butil-2-ciclobutil-1-etilcicloheptano

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1.2.- ALQUENOS
Los alquenos son compuestos carbonados que tienen al menos un doble enlace C-C en su estructura. Para
nombrarlos se debe seguir el siguiente orden:
i.- NOMBRE AL HIDROCARBURO CADENA PRINCIPAL
La cadena principal es la cadena carbonada más larga que contenga el mayor número de carbonos
enlazados por doble enlace. Esta cadena no es necesariamente la que contiene mayor número de átomos
de C. La terminación ano del alcano correspondiente se cambia a eno para indicar la presencia del doble
enlace. En el ejemplo siguiente, la cadena de 7 carbonos contiene al doble enlace y se debe nombrar como
un hepteno. La cadena de 8 carbonos no contiene a los dos átomos de C del doble enlace.

INCORRECTO CORRECTO

ii.- NUMERE LOS ÁTOMOS DE LA CADENA

Numere la cadena principal dando siempre los números más bajos a los átomos de C del doble enlace.

2 4 6 4

3 7

5 3
1 5

6 2

7 1

INCORRECTO
CORRECTO

Si el doble enlace es equidistante de los dos extremos, numere la cadena principal dando la menor numeración
a los sustituyentes. Si hay más de una posibilidad de dar la menor numeración a los dobles enlaces y los
sustituyentes, elija aquella numeración que da la numeración más baja al sustituyente que va primero en el
nombre.
4-etil

3 1 6 8
7 5 5
6 4 2 2 7
4
8
1 3

5-isopropil

4-etil

iii.- ESCRIBA EL NOMBRE COMPLETO.

Ordene los sustituyentes en orden alfabético e inserte índices numéricos y prefijos como se ha hecho
anteriormente. Para indicar la posición del doble enlace en la cadena, se escribe un índice justo antes del
nombre de la cadena principal del compuesto; por ejemplo 3-penteno. Este índice debe ser el menor de los dos
correspondientes a los carbonos del doble enlace. Ordene los sustituyentes en orden alfabético e inserte

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índices numéricos y prefijos como se ha hecho anteriormente. Para indicar la posición del doble enlace en
la cadena, se escribe un índice justo antes del nombre cadena principal del compuesto.2 Así, el nombre de
los compuestos anteriores es:

6 4 3 6 8
7 5 1 5
7 6 4 2 2 4 7
8
5
3 1 3

3-propil-2-hepteno 4-etil-4-octeno 4-etil-5-isopropil-4-octeno

Si está presente más de un doble enlace, indique la posición de cada uno de ellos y use los prefijos de
numeración (di, tri, tetra, etc).
6

4
2
5
4
3
1 3
2
6

7
1

5-propil-1,5-heptadieno 3-etil-2-metil-4-propil-2,3,5-hexatrieno

Los cicloalquenos se nombran de tal forma que el doble enlace reciba los índices 1 y 2 y que los
sustituyentes reciban el valor más bajo posible. Observe que cuando sólo hay un doble enlace, no es
necesario especificar su posición pues se entiende que está en el carbono 1.

2 3

1
1 1
2 6
6 2

3 5 3
5
4
4

5-propil-1,4-dimetilciclohexeno 1-(2,2-dimetilciclopropil)-5-isopropil-3-metil-1,3-ciclohexadieno
Existen algunos sustituyentes insaturados cuyos nombres comunes son reconocidos por la IUPAC:

CH2

NOMBRE Vinil Alil

VULGAR
NOMBRE Metilén Etenil 2-propenil etilidén ciclohexilidén 3-ciclohexenil
IUPAC

2
En las recomendaciones de la IUPAC del año 2004, se indica que los localizadores de los enlaces dobles, así como de los
enlaces triples, deben ir después del nombre de la cadena principal al igual que la función principal. Así, el 3-penteno debiera
nombrarse como pent-3-eno. Sin embargo, se usará aquí la primera forma de escritura debido a que la mayoría de los textos de
Química Orgánica la siguen usando.

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Su uso se ilustra a continuación.

3
2
7 5
1
3 8 4
1 4
6 2 6
2
5 3
1 2
5 3
6 7 1
4

1-alil-6-vinil-1,4-ciclohexadieno 4-etilidén-5-metilciclohepteno 4-(3-metilciclohexilidén)-2,6-octadieno

En resumen, la fórmula para nombrar un alqueno es la siguiente:

ciclo

eno
prefijo de numeración si hay más
sustituyentes por orden alfabético localizador del o los nombre de la cadena
de un doble enlace: di, tri, tetra, etc.
con el localizador respectivo dobles enlaces principal

1.3.- ALQUINOS
Los alquinos son hidrocarburos que tienen a lo menos un enlace triple C-C en su estructura. Para
nombrarlos se siguen las mismas reglas generales de nomenclatura de alquenos ya discutidas. Para denotar
un alquino, el sufijo eno es sustituido por ino en la cadena principal. La posición del triple enlace se indica
con su número en la cadena dando siempre la menor numeración posible. Los triples enlaces, debido a su
geometría lineal, no se encuentran en anillos pequeños. Se les suele encontrar en ciclos de más de 10
átomos de C.

7
6 8

9
5

2
7 5 10 10
3 4
8 6 3
9 8
4 2 4 2 1
7 1 3
11 11
1 6
5

3-etil-6-metil-1-octino 8-isopropil-9-metil-3,6-undecadiino 9-etil-4-metil-5-vinilcicloundecino

En resumen, la fórmula para nombrar un alquino es la siguiente:

ciclo

ino
prefijo de numeración si hay más
sustituyentes por orden alfabético localizador del o los nombre de la cadena
de un triple enlace: di, tri, tetra, etc.
con el localizador respectivo triples enlaces principal

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1.4.- ENINOS
Son compuestos que contienen enlaces dobles y triples. En estos compuestos se elige la cadena con mayor
número de enlaces múltiples, independiente si son dobles o triples enlaces. La cadena se numera dando los
menores índices a los enlaces múltiples ya sean dobles o triples. Sin embargo, cuando son posibles dos
formas alternas de numeración, se escoge la que asigne a los enlaces dobles números más bajos que a los
triples. Se nombra primero los dobles enlaces y luego los triples, por ello el nombre de ENINOS y no de
INENOS.
2

1 3

11

7 5 2 5 5
6 1 3 4
8 3 6 10
4 2 7
1
9 6
8 7

3-metil-6-isoprpil-6-octen-1-ino 4-isopropil-3-metil-2-hepten-5-ino 11-etil-4,10-dimetil-1,4-cicloundecadien-7-ino

En resumen, la fórmula para nombrar un alquino es la siguiente:

ciclo

en ino
sustituyentes por orden localizador del nombre de la prefijo de numeración localizador del prefijo de numeración
alfabético con el localizador o los dobles cadena principal si hay más de un doble si hay más de un triple
o los triples
respectivo enlaces enlace: di, tri, tetra, etc. enlace: di, tri, tetra, etc.
enlaces

2.- HALOGENUROS DE ALQUILO

Son compuestos que contienen C, H y halógeno (F, Cl, Br, I) en su estructura. En la nomenclatura común
de estos compuestos, sus nombres son similares a los de sales inorgánicas. Esta nomenclatura aún se usa
ampliamente.
F

Cl
Br I

cloruro de heptilo bromuro de alilo fluoruro de ciclohexilo yoduro de sec-butilo

Aunque desde un punto de vista químico los halogenuros de alquilo son muy diferentes a los alcanos, para
propósitos de nomenclatura IUPAC estos son prácticamente iguales. Cada átomo de halógeno se nombra
con los prefijos fluoro, cloro, bromo y yodo y se trata como si fuera otro sustituyente alquilo. Así por
ejemplo, un nombre correcto es 4-cloro-3-metilheptano y no 4-cloro-5-metilpentano.

Cl
3
6 4 2
7 5 1

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Al asignar índices numéricos los halógenos no tienen ninguna prioridad sobre los demás sustituyentes
alquílicos de la cadena principal. Observe que en español el nombre correcto es yodo mientras que en
inglés es iodo. Esto puede producir nombres diferentes en ambos idiomas. Para dar nombre a estos
compuestos se utiliza el procedimiento ya descrito para los hidrocarburos.
8

7 Cl 3
Br 2 4 F
5 6
4
3 6 I 4 5
1
5 3
2
2
Cl 1
7 6
1

3-bromo-4-metil-1,4-hexadieno 4-cloro-6-metil-6-yodo-2-octino 1-cloro-2-etil-4-fluorococlohexano

3.- COMPUESTOS MONOFUNCIONALES

Todos los compuestos que contienen un solo grupo funcional se nombran siguiendo el procedimiento
descrito para alcanos. Sólo que ahora la cadena principal debe contener al grupo funcional y este determina
el sufijo del compuesto. Además, la cadena principal se debe numerar de tal forma que el grupo (o grupos)
funcional reciba el índice más bajo posible.
En las siguientes secciones se describirán las características propias a cada grupo

3.1.- COMPUESTOS FORMADOS POR C, H, O Y HALÓGENOS.

3.1.1.- ALCOHOLES
Los alcoholes se caracterizan por tener una fórmula general ROH donde el grupo OH se denomina grupo
hidroxilo.
Si el grupo OH está unido a un grupo CH2 se dice que es un alcohol primario; si está unido a un CH se dice
que es un alcohol secundario y si está unido a un C sin H se dice que es un alcohol terciario. Por ejemplo:

OH
OH
OH OH
OH
alcohol 1° alcoholes 2° alcoholes 3°

La cadena principal del compuesto debe contener al carbono enlazado al grupo OH y ese carbono debe
recibir el índice más bajo posible. La terminación o del hidrocarburo correspondiente a la cadena principal
se sustituye por ol para indicar que se trata de un alcohol. De forma análoga a los alquenos, se antepone un
prefijo al nombre de la cadena principal para especificar la posición del grupo funcional, en este caso el
OH.
2
3 OH
3 3 1
3 2
8 6 4 2
4 1 4
4
1 OH 7 5 1 7
2
OH
OH 5 6

1-butanol 2-butanol 4-propil-3-octanol 3-etilcicloheptanol

sec-butanol

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Cuando existe más de un grupo OH, la cadena principal debe tener el máximo de este grupo funcional y se
utilizan los prefijos di, tri, etc. antes de la terminación ol, por ejemplo, diol, triol, etc.

OH
OH 6
OH 4
5 OH
3 7
3
6 5 4 2
8 2
7 1 10 8
1 9
OH

5-propil-2,6-octanodiol 8-etil-1,4,7-ciclodecanotriol

En un alqueno como el 2-hexeno o en un alcohol saturado como el 2-hexanol, el índice 2 indica la posición del
doble enlace y del hidroxilo, respectivamente. Cuando tenemos tanto un doble enlace carbono-carbono como
algún otro grupo funcional (alcoholes, cetonas, aminas, etc.) el índice correspondiente a la posición del grupo
funcional se inserta justo antes del sufijo y el del alqueno y del alquino se inserta como normalmente se hace.
De esta forma, el nombre 4-hexen-2-ol indica una cadena de 6 carbonos con enlace doble entre el carbono 4 y
el 5 y un grupo OH en el carbono 2. Además, la cadena principal es ahora aquella que contenga al grupo
funcional y al máximo número de enlaces dobles y/o triples. En la numeración se debe dar, primero, los índices
más bajos al C hidroxílico. Si hay más de una posible numeración se debe dar la menor numeración a los
enlaces múltiples. Si hay más de una posible numeración más baja de los C hidroxílicos y enlaces múltiples, se
elige aquella que da los menores índices a los sustituyentes. Y si en lo anterior hay más de una posible
numeración, se elige aquella que da la menos numeración al sustituyente que va primero en el nombre. Por
ejemplo:

5
4 OH OH
OH 2 OH
1
3
3 1
2 Cl 3
2
OH
1 4 5

3-propil-3-octen-2-ol 3-(4-cloro-2-butenil)-2-penten-1,4-diol 3-ciclopenten-1,2-diol

OH
9
1 1 10
2 OH 2 8
OH
3
8
5 7
3 5 7 4 6
4
6 OH

3-alil-3-octen-7-in-2,5-diol 7-etil-2,5,9-ciclodecatrien-1,4-diol

Cuando hay una función orgánica más importante que el alcohol, el grupo OH pasa a ser sustituyente y se
nombra como hidroxi.

14 PROF. TOMÁS DELGADO CASTRO

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En resumen, la fórmula para nombrar un alcohol es la siguiente:

alcoholes saturados

ciclo

ol
sustituyentes por orden localizador prefijo de numeración
nombre de la
alfabético con el localizador del o los C si hay más de un grupo
cadena principal
respectivo hidroxílicos hidroxilo: di, tri, tetra, etc.

alcoholes con dobles enlaces

ciclo

en ol
sustituyentes por orden localizador del nombre de la prefijo de numeración localizador prefijo de numeración
alfabético con el localizador o los dobles cadena principal si hay más de un doble del o los C si hay más de un grupo
respectivo enlaces enlace : di, tri, tetra, etc. hidroxílicos hidroxilo: di, tri, tetra, etc.

alcoholes con triples enlaces

ciclo

in ol
sustituyentes por orden localizador del nombre de la prefijo de numeración localizador prefijo de numeración
alfabético con el localizador o los triples cadena principal si hay más de un triple del o los C si hay más de un grupo
respectivo enlaces enlace : di, tri, tetra, etc. hidroxílicos hidroxilo: di, tri, tetra, etc.

alcoholes con dobles y triples enlaces

ciclo

en in ol
localizador
sustituyentes por orden localizador del nombre de la prefijo de numeración localizador del prefijo de numeración prefijo de numeración
del o los C
alfabético con el localizador o los dobles cadena principal si hay más de un doble o los triples si hay más de un triple si hay más de un grupo
hidroxílicos
respectivo enlaces enlace : di, tri, tetra, etc. enlaces enlace: di, tri, tetra, etc. hidroxilo: di, tri, tetra, etc.

3.1.2.- ÉTERES
Los éteres son moléculas de estructura general R-O-R’ donde R y R’ pueden ser iguales o diferentes. Se
consideran derivados de alcoholes en que el H del grupo hidroxilo ha sido reemplazado por un grupo
alquilo.
Existen dos maneras de dar nombre a estos compuestos. Los éteres con cadenas alquílicas simples se
nombran mencionando los grupos orgánicos que los constituyen por orden alfabético seguido de la palabra
éter.
O O

cicloheptil vinil éter sec-butil isopropil éter

Éteres más complejos, conteniendo más de un grupo éter u otros grupos funcionales, se nombran como
derivados de un compuesto con cadena principal con sustituyentes alcoxi (metoxi, etoxi, isopropoxi,
ciclopentoxi, viniloxi, etc). El grupo alquilo más largo se escoge como cadena principal.

15 PROF. TOMÁS DELGADO CASTRO

 QUÍMICA ORGÁNICA I - APUNTES DE CÁTEDRA

3 4
1 6
3 5 5 O
O 5 1 1
2 4
2 2

4
O 4
3 2
1
3

2-etoxipentano 2,4-dimetil-4-(1-metilbutoxi)-2-penteno 5-t-butoxi-2-etil-1,4-ciclohexadieno

Los éteres cíclicos son compuestos heterocíclicos cuya nomenclatura no se considera en este curso.

3.1.3.- CETONAS
Las cetonas son compuestos de estructura general R-CO-R’ en que el grupo C=O se denomina grupo
carbonilo. R y R’ pueden ser iguales o diferentes pero nunca H. Si los grupos alquilos unidos al grupo
carbonilo son simples, se pueden nombrar los dos grupos alquilos por orden alfabético seguido de la
palabra cetona.
O
O
O

etil metil cetona metil vinil cetona t-butil ciclopentil cetona

Para el nombre IUPAC, se elige la cadena más larga que contenga el mayor número 1° de C carbonílicos,
2° la mayor cantidad de enlaces múltiples y 3° el mayor número de sustituyentes. Se reemplaza la
terminación o del hidrocarburo de la cadena principal por ona, y se numera la cadena de tal forma que se
asigne el índice más bajo posible 1° al grupo carbonilo, 2° a los enlaces múltiples, 3° a los sustituyentes y
4° al sustituyente que va primero en orden alfabético. Algunas cetonas tienen nombre vulgares que pueden
ser usados como cadenas principales.

OH
6
O 1 O
O 5 O
9 1
5 1 7 5 3 2
7 3 4 2 2
4 2 8 6 4 3
6 1
3

5-etil-3-heptanona 5-metil-1,5-nonadien-3-ona 4-etil-6-hidroxi-2,4-ciclohexadienona propanona

acetona

Si el grupo CO está como sustituyente se nombra como oxo. Si se encuentra dentro de una cadena lateral
sustituyente se denomina como oxoalquil.
O
4
3 2-oxobutil
1 2

Si el grupo –CO- se encuentra como unión de una cadena lateral a la cadena principal, esta cadena lateral
se denomina como un grupo acil donde el C carbonílico es el número 1.
2
O 1 3 propanoil o 1-oxopropil

16 PROF. TOMÁS DELGADO CASTRO

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En resumen, la fórmula para nombrar una cetona es la siguiente:

cetonas saturadas

ciclo

ona
sustituyentes por orden localizador prefijo de numeración
nombre de la
alfabético con el localizador del o los C si hay más de un grupo
cadena principal
respectivo carbonílicos carbonilo: di, tri, tetra, etc.

cetonas con dobles enlaces

ciclo

en ona
sustituyentes por orden localizador del nombre de la prefijo de numeración localizador prefijo de numeración
alfabético con el localizador o los dobles cadena principal si hay más de un doble del o los C si hay más de un grupo
respectivo enlaces enlace : di, tri, tetra, etc. carbonílicos carbonilo: di, tri, tetra, etc.

cetonas con triples enlaces

ciclo

in ona
sustituyentes por orden localizador del nombre de la prefijo de numeración localizador prefijo de numeración
alfabético con el localizador o los triples cadena principal si hay más de un triple del o los C si hay más de un grupo
respectivo enlaces enlace : di, tri, tetra, etc. carbonílicos carbonilo: di, tri, tetra, etc.

cetonas con dobles y triples enlaces

ciclo

en in ona
localizador
sustituyentes por orden localizador del nombre de la prefijo de numeración localizador del prefijo de numeración prefijo de numeración
del o los C
alfabético con el localizador o los dobles cadena principal si hay más de un doble o los triples si hay más de un triple si hay más de un grupo
carbonílicos
respectivo enlaces enlace : di, tri, tetra, etc. enlaces enlace: di, tri, tetra, etc. carbonilo: di, tri, tetra, etc.

3.1.4.- ALDEHIDOS
Los aldehídos son compuestos de fórmula general RCHO en que el grupo carbonilo está unido a un H y a
un grupo alquilo. El grupo CHO se denomina formilo. Los nombres de los aldehídos se derivan del
nombre del hidrocarburo con el mismo número de átomos de carbono. La o final del hidrocarburo de la
cadena principal se reemplaza con el sufijo al. Ya que este grupo funcional está siempre al final de una
cadena, no es necesario especificar su posición en el nombre, pero su presencia sí determina la numeración
de la cadena ya que éste C siempre es el número 1. Si hay dos grupos formilo se nombran como dial y se
entiende que están en los extremos de la cadena.
O O
O O
H 1 3 5 7 H
5 1 5 1
7 3
2
H 7 3 H 2 4 6
6 4 4 2
6

3-etilheptanal 3-etil-5-metil-3-heptenal 5-isopropil-3-metil-2,4-heptadienodial

Si el grupo -CHO está unido a un anillo se utilizan el sufijo carbaldehído en lugar de al. Se nombran
como cicloalcano o cicloalqueno o cicloalquinocarbaldehidos. El carbono del ciclo en que está unido el
grupo CHO siempre es el C-1.

17 PROF. TOMÁS DELGADO CASTRO

 QUÍMICA ORGÁNICA I - APUNTES DE CÁTEDRA

OH CHO
6 1 3
1 CHO 2 4 Br
5 10
5
2
4 9 7 CHO
3 8 6
O

4-etil-6-hidroxi-3-ciclohexenocarbaldehido 4-bromo-8-oxo-2,6,9-ciclodecatrieno-1,5-dicarbaldehido
Si en la cadena hay un grupo más importante que el grupo –CHO pasa a ser sustituyente nombrándose
como formil si no se considera dentro de la cadena o como oxo si se considera dentro de la cadena.

O O O O

H 7 5 3 1 OH H 5 3 1 OH
4 2 4 2
6 6

ácido 3-etil-4-oxoheptanoico ácido 3-etil-6-formilhexanoico

Si el grupo CHO está al final de una cadena lateral como sustituyente se nombra como formilalquil o
como oxoalquil.
O O

3 3
1 2 H
1 2 4 H 4-oxobutil o 3-formilpropil

También se pueden usar nombres vulgares como cadenas principales. Por ejemplo:

H-CHO formaldehido CH3CHO acetaldehido CH2=CH-CHO acroleína

En resumen, la fórmula para nombrar un aldehido es la siguiente:
aldehidos saturados de cadena abierta

(o) al
sustituyentes por orden nombre de la prefijo de numeración
alfabético con el localizador cadena principal si hay más de un grupo
respectivo formilo: di, tri, tetra, etc.

aldehidos con dobles enlaces de cadena abierta

en(o) al
sustituyentes por orden localizador del prefijo de numeración prefijo de numeración
nombre de la
alfabético con el localizador o los dobles si hay más de un doble si hay más de un grupo
cadena principal
respectivo enlaces enlace : di, tri, tetra, etc. formilo: di, tri, tetra, etc.

aldehidos con triples enlaces de cadena abierta

in(o) al
sustituyentes por orden localizador del nombre de la prefijo de numeración prefijo de numeración
alfabético con el localizador o los triples cadena principal si hay más de un triple si hay más de un grupo
respectivo enlaces enlace : di, tri, tetra, etc. formilo: di, tri, tetra, etc.

18 PROF. TOMÁS DELGADO CASTRO

 QUÍMICA ORGÁNICA I - APUNTES DE CÁTEDRA

aldehidos con dobles y triples enlaces

en in (o) al
sustituyentes por orden localizador del nombre de la prefijo de numeración localizador del prefijo de numeración prefijo de numeración
alfabético con el localizador o los dobles cadena principal si hay más de un doble o los triples si hay más de un triple si hay más de un grupo
respectivo enlaces enlace : di, tri, tetra, etc. enlaces enlace: di, tri, tetra, etc. formilo: di, tri, tetra, etc.

cicloalcano
aldehidos cíclicos cicloalqueno carbaldehido
localizador de prefijo de numeración
cicloalquino los formilos si hay si hay más de un grupo
más de uno formilo: di, tri, tetra, etc.

3.1.5.- ÁCIDOS CARBOXÍLICOS

Los ácidos carboxílicos son compuestos del tipo RCOOH en que el grupo COOH se denomima carboxilo.
El nombre de estos compuestos se forma anteponiendo la palabra ácido y cambiando la o final del alcano
correspondiente por oico. El carbono carboxílico siempre lleva el índice 1. Si tiene dos o más grupos
carboxilos (-COOH) se antepone en prefijo di, tri, etc., a la terminación oico.

O O O

5
4
3 1 OH HO 5 3 1 OH
6 2 4 2

ác. 3,5-dimetilhexanoico ác. 3-metil-2-pentenodioico

Para compuestos con el grupo -COOH unido a un anillo se usa el sufijo carboxílico después del nombre
del ciclo. El carbono del ciclo al que está unido el grupo carboxilo lleva el índice 1 y el carbono
carbonílico no se numera en este sistema.

O OH
O
O Cl 6 1
2
2 OH
3 1
OH 5 3
4
4 5

ác. 3-etil-2-metilciclopentanocarboxílico ác. 6-cloro-4-etil-3-ciclohexeno-1,2-dicarboxílico

Si el grupo –COOH está unido a un grupo que se nombra como sustituyente o si está presente una función
que tenga prioridad se usa el prefijo carboxi.
O OH
O
3
O OH O 4 2

+ Cl -
1 3
5 N
HO 2 4
5 7
OH 1
6 6

ác. 3-(carboximetil)heptanodioico cloruro de 3-carboxi-1-metilpiridinio

19 PROF. TOMÁS DELGADO CASTRO

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Existen muchos ácidos con nombres comunes que aún son ampliamente usados y que pueden ser usados
como cadena principal. Los más comunes son los ácidos fórmico, acético, oxálico.

O O O O

H OH OH OH OH
ác. fórmico ác. acético ác. propiónico ác. butírico
ác. metanoico ác. etanoico ác. propanoico ác. butanoico

O
O O O
HO
HO OH
OH HO OH
O
O
ác. oxálico ác. malónico ác. fumárico
ác. etanodioico ác. propanodioico ác. trans-2-butenodioico
En resumen, la fórmula para nombrar un ácido carboxílico es la siguiente:
ác. carboxílicossaturados de cadena abierta
ácido (o) oico
sustituyentes por orden nombre de la prefijo de numeración
alfabético con el localizador cadena principal si hay más de un grupo
respectivo carboxilo: di, tri, tetra, etc.

ác. carboxílicoscon dobles enlaces de cadena abierta

ácido en(o) oico
sustituyentes por orden localizador del prefijo de numeración prefijo de numeración
nombre de la
alfabético con el localizador o los dobles si hay más de un doble si hay más de un grupo
cadena principal
respectivo enlaces enlace : di, tri, tetra, etc. carboxilo: di, tri, tetra, etc.

ác. carboxílico con triples enlaces de cadena abierta

ácido in(o) oico

sustituyentes por orden localizador del nombre de la prefijo de numeración prefijo de numeración
alfabético con el localizador o los triples cadena principal si hay más de un triple si hay más de un grupo
respectivo enlaces enlace : di, tri, tetra, etc. carboxilo: di, tri, tetra, etc.

ác. carboxílico con dobles y triples enlaces de cadena abierta

ácido en in (o) oico

sustituyentes por orden localizador del nombre de la prefijo de numeración localizador del prefijo de numeración prefijo de numeración
alfabético con el localizador o los dobles cadena principal si hay más de un doble o los triples si hay más de un triple si hay más de un grupo
respectivo enlaces enlace : di, tri, tetra, etc. enlaces enlace: di, tri, tetra, etc. carboxilo: di, tri, tetra, etc.

cicloalcano
ác. carboxílicoscíclicos ácido cicloalqueno carboxílico
localizador de prefijo de numeración
cicloalquino los carboxilos si hay si hay más de un grupo
más de uno carboxilo: di, tri, tetra, etc.

20 PROF. TOMÁS DELGADO CASTRO

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3.1.6.- DERIVADOS DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS

[Link].- HALOGENUROS DE ÁCIDO

Los halogenuros de ácido son compuestos del tipo RCOX, donde X es un átomo de halógeno (F, Cl, Br, I).
Estos compuestos se nombran como las sales inorgánicas. El nombre de la cadena que contiene al grupo
carbonilo se deriva del ácido carboxílico reemplazando la terminación (o)ico por (o)ilo. Si está unido a un
ciclo, la terminación carboxílico se reemplaza por carbonilo.

O
O Br O
4 1
F
5
Cl 3 1 Br
4 2
3 2
cloruro de acetilo bromuro de 3-bromovalerianilo
cloruro de etanoilo fluoruro de 2-ciclobutenocarbonilo bromuro de 3-bromopentanoilo
Si el grupo –COX se encuentra como parte de una cadena lateral se nombra como haloformil o
haloformilalquil o halocarbonil.
O
O Cl
Br
3 4
2 5 1 O
4 2
3
1
5 O
6
COOH
ác. 3-(cloroformil)ciclohexanocarboxílico 2-(bromoformilmetil)-3-pentenoato de etilo
ác. 3-(clorocarbonil)ciclohexanocarboxílico 2-(bromocarbonilmetil)-3-pentenoato de etilo

[Link].- ANHIDRIDOS
Los anhidridos con compuestos del tipo RCOOCOR’, donde R y R’ pueden ser iguales o diferentes. Los
anhidridos simétricos (R = R’) de ácidos carboxílicos de cadena recta y los anhidridos cíclicos de ácidos
dicarboxílicos se nombran cambiando la palabra ácido por anhidrido.

O O
anhidrdo acético O anhidrido ftálico
anhidrdo etanoico O
O

Si el anhidrido simétrico se deriva de un ácido sustituido, se utiliza el prefijo bis en el nombre. Anhidridos
asimétricos (R ≠ R’) se nombran anteponiendo la palabra anhidrido al nombre de los dos ácidos
ordenados alfabéticamente.

O O O O

O O

anhidrdo bis-(3-metilbutanoico) anhidrido pentanoico propanoico

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[Link].- ÉSTERES
Los ésteres son compuestos del tipo RCOOR’, donde R y R’ pueden ser iguales o diferentes, pero R’ ≠ H.
Se nombran como si fueran sales inorgánicas. La cadena que contiene el grupo carbonilo se hace terminar
en (o)ato, seguido de la preposición de y la cadena unida al átomo de oxígeno se hace terminar en ilo. Si
el grupo carbonilo está unido a un ciclo, el nombre de éste se hace terminar en carboxilato.
2
O O 1
4
3
O 1 O
1
6 2
2
4 3
2
1 O 3
4
3 1 O 1
5 2 2
3 Cl
4
3-metilbutanoato de 3-metilbutilo 3-cloro-2-ciclohexenocarboxilato de 1-metil-2-butenilo propanoato de t-butilo
propanoato de 1,1-dimetiletilo

Si el grupo éster está en una cadena lateral en forma de –COOR se nombra como alcoxicarbonil. Si está
en forma de RCOO- se nombra como aciloxi.
O +
2 2 -
4
3 1 OH O N(CH3)3 Br
O 1

O O

ác. 4-acetoxi-3-metilbutanoico bromuro de (2-(fenoxicarbonil)etil)trimetilamonio

ác. 4-etanoiloxi-3-metilbutanoico

En resumen, los ésteres se nombran de acuerdo al siguiente esquema general:

ésteres de cadena abierta

(o)ato de ilo
sustituyentes por orden nombre de la
sustituyentes por orden nombre de la alfabético con el localizador cadena principal
alfabético con el localizador cadena principal respectivo
respectivo

ésteres con ciclo

cicloalcano
cicloalqueno carboxilato de ilo
sustituyentes por orden nombre de la
alfabético con el localizador cadena principal
cicloalquino respectivo

3.2.- COMPUESTOS FORMADOS POR C, H, N Y HALÓGENOS

3.2.1.- AMINAS
Las aminas son compuestos derivados del amoniaco (NH3) en que los átomos de H se van reemplazando
por grupos alquilos. Si se reemplaza un H del amoniaco se tiene una amina primaria (RNH2); si se
reemplazan dos H se tiene una amina secundaria (R2NH) y si se reemplazan los tres H se tiene una
amina terciaria (R3N). Las aminas primarias simples se nombran agregando el sufijo amina al nombre
del sustituyente alquílico (metil, etil, etc.).

22 PROF. TOMÁS DELGADO CASTRO

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7
NH2
6
1
6 2
1 2 3 5
1
4
NH2
5 3
5
4
3
2
NH2 NH2
4

1-pentilamina 3,3-dimetilciclohexilamina 3-metil-2,5-heptildiamina

Las aminas secundarias y terciarias simétricas se nombran agregando los prefijos di y tri al nombre del
grupo alquilo.

N
N
H
diisopropilamina trietilamina

Las aminas secundarias y terciarias asimétricas se nombran como aminas primarias N-sustituidas. Se elige
el grupo alquilo con mayor número de átomos de carbono o mayor número de sustituyentes o mayor
número de enlaces múltiples como cadena principal, y los otros grupos alquilo se consideran como
sustituyentes en el átomo de nitrógeno. Los sustituyentes en el átomo de nitrógeno se indican con el
localizador N-.
1
1
N
2

2 1 2 7
6
6
4
3
N 5 3
N
4
3
H 5
H
4

N-etil-2-butilamina N-butil-N,2-dimetilciclohexilamina N,5,6-trimetil-4-heptenil-3-amina

El Chemical Abstracts ha adoptado un sistema de nomenclatura para aminas que es más racional que el de
la IUPAC. En este sistema, las aminas se nombran cambiando la terminación -o de la cadena principal del
compuesto por el sufijo amina.

1
1
N
2

2 1 2 7
6
6
4
3
N 5 3
N
4
3
H 5
H
4

N-etil-2-butanamina N-butil-N,2-dimetilciclohexanamina N,5,6-trimetil-4-hepten-3-amina

Si el grupo NH2, NHR o NR1R2 se encuentran como sustituyentes se nombran como amino, N-
alquilamino o N, N-dialquil o N-alquil-N-alquilamino.

23 PROF. TOMÁS DELGADO CASTRO

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H 1
N 2
1
OH
CHO 2
1 O 7 5
3 6
2 3
6
5 8
4
N
4
3
NH2 4
6
5

2-aminohexanal 2-(N-butilamino)ciclohexanona 3-(N-etil-N-metilamino)-6-metil-2,4-octadien-1-ol

En resumen, las aminas se nombran de acuerdo al siguiente esquema general:

aminas saturadas

ciclo

(il) amina
sustituyentes por orden localizador nombre de la prefijo de numeración
alfabético con el localizador del o los grupos cadena principal si hay más de un grupo
respectivo amino amino: di, tri, tetra, etc.

aminas con dobles enlaces

ciclo

en (il) amina
sustituyentes por orden localizador del nombre de la prefijo de numeración localizador prefijo de numeración
alfabético con el localizador o los dobles cadena principal si hay más de un doble del o los si hay más de un grupo
respectivo enlaces enlace : di, tri, tetra, etc. grupos amino amino: di, tri, tetra, etc.

aminas con triples enlaces

ciclo

in (il) amina
sustituyentes por orden localizador del localizador prefijo de numeración
nombre de la prefijo de numeración
alfabético con el localizador o los triples del o los si hay más de un grupo
cadena principal si hay más de un triple
respectivo enlaces grupos amino amino: di, tri, tetra, etc.
enlace : di, tri, tetra, etc.

aminas con dobles y triples enlaces

ciclo

en in(il) amina
sustituyentes por orden localizador del prefijo de numeración prefijo de numeración localizador prefijo de numeración
nombre de la localizador del
alfabético con el localizador o los dobles si hay más de un triple del o los si hay más de un grupo
cadena principal si hay más de un doble o los triples
respectivo enlaces enlace : di, tri, tetra, etc. enlace: di, tri, tetra, etc. grupos amino amino: di, tri, tetra, etc.
enlaces

3.2.2.- NITRILOS
Los nitrilos son compuestos del tipo RC≡N, donde el grupo CN es el grupo ciano. Se nombran escogiendo
la cadena más larga, incluyendo el carbono del grupo -CN, y al nombre del alcano, alqueno o alquino
correspondiente se la agrega el sufijo nitrilo. El carbono número 1 es el carbono del nitrilo. Si el grupo
CN está unido a un ciclo se nombran como el cicloalcano, cicloalqueno o cicloalquino terminado en
carbonitrilo.
H
N
1
6
1
CN 5
1 CN

5
CN 4 2
3
4 2 3 2
4
3
pentanonitrilo 2-etil-3-butenonitrilo 6-(N-etilamino)-4-metil-2-ciclohexenocarbonitrilo

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Si el grupo CN está como sustituyente se le nombra como ciano.

COOCH3
1
6 2 CN
5
3
4

5-s-butil-2-ciano-2-ciclohexenocarboxilato de metilo

3.3.- COMPUESTOS FORMADOS POR C, H, N, O Y HALÓGENOS

3.3.1.- AMIDAS
Las amidas son compuestos de fórmula general RCONR’R”. Se nombran a partir del ácido que les da
origen, eliminando la palabra ácido y cambiando la terminación (o)ico por amida o la terminación
carboxílico por carboxamida. Si la amida tiene sustituyentes alquílicos en el átomo de nitrógeno, se
escribe junto con los sustituyentes de la cadena principal e indicando su posición con el localizador N-. Si
está disustituida se antepone N,N-dialquil si los sustituyentes son iguales o N-alquil-N-alquil si son
diferentes. Algunos nombres vulgares de amidas pueden usarse como cadena principal.

O O
O
5
3 1 N 3 1 N
4
3
2
1 NH2 4 2 4 2

H
3-metilbutanamida N-butil-3-metil-2-butenamida N,3-dimetil-N-(3-metilbutil)pentanamida

O NH2
O O O
1
2 6
H NH2 NH2 H N
Br
3 5
4

3-(bromometil)-5-metil-2,5-ciclohexadienocarboxamida formamida acetamida N,N-dimetilformamida

Si el grupo amido está como sustituyente del tipo RCO-NH- o RCO-NR- se utiliza el nombre de la amida
terminado en amido o se nombra como acilamino o N-alquilacilamino. También se puede usar el nombre
vulgar del radical amido (formamido, acetamido)

COOH
1
6 2
O
5 3

4
N
H
ácido 3-acetamido-3-ciclohexenocarboxílico
ácido 3-etanamido-3-ciclohexenocarboxílico
ácido 3-acetilamino-3-ciclohexenocarboxílico

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Si el grupo amido está como sustituyente del tipo -CO-NR2 se nombra como aminocarbonil, como
carbamoil o como aminooxo (si es parte de la cadena principal)

COOH
1 1
3
H2N 4 COOH 6 2

2
5 3
O N
4

ácido 4-amino-4-oxobutanoico
O
ácido 3-carbamoilpropanoico ácido 3-(dimetilcarbamoil)ciclohexanocarboxílico
ácido 3-(aminocarbonil)propanoico ácido 3-(dimetilaminocarbonil)ciclohexanocarboxílico

3.3.2.- NITROCOMPUESTOS
Los nitrocompuestos tienen fórmula general RNO2 donde el grupo NO2 es el grupo nitro, el cual sólo se
nombra como sustituyente.
CHO
1 1
3 2
O2 N 4 COOH 6

2
5 3
NO2
5
4
ácido 4-nitropentanoico 3-(nitrometil)ciclohexanocarbaldehido

4.- COMPUESTOS AROMÁTICOS DERIVADOS DEL BENCENO

Los derivados monosustituidos del benceno se nombran de la misma forma que otros hidrocarburos pero
usando benceno como nombre cadena principal. Los bencenos sustituidos por grupos alquilo se nombran
de dos formas diferentes dependiendo del tamaño del grupo alquilo: si el sustituyente es pequeño (seis
átomos de carbono o menos) el compuesto se nombra como un benceno sustituido por el grupo alquilo, por
ejemplo, etilbenceno; si el sustituyente tiene más de 6 carbonos, el compuesto se nombra como un alquilo
sustituido por el benceno, el cual toma el nombre de fenil. Por ejemplo, 2-fenildecano.
2 4 6 8
1 3 5 7
Br NO2

benceno bromobenceno nitrobenceno pentilbenceno 3-feniloctano

Existen también bencenos sustituidos con nombres comunes que son aceptados por la IUPAC para ser
usados como cadena principal. Algunos de ellos son los siguientes.

CH3 CH3 OH OMe

CH3

tolueno 1,2-xileno bifenilo naftaleno fenol anisol

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O
H O
NH2 CHO COOH N COOR COX CONR2

anilina benzaldehido ácido benzoico estireno acetanilida acetofenona benzoato benzoilo benzamida

Los bencenos disustituidos se nombran de dos formas diferentes de acuerdo a su patrón de sustitución:
i.- sustitución 1, 2 o sustitución orto (o-): los sustituyentes están en carbonos vecinos.
NH2
1 2
2 Cl
2-cloroanilina 2-vinilfenol
o-cloroanilina o-vinilfenol
1 OH

ii.- sustitución 1, 3 o sustitución meta (m-): los sustituyentes están separados por un carbono.
CHO
3 CHO
1
2
3-etoxibenzaldehido 3-formilbenzamida
2
m-etoxibenzaldehido 1
m-formilbenzamida
3 O
CONH2

iii.- sustitución 1, 4 o sustitución para (p-): los sustituyentes están en carbonos opuestos.
COOH O
1
2 O
ác. 4-(etilamino)benzoico 1 4-aminobenzoato de etilo
ác. p-(etilamino)benzoico p-aminobenzoato de etilo
3
4
H2N 4 2
3
N
H

Los bencenos con más de dos sustituyentes se nombran dando la menor numeración a los sustituyentes y
ordenándolos alfabéticamente. Como cadena principal se usa el nombre común de un benceno
monosustituido. En este caso, el sustituyente principal es el que le da el nombre característico al
compuesto; como -OH para el fenol y -NH2 para la anilina, y siempre recibe el localizador 1. Los nombres
como bromobenceno y nitrobenceno (terminados en benceno) no se pueden usar como cadena principal.
5
3
4 2 O
6 4

OHC 1
2
3 N Cl 5 1 OH
6

4-alil-3-(N-etil-N-metilamino)benzaldehido 5-cloro-2-propoxifenol

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5.- COMPUESTOS POLIFUNCIONALES

Para darle nombre a compuestos que tienen más de un grupo funcional, se escoge el grupo con mayor
prioridad de acuerdo con la Tabla 2. Los compuestos de mayor prioridad son los ácidos carboxílicos
(RCOOH). El nombre del compuesto queda determinado por el grupo funcional de mayor prioridad; los
demás grupos se citan como sustituyentes.
Tabla 2:
Prioridad de los grupos funcionales principales.
La prioridad más elevada se encuentra en la parte superior de la tabla.

Grupo funcional Nombre como función principal Nombre como sustituyente

ácido carboxílico ácido -oico carboxi
ácido -carboxílico
ácido sulfónico ácido -sulfónico sulfo
anhidrido anhidrido -oico
anhidrido -carboxílico
éster -oato de -ilo alcoxicarbonil
-carboxilato de aciloxi
halogenuro de acilo halogenuro de -oilo halocarbonil
halogenuro de -carbonilo haloformil
amida -amida amido, carbamoil
-carboxamida acilamino
nitrilo -nitrilo ciano
-carbonitrilo
aldehído -al oxo
-carbaldehído formil
cetona -ona oxo
alcohol -ol hidroxi
fenol -ol hidroxifenil
tiol -tiol mercapto
amina -amina amino
imina -imina imino
alquino -ino alquinil
alqueno -eno alquenil
alcano -ano alquil
Los grupos funcionales de la Tabla 3 sólo pueden ser citados sólo como sustituyentes.
Tabla 3: Grupos funcionales subordinados.
Grupo funcional Nombre como función principal Nombre como sustituyente
éter alcoxi
halogenuro halo (cloro, bromo, etc.)
nitro nitro
sulfuro alquiltio
azida azido
diazo diazo

28 PROF. TOMÁS DELGADO CASTRO

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En el siguiente ejemplo, el grupo funcional de mayor prioridad es el grupo amida, grupo que da el nombre
al compuesto. Como la cadena carbonada más larga que pasa por ese grupo es de 10 átomos de carbono, el
compuesto sería una decanamida; pero como también hay un doble enlace carbono-carbono en la cadena,
se debe llamar decenamida. A continuación se numera la cadena a partir del carbonilo de la función amida
que es el número 1. Finalmente, se ordenan alfabéticamente todos los demás grupos funcionales como
sustituyentes. El nombre final de este ejemplo es:
O 1 NH2
O NO2
4 2
5 3 1 3 Br
H 10 8 6 2
9 7
NH2 CN
5-amino-2-(3-bromo-1-metilpropil)-3-ciano-8-nitro-10-oxo-6-decenamida

Cuando en un compuesto existe más de una cadena que puede ser escogida como principal, la IUPAC
establece una serie de criterios que se aplican sucesivamente hasta que se alcance una decisión. Algunos de
estos criterios, en su orden de prioridad, son:

1- Máximo número de la función orgánica principal. 5 OH

4
A pesar de que la cadena más larga es de 7 carbonos, se
escoge como cadena principal la de 5 carbonos pues es la Cl 4 2 3 1 OH
3 2
que contiene a los dos grupos hidroxilos principales. El 1
átomo de cloro, o cualquier otro grupo funcional de menor 3-(4-clorobutil)-1,4-pentanodiol
prioridad no tiene ninguna importancia al escoger la cadena.
2- Máximo número de enlaces dobles y triples 6
HO 7 5
considerados juntos.
Todas las posibles cadenas tienen dos grupos hidroxilo. La HO OH
4 2 4 2
cadena más larga contiene 9 carbonos y un doble enlace. Sin 5 3 1 3 1
embargo, la cadena que se elige contiene sólo 7 carbonos
pero tiene dos dobles enlaces. 4-(5-hidroxipentil)-2,5-heptadien1,7-diol

3- Cadena carbonada más larga.

8
Si todas las posibles cadenas contienen igual número del HO 7
6 4
grupo funcional de mayor prioridad y de dobles y triples 9 5 OH
2
enlaces carbono-carbono, simplemente se escoge como 3 1
principal la que sea más larga. La presencia de otros grupos 1
HO 3
funcionales no tiene ninguna importancia. Si todas las 2
posibilidades tienen igual longitud, se continúa con las reglas
siguientes para hacer la elección. 5-(3-hidroxi-1-propenil)-3-nonen-6-in-1,9-diol

4- Numeración más baja para las funciones principales.

OH
Aquí, el nombre alterno (~1,8-octanodiol) tiene en el
segundo índice un número más alto que en el caso de ~1,7- Cl 6
7
octanodiol. 8
HO 1 2
2 5 3 1 OH
3 4
Cl
8-cloro-5-(1-cloro-3-hidroxipropil)-1,7-octanodiol

29 PROF. TOMÁS DELGADO CASTRO

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5- Numeración más baja para los enlaces múltiples. 9 7

8
Compare ~2,7-nonadien~ con ~2,6-nonadien~. HO 6
2 3 1
4 1 5
HO OH
3 4 2

5-(4-hidroxi-2-butenil)-2,6-nonadien-1,9-diol
6- Mayor número de sustituyentes.
7
Todas las posibles cadenas tienen igual número de grupos HO 8 6
Cl
funcionales principales (-OH) y de átomos de carbono. Sin 1
9 4 2
embargo, una de ellas tiene 2, la otra tiene 3 y la que se elige 1 5 3

tiene 4. No tiene importancia el tipo de sustituyentes de que HO 3 2 OH

se trate; pueden ser alquilos, halógenos, aminos, hidroxilos,
nitrilos, etc; todos son simples sustituyentes que se indican 4

por orden alfabético. 3-cloro-5-(3-hidroxibutil)-4,6-dimetil-2,8-nonano-2,8-diol

7- Numeración más baja para todos los sustituyentes de

9 7
la cadena principal. 8 6
HO
Aquí, las tres posibles cadenas cumplen con todas las reglas 1
4 2
anteriores. Al numerar las cadenas, tendremos como índices 1 5 3 OH
3,5,6 para una; 2,5,7 para otra; y 2,5,6 para la que se elige. 2
NH2
3
Cl
4
HO
2-amino-5-(2-cloro-4-hidroxibutil)-6-metil-1,9-nonanodiol
8- Numeración más baja para el sustituyente que se
nombre primero en orden alfabético.
Si la regla anterior falla y obtenemos índices iguales para
dos o más cadenas, el orden alfabético de los sustituyentes es Cl
el que decide cuál es la cadena principal. En este
2
hidrocarburo, las dos cadenas posibles reciben igual Br 1 Cl
numeración para los sustituyentes (1, 1, 6, 7), por lo que el 6 4
7 5 3
orden alfabético de los sustituyentes es el que decide. Se
Br
debe recordar que los prefijos de numeración como di y tri
no se toman en cuenta para el orden alfabético, al menos que 1,7-dibromo-1-cloro-6-(clorometil)heptano
se trate de un sustituyente ramificado. El nombre alterno:
1,7-dicloro~ no es correcto.
9- Numeración más baja para los sustituyentes
nombrados primero en orden alfabético.
Si la cadena principal escogida da más de una menor
numeración para los sustituyentes, se elige aquella que da la 2 6 8
numeración más baja al sustituyente que se nombra primero 1 5 COOH
HOOC 4
en orden alfabético. En este caso, ambos sentidos de 3 7
numeración dan los índices 4,5 pero como metil aparece NO2
antes que nitro, se le asigna a metil la numeración más baja.
ác. 4-metil-5-nitrooctanodioico

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6.- Addendum: Algunos eneninoles y otros animales de la granja. J. Chem. Ed. 782, 74 (1997)

3 2 3

1 2
3 4
3 OH 1 2
2 2 1
3
1 4 3 2 1
OH 2 5 7 3 4
4 6 5 1
1 6
5
3 2 1 OH
1 4
12 3 6
7 1
4 2 2 4
11 5
8 1
9 10 5 3 1
5 4
3
2 2
6

"vacaeneninol" "oldmacdonaldeneninol" "patoeneninol"

(Z)-6-(2,3-dietil-2-ciclopentenil)- 6-[6-(3-(1-etil-1-metilpropil)-4-hexinil)-4,4- (Z)-2-(1-buten-3-inil)-3-(4,4-dimetil-

8,8,11,11-tetraetil-9-ciclododecen- dipropil-2-(2-propinil)-2-ciclohexenil]-4- 2-ciclobutenil)-4,4-diisobutil-
2,4-diin-1-ol metil-2-ciclohepten-1-ol 2-(2-propinil)ciclopentanol

12 5
5 6
11 4 6 4

10
3 7
9 3 7
2 8
8
2 1 8
7 5 1 9
4
10
6
3
OH
2
1

"jirafeneninol" "insectano" "moscano"

(4Z, 7E)-12-ciclopropil-3,6,6-trietil- 2,3,4,6,7,8-hexaetil-1,1-dimetilcclooctano 3,7-diciclohexil-1,2,4,6,8,9-hexaetil-

4,7-dodecadien-9,11-diin-3-ol 5-metilciclodecano

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EFECTOS ELECTRÓNICOS I. ENLACES DESLOCALIZADOS

1.- ESTRUCTURAS DE RESONANCIA.

Algunas moléculas orgánicas se pueden representar mediante dos o más estructuras de Lewis, que difieren
entre sí únicamente en la distribución de los electrones, y que se denominan estructuras resonantes. En
estos casos, la molécula tendrá características de ambas estructuras y se dice que la molécula es un
híbrido de resonancia de las estructuras resonantes. El método de la resonancia permite saber, de forma
cualitativa, la estabilización que puede conseguir una molécula por deslocalización electrónica. Cuanto
mayor sea el número de estructuras resonantes mediante las que se pueda describir una especie química
mayor será su estabilidad.
El concepto de estructuras resonantes se puede aplicar en la descripción del nitrometano, que se puede
representar mediante las dos estructuras de Lewis que se indican a continuación:

.. .. -
H O: H : O:
+ +
H C N H C N
-
H : O: H O:
¨ ¨
I II
Estructuras resonantes del nitrometano

En realidad, el nitrometano no es la estructura resonante I ni tampoco la estructura resonante II, sino la

estructura que resultaría al mezclar las características asociadas a la estructura I y a la II, tal y como se
indica a continuación:
..
H O:
+
H C N -

H O:
¨
Híbrido de resonancia del nitrometano

El problema de dibujar los compuestos orgánicos como híbridos de resonancia reside en la imposibilidad
de contar el número de electrones sobre algunos átomos. Por ejemplo, en la estructura de híbrido de
resonancia del nitrometano se hace difícil saber el número de electrones sobre el átomo de nitrógeno o
sobre los átomos de oxígeno. Aunque los híbridos de resonancia dan una imagen más real del orden de
enlace y de la distribución electrónica de la molécula no se suelen utilizar con asiduidad por el problema
acabado de comentar. Una forma de escribir el híbrido de resonancia, que sí permite el conteo de los
electrones en cada átomo, consiste en encerrar entre corchetes a todas las estructuras resonantes
conectándolas entre sí mediante una flecha de doble punta, tal y como se ha descrito para el nitrometano.

1.1.- CONTRIBUCIÓN DE LAS ESTRUCTURAS RESONANTES.

La mayor o menor contribución de las estructuras resonantes a la descripción de la molécula se puede
relacionar con la mayor o menor estabilidad que teóricamente puede atribuirse a cada estructura. De forma
cualitativa se puede evaluar esta mayor o menor estabilidad teniendo en cuenta los siguientes puntos:
1. Una estructura resonante será tanto más estable cuanto mayor sea el número de enlaces formales que
posea.
2. Las estructuras iónicas con separación de cargas son más inestables que las no cargadas.
3. Entre dos estructuras resonantes con separación de cargas, y en igualdad de otras condiciones, será más
estable la estructura con la carga negativa en el átomo más electronegativo.
4. Las estructuras resonantes con octetos completos en todos los átomos de la segunda fila del Sistema
Periódico son particularmente estables, aunque ello suponga la presencia de una carga positiva en un
átomo electronegativo.

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1.2.- CÓMO DIBUJAR ESTRUCTURAS RESONANTES.

Para dibujar correctamente las estructuras resonantes de un compuesto conviene seguir las siguientes
reglas:
1. Dibujar una estructura de Lewis para el compuesto en cuestión.
2. Tomando como base la estructura de Lewis acabada de dibujar se dibuja otra estructura de Lewis de
manera que:
a) Todos los núcleos mantengan su posición original.
b) Se mantenga el mismo número de electrones apareados.

A continuación se aplican estas reglas para el dibujo de las estructuras resonantes de la acetamida:

1. Se dibuja la estructura de Lewis de la acetamida:

: O:

.. H
N

H
I
2. Tomando como base la estructura de Lewis acabada de dibujar se dibuja otra estructura de
Lewis que mantenga los núcleos en la misma posición y que contenga el mismo número de
electrones apareados que la primera, tal y como se indica a continuación.

.. -
:O: :O:

.. H + H
N N

H H
I II

El método de las estructuras resonantes permite describir a la acetamida como un híbrido de resonancia
entre las estructuras resonantes I y II. De las dos estructuras resonantes la que contribuye en mayor
proporción en la composición del híbrido de resonancia es la I porque tiene un mayor número de enlaces y
porque no comporta separación de cargas. Sin embargo, la estructura resonante II, aunque contribuye
poco a la hora de determinar las propiedades físicas y químicas de la acetamida, pone de manifiesto que el
enlace C-N de este compuesto debe tener un cierto carácter de doble enlace, como así ocurre en realidad.

2.- EFECTO DE RESONANCIA O MESOMÉRICO.

El efecto de resonancia o mesomérico (M) es una representación en estructuras de Lewis de la
interacción que se produce entre los orbitalesy los posibles pares de electrones no enlazantes de los
átomos constituyentes de la molécula. Este efecto ha recibido otros nombres como efecto conjugativo,
tautómero, electrómero y distintas notaciones (E, T, etc.)
Este efecto aparece en las moléculas orgánicas en los siguientes sistemas:

2.1.- ENLACES MÚLTIPLES CONJUGADOS

Estos sistemas consisten en dos o más enlaces múltiples (dobles o triples) separados por un enlace simple.
De acuerdo a la naturaleza de los enlaces múltiples se tienen los siguientes casos:

2.1.1.- ENLACES DOBLES CONJUGADOS:

. ............ . . . . .
..........
Interacción entre dos enlaces dobles conjugados.

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- +

+ -

Estructuras resonantes que representan la interacción entre dos enlaces dobles conjugados.

En las estructuras resonantes se observa la formación de un enlace doble entre los átomos de carbonos
intermedios, estructuras que explican la interacción entre los orbitales p de estos átomos.
Como ejemplo de estos sistemas se tiene la molécula de butadieno.

Estructura del cis-1,3-butadieno en modelos moleculares.

Esta molécula se puede representar con la estructura de Lewis I, que contiene dos enlaces dobles C-C
conjugados (separados por un enlace simple C-C). El efecto de resonancia permite describir la estructura
del butadieno con una estructura de Lewis adicional (II) que contiene un enlace doble y dos cargas de
signo opuesto en los extremos de la molécula, tal y como se representa a continuación.

H H H H H H
-
H H H

H H H + H H H

H H H

I II

Efecto de resonancia en el 1,3-butadieno Híbrido de resonancia

El híbrido de resonancia es una mezcla de todas las estructuras resonantes y da cuenta de la interacción
entre los orbitales  conjugados.

Representación de la nube electrónica entre los átomos de carbono del cis-1,3-butadieno.

Como se acaba de indicar, al efecto de resonancia también se le conoce como efecto resonante. De hecho,
las estructuras I y II del cis-1,3-butadieno no son más que las dos estructuras resonantes mediante las que
se puede describir al híbrido de resonancia del butadieno. Según las reglas de las estructuras resonantes,
la estructura resonante II contribuirá muy poco al híbrido de resonancia por tres motivos:
1) Tiene menos enlaces que la estructura resonante I.
2) El átomo de carbono cargado positivamente no tiene el octeto completo.
3) La estructura resonante comporta separación de cargas.

En uno de los dobles enlaces puede haber un átomo de oxígeno (carbonilo, C=O), de azufre (tiocarbonilos,
C=S) o de nitrógeno (imina, C=N) En estos casos, como son átomos más electronegativos que el carbono,
la corriente de electrones va hacia estos átomos.

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+ -
X X

X = O, S, N

Estos grupos se denominan atractores de electrones por resonancia (efecto –M) puesto que atraen hacia
ellos la nube electrónica del enlace . Entre estos grupos tenemos cetonas (C=O), aldehidos (CHO),
ésteres (COOR), ácidos carboxílicos (COOH) y amidas (CONR2)
Un caso especial es el grupo nitro (NO2) en que el doble enlace está formado por un átomo de nitrógeno y
un átomo de oxígeno.

-
O O
+ +
N N
- -
O O

Un ejemplo de esto es el propenal o acroleína (III).

H :O:

H H

H
III

La conjugación del doble enlace con el grupo carbonilo origina una estructura de Lewis IV como se
describe a continuación:

.. -
H :O: H :O :

+
H H H H

H H
III IV

Efecto de resonancia -M en la acroleína

La estructura resonante III es la que más contribuye al híbrido de resonancia porque no tiene separación
de cargas, todos los átomos tienen octetos completos y tiene un mayor número de enlaces que la estructura
IV. Sin embargo, la estructura resonante IV, que se genera por el efecto de resonancia –M del grupo
carbonilo sobre el doble enlace, pone de manifiesto que en el carbono 3 hay un déficit de densidad
electrónica. Como se verá en cursos más avanzados muchas de las reacciones de la acroleína se explican
mediante la participación de la estructura resonante IV.

2.1.2.- ENLACES TRIPLES CONJUGADOS:

. ............ . . . . .
. . .
. .......... . . . .
Interacción entre dos enlaces triples conjugados.

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- +

+ -

Estructuras resonantes que representan la interacción entre dos enlaces triples conjugados.

Es el caso del 1,3-butadiino o diacetileno.

En estos sistemas en el triple enlace puede haber un átomo de nitrógeno (nitrilo, CN) Este grupo también
es atractor de electrones (-M) como en el caso del propinonitrilo o cianoacetileno.

+ -
N N

2.1.3.- ENLACES TRIPLES Y DOBLES CONJUGADOS:

. ............ . . . . .
. .
.......... . .
Interacción entre un enlace doble y un triple conjugados.

+ -

Estructuras resonantes que representan la interacción entre el enlace doble y el triple conjugados.

La electronegatividad de los átomos aumenta al aumentar el carácter s del orbital híbrido. Así, para el
carbono se tiene que:
C sp > Csp2 > Csp3
En este caso, como el átomo de carbono con hibridación sp es más electronegativo que un carbono sp2, los
electrones se desplazan hacia el triple enlace.
Un ejemplo de esto es el propenonitrilo o cianoetileno.

+
N -
N

2.2.- ENLACES MÚLTIPLES CONJUGADOS CON UN ÁTOMO CON PARES DE

ELECTRONES NO ENLAZANTES:

Los átomos que poseen pares de electrones no enlazantes son el nitrógeno (aminas, amidas), el oxígeno
(alcohol, éter, éster), el azufre (tiol, tioéter), el fósforo (fosfina) y los halógenos (flúor, cloro, bromo y
yodo) Estos átomos se denominan dadores de electrones por resonancia porque “comparten” sus
electrones con el sistema . Mientras mayor es la electronegatividad del átomo, menor es el efector dador
de electrones. La formación de un enlace doble entre el átomo X y el carbono adyacente en las estructuras
resonantes da cuenta de la interacción entre el orbital p del carbono y el orbital sp3 del átomo X.

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2.2.1.- ENLACES DOBLES CONJUGADOS CON UN ÁTOMO CON PARES DE ELECTRONES NO

ENLAZANTES:

.. .
. ........... .. .
X X

Interacción entre un enlace doble y átomo con un par de electrones no enlazantes.

.. - +
X X
Estructuras resonantes que representan la interacción entre el enlace doble y un átomo con un par
de electrones no enlazantes.

Este es el caso del anisol o metoxibenceno.

...O. +O
.. ..
+O

-
I II III

...O. +O
..

V IV

El átomo de oxígeno tiene dos pares de electrones no enlazantes. Uno de ellos, en un orbital sp3, queda
paralelo a la nube  del anillo de benceno, por lo que entra en resonancia, generando 5 estructuras
resonantes siendo la I y V las más contribuyentes.
Otro ejemplo de efecto de resonancia es el que aparece en la molécula de cloruro de vinilo. Este
compuesto se puede describir mediante las dos estructuras de Lewis I y II, como se indica en la siguiente
figura:

H H
..
H
+
Cl
..
: -
Cl :
H .. Cl
..
:
H H
H H H
I II

Efecto de resonancia +M en el cloruro de vinilo Híbrido de resonancia

La estructura de Lewis I es una estructura resonante que describe con bastante exactitud a la molécula de
cloruro de vinilo. Sin embargo, el efecto de resonancia entre el doble enlace y uno de los pares
electrónicos solitarios del cloro permite escribir la estructura de Lewis II. Las estructuras I y II no son más
que las dos estructuras resonantes mediante las que se puede describir al híbrido de resonancia del cloruro
de vinilo. La estructura resonante II contribuirá menos al híbrido de resonancia porque comporta
separación de cargas, pero pone de manifiesto que la desigual distribución de la densidad electrónica en el
doble enlace.

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2.2.1.- ENLACES TRIPLES CONJUGADOS CON UN ÁTOMO CON PARES DE ELECTRONES NO

ENLAZANTES:

.. .
. ........... .. .
. . X . . X

Interacción entre un enlace triple y átomo con un par de electrones no enlazantes.

.. - +
X X
Estructuras resonantes que representan la interacción entre el enlace triple y un átomo con un par
de electrones no enlazantes

Es el caso del cloroetino o cloroacetileno

.. . - +
.
.. .
Cl ..
Cl
.

El cloro tiene tres pares de electrones en orbitales sp3. Uno de ellos queda paralelo a un enlace  del triple
enlace entrando en resonancia.

2.3.- ENLACES MÚLTIPLES CONJUGADOS CON UN ÁTOMO CON CARGA NEGATIVA:

El átomo con carga negativa (X-) puede ser carbono (carbanión), nitrógeno (amiduro), oxígeno (alcóxido,
fenóxido o fenolato) o azufre (tiolato)

2.3.1.- ENLACES DOBLES CONJUGADOS CON UN ÁTOMO CON CARGA NEGATIVA:

. ...........
-
- . .
X X

Interacción entre un enlace doble y átomo con carga negativa.

- -
X X
Estructuras resonantes que representan la interacción entre el enlace doble y un átomo con una
carga negativa.

La carga negativa se encuentra en un orbital híbrido sp3 o sp2 quedando paralelo a la nube  del doble
enlace y deslocalizándose por los átomos de carbono.
Un ejemplo es el fenóxido o fenolato, la base conjugada del fenol.
.. .. -
OH O :
.. ..
+ H+

fenol fenolato

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..
..O..- ..O.. ..O..

-
I II III

...-
..O . ..O..

V IV

2.3.2.- ENLACES TRIPLES CONJUGADOS CON UN ÁTOMO CON CARGA NEGATIVA:

. ...........
-
. .
-
. . X . . X

Interacción entre un enlace triple y un átomo con un par de electrones no enlazantes.

- -
X X
Estructuras resonantes que representan la interacción entre el enlace triple y un átomo con un par
de electrones no enlazantes

Un ejemplo es el anión del propanonitrilo.

N -
N

La deslocalización de la carga negativa es un factor estabilizante de estas especies. Las cargas negativas se
estabilizan con grupos que son atractores de electrones.

2.4.- ENLACES MÚLTIPLES CONJUGADOS CON UN ÁTOMO CON CARGA POSITIVA:

Generalmente el átomo con carga positiva (X+) es un átomo de carbono (carbocatión) Los electrones se
mueven hacia el átomo deficiente de electrones (carga positiva) Los carbocationes son grupos atractores
de electrones por resonancia.

2.4.1.- ENLACES DOBLES CONJUGADOS CON UN ÁTOMO CON CARGA POSITIVA:

. ...........
+
+ . .
X X

Interacción entre un enlace doble y átomo con carga positiva.

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+ +
X X
Estructuras resonantes que representan la interacción entre el enlace doble y un átomo con una
carga positiva.

Un ejemplo es el ión tropilio.

+
+

La carga positiva corresponde a un orbital p sin electrones. La deslocalización de la carga positiva por
todos los átomos de carbono del ciclo es un factor estabilizante del carbocatión. En el caso del ión tropilio
se genera una nube  por sobre y bajo el anillo debido a que se forma una estructura aromática.

2.4.2.- ENLACES TRIPLES CONJUGADOS CON UN ÁTOMO CON CARGA POSITIVA:

. ...........
+
+ . .
. . X . . X

Interacción entre un enlace triple y un átomo con una carga positiva.

+ +
X X
Estructuras resonantes que representan la interacción entre el enlace triple y un átomo con una
carga positiva.

Carbocationes unidos a triples enlaces se dan en sistema altamente deslocalizados como aquellos
utilizados como superconductores.

OH
+

H+ (-H2O)
+

2.5.- ENLACES MÚLTIPLES CONJUGADOS CON UN ÁTOMO CON UN ELECTRÓN

DESAPAREADO:
.
Los átomos con un electrón desapareado se denominan radicales libres (X ) Generalmente, corresponden a
radicales libres de carbono. En estos casos se produce una ruptura homolítica (un electrón para cada
átomo) del enlace  quedando un nuevo radical.

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2.5.1.- ENLACES DOBLES CONJUGADOS CON UN ÁTOMO CON UN ELECTRÓN

DESAPAREADO:

. .
. ........... . .
X X

Interacción entre un enlace doble y un radical.

. .
X X
Estructuras resonantes que representan la interacción entre el enlace doble y un radical.

El tolueno genera un radical estable por efecto de la luz o de radicales libres denominado radical
bencílico.

CH3 .CH CH2 CH2 .CH

2 CH2 2

h . .

Los grupos dadores y aceptores de electrones son estabilizantes de los radicales libres.

2.5.2.- ENLACES TRIPLES CONJUGADOS CON UN ÁTOMO CON UN ELECTRÓN

DESAPAREADO:

. .
. ........... . .
. . X . . X

Interacción entre un enlace triple y un radical.

. .
X X
Estructuras resonantes que representan la interacción entre el enlace triple y un radical.

Un ejemplo es el radical libre propanonitrilo.

.
.
N .. N..

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2.6.- ÁTOMO CON PAR DE ELECTRONES NO ENLAZANTES O CARGA NEGATIVA UNIDO

A UN ÁTOMO CON CARGA POSITIVA:

.. . - .
+.......... . +.......... .
X X X X

Interacción entre un carbocatión y un par de electrones.

+
.. +
+
-
X X X X
Estructuras resonantes que representan la interacción entre el carbocatión y el par de electrones.

Estas estructuras se dan cuando se forma un carbocatión vecino a un átomo con par de electrones que
puede ser un par de electrones no enlazantes o una carga negativa. Estos grupos estabilizan la carga
positiva.

3. RESONANCIA Y ORBITALES DESLOCALIZADOS.

3.1.- ORBITALES DOBLES CONJUGADOS
Los enlaces dobles que están separados por tan sólo un enlace sencillo se les denominan dobles enlaces
conjugados. Cuando los dobles enlaces están separados por dos o más enlaces sencillos se les denomina
enlaces dobles aislados y cuando son vecinos se denominan enlaces dobles condensados como los
alenos.
Existe una diferencia fundamental entre todas estas situaciones y es que los enlaces dobles conjugados
interaccionan entre si y, el resultado de esta interacción, es una estabilización adicional de la molécula.
Para explicar el fenómeno de la estabilización adicional de los dienos conjugados se recurre a la
comparación de sus calores de hidrogenación. Cuando un compuesto que contiene un enlace doble
(hidrocarburo insaturado) se hace reaccionar con hidrógeno molecular, en presencia de un catalizador, se
convierte en un compuesto con enlaces simples C-C (hidrocarburo saturado). Esta reacción es exotérmica
y el calor que se desprende en el proceso se puede medir con un calorímetro. Por ejemplo, cuando se
hidrogena el 1-penteno se mide un calor de hidrogenación de -30 Kcal/mol y cuando se hidrogena el 1,4-
pentadieno, compuesto que contiene dos enlaces dobles aislados, el calor que desprende la reacción es de
60,2 Kcal/mol, aproximadamente el doble que se mide en la hidrogenación del 1- penteno. En la siguiente
figura se comparan gráficamente los procesos de hidrogenación del 1-penteno y del 1,4-pentadieno.

Energía (Kcal/mol)
1,4-entadieno

H° = -30,2 Kcal/mol

H° = -60,2 Kcal/mol

1-penteno

H° = -30,0 Kcal/mol

pentano

Comparación entre los calores de hidrogenación del 1-penteno y 1,4-pentadieno.

Por otro lado, la hidrogenación del 1-buteno desprende 30,2 Kcal/mol y por tanto se debería esperar que la
hidrogenación del 1,3-butadieno desprendiese 60,4 Kcal/mol, que es el doble de la energía que se
desprende en la hidrogenación del 1-buteno. Sin embargo, el calor de hidrogenación experimental del 1,3-
butadieno es de tan sólo -56,8 Kcal/mol. A la diferencia entre el valor teórico y el valor experimental, que
es de 3,6 Kcal/mol, se le denomina energía de resonancia o energía de estabilización del 1,3-butadieno.

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Energía (Kcal/mol) 1,3-butadieno teórico

H° = 3,6 Kcal/mol (Energía de resonancia)

1,3-butadieno
H° = -60,4 Kcal/mol

H° = -56,8 Kcal/mol

butano

Comparación entre los calores de hidrogenación teórico y experimental del 1,3-butadieno.

La estabilización adicional que presenta el 1,3-butadieno se puede explicar mediante el recurso a la teoría
de Orbitales Moleculares. El butadieno está constituido por un sistema de cuatro orbitales 2p en cuatro
carbonos adyacentes. Estos cuatro orbitales 2p se solapan para producir un sistema π entre cuatro átomos
de carbono. Este solapamiento se produce al interaccionar todos los orbitales p que haya en el mismo
plano. De esta forma, los cuatro electrones del sistema π se encuentran distribuidos entre las nubes de este
sistema conjugado (Figura 1)

H
H
C C
C C
H
H H H

Orbital  en torno a los cuatro átomos de carbono. Orbital  entre los átomos de carbono 1-2 y 3-4.

Figura 1: Diagrama de orbitales moleculares del cis-butadieno que muestran la deslocalización de los electrones
en torno a los átomos de carbono.

En el orbital molecular se observa que existe una conexión C1-C2-C3-C4, como se pone de manifiesto en
la Figura 1. ¿Cuáles son los efectos del solapamiento C2-C3? El enlace C2-C3 del butadieno mide 1,47
Å, más corto que un enlace sencillo C-C que mide 1,53 Å, pero más largo que un enlace doble C-C que
mide 1,32 Å.
butano 1,3-butadieno 2-buteno

1,53 Å 1,47 Å 1,32 Å

En la medida en que existe un cierto carácter de doble enlace entre C2 y C3, el enlace C2-C3 se acortará
con respecto a un enlace simple. Este acortamiento de la distancia de enlace C2-C3 puede ser indicativa de
la existencia de conjugación entre los dos enlaces dobles, aunque hay que tener en cuenta que los dos
carbonos C2 y C3 están unidos mediante un enlace σ sp2-sp2. Como un orbital híbrido sp2 tiene más
carácter s que un orbital híbrido sp3, los enlaces σ sp2-sp2 son más cortos y más fuertes que los enlaces σ
sp3-sp3. Por tanto, gran parte del acortamiento del enlace C2-C3 se debe atribuir al sistema de enlaces σ y
no al sistema de enlaces π.

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1,34 Å 1,47 Å 1,34 Å

H
H
C C
C C
H
H H H

En conclusión, el solapamiento C2-C3 es mucho menos efectivo que el existente entre los átomos C1-C2
y C3-C4 debido a la mayor distancia existente entre los orbitales p de estos átomos de carbonos, pero es el
responsable del acortamiento de este enlace y de la estabilización adicional de la molécula de 1,3-
butadieno, en comparación con la de un dieno aislado.

3.2.- RESONANCIA Y AROMATICIDAD.

El benceno es un hidrocarburo de fórmula molecular C6H6 que se puede representar mediante las dos
estructuras resonantes que se indican a continuación:
H H
H H H H

H H H H
H H
Estructuras resonantes del benceno

Se sabe que todos los enlaces C-C del benceno tienen la misma longitud, que es de 1,39 Å y que el anillo
bencénico es plano. Además, la longitud de enlace C-C en el benceno tiene un valor intermedio entre la
longitud del enlace simple C-C del 1,3-butadieno, que es de 1,48 Å, y la del doble enlace C=C, que es de
1,34 Å.
1,34 Å

Todos los enlaces C-C 1,48 Å

miden 1,39 Å

benceno 1,3-butadieno

En el siguiente gráfico se representan los calores de hidrogenación, determinados experimentalmente, para

el ciclohexeno, el 1,4-ciclohexadieno, el 1,3-ciclohexadieno y el benceno. También se representa, a modo
de comparación, el calor de hidrogenación teórico del hipotético 1,3,5-ciclohexatrieno.
1,3,5-ciclohexatrieno hipotético

1,4-ciclohexadieno 1,3-ciclohexadieno

H° = -32,9 Kcal/mol

energía de resonancia
H° = -1,8 Kcal/mol
energía de resonancia benceno

Energía (Kcal/mol)
ciclohexeno
H° = -82,2 Kcal/mol

H° = -57,4 Kcal/mol H° = -55,4 Kcal/mol

H° = -49,8 Kcal/mol

H° = -28,6 Kcal/mol

ciclohexano

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Cuando el ciclohexeno se hidrogena a ciclohexano se desprenden 28,6 Kcal/mol. El 1,4-ciclohexadieno,

un dieno no conjugado, libera en la hidrogenación 57,4 Kcal/mol, aproximadamente el doble del calor de
hidrogenación del ciclohexeno. En la hidrogenación del 1,3-ciclohexadieno, un dieno conjugado, se miden
55,4 kcal/mol, aproximadamente 1,8 Kcal/mol menos que el doble del valor del ciclohexeno. Una energía
de resonancia de 1,8 Kcal/mol es típica para un dieno conjugado. Para el hipotético 1,3,5-ciclohexatrieno
se puede calcular un calor de hidrogenación de:

H° = - (3 x 28,6 - 2 x 1,8) Kcal/mol = - 82,2 Kcal/mol

Al contrario que los anteriores alquenos, que se hidrogenan a presión atmosférica, la hidrogenación del
benceno necesita de elevadas presiones de hidrógeno y de catalizadores muy activos. Cuando se produce
la hidrogenación sólo se liberan 49,8 Kcal/mol, aproximadamente 32,9 Kcal/mol menos que el hipotético
calor de hidrogenación del 1,3,5-ciclohexatrieno. A esta diferencia de energía se le conoce como energía
de resonancia del benceno.
El benceno es, en comparación con los dienos y trienos conjugados, un compuesto mucho más estable y la
estructura del 1,3,5-ciclohexatrieno no puede explicar esta estabilidad adicional. Los compuestos
orgánicos que contienen un sistema π conjugado, cíclico y plano y que además poseen una elevada
estabilidad termodinámica reciben el nombre de hidrocarburos aromáticos.
La remarcable estabilidad del benceno se puede explicar si se admite la deslocalización de la densidad
electrónica asociada a los orbitales p. Como ya se ha explicado, las estructuras resonantes se diferencian
en la distribución electrónica pero no en la posición relativa de los átomos que las integran. En realidad el
benceno es un híbrido de resonancia cuyos enlaces π están deslocalizados, con un orden de enlace de
aproximadamente 1 ½ entre los átomos de carbono adyacentes. Esto explica que las longitudes de enlace
C-C en el benceno sean más cortas que las de los enlaces simples, pero más largas que las de los dobles
enlaces. Como los enlaces π están deslocalizados en el anillo a menudo se inscribe un círculo en el
hexágono, en lugar de trazar los enlaces dobles localizados.

estructuras resonantes del benceno orden de enlace = 1,5

Diferentes representaciones del benceno

Por tanto, el benceno se puede describir como un anillo formado por seis átomos de carbono con
hibridación sp2, enlazados entre sí mediante enlaces σ Csp2-Csp2. Cada uno de los átomos de carbono se
enlaza además a un átomo de hidrógeno mediante un enlace σ Csp2-Hs. Todos los enlaces C-C tienen la
misma longitud y todos los ángulos de enlace son de 120º. Como los átomos de carbono presentan
hibridación sp2, cada átomo de carbono tiene un orbital p perpendicular al plano del anillo que se solapa
con los orbitales p de los carbonos contiguos para formar un círculo de densidad electrónica π por encima
y por debajo del plano molecular. La representación del benceno como un hexágono regular con un
círculo en el centro evoca el solapamiento cíclico de los seis orbitales 2p.

H H

H H

H H
Representación de la densidad electrónica π del benceno.

3.3.- GENERALIZACIÓN DE LA AROMATICIDAD: REGLA DE HÜCKEL

Durante muchos años se supuso que la elevada estabilidad del benceno sería también un rasgo
característico de otros polienos cíclicos con enlaces dobles conjugados. Sin embargo, no todos los
polienos conjugados cíclicos gozan de la excepcional estabilidad termodinámica asociada al benceno. Por
ejemplo, el ciclobutadieno es un dieno conjugado y cíclico, igual que el benceno, y sin embargo nunca se
ha aislado o purificado porque es muy inestable. Otros dienos conjugados cíclicos tampoco parecen gozar
de la estabilidad termodinámica asociada a la deslocalización electrónica.

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benceno ciclobutadieno

Para que un compuesto sea aromático, y, por lo tanto, posea una elevada estabilidad y una reactividad
química diferente de la de los alquenos y polienos conjugados, debe cumplir las siguientes condiciones:
1) Su estructura debe ser cíclica y debe contener enlaces dobles conjugados.
2) Cada átomo de carbono del anillo debe presentar hidridación sp2, u ocasionalmente sp, con al menos un
orbital p no hidridizado.
3) Los orbitales p deben solaparse para formar un anillo continuo de orbitales paralelos. La estructura
debe ser plana o casi plana para que el solapamiento de los orbitales p sea efectivo.
4) Además, debe cumplir la regla de Hückel cuyo enunciado es el siguiente: Para que un compuesto sea
aromático el número de electrones π en el sistema cíclico tiene que ser un múltiplo de 4n+2, siendo n un
número entero. Si el número de electrones π en el sistema cíclico es 4n, siendo n un número entero, el
compuesto es antiaromático.

Al emplear la regla de Hückel se debe estar seguro que el compuesto bajo consideración cumple con los
criterios de un sistema aromático o antiaromático, es decir, debe tener un anillo continuo de orbitales p
que se solapan en una conformación plana.
El benceno contiene un anillo continuo de orbitales p que se solapan, con un total de seis electrones π, de
modo que es un sistema 4n+2 con n=1. La regla de Hückel predice que el benceno será un compuesto
aromático.
El ciclobutadieno contiene un anillo continuo de orbitales p que se solapan pero tiene cuatro electrones π.
Como es un sistema 4n con n=1, la regla de Hückel predice que el ciclobutadieno será un compuesto
antiaromático y, por tanto, muy inestable.
Los hidrocarburos poliénicos conjugados cíclicos reciben el nombre genérico de anulenos. Por ejemplo,
el benceno es el anuleno de seis miembros y por tanto se le puede llamar [6] anuleno, y el ciclobutadieno
es el [4] anuleno. Otros hidrocarburos aromáticos son el [14] anuleno y el [18] anuleno, puesto que
presentan un sistema cíclico de enlaces dobles conjugados, son planos y el número de electrones π es
4n+2 electrones, siendo n=3 para el [14] anuleno y n=4 para el [18] anuleno:

[6] anuleno [14] anuleno [18] anuleno

Hidrocarburos aromáticos

El [16] anuleno que posee 4n electrones π (n=4) debería ser antiaromático. Sin embargo, la falta de
planaridad del compuesto hace que se comporte como un polieno parcialmente conjugado y, por lo tanto,
es no aromático.
El [10] anuleno es un compuesto con 4n+2 electrones π y por tanto debería ser aromático. Sin embargo,
los dos átomos de hidrógeno centrales del anillo impiden que el sistema adquiera la planaridad y en
consecuencia se interrumpe el solapamiento continuo de orbitales p, por tanto el compuesto es no
aromático.

H H

[10] anuleno [16] anuleno

Hidrocarburos no aromáticos
Los conceptos de aromaticidad y antiaromaticidad también permiten predecir el comportamiento químico
y la estabilidad de compuestos con carga. Por ejemplo, el ciclopentadieno es más ácido de lo esperado

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porque la pérdida de un protón convierte al dieno, que es un compuesto no aromático, en el anión

ciclopentadienilo, un compuesto conjugado, cíclico y plano con seis electrones π.
En el siguiente esquema se representa el proceso de ionización del ciclopentadieno y la estabilización por
resonancia del anión ciclopentadienilo.

. . . .
H H H H
. H NaO . ..
H
. .
H H

H
H H

Estructura y Orbitales moleculares del ciclopentadieno y de su base conjugada.

ciclopentadieno anión ciclopentadienilo

especie aromática
H H
H

H H pKa = 16
.. - H - H ..
+ O: + OH
.. ..

H H
H H

-
-

-
Ionización del ciclopentadieno y estabilización por resonancia del anión ciclopentadienilo.

Al eliminar un protón el anión adquiere una geometría plana en que se forma una nube  por sobre y por
debajo el plano del anillo debido a la deslocalización electrónica.

A B C

A.- Potencial electrostático del anión ciclopentadienilo; B y C.- Diagrama de OM del anión
ciclopentadienilo.
Cuando el cicloheptatrienol se trata con H2SO4 acuoso diluido se forma fácilmente el catión
cicloheptatrienilo, denominado catión tropilio. Algunas sales de tropilio se pueden aislar y almacenar
durante meses sin que se descompongan. El carbono sp3 (C7) que está unido al grupo hidroxilo cambia su
hidridación a sp2 cuando se ioniza. El orbital p vacío permite el solapamiento continuo del sistema de
orbitales p del catión tropilio. El número de electrones π deslocalizados cumple la regla de Hückel para
los compuestos aromáticos (4n+2 electrones π, n=1).

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. . . .
H H H
H
. OH . +
H2SO4
H H . H
. . .
- H2O .
. H
H H H H

H H

2,4,6-cicloheptatrienol catión cicloheptatrienilo o tropilio

Orbitales moleculares del 2, 4, 6-cicloheptatrienol y del catión tropilio.

OH
+
+
H2SO4

- H2O
+

+
Formación del catión tropilio y estructuras resonantes que dan cuenta de su alta estabilidad.

En contraste con el catión tropilio, el anión tropilio es difícil de preparar. El anión tropilio es muy reactivo
lo que concuerda con la predicción de Hückel que indica que el anión tropilio es antiaromático con un
total de 8 electrones π (4n, n=2).
El pirrol es un compuesto cíclico que contiene un nitrógeno sp2 con un par de electrones en un orbital p.
Estos electrones forman parte de la nube  del sistema aromático y, por lo tanto, no está disponible para
enlazar un protón.

. . . .
H H H H
. .. . H
H+
H
. H
. +
N H N
pKb = 13,6

H
H H

Orbitales moleculares del pirrol y de su ácido conjugado.

H H H
N
.. N+ N+
-
H H
-
N
H+ +
H H
N+ N+
-

-
pirrol catión pirrolinio
especie aromática
Estructuras resonantes del pirrol que dan cuenta de su alta estabilidad.

En este caso, la aromaticidad hace disminuir la basicidad puesto que el par de electrones no enlazantes del
nitrógeno están altamente deslocalizado en los átomos que forman el anillo del pirrol.

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ACIDEZ Y BASICIDAD DE LAS MOLÉCULAS ORGÁNICAS.

Según la teoría de Arrhenius, desarrollada a finales del siglo XIX, un ácido es una sustancia que se ioniza en
disolución acuosa generando iones hidronios (H3 O+ o H+) como el HCl, y una base es una sustancia que se
ioniza en disolución acuosa generando aniones hidroxilos (OH-) como el NaOH. Según esta definición, el
HCl, que se disuelve en agua generando H+ y Cl-, cabe clasificarlo como un compuesto ácido. Por otro lado,
el NaOH, que se disuelve en agua generando Na+ y OH-, se clasifica como una base. La definición de ácidos y
bases de Arrhenius ayudó en su tiempo a comprender el comportamiento de muchos ácidos y bases pero no
explicaba las características ácidas y básicas de otros compuestos, como el amoniaco (NH3), que neutralizaba
a los ácidos sin contener una función hidroxilo en su fórmula molecular.
En 1923 Brönsted y Löwry definieron un ácido como una sustancia capaz de ceder protones y una base como
una sustancia capaz de aceptar protones. Según esta definición, cualquier compuesto que contenga un H en su
estructura puede potencialmente actuar como ácido y cualquier compuesto con un par de electrones solitario
puede actuar como una base. Las dos especies, ácido y base, se necesitan en cualquier reacción de
transferencia de protones, puesto que si un ácido cede un protón ha de haber una base que lo acepte. Por eso
las reacciones de transferencia de protones se les conocen con el nombre de reacciones ácido-base. Cuando un
compuesto pierde un protón, la especie que se genera es su base conjugada. De la misma forma, cuando un
compuesto acepta un protón, la especie generada es su ácido conjugado.

Ka Kb
H-A + H2O A- + H 3O+ B: + H2O B-H+ + OH -
ácido base conjugada base ácido conjugado

Cuanto más fuerte es el ácido, más débil será su base conjugada y viceversa. Las moléculas orgánicas son
ácidos o bases débiles, por lo que están en equilibrio con sus iones en disolución. Este equilibrio queda
expresado en la constante de acidez (Ka) o de basicidad (Kb) o en el pKa o pKb.

[A-] [H3O+] [BH+][OH-]

Ka = pKa = -logKa Kb = pKb = -logKb
[HA] [B:]

Según esto, a mayor acidez, mayor es la Ka y, por lo tanto, menor es el pKa. Lo mismo ocurre para la
basicidad: mientras más básica es la especie, mayor es su Kb y menor es su pKb.

1. ACIDEZ EN LAS MOLÉCULAS ORGÁNICAS.

Cualquier especie que es capaz de donar H+ es considerado un ácido. Esta capacidad va a depender de la
naturaleza del átomo al que está unido el protón. Si consideramos los átomos en las series de la Tabla
periódica, se da la tendencia que a mayor electronegatividad del átomo al que está unido el H+, mayor es la
acidez del protón. Así, un H+ unido a un átomo más electronegativo es más ácido que un H+ unido a un átomo
menos electronegativo. Es por ello que el ácido fluorhídrico (HF) es un ácido más fuerte que el agua, y el agua
es un ácido más fuerte que el amoniaco (NH3). Esto se debe a que, al aumentar la electronegatividad del
átomo unido al protón, el enlace covalente se hace más polar y, por lo tanto, es más fácil de romper por las
moléculas de agua. El momento dipolar (µ) del enlace H-F es de 1,98 D mientras que para el enlace H-O es de
1,5D y para el enlace N-H es de 1,3D. Al estar más polarizado el enlace H-F, la energía de disociación es
menor y es más fácil de romper el enlace. Así se tiene que la acidez aumenta mientras mayor es la diferencia
de electronegatividad entre el H y el átomo al que está unido. Así, en las series se tiene que:

Acidez creciente: C-H < N-H < O-H < F-H

P-H < S-H < Cl-H

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Esta tendencia se observa en la Tabla 1.

pKa ácido base conjugada

H H
43,0 H C H H C-
H H
.. -
..
35,0 H N H H N:

H H

.. .. -
18,0 R O
.. H .. :
R O

H H
+
9,3 H N H H N:
H H
.. .. -
3,2 F H
:.. : F:
..
+
.. ..
-2,0 R O H R O:
H H

Tabla 1: Valores de pKa de ácidos de la serie 2.

Al considerar los grupos de la Tabla periódica, la tendencia es que a mayor electronegatividad del átomo
unido al protón, menor es la acidez del protón. Esto se debe a dos factores importantes:
a.- radio atómico: A mayor radio atómico, mayor es la acidez. En la Tabla periódica, al bajar en el grupo,
el radio atómico aumenta por lo que aumenta la longitud de enlace entre el átomo y el H. Si la longitud de
enlace es muy grande, el enlace es más débil y más fácil de romper, por lo que la energía de disociación será
menor. Considérese el HF y el HI. La energía de enlace HF es de 568 kJ/mol mientras que la energía de enlace
HI es de 351 kJ/mol. Al estar el H más alejado del átomo de yodo con mayor radio atómico está menos
retenido y, por lo tanto, el enlace es más débil y más fácil de romper por el disolvente.

b.- densidad de carga de la base conjugada: a mayor densidad de carga negativa, menor es la acidez. Si
consideramos el HF y el HI, al eliminar el protón se forma el anión fluoruro (F-) y el anión yoduro (I-). Cada
anión tendrá diferente densidad de carga negativa, es decir, diferente distribución de la carga en el volumen
del anión. Como el volumen aumenta al aumentar el radio iónico, la densidad de carga va disminuyendo. El
fluoruro tiene el menor radio iónico (1,33Å) de los halógenos y su densidad de carga será más alta (la carga
negativa está más concentrada y más disponible). En cambio, el yoduro tiene el mayor radio iónico (2,20 Å) y,
por tanto, la menor densidad de carga (la carga está menos concentrada, menos disponible). Como la carga
está más concentrada en el fluoruro, éste es una base más fuerte y se unirá más fácil al protón, mientras que el
yoduro es una base más débil y captará con más dificultad al protón.
Por lo tanto, en los grupos de la Tabla periódica se tiene que:

Aumento de la acidez: Grupo VIIA: H-F < H-Cl < H-Br < H-I
Grupo VIA: H-O < H-S
Gupo VA: H-N < H-P

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En la Tabla 2 se observa la variación de pKa respecto al grupo del átomo unido al H.

pKa ácido base conjugada

.. .. -
18,0 R O
.. H .. :
R O

.. -
..
9,5 R S .. :
R S
.. H
H
35,0 -
H N: H N:

H H

H
-
32,0 H P:
H P:
H
H

.. .. -
3,2 F H
:.. :..F:

.. .. -
-7,0 :Cl
.. H .. :
:Cl

.. .. -
-8,0 Br
:.. H :Br
.. :

.. .. -
-9,0 :..I H :..I :

Tabla 2: Valores de pKa de ácidos de los grupos VA, VIA y VIIA.

La fuerza de un ácido depende también de la hibridación del átomo al que está unido el protón. En el caso de
la hibridación, a mayor carácter s del híbrido, mayor es la electronegatividad del átomo unido al protón y
mayor es la acidez de éste último. La tendencia es:

Aumento de la acidez: H-Csp3 < H- Csp2 < H- Csp H-Nsp3 < H- Nsp2 < H- Nsp

En la Tabla 3 se observa esta tendencia en la acidez de distintos hidrocarburos.

pKa ácido base conjugada

H H
50,0 H3C C H H3C C -
H H

44,0 H2C C H H2C C -

H H

25,0 HC C H HC C -

.. ..
9,2 N C H N C-

Tabla 3: Valores de pKa de átomos con distinta hibridación.

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La fuerza de un ácido depende de la capacidad de una especie para donar protones. Cuando un ácido se
disuelve en agua se disocia hasta alcanzar un equilibrio en el que coexisten especies iniciales (ácido) y finales
(base conjugada). Este equilibrio viene definido por la constante de disociación ácida o constante de acidez
(Ka), que es la medida de la fuerza del ácido. Mientras mayor es su valor, más fuerte es el ácido (mayor
facilidad para donar el protón). La acidez también se puede expresar mediante el pKa, que se define como:

pKa = -log Ka

Cuanto menor sea el pKa mayor será la acidez del compuesto. Hay que tener presente que la acidez y
basicidad son conceptos termodinámicos: no importa la velocidad a la que se alcance el equilibrio sino la
posición de éste. Un ácido fuerte es el que tiene una elevada Ka, lo que significa que el equilibrio está muy
desplazado a la derecha (hacia los productos), lo que a su vez implica una gran estabilización termodinámica
de la base conjugada en relación con el ácido que la genera.
Determinados compuestos orgánicos poseen características ácidas. Los más importantes son:
 Los ácidos carboxílicos (RCOOH) con pKa del orden de 3 a 5. Estos compuestos son, al igual que el
agua, anfotéricos y, por lo tanto, capaces de actuar como ácidos o como bases.
 Los alcoholes (ROH), mucho menos ácidos que los ácidos carboxílicos, con valores de pKa alrededor
de 16. Son también anfóteros.
 Las sales de amonio (RNH3+), ácidos conjugados de las aminas, con valores de pKa entre 5-10. Son
más ácidos que los alcoholes.

La disociación de un ácido carboxílico en agua conlleva la cesión de un protón al disolvente y la formación de

un anión carboxilato (RCOO-). Normalmente, los valores de la constante de acidez de los ácidos carboxílicos
simples son de alrededor de 10-5 (pKa=5). Por ejemplo, la constante de acidez del ácido acético (CH3COOH)
es de 1,75x10-5 (pKa = 4,7)

Aunque los ácidos carboxílicos no son tan ácidos como los ácidos minerales (HCl, H 2SO4, HNO3) son mucho
más ácidos que los alcoholes. Por ejemplo, el ácido acético es 1011 veces más ácido que los alcoholes más
ácidos. De hecho, el ácido acético concentrado puede provocar quemaduras graves en contacto con la piel. Al
igual que el protón del hidroxilo del agua, el protón del hidroxilo de un alcohol es débilmente ácido. Una base
fuerte puede sustraer el protón del hidroxilo de un alcohol para generar un alcóxido.

La constante de disociación de un alcohol queda definida por el siguiente equilibrio:

La constante de disociación ácida de los alcoholes varía según su estructura desde, aproximadamente 10-16
para el metanol hasta, aproximadamente, 10-19 para la mayor parte de los alcoholes terciarios.
La acidez de los alcoholes disminuye a medida que aumenta el grado de sustitución en el carbono unido al
grupo hidroxilo (OH). En la Tabla 4 se comparan los valores de pKa de algunos alcoholes con el agua.

Tabla 4: Valores de pKa de alcoholes dependiendo de su grado de sustitución del C hidroxílico.

La mayor o menor acidez de una especie orgánica depende de la estructura de las mismas y, en particular, de
los grupos sustituyentes. Estos sustituyentes pueden afectar la acidez de las moléculas a través de diversos
efectos.

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1.1.- EFECTO INDUCTIVO.

La diferente electronegatividad de los átomos que constituyen las moléculas orgánicas, y las interacciones
secundarias entre sus orbitales, provocan la aparición de ciertos efectos de polarización y deslocalización
electrónica. Uno de ellos es el efecto inductivo que se puede definir como la polarización de un enlace
provocada por un átomo o un grupo atómico a lo largo de una cadena carbonada.
Por ejemplo, en la molécula de cloroetano existe un enlace C-Cl polarizado debido a la diferencia de
electronegatividad entre el carbono y el cloro. Como consecuencia de ello, sobre el átomo de cloro existirá
una fracción de carga negativa y sobre el átomo de carbono una fracción de carga positiva. Este átomo de
carbono cargado positivamente atraerá hacia sí los tres pares de electrones que le unen a los otros tres átomos
y, por tanto, en el otro átomo de carbono de la molécula aparecerá una fracción de carga positiva, aunque
menor que en el átomo de carbono unido directamente al cloro.

Efectos inductivos y potencial electrostático en el cloroetano.

El efecto inductivo es permanente y, por lo tanto, no es un fenómeno que ocurra en un momento dado en la
molécula. Hay que tener en cuenta que el efecto inductivo decrece rápidamente al aumentar la distancia al
origen del desplazamiento electrónico, y en la práctica se puede despreciar a partir del segundo átomo de la
cadena. El efecto inductivo no supone deslocalización de la densidad electrónica sino simplemente
acercamiento de ésta a uno de los átomos, quedando los electrones en su orbital.
El efecto inductivo puede ser atractor de electrones, como el átomo de cloro en el cloroetano, o dador de
electrones como el grupo alquilo en la molécula anterior.
El efecto inductivo se representa como una flecha que va desde el átomo menos electronegativo hasta el
átomo más electronegativo y se indica como +I o –I, según el efecto sea dador de electrones o atractor de
electrones, respectivamente.

Polarización del enlace C-C de la molécula de cloroetano por el efecto inductivo del enlace C-Cl adyacente.

Tomando como referencia el H, cuyo efecto inductivo se considera 0, aquellos átomos, o grupos de átomos,
cuya electronegatividad es mayor que la del C tienen efecto inductivo –I. Este tipo de átomos, o grupos de
átomos, se clasifican como atractores de electrones, ya que atraen hacia sí el par de electrones del enlace
dejando sobre el átomo de carbono al que están unidos una densidad de carga positiva como el átomo de
cloro. Por otro lado, aquellos átomos, o grupos de átomos, que tienden a desplazar la densidad electrónica
sobre el átomo de carbono al que están unidos se dice que tienen un efecto inductivo +I, y se clasifican como
grupos dadores de electrones como el grupo metilo. En este grupo se incluyen los radicales alquílicos, los
metales, y los grupos cargados negativamente.
En la Tabla 5 se da una clasificación de los principales grupos orgánicos según su efecto inductivos atractor o
dador de electrones.

Tabla 5: Efecto inductivo de funciones orgánicas.

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1.1.2.- EFECTO INDUCTIVO Y FUERZA ÁCIDA.

Cuando un ácido carboxílico se disocia se genera un anión carboxilato, de manera que cuanto más estable sea
el anión carboxilato (la base conjugada), más desplazado hacia la derecha estará el equilibrio y más ácido será
el ácido carboxílico:

Si un ácido carboxílico contiene en su estructura átomos electronegativos su acidez aumenta porque el efecto
inductivo atractor de electrones de esta clase de átomos contribuye a deslocalizar la carga negativa del anión
carboxilato. Este efecto inductivo puede ser muy grande si están presentes uno o más grupos atractores de
electrones en el átomo de carbono α. Por ejemplo, el ácido cloroacético (ClCH 2COOH) tiene un pKa de 2,86,
lo que indica que es un ácido más fuerte que el acético (pKa = 4,74). El ácido dicloroacético (Cl2CHCOOH)
es todavía más fuerte, con un pKa de 1,26, mientras que el ácido tricloroacético (Cl3CCOOH) tiene un pKa de
0,64, comparable en fuerza a algunos de los ácidos minerales.

La magnitud del efecto de un sustituyente depende de su distancia al grupo carboxilo. Los sustituyentes
atractores de electrones en el carbono α son los más eficaces a la hora de aumentar la fuerza de un ácido. Los
sustituyentes más alejados tienen efectos mucho más pequeños sobre la acidez, debido a que los efectos
inductivos decrecen rápidamente con la distancia.

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El aumento de la acidez provocada por el efecto atractor de electrones también se pone de manifiesto en los
alcoholes. Por ejemplo, el 2,2,2,-trifluoroetanol (CF3CH2OH, pKa = 12,8) es más de mil veces más ácido que
el etanol (pKa = 15,9), porque el anión trifluroetóxido está más estabilizado que el etóxido debido al efecto
atractor sobre la carga negativa que ejercen los átomos de halógeno.

En la Tabla 6 se comparan las constantes de disociación ácida de algunos alcoholes.

Tabla 6: Valores de pKa de alcoholes.

Los ácidos carboxílicos son mucho más ácidos que los alcoholes análogos. Por ejemplo el ácido acético tiene
un pKa = 4,7 y el etanol tiene un pKa = 15,9. La disociación de un ácido o un alcohol implica, en ambos
casos, la ruptura heterolítica de un enlace O-H, pero cuando la disociación se produce sobre el ácido
carboxílico se genera un anión carboxilato con la carga negativa deslocalizada por igual sobre dos átomos de
oxígeno, mientras que la ionización de un alcohol genera un anión alcóxido, en el que la carga negativa se
encuentra casi en su totalidad sobre un sólo átomo de oxígeno.
La deslocalización de la carga en el anión carboxilato hace que éste sea mucho más estable que un anión
alcóxido y, por tanto, la disociación de un ácido carboxílico es menos endotérmica que la de un alcohol. A
continuación se describen las ecuaciones de disociación de un alcohol y de un ácido carboxílico en agua. El
anión carboxilato que se genera en la disociación del ácido carboxílico se puede describir mediante dos
estructuras resonantes equivalentes, lo que significa que la deslocalización de la carga negativa es mucho más
eficiente que en el caso del alcóxido.

En la siguiente gráfica se representan los niveles energéticos relativos del anión carboxilato y del alcóxido. La
reacción de formación del alcóxido es mucho más endotérmica que la reacción de formación del carboxilato
lo que está de acuerdo con la menor constante de equilibrio del proceso de ionización del alcohol.

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1.2.- EFECTO DE RESONANCIA O MESOMÉRICO.

El efecto de la resonancia estabiliza más a una base que a un ácido, ya que se produce una deslocalización del
par de electrones de la base y, por lo tanto, estos están menos disponibles a captar un protón, con lo cual
disminuye el pKa. La propiedad más llamativa de los fenoles es su acidez: son varios órdenes de magnitud
más ácidos que sus homólogos, los alcoholes, pero menos ácidos que los ácidos carboxílicos como puede
observarse en la Tabla 7.

Tabla 7: Comparación de la acidez de fenoles, alcoholes y ácidos carboxílicos.

El ión alcóxido (RO-) está relativamente poco estabilizado porque no se puede deslocalizar la carga negativa
por resonancia. El equilibrio está muy poco desplazado hacia el anión y los alcoholes son muy poco ácidos.
No reaccionan ni con una base fuerte como el NaOH.
Los ácidos carboxílicos (RCOOH) son mucho más ácidos que los fenoles. A pesar de que el anión
carboxilato (RCOO-) sólo se puede describir con dos formas resonantes, éstas son equivalentes y tienen la
carga negativa sobre el oxígeno muy electronegativo. Esto explica la elevada estabilidad del anión
carboxilato. Los ácidos carboxílicos reaccionan con bases tan débiles como el bicarbonato. El ión fenóxido
(ArO-) está mucho más estabilizado por medio de la resonancia con el anillo aromático.
Aunque las formas resonantes con la carga negativa formal sobre los carbonos contribuirán menos al híbrido
de resonancia, su escritura permite entender por qué un fenol es más de un millón de veces más ácido que
un alcohol. Por ello reaccionan con NaOH, que es capaz de desprotonar cuantitativamente a un fenol en
medio acuoso.
La relativa estabilización de resonancia de un ácido y su base conjugada tiene influencia sobre la acidez de un
compuesto. El fenol es un ácido más fuerte que el alcohol bencílico porque las formas aniónicas del fenol
tienen aproximadamente todas la misma energía y, por lo tanto, están más estabilizadas que las del fenol
molecular, no ionizado (Figura 2) Tanto para el fenol como para el fenóxido se tienen cinco estructuras
resonantes. Sin embargo, para el fenol las estructuras resonantes II, III y IV tienen un átomo de oxígeno
cargado positivamente y una carga negativa sobre un carbono. Estas estructuras son menos contribuyentes al

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híbrido de resonancia debido a que un átomo tan electronegativo como es el oxígeno no debería tener una
carga más positiva que un átomo menos electronegativo como es el carbono. Además, la separación de cargas
de estas estructuras hace que sean de mayor energía, y por lo tanto, menos estables. En cambio, en el
fenóxido, tenemos una carga negativa sobre el átomo más electronegativo (VI y X). A pesar que en las
estructuras VII, VIII y IX se rompe el anillo aromático, el efecto neto de la resonancia es una estabilización
mayor para el fenóxido que para el fenol, por lo que el equilibrio ácido-base se desplaza hacia la formación
del fenóxido, resultando una Ka mayor y, por lo tanto, un pKa menor que para el alcohol.

Figura 2: Estructuras resonantes para el fenol (I-V) y el fenóxido (VI-X).

La sustitución sobre el anillo aromático también afecta la acidez de los fenoles. En general, grupos atractores
de electrones aumentan la acidez mientras que grupos dadores de electrones la disminuyen.

compuesto pKa compuesto pKa compuesto pKa compuesto pKa

fenol 9,96
o-cresol 10,33 o-metoxifenol 10,00 o-nitrofenol 7,22 o-hidroxibenzonitrilo 6,86
m-cresol 10,09 m-metoxifenol 9,60 m-nitrofenol 8,30 m- hidroxibenzonitrilo 8,61
p- cresol 10,28 p-metoxifenol 10,20 p-nitrofenol 7,16 p- hidroxibenzonitrilo 7,97

Tabla 8: pKa para fenoles con grupos dadores de electrones por resonancia (CH3, CH3O)
y grupos aceptores de electrones por resonancia ( CN, NO2)

La posición en el anillo también afecta la acidez de los fenoles. Para un grupo dador de electrones por efecto
mesomérico como el metoxilo se observa que la acidez de los fenoles disminuye de la siguiente forma:

m-metoxi > o-metoxi > p-metoxi

Las estructuras resonantes para cada una de las bases conjugadas de estos fenoles se muestran en la Figura 3.
Todas las bases conjugadas tienen el mismo número de estructuras resonantes. Sin embargo, tanto en la base
conjugada del o-metoxifenol como del p-metoxifenol, hay una estructura en que la carga negativa está sobre el
carbono que contiene al grupo dador de electrones. Estas estructuras son fuertemente desestabilizantes, lo que
hace que no sean muy contribuyentes. En cambio, en la base del m-metoxifenol no hay ninguna estructura de
este tipo, lo que hace que estas estructuras sean más contribuyentes y, por lo tanto, de mayor estabilidad.
Como la base conjugada del m-metoxifenol es más estable, indica que es una base más débil y, por lo tanto, el
m-metoxifenol es un ácido más fuerte.
En cuanto al o-metoxifenol y p-metoxifenol, el efecto fuertemente inductivo del grupo metoxi hace que
aumente la acidez del derivado orto respecto al derivado para, lo que indicaría que éste último debería ser
menos ácido que el primero. Los valores de pKa así lo demuestran.

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..
:O: - : O: :O: : O:
..
:O: -
.. .. .. .. ..
OMe
.. - OMe
.. OMe OMe
.. - .. OMe
..

-
o-metoxifenol

..
:O : - : O: :O: : O:
..
:O: -
-
-
.. .. .. .. ..
OMe
.. OMe
.. OMe OMe OMe
- .. .. ..
m-metoxifenol

..
:O: - : O: :O: : O:
..
:O: -
-
-
-

:OMe :OMe :OMe :OMe :OMe

.. .. .. .. ..
p-metoxifenol

Figura 3: Estructuras resonantes para las bases conjugadas del o-, m- y p-metoxifenol (Me = CH3).

Los grupos aceptores de electrones por efecto mesomérico aumentan la acidez del fenol. En general, el orden
decreciente de acidez es:
o-derivado > p-derivado > m-derivado

Es el caso de los derivados hidroxilados del benzonitrilo que se muestran a continuación:

..
:O: - .. : O: .. :O: .. : O: ..
..
:O: - ..
N N N N N
-
-

-
o-hidroxibenzonitrilo

: O: .. -
N:

..
:O : - : O: :O: : O:
..
:O: -
-
-

N: N: - N: N: N:
m-hidroxibenzonitrilo

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..
:O: - : O: :O: : O:
..
:O: -
-
-
-

N
.. N N N N
.. .. .. ..
p-hidroxibenzonitrilo

: O:

-
N
.. :

Figura 4: Estructuras resonantes para las bases conjugadas del o-, m- y p-hidroxibenzonitrilo.

Para el caso de los derivados nitrofenólicos, el orden decreciente de acidez es:

p-nitro > o-nitro > m-nitro

Las estructuras resonantes para cada una de las bases conjugadas de estos fenoles se muestran en la Figura 5.

..
:O: - O : O: O O O ..
:O: : O: :O: - O
N - - N N N
- - - N
+ O + O + O + O
- -
+ O

-
o-nitrofenol

: O: O-
N -
+ O

..
:O : - : O: :O: : O:
..
:O: -
-
-
+ O + O + O + O + O
N N N N N
-
O - O - O - O - O -
m-nitrofenol

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..
:O: - : O: :O: : O:
..
:O: -
-
-
-

N - N - N - N N
O + O O + O O + O - -
O + O O + O

p-nitrofenol

: O:

- N -
O + O

Figura 5: Estructuras resonantes para las bases conjugadas del o-, m- y p-nitrofenol.

Tanto las bases conjugadas del o-nitrofenol como del p-nitrofenol poseen una estructura más que el
nitrofenol, en que el grupo nitro está en resonancia con la carga negativa del fenóxido, lo que significa que la
carga negativa está deslocalizada en mayor número de átomos. Esto hace que estas bases conjugadas sean más
estables, es decir, son bases más débiles y, por lo tanto, los fenoles más ácidos.
Entre el o-nitrofenol y el p-nitrofenol, el primero debería ser más ácido debido al fuerte efecto atractor de
electrones del grupo nitro: al estar en posición orto más cerca del oxígeno cargado negativamente, el efecto
inductor es más fuerte que en la posición para. Esto indicaría que el o-nitrofenol debería tener el pKa menor.
Sin embargo, el p-nitrofenol es un poco más ácido que el o-nitrofenol. Esto se explica por un efecto adicional
que es la formación de un puente de hidrógeno intramolecular entre el hidrógeno del fenol y el oxígeno del
grupo nitro, que hace que este hidrógeno sea más difícil de ionizar (Figura 6). Esto hace que el o-nitrofenol
sea un poco menos ácido que el p-nitrofenol como debería esperarse.

Figura 6: Puente de hidrógeno intramolecular del o-nitrofenol.

Para los cresoles (metilfenoles) el orden decreciente de acidez es:

m-cresol > p-cresol > o-cresol

Las estructuras resonantes para cada una de las bases conjugadas de estos fenoles se muestran en la Figura 7.
Al igual que en los metoxifenoles, todos los derivadas tienen igual número de estructuras resonantes. Sin
embargo, tanto el o-cresol como el p-cresol tienen una estructura resonante en que la carga negativa está en el
carbono que posee el grupo metilo dador de electrones por resonancia y por efecto inductivo. Esto indica que
estas estructuras son de mayor energía, por lo que hace a estas estructuras menos estables. El efecto neto de
esto es que las bases conjugadas de estos cresoles son menos estables, bases más fuertes y, por lo tanto, los
cresoles son menos ácidos. En cambio, el m-cresol no posee este tipo de estructura lo que hace que el efecto
resonante sea altamente contribuyente, haciendo a la base conjugada más estable, es decir, menos básica y al
m-cresol más ácido.

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En cuanto al o-cresol y el p-cresol, el efecto inductivo dador de electrones del grupo metilo en la posición orto
es mayor que en la posición meta lo que hace que el o-cresol sea menos ácido que el p-cresol, como se
demuestra con los pKa.

..
:O: - : O: :O: : O:
..
:O: -
CH3 - CH CH3 CH3
3 - CH3

o-cresol -

..
:O : - : O: :O: : O:
..
:O: -
-
-

CH3 CH3 CH3 CH3 CH3

-
m-cresol

..
:O: - : O: :O: : O:
..
:O: -
-
-
-

CH3 CH3 CH3 CH3 CH3

p-cresol

Figura 7: Estructuras resonantes para las bases conjugadas del o-cresol, m-cresol y p-cresol.

1.3.- AROMATICIDAD Y ACIDEZ.

El concepto de aromaticidad también permite predecir la mayor o menor acidez de una especie química. Por
ejemplo, el ciclopentadieno es más ácido de lo esperado porque la pérdida de un protón del Csp3 convierte al
dieno, que es un compuesto no aromático, en el anión ciclopentadienilo, un compuesto conjugado, cíclico y
plano con seis electrones π.
En el siguiente esquema se representa el proceso de ionización del ciclopentadieno y la estabilización por
resonancia del anión ciclopentadienilo.

Ionización del ciclopentadieno y estabilización por resonancia del anión ciclopentadienilo.

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Al eliminar un protón el anión adquiere una geometría plana en que se forma una nube  por sobre y por
debajo el plano del anillo debido a la deslocalización electrónica.

Estructura y Orbitales moleculares del ciclopentadieno y de su base conjugada.

2.- BASICIDAD EN LAS MOLÉCULAS ORGÁNICAS

Según la definición de Brönsted y Löwry una base es una sustancia capaz de aceptar protones, y por lo tanto,
cualquier compuesto con un par de electrones solitario o una carga negativa puede actuar como una base.
Cuando un compuesto acepta un protón, la especie generada es su ácido conjugado. La fuerza básica se puede
medir por la constante de basicidad Kb (o pKb = -logKb) de manera que las sustancias que presenten
constantes de basicidad elevadas (pKb pequeña) se comportan como bases fuertes y si tienen constantes de
basicidad pequeñas (pKb grandes) se comportan como bases débiles.
Cualquier átomo que tenga electrones para compartir con un H + se comporta como una base. La capacidad
para captar un H+ depende de la naturaleza del átomo que posee la carga o el par de electrones no enlazantes.
En las series de la Tabla periódica la tendencia es que mientras más electronegativo es el átomo, menos es la
tendencia a compartir un par de electrones con un H+ y, por lo tanto, menos básico es el átomo. Así, el ión
fluoruro es menos básico que el ión hidróxido (OH-) y éste menos básico que el ión amiduro (NH2-). Lo
mismo ocurre en la serie 3 en que la fosfina (PH3 ) es más básica que el sulfuro de hidrógeno (H2S). Por otro
lado, como el Csp3 es menos electronegativo que el Csp2 los carbaniones de alcanos son bases más fuertes
que los carbaniones de alquenos y éstos más básicos que carbaniones de alquinos que tienen un Csp.

pKb base ácido conjugado

H H
-36,0 H3C C - H3C C H
H H

H2C C - H2C C H
-30,0
H H
H
-
-21,0 H N: H N:
H H

-11,0 HC C - HC C H

.. - ..
-4,0 .. :
R O R O
.. H
H H
+
4,75 H N: H N H
H H
H
.. +
16,0 R O.. H R O
.. H

Valores de pKb para especies con átomos de la serie 2.

Así, en las series tenemos que:

Basicidad creciente: F- < OH- < H2N- < H3C-

Cl- < HS- < H2P-

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En los grupos, la tendencia es que a menor electronegatividad, menor es la basicidad. Así, el ión fluoruro es la
base más fuerte del grupo VIIA mientras que el ión yoduro es la base más débil. A su vez, el ión bisulfuro
(HS-) es menos básico que el ión hidróxido.

Aumento de la basicidad: Grupo VIIA: I- < Br- < Cl- < F-

Grupo VIA: RS- < RO-
Gupo VA: R3P < R3N

Las bases más características de la Química Orgánica son las aminas. Una amina puede actuar como base de
Bronsted-Lowry aceptando el protón de un ácido como el agua.

Cuando una amina se disuelve en agua se observa un importante aumento del pH, lo que se explica por la
sustracción del protón del agua, lo que genera un catión amonio y un anión hidroxilo. A la constante de
equilibrio de esta reacción se le llama constante de basicidad de la amina y se representa por Kb.

3.1.- EFECTO INDUCTIVO EN LA BASICIDAD.

Cualquier característica estructural y/o electrónica que estabilice al ión amonio (en relación con la amina
libre) desplaza la reacción hacia la derecha, haciendo que la amina sea una base más fuerte. Por el contrario,
cualquier característica estructural y/o electrónica que tienda a estabilizar a la amina libre (en relación con el
ión amonio) desplaza la reacción hacia la izquierda, haciendo que la amina sea una base más débil.
Las alquilaminas son bases más fuertes que el amoniaco. Por ejemplo, la metilamina (amina primaria, pKb =
4,74) es más básica que el amoniaco (pKb = 3,36).

La diferencia de basicidad entre la metilamina y el amoníaco se explica por el efecto dador de electrones de
los grupos alquilo. En el caso de la metilamina, el grupo metilo aumenta la disponibilidad del par de
electrones sobre el nitrógeno, lo que hace que la base sea más fuerte y desplaza el equilibrio hacia la
formación del ión amonio.
Siguiendo el anterior razonamiento, se debería esperar que las aminas secundarias fuesen bases más fuertes
que las aminas primarias, y las aminas terciarias fuesen bases más fuertes que las aminas secundarias.

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Sin embargo, la situación real es más complicada debido al efecto de solvatación. Como los iones amonio
tienen carga positiva, están fuertemente solvatados por el agua y la energía de solvatación contribuye a
aumentar su estabilidad. Si el átomo de nitrógeno en el catión amonio presenta muchos grupos alquilo, caso de
las aminas secundarias y terciarias, la solvatación se ve dificultada porque las moléculas de agua no se pueden
acercar al átomo de nitrógeno que porta la carga positiva.

Esto también ocurre si las aminas tienen grupos alquilo muy voluminosos. Por ejemplo, la etilamina (pKb =
3,30) es una base más fuerte que la isopropilamina (pKb = 3,37) y que la t-butilamina (pKb = 3,40) aunque el
efecto dador de electrones del grupo isopropilo y del t-butilo son mucho mayores que el del grupo metilo.

Por tanto, los grupos alquilo sobre los átomos de nitrógeno en las aminas ejercen dos efectos contrapuestos:
por una parte estabilizan al catión amonio por efecto inductivo dador de electrones, pero por otro lado lo
desestabilizan al impedir una buena solvatación. Como resultado de todo ello, es que las aminas terciarias
muestran valores semejantes de basicidad que el amoniaco.
En fase gaseosa, es decir, en ausencia total de disolvente, no puede actuar el efecto de solvatación del catión
amonio y, en este caso, el efecto inductivo dador de electrones hace que una amina terciaria sea más básica
que una amina secundaria y ésta más básica que una amina primaria.

CH3NH2 < CH3CH2NH2 < (CH3)2NH < (CH3)3N

metilamina etilamina dimetilamina trimetilamina

Los grupos aceptores de electrones disminuyen la disponibilidad del par de electrones no enlazantes del
nitrógeno, haciendo disminuir la basicidad. Por ejemplo, la piperidina, una amina cícilica, es una base más
fuerte que la morfolina, una amina cíclica que posee un oxígeno (grupo -I) en la posición 4 y más básica que
la 4-piperidona, que posee un grupo carbonilo en esa posición, grupo altamente atractor de electrones por
efecto inductivo.

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3.2.- EFECTO DE RESONANCIA O MESOMÉRICO.

La basicidad de las aminas radica en la disponibilidad del par de electrones del nitrógeno. Mientras mayor sea
la disponibilidad de estos electrones, más básica es la amina. Si estos electrones se deslocalizan en la molécula
están menos disponibles y disminuye su basicidad. La anilina y otras aminas aromáticas son bases más débiles
que las aminas alifáticas como se observa al comparar la ciclohexilamina y la anilina en la Figura 8.

Figura 8: Equilibrio ácido-base de ciclohexilamina (alifática) y de la anilina (aromática)

Esto se debe a que la base libre de la anilina está estabilizada por resonancia, mientras que el ácido conjugado
no lo está y el equilibrio de disociación se desplaza hacia la izquierda como se muestra en la Figura 9. En las
aminas alifáticas, la resonancia no tiene ningún efecto sobre la base libre, ni sobre el ácido conjugado.
Otro efecto asociado es el efecto inductivo del átomo de carbono unido al grupo amino. En el caso de la
ciclohexilamina, el grupo amino está unido a un Csp3 mucho menos electronegativo y, por lo tanto, mejor
dador de electrones que el Csp2 de la anilina. Esto provoca que la disponibilidad del par de electrones del
nitrógeno de la ciclohexilamina sea mayor que en el caso de la anilina y, por lo tanto, sea una base más fuerte.

Figura 9: Orbitales moleculares para la anilina y su ácido conjugado.

La deslocalización del par de electrones del nitrógeno de la anilina queda demostrada a través de las
estructuras resonantes de la Figura 10.

Figura 10: Estructuras resonantes para la anilina.

La sustitución en el anillo por grupos aceptores de electrones hace disminuir la basicidad de la anilina
mientras que grupos dadores de electrones la hacen aumentar.

Los grupos aceptores de electrones hacen disminuir la disponibilidad del par de electrones sobre el nitrógeno
haciendo disminuir la basicidad de las anilinas. Estos grupos atractores en posición o- y p- disminuyen en
mayor proporción la basicidad que en posición m-. Esto se ve reflejado en los valores de pKb de los
nitroderivados de la anilina. Esto se debe a que los derivados o- y p- poseen mayor deslocalización del par de
electrones puesto que estos grupos se encuentran conjugados con el átomo de nitrógeno de la anilina.

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.. + + +
NH2 O NH2 O O
NH2 NH: 2 O
N - - N N
- - N
+ O + O + O
- -
+ O

o-nitroanilina -

..
+ NH2 O
NH2 O-
N -
N - + O
+ O

.. + + + ..
NH2 NH2 NH2 NH2 NH2
-
-
+ O + O + O + O + O
N N N N N
-
O - O - O - O - O -
m-nitroanilina

.. + + +
NH2 ..
NH2 NH2 NH2 NH2
-
-
-

N - N - N - N N
O + O O + O O + O - -
O + O O + O
p-nitroanilina

+
NH2

- N -
O + O

El orden decreciente de basicidad de los derivados nitroanilina es:

m-nitro > p-nitro > o-nitro

Los grupos dadores de electrones aumentan la disponibilidad del par de electrones sobre el nitrógeno
aumentando la basicidad. En el caso de los grupos +M y –I, como el grupo metoxi, se da un algo particular.
Todos los derivados metoxilados tienen igual número de estructuras resonantes pero en el caso de los
derivados o- y p- hay una carga negativa sobre el carbono que tiene el grupo MeO. Esto hace inestables estas
bases aumentando su basicidad. En el caso del m-derivado esto no ocurre, por lo tanto, este derivado es menos
básico que los otros dos. Esto se ve reflejado en su pKb = 9,77 en comparación con los de los derivados o- y
p-(9,48 y 8,70, respectivamente) Debido al efecto atractor de electrones del grupo metoxi, el o-derivado es
menos básico que el p-derivado. Esto se ve reflejado en los pKb de ambos derivados.

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.. + + + ..
NH2 NH2 NH2 NH2 NH2
.. .. .. .. ..
OMe
.. - OMe
.. OMe OMe
.. - .. OMe
..

-
o-metoxianilina

.. + + + ..
NH2 NH2 NH2 NH2 NH2
-
-
.. .. .. .. ..
OMe
.. OMe
.. OMe OMe OMe
- .. .. ..
m-metoxianilina

.. + + + ..
NH2 NH2 NH2 NH2 NH2
-
-
-

:OMe :OMe :OMe :OMe :OMe

.. .. .. .. ..
p-metoxianilina
El orden decreciente de basicidad de los metoxiderivados de la anilina es:
p-metoxi > o-metoxi > m-metoxi

El o-derivado es menos básico que la anilina puesto que el efecto +M del grupo metoxi se ve contrarrestado
por el efecto –I. En general, los o-derivados son especies menos básicas que sus correspondientes compuestos
no sustituidos. Este efecto se denomina efecto orto e indica que los grupos dadores y aceptores de electrones
en posición orto aumentan la acidez y disminuyen la basicidad de una especie ácido-base. Este efecto es una
relación entre el efecto inductivo, el efecto mesomérico, los puentes de hidrógeno, la solvatación y el
impedimento estérico. La mayor o menor influencia de uno de estos efectos depende del grupo en la posición
o-. El efecto inductivo y mesomérico influirá más en los grupos atractores de electrones. En los grupos
dadores de electrones como los grupos alquilo influirá más el impedimento estérico y la solvatación. El grupo
MeO en esta posición hace que el grupo amino pierda coplanaridad con el anillo bencénico inhibiendo el
efecto mesomérico. Así, el efecto inductivo atractor de electrones es predominante. Por otro lado, el
impedimento estérico del grupo metoxilo hace disminuir la solvatación del ión amonio, desestabilizándolo, y
haciendo a la base más débil.

Este efecto se ve más patente en el caso de las diferentes toluidinas. El metilo es un grupo +I y +M por lo que,
por ambos efectos, aumentaría la basicidad de la anilina. Esto se observa en los m- y p-derivados cuyos pKb

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son 9,28 y 8,92, respectivamente, en comparación con la anilina cuyo pKb es 9,38. Sin embargo, la o-toluidina
es la menos básica de todas (pKb = 9,56), lo que no se explica por el efecto inductivo o por el efecto
mesomérico. Nuevamente el efecto estérico y la solvatación deben jugar un papel importante en este caso. El
volumen del grupo metilo impide la coplanaridad del grupo amino con el anillo bencénico y disminuye la
capacidad de solvatación del solvente del ión o-toluidinio lo que lo desestabiliza y hace a la base más débil.

3.3.- HIBRIDACIÓN Y BASICIDAD.

Los efectos de hibridación también juegan un papel importante en la basicidad de las aminas. Por ejemplo, la
piridina es una base más débil que las aminas alifáticas cíclicas como la piperidina. En la piridina, el par de
electrones no enlazantes ocupan un orbital con hibridación sp2 y en la piperidina ocupan un orbital con
hibridación sp3. Cuanto mayor es el carácter s de un orbital, mayor es la atracción que ejerce el núcleo sobre
los electrones y será menos básico. En la piridina, el par electrónico solitario está en un orbital con más
carácter s que el orbital que ocupa el par de electrones solitarios de la piperidina y, por lo tanto, los electrones
están menos disponibles para unirse al protón.

20 PROF. TOMÁS DELGADO CASTRO

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ESTEREOQUIMICA I

1.- DEFINICIÓN DE ESTEREOISÓMEROS.

Dos compuestos con igual fórmula molecular pero con propiedades físicas y/o químicas diferentes se
denominan isómeros. La palabra isómero se emplea, a modo de término general, para designar
aquellos compuestos que están relacionados entre sí de alguna de las siguientes formas:
1.1.- Isómeros constitucionales o estructurales son los que difieren en el orden en el que se enlazan
los átomos en la molécula. Por ejemplo, el butano y el 2-metilpropano son dos isómeros estructurales
con fórmula molecular C4H10. En el butano hay dos clases diferentes de carbonos: los carbonos C1 y
C4, con un enlace C-C y tres enlaces C-H, y los C2 y C3, que presentan dos enlaces C-C y dos enlaces
C-H.
En el 2-metilpropano hay también dos clases diferentes de carbono: los carbonos C1, C3 y C4,
similares a los carbonos C1 y C4 del butano puesto que tienen un enlace C-C y tres enlaces C-H, y el
carbono C2, que tienen tres enlaces C-C y un enlace C-H. En el butano no hay ningún átomo de
carbono con estas características.
H
H H
H H H H H C H
4

H C C
2
C C H H C C C H
1 3 4 1 2 3

H H H H H H H

butano 2-metilbutano

1.2.- Estereoisómeros se definen como isómeros que tienen la misma secuencia de átomos enlazados
covalentemente, pero con distinta orientación espacial. Hay dos clases de esteroisómeros:
a.- Isómeros conformacionales, rotámeros o confórmeros, que son aquellos que se interconvierten
rápidamente a temperatura ambiente mediante rotaciones sobre los enlaces simples. Esta clase de
isómeros no pueden separarse.
b.- Isómeros configuracionales, que no pueden interconvertirse y, por tanto, pueden separarse. Hay
dos clases de isómeros configuracionales:
b.1.- Los que se originan por la distinta orientación espacial de átomos o grupo de átomos alrededor
de un enlace doble y que se denominan isómeros geométricos.
b.2.- Los que se originan por la distinta orientación espacial de átomos o grupos de átomos alrededor
de un carbono tetraédrico (hibridación sp3). Esta clase de esteroisómeros abarca a dos tipos de
isómeros configuracionales:
Los enantiómeros que se relacionan entre sí por ser imágenes especulares no superponibles. Los
diastereoisómeros o diasterómeros, isómeros configuracionales que no son imagen especular uno
del otro.

2.- ISOMERÍA CONFORMACIONAL.

2.1.- ISOMERÍA CONFORMACIONAL EN COMPUESTOS ACÍCLICOS.
En la Figura 1 se representa la molécula de metano mediante tres sistemas que dan una idea de la
forma tridimensional de este compuesto.

C
H H
H
A B C
Figura 1: Representaciones tridimensionales de la molécula de metano.

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La Figura 1A es una proyección de cuñas para el metano. Como se puede apreciar los cuatro enlaces
covalentes C-H se dibujan de tres formas diferentes. Los dos enlaces covalentes C-H, dibujados en
trazo simple, están contenidos en el plano del papel, mientras que el enlace C-H, dibujado en trazo
grueso en forma de cuña se dirige hacia el observador. El cuarto enlace C-H está dibujado mediante
una línea entrecortada, y también en forma de cuña, lo que significa que este enlace se aleja del
observador. En la Figura 1B se ha representado la molécula de metano en un modelo de varillas y
esferas. Se puede apreciar cómo el átomo de hidrógeno que está más cerca del observador, el
enlazado en la Figura 1A con el trazo grueso en forma de cuña, presenta un mayor volumen que el
resto de los átomos de hidrógeno. El átomo de hidrógeno más pequeño en la Figura 1B se
corresponde con el átomo de hidrógeno de la Figura 1A, que está enlazado con la línea entrecortada
(se aleja del observador). El tamaño diferente de los átomos de hidrógeno en la Figura 1B representa
una visión real de esta molécula. En la Figura 1C se representa la molécula con modelos
moleculares.
El siguiente hidrocarburo en complejidad, después del metano, es el etano cuya fórmula molecular es
C2H6. En la Figura 2 se representa la molécula de etano en la proyección de cuñas y en modelos
moleculares.

H H

H
C
H C
H
H
Figura 2: Proyección de cuñas y modelos moleculares de la molécula de etano.

Si se observa la proyección de cuñas del etano de la Figura 2 a lo largo del enlace C-C se obtiene otra
proyección conocida como Proyección de Newman (Figura 3)

. H
H
H
H
H
C
H
H C H H
H
H
H
Proyección de Newman del etano

Figura 3: Proyección de cuñas, proyección de Newman y modelos moleculares de la conformación alternada

de la molécula de etano.

En esta proyección el primer átomo de carbono, el que está más cerca del observador, tapa o eclipsa
al otro átomo de carbono pero ninguno de los hidrógenos del grupo metilo (CH3) más cercano al
observador taparía a los hidrógenos del grupo metilo más alejado. A esta disposición de los átomos de
hidrógeno de la molécula de etano, en la que ninguno de los átomos de hidrógeno de un grupo metilo
eclipsa a ninguno de los átomos de hidrógeno del otro grupo metilo se le denomina conformación
alternada del etano.
Una característica del etano es que los dos grupos que constituyen su estructura no están fijos en una
posición determinada sino que pueden girar con relativa libertad alrededor del enlace  que mantiene
unidos a los dos átomos de carbono. Esto es así porque el enlace σ es capaz de mantener el
solapamiento lineal sp3-sp3 a pesar del giro relativo de los dos grupos metilo. El giro de los grupos
metilo de la conformación alternada puede llevar a otra disposición relativa de los átomos de
hidrógeno de los grupos metilo, de manera que en la nueva colocación los átomos de hidrógeno de un
grupo metilo eclipsan a los átomos de hidrógeno del otro grupo metilo. A esta disposición particular
de la molécula de etano se le denomina conformación eclipsada (Figura 4) Esta conformación se
puede dibujar en una proyección de Fischer en que la cadena principal se dibuja en una línea vertical
mientras que los sustituyentes se dibujan en una línea horizontal. Por convención, en la parte superior
de la vertical va el carbono de menor numeración. Además, las líneas verticales van proyectadas hacia
atrás mientras que las líneas horizontales van proyectadas hacia adelante.

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.
Newman
H

H H
C H
H
H C
H H
H
H H H H H

H
Proyección de Fischer del etano
.
Fischer
H H H

Proyección de Newman del etano

Figura 4: Proyección de cuñas, proyección de Newman, proyección de Fischer y modelos moleculares de la

conformación eclipsada de la molécula de etano.

En la Figuras 5 se representan las conformaciones eclipsada y alternada del etano en la Proyección

de caballete. Aunque en esta proyección todos los enlaces están dibujados con trazo simple no todos
los átomos están situados en el plano del papel. En realidad el dibujo se tiene que ver imaginando que
el enlace C-C se aleja del observador y, por lo tanto, el segundo grupo metilo está en un plano más
profundo en relación con el primero.
H
H H H
H H H
H
H H
60°
H H
H H H
H H H
H H H H H
H
Proyección de Newman y de caballete Proyección de Newman y de caballete
de la conformación eclipsada del etano de la conformación alternada del etano

Figura 5: Proyección de caballete y de Newman para las dos conformaciones del etano.

Para pasar de la conformación eclipsada del etano a la alternada es necesario girar 60º uno de los dos
átomos de carbono de manera que este giro se realice a lo largo del enlace C-C. Cada 120° se repite
una conformación.

2.1.1.- ANÁLISIS CONFORMACIONAL

Cada una de las conformaciones que se obtienen al girar en 60° en torno al enlace C-C tiene asociada
una energía. Esta energía está determinada por las interacciones repulsivas o atractivas entre los
grupos sustituyentes de un carbono con los grupos sustituyentes del otro carbono. Estas energías de
repulsión o de atracción pueden ser de tipo electrónico (repulsión por enlaces o por pares de
electrones o cargas o atracción por puentes de hidrógeno) o de tipo estérico (interacciones de los
grupos que ocupan un mismo espacio) Las primeras interacciones se denominan tensión torsional y
se deben a la superposición o eclipsamiento de átomos o grupos o enlaces en una conformación. Las
segundas se denominan tensión estérica y se deben a la repulsión debida al volumen de átomos o
grupos en una conformación. Las energías de interacción entre los grupos es una mezcla de ambas
tensiones.
Estas interacciones se pueden cuantificar para dar una idea de qué interacciones son más
desestabilizantes que otras. En la Tabla 1 se muestran valores de energía conformacional para grupos
metilos e hidrógenos en los alcanos.

Tabla 1: Valores de energía en conformaciones de grupos metilo e hidrógeno en alcanos.

Interacción E (kcal/mol) Causa

1 H-H eclipsado* 1,0 Tensión torsional
2 H-CH3 eclipsado 1,4 Principalmente tensión torsional
3 CH3-CH3 ecipsado 2,6 Tensión torsional y estérica
4 CH3-CH3 gauche** 0,9 Tensión estérica
* ángulo cero entre los grupos; ** ángulo de 60° entre los grupos

En esta Tabla se puede observar que a medida que los grupos se alejan la energía por tensión torsional
y estérica va disminuyendo (entradas 3 y 4) También se puede observar que a medida que aumenta el
volumen de los grupos, aumenta la tensión estérica (entradas 1, 2 y 3) Así, se tiene que:

H < CH3 < CH2CH3 < CH(CH3)2 < C6H5 < C(CH3)3

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El grupo t-Butilo es el grupo más voluminoso y es el que tiene mayor tensión estérica.
En el caso del etano, estas interacciones se dan entre los átomos de hidrógeno de cada grupo metilo.
Para determinar la energía relativa de las distintas conformaciones se debe tomar un grupo de
referencia, uno de cada átomo de carbono. En el caso del etano, se toma como referencia un átomo de
H del C1 y otro del C2. Cada uno de estos átomos de hidrógeno junto con los átomos de carbono
forman dos planos entre los cuales se forma un ángulo que se denomina ángulo diedro () y su valor
corresponde al giro que se hace para obtener la conformación determinada. En la Figura 6 se puede
observar el giro de 60° a la derecha para obtener una conformación alternada.

 = 0° H
H H
 = 0°  = 60° H
 = 60°
H H
H H
H H
60°
H H

H
H H
H H H H H H H
H
H

Figura 6: Ángulo diedro y proyección de Newman para el etano al girar en 60°

Al girar en 60º la conformación, en la dirección que se indica en la figura, ésta pasa de eclipsada a
alternada. Un nuevo giro de 60º convierte a la conformación alternada en una eclipsada. Al realizar
un giro total de 120º se pasa de una conformación eclipsada a otra eclipsada totalmente
indistinguibles a no ser porque la coloración en rojo y azul de dos de los átomos de hidrógeno pone de
manifiesto el movimiento global del grupo metilo con respecto de la conformación eclipsada de
partida. Así, las conformaciones que se obtienen para el etano hasta completar un giro de 360° se
muestra en la Figura 7.
syn gauche
H H H
H H
H H
60° 60°

H H H H
H H H H H H
H
 = 60°  = 120°
 = 0°

60° 60°

H H H
H
H H H H
60° 60°

H H
H H H H H
H
H H

 = 300°  = 240°  = 180°

gauche anti

Figura 7: Conformaciones del etano en un giro de 360°.

La conformación en que el ángulo diedro es de 0° se denomina conformación syn. Si el ángulo es de

60° a la izquierda o a la derecha la conformación se denomina gauche mientras que si el ángulo es de
180° la conformación se denomina anti.
A temperatura ambiente la molécula de etano está haciendo continuamente este equilibrio alternada-
eclipsada-alternada. La conformación alternada del etano es más estable que la eclipsada debido a que
los grupos sustituyentes están lo más alejados disminuyendo las interacciones repulsivas entre estos
grupos. Así, la energía de la conformación alternada es menor que la de la conformación eclipsada en
2,9 kcal/mol. Esto se ve reflejado en el perfil de energía v/s ángulo diedro que se muestra en la
Figura 8.

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Una forma de explicar la mayor estabilidad de la conformación alternada con respecto a la eclipsada
es suponer que a medida que los átomos de hidrógeno van acercándose, desde la posición alternada a
la eclipsada, sus nubes electrónicas van aproximándose y la energía del sistema empieza a aumentar
hasta llegar a un máximo, que es la energía que contiene la conformación eclipsada. Esta situación,
desfavorable desde el punto de vista energético, empieza a normalizarse cuando la molécula, desde la
conformación eclipsada, comienza a girar hasta la otra conformación alternada. A medida que se van
distanciando los átomos de hidrógeno desde la posición eclipsada sus nubes electrónicas se van
alejando, hasta llegar a la situación de mínima energía que corresponde a la otra conformación
alternada.
En el gráfico se esquematizan las relaciones energéticas que existen entre las conformaciones
alternadas y las conformaciones eclipsadas que, como se puede apreciar, están situadas en el máximo
de energía debido a la compresión estérica entre las nubes electrónicas de los átomos que están
eclipsados.

2,9 kcal/mol

0 50 100 150 200 250 300 350 400

Figura 8: Perfil de energía versus ángulo diedro para el etano.

Después del etano el siguiente hidrocarburo en complejidad creciente es el propano, cuya fórmula
molecular es C3H8.

Las representaciones estructurales de este compuesto son las que se indican en las Figuras 9.

. H H
CH3
CH3
H H
H H
C H H
C H H
C H H H
H

H
H H
H
Proyección en caballete Proyección de Newman

Figura 9: Representación de la conformación alternada del propano.

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Si se mira la molécula de propano a lo largo del enlace C1-C2 de la Figuras 9 se ve una disposición
espacial alternada de los átomos de hidrógeno y del grupo metilo. Si se gira en 180° en torno a este
enlace se obtiene la conformación eclipsada de los átomos de hidrógeno del C 1 y del metilo como se
muestra en la Figura 10.

.
Newman
H H
H H
CH3 H

CH3
H
H

H
H
C H H H
C
H H H
C H H H H H CH3
H
H

. H Proyección en caballete Proyección de Newman Proyección de Fischer

Fischer

Figura 10: Representación de la conformación eclipsada del propano.

Girando en 60º el grupo CH3 se pasa desde la conformación eclipsada a la conformación alternada del
propano obteniéndose las conformaciones respectivas hasta completar un giro de 360° como se
muestra en la Figura 11.

syn gauche
H H H
CH3 H
H CH3
60° 60°

H H H CH3
H H H H H H
H
 = 60°  = 120°
 = 0°

60° 60°

H H H
H
H3C H H H
60° 60°

H3C H
H H H H H
H
H CH3

 = 300°  = 240°  = 180°

gauche anti
Figura 11: Representación de las conformaciones del propano en torno al enlace C1-C2.

Se obtiene un perfil de energía similar a la del etano pero con una diferencia mayor de energía entre la
conformación alternada y la eclipsada debido a la mayor repulsión entre un átomo de hidrógeno y un
metilo. En la Figura 12 se muestra el perfil de energía para las conformaciones del propano. La
diferencia de energía entre las conformaciones del propano es de 3,3 kcal/mol, es decir, 0,4 kcal más
que para el etano. Esta diferencia corresponde a la energía de repulsión entre un átomo de hidrógeno y
un grupo metilo.
Para situar la posición relativa de los diferentes átomos de hidrógeno se ha coloreado uno de ellos de
rojo y así poder distinguirlo del resto de átomos. Al mover 60º la conformación, en la dirección que se
indica en la figura, ésta pasa de alternada a eclipsada. Un nuevo giro de 60º convierte a la
conformación eclipsada en una alternada. Con un giro total de 120º se pasa de una conformación
alternada a otra alternada, totalmente indistinguibles a no ser porque la coloración en rojo de uno de
los átomos de hidrógeno pone de manifiesto el movimiento global del grupo metilo con respecto de la
conformación alternada de partida.
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H H H H
H H
CH3 CH3

H H3C H
CH3 H H H H
H H H H H
H H H

H
H

CH3 H H H
H

H3 C H
H H
H H
CH3
H
H H
H

3,3 kcal/mol

0 50 100 150 200 250 300 350 400

Figura 12: Perfil de energía versus ángulo diedro para el propano.

A temperatura ambiente la molécula de propano está en equilibrio conformacional entre las

conformaciones alternadas y eclipsadas. El mayor número de moléculas está en la conformación más
estable, es decir, en la conformación de menor energía que es la alternada.
Otro ejemplo más complejo de isomería conformacional es el que presenta la molécula del butano
cuya fórmula molecular es C4H10.

En la Figura 13 se muestra la conformación alternada del butano en la proyección de Newman y en

caballete a lo largo del enlace C2-C3.

. H H
CH3
CH3
H H
H H
C H H
C H H
H C H H H
C

H
H H H CH3
CH3
Proyección en caballete Proyección de Newman

Figura 13: Representación de la conformación alternada del butano.

Al girar en 180° en torno al enlace C2-C3 se obtiene la conformación eclipsada como se muestra en la
Figura 14.

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H
H H

.
Newman
C H
H CH3
CH3 CH3

CH3
H
CH3

H
H H
C C H H
H H H
C H H H H
H H CH3
H

. H Proyección en caballete Proyección de Newman Proyección de Fischer

Fischer

Figura 14: Representación de la conformación eclipsada del butano.

Al cambiar un átomo de hidrógeno por un grupo metilo en el C 1 del propano cabe esperar que la
estabilidad de las tres conformaciones alternadas del butano sea mayor que la de las tres
conformaciones eclipsadas, pero dentro de cada tipo también hay diferencias energéticas debido a la
interacción CH3-CH3. Al girar el enlace C2-C3 se obtienen las diferentes conformaciones como se
muestra en la Figura 15.

syn gauche
CH3 CH3 CH3
CH3 H
H CH3
60° 60°

H H H CH3
H H H H H H
H
 = 60°  = 120°
 = 0°

60° 60°

CH3 CH3 CH3

H
H3C H H H
60° 60°

H3C H
H H H H H
H
H CH3

 = 300°  = 240°  = 180°

gauche anti

Figura 15: Representación de las conformaciones del butano.

En la conformación eclipsada syn los dos grupos metilos están en el mismo plano y, debido a su
volumen, tienen interacciones repulsivas mayores que entre átomos de hidrógeno y metilo. Esta
interacción metilo-metilo produce una energía de 6,1 kcal/mol para esta conformación. En las otras
conformaciones eclipsadas las interacciones son entre metilo-H e H-H, de menor magnitud que la
interacción metilo-metilo, por lo que tienen una menor energía que la conformación syn. La
diferencia de energía entre estas conformaciones es de 2,7 kcal/mol.
La conformación alternada anti posee los dos grupos voluminosos (CH3) alejados por lo que las
repulsiones metilo-metilo son nulas y la energía total es de menor y, por tanto, más estable y
abundante. En las conformaciones alternadas gauche los grupos metilos están más cercanos que en

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la conformación anti por lo que la energía debe ser mayor. Sin embargo, la diferencia entre estas dos
conformaciones es de tan sólo 0,7 kcal/mol, siendo éste un valor relativamente pequeño fácilmente
superable a temperatura ambiente. Por tanto, a temperatura ambiente, aunque hay una rápida
interconversión, la gran mayoría de moléculas del butano se encuentran en una conformación
alternada anti.
Además de la tensión estérica (volumen de los grupos) hay que agregar una tensión torsional debida a
la repulsión de los enlaces . Esta repulsión es mayor en las conformaciones eclipsadas que en las
alternadas donde los enlaces ocupan en mismo plano.
En la Figura 16 se muestra el perfil de energía versus el ángulo diedro para el butano.

CH3
CH3

CH3
CH3
H H
H H

H H
H H

CH 3
H CH3
H

H CH3
H H
H3C H
H H

CH3 6,1 kcal/mol

CH 3

H3C H
H CH 3

H H H
H
H CH3
H

H H

H H
CH3

3,5 kcal/mol

0,7 kcal/mol

0 50 100 150 200 250 300 350 400

Figura 16: Perfil de energía versus ángulo diedro para el butano.

La tensión estérica es muy importante a medida que se acercan los dos metilos e incluso se nota en las
conformaciones alternadas gauche donde no existe tensión torsional por ser conformaciones
alternadas. Debido a esta tensión estérica existe una diferencia energética de 0,7 kcal/mol entre las
alternadas gauche y la alternada anti, que es más estable porque sitúa los dos grupos metilo lo más
alejados posible.
Debido a la continua rotación alrededor de los enlaces simples C-C las moléculas orgánicas no
pueden ser consideradas como estáticas, sino que están compuestas por diferentes confórmeros o
rotámeros en rápida interconversión. Estos confórmeros son inseparables y el número de moléculas
con una determinada conformación en un momento dado depende de la estabilidad de éstos, de
manera que la conformación más estable será la que adopten la mayoría de las moléculas. Los
cálculos revelan que el 72% de las moléculas de butano adoptan la conformación alternada anti y el
28% la alternada gauche. El número de moléculas que presentan conformación eclipsada es mínimo
y sólo existen instantáneamente como paso de unas conformaciones alternadas a otras. La preferencia
por la conformación alternada es la que hace que se representen las moléculas en zig-zag en que todos
los grupos están en conformación alternada anti como se muestra en la Figura 17 para el hexano.

H
H
H H H H

C C C H
H C C C

H H
H H H
H

Figura 17: Conformación en zig-zag del hexano.

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2.2.- ISOMERÍA CONFORMACIONAL EN COMPUESTOS CÍCLICOS.

2.2.1.- CICLOPROPANO
El ciclopropano, que sólo contiene tres átomos de carbono, debe tener la forma de un triángulo
equilátero y, por tanto, con ángulos de enlace carbono-carbono de 60º. El ciclobutano, que
geométricamente es un cuadrado, debe tener ángulos de enlace de 90º. En el ciclopentano se sabe que
los ángulos de enlace carbono-carbono son de 108º y en el ciclohexano de 109º.
Adolf von Baeyer propuso, en 1885, que los cicloalcanos cuyo ángulo de enlace difería del ángulo de
enlace ideal de 109º, deberían estar tensionados y, por tanto, serían más inestables que aquellos
cicloalcanos cuyos ángulos de enlace fuesen iguales o muy próximos a 109º. De acuerdo con esta
teoría, el ciclopropano tendría una tensión angular que se podría cuantificar como la diferencia entre
el ángulo tetraédrico de 109º y su ángulo de enlace carbono-carbono, que es de 60º.
De la misma forma se pueden calcular las tensiones angulares del ciclobutano, ciclopentano y
ciclohexano. En la Figura 18 se esquematiza de modo gráfico las tensiones angulares de los cuatro
cicloalcanos:

109° C sp3 109° C sp3

49° 19°

90°
60°

ciclopropano ciclobutano
Tensión angular del ciclopropano = 109º - 60º = 49º Tensión angular del ciclobutano = 109º - 90º = 19º

109° C sp3
109° C sp3

1°
108° 109°

ciclopentano ciclohexano
Tensión angular del ciclopentano = 109º - 108º = 1º Tensión angular del ciclohexano = 109º - 109º = 0º

Figura 18: Tensión angular de cicloalcanos.

Cuando Baeyer propuso su teoría de la tensión angular asumió que los cicloalcanos eran compuestos
planos, lo cual sólo es cierto en el caso del ciclopropano. Además de la tensión angular, o tensión de
Baeyer, hay otros factores que influyen también en el grado de inestabilidad de un cicloalcano. Se
acaba de ver que los hidrocarburos acíclicos son más estables en las conformaciones alternadas que en
las conformaciones eclipsadas. Esta diferencia de estabilidad entre conformaciones alternadas y
eclipsadas se conoce como tensión torsional. En el ciclopropano, además de la tensión angular debe
existir una considerable tensión torsional porque los enlaces C-H están eclipsados como se muestra en
la Figura 19.

En cicloalcanos de mayor tamaño de anillo la tensión torsional puede disminuir si el ciclo adopta una
conformación plegada, no plana. Además de la tensión angular y de la tensión torsional hay un tercer
factor que también contribuye a la energía de tensión total de un cicloalcano. En el n-butano,
hidrocarburo acíclico, existen dos conformaciones alternadas que no son de igual energía porque en
una de ellas los grupos metilo están más cerca uno de otro y desestabilizan la conformación debido a
un efecto de repulsión estérica.

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H
H H HH } eclipsados
H
H H

H
H H
H
H H . H H
} eclipsados
H
Proyección en cuñas Proyección de Haworth Proyección de Newman

Figura 19: Estructura del ciclopropano en distintas proyecciones.

En la Figura 20 se indican las dos conformaciones alternadas del n-butano. La de la derecha,

conformación alternada anti, es de menor energía que la de la izquierda, conformación gauche,
porque en esta conformación los grupos metilo están relativamente próximos y provocan un aumento
de la energía conformacional, debido al efecto de repulsión desestabilizante de las nubes electrónicas
de los grupos metilo. A este efecto desestabilizante se le denomina tensión estérica.

tensión estérica
CH3 desestabilizante CH3

CH3 H H

>
H

H H H
H
H CH3

 = 60°  = 180°

gauche anti

aumenta la energía
Figura 20: Conformaciones alternadas del butano.

En resumen, los tres factores que inciden en la energía de los cicloalcanos son:

a.- La tensión angular = La tensión debida a la expansión o compresión de los ángulos de enlace. Se
produce una repulsión entre los enlaces  C-C.

b.- La tensión torsional = La tensión debida al eclipsamiento de átomos y enlaces. Si los grupos
están eclipsados tendrán mayor tensión torsional que si están alternados.

c.- La tensión estérica = La tensión debida a interacciones repulsivas entre átomos o grupos de
átomos que están relativamente próximos. Mientras mayor es el volumen del grupo, mayor es la
tensión estérica.

El ciclopropano es un gas, con un punto de ebullición de -33ºC, y ya se ha visto que, de acuerdo con
la teoría de Baeyer, el ángulo de enlace carbono-carbono debe ser de 60ºC. ¿Cómo se puede explicar,
desde el punto de vista de la teoría de los orbitales híbridos, tal deformación del ángulo de enlace
tetraédrico que es de 109º?
La respuesta es que los enlaces carbono-carbono del ciclopropano están doblados. En un alcano sin
tensión el máximo solapamiento orbitálico se consigue cuando los dos átomos que se van a enlazar
solapan sus orbitales frontalmente. En el ciclopropano los orbitales sp3 no pueden solaparse de
manera frontal y su solapamiento, que se produce de manera tangencial, es mucho menos profundo
que el que se produce en los alcanos sin tensión. El resultado es que los enlaces del ciclopropano son
mucho más débiles y más reactivos que los de los alcanos típicos. Este tipo de enlaces se denominan
enlaces tipo banana como se muestra en la Figura 21.

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C
C

109° C

solapamiento frontal de orbitales sp3 solapamiento tangencial de orbitales sp3

Figura 21: Orbitales tipo banana del ciclopropano.

2.2.2.- CICLOBUTANO
El ciclobutano tiene menor tensión angular que el ciclopropano, porque los ángulos de enlace
carbono-carbono son de 90º y, por lo tanto, están más próximos al ángulo de enlace ideal de 109º.

Figura 22: Modelos moleculares de dos conformaciones del ciclobutano.

Sin embargo, si el ciclobutano fuese plano tendría más tensión torsional que el ciclopropano al tener
ocho interacciones eclipsadas H-H por tan sólo seis del ciclopropano. En realidad, el ciclobutano no
es completamente plano sino que está ligeramente plegado (Figura 23), de manera que uno de sus
cuatro átomos de carbono se sitúa unos 25º por encima del plano en el que están colocados los otros
tres.
H H
H H
H H
H H

H H
H H
H H H H

Proyección en cuñas Proyección de Haworth

interacción no completamente eclipsada

H
H
H
H
H
H
H H H
H

H
H
. H H
H
H

interacción no completamente eclipsada

Proyección en caballete Proyección de Newman

Figura 23: Estructura del ciclobutano en distintas proyecciones.

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Este plegamiento provoca un ligero aumento de la tensión angular que queda compensada por una
disminución de la tensión torsional.

2.2.3.- CICLOPENTANO
Según la teoría de Baeyer, el ciclopentano (Figura 24) estaría prácticamente ausente de tensión
angular, porque sus ángulos de enlace carbono-carbono son de 108º. Sin embargo, si el ciclopentano
fuese plano tendría una elevada tensión torsional debido a que presentaría diez interacciones
eclipsadas H-H.

Figura 24: Modelos moleculares del ciclopentano.

En realidad, el ciclopentano adquiere una conformación plegada que, aunque provoca un ligero
aumento de la tensión angular, consigue disminuir la tensión torsional al evitar el eclipsamiento
directo de los átomos de hidrógeno. Cuatro de los átomos de carbono que constituyen el anillo del
ciclopentano se colocan en un mismo plano, situándose el quinto átomo de carbono por encima de
este plano en una conformación denominada conformación tipo sobre.
En la Figura 25 se muestra la conformación que adopta el ciclopentano con los carbonos C1, C2, C3 y
C4 en un plano y el carbono C5 fuera del plano. En la proyección de Newman a lo largo del enlace C1 -
C2 se observa cómo los enlaces C-H están casi alternados.

H H
H
H H
H H
H H
H H
H
H H
H H
H H H H

Proyección en cuñas Proyección de Haworth

H H interacción casi alternada H

H
H
2 3

H H H H
H 5 H H H
1

4
H
H H H
H
. H
interacción casi alternada
H

Proyección en caballete Proyección de Newman

Figura 25: Estructura del ciclopentano en distintas proyecciones.

2.2.4.- CICLOHEXANO
El ciclohexano es un hidrocarburo cíclico que no presenta tensión angular ni tampoco tensión
torsional. La falta de tensión angular es fácil de explicar porque los ángulos de enlace carbono-
carbono son de 109º.

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Figura 26: Modelos moleculares para la conformación tipo silla del ciclohexano.

Sin embargo, si el ciclohexano fuese plano debería presentar una importante tensión torsional debido
al eclipsamiento de sus doce enlaces C-H. En realidad, adquiere una conformación plegada,
denominada conformación tipo silla, en la que no existe ningún tipo de eclipsamiento H-H y, por lo
tanto, no hay tensión torsional porque todos los enlaces C-H están alternados. En la Figura 26 se
muestra la conformación tipo silla del ciclohexano, junto con una representación de Newman a lo
largo de los enlaces C1-C2 y C4-C5, y en la que se aprecia la posición alternada de los enlaces C-H.

H H H
H
H H
H H
H H
H H
H H H
H
H
H
H H
H H H H

Proyección en cuñas Proyección de Haworth

H
H
H 4
H
H H H
2
H
H 3 H H
H H
1 6
H
H
H H 5
H H

. H
. H
H
H
H

Proyección en caballete Proyección de Newman

Figura 26: Estructura del ciclohexano en distintas proyecciones.

Cuando se mira la conformación de silla del ciclohexano, el enlace de la parte inferior está enfrente
(más cerca) del observador y el enlace de la parte superior está detrás y, por lo tanto, más lejos del
observador.
La conformación tipo silla no es la única conformación para el ciclohexano. A pesar de ser un sistema
rígido, existe un equilibrio conformacional en que la conformación tipo silla es la más estable. Para el
ciclohexano se tienen dos conformaciones tipo silla que están en equilibrio como se muestra en la
Figura 27.

H H H
H
H H H H
H H
H H
H H
H H
H H H H
H H H
H

Figura 27: Equilibrio conformacional entre las dos conformaciones tipo silla del ciclohexano.

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Para pasar de una a otra, el ciclohexano requiere una energía de 12,1 kcal/mol adquiriendo otras
conformaciones más inestables como son la conformación tipo bote. El perfil de energía de este
equilibrio conformacional se muestra en la Figura 28.
H H

H H
H H H
H H
H H
H H
H H
H H
semi silla H H semi silla
H
H H H
H

bote
H H

H H H H
H
H

H H
H H
12,1 kcal/mol

bote torcido bote torcido

6,8 kcal/mol H
silla
H
H silla
H H
H H
H H
H H H
H H H H H H
H H H H
H H
H H H
H H
H H H H
H
H H H
H
H H H
H H H H H

H H
5,3 kcal/mol

0 2 4 6 8 10 12 14

Figura 28: Perfil de energía pata el equilibrio conformacional del ciclohexano.

Una de las consecuencias de la conformación tipo silla del ciclohexano es que hay dos clases de
posiciones en las cuales se colocan los enlaces C-H en el anillo, denominadas posición axial y
posición ecuatorial. El ciclohexano en conformación tipo silla contiene seis hidrógenos colocados en
posiciones axiales y seis en posiciones ecuatoriales como se muestra en la Figura 29.

Figura 29: Conformación tipo silla del ciclohexano con las posiciones axiales (en rojo) y las posiciones
ecuatoriales (en azul)

Cada átomo de carbono del ciclohexano está enlazado a un átomo de hidrógeno en posición axial y a
otro en posición ecuatorial. Cada cara del anillo contiene tres hidrógenos en posiciones axiales y tres
en posiciones ecuatoriales.

[Link].- MOVILIDAD CONFORMACIONAL EN EL ANILLO DEL CICLOHEXANO.

Como hay dos clases de enlaces en el ciclohexano se debería esperar que los compuestos
monosustituidos, como por ejemplo el metilciclohexano (Figura 30), existiesen en dos formas
isoméricas: el metilciclohexano axial y el metilciclohexano ecuatorial. En realidad, solo existe un
metilciclohexano porque los anillos son conformacionalmente móviles a temperatura ambiente, de
manera que dos conformaciones de silla diferentes se interconvierten rápidamente, provocando el
intercambio de las posiciones axiales y ecuatoriales.

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H CH3 H
H
H H H H
H H
H H
H CH3
H H
H H H H
H H H
H
metilciclohexano axial metilciclohexano ecuatorial

Figura 30: Conformaciones tipo silla del metilciclohexano.

Las conformaciones tipo silla del ciclohexano se pueden interconvertir manteniendo los cuatro
átomos de carbono centrales en su sitio y doblando los dos átomos de carbono de los extremos del
anillo en direcciones opuestas. Por ejemplo, el bromociclohexano axial se interconvierte fácilmente, a
temperatura ambiente, en bromociclohexano ecuatorial, porque la barrera de energía que tiene que
superar esta interconversión silla-silla es de sólo 10,8 kcal/mol, de manera que lo que se observa es lo
que parece ser una única estructura (Figura 31)

H Br H
H
H H H H
H H
H H
H Br
H H
H H H H
H H H
H
bromociclohexano axial bromociclohexano ecuatorial

Figura 31: Conformaciones tipo silla del bromociclohexano.

[Link].- CONFORMACIONES DE LOS CICLOHEXANOS MONOSUSTITUIDOS

Aunque el ciclohexano se interconvierte rápidamente entre las dos conformaciones tipo silla, los dos
confórmeros de un ciclohexano monosustituidos no son igual de estables. Por ejemplo, en el
metilciclohexano el confórmero ecuatorial es 1,8 kcal/mol más estable que el axial lo que implica que
el 95% de las moléculas de este derivado está en la conformación tipo silla con el metilo en posición
ecuatorial y tan sólo 5% en posición axial. Por lo tanto, un ciclohexano monosustituido es más estable
en la conformación ecuatorial que en la axial. La diferencia de energía entre los confórmeros axial y
ecuatorial es debido a la tensión estérica causada por las interacciones 1,3-diaxiales, lo que significa
que el grupo metilo del metilciclohexano axial, situado por ejemplo en el carbono C 1, está muy cerca
de los átomos de hidrógeno axiales de los carbonos vecinales en C3 y C5, y esta proximidad provoca
una repulsión entre sus nubes electrónicas que desestabiliza la conformación como lo muestra la
Figura 32.

interacciones 1,3-diaxiales

H
H H
H H
H
H H H H H
H 5
1 6 H
6 H H 4
H 5
3 H H 2 H
4 1
H H 2 3 H H H
H H H
H

metilciclohexano axial metilciclohexano ecuatorial

Figura 32: Interacciones 1,3-diaxiales en las conformaciones tipo silla del metilciclohexano.

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Se ha calculado que el valor de cada una de las interacciones estéricas 1,3-diaxiales metilo-hidrógeno
es del orden de 0,9 kcal/mol. Como hay un total de dos interacciones de este tipo en el
metilciclohexano axial, la desestabilización de este compuesto, en relación con el metilciclohexano
ecuatorial, es de 0,9 kcal/mol x 2 = 1,8 kcal/mol.
La energía de las interacciones 1,3-diaxiales depende de la naturaleza y del tamaño del grupo
sustituyente. Es fácil predecir que cuanto mayor sea el tamaño del grupo, mayor será el valor de la
energía de interacción 1,3-diaxial. Esto se puede comprobar en la siguiente tabla, en la que se dan los
valores de las interacciones 1,3-diaxiales de un átomo de hidrógeno con una serie de grupos
funcionales.

Grupo sustituyente Estructura Interacción 1,3-diaxial (kcal/mol)

Flúor F 0,12
Cloro Cl 0,25
Bromo Br 0,25
Hidroxilo OH 0,50
Metilo CH3 0,90
Etilo CH2CH3 0,95
Isopropilo CH(CH3)2 1,10
t-Butilo C(CH3)3 2,70
Fenilo C6H5 1,50
Carboxilo COOH 0,70
Ciano CN 0,10

En la tabla anterior se puede observar cómo la interacción estérica 1,3-diaxial aumenta en la serie -
CH3 < -CH2CH3 < -CH(CH3)2 < -C(CH3)3, lo que está en relación directa con el aumento del
volumen de estos grupos. Mientras mayor es el volumen del grupo, mayor es la tensión estérica con
los hidrógenos axiales como se muestra en la Figura 33.

interacciones 1,3-diaxiales H H H H H
H
H H H
H H H H
H H H H H H H
H H H H
H H H H
H H H H H H H H
H 5
H 5 H 5 H 5
6 H 1 H 1 H 1 H
H H 6
H 6
H 6
3 H 3 H 3 H 3 H
4 4
H H 4 4
H H 2
H H 2 H H 2

H H H H H
H H H

metilciclohexano etilciclohexano isopropilciclohexano t-butilciclohexano

CH3 CH3 CH 3

CH3 1 H 1
1 H
H
2 2
H 2
H
H CH3 CH 3

cis-1,2-dimetilciclohexano trans-1,2-dimetilciclohexano

H
H
H CH 3
H CH 3

1 H
CH 3
CH 3 2 1
2
H
H H

Figura 33: Interacciones 1,3-diaxiales en las conformaciones tipo silla del alquilciclohexanos.

[Link].- CONFORMACIONES DE LOS CICLOHEXANOS DISUSTITUIDOS.

El confórmero más estable de un ciclohexano monosustituido es el que coloca el sustituyente en la
posición ecuatorial. En los ciclohexanos disustituidos la situación es más compleja, ya que hay que
analizar las dos conformaciones de silla para poder decidir cuál de las dos será la predominante en el
equilibrio conformacional.

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Uno de los ciclohexanos disustituidos más simple, desde el punto de vista funcional, es el 1,2-
dimetilciclohexano. Para este compuesto existen dos isómeros denominados cis-1,2-
dimetilciclohexano y trans-1,2-dimetilciclohexano. En el isómero cis los dos grupos metilo están
del mismo lado del plano molecular, mientras que en el trans los dos grupos metilo están en lados
opuestos del plano molecular como lo muestra la Figura 34.

CH3 CH3 CH3

CH3

CH3 1 1 H H 1 1 H
CH3 H
2 2
2
H 2
H
H H
CH3 CH 3

cis-1,2-dimetilciclohexano trans-1,2-dimetilciclohexano

Figura 34: Estructuras de los dos isómeros del 1,2-dimetilciclohexano.

En el cis-1,2-dimetilciclohexano una conformación tipo silla coloca un grupo metilo en posición

axial, por ejemplo en C1, de manera que el otro grupo metilo en C2 queda situado en la posición
ecuatorial. En la conformación de silla alternativa, el grupo metilo en C1 pasa a estar en posición
ecuatorial y el grupo metilo en C2 pasa a colocarse en posición axial como se observa en la Figura
35.
H
H H
CH 3
H CH 3

1 H
CH 3
CH 3 2 1
2 H
H H
H H H H

Figura 35: Conformaciones tipo silla para el cis-1,2-dimetilciclohexano.

En la conformación tipo silla de la izquierda, el grupo metilo axial en C1 presenta dos interacciones
1,3-diaxiales desestabilizantes con los hidrógenos situados en C3 y C5. El grupo metilo en C2, que está
situado en una posición ecuatorial, no presenta interacciones 1,3-diaxiales. En la conformación tipo
silla de la derecha, el grupo metilo de C1 pasa a ocupar una posición ecuatorial y, por lo tanto, carente
de interacciones estéricas 1,3-diaxiales. Sin embargo, el metilo en C2 ahora está colocado en posición
axial y, por lo tanto, presenta interacciones 1,3-diaxiales con los átomos de hidrógeno situados en C4
y C6.
El resultado es que las dos conformaciones del cis-1,2-dimetilciclohexano tienen la misma energía
porque cada una de ellas tiene un metilo en axial y otro en ecuatorial, es decir, las mismas
interacciones 1,3-diaxiales desestabilizantes.
Para el isómero trans-1,2-dimetilciclohexano la situación no es la misma como lo demuestra la
Figura 36.
H
H
H CH3
H H

1 H
CH 3
H 2 1
H 2 H CH3
H H
CH3 H

Figura 36: Conformaciones tipo silla para el trans-1,2-dimetilciclohexano.

En la conformación tipo silla de la izquierda los dos grupos metilo ocupan posiciones axiales, y en
consecuencia, cada uno de ellos presenta dos interacciones 1,3-diaxiales. Por el contrario, en la otra
conformación tipo silla los dos grupos metilo ocupan posiciones ecuatoriales y, por lo tanto, no
presentan interacciones desestabilizantes de tipo 1,3-diaxiales. El resultado es que en el trans-1,2-
dimetilciclohexano la conformación con los dos grupos metilo ecuatoriales es mucho más estable que
la conformación con los dos grupos metilo axiales y estará en mayor proporción en el equilibrio
conformacional.

18 PROF. TOMÁS DELGADO CASTRO

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El mismo tipo de análisis conformacional acabado de explicar se puede llevar a cabo para cualquier
ciclohexano 1,2-disustituido.
Para el 1,3-dimetilciclohexano también son posibles dos isómeros: el cis-1,3-dimetilciclohexano y
el trans-1,3-dimetilcilohexano como lo muestra la Figura 37.

CH3 CH 3 CH 3
CH3 H
CH3
1 H
CH3 1
H 1
1 H
3
3
3
H H 3 H3 C
H
H CH3

cis-1,3-dimetilciclohexano trans-1,3-dimetilciclohexano

Figura 37: Estructuras de los dos isómeros del 1,3-dimetilciclohexano.

El isómero cis-1,3-dimetilciclohexano posee dos conformaciones tipo silla posibles: una en que
ambos grupos metilos están en posición axial y otra en que ambos grupos están en posición ecuatorial
como se observa en la Figura 38.
H
H
H CH 3 H
CH 3

1 H H3 C CH 3
1
3 3
H H
H H
H
H H

Figura 38: Conformaciones tipo silla del cis-1,3-dimetilciclohexano.

En la conformación tipo silla de la izquierda existen interacciones 1,3-diaxiales entre ambos grupos
metilos entre sí y con el H axial mientras que en la conformación de la derecha ambos metilos están
en posición ecuatorial evitando estas interacciones desestabilizantes. Así, la mayor parte de las
moléculas se encuentran en esta última conformación más estable.
Para el isómero trans también existen dos posibles conformaciones tipo silla como se observa en la
Figura 39.
H
H
H CH3
H
H

1 H H CH 3
1
3
H 3
H
H 3C
H CH 3
H H

Figura 39: Conformaciones tipo silla del trans-1,3-dimetilciclohexano.

Como puede observarse, en ambas conformaciones tipo silla existe un grupo en metilo en posición
axial y uno en posición ecuatorial lo que indica que tienen las mismas interacciones 1,3-diaxiales y,
por lo tanto, la misma energía coexistiendo ambas conformaciones en igual proporción.
Una situación parecida al 1,2-dimetilciclohexano es la que experimenta el 1,4-dimetilciclohexano.
También existen dos posibles isómeros: con los dos metilos en cis o con los dos metilos en trans
como muestra la Figura 40.

CH 3 CH 3 CH 3 CH3
H CH 3

H3C 1 H H 1 H
4 1 4 1

4 4

H H CH 3 H
H CH 3

cis-1,4-dimetilciclohexano trans-1,4-dimetilciclohexano

Figura 40: Estructuras de los dos isómeros del 1,4-dimetilciclohexano.

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Para el cis-1,4-dimetilciclohexano existen dos posibles conformaciones tipo silla como se observa en
la Figura 41. En ambas conformaciones hay un metilo en posición axial y uno en posición ecuatorial
lo que implica que ambas tienen las mismas interacciones 1,3-diaxiales y, por consiguiente, la misma
energía.
CH 3
H
H CH 3
H
H
4
H
1 H
H 3C CH 3
1
4 H
H
H H H
H

Figura 41: Conformaciones tipo silla del cis-1,4-dimetilciclohexano.

Para el trans-1,4-dimetilciclohexano las dos conformaciones no son equivalentes. Como se observa en

la Figura 42, la conformación tipo silla de la izquierda posee los dos metilos en posición axial
generando dos interacciones 1,3-diaxiales con los H axiales de cada plano, mientras que en la
conformación de la derecha, ambos grupos metilos están en posición ecuatorial evitando estas
interacciones desestabilizantes. La conformación con ambos grupos ecuatoriales tiene menor energía
y es la especie predominante en el equilibrio conformacional.

H
H
H CH 3
H
H
4
H 3C
1 H
H CH 3
1
4 H
H
CH 3 H H
H

Figura 42: Conformaciones tipo silla del trans-1,4-dimetilciclohexano.

Análisis similares se pueden llevar a cabo con otros derivados disustituidos. Por ejemplo, el cis-1-ter-
butil-4-clorociclohexano sólo existe en una conformación, que es la que coloca al voluminoso grupo
t-butilo en posición ecuatorial. La conformación alternativa, que colocaría al grupo t-butilo en
posición axial y al cloro en posición ecuatorial, no existe apenas en el equilibrio conformacional
debido a las enormes interacciones estéricas que se generarían entre el grupo t-butilo y los hidrógenos
en las posiciones 1,3-diaxiales (Figura 43)

CH3
H3C Cl
CH3 H
H
H H
CH 3
4
1
H
Cl H
1 CH 3
4 H CH 3
H
H H H
H

Figura 43: Conformaciones tipo silla alternativas del cis-1-t-butil-4-clorociclohexano.

En la figura anterior se aprecia cómo la conformación de silla de la derecha presenta interacciones

estéricas 1,3-diaxiales entre el átomo de cloro del C4 y los átomos de hidrógeno en C2 y C6, mientras
que el grupo t-butilo, colocado en la posición ecuatorial, no presenta interacciones desestabilizantes
1,3-diaxiles.
En el confórmero de la izquierda el átomo de cloro de C4 está colocado en posición ecuatorial, pero el
grupo t-butilo pasa a ocupar la posición axial presentando importantes interacciones estéricas 1,3-
diaxiales con los átomos de hidrógeno en C3 y C5.
El valor de una interacción 1,3-diaxial entre un grupo t-butilo y un átomo de hidrógeno se cifra en 2,7
kcal/mol, mientras que una interacción 1,3-diaxial Cl-H es de tan solo 0,25 kcal/mol. En el isómero
conformacional de la derecha la energía de desestabilización sería de 2 x 0,25 kcal/mol = 0,5
kcal/mol, mientras que en el isómero de la izquierda sería de 2 x 2,7 kcal/mol = 5,4 kcal/mol, de

20 PROF. TOMÁS DELGADO CASTRO

 QUÍMICA ORGÁNICA I - APUNTES DE CÁTEDRA

manera que la diferencia de energía entre los dos isómeros sería de 5,4 kcal/mol – 0,5 kcal/mol = 4,9
kcal/mol, o lo que es lo mismo: la conformación que coloca al grupo t-butilo ecuatorial en el cis-1-t-
butil-4-clorociclohexano es 4,9 kcal/mol más estable que la conformación que coloca al grupo t-butilo
en posición axial.

[Link].- CONFORMACIÓN DE BOTE DEL CICLOHEXANO.

Además de la conformación tipo silla del ciclohexano existe una segunda posibilidad, llamada
conformación tipo bote, que también está libre de tensión angular y que es la que se describe en la
Figura 44.

H H

H H
3 H H
6

4 5
H H

2 1

H H

H H

Figura 44: Conformación tipo bote del ciclohexano.

Los carbonos C1, C2, C4 y C5 de la conformación tipo bote del ciclohexano residen en un mismo
plano, mientras que los carbonos C3 y C6 están por encima de este plano. Los átomos de hidrógeno
internos de los carbonos C3 y C6 se aproximan uno al otro provocando un aumento de la tensión
estérica, mientras que los hidrógenos de los carbonos C1, C2, C4 y C5, al estar eclipsados, provocan
una considerable tensión torsional en la estructura. La proyección de Newman de la Figura 45
muestra claramente el eclipsamiento de los hidrógenos en C1, C2, C4 y C5.
H
H H
H

H H H
H H H H H

. .
3 6

4 5 H
H
H
2 1
H
H H H H
H H
H H

Proyección en caballete Proyección de Newman

Figura 45: Proyección de Newman de la conformación tipo bote del ciclohexano.

La conformación tipo bote es aproximadamente 7,0 kcal/mol menos estable que la conformación tipo
silla, aunque este valor se reduce a 5,5 kcal/mol mediante un ligero plegamiento de la estructura, lo
que disminuye ligeramente la tensión torsional. Este plegamiento genera la conformación tipo bote
torcido (Figura 46).
H H H H

H
H H H H H
H H

H H
H
H
H

H H
H
H
H
H H

conformación tipo bote conformación tipo bote torcido

7,0 kcal/mol de tensión 5,5 kcal/mol de tensión

Figura 46: Equilibrio de las conformaciones tipo bote y bote torcido del ciclohexano.

Aun así, la conformación tipo bote está mucho más tensionada que la de silla y los derivados del
ciclohexano sólo adoptan la geometría de bote bajo especiales circunstancias.

21 PROF. TOMÁS DELGADO CASTRO

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ESTEREOQUIMICA II

1.- ISOMERÍA GEOMÉTRICA.

El doble enlace de los alquenos se representa mediante una doble línea que une a los dos átomos de
carbono. La orientación de los orbitales sp2 y el solapamiento de los orbitales p en el etileno obliga a
colocar a los cuatro átomos que componen este alqueno en el mismo plano. En la Figura 1 se indican
varias representaciones de Lewis del etileno, así como las correspondientes representaciones en el modelo
de varillas y esferas. La vista superior pone de manifiesto la planaridad de este compuesto.

H H
H H

H H
H H

Figura 1: Representación frontal y lateral del eteno.

El siguiente alqueno en complejidad estructural, después del eteno, es el propeno, de fórmula molecular
C3H6. La representación de este compuesto se da en la Figura 2.

H CH3
H CH3

H H
H H

Figura 2: Representación frontal y lateral del propeno.

Obsérvese que en la molécula de propeno los tres átomos de carbono y los tres átomos de hidrógeno
unidos a los carbonos sp2 están contenidos en un plano, no así los tres átomos de hidrógeno del grupo
metilo (CH3) que están enlazados a un carbono con hibridación sp3.
Después del propeno el siguiente alqueno es el de fórmula molecular C4H8. Con esta fórmula se pueden
dibujar hasta un total de cuatro alquenos diferentes, que son las que se indican en la Figura 3.

1
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1-buteno 2-metilpropeno cis-2-buteno trans-2-buteno

[Link]. = 4° C [Link]. = 1° C
p.f. = -139° C p.f. = -106° C

Figura 3: Representación de los isómeros del buteno.

Dos de los isómeros anteriores, los denominados cis-2-buteno y trans-2-buteno no son isómeros
estructurales entre sí, puesto que ambos tienen la misma secuencia de átomos enlazados covalentemente.
La diferencia entre ellos estriba en la posición relativa en la que se encuentran dispuestos los grupos
metilo y los átomos de hidrógeno en torno a los átomos de carbono y esta clase de isómeros, que se
forman como consecuencia de la distinta orientación espacial de átomos o grupo de átomos alrededor de
un enlace doble, se denominan isómeros geométricos. La terminología cis y trans toma como referencia
dos grupos iguales en torno al plano del doble enlace. Así, si los dos grupos iguales se encuentran al
mismo lado del plano del doble enlace se dice que están en posición cis mientras que si están en lados
opuestos se denomina trans. En el denominado cis-2-buteno los dos grupos metilo están del mismo lado
del doble enlace, mientras que en el trans-2-buteno estos dos grupos metilo están situados en lados
opuestos del doble enlace. En la Figura 4 se representan estos dos isómeros geométricos.

H H
H CH3

H3C CH3
H3C H

cis trans

Figura 4: Representación de los isómeros geométricos del 2-buteno.

¿Cómo se explica la existencia de dos isómeros diferentes del 2-buteno? La respuesta reside en la
rotación restringida a lo largo del doble enlace carbono-carbono. La energía de disociación del doble
enlace C=C es aproximadamente de 146 kcal/mol y la energía de disociación de un enlace simple C-C es
de 83 kcal/mol. Por tanto, la energía de disociación del enlace π debe ser de 63 kcal/mol. Los extremos de
la molécula de 2-buteno no pueden torcerse entre sí, porque para ello se debería romper el enlace π. Por
tanto, a diferencia de lo que ocurre en los enlaces simples, en los enlaces dobles C=C no hay libre
rotación. Como se ha apuntado antes, éste es el origen de la isomería cis-trans.

1.1.- NOMENCLATURA DE LOS ISÓMEROS GEOMÉTRICOS.

El cis-2-buteno se denomina así porque los dos grupos iguales, como los dos grupos metilo (CH3), están
del mismo lado del doble enlace. Por el contrario, en el trans-2-buteno los dos grupos iguales (CH3) están
en lados opuestos del doble enlace. Por lo tanto, la configuración cis de los enlaces dobles se asigna en

2
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aquellos isómeros geométricos que contienen grupos iguales o similares del mismo lado del doble enlace
y la denominación trans se aplica en aquellos isómeros geométricos que contienen grupos iguales o
similares de lados opuestos del doble enlace.
El problema de la nomenclatura cis/trans es que presenta muchas ambigüedades ya que muy a menudo se
hace complicado elegir cuáles son los grupos iguales o similares situados en los carbonos del doble
enlace. Por ejemplo, no sería fácil asignar la configuración cis o trans de los dos isómeros geométricos
del 1-bromo-1-fluoro-propeno (Figura 5)

H3C F H3C Br

H Br H F

Figura 5: Representación de los isómeros geométricos del 1-bromo-1-fluoropropeno.

Para evitar las ambigüedades que se producen en el sistema de nomenclatura cis/trans la I.U.P.A.C. ha
propuesto un sistema de nomenclatura basado en las reglas de Cahn-Ingold-Prelog (Reglas CIP), que
establecen un orden de prioridad según el número atómico.
Si el doble enlace presenta los dos grupos de mayor prioridad del mismo lado del plano de referencia se le
asigna la configuración Z (del alemán zusammen = junto) Si el doble enlace presenta los dos grupos de
mayor prioridad de lados opuestos del plano de referencia se le asigna la configuración E (del alemán
entgegen = opuesto) Para el cis y trans-2-buteno la configuración absoluta se muestra en la Figura 6.

H3C * Z
*CH 3
H3C * E
H

H H H CH3
*
Figura 6: Representación de los isómeros Z-2-buteno y E-2-buteno.

La asignación de prioridades se basa en el número atómico de los átomos directamente unidos a los
carbonos sp2.

i.- Un átomo de mayor peso atómico tiene prioridad sobre uno, dos o tres átomos de menor peso
atómico.
El orden de prioridad de los átomos más característicos de las moléculas orgánicas es:

I > Br > Cl > S > P > F > O > N > C > H

Por ejemplo, si se desea asignar la configuración E o Z de uno de los isómeros de 1-bromo-1-
fluoropropeno se procede del siguiente modo:

H3C Br

H F

3
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a.- El carbono sp2 de la izquierda del doble enlace está unido a CH3 y a H. Como el C tiene mayor peso
atómico que el H se le asigna a este átomo, y, por tanto, al grupo CH3, la prioridad:

*H C 3 Br

H F

b.- El carbono sp2 de la derecha del doble enlace está unido a Br y a F. Como el Br tiene mayor peso
atómico que el F se le asigna a este átomo la prioridad:

*H C 3 Br
*
H F

c.- Como los dos átomos o grupos de átomos prioritarios están de lados opuestos del doble enlace éste
tiene configuración Z.

*H C 3
Br
*
Z-1-bromo-1-fluoropropeno

H F

Aplicando las mismas reglas se puede ver que el otro estereoisómero del 1-bromo-1-fluoro-propeno es de
configuración E:

F
*H C3

E-1-bromo-1-fluoropropeno

H Br
*
ii.- Si hay una igualdad, se debe seguir por la cadena del grupo hasta encontrar la primera
diferencia en peso atómico. Para ello se escriben en tríadas los átomos unidos al átomo igual en orden
decreciente de peso atómico y luego se compara átomo por átomo hasta la primera diferencia. El grupo
que tiene el átomo de mayor peso atómico tiene prioridad.

OH
2
1

4 3

6
5

NH2

El C4 del aminoalcohol está unido al C del etilo y al C del t-butilo. Al comparar estos dos átomos de
acuerdo a los átomos unidos a ellos se tiene:

4
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C, H, H

OH
2
1

4 3

6
5
*
NH2

C, C, C
El primer átomo es igual (C) El segundo átomo del etilo es H y del t-butilo es C. Aquí está la diferencia:
el C tiene mayor peso atómico y, por lo tanto, el grupo t-butilo tiene prioridad sobre el etilo.
Para el C3, tenemos una situación similar: está unido al C del hidroxietil y al C de aminoetil. Se sigue por
el átomo siguiente y se hace la comparación.

C, H, H

OH
2
1

4 3

6
5
*
NH2

C, H, H

Sigue la igualdad y, por lo tanto, se sigue con el otro átomo de la cadena.

O, H, H

OH
2
1
*
4 3

6
5
*
NH2

N, H, H

En este punto está la diferencia: como el oxígeno es de mayor peso atómico que el nitrógeno entonces el
grupo hidroxietil tiene prioridad sobre el aminoetil. Los dos grupos prioritarios están en lados opuestos
del plano del doble enlace, por lo tanto, la configuración absoluta de esta molécula es E.

OH
2
1
E
* E- 3-(aminoetil)-4-etil-5,5-dimetil-3-hexen-1-ol
4 3

6
5
*
NH2

5
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iii.- Un átomo unido por un doble o un triple enlace a otro átomo se considera unido a dos o tres de
esos átomos, respectivamente.
Para el ácido carboxílico siguiente el C3 está unido al C del carboximetil y al C del formilmetil. Como son
iguales, se sigue por la cadena hasta el átomo siguiente donde se mantiene la igualdad. Así llegamos al C
carbonílico del carboxilo por un lado y al C carbonílico del formilo por el otro. El C del carboxilo está
unido por un doble enlace al oxígeno por lo tanto se considera que está unido a dos átomos de oxígeno y,
además, está unido al oxígeno del grupo OH. Por su parte, el C del formilo está unido por doble enlace al
oxígeno así que, como en el caso del carboxilo, se considera unido a dos átomos de oxígeno además del
átomo de hidrógeno. Al comparar la tríada se observa que la diferencia está en el tercer átomo (O versus
H) Como el oxígeno tiene mayor peso atómico el carboxilo tiene prioridad sobre el formilo.

O, O, O
C, H, H

OH
6 2 1
5

4
3* O
O

H
N
C, H, H
O, O, H

Por su parte, el C4 está unido al C del etilo y al C del ciano. Como hay igualdad se analizan estos átomos
de carbono: el C del etilo está unido a C y dos H mientras que el carbono del ciano está unido por triple
enlace el átomo de nitrógeno. Este triple enlace se considera como que el C está unido a tres átomos de
nitrógeno. Como el nitrógeno pesa más que el carbono entonces el grupo ciano tiene prioridad sobre el
etilo.
C, H, H

OH
6 2 1
5

3
* O
4 O
*
H
N

N, N, N

Los dos grupos prioritarios están en lados opuestos del plano del doble enlace por lo que la configuración
es E.

OH
6 2 1
5

E
3
* O
ácido E-4-ciano-3-(formilmetil)-3-hexenoico
4 O
* o
ácido E-4-ciano-3-(2-oxoetil)-3-hexenoico
H
N

6
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En el caso de que se tengan más de un doble enlace con isomería geométrica, se debe determinar para
cada uno de ellos la configuración absoluta y luego se indica delante del nombre entre paréntesis y por
orden numérico. Un ejemplo de ello es la molécula del la Figura 7.

H Cl
10 9
6 E *
5 2 1
OH

Z Z O
8 7
* 4 3

H2N
* * Br F * * OH

ácido (3Z, 5E, 7Z)-8-amino-7-bromo-5-cloro-4-fluoro-3-(hidroximetil)-3,5,7,9-decatetraenoico

Figura 7: Ejemplo de isómero geométrico.

2.- QUIRALIDAD: NOCIÓN DE CENTRO ESTEROGÉNICO. NOMENCLATURA R Y S.

El tipo de estereoisomería más interesante es el que da lugar a la actividad óptica. A principios de siglo
XIX Biot señaló que algunas sustancias orgánicas de origen natural poseían la propiedad de girar el plano
de la luz polarizada. Este fenómeno consiguió explicarse cuando los químicos comenzaron a considerar la
disposición tridimensional de las moléculas en el espacio y la configuración tetraédrica del átomo de
carbono. Las propiedades geométricas de un carbono con hibridación sp3 hacen que, en el caso de que
esté unido a cuatro átomos o grupos de átomos diferentes, la molécula no tenga plano de simetría y que
existan dos maneras diferentes de ordenar a los cuatro átomos o grupos de átomos. Estas dos
ordenaciones o configuraciones generan dos formas isoméricas denominadas enantiómeros, que son
imágenes especulares entre sí pero que no son superponibles como lo son las manos (del griego χέρι,
khéri, mano)

Cuando esto ocurre se dice que la molécula es quiral y ópticamente activa, puesto que es capaz de
desviar el plano de la luz polarizada. Dos enantiómeros desvían el plano de la luz polarizada en la misma
magnitud pero en sentidos opuestos. El isómero que desvía la luz a la derecha se denomina dextrógiro y
el que desvía la luz a la izquierda se denomina levógiro. Este ángulo de desviación de la luz polarizada
se denomina desviación óptica específica ([]) y se mide en un equipo llamado polarímetro.

Esquema de un polarímetro.
7
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La luz incidente es la línea D del sodio (589,29 nm) y se mide a 20-25° C. Así, si la desviación óptica
específica de un compuesto es de 45° a la izquierda se anota como:

20
[] = - 45°
D
La actividad óptica de estos compuestos está relacionada con un carbono con hibridación sp3 que está
unido a cuatro átomos o grupos de átomos diferentes y se le denomina estereocentro, carbono
asimétrico o centro estereogénico. En la Figura 7 se muestra un compuesto de carbono con hibridación
sp3 unido a cuatro grupos diferentes. El reflejo de esta estructura genera su enantiómero.

H H
H H H H
H H

H H H H
H Br H
Br

H H H H

Figura 7: Estructura de enantiómeros.

2.1.- NOMENCLATURA DE LOS ISÓMEROS CONFIGURACIONALES.

El sistema para nombrar la configuración de un centro estereogénico es la denominada convención de
Cahn, Ingold y Prelog, que asigna una letra R (del latín Rectus = derecho) o S (del latín Sinister =
izquierdo) a cada centro estereogénico de una molécula quiral.
Las reglas que hay que seguir para asignar una configuración R o S son las siguientes:
i.- Cada átomo unido al centro estereogénico recibe un número 1, 2, 3 o 4. El 1 se asigna al grupo de
mayor prioridad y el 4 al de menor prioridad. La prioridad se establece según el número atómico: el
átomo de mayor prioridad es el de mayor número atómico.
ii.- Una vez asignado el orden de prioridad se mira el centro estereogénico desde el plano opuesto al
grupo de menor prioridad, el plano del tetraedro que forman los grupos 1, 2 y 3.
Si el orden de prioridades decreciente de los restantes grupos representa una secuencia en el sentido de las
agujas del reloj se asigna al estereocentro la configuración R. Si la secuencia gira en el sentido opuesto a
las agujas del reloj la configuración del estereocentro es S.
A continuación se aplican estas reglas de prioridad para la asignación de las configuraciones de centros
estereogénicos en una serie de compuestos quirales.

Ejemplo 1: Asignación de la configuración R o S de uno los enantiómeros del 1- cloro-1-fluoroetano.

La representación tridimensional de los dos enantiómeros del 1-cloro-1- fluoroetano es la siguiente:

8
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H
H3C Cl

Para asignar las configuraciones de estos dos compuestos se procede del siguiente modo:
a.- El orden de prioridad de los grupos unidos al carbono estereogénico en base al número atómico es, de
mayor a menor, Cl > F > C > H. Por tanto, el orden de prioridad será Cl (1º), F (2º), C (3º) y H (4º)
2
F

4H 1

H3 C Cl
3

b.- Una vez asignado el orden de prioridad hay que mirar al compuesto quiral desde el plano opuesto al
que ocupa el último grupo en prioridad. En este caso los tres grupos de mayor prioridad van en sentido
contrario a los punteros del reloj y, por lo tanto, la configuración del centro estereogénico es S.

2
F

S
4
H S-1-cloro-1-fluoroetano
1
H3C Cl
3
.
Ejemplo 2: Asignación de la configuración R o S de 1-bromo-2,3-dimetilbutano.

CH2Br

H3C

a.- Se asigna el orden de prioridad de los átomos unidos al centro estereogénico en base al número
atómico que es, en este caso, C, C, C > H. Está claro que el átomo de hidrógeno es el último en prioridad
pero no está claro cuál es la prioridad del grupo CH3, del grupo CH(CH3)2 y del grupo CH2Br puesto que
todos estos grupos están unidos al estereocentro por un átomo de carbono.
Para cada uno de los átomos de carbono unido directamente al estereocentro se ordenan, de mayor a
menor número atómico, los átomos a los que está unido.

9
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Br, H, H
CH2Br

H, H, H
H3C
4
H
C, C, H

b.- Se establece la prioridad comparando los tres primeros átomos dentro de cada tríada. En el ejemplo
que se está considerando estos átomos son Br, C y H. Como el número atómico es Br > C > H esto hace
que la prioridad de los grupos sea CH2Br > CH(CH3)2 > CH3. Según esta ordenación la configuración del
estereocentro será R:
1
CH2Br

R
3
H3C R-1-bromo-2,3-dimetilbutano
4

. 2
H

Ejemplo 3: Asignación de la configuración R o S del estereoisómero del 2,2,3,4-tetrametilpentano.

H3C

a.- Se asigna el orden de prioridad de los átomos unidos al centro estereogénico en base al número
atómico que es, en este caso, C, C, C > H. Está claro que el átomo de hidrógeno es el último en prioridad
pero no está claro cuál es la prioridad del grupo CH3, del grupo CH(CH3)2 y del grupo C(CH3)3 puesto
que todos estos grupos están unidos al estereocentro por un átomo de carbono.
Para establecer la prioridad entre estos tres grupos se procede del siguiente modo: Para cada uno de los
átomos de carbono unido directamente al estereocentro se ordenan, de mayor a menor número atómico,
los átomos a los que está unido en tríadas.

C, C, C

H, H, H
H3C

4 H C, C, H

10
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b.- Se establece la prioridad comparando los tres primeros átomos dentro de cada tríada. En el ejemplo
que se está considerando estos átomos son C, C e H, lo que permite asignar al grupo CH3 el número 3 en
el orden de prioridad. Para diferenciar al grupo C(CH3)3 del CH(CH3)2 se pasa a comparar el segundo
átomo dentro de la tríada de cada grupo. Como este segundo átomo es en ambos casos el C se pasa a
comparar el tercer átomo dentro de la tríada de cada grupo que en este caso es C e H, lo que determina
que el grupo C(CH3)3 es prioritario sobre el grupo CH(CH3)2.
Según la ordenación anterior la configuración del estereocentro visto desde el grupo 4 es R pero por el
plano opuesto a este grupo la configuración es S.

R S
S-2,2,3,4-tetrametilpentano
H3C
3
2

H
. 4

Ejemplo 4: Asignación de la configuración R o S del estereoisómero del 3-cloro-3,4-dimetil-1-penteno.

CH3

Cl

a.- El carbono asimétrico está unido, por orden del peso atómico, a Cl > C > C > C. De acuerdo a esto el
Cl debe tener la prioridad 1.
b.- Para diferenciar entre CH2CH, el CH3 y el CH(CH3)2 se deben escribir las tríadas respecticas de los
átompos de C unidos al estereocentro.

H, H, H
CH3

C, C, H
1 Cl C, C, H

Según esto el grupo metilo tiene la última prioridad.

c.- Para diferenciar entre el grupo CH2CH del CH(CH3)2 se debe comparar los átomos unidos a los átomos
de carbono terminal.

11
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4
CH3
C, H, H

H, H, H

1 Cl

H, H, H

Así, el grupo vinilo tiene prioridad sobre el isopropilo. Al ver el orden de los grupos desde el grupo 4 se
tiene que van en el sentido de los punteros del reloj, o sea, la configuración es R pero vistos desde el lado
opuesto a este grupo la configuración es S.
4
CH3

R S
2
S-3-cloro-3,4-dimetil-1-penteno
3
1 Cl

.
2.2.- PROYECCIÓN DE FISCHER. CONFIGURACIONES DE LOS ENANTIÓMEROS.
La proyección de Fischer es una forma de representar una molécula tridimensional en una superficie
bidimensional. Para transformar la representación tridimensional de una molécula con un estereocentro en
una proyección de Fischer se siguen los siguientes pasos:
a.- Se orienta la estructura de manera que el carbono del estereocentro quede contenido en el plano del
papel, dos de los sustituyentes se dirijan hacia el observador y los otros dos sustituyentes se alejen del
observador:

CH2CH3
CH3

F HO F
HO CH3
CH2CH3

.
b.- Con la orientación correcta se proyectan los dos enlaces que se acercan al observador en la horizontal
y los dos enlaces que se alejan del observador en la vertical. En la vertical va la cadena principal y en la
parte de arriba el C de menor numeración:

12
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1
CH3 CH3

2
HO F HO F

CH2CH3 CH2CH3
3 4

c.- Para asignar la configuración R o S en las proyecciones de Fischer se determina primero el orden de
prioridad según las reglas CIP. Para este caso es:

4
CH3

2 1
HO F

3 CH2CH3

d.- Se unen los tres grupos prioritarios en el orden 1→ 2→ 3 y se observa si está unión va en el sentido de
reloj o en el sentido contrario. Si el último grupo en prioridad está en la vertical y la unión 1→ 2→ 3 va
en sentido de los punteros del reloj la configuración del estereocentro será R. Si el último grupo en
prioridad está en la horizontal y la unión 1→ 2→ 3 va en sentido contrario a los punteros del reloj,
entonces la configuración del estereocentro será S.
En el ejemplo anterior, en la proyección de Fischer la unión 1→ 2→ 3 va en sentido S y como el grupo
metilo (último en prioridad) está en la vertical la configuración correcta del estereocentro es S.

4
CH3

2 1
HO F S-2-fluoro-2-butanol

3 CH2CH3

Si el último grupo en prioridad está en la horizontal y la unión 1→ 2→ 3 va en sentido de los punteros del
reloj, la configuración del estereocentro es opuesta, o sea, S. Si, por el contrario, el último grupo en
prioridad está en la horizontal y la unión 1→ 2→ 3 va en sentido opuesto a los punteros del reloj, la
configuración del estereocentro es opuesta, o sea, R.
Por ejemplo:
3

CH3

1 4
HO H R-2-butanol

2 CH2CH3

13
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2.3.- COMPUESTOS CON VARIOS CARBONOS QUIRALES: DIASTERÓMEROS Y

COMPUESTOS meso.
Cuando un compuesto orgánico contiene dos o más centros estereogénicos son posibles un máximo de 2n
estereoisómeros, donde n es el número de centros estereogénicos. Por ejemplo, el 3-bromo-2-butanol
posee dos centros estereogénicos (n=2) por lo que pueden obtenerse cuatro estereoisómeros (2 2 = 4). En
la Figura 8 se observan todos los estereoisómeros posibles.

CH3 CH3

2 2
HO H enantiómeros H OH

3 3
Br H H Br

CH3 CH3
(2R,3S)-3-bromo-2-butanol (2S,3R)-3-bromo-2-butanol
diasterómeros

diasterómeros diasterómeros

CH3 CH3

2 2
H OH HO H

3 3
Br H enantiómeros H Br

CH3 CH3
(2S,3S)-3-bromo-2-butanol (2R,3R)-3-bromo-2-butanol

Figura 8: Estereoisómeros del 3-bromo-2-butanol.

Aquellos que tienen todos los centros estereogénicos opuestos y, por lo tanto, son uno la imagen
especular del otro son enantiómeros. Así, el isómero (2R, 3S)-3-bromo-2-butanol es enantiómero del (2S,
3R)-3-bromo-2-butanol al igual que el isómero (2R, 3R)-3-bromo-2-butanol lo es del (2S, 3S)-3-bromo-2-
butanol. Los estereoisómeros que comparten la configuración de a lo menos un centro estereogénico son
denominados diasteroisómeros o diasterómeros. Así, el (2R, 3S)-3-bromo-2-butanol es el diasterómero
del (2S, 3S)-3-bromo-2-butanol y del (2R, 3R)-3-bromo-2-butanol mientras que el (2S, 3R)-3-bromo-2-
butanol es también diasterómero de estos dos últimos estereoisómeros. En la Figura 8 se muestran las
relaciones estereoquímicas entre los estereoisómeros del 3-bromo-2-butanol. Para este compuesto
tenemos dos pares de enantiómeros y cuatro pares de diasterómeros.
En Figura 9 se describen las proyecciones de Fischer de los cuatro posibles estereoisómeros del 2,3-
diclorobutano. Se tiene la pareja de enantiómeros (2S, 3S) y (2R, 3R) y la hipotética pareja de
enantiómeros (2S, 3R) y (2R, 3S)

14
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CH3 CH3

2 2
H Cl Cl H

3 3
Cl H enantiómeros H Cl

CH3 CH3
(2S,3S)-2,3-diclorobutano (2R,3R)-2,3-diclorobutano

CH3 CH3

2 2
Cl H ¿enantiómeros? H Cl

3 3
Cl H H Cl

CH3 CH3
(2R,3S)-2,3-diclorobutano (2S,3R)-2,3-diclorobutano

Figura 9: Estereoisómeros del 2,3-diclorobutano.

Sin embargo, al girar el isómero (2S, 3R) en 180° podemos observar que es igual al isómero (2R, 3S), es
decir, son el mismo compuesto como se observa en la Figura 10.

CH3 CH3 CH3

2 2
Cl H H Cl Cl 3
H
180°

3 3
Cl H H Cl Cl 2
H

CH3 CH3 CH3

(2R,3S)-2,3-diclorobutano (2S,3R)-2,3-diclorobutano

Figura 10: Relación estereoquímica entre los isómeros (2R, 3S) y (2S, 3R) del 2,3-diclorobutano.

Esto se debe a que en la molécula existe una plano de simetría y la mitad de la molécula es la imagen
especular de la otra mitad como se muestra en la Figura 11. Estos compuestos son superponibles y, por
lo tanto, aquirales, es decir, son compuestos ópticamente inactivos. Este tipo de moléculas aquirales que
tienen centros estereogénicos se denominan compuestos meso.

15
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CH3

2
Cl H

Cl H plano de simetría
3

CH3

Figura 11: Estructura del meso-2,3-diclorobutano.

Otros ejemplos de compuestos meso se muestran en la Figura 12.

1 CH
3
1 COOH
2
H Cl
CH3 CH3 2
HO H
3
H H
1 2 3
HO H
4
H Cl
H H 4 COOH

5 CH
3 meso-1,2-dimetilciclopropano ácido meso-tartárico
o o
meso-2,4-dicloropentano
cis-1,2-dimetilciclopropano ácido meso-2,3-dihidroxibutanodioico

NH2
Cl NH2

Cl 1 1

3 2
H H
H H
meso-1,3-diclorociclohexano meso-1,2-ciclohexildiamina
o o
cis-1,3-diclorociclohexano cis-1,2-ciclohexildiamina

Figura 12: Ejemplos de compuestos meso.

2.4.- ENANTIOMERISMO CONFORMACIONAL

El bifenilo es un compuesto que no contiene centros estereogénicos y es ópticamente inactivo. Hay libre
rotación en torno al enlace  que une ambos grupos fenilos. Sin embargo, la conformación más estable es

16
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aquella en que los dos anillos bencénicos están perpendiculares entre sí. La estructura de este compuesto
se muestra en la Figura 13.

H H
H H
H H

H H
H H
Figura 13: Estructura del bifenilo.

Sin embargo, el 2,2´-dibromo-6,6´-diyodobifenilo, cuya estructura se muestra en la Figura 14, existe en

dos formas enantioméricas, a pesar de que el compuesto no tiene centros estereogénicos.

H BrBr H

H H

H I I H

Figura 14: Estructura del 2,2’-dibromo-6,6’-diyodobifenilo.

Si la estructura fuese totalmente plana, tal y como se indica en la figura anterior, habría que concluir que
el compuesto sería ópticamente inactivo y por tanto incapaz de existir en dos formas enantioméricas. Sin
embargo, la conformación plana del 2, 2’-dibromo-6, 6’-diyodobifenilo no puede existir porque colocaría
los voluminosos átomos de bromo y de yodo en una situación de enorme repulsión estérica como se
observa en la Figura 15. Esta repulsión estérica hace imposible la libre rotación en torno al enlace .

repulsión estérica entre

ambos átomos de bromo

H BrBr H

H H

H I I H

repulsión estérica entre

ambos átomos de yodo

Figura 15: Estructura del 2,2’-dibromo-6,6’-diyodobifenilo mostrando las repulsiones estéricas

entre los átomos de halógenos.

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Para evitar la interacción estérica entre los átomos de halógenos la molécula adquiere una conformación
que coloca a los dos anillos aromáticos mutuamente perpendiculares. De acuerdo con esta disposición de
los anillos aromáticos es posible dibujar dos conformaciones alternativas que son las que se muestran en
la Figura 16:

Br H I H
Br H Br
H
H H H
H
H I H I
I H Br H
.
Figura 16: Conformaciones enantioméricas del 2,2’-dibromo-6,6’-diyodobifenilo.

Estas dos conformaciones, que carecen de plano de simetría, no son superponibles y son, por lo tanto, dos
conformaciones enantioméricas. Además, como estas dos conformaciones no se pueden interconvertir se
puede afirmar que estas dos conformaciones corresponden a dos compuestos enantioméricos que
desviarán el plano de la luz polarizada en igual magnitud pero en direcciones opuestas.

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MECANISMOS DE REACCIÓN I
1.- SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA.
Las reacciones de sustitución son reacciones en las cuales un grupo unido a una molécula es sustituido por otro
grupo según el siguiente esquema general:

.. .. -
..:
R X + Nu R Nu + :X
..
:

En este tipo de reacciones, la hibridación del átomo unido al grupo que se va a sustituir no cambia. La
sustitución del halógeno en los haluros de alquilo por otro grupo funcional es una de las reacciones más
importantes en Química Orgánica. Por ejemplo, la reacción del cloruro de metilo con el ión hidróxido
proporciona metanol y el ión cloruro.
.. - .. .. .. -
H3C Cl .. +
: :O.. H
H 3C O
.. H + :Cl.. :

Otro ejemplo de reacción de sustitución sobre los haluros de alquilo es la reacción del bromuro de etilo con el
yoduro de potasio en disolución de acetona que da lugar a yoduro de etilo y a bromuro potásico, que precipita de
la mezcla de reacción por ser insoluble en acetona:

.. .. acetona .. ..
CH3CH2 Br
..
: + K :..I: CH3CH2 ..I: + .. :
K : Br

1.1.- CONCEPTO DE ELECTRÓFILO Y NUCLEÓFILO.

Una clasificación importante de las reacciones orgánicas se basa en la naturaleza del reactivo atacante. Según la
definición de Lewis, un ácido es aquella especie capaz de aceptar electrones y una base es un dador de un par de
electrones.
Los electrófilos se definen en Química Orgánica como reactivos aceptores de electrones y, por consiguiente,
son ácidos de Lewis mientras que los nucleófilos son reactivos dadores de electrones y, por lo tanto, bases de
Lewis. Sin embargo, acidez y basicidad son conceptos termodinámicos mientras que los conceptos de
electrofilia y nucleofilia son conceptos cinéticos. La basicidad y la acidez se refieren a la posición de equilibrio
entre un dador de electrones y un ácido. Por ejemplo, cuando se afirma que una base es fuerte se entiende que,
en la reacción con ácidos, el equilibrio está desplazado hacia la derecha. En cambio, un buen nucleófilo es una
especie química que reacciona rápidamente con electrófilos. Por ejemplo, la reacción del metóxido con el
bromuro de metilo forma el dimetil éter y la reacción del mercapturo con el bromuro de metilo forma el
dimetil tioéter. Cuando se mide la velocidad de estas dos reacciones se observa que el mercapturo reacciona
mucho más rápidamente que el metóxido y se concluye que el anión mercapturo es un nucleófilo más fuerte que
el anión metóxido (Figura 1)

Figura 1: Comportamiento nucleofílico del ión metóxido y del ión mercapturo.

1
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1.2.- REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA BIMOLECULAR: EL MECANISMO

SN2.
Una reacción de sustitución nucleofílica tiene la siguiente fórmula general:

C GS + Nu C Nu + GS

Donde Nu simboliza al nucleófilo del proceso y GS representa al grupo saliente. La molécula que contiene a
GS es el sustrato de la reacción. Por ejemplo, en la reacción entre el cloruro de metilo y el ión hidróxido, el
cloruro de metilo es el sustrato de la reacción y el ión hidróxido es el nucleófilo. El hidróxido es un buen
nucleófilo porque el átomo de oxígeno tiene pares de electrones no compartidos y una carga negativa. El átomo
de carbono del cloruro de metilo es el átomo electrofílico porque está enlazado a un átomo de cloro. El cloro es
más electronegativo que el carbono lo que provoca una disminución parcial de la densidad electrónica del
carbono creando sobre este átomo una carga parcial positiva. La carga negativa del ión hidróxido es atraída
hacia esa carga.

H H
+ .. - .. .. -
.. -
+ H C Cl.. : HO
.. C H + .. :
: Cl
..:
HO
H H
Las flechas del mecanismo se emplean para indicar el movimiento de pares de electrones desde el nucleófilo,
rico en electrones, al carbono electrófilo, deficiente en electrones.
* Por convención, las flechas que se utilizan en los mecanismos representan el flujo electrónico desde el
nucleófilo al electrófilo.
El carbono sólo puede admitir ocho electrones en su capa de valencia y, por lo tanto, el enlace C-Cl debe
comenzar a romperse cuando el enlace C-O se comience a formar. El ión cloruro es el grupo saliente ya que es
expulsado del sustrato junto con el par de electrones que estaba enlazándolo al átomo de carbono.
En la Figura 2 se muestra el mecanismo del ataque del nucleófilo a un haluro de alquilo y el estado de
transición asociado a esta reacción de sustitución nucleofílica.

H
H H
-.. ..- .. -
+ ..
+ .. - +
HO..: C .. :
Cl HO
.. C .. :
: Cl
.. - C Cl.. :
..:
HO + H H
H H H
H

Figura 2: Mecanismo de sustitución nucleofílica.

La reacción del ión hidróxido con el cloruro de metilo es una reacción concertada, es decir, el proceso de
formación y ruptura de enlaces tiene lugar en un solo paso: los enlaces se rompen y se forman al mismo tiempo.
En el estado de transición de la reacción el enlace con el nucleófilo está parcialmente formado y el enlace con el
grupo saliente está parcialmente roto. En la formación del estado de transición están involucrados tanto el
sustrato como el nucleófilo, por lo tanto, la velocidad de la reacción dependerá de estos dos componentes
(Tabla 1)
Tabla 1: Velocidades de sustitución nucleofílica del cloruro de metilo frente a hidróxido de sodio.

Experimento [CH3Cl] [HO-] Velocidad

1 0,01 M 0,01 M 1,2 x10-2 molL-1s-1
2 0,02 M 0,01 M 2,4 x10-2 molL-1s-1
3 0,02 M 0,03 M 7,2 x10-2 molL-1s-1
4 0,02 M 0,02 M 4,8 x10-2 molL-1s-1

Velocidad = k [CH3Cl][ HO- ] molL-1s-1

2
 QUÍMICA ORGÁNICA I – APUNTES DE CÁTEDRA

El mecanismo necesita del choque entre una molécula del ión hidróxido y una molécula de cloruro de metilo. La
frecuencia de las colisiones es proporcional a ambas concentraciones. Esta reacción se denomina Sustitución
Nucleofílica Bimolecular y se abrevia SN2. El término bimolecular significa que el estado de transición del
paso que determina la velocidad implica la colisión de dos moléculas.
La reacción de sustitución nucleofílica se produce cuando el orbital no enlazante del nucleófilo (n) solapa con
el orbital vacío antienlazante del haluro de alquilo (σ*). En la Figura 2 se representa la formación de enlace
en el proceso SN2 indicándose la aproximación del orbital del nucleófilo al orbital vacío del electrófilo (σ*), lo
que dará lugar al nuevo enlace Nu-C:

Figura 2: Interacción orbitalaria en la sustitución nucleofílica.

Para que se produzca la interacción de orbitales el nucleófilo debe atacar al átomo de carbono del haluro de
alquilo desde el lado opuesto a la posición del grupo saliente. Si el nucleófilo atacase al haluro de alquilo desde
el mismo lado en el que se encuentra el grupo saliente el solapamiento del orbital del nucleófilo se debería
producir con la parte interna del orbital antienlazante (σ*). El solapamiento de los orbitales sería muy deficiente
por dos razones:
a) el orbital del nucleófilo se vería obligado a solapar con el lóbulo pequeño del orbital σ* del electrófilo.
b) el grupo saliente, que ocupa un volumen determinado, impediría el acercamiento efectivo del nucleófilo al
átomo de carbono.
Los problemas asociados al ataque frontal del nucleófilo se indican en la Figura 3:

Figura 3: Hipotético ataque frontal del nucleófilo a un haluro de alquilo.

La reacción SN2 comienza cuando el nucleófilo se aproxima por el lado opuesto al grupo saliente del haluro de
alquilo. A medida que el orbital del nucleófilo va solapando con el orbital antienlazante (σ*) del haluro de
alquilo, el enlace del átomo de carbono con el grupo saliente se va alargando y, por lo tanto, se va debilitando.
En el estado de transición o complejo pentacoordinado de la reacción, el átomo de carbono que experimenta
el ataque del nucleófilo se planariza y presenta una hibridación parecida a sp2.
El enlace con el nucleófilo en el estado de transición es débil porque el enlace no está todavía completamente
formado. Igual ocurre con el enlace con el grupo saliente que no está completamente roto. Estos dos enlaces (el
que se está formando y el que se está rompiendo) resultan del solapamiento con los dos lóbulos del orbital p
correspondiente al átomo de carbono central que presenta, en el estado de transición, una hibridación sp2. Los
otros tres enlaces que mantiene el átomo de carbono central se forman mediante el solapamiento con sus tres
orbitales híbridos sp2. La formación del estado de transición se muestra en la Figura 4.

Figura 4: Estado de transición de una reacción SN2

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Tanto los productos como los reactantes tienen asociados una energía basal que es característica de cada uno de
ellos. El estado de transición también tiene asociada una energía característica y es más alta respecto a los
productos y los reactantes. En este estado de transición se está formando un enlace (el del carbono con el
nucleófilo) y se está rompiendo un enlace (entre el carbono y el grupo saliente) La distancia del enlace que se
rompe o del que forma es llamada la coordenada de reacción. Cada estado en que se aleja o se acerca un grupo
al carbono tiene asociada una energía que se representa en un perfil de energía potencial. El perfil de energía
potencial de la reacción versus la coordenada de reacción (Figura 5) muestra un único estado de transición,
sin intermedios entre los reactivos y los productos.

Figura 5: Perfil de energía para una SN2.

Los reactivos tienen ligeramente más energía que los productos porque la reacción del ión hidróxido con el
cloruro de metilo es exotérmica. El estado de transición de la reacción tiene una energía mucho mayor que los
reactivos o que los productos porque implica un átomo de carbono pentacoordinado con dos enlaces parciales.
La energía máxima que corresponde a la energía del estado de transición se denomina energía de activación
(Ea) Esta energía es la que deben superar los reactivos para transformase en productos. Cuando el ataque del
nucleófilo se produce sobre un carbono asimétrico se invierte la configuración del carbono por lo que se dice
que la SN2 ocurre con inversión de la configuración como se muestra en la Figura 6.

Figura 6: Esquema de la inversión de la configuración en el mecanismo SN2.

4
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En la Figura 7 se indican dos ejemplos de dos procesos SN2 en los que se pone de manifiesto el proceso de
inversión de la configuración que experimenta el átomo de carbono atacado por el nucleófilo cuando éste es
asimétrico.

Figura 7: Inversión de la configuración en las reacciones SN2

1.3.- LAS VARIABLES DE LA REACCIÓN SN2.

1.3.1.- EFECTO DE LA ESTRUCTURA DEL SUSTRATO EN LA REACCIÓN SN2.
La molécula que va a sufrir la reacción de sustitución se denomina sustrato y, dependiendo del grado de
sustitución del átomo de carbono que está enlazado al grupo saliente, estos sustratos se clasifican en sustrato
primario (1°) si el átomo de carbono está unido a un grupo alquilo; sustrato secundario (2°) si el átomo de
carbono está unido a dos grupos alquilos; y sustrato terciario (3°) si el átomo de carbono está unido a tres
grupos alquilos. De esta forma el cloruro de etilo es un sustrato 1° puesto que el átomo de carbono unido al
átomo de cloro está unido a un grupo metilo. El bromuro de isopropilo es un sustrato 2° puesto que el átomo de
carbono unido al bromo está unido a dos grupos metilos mientras que el cloruro de t-butilo es un sustrato 3°
puesto que el átomo de carbono unido al cloro está unido a tres grupos metilos. Esto se muestra en la Figura 8.

Figura 8: Clasificación del sustrato respecto a la sustitución del carbono unido al grupo saliente.

Las velocidades relativas de las reacciones SN2 para diferentes haluros de alquilo se dan en la Tabla 2.

Haluro de alquilo Tipo de sustrato Velocidad relativa

CH3-X Haluro de metilo 30
CH3CH2-X Haluro primario 1
(CH3)2CH-X Haluro secundario 0,02
(CH3)3C-X Haluro terciario 0
Tabla 2: Velocidad de reacción relativa respecto a la sustitución del sustrato.

De la Tabla anterior se deduce que los haluros de alquilo más reactivos en procesos SN 2 son los haluros de
metilo. Estos efectos sobre la velocidad de la reacción se interpretan bajo el concepto del impedimento estérico
al ataque del nucleófilo. La parte posterior de un átomo de carbono de un grupo metilo está relativamente
abierta a un ataque debido al pequeño volumen de los átomos de hidrógeno. A medida que los hidrógenos se van
reemplazando por grupos metilo de mayor volumen la zona de ataque del nucleófilo se hace de más difícil
acceso y cada vez es más problemático que el nucleófilo se acerque lo suficiente al lado opuesto de C-X para
que se produzca la reacción y, por lo tanto, la velocidad de la reacción disminuye.

5
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Figura 9: Impedimento estérico en la reacción de SN2.

El perfil de energía versus la coordenada de reacción de estas reacciones (Figura 10) muestra cómo la
barrera de energía que tiene que superar un sustrato terciario es mucho más alta que la que tiene que superar un
sustrato secundario, y la de éste a su vez es más alta que la que tiene que superar un sustrato primario.

Figura 10: Perfil de energía versus coordenada de reacción respecto el impedimento estérico.

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Según la Teoría de Arrhenius, la constante de velocidad (k) de una reacción química está relacionada con la
energía de activación de acuerdo a la siguiente ecuación:

donde k es la constante de velocidad, A es una constante de proporcionalidad experimental, Ea es la energía de

activación, R es la constante de los gases y T la temperatura en Kelvin. Según esta ley, a mayor Ea menor será
la velocidad de la reacción ya que k será pequeña. Por el contrario, mientras menor es la Ea, mayor es la
constante de velocidad k.
En resumen, la ramificación en el carbono que va a sufrir la sustitución dificulta la reacción SN2. El orden de
velocidad de los sustratos es:
metilo >> sustrato primario > sustrato secundario >>>> sustrato terciario

En la Figura 11 se presentan en modelos moleculares los diferentes cloruros de alquilo según su grado de
sustitución. Se puede apreciar el aumento del impedimento estérico alrededor del átomo de carbono unido al
grupo saliente a medida que aumenta el grado de sustitución (en verde se representa la nube electrónica asociada
al cloro):

Figura 11: Velocidad relativa de la SN2 de diferentes cloruros de alquilo.

En los modelos de esferas de la Figura 12 se puede observar la mayor dificultad que tiene el nucleófilo para
acercarse al carbono que posee al grupo saliente cuando mayor es el número de grupos metilos que lo circundan.

Figura 12: Estructuras de esferas para indicar el impedimento estérico versus la sustitución.

No sólo el impedimento estérico del carbono que está unido al grupo saliente influye en la velocidad de una
reacción SN2. La ramificación en el carbono vecino (carbono ) también retarda la velocidad de este tipo de
procesos, como se indica en la Figura 13.

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Figura 13: Velocidad relativa respecto a la sustitución del carbono .

Los compuestos de neopentilo son particularmente poco reactivos. Por ejemplo, el cloruro de neopentilo (1-
cloro-2,2-dimetilpropano) reacciona más lentamente incluso que el cloruro de t-butilo, debido al gran
impedimento estérico a la aproximación del nucleófilo que provocan los tres grupos metilo situados en el
carbono β. En la Figura 14 se muestra, junto con la proyección en cuñas del cloruro de neopentilo, el modelo de
esferas de este compuesto, en el que se aprecia el impedimento estérico en el carbono unido al átomo de cloro.

Figura 14: Estructura del cloruro de neopentilo.

1.3.2.- FUERZA DEL NUCLEÓFILO EN LAS REACCIONES SN2.

Puesto que el nucleófilo interviene en el paso clave de la reacción, la naturaleza del nucleófilo afecta a la
velocidad de las reacciones SN2. Lo lógico sería esperar que los buenos nucleófilos fuesen también buenos
dadores de electrones, es decir, buenas bases de Lewis. Este razonamiento es válido en muchos casos, sobre
todo cuando se comparan especies cuyo átomo nucleofílico es el mismo. Por ejemplo, el CH3OH y su base
conjugada, el anión metóxido CH3O-, son nucleófilos. Pero el ión metóxido, que es más básico que el metanol,
es también más nucleofílico.
La explicación a la mayor nucleofília del anión metóxido, en comparación con el metanol, reside en el reparto
de la densidad electrónica en el estado de transición de cada una de las reacciones SN 2 asociada a este par de
nucleófilos. Supongamos que se lleva a cabo una reacción SN 2 del yoduro de metilo con cada uno de estos dos
nucleófilos. Los estados de transición de cada una de estas dos reacciones se muestran en la Figura 15.

Figura 15: Estados de transición del metóxido y del metanol frente al yoduro de metilo.

En la Figura anterior se observa que el estado de transición asociado al ataque del anión metóxido tiene menor
energía que el estado de transición para la reacción del metanol. Esto se debe a que el anión metóxido tiene
electrones no enlazantes que están disponibles con facilidad y en el estado de transición la carga negativa está
repartida entre el oxígeno del ión metóxido y el halógeno. Sin embargo, en el estado de transición asociado al

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 QUÍMICA ORGÁNICA I – APUNTES DE CÁTEDRA

ataque del CH3OH, el átomo de halógeno tiene una carga parcial negativa, pero el átomo de oxígeno contiene
una carga parcial positiva lo que hace aumentar la energía. La conclusión es que el estado de transición de la
reacción del metóxido tiene menor energía porque la carga negativa se encuentra mucho más repartida.
Se puede concluir entonces que la base conjugada de un nucleófilo es más nucleofílica que su ácido conjugado.
Así tenemos que:
OH- > H2O MeO- > MeOH NH2- > NH3 HS- > H2S

[Link].- VARIACIÓN DE LA FUERZA DEL NUCLEÓFILO A LO LARGO DEL SISTEMA

PERIÓDICO.
La correlación entre nucleofília y basicidad es útil, pero no exacta puesto que se comparan dos clases diferentes
de reacciones. La basicidad es un fenómeno de equilibrio que mide la reactividad de una especie química frente
al protón, usualmente en agua como solvente. Es un concepto termodinámico. Mientras que la nucleofília hace
referencia a la velocidad de reacción de una especie química con un sustrato carbonado, que se lleva a cabo, por
lo general, en solventes no acuosos. Es un concepto cinético.
La nucleofília y basicidad no correlacionan cuando se comparan átomos de un mismo grupo (columna) de la
Tabla Periódica tal y como se expresa en la siguiente afirmación:
a) Al bajar a lo largo de una columna del Sistema Periódico disminuye la basicidad pero aumenta la
nucleofília.
Al aumentar el número atómico los átomos son más grandes y los electrones de valencia están más lejos del
núcleo. Los electrones son más fácilmente polarizables, es decir, su nube electrónica de valencia se puede
deformar con más facilidad por la acción de una carga externa. La mayor movilidad de los electrones aumenta la
capacidad del nucleófilo para comenzar a formar el enlace a una distancia relativamente grande lo que se
traduce en un aumento de la velocidad de la reacción. Si se compara el ión fluoruro con el ión yoduro se observa
una mayor velocidad de reacción con el yoduro. El yodo como es menos electronegativo retiene con menor
fuerza los electrones de la capa de valencia y son más polarizables lo que se traduce en un mejor solapamiento
de los electrones con el orbital * del enlace C-X.

El fluoruro, en cambio, al ser un átomo más electronegativo retiene con mayor fuerza los electrones de la capa
de valencia y el solapamiento con el orbital * se hace menos efectivo.

En la Figura 16 se representa la variación de la nucleofília y de la basicidad al bajar a la largo de una columna

del Sistema Periódico.

Figura 16: Variación de la basicidad y de la nucleofilia en los grupos del Sistema Periódico.

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 QUÍMICA ORGÁNICA I – APUNTES DE CÁTEDRA

b) La nucleofilia disminuye de izquierda a derecha en los períodos o series de la Tabla Periódica.

Los elementos más electronegativos tienen los pares de electrones solitarios sujetos con más fuerza al núcleo,
son menos polarizables y, por lo tanto, son menos reactivos en la formación de nuevos enlaces. La variación de
la nucleofilia en las series de la Tabla Periódica se muestra en la Figura 17.

Figura 17: Variación de la nucleofilia en las series del Sistema Periódico.

A modo de resumen en la Tabla 3 aparecen clasificados una serie de nucleófilos según su grado de nucleofilia.

Tabla 3: Clasificación de nucleófilos de acuerdo a su nucleofilia.

Especie química Nombre Nucleofilia relativa
Nucleófilos fuertes
CN- Anión cianuro 126000
HS- Anión tiolato 126000
I- Anión yoduro 80000
Nucleófilos moderados
HO- Anión hidróxido 16000
Br- Anión bromuro 10000
N3- Anión azida 8000
NH3 Amoniaco 8000
Nucleófilos débiles
Cl- Anión cloruro 1000
CH3COO- Anión acetato 630
F- Anión fluoruro 80
CH3OH Metanol 1
H2 O Agua 1

1.3.3.- EFECTOS DEL GRUPO SALIENTE EN LA REACCIÓN SN2.

El enlace entre el grupo saliente y el carbono comienza a romperse en el estado de transición de la reacción SN 2.
Para que el nucleófilo desplace al grupo saliente este último debe ser capaz de acomodar los electrones
enlazantes originales. Es decir, mientras mejor pueda deslocalizar la carga negativa en su estructura, mejor será
como grupo saliente. Por lo tanto, los buenos grupos salientes son bases débiles, bases estables, o sea, las
bases conjugadas de los ácidos fuertes.
En la Tabla 4 se muestran una serie de grupos salientes ordenados según su facilidad de desplazamiento en la
reacción SN2.
Tabla 4: Clasificación de algunos grupos salientes.

Especie química Nombre pKa del ácido conjugado

Muy buenos grupos salientes
p-CH3C6H4SO4- Anión tosilato <0
I- Anión yoduro <0
Br- Anión bromuro <0
Cl- Anión cloruro <0
H2 O Agua <0
CH3SCH3 Dimetil tioéter <0
CH3COO- Anión acetato 4,8
Buenos grupos salientes
CN- Anión cianuro 9,1
NH3 Amoniaco 9,2
C6H5O- Anión fenolato 10,0
R3N Aminas 10,0

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 QUÍMICA ORGÁNICA I – APUNTES DE CÁTEDRA

CH3CH2S- Anión etilmercapturo 10,6

Malos grupos salientes
HO- Anión hidróxido 15,7
CH3O- Anión metóxido 15,0
Muy malos grupos salientes
NH2- Anión amiduro 36,0
CH3- Anión metilo 49,0

1.3.4.- EFECTOS DEL SOLVENTE EN LA REACCIÓN SN2.

La velocidad de las reacciones SN2 depende del tipo de disolvente utilizado en el proceso. Por ejemplo, la
reacción SN2 del yoduro de metilo con el ión acetato para dar acetato de metilo es aproximadamente unas 10
millones de veces más rápida en dimetilformamida (DMF) que en metanol como se muestra en la Tabla 5.

Tabla 5: Efecto del disolvente es la reacción de SN2 del acetato.

Disolvente Velocidad relativa

Metanol (CH3OH) 1
Dimetilformamida (HCON(CH3)2; DMF) 1x107

En general, la SN2 se ve favorecida en disolventes más apolares puesto que no hay intermediarios cargados. Sin
embargo, en la gran mayoría de las reacciones SN2 participan especies cargadas, ya sea en la parte del nucleófilo
o en los productos y se deben usar disolventes polares para disolver tanto al sustrato como al nucleófilo.
Un disolvente polar es el que tiene una constante dieléctrica elevada. En la Tabla 6 se dan las constantes
dieléctricas de algunos disolventes de uso común.

Tabla 6: Disolventes más comunes utilizados en SN.

Disolventes próticos Constante dieléctrica (Debye) Disolventes apróticos

H2 O 81
HCOOH (ácido fórmico) 59
45 (CH3)2SO (dimetilsulfóxido; DMSO)
38 CH3CN (acetonitrilo, ACN)
37 HCON(CH3)2 (Dimetilformamida; DMF)
CH3OH (Metanol) 33
30 [(CH3)3N]3PO (Hexametilfosforamida; HMPA)
CH3CH2OH (Etanol) 24
23 (CH3)2CO (Acetona)
(CH3)2CHOH (Isopropanol) 18
(CH3)3COH (t-butanol) 11
7 Tetrahidrofurano (THF)
CH3COOH (ácido acético) 6
4 (CH3CH2)2O (Éter etílico)
2 C6H6 (benceno); CCl4 (tetracloruro de carbono)

En la Tabla 6 los disolventes se encuentran clasificados en dos categorías:

- Los próticos o hidróxilicos: el agua (H2O), los ácidos carboxílicos (RCOOH) y los alcoholes (ROH).
- Los apróticos: el resto de la Tabla anterior
Los disolventes próticos poseen grupos hidroxilo (grupos OH) que pueden solvatar tanto a los aniones, por
formación de puentes de hidrógeno, como a los cationes a través de los pares de electrones no enlazantes del
oxígeno. El disolvente hidroxílico más polar es el agua y puede solubilizar compuestos iónicos como el NaCl
porque rompe la red cristalina del NaCl solvatando tanto al catión sodio como al anión cloruro. En la Figura 18
se muestra la solvatación del NaCl en agua.

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 QUÍMICA ORGÁNICA I – APUNTES DE CÁTEDRA

Figura 18: Solvatación del NaCl por el agua.

Si el nucleófilo de una reacción SN2 es un anión la velocidad de la reacción aumentará al pasar de un disolvente
polar hidroxílico (agua, alcoholes) a un disolvente polar no hidroxílico (DMF, DMSO, HMPA). En un
disolvente hidroxílico, el anión se encontrará solvatado por formación de puentes de hidrógeno por lo que
necesitará consumir energía adicional para eliminar algunas moléculas del disolvente de la esfera de solvatación
a fin de atacar al sustrato.
En la Figura 19 se describe la esfera de solvatación del ión cloruro en agua y el estado de transición de la
reacción SN2. Se puede observar que se requiere la separación de algunas moléculas del disolvente para que el
ión cloruro pueda atacar al sustrato.

Figura 19: Solvatación del ión cloruro por el agua en una SN2.

Los disolventes polares apróticos (DMSO, DMF, HMPA, éter etílico) no poseen grupos hidroxilo y, por lo
tanto, no pueden solvatar a los aniones. Estos aniones no solvatados son más reactivos y se denominan anión
desnudo. En la Figura 20 se muestra la solvatación de LiI por un éter.

Figura 20: Efecto de solvatación del LiI en un éter.

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 QUÍMICA ORGÁNICA I – APUNTES DE CÁTEDRA

Si la misma reacción SN2 se lleva a cabo en un solvente polar aprótico no se necesitará consumir energía
adicional para retirar moléculas del disolvente de la esfera de solvatación y, por lo tanto, la reacción será mucho
más rápida, en comparación con la misma reacción efectuada en el disolvente prótico como se observa en la
Tabla 5.

1.4.- REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA UNIMOLECULAR: EL

MECANISMO SN1.
Cuando el bromuro de t-butilo se trata con NaOH no se obtiene el alcohol t-butílico, a pesar de que el ión
hidróxido es un buen nucleófilo y, por lo tanto, debería sustituir al bromo. Por el contrario, cuando el bromuro
de t-butilo se calienta en agua si se obtiene el t-butanol. En este caso, el H2O, nucleófilo mucho más débil que el
ión hidróxido, si que es capaz de sustituir al bromo como se observa en la Figura 21.

Figura 21: Reacción se SN para obtener t-butanol.

Para explicar la reacción de sustitución en sustratos terciarios, que no pueden seguir el mecanismo SN 2, se ha
propuesto un mecanismo alternativo denominado Sustitución Nucleofílica Unimolecular o SN1. La palabra
unimolecular significa que sólo hay una molécula implicada en el estado de transición del paso determinante de
la velocidad de la reacción. Si consideramos la reacción del cloruro de t-butilo con fluoruro de sodio (nucleófilo
débil) se observa que la velocidad de reacción se altera sólo al cambiar la concentración del sustrato (Tabla 7)

Tabla 7: Velocidades de sustitución nucleofílica del cloruro de t-butilo frente a fluoruro de sodio.

Experimento [CH3)3C-Cl] [F - ] Velocidad

1 0,01 M 0,01 M 1,2 x10-2 molL-1s-1
2 0,02 M 0,01 M 2,4 x10-2 molL-1s-1
3 0,02 M 0,02 M 2,4 x10-2 molL-1s-1
4 0,04 M 0,04 M 4,8 x10-2 molL-1s-1

La ecuación de velocidad de esta clase de procesos es de primer orden con respecto al sustrato y la
concentración del nucleófilo no influye en la velocidad de la reacción.

Velocidad = k [(CH3)3CCl] molL-1s-1

Debido a que los sustratos terciarios producen fácilmente carbocationes estables entonces se deduce que el
mecanismo de la SN1 es vía estos intermediarios.
Al contrario que el mecanismo SN2, el mecanismo SN1 es un proceso en dos etapas. En la primera se genera un
carbocatión y en la segunda se produce el ataque rápido del nucleófilo al carbocatión. El carbocatión es un
electrófilo muy fuerte y reacciona rápidamente tanto con nucleófilos fuertes como con nucleófilos débiles, lo
que explica que el H2O sea capaz de sustituir al bromo en el bromuro de t-butilo.
El mecanismo SN1 que explica la formación del alcohol t-butílico es el siguiente:

1º etapa: Formación del carbocatión (paso determinante de la velocidad)

13
 QUÍMICA ORGÁNICA I – APUNTES DE CÁTEDRA

2º etapa: Ataque del nucleófilo al carbocatión

3º etapa: Pérdida de protón

El mecanismo general de un proceso SN1 es el siguiente:

La mayor o menor velocidad de la reacción dependerá de la estabilidad del carbocatión intermediario: mientras
más estable es el carbocatión que se forma, menor será la energía de activación y, por lo tanto, mayor la
velocidad de la reacción. El perfil de energía típico de la reacción SN1 se muestra en la Figura 22.

Figura 22: Perfil de energía versus coordenada de reacción de una SN1.

El primer paso de la reacción, la formación del carbocatión, es muy endotérmico y su energía de activación
determina la velocidad general del proceso. Mientras más estable es el carbocatión que se forma en este proceso,
menor es la energía de activación y, por lo tanto, mayor la velocidad de la reacción. Por el contrario, el segundo
paso de la reacción es muy exotérmico y su estado de transición tiene una energía mucho menor puesto que el
nucleófilo reacciona con el carbocatión tan pronto como se forma. El segundo paso de la reacción determina la
estructura del producto pero no influye en la velocidad del proceso.
Si en la mezcla de reacción existen varias especies nucleofílicas se establecerá una competencia entre ellas por
la captura del carbocatión y en consecuencia se podrá obtener una mezcla de productos de sustitución. Sin
embargo, la velocidad a la que se formarán los diferentes productos de sustitución no dependerá del tipo de

14
 QUÍMICA ORGÁNICA I – APUNTES DE CÁTEDRA

nucléofilo presente en la mezcla reactiva sino del tipo de carbocatión que se forme en el primer paso del
mecanismo.

1.5.- LAS VARIABLES DE LA REACCIÓN SN1.

1.5.1.- EFECTOS DE LA ESTRUCTURA DEL SUSTRATO EN LA REACCIÓN SN1.
Los halogenuros de alquilo más sustituidos son más reactivos en la reacción SN 1 que los menos sustituidos. En
la Figura 23 se indican las velocidades relativas para la reacción de sustitución, en condiciones SN1, de una
serie de bromuros de alquilo para la reacción con agua.

Figura 23: Velocidad relativa de la SN1 de diferentes cloruros de alquilo.

De lo anterior se deduce que el orden de reactividad de los haluros de alquilo, y, en general, de cualquier
sustrato que contenga un buen grupo saliente, en un proceso SN1 es:
sustrato terciario >>>>>>> sustrato secundario >>>> sustrato primario >>> metilo

Como se puede observar, el orden de reactividad de los sustratos, en un proceso SN 1, es el mismo que el orden
de estabilidad de los carbocationes. Esto se debe a que el paso que determina la velocidad de un proceso SN1 es
el paso que genera el carbocatión.
Como se ha visto en la Figura 22, el paso que forma el carbocatión es endotérmico y, por lo tanto, el estado de
transición de este paso se asemeja a los productos de la reacción, en este caso al carbocatión. Si el carbocatión
es relativamente estable el estado de transición que lo genera debe tener un contenido energético bajo y, por lo
tanto, la barrera de energía que tiene que superar la reacción para formarlo será relativamente baja. Cuanto
mayor sea la estabilidad de un carbocatión más rápidamente se formará.
Los carbocationes se estabilizan tanto por efecto inductivo como por efecto mesomérico. Los grupos alquilo son
grupos dadores de electrones por efecto inductivo por lo que son capaces de estabilizar una carga positiva
contigua como lo muestra la Figura 24. A mayor número de grupos dadores de electrones por efecto
inductivo, mayor es la estabilidad del carbocatión.

Figura 24: Estabilización por efecto inductivo de carbocationes.

Por otro lado, son dadores de electrones por efecto mesomérico debido al efecto de hiperconjugación, es decir,
por la interacción de los orbitales del enlace C-H o C-C y el orbital p vacío del carbocatión. Este efecto se
muestra en la Figura 25.

Figura 25: Efecto de hiperconjugación.

15
 QUÍMICA ORGÁNICA I – APUNTES DE CÁTEDRA

Cada uno de los enlaces CH del grupo metilo tiene este tipo de interacción con el orbital p vacío y se pueden
escribir las estructuras resonantes respectivas como lo muestra la Figura 26.

Figura 26: Estructuras resonantes del grupo metilo por efecto de hiperconjugación.

Como el grupo metilo tiene tres enlaces C-H entonces se pueden escribir tres estructuras resonantes por el
efecto de hiperconjugación. Por lo tanto, para el carbocatión 3° se pueden escribir nueve estructuras resonantes
(posee tres grupos metilo), para el carbocatión 2° se pueden escribir 6 estructuras resonantes (posee dos grupos
metilo) y para el carbocatión 1° sólo tres estructuras resonantes (posee sólo un grupo metilo) Mientras mayor es
el número de grupos dadores de electrones alrededor del carbocatión, mayor será el número de estructuras
resonantes por efecto de hiperconjugación y, por lo tanto, mayor su estabilidad.

Figura 27: Efecto de hiperconjugación de los grupos metilo en carbocationes .

Si el carbocatión se estabiliza por resonancia la velocidad de la reacción SN 1 también aumentará. Es el caso de

los sustratos bencílicos y alílicos como se muestra en la Figura 28.

Figura 28: Estabilización por resonancia de carbocationes bencílico y alílico.

16
 QUÍMICA ORGÁNICA I – APUNTES DE CÁTEDRA

El carbocatión alílico y bencílico son tan estables como los carbocationes secundarios. La estabilización por
resonancia es tal que un carbocatión primario y bencílico es tan estable como un carbocatión secundario. Un
carbocatión secundario y bencílico es tan estable como un carbocatión terciario. Lo mismo se aplica para los
carbocationes alílicos. Si estos grupos poseen grupos dadores de electrones que estabilizan carbocationes, la
velocidad de la reacción será aún mayor. Los grupos atractores de electrones desestabilizan los carbocationes
por lo que la velocidad de la reacción será mucho menor.
Otros grupos dadores de electrones por efecto mesomérico también son capaces de estabilizar carbocationes
como el grupo metoxilo (Figura 29)

Figura 29: Estabilización por resonancia del grupo metoxilo.

1.5.2.- EFECTOS DEL GRUPO SALIENTE EN LA REACCIÓN SN1.

En las reacciones SN1 el nucleófilo no participa en la etapa de formación del carbocatión, que es la que
determina la velocidad, pero el grupo saliente está siendo desplazado en esta etapa. Por lo tanto, la reacción SN1
necesita de un buen grupo saliente por las mismas razones que lo necesita la reacción SN 2. Un buen grupo
saliente ayuda a estabilizar la energía del estado de transición, estabilizando la carga negativa que se desarrolla
en este punto del mecanismo.

Los buenos grupos salientes son las bases débiles, o sea, los mismos grupos que son buenos grupos salientes en
los procesos SN2.
1.5.3.- EFECTOS DEL SOLVENTE EN LA REACCIÓN SN1.
La reacción SN1 ocurre más rápidamente en solventes polares que sean capaces de solvatar a los iones puesto
que en el paso determinante de la velocidad de la reacción SN 1 se forman iones. Los solventes polares, como el
agua y los alcoholes, solvatan eficazmente a las especies cargadas y por tanto disminuyen la energía de los iones
y, en consecuencia, disminuyen también la energía del estado de transición que los genera.
En la Tabla 8 se puede apreciar el efecto que provoca el solvente en la reacción de heterólisis del cloruro de t-
butilo.

Tabla 8: Velocidad de reacción SN1 de formación del catión t-butilo dependiendo del disolvente.

Disolvente Nombre Constante dieléctrica (Debye) Velocidad relativa

H2 O Agua 81 8000
CH3OH Metanol 33 1000
CH3CH2OH Etanol 24 200
(CH3)2CO Acetona 23 1
(CH3CH2)2O Éter etílico 4 0,001
CH3(CH2)4CH3 Hexano 2 < 0,0001

De la Tabla anterior se deduce que la formación del carbocatión t-butilo es muy rápida en los disolventes muy
polares (los que tienen mayor constante dieléctrica). Por ejemplo, la formación del carbocatión t-butilo es 8000
veces más rápida en agua que en acetona y 1000 veces más lenta en éter etílico que en acetona. Esto se debe a
que los disolventes pueden formar interacciones entre el átomo de carbono cargado positivamente y los átomos
de oxígeno que poseen pares de electrones no enlazantes. Mientras mayor es la esfera de solvatación, más
estable es la especie iónica.

17
 QUÍMICA ORGÁNICA I – APUNTES DE CÁTEDRA

Figura 30: Solvatación de catión t-butilo con agua, acetona y éter etílico.

1.6.- ESTEREOQUÍMICA DE LA REACCIÓN SN1.

El átomo de carbono de un carbocatión presenta hibridación sp2, con los grupos enlazados a este átomo
ordenados en un plano y con un orbital p vacío perpendicular a dicho plano. Como el carbocatión es plano
puede ser atacado desde el lado que dejó el grupo saliente o por el lado opuesto al grupo saliente. Si el átomo de
carbono del sustrato que contiene al grupo saliente es un centro estereogénico genera un carbocatión
proquiral, esto es, un carbono positivo unido a tres grupos diferentes. Al ser atacado por ambos planos por el
nucleófilo se forman dos productos ópticamente activos. El que se forma cuando el nucleófilo ataca por el
mismo lado del grupo saliente posee la misma configuración que el sustrato. Se dice que este estereoisómero es
el de retención de la configuración. El que se forma cuando el nucleófilo ataca por el lado opuesto al grupo
saliente adquiere la configuración opuesta a la del sustrato.
Se dice que el estereoisómero formado es el de inversión de la configuración. Esto se observa en la Figura 31
con la reacción del S-2-bromobutano con metanol en la cual se forman los dos enantiómeros: el producto de
retención es el S-2-metoxibutano y el producto de la inversión es el R-2-metoxibutano.

Figura 31: Formación de la mezcla racémica en la SN1.

Se podría esperar que el ataque de un nucleófilo a un carbocatión diera lugar a cantidades iguales del producto
de retención de la configuración y del producto de inversión de la configuración debido a que la probabilidad de
ataque del nucleófilo a ambos planos es del 50%. Si se forman ambos enantiómeros en igual proporción se

18
 QUÍMICA ORGÁNICA I – APUNTES DE CÁTEDRA

obtiene una mezcla racémica. Como ambos enantiómeros tienen desviaciones ópticas opuestas, la mezcla
racémica es ópticamente inactiva. Sin embargo, en muchas reacciones SN 1 se observa un ligero exceso del
producto resultante de la inversión de configuración, es decir, del producto en que el nucleófilo ataca al
carbocatión por el lado opuesto al grupo saliente, como en el ejemplo que se da en la Figura 32. La diferencia
en la proporción de los enantiómeros se denomina exceso enantiomérico. Por ejemplo, en la reacción de la
Figura 32 el exceso enantiomérico es del 20%.

Figura 32: Formación de exceso enantiomérico en la SN1.

El exceso enantiomérico se debe a la elevada reactividad del carbocatión, una especie altamente electrofílica. Si
el nucleófilo ataca rápidamente al carbocatión no da tiempo a que el grupo saliente abandone la proximidad del
sustrato y se puede encontrar con uno de los lóbulos del orbital p parcialmente bloqueado por la presencia del
grupo saliente. En estos casos es más probable que el carbocatión sea atacado por el lóbulo contrario, que está
libre de impedimento estérico, dando lugar a una mayor proporción del producto de inversión de configuración.
En la Figura 33 se representa la situación de impedimento estérico de uno de los lóbulos de un carbocatión
generado a partir de un bromuro de alquilo ópticamente activo.

Figura 33: Formación de exceso enantiomérico en la SN1.

1.7.- TRANSPOSICIONES DE CARBOCATIONES EN LAS REACCIONES SN1.

Cuando el 2-bromo-3-metilbutano se calienta a reflujo en etanol se obtiene una mezcla de los enantiómeros del
2-etoxi-3-metilbutano y de 2-etoxi-2-metilbutano como se muestra en la Figura 34.

19
 QUÍMICA ORGÁNICA I – APUNTES DE CÁTEDRA

Figura 34: SN1 sobre el R-2-bromo-3-metilbutano.

La mezcla de enantiómeros del 2-etoxi-3-metilbutano es el producto que se espera de un proceso SN1. El

mecanismo que explica esta mezcla de enantiómeros se da a continuación:

1º etapa: formación del carbocatión

2º etapa: ataque nucleofílico al carbocatión secundario

3º etapa: desprotonación

El otro compuesto que se forma en la reacción, el 2-etoxi-2-metilbutano, no se puede explicar mediante el

mecanismo SN1 habitual. Este compuesto es el resultado de una modificación estructural del carbocatión
secundario denominada transposición. El nuevo compuesto se forma como consecuencia de una transposición
o migración 1,2 de hidruro. Estos procesos de transposición son bastante comunes, de hecho las migraciones
1,2 de hidruro son una de las reacciones más rápidas que se conocen en Química Orgánica. El mecanismo es el
siguiente:
1º etapa: formación del carbocatión

20
 QUÍMICA ORGÁNICA I – APUNTES DE CÁTEDRA

2º etapa: transposición 1,2 de hidruro en el carbocatión secundario

El enlace C-H está formado por un orbital sp3 del C y el orbital s del H y tiene una alta densidad electrónica
que, al haber rotación libre en torno al enlace C-C, interacciona con el orbital p vacío del carbono
carbocatiónico. Esta interacción entre orbitales permite la migración de una hidruro del carbono más sustituido a
un carbono menos sustituido generando así un carbocatión más sustituido y, por lo tanto, más estable. La fuerza
impulsora de la transposición es la formación de un carbocatión terciario, mucho más estable que un carbocatión
secundario.
El estado de transición para una reacción de migración 1,2 de hidruro se indica en la Figura 35.

Figura 35: Perfil de energía de la transposición 1,2 de hidruro.

3º etapa: ataque nucleofílico al carbocatión terciario

21
 QUÍMICA ORGÁNICA I – APUNTES DE CÁTEDRA

4º etapa: desprotonación

Una diferencia entre el mecanismo SN1 y el mecanismo SN2 es que en este último no se observan nunca
productos de transposición puesto que en este mecanismo concertado no se forman carbocationes. Las
transposiciones no son exclusivas de los hidruros. Los grupos alquilo, como el metilo, también pueden migrar
con el par de electrones de enlace (migración 1,2 de metilo). Por ejemplo, cuando el 1-bromo-2,2-
dimetilpropano se calienta en etanol a reflujo se obtiene el 2-etoxi-2-metilbutano.

La formación del 2-etoxi-2-metilbutano se explica por la transposición 1,2 de metilo. El desplazamiento del
metilo ocurre al mismo tiempo que el bromuro está saliendo del sustrato puesto que el carbocatión primario es
muy inestable, de modo que al final del proceso de transposición se genera un carbocatión terciario. El ataque
nucleofílico del etanol seguido de pérdida de protón, lleva al producto de la reacción.
Este mecanismo se indica a continuación:
1º etapa: formación del carbocatión con transposición 1,2 de metilo

2º etapa: ataque del nucleófilo:

3º etapa: desprotonación:

Las transposiciones no son exclusivas de las reacciones SN1. En cualquier proceso en el que intervengan
carbocationes son posibles las reacciones de transposición, ya sea mediante la migración de hidruro, la
migración de metilo o en general de cualquier grupo alquilo cuya transposición origine un carbocatión más
estable.
1.8.- COMPARACIÓN ENTRE LAS REACCIONES SN2 Y SN1.
En la Tabla 9 se comparan las principales características de los mecanismos SN 2 y SN1.

SN2 SN1
Cinética Segundo orden v = k[S][Nu] Primer orden v = k[S]

22
 QUÍMICA ORGÁNICA I – APUNTES DE CÁTEDRA

Estereoquímica Inversión de la configuración Mezcla de inversión y retención

de la configuración.
Sustrato:
CH3 Muy rápida con buenos nucleófilos y Nunca se da en disolución.
buenos grupos salientes.
1° Igual al anterior. Difícil cuando el Nunca se da en disolución.
carbono contiguo () está ramificado.
2° Lenta. Se acelera con una concentración Lenta. Se acelera con un buen grupo
alta de un buen nucleófilo y en saliente y en disolventes próticos.
disolventes apróticos.
3° Extremadamente lenta. Muy rápida, sobre todo en disolventes
polares próticos y con buenos grupos
salientes.
Nucleófilo Se necesita un nucleófilo fuerte. Se necesita un nucleófilo débil.
Grupo saliente Se necesita un buen grupo saliente. Se necesita un buen grupo saliente.
Disolvente Amplia variedad de disolventes Disolventes próticos.
especialmente apolares o polares no
próticos.
Transposiciones No son posibles. Comunes.

Los sustratos primarios y de metilo dan sólo reacciones SN 2 mientras que los sustratos terciarios dan productos
de SN1. Los sustratos secundarios dan mezclas de ambos productos. Sin embargo, puede prevalecer un
mecanismo sobre el otro de acuerdo a la estructura del sustrato, del nucleófilo y del disolvente.
- Si se tiene un sustrato 2º en un disolvente polar se va a favorecer la SN1 mientras que en un disolvente apolar
se favorecerá la SN2.
- Si el sustrato 2º posee grupos poco voluminosos en torno al carbono que sufre la sustitución se favorece la SN2
pero si hay grupos muy voluminosos se favorecerá la SN1.
- Si el sustrato 2º se hace reaccionar con un nucleófilo fuerte la reacción será una SN 2 mientras que si es un
nucleófilo débil se favorece la SN1.
Por ejemplo:

23
 QUÍMICA ORGÁNICA I - APUNTES DE CÁTEDRA

MECANISMO DE REACCIÓN II

1.- REACCIONES DE ELIMINACIÓN E1.

Cuando el bromuro de t-butilo se calienta en etanol a reflujo se obtiene una mezcla formada por t-butil
etil éter y por 2-metilpropeno como se observa en la Figura 1.

H
CH3CH2OH
+
reflujo OCH2CH3
Br H

t-butil etil éter 2 -metilpropeno

producto SN1 producto E1

Figura 1: Reacción de bromuro de t-butilo con etanol.

El éter es el producto de la reacción SN1. La formación del alqueno se explica mediante un proceso de
eliminación denominado Eliminación unimolecular o E1. El término unimolecular significa que el
estado de transición de la reacción, del paso que determina la velocidad general del proceso, implica
una única molécula en vez de un choque entre dos moléculas.
El paso que determina la velocidad de un proceso E 1 es el mismo que el que determina la velocidad de
un proceso SN1: la formación del carbocatión. La diferencia entre un proceso SN1 y un proceso E1 se
establece en el segundo paso y se explica por el comportamiento dual del nucléofilo:
a) Que puede actuar como nucleófilo atacando al carbocatión y dando lugar al compuesto resultante de
un proceso SN1.
b) Que puede actuar como una base captando un protón de uno de los átomos adyacentes al carbono
que soporta la carga positiva, lo que da lugar a un alqueno mediante el proceso E1.
El mecanismo de la reacción de eliminación E1 es el siguiente:

1º etapa: formación del carbocatión

H3C +
etapa lenta .. -
.. CH3
C Br: H3C C + : Br
.. :
.. CH3
H3C
H3C
2º etapa: ataque básico del solvente
..
CH3CH2OH
..

H +
H CH3 +
CH3 + CH3CH2OH
.. 2
C
H CH3 H CH3
H

1 PROF. TOMÁS DELGADO CASTRO

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Cuando la base ataca al carbocatión el átomo de carbono adyacente al carbono catiónico tiene que
experimentar un cambio de hibridación de sp3 a sp2. El cambio de hibridación permite el solapamiento
de orbitales y, en consecuencia, la formación del nuevo enlace π como se muestra en la Figura 2.

enlace  Csp3-H1s
+
B: B: H
H Csp2 Csp2
Csp2
.. +
. .
Csp3 CH3 H C C CH3
C C
H CH3 H CH3
H

orbital p vacío

Figura 2: Cambio de hibridación en la reacción de eliminación.

La reacción de eliminación E1 tiene un perfil de energía potencial similar al de una reacción SN1 como
se muestra en la Figura 3. El paso de formación del carbocatión es muy endotérmico, con un estado de
transición que es el que determina la velocidad de la reacción. El segundo paso es una desprotonación
rápida y exotérmica.

C C
+ -
H X
Energía B:

C C + B:
H X

+ -
C C + B: H X

Coordenada de reacción
Figura 3: Perfil de energía versus coordenada de reacción de la E 1.

La base no participa en el paso que determina la velocidad del proceso, por lo que ésta sólo depende de
la concentración de halogenuro de alquilo.

v = k [(CH3)3Br] mol L-1 s-1

donde v = velocidad de la reacción y k es la constante experimental de velocidad.

2 PROF. TOMÁS DELGADO CASTRO

 QUÍMICA ORGÁNICA I - APUNTES DE CÁTEDRA

Debido a la formación de carbocationes en el paso determinante de la reacción existe la posibilidad de

reordenamientos o transposiciones de carbocationes. Un ejemplo es la reacción del (R)-3-fenil-3-metil-
2-butanol con ácido sulfúrico con calentamiento como se muestra en la Figura 4.

CH3
CH3 CH3
+ H3C
H3C H3C +
OH H2SO4 OH2
- H2O
CH3
H
H CH3 CH3
H

transposición
migración de CH3-

+ + +
H3C CH3 CH3 H3C
H3C CH3
CH3 H2O CH3

CH3
H H H

conformación en que el H que se va a eliminar con la

base está en el mismo plano que el orbital p vacío

H3C CH3

H3C CH3
CH3
CH3

Figura 4: Reacción del (R)-3-fenil-3-metil-2-butanol con ácido sulfúrico con calentamiento

mediante una E1 con transposición de carbocationes.

2.- REACCIONES DE ELIMINACIÓN E2.

Cuando el bromuro de t-butilo reacciona con etóxido sódico (EtONa) en EtOH se obtiene el 2-
metilpropeno. No se observa la formación del t-butil etil éter, que sería el producto resultante de la
reacción SN2, porque el bromuro de t-butilo es un haluro terciario y está estéricamente impedido para
un proceso de sustitución de tipo SN2.

H
CH3CH2ONa

Br CH3CH2OH H

2 -metilpropeno

El producto que se forma en el proceso, el 2-metilpropeno, es el resultado de la eliminación formal de

HBr. En esta reacción el anión etóxido reacciona como base y no como nucleófilo. En lugar de atacar
al carbono que soporta el grupo saliente, el etóxido captura un protón de uno de los grupos metilo. Esta
reacción se lleva a cabo en un solo paso pues el bromuro resulta eliminado del sustrato al mismo

3 PROF. TOMÁS DELGADO CASTRO

 QUÍMICA ORGÁNICA I - APUNTES DE CÁTEDRA

tiempo que la base captura al protón. A este mecanismo de eliminación se le conoce como
Eliminación Bimolecular o E2. La formación del 2-metilpropeno mediante el mecanismo E2 se indica
en la Figura 5.

.. -
CH3CH2O :
..

H CH3
CH3 .. .. -
H CH3
C + .. + : Br
CH3CH2OH .. :
H H CH3
..
H Br
.. :

Figura 5: Formación de 2-metilpropeno.

La velocidad del proceso es proporcional a las concentraciones tanto del haluro de alquilo como de la
base.
Velocidad = k [(CH3)3CBr][ CH3CH2ONa ] mol·L-1·s-1

La ecuación cinética es de segundo orden, y tanto la base como el haluro de alquilo participan en el
estado de transición. Al igual que el proceso SN2, la reacción de eliminación E2 es un proceso
concertado: la ruptura y la formación de enlaces tienen lugar al mismo tiempo. Los mecanismos
concertados necesitan requerimientos estructurales específicos para que puedan tener lugar. Los
orbitales de los enlaces que se están formando se tienen que solapar con los orbitales de los enlaces
que se están rompiendo. En el estado de transición del mecanismo la densidad electrónica que forma el
enlace C-H debe comenzar a solaparse con el orbital que está dejando libre el grupo saliente. Cuando
salen el hidrógeno y el halógeno, los orbitales sp3 cambian su hibridación a orbitales p, y para que
éstos se puedan solapar los dos orbitales sp3 deben estar paralelos. Esto requiere que la conformación
que debe adoptar el hidrógeno y el grupo saliente sea antiperiplanar, que es la que se indica en la
Figura 6.

H
H

GS
GS
conformación anti

Figura 6: Conformación anti reactiva en un proceso E2

En la Figura 7 se representa la reacción de eliminación que experimenta el 2-bromo-2-metilpropano

desde el punto de vista de los orbitales moleculares implicados en el proceso E2. En esta Figura se
aprecia cómo la disposición antiperiplanar del hidrógeno y del bromo permite un mayor solapamiento
de los orbitales que formarán el enlace π del alqueno.

4 PROF. TOMÁS DELGADO CASTRO

 QUÍMICA ORGÁNICA I - APUNTES DE CÁTEDRA

enlace  (Csp3-Hs) MeOH

-
MeO H Csp2 Csp2
.. CH3 . .
CH3
H C C CH3
C C
H CH3
H
H ..
Br -
Br
enlace  (Csp3-Brp)

conformación antiperiplanar

Figura 7: Representación de los orbitales moleculares de un proceso de eliminación E2

En la Figura 8 se representa la reacción de eliminación E2 utilizando la representación de Newman del

sustrato de partida.
.. - ..
CH3O
.. : .. H
CH3O
H
H3C CH3
H3C CH3
H H
H H
: Br : .. -
..
: Br :
..

Figura 8: Proyección de Newman de una reacción E2.

Se ha planteado que las reacciones de eliminación E 2 pueden tener lugar mediante un estado de
transición alternativo al antiperiplanar, y al que se le ha denominado estado de transición
synperiplanar. La disposición orbitálica de este estado de transición se indica en la Figura 9.

-
MeOH Br
-
MeO H Br
Csp2 Csp2
.. .. . .
H CH3
C C C C
H CH3 H CH3
H CH3

conformación synperiplanar
conformación eclipsada de mayor energía

Figura 9: Representación de los orbitales moleculares de un proceso de eliminación E2

synperiplanar.

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El estado de transición synperiplanar está menos favorecido que el estado de transición antiperiplanar
porque presenta interacciones de tipo estérico y de tipo electrónico, tal y como se explica a
continuación.

2.1.- INTERACCIONES DE TIPO ESTÉRICO: el estado de transición synperiplanar presenta una

conformación eclipsada que es mucho más desfavorable (de mayor energía) que la conformación
alternada, mediante la cual tiene lugar el estado de transición antiperiplanar.

Estado de transición E2 antiperiplanar Estado de transición E2 synperiplanar

.. - .. -
CH3O CH3O .. :
.. : H ..
H : Br :
H3C CH3

H3C CH
H H H H 3
: Br :
..

conformación alternada anti conformación eclipada syn

Además, cuando la base, en una disposición synperiplanar, se aproxima al sustrato para capturar el
protón se acerca también al grupo saliente. En la mayor parte de los casos el grupo saliente es
voluminoso y si la base se aproxima por el lado por el que surge el grupo saliente se produce una
compresión estérica que desestabiliza el estado de transición.

2.2.- INTERACCIONES DE TIPO ELECTRÓNICO: En el estado de transición de una reacción de

eliminación E2 el grupo saliente comienza a adquirir una carga parcial negativa. Si el estado de
transición tiene lugar a través de una disposición synperiplanar se establece una importante repulsión
electrónica entre esta carga parcial negativa y la base, que usualmente transporta una carga negativa, y
que se encuentra relativamente próxima.
Por el contrario, en un estado de transición antiperiplanar la base se encuentra muy alejada de la carga
parcial negativa que se va generando sobre el grupo saliente.

Estado de transición E2 antiperiplanar Estado de transición E2 synperiplanar

.. - .. -
CH3O.. :
CH3O .. : H.. 
: Br:
H
H3C CH3

H3C CH
H H H H 3

: Br :
..

conformación alternada anti conformación eclipada syn

Interacciones electrónicas en el estado de transición E2

Las interacciones de eclipsamiento y las interacciones estéricas y electrónicas entre la base y el grupo
saliente no se dan en el estado de transición antiperiplanar. Por lo tanto, el estado de transición

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sinperiplanar tiene mucho más energía que el estado de transición antiperiplanar que es el que siguen
la gran mayoría de las reacciones E2.

2.3.- REACCIONES DE ELIMINACIÓN E2 EN SISTEMAS DE CICLOHEXANO.

Casi todos los derivados del ciclohexano son más estables en su conformación de silla porque en esta
conformación todos los enlaces están alternados. Los enlaces axiales del anillo de ciclohexano son
verticales. Los átomos de carbono adyacentes tienen un enlace axial apuntando hacia arriba y uno
apuntando hacia abajo. Estos dos enlaces son trans entre sí y su geometría se llama trans-diaxial.
axial

axial
axial
Enlaces trans-diaxiales en un anillo de ciclohexano

Como se ha visto anteriormente, las eliminaciones E 2 requieren que la disposición de los enlaces
implicados en la reacción sea antiperiplanar. Una reacción de eliminación E2, sobre un compuesto
ciclohexánico en la conformación de silla, sólo puede tener lugar si el protón que va ser capturado por
la base y el grupo saliente están en una disposición trans-diaxial.
Por ejemplo, cuando el bromociclohexano se calienta en presencia de NaOH se obtiene el ciclohexeno.
Br

NaOH

bromociclohexano ciclohexeno

La conformación más estable del bromociclohexano es la que sitúa al átomo de bromo en posición
ecuatorial. Sin embargo, la reacción de eliminación E 2 no tiene lugar sobre el confórmero que presenta
al bromo en posición ecuatorial sino sobre el otro confórmero, que es minoritario en el equilibrio
conformacional, pero presenta al bromo en posición axial.

Br
H

Br H
H
H
H
H

Equilibrio conformacional del bromociclohexano

En la Figura 10 se representa la reacción de eliminación E 2 que tiene lugar cuando el bromiclohexano

se calienta en presencia de NaOH con la conformación no reactiva en el proceso de eliminación E2

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conformación reactiva en
el proceso de E2
Br
Br
H
H H - Br -
NaOH
H H
- H2O
H
H
-
HO H

Br
H
H
conformación no reactiva en
el proceso de E2

Figura 10: Reacción de eliminación E2 del bromociclohexano.

En la eliminación del cis-1-bromo-4-terbutilciclohexano y del trans-1-bromo-4-terbutilciclohexano se

tiene una situación similar. Ambos productos dan una reacción de eliminación tipo E 2 en presencia de
bases fuertes como el t-BuOK en t-BuOH. En ambos casos reacciona el confórmero en que el grupo
saliente está en posición axial. En el isómero cis el bromo se encuentra en posición axial en la
conformación más estable mientras que en el isómero trans el bromo axial está en la conformación
menos estable. Ambos dan la reacción E2 pero a velocidades muy diferentes. La velocidad de la
reacción E2 del isómero trans aumenta al aumentar la temperatura puesto que al aplicar energía el
equilibrio conformacional se desplaza hacia el confórmero menos estable.

Br Br

t-BuOK t-BuOK
+
t-BuOH t-BuOH

cis
trans
velocidad relativa > 500
velocidad relativa = 1

El perfil de energía comparativo que se muestra en la Figura 11 para ambos isómeros da cuenta de la
mayor velocidad de reacción del isómero cis.

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Energía
Ea1

Ea2
Br

H
H
H Ea1 > Ea2 k1 < k 2
H3 C CH3
H3 C

Br
CH3
H
H3 C
H3 C H
H

CH3 H
CH3 H

+ H3 C
H3 C
H3 C
H3 C H H

Coordenada de reacción
Figura 11: Perfil de energía de los isómeros cis y trans-1-bromo-4-t-butilcclohexano.

El mecanismo de eliminación para el isómero cis se muestra en la Figura 12.

Br

CH3

H
conformación reactiva del isómero H3C
cis en el proceso de E2 H3C H
Br
CH3
-
t-BuO H
H t-BuONa
H3C
t-BuOH Br
H3C H
H
CH3

H
H3C
H3C
- H
t-BuO H

CH3 H CH3 H

H3C
+ H3C
H3C H3C
H
H
mezcla de enantiómeros
Figura 12: Mecanismo de eliminación E2 para el isómero cis.

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El mecanismo de eliminación para el isómero trans se muestra en la Figura 13.

conformación no reactiva del isómero

trans en el proceso de E2

H3C
H3C H
Br
H Br
CH3 H

H3C H
Br
H3C CH3
-
t-BuO H
H t-BuONa

t-BuOH Br
H
H3C
H
H3C CH3

conformación reactiva del isómero H

trans en el proceso de E2

H3C
H
H3C CH3 H
-
t-BuO

H H

+
H
H3C H3C H
CH3 H3C CH3
H3C

HC H3C
H3C 3 H3C
H +
H H
CH3 CH3 H

mezcla de enantiómeros

Figura 13: Mecanismo de eliminación E2 para el isómero trans.

3.- ORIENTACIÓN DE LA ELIMINACIÓN. REGLA DE SAYTZEV.

Muchos haluros de alquilo pueden dar lugar a más de un alqueno en la reacción de eliminación E2. Por
ejemplo, cuando el 2-bromobutano se calienta en MeOH en presencia de MeONa se obtiene una
mezcla de 1-buteno y 2-buteno.

10 PROF. TOMÁS DELGADO CASTRO

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MeONa
+
MeOH
Br
81% 19%
Del ejemplo anterior se deduce que el alqueno mayoritario en la reacción de eliminación E2 es el
alqueno más sustituido y esta tendencia es general en este tipo de eliminaciones: la reacción de
eliminación E2 de haluros de alquilo con bases poco voluminosas proporciona mayoritariamente el
alqueno más sustituido.

- Cuando la reacción de eliminación E2 proporciona mayoritariamente el alqueno más sustituido

(el 2-buteno en el caso anterior) se dice que el proceso transcurre con orientación Saytzev.
- Por el contrario, cuando la reacción de eliminación E2 proporciona mayoritariamente el
alqueno menos sustituido (el 1-buteno en la reacción anterior) se dice que el proceso transcurre
con orientación Hofmann.

La formación del alqueno más sustituido corresponde a la formación del alqueno más estable. Los
grupos alquilo estabilizan el doble enlace por el mismo motivo que estabilizan a los carbocationes.
El hecho de que los alquenos más estables sean los más substituídos no explica por qué además son los
que se forman más rápidamente en la reacción de eliminación E2. Para explicar este hecho hay que
recurrir al estado de transición de la reacción de eliminación. En el estado de transición que conduce al
2-buteno, el grado de sustitución del doble enlace que se está empezando a formar es disustituido. Por
el contrario, en el estado de transición que conduce al 1-buteno se está generando un doble enlace
monosustituido. En consecuencia, el estado de transición que lleva al 2-buteno tiene menos energía
que el que conduce al 1-buteno, y como la reacción es irreversible, el producto mayoritario de la
reacción será el que se formará a través del estado de transición de menor energía. Esta situación se
describe gráficamente en la Figura 14.

estado de transición con un doble

enlace monosustituido parcialmente formado

-
H OCH3
H H H
H
H H
H H H3 C H
H H H3C
H
H
H Br 19%
H H MeONa
H3C -
MeOH
H OCH3 +
Br
H H H
H
H H
H H H3 C H
H3C
H

Br 81%

estado de transición con un doble

enlace disustituido parcialmente formado

Figura 14: Eliminación tipo Saytzev versus eliminación tipo Hofmann.

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En el perfil de energía de la Figura 15 se representa los dos caminos de reacción en el proceso E2 que
experimenta el 2-bromobutano.

Energía

Br

Coordenada de reacción
Figura 15: Perfil de energía de E2 del 2-bromobutano.

En el diagrama anterior se aprecia que la barrera de energía que tiene que superar la reacción para
formar el 1-buteno es mayor que la barrera de energía que tiene que superar para la formación del 2-
buteno. Aunque la reacción elige mayoritariamente la vía de menor consumo de energía, la que lleva al
2-buteno, se obtiene una cierta proporción del 1-buteno porque la diferencia entre las dos barreras
energéticas no es muy grande. En este caso, una cierta proporción de las colisiones que se producen
entre los reactivos tiene la suficiente energía para superar la barrera más alta y dar lugar al alqueno
menos estable, el 1-buteno.
Si el doble enlace puede existir como mezcla de isómeros E/Z, la relación isomérica dependerá de las
interacciones estéricas en el estado de transición que conducen a cada isómero. Normalmente, está
favorecida la formación del isómero con los grupos más voluminosos situados en lados opuestos del
doble enlace (isómero E). Por ejemplo, la reacción de eliminación E 2 del 2-bromopentano da lugar a
una mezcla de tres pentenos en la que predomina el alqueno disustituido de configuración E en el
doble enlace como se observa en la Figura 16.

Br

H
CH3
H
H

KOH / EtOH

H H H

H
CH3 + CH3 + CH2

H H
H

(E)-2-penteno (Z)-2-penteno 1-penteno

51% 18% 31%

Figura 16: Eliminación E2 del S-2-bromopentano.

12 PROF. TOMÁS DELGADO CASTRO

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La reacción de eliminación E2 que conduce al (E)-2-penteno se produce sobre una conformación del 2-
bromopentano en la que el grupo metilo y el grupo etilo están en posición antiperiplanar, es decir, lo
más alejados uno del otro y, por tanto, en una situación de mínima interacción estérica. Por el
contrario, la reacción de eliminación E 2 que conduce al (Z)-2-penteno se produce sobre una
conformación del 2-bromopentano en la que el grupo metilo y el grupo etilo están en situación gauche,
lo que les coloca en una posición de relativa proximidad espacial y, por lo tanto, de mayor interacción
estérica que en el caso de la conformación que conduce al (E)-2-penteno. Por tanto, el estado de
transición asociado a la conformación gauche metilo-etilo tiene mayor energía que el estado de
transición asociado a la conformación antiperiplanar metilo-etilo y, como la reacción es irreversible, el
alqueno que predomina es aquel que se genera a través del estado de transición más estable, y éste es el
alqueno de configuración E. Esto se muestra en la Figura 17.

disposición gauche entre los grupos disposición anti entre los grupos
metilo y etilo implica una mayor interacción estérica metilo y etilo implica una menor interacción estérica

Br Br
H CH2CH3 CH3CH2 H

H CH3 H CH3
H H

KOH / EtOH
KOH / EtOH

H H

H CH3
H CH3

alqueno Z alqueno E
minoritario mayoritario

Figura 17: Conformaciones que generan los distintos isómeros geométricos en una eliminación.

Si la reacción de eliminación transcurre mediante el mecanismo E 1, es la formación del carbocatión

intermedio el paso que controla la velocidad. La formación del alqueno tiene lugar en un segundo
paso, rápido, y esta etapa también está regida principalmente por la estabilidad del alqueno. Las
reacciones de eliminación que transcurren mediante el mecanismo E 1 también dan lugar
preferentemente al alqueno más sustituido (producto Saytzev). Un ejemplo se observa en la Figura 18.

CH3 CH3
Br
EtOH +
CH3 CH3 CH2
CH3
2-bromo-2-metilbutano 2-metil-2-buteno 2-metil-1-buteno
80% 20%

Figura 18: Reacción de eliminación E1 del 2-bromo-2-metilbutano.

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 QUÍMICA ORGÁNICA I - APUNTES DE CÁTEDRA

En la reacción E1 del 2-bromo-2-metilbutano se genera un carbocatión terciario que experimenta

eliminación de protón para dar lugar a una mezcla formada por 2-metil-2-buteno, que es el producto
mayoritario de la reacción, y 2-metil-1-buteno, que es el alqueno minoritario. La mayor abundancia del
alqueno más sustituido, el 2-metil-2-buteno, se explica porque el estado de transición que lo genera
tiene un carácter de enlace doble trisustituido, mientras que el estado de transición que genera el
alqueno menos estable, el 2-metil-1-buteno, tiene carácter de enlace doble disustituido, y por lo tanto,
un mayor contenido energético que el estado de transición alternativo. Estas consideraciones se indican
de forma gráfica en la Figura 19.
Estado de transición de mayor energía
carácter de doble enlace disustituido

EtOH

EtOH H 3C
H
H
+
H 3C + CH 2
H H 3C
H
H
H

Br

- Br - +
CH 3 CH 3
CH 3 CH 3

EtOH

EtOH
CH3
H
H
+
CH3 +
H CH3 CH 3
H3C H H3C CH3
H3C CH 3

Estado de transición de menor energía

carácter de doble enlace trisustituido

Figura 19: Mecanismo de eliminación E1 del 2-bromo-2-metilbutano.

Si en una reacción de eliminación E 1 se puede formar una mezcla de alquenos E y Z, el que

predominará será el de configuración E, como se indica la Figura 20.

Br

(S)-1-bromo-1-fenilpropano (E)-1-fenil-1-propeno (Z)-1-fenil-1-propeno

mayoritario minoritario

Figura 20: Reacción de eliminación E1 del S-1-bromo-1-fenilpropano.

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 QUÍMICA ORGÁNICA I - APUNTES DE CÁTEDRA

En una reacción de eliminación E1 el enlace π sólo se puede formar si el orbital p vacío del carbocatión
y el enlace C-H que se va a romper se encuentran paralelos. Cuando se produce la ruptura heterolítica
del enlace C-Br del S-1-bromo-1-fenilpropano se genera un carbocatión que puede presentar dos
conformaciones con el enlace C-H paralelo al orbital p vacío. Una de las dos conformaciones conduce
a un estado de transición en el que el grupo fenilo y el grupo metilo están espacialmente próximos, en
una situación de mayor interacción estérica que provoca un aumento de la energía del estado de
transición asociado a la conformación. Por el contrario, en la conformación alternativa el grupo fenilo
y el grupo metilo están mucho más separados, de manera que el estado de transición que se genera en
esta situación tiene un menor contenido energético, y es, por lo tanto, el que explica la formación
mayoritaria del alqueno de configuración E, como se indica en la Figura 21.

interacción estérica desestabilizante Estado de transición de mayor energía

EtOH EtOH H
H

H3C H H3C
H3C H H
+
+
H H
H

Br +
- Br -

EtOH H
EtOH
H
H
CH3
H CH3
H CH3
+ H
+
H
H

Estado de transición de menor energía

Figura 21: Mecanismo de eliminación E1 del S-1-bromo-1-fenilpropano.

En resumen, la preferencia por la formación de alquenos en las reacciones de eliminación de haluros

de alquilo, tanto en reacciones E1 como E2, es:

R R R H R H H H R H

> > >

R R R R R H R R H H
tetrasustituido trisustituido disustituido monosustituido

4.- ELIMINACIÓN E2 SYNPERIPLANAR. PIRÓLISIS DE ÉSTERES Y XANTATOS.

Esta es una reacción térmica en que el mismo grupo saliente actúa como base. Puesto que el grupo
saliente actúa como la base, el hidrógeno que se va a eliminar debe estar en posición syn respecto a
éste. Es por tanto, una eliminación synperiplanar. La reacción se lleva a cabo con buenos
rendimientos. Un ejemplo se observa en la Figura 22.

15 PROF. TOMÁS DELGADO CASTRO

 QUÍMICA ORGÁNICA I - APUNTES DE CÁTEDRA

H
O
O
H 500ºC
+ H
O
O H
H
95%

Figura 22: Reacción E2 synperiplanar del acetato de ciclohexilo.

La formación de ésteres es a partir de los alcoholes correspondientes. La formación de ésteres de ácido

acético es con el alcohol y cloruro de acetilo en presencia de piridina. En la etapa de eliminación, el
grupo acetato debe quedar syn con el H del C vecino. El oxígeno del carbonilo del éster forma un
puente de hidrógeno con este H formando un estado de transición cíclico de seis miembros estable. En
la etapa de pirólisis, se forma el enlace entre el H y el O carbonílico mientras que se rompe el enlace
C-H. El par de electrones del enlace C-H pasa a formar la nube  del doble enlace al mismo tiempo
que se rompe el enlace C-O del éster. El mecanismo de esta reacción se muestra en la Figura 23.

O O

H OH H O
Cl

py

300ºC
H

O
O

+ H O

estado de transición cíclico

Figura 23: Formación y mecanismo de eliminación E2 de un acetato.

La reacción se puede llevar a cabo también con los xantatos. La reacción lleva el nombre de reacción
de Chugaev. Para formar el xantato el alcohol se trata con hidruro de sodio (NaH) para formar el
alcóxido para tratarlo con disulfuro de carbono, formando la sal sódica del xantato. Esta sal se trata con
yoduro de metilo para formar el éster correspondiente. En la etapa de pirólisis, el azufre del xantato
forma el puente de hidrógeno y saca el H del C vecino en un mecanismo synperiplanar concertado. El

16 PROF. TOMÁS DELGADO CASTRO

 QUÍMICA ORGÁNICA I - APUNTES DE CÁTEDRA

grupo saliente es el CH3S-CO-SH que se descompone rápidamente en metanotiol y sulfuro de

carbonilo como se muestra en la Figura 24.
H H S

OH i) NaH O SNa

ii) S=C=S

H H

CH3I

H H S

O  O S CH3

SCH3
H S H

+ CH3 SH
+ S=C=O

Figura 24: Mecanismo de pirólisis de xantatos.

La reacción da como resultado el alqueno más sustituido (tipo Saytzev)

5.- COMPARACIÓN ENTRE LAS REACCIONES E2 Y E1.

A continuación se da una tabla comparativa entre las principales características de los mecanismos E2
y E1.

E2 E1
Cinética Segundo orden: v = k[S][B] Primer orden: v = k[S]
Estereoquímica Estado de transición antiperiplanar. Sin geometría especial.
Sustrato 3° > 2° > 1° 3° > 2°
Base Se necesita una base fuerte. Funciona con bases débiles.
Grupo saliente Se necesita un buen grupo saliente. Se necesita un buen grupo saliente.
Disolvente Amplia variedad. Disolventes polares.
Transposiciones No ocurren. Comunes.

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 QUÍMICA ORGÁNICA I - APUNTES DE CÁTEDRA

6.- COMPARACIÓN ENTRE LOS MECANISMOS DE SUSTITUCIÓN Y DE

ELIMINACIÓN.
Si se mezcla un halogenuro de alquilo con un nucleófilo en un disolvente adecuado ¿Se llevará a cabo
la reacción SN2 o la E2? o bien ¿Predominará la reacción SN1 o la E1?
En la mayoría de los casos se pueden eliminar algunas posibilidades y hacer buenas predicciones sobre
el mecanismo que seguirá un determinado proceso.

6.1.- LA VARIABLE NUCLEÓFILO/BASE

- La fuerza del nucleófilo/base determina el orden de la reacción.

Un nucleófilo/base fuerte forzará a una cinética de segundo orden, ya sea SN 2 o E2. Esto se debe a que
un nucleófilo/base fuerte tiene suficiente reactividad para atacar al átomo de carbono electrofílico
(comportamiento nucleofílico), o sustraer un protón (comportamiento básico), antes de que la molécula
pueda ionizarse lo necesario para que tengan lugar las reacciones de primer orden.

6.2.- LA VARIABLE SUSTRATO

a) Halogenuros primarios
Estos sustratos participan en la reacción SN2, y a veces en la reacción E2. La mayor parte de los
halogenuros primarios no pueden participar en las reacciones de primer orden (SN1 o E1), porque bajo
condiciones normales no se forman carbocationes primarios.

- Con buenos nucleófilos se observa la reacción SN2.

- Con bases fuertes también se observará la reacción de eliminación E 2, aunque esta reacción no es tan
común en los sustratos primarios.
- Si el grupo alquilo de un halogenuro primario es muy voluminoso, la reacción SN 2 se frenará lo
suficiente para que tenga lugar más eliminación.

Si el halogenuro de alquilo primario se puede transponer fácilmente para dar un carbocatión estable, se
podrán observar los productos de transposición de la reacción SN1 o la E1.

b) Halogenuros terciarios
Los halogenuros terciarios no pueden participar en la reacción SN2. Estos sustratos participan en la
reacción de eliminación E2 cuando reaccionan con una base fuerte (OH-, MeO-, EtO-, t-BuO-).
- Las altas temperaturas favorecen la eliminación.
- Si la base es débil los sustratos terciarios reaccionan mediante mecanismos E 1 y SN1. Las condiciones
específicas de la reacción determinan la relación sustitución/eliminación.

c) Halogenuros secundarios
Estos sustratos son los más difíciles de predecir.
- Con una base fuerte, son posibles tanto la reacción SN2 como la E2.
- Con una base débil y un solvente ionizante (H2O, MeOH, EtOH) el haluro secundario puede
reaccionar mediante mecanismos SN1 o E1.
- Las altas temperaturas favorecen la eliminación.

18 PROF. TOMÁS DELGADO CASTRO

 QUÍMICA ORGÁNICA I - APUNTES DE CÁTEDRA

A modo de resumen se tiene el siguiente cuadro esquemático.

Nu fuerte
Nu débil Nu fuerte Nu fuerte
Base fuerte
Base débil Base débil Base fuerte
(impedidos)
I-, Br-, RS-, N3-, HO-, CH3O-, EtO-, (CH3)3CO-,
SUSTRATO H2O
RCOO-, PR3 H2N- [(CH3)2CH]2N-
No
Metil SN2 SN2 SN2
reacciona
Primario no No
SN2 SN2 E2
impedido reacciona
Primario No
SN2 lenta E2 E2
ramificado reacciona
SN1 lenta, SN2
Secundario SN2 E2
E1 SN1, E1, E2
Terciario SN1, E1 SN1, E1 E2 E2

19 PROF. TOMÁS DELGADO CASTRO

 APUNTES DE CÁTEDRA - QUÍMICA ORGÁNICA I

MECANISMOS DE REACCIÓN III

1.- ADICIÓN ELECTROFÍLICA
Los alquenos son hidrocarburos con enlaces dobles carbono-carbono. Se les denomina también olefinas.
El alqueno más simple es el etileno cuya fórmula molecular es C2H4. El doble enlace se representa, en
una estructura de Lewis, mediante dos pares de electrones entre los átomos de carbono. La longitud del
enlace C=C en el etileno es de 1,33 Å, mucho más corto que el enlace simple C-C del etano que es de
1,54 Å. La longitud del enlace C-H en el etileno es de 1,08 Å, ligeramente menor que el enlace C-H en
el etano que es de 1,09 Å. Los ángulos de enlace de C-CH y H-C-H son de 121,7° y 116,6°,
respectivamente.

H H
H H
H
°
1,08 A ° °
1,33 A 1,54 A °
1,09 A
C C 116,6° 109,5° C C
H
H H H H
121,7°
eteno etano
Estas distancias y ángulos de enlace se pueden explicar admitiendo que los dos átomos de carbono que
forman el doble enlace presentan una hidridación sp2 y que el doble enlace está constituido por un
enlace  y un enlace . El enlace  se forma por solapamiento de los orbitales sp2 de cada átomo de
carbono. Cada uno de los enlaces C-H se forma por solapamiento de un orbital híbrido sp2 del carbono
con el orbital 1s del hidrógeno.

2p 2p

. . . .
H H H H
C . . C C .. C
H H H H

sp2
enlace  Csp2 - Csp2
2.- EL ENLACE .
En la región de enlace carbono-carbono deben entrar dos electrones más. Cada átomo de carbono
contiene todavía un orbital 2p no hibridizado. El orbital 2p consta de dos lóbulos. Para que los dos
orbitales p se recubran eficazmente, deben estar orientados paralelamente entre sí y perpendicularmente
a la estructura del enlace , y para que esto ocurra, la estructura de los enlaces  tiene que ser coplanar y

1 PROF. TOMÁS DELGADO CASTRO

 APUNTES DE CÁTEDRA - QUÍMICA ORGÁNICA I

los seis núcleos atómicos implicados en el doble enlace tienen que estar en el mismo plano. Si esto
ocurre, los dos orbitales paralelos p están lo suficientemente cerca para solaparse en posición lateral.
En el estado fundamental de un alqueno, los dos electrones que forman el enlace  entre los átomos de
carbono están en el orbital molecular enlazante .

. .
. .
H H H H
C .. C .. C
C
H H H H

orbital enlazante

El solapamiento de los orbitales p es menos eficaz que el solapamiento frontal por el que se forman los
orbitales . Por consiguiente un enlace  es más débil que un enlace . La longitud del enlace C-H es
menor en el etileno que en el etano por dos razones: Primero, el enlace  del etileno está formado por el
solapamiento de dos orbitales sp2 del carbono (33.3% de carácter s), mientras que el enlace s en el etano
está formado por el solapamiento de dos orbitales sp3 (25% de carácter s). Segundo, el solapamiento de
los orbitales p que forman el enlace  aproxima a los dos átomos de carbono.

3.- ESTABILIDADES RELATIVAS DE LOS ALQUENOS.

Las energías relativas de los alquenos se pueden comparar midiendo el calor de hidrogenación, que es el
calor que se libera (H°) durante la hidrogenación catalítica. La reacción se lleva a cabo tratando el
alqueno en una atmósfera de hidrógeno en presencia de un catalizador metálico. El alqueno se reduce a
un alcano. La hidrogenación es ligeramente exotérmica y se desprenden aproximadamente entre 20 y 30
kcal por mol de hidrógeno consumido. Por ejemplo, para el 1-buteno y el (E)-2-buteno se desprenden
30,3 kcal/mol y 27,6 kcal/mol, respectivamente.

H2 H2
Pt Pt
H° = -30,3 kcal/mol H° = -27,6 kcal/mol

La diferencia de estabilidad entre el 1-buteno y el (E)-2-buteno es la diferencia entre sus calores de

hidrogenación, por lo tanto, el (E)-2-buteno es 2,7 kcal/mol más estable que el 1-buteno. Esta diferencia
de estabilidad es típica entre un alqueno monosustituido (1-buteno) y uno trans-disustituido ((E)-2-
buteno).
La hidrogenación del 3-metil-1-buteno desprende 30,3 kcal/mol y la del 2-metil-2-buteno desprende
26,9 kcal/mol. Por lo tanto, el alqueno trisustituido es más estable en 3,4 kcal/mol que el
monosustituido.

H2 H2
Pt Pt
H° = -30,3 kcal/mol H° = -26,9 kcal/mol

En los casos que se acaban de comentar se comparan los calores de hidrogenación de alquenos que dan
el mismo alcano en la hidrogenación. En la práctica, los calores de hidrogenación se pueden emplear

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para comparar la estabilidad relativa de alquenos diferentes siempre que se hidrogenen para dar alcanos
de energías similares.
La conclusión más importante que se desprende de los calores de hidrogenación de los alquenos es que:

Los dobles enlaces más estables son aquellos que tienen el mayor número de grupos alquilo como
sustituyentes.

En la siguiente Tabla y en la Figura 1 se muestran las estabilidades de los alquenos según su grado de
substitución.

Alqueno Grado de sustitución Calor de hidrogenación (kcal/mol)

H2C=CH2 etileno 32,8
RCH=CH2 monosustituido 30,1
cis RCH=CHR disustituido 28,6
R2C=CH2 disustituido 28,0
trans RCH=CHR disustituido 27,6
R2C=CHR trisustituido 26,9
R2C=CR2 tetrasustituido 26,6

H H

H H
etileno 2,7 kcal/mol

4,2 kcal/mol 4,8 kcal/mol 5,2 kcal/mol

Energía
R H 5,9 kcal/mol

6,2 kcal/mol
H H

R R R H
R H
H H R H
H R R R
R R
R H
R R

Figura 1: Estabilidades relativas de los alquenos en comparación con el etileno.

Dos factores explican la mayor estabilidad de un alqueno mientras mayor es la sustitución. El primero
de ellos está relacionado con la electronegatividad de los átomos de carbono de los dobles enlaces.
Los átomos de carbono de hibridación sp2 son más electronegativos que los carbonos sp3, lo que los hace
más atractores de electrones. Por lo tanto, mientras mayor es el número de grupos dadores de electrones,
como son los grupos alquilo de hibridación sp3, mayor es la estabilidad del alqueno.
El otro factor que explica el aumento de la estabilidad de los alquenos con el aumento de la substitución
es el efecto estérico. En un alcano los grupos alquilo están separados por el ángulo tetraédrico de enlace
de aproximadamente 109,5°. Un doble enlace aumenta esta separación a 120°. En general, los grupos

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alquilo están más separados en el doble enlace más sustituido y la compresión estérica que experimenta
la molécula es menor. Esto se muestra en la Figura 2.
alqueno monosustituido alqueno trisustituido

H3 C H H3 C H
separación de 109,5°
separación de 120°
H
H3 C H H3 C H
H H H
menos estabilidad mayor estabilidad
mayor compresión estérica menor compresión estérica
de los grupos metilo. de los grupos metilo.

Figura 2: Compresión estérica en alquenos mono y trisustituídos.

Los calores de hidrogenación de los isómeros cis y trans muestran que los isómeros trans son, por lo
general, más estables que los cis.

H2 H2
Pt Pt
cis-2-penteno trans-2-penteno
H° = -20,6 kcal/mol H° = -27,6 kcal/mol

La mayor estabilidad termodinámica de los alquenos trans se debe también a su menor compresión
estérica, puesto que en los isómeros trans los sustituyentes alquilo están más separados que en los cis.

4.- REACCIONES DE LOS ALQUENOS: ADICIONES ELECTRÓFILAS AL DOBLE

ENLACE.
Como el enlace  C-C es más estable que el enlace  es de esperar que los alquenos reaccionen de modo
que el enlace  se transforme en un enlace. En efecto, esta es la reacción más común de los enlaces
dobles. Ya se acaba de ver un ejemplo de este tipo de comportamiento en las reacciones de
hidrogenación catalítica, en las que el enlace  de los alquenos se convierte en dos enlaces  C-H. De
hecho, la reacción de hidrogenación de un alqueno es exotérmica en unas 20-30 kcal/mol, lo que
demuestra que el producto es más estable que los reactivos.
La hidrogenación es un ejemplo de una reacción de adición al doble enlace. Cuando un alqueno
participa en una adición se agregan dos grupos a los átomos de carbono del doble enlace y los carbonos
se saturan. La reacción general de adición electrofílica se muestra en la Figura 3.

+ X Y Y X

Figura 3: Reacción general de adición al doble enlace.

Mientras que los electrones del enlace  están fuertemente unidos en el doble enlace, la densidad
electrónica que forma el enlace  está deslocalizada por arriba y por abajo del enlace. Los electrones

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del enlace están colocados lejos de los núcleos de carbono y unidos con menos fuerza a éstos: la nube
electrónica  es más deformable (más polarizable) por la acción de agentes externos que la nube
electrónica .
El electrófilo es una especie química que puede aceptar pares de electrones para formar un nuevo
enlace. Una especie electrofílica fuerte tiene afinidad hacia los electrones  de los alquenos. La reacción
del alqueno (nucleófilo) con una especie electrofílica crea un nuevo enlace y deja a uno de los átomos de
carbono del doble enlace C=C con sólo tres enlaces y con una carga positiva, lo que genera un
carbocatión. Este intermedio catiónico suele ser una especie de elevado contenido energético que se
estabiliza por reacción con un nucleófilo, dando lugar al producto estable de adición.
El resultado neto de la adición es que el electrófilo y el nucleófilo se enlazan a los dos átomos de
carbono que originalmente constituían el doble enlace C=C. Los pasos fundamentales del proceso de
adición a enlaces dobles se indican en la Figura 4.
1º etapa: ataque del enlace  al electrófilo.

+ E+ + E

2º etapa: ataque del nucleófilo al carbocatión.

+ E + Nu - Nu E

Figura 4: Mecanismo de adición electrofílica al doble enlace.

4.1.- ADICIÓN DE HIDRÁCIDOS (H-X).

Cuando un alqueno se trata con HBr se obtiene un bromoalcano. Esta reacción es un claro ejemplo del
proceso general de adición electrofílica al doble enlace. El protón del HBr es el electrófilo del proceso y
el ión bromuro (Br -) es el nucleófilo. El mecanismo específico para la adición al cis-2-buteno sería:

1º etapa: Protonación del doble enlace

H
H3C CH3 + -
+ H Br H3C
CH3
+ Br
H
H H H

2º etapa: Ataque nucleofílico del anión bromuro al carbocatión

a

H H
Br H
H H3C

H3C
+ - + CH3
CH3 + Br H3C
H
CH3
Br H
H H
H
a b

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4.1.1.- ORIENTACIÓN DE LA ADICIÓN: REGLA DE MARKOVNIKOV.

La adición del HBr al 2-metil-2-buteno podría formar dos productos pero en realidad se forma
preferentemente sólo uno de los dos:
Br H H Br
H3C CH3
+ H Br
H3C CH3 + H3C CH3
H3C H H3C H H3C H

mayoritario minoritario

El mecanismo del proceso permite explicar la formación preferente de uno de los dos posibles productos
de la adición. Para ello hay que estudiar el paso clave del proceso que es el de la formación del
carbocatión. En este primer paso, la protonación del doble enlace puede originar dos carbocationes
diferentes, cuyas estructuras se indican a continuación:

H3C CH3 H
+ -
+ H Br H3C + Br
CH3
H3C H H3C
H

H3C CH3 H
+ -
+ H Br H3C
CH3
+ Br
H
H3C H H3C

En la primera reacción el protón se añade al carbono secundario del doble enlace generando un
carbocatión terciario. En la reacción alternativa el protón se añade al carbono terciario del doble enlace
formando un carbocatión secundario. La primera reacción de protonación está favorecida sobre la
reacción alternativa porque se forma un carbocatión terciario, que es más estable que un carbocatión
secundario.
La adición de bromuro al carbocatión terciario explica la formación del producto final de la reacción.

H Br H
+ -
H3C
CH3
+ Br
H3C CH3
H3C H3C H
H

En 1869 el químico ruso V. Markovnikov demostró que la orientación de la adición de HBr a los
alquenos era regioselectiva y postuló el siguiente enunciado conocido como regla de Markovnikov:

El protón se adiciona al doble enlace de un alqueno enlazándose al carbono del doble enlace que
contenga mayor número de átomos de hidrógeno.

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Se dice que las reacciones de adición que cumplen esta regla dan el producto de Markonikov. La
formulación moderna de la regla de Markovnikov se puede enunciar del siguiente modo:

Los electrófilos se adicionan al doble enlace generando el carbocatión más estable.

Al igual que el HBr, el HCl, el HI y el HCN se adicionan a los alquenos siguiendo la regla de
Markovnikov como se pone de manifiesto en la Figura 5.

Cl H
H3C CH2CH3
+ H Cl
H3C CH2CH3
H3C H H3C H

I
H
+ H I
H
H

CN
+ H CN

Figura 5: Ejemplos de adición de hidrácidos.

4.2.- REACCIONES DE HIDRATACIÓN.

Cuando un alqueno reacciona con agua en presencia de un catalizador fuertemente ácido se obtiene un
alcohol. A este proceso se le denomina reacción de hidratación de alquenos porque formalmente se
agregan los elementos del agua (un átomo de hidrógeno H y un grupo hidroxilo OH) al doble enlace.

H+
+ H OH
HO H

En las reacciones de hidratación de alquenos se emplean ácidos fuertes no nucleofílicos, como el H2SO4
o el H3PO4. La reacción es un equilibrio y para aumentar la producción del alcohol (desplazamiento del
equilibrio hacia los productos) se agrega un exceso de agua a la reacción. El mecanismo de la reacción
consta de tres pasos:

1º etapa: Protonación del doble enlace

La protonación sigue una adición tipo Markovnikov.

H
H3C CH3
+
+ H+ H3C
CH3
H3C
H3C H H

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2º etapa: Ataque nucleofílico del H2O al carbocatión

H
+
H H O H
+
H3C
CH3
+ H OH
CH3
H3C
H3C H3C H
H

3º etapa: Pérdida de protón

H
+
H O H H O H

CH3
+ H+
H3C CH3 H3C
H3C H H3C H

En la etapa 1 se produce la protonación del doble enlace. Este paso es idéntico al primer paso de la
adición de HBr, HCl o HI.
En el paso 2 el agua ataca al carbocatión. El agua es el disolvente de la reacción y, por lo tanto, es la
especie que tiene más probabilidad de colisionar con el carbocatión.
En el paso 3 se produce la transferencia de protón desde el alcohol protonado a una molécula de agua,
regenerándose el catalizador que se ha consumido en el primer paso.
Las reacciones de hidratación de alquenos catalizadas por ácidos también siguen la regla de
Markovnikov:

CH3 HO H H OH
H3C
H+ +
+ H OH
H3C CH3 H3C CH3
H3C H H3C H H3C H
no se observa

La adición de alcoholes en medio ácido produce éteres siguiendo el mismo mecanismo que para la
formación de alcoholes. Un ejemplo se observa en el siguiente esquema.

Me
H3C CH3 H + H
H O H
H+ + H OMe - H+ MeO
H3C
CH3 H3C CH3
H3C H H3C H3C CH3
H H3C H
H3C H

4.3.- REORDENAMIENTO DE CARBOCATIONES

La reacción de hidratación del alqueno A de la Figura 6 no da lugar al compuesto B, que sería el
compuesto que se debería obtener en un proceso normal de hidratación, sino al alcohol ciclohexánico C.

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B
H OH

H2O
OH
H+
A

C
Figura 6: Hidratación de 1-metil-1-vinilciclopentano.

El mecanismo que explica la formación del compuesto C es el siguiente:

1º etapa: adición de protón al doble enlace y formación de un carbocatión secundario.

+ CH3
H3C CH2 H3C
H+

carbocatión secundario

2º paso: transposición del carbocatión secundario a un carbocatión terciario.

+ CH3
H3C
+
CH3

CH3
carbocatión secundario carbocatión terciario

3er paso: adición de agua al carbocatión y formación del alcohol ciclohexánico

+ H2O CH3 - H+ CH3

CH3
+OH2 OH
CH3 CH3 CH3

5.- ADICIONES DE HALÓGENOS.

Los halógenos se adicionan a los dobles enlaces para formar dihalogenuros vecinales.

X
X2 = Cl2, Br2, I2
+ X2
X
El mecanismo del proceso de halogenación de alquenos es diferente a la adición de HX. En el siguiente
esquema se describen los dos pasos fundamentales de la halogenación de alquenos:

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1º etapa: Formación de un catión halogenonio cíclico

X H3C H
H3C CH3 + CH3
  H3C
+ X X
CH3
+ +
H3C
H3C H H3C H X

2º etapa: Ataque nucleofílico al ión halogenonio por el halogenuro

a b
X H3C X X H
+ H3C CH3
CH3
+ H3C
H3C CH3
X H H3C X
H3C bH
a
- + +
+ + X

X H H3C X
CH3 H3C
c d
H3C H
H3C
+ CH3
H3C CH3 X H
H3C X
+ c d
a=d y b=c
X a y b son enantiómeros

¿Cómo es posible la reacción si no hay un centro electrofílico en la molécula de halógeno? El doble

enlace del alqueno es electrónicamente rico y cuando la molécula de halógeno se aproxima a la nube 
del alqueno experimenta una polarización inducida, creando en consecuencia un centro electrofílico.
Dicho de otro modo, la molécula de halógeno, al estar formada por dos átomos idénticos y, por lo tanto,
de igual electronegatividad, no está polarizada. Sin embargo, cuando se aproxima a la nube del
alqueno sufre una polarización temporal, de manera que la densidad electrónica del doble enlace ataca
a la molécula de halógeno polarizada expulsando un ión haluro.
Esta reacción genera un catión cíclico denominado ión halogenonio (ión bromonio, ión cloronio o ión
yodonio). El catión intermedio consta de un anillo de tres átomos con la carga positiva repartida sobre el
halogenonio y ambos carbonos del doble enlace. En el siguiente esquema se representa el ataque de la
nube  del alqueno a una molécula de halógeno polarizada, con formación subsiguiente del ión
halogenonio cíclico.
.. -
.. .. :
:X
+
: X:  :X:
: X : 
..

. .
H H H
H

H H H H
ión halogenonio
En el ión halogenonio hay una gran tensión de anillo, combinada con una carga positiva en el átomo de
halógeno electronegativo, lo que hace que este intermedio sea muy electrofílico. El ataque del
nucleófilo, que en la reacción de halogenación es el ión halogenuro (bromuro, cloruro o yoduro),
provoca la apertura del ión halogenonio para dar el producto dihalogenado estable.

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5.1.- ESTEREOQUÍMICA DE LA REACCIÓN DE HALOGENACIÓN.

La reacción de adición de bromo al doble enlace del ciclopenteno es una adición estereoespecífica anti.

Br Br

Br2 Br Br
+

La estereoquímica del proceso se explica mediante el mecanismo del ión halogenonio cíclico. El
nucleófilo ataca al ión bromonio desde el lado opuesto a éste, lo que asegura la orientación anti del
proceso de adición. La reacción se lleva a cabo en un solvente apolar como es el tetracloruro de carbono
(CCl4). En la reacción se forma siempre la mezcla de enantiómeros. En el caso del ciclopenteno se
forma el (1R, 2R)-1,2-dibromociclopentano y el (1S, 2S)-1,2-dibromociclopentano. Esto se debe a que el
ión bromuro ataca a ambos carbonos indistintamente por el lado opuesto al ión bromonio.
El curso estereoquímico de la reacción se observa en la Figura 7.
a
Br H

H Br
Br
H

Br + Br
Br
+
+ Br Br
H H
Br
H H a
H

Br

H Br

Br H
b
Figura 7: Mecanismo de dibromación del ciclopenteno.

5.2.- FORMACIÓN DE HALOHIDRINAS.

Cuando un alqueno reacciona con un halógeno en presencia de un disolvente nucleofílico, como el agua,
el producto de la reacción contiene un átomo de halógeno y un grupo hidroxilo en átomos de carbono
adyacentes. A estos compuestos se les denomina genéricamente halohidrinas (bromohidrina,

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clorohidrina, yodohidrina) La orientación del proceso de formación de halohidrinas es Markovnikov y la

estereoquímica es anti, como se aprecia en los dos ejemplos que se dan a continuación:
OH OH
H H Cl2
Cl H + Cl
H H2O H

Br2 Br Br
+
H2O
OH OH

En estas reacciones el ión halogenonio intermedio resulta atacado por el nucleófilo agua, puesto que al
ser el agua el disolvente es la especie nucleofílica que tendrá más probabilidad de atacar al ión
halogenonio, y, en consecuencia, el producto de la reacción incorpora el grupo OH. El mecanismo del
proceso es similar al de la reacción de halogenación, pero con la diferencia de que el nucleófilo del
proceso es el H2O, en lugar de un ión haluro.

1º etapa: Formación del ión halogenonio cíclico

X
+

H3C CH3
H3C H
H3C CH3
 
+ X X +
H3C H
H3C H
H3C CH3
+
X

2º etapa: Ataque nucleofílico del agua al catión halogenonio

estado de transición más estable

X
H3C
H3C X
H3C + +

H3C
CH
H 3 CH3
O + H
H + H O
H
X H
+ H2O

H3C CH3 X
H3C H
+ CH3
+
H
H3C
H3C O H
+
H
estado de transición menos estable

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Existen dos posibles estados de transición para cada intermediario cíclico. Uno en que el agua ataca al C
más sustituido y otro en que el agua ataca al C menos sustituido. El primero de ellos es de menos
energía puesto que al alejarse el bromo crea una densidad de carga positiva sobre el carbono la cual
puede ser estabilizada por un mayor número de grupos alquilos dadores de electrones. Esta densidad de
carga positiva sobre el átomo de carbono se debe a que en el estado de transición el átomo de bromo, al
tener mayor radio iónico que el oxígeno, se encuentra más alejado cuando se acerca el agua. Así es que
el agua se une a este C más sustituido. De esta forma el nucleófilo se une al C más sustituido de acuerdo
a la Regla de Markovnikov.

3º etapa: Desprotonación
H

H3C
H3C O+ H H O H
H H3C X
H3C X CH3
CH3 - H+
+
CH3 + H3C H
CH3 H3C
+ H X X
H O H3C
O H3C
H
H

Se forma la mezcla de enantiómeros si el producto es quiral.

6.- HIDROGENACIÓN.
La hidrogenación de un alqueno consiste en la adición de H 2 al doble enlace para dar un alcano. La
reacción necesita de un catalizador metálico como Pt, Pd o Ni para que tenga lugar.

H2

H H

La reacción se efectúa disolviendo el alqueno en un alcohol, en un alcano o en ácido acético, agregando

una pequeña cantidad de catalizador y agitando la mezcla en una atmósfera de hidrógeno. La
hidrogenación tiene lugar en la superficie del catalizador metálico, donde la disolución que contiene al
alqueno se pone en contacto con el hidrógeno y el catalizador.
La adsorción del hidrógeno en la superficie del catalizador provoca el debilitamiento del enlace H-H.
Con los catalizadores de Pt, Pd o Ni la hidrogenación es heterogénea: el catalizador (sólido) es de fase
diferente a la de la disolución reaccionante. Como los dos átomos de hidrógeno se adicionan desde la
superficie sólida del catalizador se produce una adición syn:

H2
Pd / C

6.1.- MECANISMO DE LA HIDROGENACIÓN CATALÍTICA.

El mecanismo de la hidrogenación se explica admitiendo que una cara del alqueno se enlaza con el
catalizador que contiene hidrógeno adsorbido en su superficie. El hidrógeno se inserta en el enlace  y
finalmente el producto de la hidrogenación se libera del catalizador. Ambos átomos de hidrógeno se
agregan a la cara del doble enlace que está complejada con el catalizador. La adición de H2 es syn.

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los átomos de la superficie del metal

H poseen electrones libres que permiten
la interacción con los átomos de H
H
H
H

superficie del catalizador

la molécula de hidrógeno se
acerca a la superficie del metal

H3C

H3C H3C
H H3C H
H H

la nube del alqueno interacciona con el alqueno se acerca a la superficie

la superficie del metal y se polariza del metal y se adsorbe en su superficie
facilitando el ataque nucleofílico del H2

H3C
H3C
H

el alcano es liberado de la superficie del metal

7.- ADICIÓN DE RADICALES LIBRES.

La bibliografía primitiva de química orgánica contenía serias discrepancias sobre el modo de adición de
HBr a las olefinas terminales. En algunos casos, la regla de Markovnikov parecía mantenerse y en otros
no. A menudo, dos químicos añadían HBr al mismo alqueno y obtenían resultados contradictorios.

Br H
H
H Br
H H Br
H H
R
R
+ R
H H H
H H

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En los años 30 este aparente dilema se resolvió al descubrirse que el HBr, pero no el HCl o el HI, podía
adicionarse a los alquenos mediante dos mecanismos diferentes. De hecho, cuando se emplean reactivos
puros se favorece la adición de HBr mediante el mecanismo iónico que conduce a la adición
Markovnikov normal:
Br
H
H Br H
H H
R
R
H mecanismo iónico H
H
adición tipo Markovnikov

Por otra, parte los reactivos impuros conducen a una adición anormal o anti-Markovnikov:

H
H
H Br Br
H H
R
R
H H
H
adición tipo anti-Markovnikov

¿Qué mecanismo explica la adición anti-Markovnikov de HBr a los alquenos cuando se emplea HBr
impuro? Los reactivos impuros suelen contener trazas de peróxidos (RO-OR) que generan fácilmente
radicales RO·. Estas especies químicas son las responsables de iniciar las reacciones radicalarias en
cadena que explican la adición anormal de HBr a los alquenos.
Las reacciones radicalarias en cadena constan de tres etapas bien diferenciadas: iniciación,
propagación y terminación. La etapa de iniciación, en el proceso de adición radicalaria de HBr a los
alquenos, comienza con la homólisis del enlace O-O de los peróxidos provocada por calentamiento o por
irradiación fotoquímica. A continuación, el radical RO· reacciona con HBr para generar ROH y un
átomo de bromo. En el primer paso de la etapa de propagación el átomo de bromo se adiciona al alqueno
para dar lugar a un radical centrado en el carbono. En el segundo paso, el radical carbonado reacciona
con HBr para formar el bromuro de alquilo y un átomo de bromo que inicia un nuevo ciclo radicalario.
Las etapas de iniciación y propagación radicalaria de un alqueno se resumen en el siguiente esquema:

1º. Etapa de iniciación

ruptura homolítica del enlace O-O

.. .. h .. . . .. H Br .. .. .
R O
.. O
.. R
R O
.. + O.. R R O
.. H + : Br
..
peróxido radical alcoxilo alcohol radical bromo

2º. Etapa de propagación

H H
R
.. . Br . Br .. .
R H H Br R
: Br
.. + H H
+ : Br
..
H H H
H H
radical centrado en el C

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 APUNTES DE CÁTEDRA - QUÍMICA ORGÁNICA I

El mecanismo anterior explica por qué la adición radicalaria de HBr a olefinas proporciona el isómero
anti-Markovnikov, como en el ejemplo que se indica a continuación:

H Br
H3C H H Br
.. .. H3C H
H3C H R O
.. O
.. R H3C H

La formación del 1-bromo-2-metilpropano, por reacción del 2-metilpropeno con HBr en presencia de
peróxidos, se explica del siguiente modo. Cuando el átomo de bromo se adiciona al doble enlace del 2-
metilpropeno (primer paso de la etapa de propagación) se pueden formar dos radicales. Uno de ellos es
terciario y el otro es primario. El átomo de bromo se adiciona al doble enlace dando lugar al radical más
estable, que es el radical terciario. Cuando este radical reacciona con HBr se obtiene el 1-bromo-2-
metilpropano, en el que el átomo de hidrógeno se ha unido al carbono más sustituido del doble enlace,
formándose por tanto el producto anti-Markovnikov.

radical primario

H
Br .
H

H3C
H3C
menos estable, no se forma

H3C H .. .
: Br
..
H3C H
Br H Br
H3C .
H Br
H3C
H3C H
H H3C H
H
radical terciario

16 PROF. TOMÁS DELGADO CASTRO

 QUÍMICA ORGÁNICA I – APUNTES DE CÁTEDRA

CARBOHIDRATOS

Los carbohidratos son los compuestos orgánicos más abundantes en los organismos vivos. Se forman
en el proceso de la fotosíntesis, una condensación reductiva endotérmica de dióxido de carbono que
requiere energía solar y el pigmento clorofila.
Las fórmulas de muchos de los carbohidratos se pueden escribir como hidratos de carbono, C n(H2O)n,
de aquí su nombre. Los carbohidratos son una gran fuente de energía metabólica, tanto para plantas
como para los animales que dependen de las plantas como alimento. Aparte de los azúcares y
almidones que tienen un rol nutricional, los carbohidratos también sirven como material estructural
(celulosa), parte de un componente de transporte de energía como el ATP, como sitio de
reconocimiento en la pared celular, y como uno de los tres componentes esenciales del ADN y ARN.
Los carbohidratos son llamados sacáridos o, si son relativamente pequeños, azúcares. Se pueden
clasificar de muchas maneras como muestra la Tabla 1.

Tabla 1: Clasificación de los azúcares de acuerdo a su complejidad, tamaño, función carbonílica

y reactividad.

Número de unidades Carbohidratos simples Carbohidratos complejos

Monosacáridos Disacáridos, oligosacáridos, polisacáridos

Número de carbonos Triosa Tetrosa Pentosa Hexosa

3 átomos de 4 átomos de 5 átomos de 6 átomos de
carbono carbono carbono carbono

Función carbonílica Aldosa Cetosa

Función aldehido Función cetona

Reactividad Azúcares reductores Azúcares no reductores

Da positivo al test de Tollens, de Da negativo al test de Tollens
Fehling y de Benedict

1.- NOMENCLATURA
Los carbohidratos tienen nombres comunes que se caracterizan por terminar en osa, como glucosa,
lactosa, sacarosa y celulosa. Generalmente, el nombre deriva de la fuente natural que fueron
extraídos por primera vez como la lactosa que se extrae de la leche (del latín lactem) y la sacarosa que
se extrae de la caña de azúcar (Saccharum officinarum)
Químicamente los carbohidratos son polihidroxialdehidos y polihidroxicetonas. Se diferencian unos de
otros por el número de carbonos y por la configuración de sus carbonos asimétricos. Los
monosacáridos que tienen igual número de carbonos e igual función carbonílica son diasterómeros
entre sí. Cada uno de ellos tiene, por lo tanto, su nombre IUPAC. Así, la glucosa y la galactosa son

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diasterómeros que se diferencian en un solo centro estereogénico como se muestra en la Figura 1. Los
diasterómeros que se diferencian sólo en un centro estereogénico se denominan epímeros. Así, la
glucosa y la galactosa son epímeros en C-4.

CHO CHO
H OH H OH
HO H HO H
H OH HO H
H OH H OH
CH2OH CH2OH

glucosa galactosa
(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-pentahidroxihexanal (2R,3S,4S,5R)-2,3,4,5,6-pentahidroxihexanal

Figura 1: Nombre IUPAC de la glucosa y de la galactosa.

2.- LA CONFIGURACIÓN DE LA GLUCOSA

La glucosa es el carbohidrato más común en la naturaleza. Los cuatro centros estereogénicos en la
glucosa indican que pueden existir 16 estereoisómeros (24) con esta estructura. Estos existen como
ocho pares diasteroméricos de enantiómeros, y el reto inicial fue tener que determinar cuál de ellos
correspondía a la glucosa. Este reto fue aceptado en 1891 por el químico alemán Emil Fischer, con lo
cual ganó el Premio Nobel en 1902. Uno de los primeros aciertos de Fischer fue el inventar las
proyecciones que llevan su nombre para representar la configuración de cada centro estereogénico de
una manera segura.
El primer carbohidrato reconocido fue una triosa: el gliceraldehido, uno de los productos de la
glicólisis. Como no podía determinar la configuración absoluta del gliceraldehido dibujó ambos
enantiómeros y asignó la letra D al enantiómero que tenía el OH del carbono asimétrico hacia la
derecha y la letra L a aquel que tenía el OH a la izquierda como se muestra en la Figura 2.

R S
CHO CHO
H OH HO H
CH2OH CH2OH

D-gliceraldehido L-gliceraldehido
Figura 2: Proyección de Fischer del D y L-gliceraldehido.

De esto, todas los azúcares que tenían el grupo OH del último centro estereogénico hacia la derecha
como el D-(+)-gliceraldehido los agrupó en la serie o familia D mientras que aquellos que tenían el
grupo OH del último carbono asimétrico hacia la izquierda los agrupó en la serie o familia L. Cada
monosacárido de la serie D posee un enantiómero en la serie L. Así, la D-(+)-glucosa posee su
enantiómero en la serie L, la L-(-)-glucosa, como se muestra en la Figura 3.

CHO CHO
H OH HO H
HO H H OH
H OH HO H
H OH HO H
CH2OH CH2OH
D-(+)-glucosa L-(-)-glucosa

Figura 3: Estructuras de la D y L-glucosa.

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Con el desarrollo de las reglas CIP se observa que el último centro estereogénico de todos los azúcares de la
serie D tiene configuración R mientras que el de la serie L tiene configuración S.

3.- ALDOSAS.
Los carbohidratos que poseen la función aldehido (CHO) en su estructura se denominan aldosas. En
la Figura 4 se muestran las aldosas de la serie D.

CHO
H OH
CH2OH
D-(+)-gliceraldehido

aldotetrosas
CHO CHO
H OH H OH
H OH H OH
CH2OH CH2OH
D-(-)-eritrosa D-(-)-treosa
ET

aldopentosas

CHO CHO CHO CHO

H OH HO H H OH HO H
H OH H OH HO H HO H
H OH H OH H OH H OH
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH
D-(-)-ribosa D-(-)-arabinosa D-(+)-xilosa D-(-)-lixosa

RAXL

aldohexosas
CHO CHO CHO CHO CHO CHO CHO CHO
H OH HO H H OH HO H H OH HO H H OH HO H
H OH H OH HO H HO H H OH H OH HO H HO H
H OH H OH H OH H OH HO H HO H HO H HO H
H OH H OH H OH H OH H OH H OH H OH H OH
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH
D-(+)-alosa D-(+)-altrosa D-(+)-glucosa D-(+)-manosa D-(-)-gulosa D-(-)-idosa D-(+)-galactosa D-(+)-talosa
All altruist gladly make gum in gallon tanks

Figura 4: Proyección de Fischer para las aldosas de 3 a 6 carbonos de la serie D.

Investigaciones cristalográficas posteriores demostraron que la intuición de Fischer era la correcta. Es

importante reconocer que el signo de la rotación específica del compuesto (una medida experimental)
no está relacionada con su configuración relativa (D o L).

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Debido a la función aldehido, las aldosas reaccionan con el Reactivo de Tollens (disolución nitrato de
diaminoplata en medio NaOH) y con los reactivos de Fehling y Benedict (disolución de sulfato
cúprico) Al reaccionar con estos reactivos las aldosas se clasifican como azúcares reductores.

CuSO4 , tartrato de sodio y potasio, NaOH COOH

R. de Fehling
H OH + Cu2O

+ precipitado rojo
CHO Ag(NH3)2 COOH
H OH Ag
NaOH H OH + R. de Tolles

espejo de plata
COOH
CuSO4 , crtrato de sodio, NaOH H OH + Cu2O R. de Benedict

precipitado rojo

4.- CETOSAS
Si un carbohidrato tiene una función ceto es clasificada como cetosa. La dihidroxiacetona no es un
azúcar pero está clasificada como el análogo cetosa del gliceraldehido. Comúnmente el grupo ceto se
encuentra en el C-2 como se observa en el Figura 5.

CH2OH
O
CH2OH
dihidroxicetona

CH2OH
O
H OH
CH2OH
D-eritrulosa

CH2OH CH2OH
O O
H OH HO H
H OH H OH
CH2OH CH2OH
D-ribulosa D-xilulosa

CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH

O O O O
H OH HO H H OH HO H
H OH H OH HO H HO H
H OH H OH H OH H OH
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH

D-psicosa D-fructosa D-sorbosa D-tagatosa

Figura 5: 2-cetosas más comunes.

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La D-Fructosa, el más dulce de los azúcares naturales, es la cetosa más ampliamente distribuida en la
naturaleza. Se utiliza como edulcorante como sustituto de la glucosa en el tratamiento de la diabetes.
Las cetosas, en medio alcalino, se transforman en aldosas y dan positivo a Tollens, Fehling y Benedict
por lo que también se clasifican como azúcares reductores.

5.- FORMAS CÍCLICAS DE LOS CARBOHIDRATOS.

La elucidación de la estructura de la glucosa por Fischer no pudo dar explicación a una característica
de la glucosa. En 1895 se reportaron dos formas cristalinas para la glucosa. Cada una de ellas
reaccionaba como la glucosa, y cuando eran disueltas en agua por separado se obtenía la misma
mezcla en equilibrio. Este equilibrio tomaba unos pocos minutos en alcanzarse, y el cambio en la
actividad óptica observada se le llamó mutarrotación. Estos hechos se muestran en la Figura 6.

H2 O H2 O
 -D-glucosa mezcla en equilibrio  -D-glucosa
C6H12O6 [  ] = +52,7º C6H12O6
p.f. 146º C 36%  + 64%  p.f. 150º C
[  ] = +112º [  ] = +19º

Figura 6: Equilibrio en disolución de los epímeros de la glucosa.

Cuando la glucosa fue transformada en el pentametiléter (reacción con exceso de CH 3I e AgOH) se

aislaron dos isómeros diferentes y ninguno exhibía las reacciones características del aldehido. La
hidrólisis ácida de este derivado metilado dio un tetrametilderivado que fue oxidado por el reactivo de
Tollens como era de esperarse para un aldehido.
De acuerdo a estos hechos experimentales, no cabe duda de que la glucosa, al igual que las demás
aldosas y cetosas, se encuentran en disolución en una estructura cíclica, en que el carbonilo está
formando una forma hemiacetálica por reacción con uno de los hidroxilos de la cadena. Esto genera
un nuevo centro estereogénico en el carbono carbonílico. Al formar el hemiacetal el oxígeno
carbonílico se encuentra como hidroxilo por lo que reacciona con el yoduro de metilo formando el éter
metílico correspondiente. Así, la función aldehido queda desactivada al metilarse y, por lo tanto, da
negativo al test de Tollens. La estructura más lógica para la forma cíclica es la de un hemiacetal cíclico
llamado glucopiranosa, debido a que es un ciclo con 5 carbonos y un oxígeno, asimilándose a un
pirano. El hemiacetal se forma entre el carbono carbonílico y el hidroxilo de C-5. Para una mejor
visión de la estructura cíclica se usan proyecciones de Haworth, pero no hay que olvidar que estas
estructuras de seis miembros se encuentran en conformaciones tipo silla.
El carbono hemiacetálico (C-1 en las aldosas y C-2 en las cetosas) se transforma en un nuevo centro
estereogénico, comúnmente denominado carbono anomérico. Se forman así dos formas epiméricas
en el carbono anomérico que se nombran como anómeros. Los epímeros o anómeros se clasifican
como α y β.
Tanto para las formas furanosa como piranosa de la serie D si el OH del carbono anomérico está
hacia abajo del plano del anillo en la proyección de Haworth se habla del anómero  y si está hacia
arriba del plano se habla del anómero  Para la serie L si el OH del carbono anomérico está
hacia abajo del plano del anillo en la proyección de Haworth se habla del anómero  y si está hacia
arriba del plano se habla del anómero Esto se debe precisamente a que los anillos de la serie D
son enantiómeros de los anillos de la serie L.

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En la Figura 7 se muestra el mecanismo de formación de los anómeros α y β-piranósicos de la

glucosa.
rotación

H 1 O 6
C CH2OH
2 H 6
5 5
H C OH H H C OH
3 C CH2OH
HO C H OH H H
4 4 C H 4C
OH H C
OH H C
H C OH 1 1 O
O C C2
OH C3 C2
5
H C OH OH 3
H H OH
6 CH2OH OH

D-(+)-glucosa H+

6 6 CH2OH
CH2OH
5 +
H 5 H C OH
C OH OH
H H
4C H 4C
OH H C
OH H C
1
C C2
1 OH C C2 H
OH 3 + OH 3
H H OH
OH

6 6
CH2OH
CH2OH
H H
+ +
H 5C O OH H 5C O H
H H
4C
OH H C1 4C
OH H C1
C C 2H C C 2 OH
OH 3 OH 3
H OH H OH

- H+ - H+

C anomérico

6 CH2OH 6 CH2OH
5 5
CH O OH C H O H
H H
4C
OH H C 1 4C
OH H C1
C C 2H C C 2 OH
OH 3 OH 3
H OH H OH
-D-(+)-glucopiranosa -D-(+)-glucopiranosa

Figura 7: Ciclación de la D-(+)-glucosa con la formación de los anómeros  y

glucopiranósicos.

Teniendo en consideración esta estructura cíclica se puede entender el comportamiento de la glucosa

en disolución. Se sabe que los hemiacetales están en equilibrio con su forma carbonílica en disolución.

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Por ello, las disoluciones ya sea del isómero α como el β pueden establecer una mezcla en equilibrio
entre ambos anómeros, no así la forma abierta. Se debe notar que a pesar de la baja concentración de la
forma abierta en esta mezcla, las reacciones debida al aldehido ocurren rápidamente.
Como se ha visto para la glucosa, la estructura preferida de los monosacáridos es la forma
hemiacetálica cíclica. Los anillos de cinco y seis miembros son los preferidos debido a la menor
tensión angular y evitar las conformaciones eclipsadas. Las estructuras cíclicas de este tipo son
llamadas furanosa (cinco miembros) o piranosa (seis miembros), por analogía a los compuestos
cíclicos furano y pirano, respectivamente. La ribosa, una importante aldopentosa, comúnmente adopta
una estructura furanosa, como se muestra en el Figura 8.
rotación

H 1 O 5 5
C CH 2OH
2 CH 2OH 1
H C 3 OH H H OH 1
C H
H C OH 4 C H H 4 H C
4 O C H
C C2 O
H C OH C3 C2
OH 3 H
5 CH 2OH OH OH OH OH
D-(-)-ribosa
H+

5 5
CH 2OH CH 2OH +
OH 1
H OH OH
4 C H H C 4 H C
OH C H
1 H
C3 C2 + C3 C2
H H
OH OH OH OH

5 5

CH 2OH H CH 2OH H
H OH
O O
+ H C1
4 C H + H C 1 4C H

C3 C 2 OH C3 C2 H
H H
OH OH OH OH

- H+ - H+

5 5

CH 2OH H CH 2OH
OH
O O
4 C H H C 1 4C H H C1
C3 C 2 OH C3 C2 H
H H
OH OH OH OH
-D-(-)-ribofuranosa -D-(-)-ribofuranosa

Figura 8: Ciclación de la D-(-)-ribosa con la formación de los anómeros  y ribofuranósicos.

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Las cetosas también pueden adoptar estas formas cíclicas. La ciclación de la D-fructosa para dar dos
piranosas se muestra en la Figura 9.
1

CH 2OH
2
6
C O H 1
3 CH 2 OH
HO C H CH 2OH
4 5 C OH C
H C OH H
2
5 O
H C OH OH C 4 3
C
OH H
6 CH 2OH
D-(-)-fructosa
H+

6 6
H CH 2 OH 1 H CH 2 OH +
CH 2OH OH
5 C OH C 5 C OH C
H H
2
OH 2 1
OH C 4 3
C
+ OH C 4 3
C CH 2OH
OH H OH H

H H
H 1 H
+ +
H C 6
O CH 2OH H 6C O OH
H H
5C
H OH C 2 5C
H OH C 2
C C OH C C CH 2OH
OH 4 3 OH 4 3 1
OH H OH H

- H+ - H+

H H C anomérico
1
H C 6
O CH 2OH H 6C O OH
H H
5C
H OH C 2 5C
H OH C 2
C C OH C C CH 2OH
OH 4 3 OH 4 3 1
OH H OH H
-D-(+)-fructopiranosa -D-(+)-fructopiranosa

Figura 9: Formación de piranosas a partir de la D-fructosa.

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La formación de furanosas a partir de la D-fructosa se muestra en la Figura 10.

rotación
1 CH
2OH
2 6
C O 6
1
3 CH 2OH CH 2OH
HO C H H CH2OH 1
4
2 OH CH 2OH
H C OH 5C H OH C
5 O 5C H OH C
H C OH C C3
2 O
OH 4 C4 C3
6
CH 2OH H
OH H
H
OH
D-(-)-fructosa
H+

6 6

CH 2OH 1 CH 2OH +
OH CH 2OH OH OH

5C H OH C 5C H OH C 1
2 OH 2
CH 2OH
C4 C3 + C4 C3
H H
OH H OH H

6 6
CH 2OH H
1
CH 2OH H CH 2OH OH
O
O +
5C H
+ OH C 2 5C H OH C 2

H
C
4
C 3 OH H C4 C 3 CH2OH
1
OH H OH H

- H+ - H+

6 6
1
CH 2OH CH 2OH CH 2OH
OH
O O
5C H OH C 2 5C H OH C 2
C
C 3 OH C C 3 CH 2OH
H 4 H 4 1
OH H OH H
-D-(-)-fructofuranosa -D-(-)-fructofuranosa

Figura 10: Formación de furanosas a partir de la D-fructosa.

Los derivados de piranosa realmente se encuentran en la conformación tipo silla más estable al igual
que los ciclohexanos polisustituidos. Ambos anómeros pueden adoptar este tipo de conformación. En
la Figura 11 se muestra las conformaciones tipo silla para las -D-galactopiranosa y para la -D-
fructopiranosa.

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-D-galactopiranosa

CH2OH H OH OH
OH H2C H
O
H H
O OH H
HO H HO
H H OH
H H OH
OH
conformación tipo silla más estable
mayor número de grupos en posición ecuatorial
grupo más voluminoso (CH 2OH) en posición ecuatorial

-D-fructopiranosa
H OH H
OH
H H
O
H HO
O CH2OH OH
H OH H
HO H H
OH OH CH2OH
H
conformación tipo silla más estable
mayor número de grupos en posición ecuatorial
grupo más voluminoso (CH 2OH) en posición ecuatorial

Figura 11: Conformaciones tipo silla de la -D-galactopiranosa y de la -D-fructopiranosa.

6.- GLICÓSIDOS
Los derivados acetales que se forman cuando un monosacárido reacciona con un alcohol en presencia
de un catalizador ácido son llamados glicósidos.
Para nombrar los glicósidos, el sufijo osa del azúcar es reemplazado por ósido, y el grupo alcohol pasa
a ser radical.
Los glicósidos abundan en los sistemas biológicos. Al agregar una unidad de azúcar la solubilidad de
moléculas apolares aumenta sustancialmente. Debido a la influencia que puede tener las unidades
glicosídicas en el comportamiento físico-químico de este tipo de moléculas, numerosos sistemas
enzimáticos, conocidos como glicosidasas, han evolucionado para unir o remover una unidad de
sacárido de alcoholes, fenoles y aminas. Los químicos se refieren al componente glicósido de los
glicósidos naturales como glicona y al componente alcohol como aglicona. Dos ejemplos de
glicósidos naturales y un ejemplo de un amino derivado se muestran en el Figura 12. La salicina, uno
de los medicamentos naturales más antiguamente conocidos, fue el modelo para los analgésicos
sintéticos como la aspirina. Un gran número de cationes oxonios aromáticos hidroxilados llamados
antocianinas dan el color rojo, púrpura y azul a muchas flores, frutos y algunos vegetales. La peonina
es un ejemplo de esta clase de pigmentos naturales, que muestran un color característico dependiendo
del pH. La parte oxonio es sólo estable en medios ácidos, y el color cambia o desaparece cuando se
agrega base. Los complejos cambios que sufre el vino cuando es fermentado y almacenado están en
parte asociados con los glicósidos de antocianinas. Finalmente, los amino derivados de ribosa, tales
como citidina juegan un importante rol en los agentes biológicos fosforilantes, coenzimas y como
materiales de transporte y de almacenamiento de información.

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OH
OH
HOCH2 OMe
O
HO
HO O
OH HOCH2
O
HO
HO O
salicina O+
OH
analgésico obtenido del sauce

NH2
O
N
O
CH2OH OH
O N O
HOCH2

HO
HO
OH OH
peonina
citidina
nucleósido pigmento rojo oscuro de plantas

Figura 12: Ejemplo de glicósidos naturales.

La formación del glicósido involucra la pérdida de un equivalente de agua. El derivado diéter es

estable a bases y oxidantes alcalinos tales como el reactivo de Tollens y, por lo tanto, los glicósidos
son azúcares no reductores. Puesto que la aldolización catalizada por ácido es reversible, los glicósidos
se hidrolizan a alcohol y azúcar con ácido acuoso.
Esta reacción está ilustrada para la glucosa y el metanol en la Figura 13.
HOCH2 ..
O+
HO
HO
OH

.. .. HOCH2 ..
HOCH2 HOCH2 O:
O: + O: - H 2O
H HO
HO HO
HO HO HO +
- H+ H 2O
OH OH + OH
OH OH2 H
D-glucosa
anómero  o  CH3OH - CH3OH

-D-glucopiranósido de metilo []D = -34º

HOCH2 .. HOCH2 ..
O: O:
HO H HO H
HO HO
OH OH
O H3O+ O
CH3 H + CH3
+ - H+ +
HOCH2 .. CH3 HOCH2 ..
O: CH3
O:
HO O HO O
HO HO + H
OH OH
H H
-D-glucopiranósido de metilo []D = +159º
Figura 13: Formación e hidrólisis de  y -D-glucopiranósido de metilo.

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Los metil glicósidos anoméricos son formados en una proporción en equilibrio de 66% alfa y 34%
beta. De las estructuras de la Figura 12, se observa que el anillo piranosa prefiere las conformaciones
tipo silla en que la mayoría de los grupos estén en posición ecuatorial. En el caso de la glucosa, los
sustituyentes en el anómero  son todos ecuatoriales, mientras que el sustituyente en el C-1 en el
anómero  cambia a axial. Puesto que los sustituyentes en el anillo de ciclohexano prefieren una
posición ecuatorial por sobre la axial (el metoxiciclohexano es 75% ecuatorial), la preferencia para la
formación del alfa-glicopiranósido es inesperada y se denomina efecto anomérico.
Cuando el OH del carbono anomérico se encuentra unido a otra unidad de monosacárido se generan
oligosacáridos. Este enlace tipo acetal se denomina enlace glicosídico y puede ser de dos tipos:
i.- el enlace se forma entre el oxígeno del OH del carbono anomérico de una unidad y un átomo
de carbono de la cadena de la otra unidad. Esto genera azúcares reductores, es decir, que una
unidad queda con el OH del carbono anomérico libre.
Por ejemplo, la lactosa está formada por una unidad de -D-galactopiranosa unida al C-4 de la D-
glucosa. El enlace glicosídico se indica como  (14) La estructura de la lactosa se muestra en la
Figura 14.
D-glucosa

CH2OH
O

OH OH
CH2OH CH2OH CH2OH
O
OH O OH OH O O

OH OH O OH OH
enlace glicosídico
 (1 4)
OH OH OH
-D-galactopiranosa

Figura 14: Representaciones de la estructura de la lactosa.

La maltosa es un disacárido formado por dos unidades de D-glucosa. Una unidad -D-glucopiranosa
está unida al C-4 de otra unidad de D-glucosa. El enlace glicosídico se indica como  (14) y la
estructura se muestra en la Figura 15.

CH2OH enlace glicosídico

O  (1 4)
CH2OH CH2OH
OH O O
OH
OH O OH OH OH
OH
-D-glucopiranosa OH OH OH O
OH OH
O
CH2OH
D-glucosa

Figura 15: Representaciones de la estructura de la maltosa.

ii.- el enlace se forma entre los oxígenos de los OH del carbono anomérico de ambas unidades.
Esto genera azúcares no reductores, es decir, que ninguna unidad queda con el OH del carbono
anomérico libre.
El caso característico es el de la sacarosa que está formada por una unidad-D-glucopiranosa unida
a una unidad -D-fructofuranosa. Ambas unidades están unidas por los carbonos anoméricos. La
estructura de este disacárido no reductor se muestra en la Figura 16.

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-D-glucopiranosa

CH2OH enlace glicosídico OH

CH2OH CH2OH
O O
OH
OH OH O
O
OH OH
O CH2OH OH CH2OH
OH OH
OH
O
CH2OH
-D-fructofuranosa

Figura 16: Representaciones de la estructura de la sacarosa.

7.- MONOSACÁRIDOS FUNCIONAL Y ESTRUCTURALMENTE MODIFICADOS.

Muchos monosacáridos modificados son deoxi-derivados. En otras palabras, uno o más de los grupos
hidroxilos presentes en el azúcar normal se han perdido. Dos ejemplos de tales azúcares se muestran
en la Figura 17.
H O CH2OH
O
H H O
OH CH3 OH OH
H OH
OH
H OH
OH OH
CH2OH L-fucosa
2-deoxi-D-ribosa 6-deoxi-L-galactosa
componente del ADN encontrada en algas

CH2OH
CH3
O
O
OH OH NH2 OH OH
OH
OH
NH2
D-glucosamina D-micosamina
2-amino-2-deoxi-D-glucosa 3-amino-3,6-dideoxi-D-manosa

encontrada en la quitina y mucoproteínas encontrada en hongos y antibióticos

O

NH O OH OH O
CH3 OH
HO OH
OH
COOH
HOH2C CH3
OH
ácido siálico L-micarosa
encontrado en mucoproteínas y mucolípidos encontrada en antibióticos macrólidos

Figura 17: Monosacáridos modificados.

Los aminoazúcares tienen un grupo amino, o muchos grupos amino, reemplazando los grupos
hidroxilos normales. La D-glucosamina es probablemente la más común de los aminoazúcares. Su N-
acetil amida es la unidad estructural de un biopolímero tipo celulosa llamado quitina que forma los

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exoesqueletos de insectos y moluscos. La estructura del ácido siálico puede ser asociada al segmento
glucosamina unido a un grupo metilo del ácido pirúvico.
El ácido ascórbico o vitamina C es un importante agente reductor biológico hidrosoluble que se
asocia a los antioxidantes liposolubles como la vitamina E. Muchos animales sintetizan esta vitamina a
partir de la glucosa por medio de una serie de cuatro transformaciones enzimáticas, como se muestra
en la Figura 18.

CH2OH UTP P CH2OH

O O
OH OH
UTP-D-glucosa-1-fosfato uridililtransferasa
OH OP OUDP
OH
OH OH
D-glucosa-1-fosfato UDP D-glucosa
UDP = uridindifosfato
2 NAD+

UDP-D-glucosa deshidrogenasa

2 NADH/H+
COOH UTP H2O
COOH
O O
OH OH
ácido UDP-glucurónico hidrolasa
OH OH OUDP
OH
OH OH
ácido glucurónico ácido UDP-glucurónico

NADPH/H+

ácido glucurónico reductasa

NADP+ H2O CH2OH

OH
H OH
COOH CH2OH O
OH OH OH O
OH OH COOH
OH ácido gulónico lactonasa
OH
OH OH

OH L-gulofuranolactona
ácido L-gulónico

O2

L- gulonolactona oxidasa

H2O 2
CH2OH
H OH
O
O

HO OH

ácido ascórbico

Figura 18: Biosíntesis de ácido ascórbico.

Desafortunadamente, los humanos y algunos animales, incluyendo los cerdos de Guinea, algunos
monos y muchas aves, no tienen la enzima L-gulonolactonaoxidasa necesaria para el cuarto paso de la

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biosíntesis de la vitamina C. Éstos deben consumir el ácido ascórbico como parte de la dieta o sufrir
los efectos por la deficiencia, enfermedad conocida como escorbuto.

8.- DISACÁRIDOS
Cuando el alcohol de un glicósido proviene de otra unidad de monosacárido el compuesto es llamado
disacárido. Cuatro ejemplos de disacáridos compuestos de dos unidades de D-glucopiranosa son la
maltosa, la trehalosa, la gentiobiosa y la celobiosa. Se debe notar que el enlace glicosídico puede ser
alfa, como en la maltosa y la trehalosa, o beta como en la celobiosa y gentiobiosa. La hidrólisis ácida
de estos disacáridos proporciona D-glucosa como único producto. La hidrólisis enzimática es selectiva
para un enlace glicosídico específico. Así, una -glicosidasa hidroliza selectivamente un enlace
glicosídico del anómero  como en el case de la maltosa y la trehalosa hasta glucosa, pero no
hidroliza a la celobiosa o gentiobiosa, mientras que una -glicosidasa hidroliza selectivamente un
enlace glicosídico del anómero  como en la celobiosa y gentobiosa. Para representar la estructura de
la celobiosa, uno de los anillos de glucopiranosa debe ser rotado en 180º, pero esta característica a
menudo se omite para retener la estructura acostumbrada de las proyecciones de Haworth. El enlace
entre los anillos de D-glucopiranosa en la celobiosa y la maltosa se da entre el átomo de oxígeno del
grupo OH del carbono anomérico de una unidad y el C-4 de la otra unidad. Esto permite que el
carbono anomérico de una unida D-glucosa quede libre, por lo que la celobiosa y la maltosa pueden
asumir la conformación  y y por lo tanto, mantener sus características reductoras. Las estructuras
de estos dos disacáridos se muestran en la Figura 19.

Celobiosa: 4-O-β-D-Glucopiranosil-D-glucosa.
enlace glicosídico  (1 4)
rotación

O O
CH2OH H
HOCH2 C O
HO HOCH2 O HO OH
OH C
H O C
HO HO HO OH HOCH2 OH
HO O
OH C H
OH
H

C = carbono anomérico del acetal, azúcar no reductor C = carbono anomérico del hemiacetal, azúcar reductor

CH2OH CH2OH
O O

OH O OH OH

OH
OH OH

Maltosa: 4-O-α-D-Glucopiranosil-D-glucosa.
HOCH2 CH2OH CH2OH
O H
O O O
HOCH2 C
OH OH OH OH
OH O C
OH OH O
HO HO OH
HO OH
H

enlace glicosídico  (1 4)

Figura 19: Estructuras de la celobiosa y de la maltosa.

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La gentiobiosa tiene una unión tipo , formada por el hidroxilo del C-1 de una unidad de D-
glucopiranosa con el hidroxilo del C-6 de la otra unidad. La trehalosa, un disacárido que se encuentra
en ciertas setas, es un bis-acetal y, por lo tanto, es un azúcar no reductor (es un glicósido). El enlace
glicosídico se produce entre los hidroxilos del carbono anomérico de ambas unidades de -D-
glucopiranosa. Las estructuras de estos dos disacáridos se muestran en la Figura 20.

Gentiobiosa: 6-O-β-D-Glucopiranosil-D-glucosa.

enlace glicosídico  (1 6)

CH2OH O
O O
HOCH2 CH2
O
C OH O
OH
HO HO H OH OH OH
O OH
HO OH OH
OH
HO C
OH
H

Trehalosa: α-D-Glucopiranosil-α-D-glucopiranósido

enlace glicosídico  entre C anoméricos

CH2OH OH
H
H HO O OH
O
HOCH2 C OH OH
C
O OH
OH O OH O OH
OH O
HO HO OH
CH2OH

Figura 20: Estructuras de la gentiobiosa y de la trehalosa.

Aunque todos los disacáridos mostrados aquí están formados por dos anillos de glucopiranosa, sus
propiedades difieren bastante. La maltosa, algunas veces llamada azúcar de malta, proviene de la
hidrólisis del almidón. Es un tercio de dulce que el azúcar de caña (sacarosa), es fácilmente digerida
por los humanos, y es fermentada por las levaduras. La celobiosa es obtenida por hidrólisis de la
celulosa. Casi no tiene sabor, es indigerible por los humanos, y no es fermentada por las levaduras.
Algunas bacterias tienen -glucosidasas que hidrolizan los enlaces glicosídicos en la celobiosa y la
celulosa. La presencia de tales bacterias en el tracto digestivo de las vacas y termitas permite que estos
animales usen la celulosa como alimento. Finalmente, se debe notar que la trehalosa tiene un sabor
dulce característico pero la gentiobiosa es amarga.
Los disacáridos pueden estar formados por otros monosacáridos pero la glucosa es a menudo uno de
ellos. Dos importantes ejemplos de tales disacáridos son los mostrados en el Figura 21. La lactosa,
también conocida como azúcar de la leche, es un compuesto formado por D-galactosa y D-glucosa
unidas por un enlace -glicósido. Es un azúcar reductor debido a la forma hemiacetálica de la glucosa.
Muchos adultos, particularmente aquellos de regiones donde la leche no está presente en la dieta,
tienen intolerancia metabólica a la lactosa. Los infantes tiene una enzima digestiva que rompe los
enlaces -glicósido de la lactosa, pero la producción de esta enzima se detiene con el desarrollo. El

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queso tiene menos problemas de intolerancia a la lactosa, puesto que la mayor proporción de la lactosa
es removida con el suero. La sacarosa, o azúcar de caña, es el más común de los agente endulzantes.
Es un azúcar no reductor compuesto de D-glucosa y D-fructosa unidas por el carbono anomérico (uno
 y el otro ). En la fórmula mostrada en el Figura 21 el anillo de fructosa ha sido rotado en 180º.

Lactosa: 4-O--D-galactopiranosil-D-glucosa

enlace glicosídico  (1 4)
rotación
HOCH2
O O
OH CH2OH HOCH2
H
C OH O
HO O HO OH
OH C
H O C
HO OH HOCH2 OH
HO O
H
OH C
OH
H

CH2OH CH2OH
OH O O

OH O OH OH

OH OH

Sacarosa: -D-glucopiranosil--D-fructofuranósido o -D-fructofuranosil--D-glucopiranósido.

enlace glicosídico entre C anoméricos

OH
CH2OH CH2OH CH2OH
O H O O
HOCH2
OH
C C OH O
OH O HOCH2 O
HO HO OH
HO OH CH2OH
OH

Figura 21: Representaciones de las estructuras de la lactosa y de la sacarosa como ejemplos de

disacáridos mixtos.

9.- TRISACÁRIDOS Y OLIGOSACÁRIDOS.

Los oligosacáridos son componentes comunes de numerosas macromoléculas biológicamente
importantes. En muchos de estos sistemas los aminosacáridos, deoxisacáridos y ácidos C9 glicónicos
son parte de ellos, dando una diversidad en estructuras. Muchos oligosacáridos se encuentran en
algunos alimentos, tales como guisantes y frijoles. Las fórmulas estructurales de tres de estos
compuestos se muestran en el Figura 22. Son azúcares no reductoras. Tiene en común una unidad de
sacarosa, y están unidos a una o más unidades de D-galactopiranosa por uniones (16) Dos enzimas
pueden hidrolizar estos oligosacáridos en monosacáridos que son fácilmente absorbidos en el torrente
sanguíneo. Las unidades de D-galactosa son rotas por -galactosidasas, y la unión D-glucosa-D-
fructosa de la sacarosa es hidrolizada por sacarasa (o invertasa) una enzima capaz de hidrolizar
enlaces -. Los humanos no tienen -galactosidasa en su sistema digestivo, de modo que los
oligosacáridos pasan directamente al colon, donde bacterias las descomponen produciendo dióxido de
carbono y metano entre otros gases que producen la flatulencia.

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OH OH

-galactosa O melibiosa

HO
OH rafinosa
O

O
HO
-glucosa HO
OH HO
sacarosa
O OH
O CH2OH
-D-fructosa

HOCH2

enlace glicosídico
 , (1 1)

OH
CH2OH CH2 CH2OH
OH O O
O
OH
OH O
OH
O
OH CH2OH
OH OH
enlace glicosídico
 (1 6)

-
6-O--D-galactopiranosil--D-glucopiranosil--D-fructofuranósido

OH
OH
O
-galactosa
HO
OH
O
enlace glicosídico
OH  , (1 1)
O n = 1: estaquiosa
OH
n = 2: verbascosa CH2OH CH2 CH2OH
HO OH
OH n O O
O
O OH
O OH OH
O
O OH CH2OH
HO OH OH
-glucosa HO
OH HO enlace glicosídico
sacarosa  (1 6) n
O OH
CH2OH -
O
-D-fructosa

HOCH2

Figura 22: Estructura de algunos oligosacáridos.

Un tipo interesante de oligosacáridos no reductores compuestos por anillos de glucopiranosa unidos

por enlaces  (1-4) son las ciclodextrinas. Las ciclodextrinas son formadas cuando el almidón es
tratado con la enzima amilasa de Bacillus macerans. Dependiendo del número de unidades de glucosa
en el anillo de ciclodextrina son llamadas  (6),  (7), y  (8). La forma de las ciclodextrinas es la de
un anillo estrecho, con las funciones hidroxilo de C-2 y C-3 en un extremo y los grupos CH2OH en el
lado opuesto. La estructura de una -ciclodextrina se muestra en el Figura 23. Debido a que el interior

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del anillo de la ciclodextrina es relativamente hidrofóbico, estos compuestos son capaces de

encapsular pequeñas moléculas no polares como medicamentos y cosméticos. Son utilizados en
química como catalizadores y agentes de transporte en medios acuosos.

OH

O
OH OH
OH O
O
O O
O HO OH O
O HO
OH HO
OH HO
O O O
OH OH HO
O OH HO

HO OH -CD
OH OH
O HO
-CD O O O OH
HO OH
OH HO HO
HO O
OH OH HO HO
O O OH
O
OH HO
O
O O O OH
O
O
OH
HO HO
OH
OH
O O
O

O OH HO O
HO OH OH
O OH
HO
OH O

OH HO
O
-CD O
OH HO

O HO
OH
O OH
HO
OH OH
O O
OH HO

O
O O
OH
HO

Figura 23: Estructura de -, -y-ciclodextrina.

10.- POLISACÁRIDOS
Los polisacáridos son moléculas de alto peso molecular formados por la unión glicosídica de múltiples
unidades de monosacáridos iguales o diferentes. Algunos son llamados glicanos. Los más importantes
de estos compuestos son la celulosa, el almidón y el glicógeno, todos formados por unidades de
glucosa. La hidrólisis ácida de todas produce sólo unidades de D-glucosa. Sin embargo, la hidrólisis
parcial de la celulosa proporciona unidades de celobiosa, lo que indica que las unidades de glucosa
están unidas por enlaces 1-4). Por otro lado, la hidrólisis parcial del almidón y el glicógeno

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 QUÍMICA ORGÁNICA I – APUNTES DE CÁTEDRA

producen unidades de maltosa junto con dextranos de bajo peso molecular, polisacáridos en los que las
unidades de glucosa están unidas por enlaces , así como uniones  encontradas en la
maltosa. Los polisacáridos formados por otros monosacáridos (como manosa, galactosa, xilosa y
arabinosa) son conocidos como mananos, galactanos, xilosanos y arabanos, presentes en frutas y
vegetales. Las unidades de glucosa en la celulosa están unidas en forma lineal, como se muestra en el
Figura 24.
puentes de hidrógeno intra e intermoleculares

OH OH

OH OH
O O
HO HO
O O O O
HO HO O
O O
OH OH
OH OH
OH OH

OH OH
O O
HO HO
O O O O
HO HO O
O O
OH OH
OH OH

celulosa
unidades de -glucopiranosa con uniones glicosídica (1 4)

Figura 24: Estructura de la celulosa.

Los enlaces -glicósidos permiten a estas cadenas entrelazarse, y esta conformación se estabiliza
mediante puentes de hidrógeno intramoleculares. Una orientación paralela de cadenas adyacentes
también es favorecida por los puentes de hidrógeno intramoleculares. Aunque un puente de hidrógeno
individual es relativamente débil, muchos de ellos actuando juntos pueden proporcionar una gran
estabilidad a ciertas conformaciones de macromoléculas. Muchos animales no pueden digerir la
celulosa, y en la dieta humana como parte de nuestro consumo de vegetales funciona como fibra y es
eliminada sin mayores cambios. Algunos animales (como la vaca y las termitas) contienen
microorganismos en el intestino que degradan la celulosa en monosacárido mediante el uso de -
glicosidasas.
El almidón es un polímero de glucosa, encontrado en raíces, rizomas, semillas, tallos, tubérculos y
granos de las plantas, como gránulos microscópicos que tienen formas y tamaños característicos.
Muchos animales, incluyendo los humanos, dependen de estos almidones de plantas para la
alimentación. La estructura del almidón es más complejo que la de la celulosa. Los gránulos intactos
son insolubles en agua fría, pero al molerlos y disolverlo en agua tibia revientan. El almidón liberado
consiste de dos fracciones. Cerca del 20% es material soluble en agua llamado amilosa.
Las moléculas de amilosa son cadenas lineales de miles de unidades de glucosa unidas por enlaces
. Las disoluciones de amilosa realmente son dispersiones de micelas helicoidales hidratadas. La
mayoría del almidón es una especie de peso molecular mucho mayor formada por millones de
unidades de glucosa, y es llamada amilopectina. Las moléculas de amilopectina son redes ramificadas
unidas por enlaces glicosídicos C-1 y C-4 y C-1 y C-6, y son esencialmente insolubles en agua. Las
estructuras de amilosa y amilopectina se muestran en el Figura 25.

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HO
O
OH
O HO
O OH
HO O
O OH
HO
OH
O O
HO OH
O
HO
OH
amilosa (lineal) O
unidades de -glucopiranosa con uniones glicosídica (1 4)

O almidón
O
OH
O
O OH OH
O O O
HO HO
OH O
O
HO O O
O OH OH
HO O
O O
HO
OH
O O
HO OH
O
HO
OH
O
amilopectina (ramificada)
unidades de -glucopiranosa con uniones glicosídica (1 4) y  (1 6)

Figura 25: Estructura del almidón y de sus componentes.

La ramificación en esta Figura se ha exagerado un poco puesto que en promedio las ramificaciones
sólo se observan cada 25 unidades de glucosa. La hidrólisis del almidón, usualmente por reacciones
enzimáticas, produce un líquido espeso formado mayormente por glucosa.
El glicógeno es el polímero de reserva de glucosa usado por los animales. Tiene una estructura similar
a la amilopectina, pero es más ramificado (cada diez unidades de glucosa). El grado de ramificación en
estos polisacáridos puede ser medido por análisis enzimático o químico.

11.- MODIFICACIÓN SINTÉTICA DE LA CELULOSA.

El algodón, probablemente la fibra natural más utilizada, es celulosa pura. La manufactura de textiles
de algodón incluye la manipulación física del material crudo por cardadura, combinación e hilado de
las fibras seleccionadas. Para los géneros el mejor algodón debe tener fibras largas, y las fibras cortas
o polvo de algodón son eliminadas. La celulosa cruda también está disponible de la pulpa de la madera
al disolver los lignanos que la rodean. Estas fuentes de celulosa menos deseables son ampliamente
usadas para hacer papel. Para aumentar el uso de la celulosa en otros ámbitos, los químicos han
desarrollado técnicas para preparar soluciones de derivados de celulosa que pueden ser hiladas,
transformadas en películas o transformadas en sólidos. Un factor clave en estas transformaciones son
los tres hidroxilos libres de cada unidad de glucosa en la cadena de celulosa, --[C6H7O(OH)3]n--. La
esterificación de estas funciones proporciona productos poliméricos que tienen diferentes propiedades
comparadas con la misma celulosa.
El nitrato de celulosa, obtenido por el tratamiento de la celulosa con ácido nítrico, es el polímero
sintético más antiguo que se utiliza. El compuesto totalmente nitrado, --[C6H7O(ONO2)3]n--, se
denomina algodón pólvora, es explosivamente inflamable y es el componente del polvo sin humo. La

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celulosa parcialmente nitrada es llamada es llamada piroxilina. La piroxilina es soluble en éter y por
algún tiempo fue usada para películas fotográficas y lacas. La alta inflamabilidad de la piroxilina
provocó muchos incendios trágicos en cines durante el período en que utilizaba en este rubro. Además,
la hidrólisis lenta de la piroxilina proporciona ácido nítrico, un proceso que contribuye al deterioro de
las cintas cinematográficas más antiguas que están almacenadas.
El acetato de celulosa, --[C6H7O(OAc)3]n--, es menos inflamable que la piroxilina, y la ha
reemplazado en muchas aplicaciones. Es preparada por reacción de la celulosa con anhídrido acético y
un catalizador ácido. Las propiedades del producto varían con el grado de acetilación. Algún
acortamiento de las cadenas ocurre inevitablemente en el proceso. Una solución de acetato de celulosa
en acetona puede ser transformada en filamentos, llamados acetato de rayón, que puede ser tejido
para la manufactura de géneros. La viscosa Rayon es preparada por formación de un xantato derivado
soluble en álcali que puede ser hilado en fibras que asimilan el polímero de celulosa por tratamiento
ácido.

ROH + NaOH RO(-) Na(+) + S=C=S RO-CS2(-) Na(+) + H3O(+) ROH

celulosa Solución de viscosa rayón

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SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA

1.- COMPARACIÓN ENTRE LA REACTIVIDAD QUÍMICA DEL BENCENO Y LA DE LOS

ALQUENOS.
La especial estructura electrónica del benceno no sólo comporta una elevada estabilidad termodinámica, sino
también una particular reactividad química que la hace diferente a los alquenos. Por ejemplo, un alqueno
decolora al permanganato de potasio formando un glicol y precipitado de MnO2. Sin embargo, cuando se agrega
permanganato al un derivado del benceno no ocurre ninguna reacción, como se muestra en la Figura 1.

H2O OH
H2O
+ KMnO4 + MnO2
+ KMnO4 NHR
OH

Figura 1: Ejemplo de reactividad de un alqueno y del benceno frente a la adición de KMnO4.

La mayor parte de los alquenos decoloran las disoluciones de bromo molecular en tetracloruro de carbono porque
el bromo se agrega al doble enlace formando compuestos trans-1,2-dibromados incoloros como se indica en la
Figura 2. Esta reacción es exotérmica en 29,0 kcal/mol.

Br
CCl4 CCl4
+ Br2 + Br2 NHR
Br
trans-1,2-dibromociclohexano

H = -29 kcal/mol

Figura 2: Ejemplo de reactividad de un alqueno y del benceno frente a la adición de Br2 en CCl4.

Cuando se agrega bromo al benceno no tiene lugar ninguna reacción y el color rojo del bromo permanece. Se ha
calculado que la adición de bromo al benceno sería una reacción endotérmica en 2,0 kcal/mol debido a la pérdida
de aromaticidad.
Para que el bromo reaccione con el benceno es necesaria la adición de una cantidad catalítica de un ácido de
Lewis, como el tribromuro de hierro (FeBr3). Sin embargo, el producto de la reacción no es el producto de
adición de los dos átomos de bromo, sino un compuesto en el que se ha sustituido un átomo de hidrógeno por un
átomo de bromo, formándose además HBr como subproducto, proceso que supondría liberar 10,8 kcal/mol.
(Figura 3).

Br
FeBr3
+ Br2 + HBr

bromobenceno
H = -10,8 kcal/mol

Figura 3: Reactividad del benceno frente a la adición de Br2 en presencia de un ácido de Lewis (FeBr3)

Esta diferencia en la reactividad de los derivados del benceno se debe a la alta estabilidad que proporciona la
aromaticidad de estos sistemas.

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2.- EL MECANISMO DE LA SUSTITUCIÓN ELECTRÓFILA AROMÁTICA (SEAr)

Los alquenos reaccionan como especies nucleofílicas atacando a los electrófilos para dar productos de adición.
Los electrones de los enlaces  de los alquenos están enlazados con menor firmeza a los núcleos que los
electrones de los enlaces , y atacan a los electrófilos para generar un carbocatión que luego es atacado por un
nucleófilo para dar finalmente el producto que resulta de la adición al doble enlace. Este mecanismo se muestra
en la Figura 4.

. . .. E
+
Nu
.. .. E
E+ + Nu-

sp2 sp2 sp2 sp3 sp3 sp3

Figura 4: Mecanismo de la adición electrofílica a un alqueno.

El benceno, al igual que un alqueno, tiene nubes electrónicas  por arriba y por debajo del plano molecular que
forman los enlaces . Aunque los electrones  del benceno forman parte de un sistema aromático estable pueden
atacar a un electrófilo fuerte y generar un carbocatión que está relativamente estabilizado por deslocalización de
la carga positiva. Este carbocatión ciclohexadienilo se denomina complejo sigma, porque el electrófilo está
unido al anillo bencénico por un nuevo enlace . El complejo sigma no es aromático porque el átomo de carbono
unido al electrófilo presenta una hibridación sp3 e interrumpe la conjugación de los electrones  en el anillo. Esta
pérdida de la aromaticidad del complejo sigma contribuye a que el ataque del electrófilo sea muy endotérmico.
El complejo sigma puede recuperar la aromaticidad por inversión del primer paso, volviendo a los reactivos, o
por la pérdida de un protón en el átomo de carbono sp3 ocasionado por el ataque de una base al complejo sigma.
El producto final es formalmente el producto de sustitución de uno de los hidrógenos del anillo aromático por un
electrófilo y, por ello, a este mecanismo, se le denomina Sustitución Electrófilica Aromática (SEAr). Este
mecanismo se muestra a continuación:

1º.- Formación del complejo :

El electrófilo se acerca a la nube  del anillo por sobre o por debajo del plano. Esto se debe a la alta
densidad electrónica de los átomos de C del anillo.
E+

. . H H . . H
H
. . E+ . .
H H H H
. . . .

H H H H

complejo 
2º.- Adición del electrófilo al anillo aromático. Formación del complejo :
El electrófilo se une a uno de los átomos de C del anillo formando un enlace . Se forma el complejo sigma
que es un carbocatíon ciclohexadienilo que se estabiliza por resonancia.

E+
. . H H . . H
H E
. . .
H
H
. .
H . +
H
H H H
H

complejo  complejo 
catión ciclohexadienilo

E H E H E H
+ +

+
Estabilización por resonancia del catión ciclohexadienilo

3º.- Pérdida de protón en el complejo sigma y recuperación de la aromaticidad:

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Se elimina el protón del átomo de C en que está unido el electrófilo para recuperar la aromaticidad y
estabilidad del ciclo.

H . . H . . H
H
. E
- H+ . .
H H E
. + . .
H
H H H H
complejo 

La reacción general es la sustitución de uno de los H del benceno por un electrófilo.

3.- REACCIONES DE SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA.

3.1.- HALOGENACIÓN: BROMACIÓN Y CLORACIÓN DEL BENCENO.
Para que el benceno reaccione con el bromo o cloro el proceso se debe efectuar en presencia de un ácido de
Lewis, como el tribromuro de hierro (FeBr 3) en el caso del bromo o el tricloruro de hierro (FeCl3) o de tricloruro
de alumnio (AlCl3) para el cloro. El producto de la reacción es un producto de sustitución: el bromobenceno o el
clorobenceno, respectivamente.
La reacción de bromación y de cloración sigue el mecanismo general de Sustitución Electrofílica Aromática.
Como el bromo no es suficientemente electrofílico para ser atacado por el benceno la reacción se lleva a cabo en
presencia de cantidades catalíticas de FeBr3. Uno de los átomos de bromo de la molécula Br 2 (base de Lewis)
interacciona con el átomo de hierro del FeBr 3 (ácido de Lewis) de forma que uno de los pares electrónicos libres
del átomo de bromo llena un orbital vacio del átomo de hierro. Esta interacción ácido-base de Lewis genera un
intermediario reactivo porque el enlace Br-Br se ha debilitado como consecuencia de la polarización del enlace
quedando una densidad electrónica positiva en uno de ellos que actuará como electrófilo.
.. 
.. .. ..
: Br Br : + FeBr : Br .Br
.: FeBr3
.. .. 3 ..
interacción ácido-base de Lewis

Una vez formado el intermedio Br2·FeBr3, altamente electrofílico, se produce el ataque nucleofílico del benceno
lo que lleva a la formación del complejo sigma.
..
H H . .:
Br

  + -
.. ..
+ : Br FeBr3 + FeBr4
.. .Br
.:
catión ciclohexadienilo

H Br H Br H Br
+ +

Este intermedio es atacado por el ión bromuro para regenerar la aromaticidad y formar el bromobenceno y HBr.

.. ..
: Br :
H . .:
Br

.. - ..
+ + H : .Br + FeBr3
+ : .Br
. FeBr3 .

En la reacción anterior se pone de manifiesto que el FeBr 3 no se consume en la reacción y, por tanto, actúa de
catalizador del proceso.
La formación del complejo sigma determina la velocidad de la reacción, y el estado de transición que conduce a
su formación ocupa el punto máximo en el diagrama de energía. Este primer paso del proceso es muy
endotérmico debido a que se forma un carbocatión no aromático. El segundo paso, el ataque de la base al
carbocatión, es exotérmico porque se recupera la aromaticidad del sistema. La reacción general es exotérmica y
libera 10,8 kcal/mol (Figura 5)

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Figura 5: Perfil de energía de la bromación del benceno.

La cloración del benceno sigue un mecanismo similar.

1° etapa: Polarización del cloro con el ácido de Lewis:
.. .. 
..
..
: Cl + : Cl .Cl. : FeCl3
.. ..:
Cl FeCl3 ..
interacción ácido-base de Lewis

2° etapa: Formación del complejo sigma con el benceno:

..
H H . .:
Cl
  -
.. .. +
+ : Cl FeCl3 + FeCl4
.. .Cl:
.
catión ciclohexadienilo

3° etapa: Eliminación del protón y restitución de la aromaticidad del benceno:

.. ..
: Cl :
H . .:
Cl

.. - ..
+ + H .Cl. : + FeCl3
+ : .Cl. FeCl3

clorobenceno

3.2.- NITRACIÓN DEL BENCENO.

El benceno reacciona con ácido nítrico concentrado y caliente dando nitrobenceno. La reacción presenta dos
inconvenientes: es lenta y además el ácido nítrico concentrado y caliente puede oxidar cualquier compuesto
orgánico mediante una reacción explosiva.
Un procedimiento más seguro consiste en emplear una mezcla de ácido nítrico y ácido sulfúrico. El ácido
sulfúrico actúa como catalizador, permitiendo que la reacción se lleve a cabo más rápidamente y a menores
temperaturas.
El ácido sulfúrico reacciona con el ácido nítrico generando el ión nitronio (+NO2), que es el electrófilo de la
reacción de sustitución electrofílica aromática.

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.. .. : O:
O: : O: O: : O:
.. .. .. .+. - .. .. ..
H.O. N + + H.O. S .OH
. H2O N + + :.O. S .OH.
+N + H2O
..
. .- O . .-
O :O: :O:
. .: .O.:
ión nitronio (NO 2+)
El ion nitronio reacciona con el benceno formando el complejo sigma, que a continuación, pierde un protón para
dar lugar al nitrobenceno.
: O:

H +N H NO2 NO2

: O: + - H+

nitrobenceno

H NO2 H NO2 H NO2

+
+

3.3.- SULFONACIÓN.
La sulfonación de anillos aromáticos proporciona ácidos arilsulfónicos. Esta reacción se lleva a cabo empleando
ácido sulfúrico fumante, que es el nombre de una disolución al 7% de trióxido de azufre (SO3) en H2SO4. El
trióxido de azufre es el anhídrido del ácido sulfúrico, lo que significa que al agregar agua al SO 3 se produce
H2SO4. El SO3 es un electrófilo fuerte, puesto que los tres enlaces sulfonilo (S=O) atraen la densidad electrónica
y la retiran del átomo de azufre. A continuación, se indican las estructuras resonantes del SO3. Aunque la más
importante es la estructura I, porque no hay separación de cargas, las otras tres estructuras resonantes dan cuenta
del carácter electrofílico del átomo de azufre porque en ellas éste posee una carga positiva.

.. -
: O: : O:
: O: : O:
- S +. . - S +
S .. S +
: .O. .O.:
: .O. .O.:
: .O. .O.: : .O. .O.:
I II III IV

El benceno ataca al SO3 formando el complejo sigma. La pérdida de un protón produce el bencenosulfonato.

: O:
- -
H - S + H SO3 SO3
..
: .O. .O.: - H+
+

bencenosulfonato

- - -
H SO3 H SO3 H SO3
+

Luego, una reacción ácido-base genera el ácido bencenosulfónico.

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-
SO3 SO3H

H+

bencenosulfonato ácido bencenosulfónico

La reacción de sulfonación es reversible y el grupo SO 3H se puede eliminar calentando el ácido

bencenosulfónico en ácido sulfúrico diluido.

SO3H H

H2O
H+  + H2SO4

ácido bencenosulfónico

La desulfonación sigue el mecanismo general de las reacciones SEAr. El protón es el electrófilo del proceso y el
grupo saliente es el SO3.

-
SO3 - H
O3S H
H+ + H2O
H2SO4
+ SO3

3.4.- LA REACCIÓN DE ALQUILACIÓN DE FRIEDEL-CRAFTS.

Los carbocationes son electrófilos muy interesantes desde el punto de vista sintético porque la reacción SEAr con
estos reactivos forma un nuevo enlace carbono-carbono. Charles Friedel, un químico francés y su compañero
estadounidense James Crafts estudiaron, en 1877, las reacciones de los carbocationes con los compuestos
aromáticos. Estos dos químicos descubrieron que el benceno reaccionaba con halogenuros de alquilo, en
presencia de ácidos de Lewis como el tricloruro de aluminio (AlCl3) o el cloruro férrico (FeCl3), para dar
alquilbencenos. Desde entonces este tipo de reacciones se conocen con el nombre de reacciones de alquilación de
Friedel-Crafts. El mecanismo de la reacción con el cloruro de t-butilo es el siguiente:

1º etapa: Formación del carbocatión t-butilo:

El catión t-butilo es el electrófilo del proceso y se genera mediante la reacción entre el cloruro de t-butilo (base
de Lewis) y el AlCl3 (ácido de Lewis):

-
.. ..
.Cl. : + AlCl3
.Cl. : AlCl3 + AlCl4
+
catión t-butilo

2º etapa: Reacción entre el catión t-butilo y el benceno:

El cation t-butilo, un potente electrófilo, reacciona con el benceno para formar el complejo sigma

H H H H

+ +
+ +
catión t-butilo +

3º etapa: Eliminación del protón:

La pérdida del protón en el catión ciclohexadienilo para restaurar la aromaticidad lleva al producto de
sustitución. El catalizador AlCl3 se regenera en el último paso.

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H
-
+
+ Cl AlCl3 + H Cl + AlCl3

t-butilbenceno

En la reacción de alquilación de Friedel-Crafts se emplea una amplia variedad de halogenuros secundarios y

terciarios, que son sustratos que generan carbocationes relativamente estables. Si se emplean halogenuros
primarios no se llega a formar el carbocatión primario porque es demasiado inestable. En su lugar, el electrófilo
del proceso es el complejo que resulta de la coordinación entre el cloruro de aluminio y el halogenuro de alquilo.
En este complejo, el enlace carbono-halógeno se debilita concentrándose una carga positiva muy considerable
sobre el átomo de carbono. El mecanismo con un halogenuro primario es el siguiente:

1º etapa: Formación del intermediario electrofílico:

AlCl3 
.. ..
.Cl. :  .Cl. : AlCl3

2º etapa: Reacción SEAr entre el intermediario electrofílico y el benceno:

H  .
. H
.Cl. : AlCl3
-
+
+ AlCl4

3º etapa: Eliminación del protón y restitución de la aromaticidad del benceno:

H
-
+
+ AlCl4 + H Cl + AlCl3

etilbenceno

La reacción de alquilación de Friedel-Crafts tiene algunas limitaciones:

a) Sólo se lleva a cabo con benceno, con halobencenos y con derivados del benceno que poseen grupos dadores
de electrones (GDE) por efecto mesomérico (+M). Con derivados con grupos atractores de electrones (GAE) la
reacción no funciona. Un caso especial son los derivados de aminas que no dan la alquilación a pesar de ser
grupos fuertemente dadores de electrones. Esto se debe a que el N, debido al par de electrones no enlazantes,
puede complejar al AlCl3 impidiendo su acción catalizadora.

H R H

RCl RCl
GDE GDE GAE NHR
AlCl3 AlCl3

GDE -F, -Cl, -Br, -I GDE -CHO, -COR, -COOR, -COOH

-OH, -OR, -OCOR -CN, -NO2, -NR3+, -CF3
-R -SO3H
-NHCOR
GDE -NH2, -NHR, -NR2

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b) Como en la reacción de alquilación de Friedel-Crafts participan carbocationes es posible la formación de

productos resultantes de reacciones de transposición o reordenamineto de estos intermediarios. Por ejemplo, la
reacción de alquilación de Friedels-Craft del benceno con cloruro de n-propilo no proporciona el n-
propilbenceno sino el isopropilbenceno, porque el complejo ácido-base de Lewis que se genera entre el cloruro
de n-propilo y el AlCl3 experimenta un proceso de transposición que lleva a la formación del carbocatión
isopropilo, que es un carbocatión secundario más estable, como se muestra a continuación:

1º etapa: Formación del intermediario electrofílico:

H
AlCl3 
..
..
AlCl3
.Cl. :  .Cl. :

2º etapa: Transposición o migración 1,2 de hidruro para formar el carbocatión 2°:

H
-

..
migración 1,2 de hidruro

.Cl. :
AlCl3 + + AlCl4


3º etapa: Reacción SEAr entre el intermediario electrofílico y el benceno:

H H

+
+ +

4º etapa: Eliminación del protón y restitución de la aromaticidad del benceno:

H -
+ AlCl4
+ H Cl + AlCl3

isopropilbenceno

Como consecuencia del proceso de transposición se obtiene el isopropilbenceno en lugar del propilbenceno.
Puesto que la reacción de alquilación se lleva a cabo por carbocationes, éstos pueden obtenerse de otros sustratos
que no son halogenuros de alquilo como los alquenos. Así, si un alqueno en medio ácido es capaz de generar una
carbocatión, éste puede reaccionar con el benceno como se muestra en la Figura 6.

H2SO4
+
ciclohexilbenceno
65-68%

Figura 6: Alquilación del benceno con un alqueno en medio ácido.

c) Otro de los inconvenientes de esta reacción deriva de la capacidad activante de los grupos alquilo, que hacen
que el producto de la reacción sea más reactivo que el material de partida y, por lo tanto, que sea difícil evitar las
alquilaciones múltiples. Por ejemplo, la reacción de 1 mol de benceno con 1 mol de cloruro de etilo, en presencia

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de una cantidad catalítica de AlCl3, genera una mezcla de dietilbencenos, junto con pequeñas cantidades de
etilbenceno, de trietilbenceno y de algo de benceno de partida Esto se debe a que el benceno forma etilbenceno,
pero el etilbenceno formado es más reactivo que el benceno debido al grupo etilo dador de electrones. Así, el
etilbenceno compite con el benceno en el ataque al electrófilo y como es más reactivo forma el o-dietilbenceno y
el p-dietilbenceno.

CH3CH2Cl

AlCl3
+ +

Los halenuros de arilo, de alquenilo y de alquinilo no forman carbocationes estables por lo que no dan este tipo de
reacciones.

3.5.- ACILACIÓN DE FRIEDEL-CRAFTS.

Los principales inconvenientes que presenta la reacción de alquilación de Friedel- Crafts se pueden evitar
empleado la reacción de acilación de Friedel-Crafts. En este proceso la especie electrofílica es un carbocatión
acilo, que se genera mediante la reacción entre un cloruro de ácido o un anhidrido de ácido y un ácido de Lewis
como el AlCl3.
Los cloruros de ácido se forman al hacer reaccionar un ácido carboxílico con cloruro de tionilo (SOCl2) en
presencia de piridina como se muestra en la Figura 7.

R R
py ..
OH + SOCl2
.Cl. :
+ SO2 + py . H Cl
O O
ácido carboxílico cloruro de tionilo cloruro de ácido

Figura 7: Formación de un cloruro de ácido con cloruro de tionilo.

Los anhidridos se sintetizan industrialmente por deshidratación de ácidos carboxílicos como se muestra en la
Figura 8.

R
P2O5 R O R
2 O
OH

O O
anhidrido
Figura 8: Formación de un anhidrido de ácido.

El mecanismo de acilación de Friedel-Crafts es el siguiente:

1º etapa: Formación del intermediario electrofílico.

El mecanismo de la reacción de acilación se asemeja al de la reacción de alquilación. El primer lugar, el cloruro
de ácido reacciona con el catalizador AlCl3 formando un intermedio ácido-base de Lewis, que se rompe
heterolíticamente para formar un catión acilo que se estabiliza por resonancia.

R R
.. AlCl3  
.. + .. +
R O R O
.Cl. : .Cl. : AlCl3 .. ..
O O catión acilo

Potencial electrostático del ión acetilo.

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Para un anhidrido el proceso es muy similar.

AlCl3 -
AlCl3
.. . . 
R O R +
.. AlCl3 R .O. R :O R

R O + ..
O O O O O
anhidrido

2° etapa: Reacción SEAr entre el benceno y el catión acilo

El ión acilo es un electrófilo potente y reacciona con el benceno para formar un catión ciclohexadienilo.

O
H H R
+
R O +
..

3º etapa: Eliminación del protón y restitución de la aromaticidad del benceno: Se pierde el protón para
restituir la aromaticidad del anillo bencénico.

O O R
H R

+ -H+

acilbenceno

La reacción de acilación supera dos de las tres limitaciones de la reacción de alquilación: los cationes acilo no
sufren transposiciones, al contrario que los carbocationes, y el producto de la reacción se desactiva por el efecto
atractor de electrones del grupo acilo, de modo que no se producen reacciones posteriores. Sin embargo, al igual
que la reacción de alquilación, la reacción de acilación no puede efectuarse sobre anillos aromáticos muy
desactivados.
La transformación de los acilbencenos en alquilbencenos se puede conseguir mediante la denominada reducción
de Clemmensen. La reducción se consigue tratando al correspondiente acilbenceno con amalgama de zinc en
HCl. Esta secuencia de dos pasos permite obtener muchos alquilbencenos que no se pueden obtener directamente
por alquilación directa. Por ejemplo, el n-propilbenceno se obtiene por acilación del benceno con cloruro de
propanoilo seguida de reducción de la propiofenona como se muestra en la Figura 9.

O
H Cl

O HCl
AlCl3 Zn(Hg)
etil fenil cetona o propiofenona propilbenceno

Figura 9: Formación de propilbenceno por reducción del propiofenona.

4.- EFECTO ORIENTADOR DE LOS SUSTITUYENTES EN LAS REACCIONES SEAr.

4.1.- SUSTITUYENTES ACTIVANTES DIRECTORES orto, para.
Las reacciones de Sustitución Electrofílica Aromática son mucho más rápidas en derivados que tienen grupos
dadores de electrones respecto al benceno. Así, las reacciones con fenol son 1000 veces más rápidas que el
benceno y 25 veces más rápidas con el tolueno y, por ello, se dice que el fenol y el tolueno están activados
respecto del benceno frente a la reacción de sustitución electrofílica aromática. Se dice entonces que los grupos
hidroxilo y metilo son grupos activantes del anillo bencénico. Mientras mayor es el efecto dador de electrones

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del grupo sustituyente, mayor es la velocidad de SEAr. En la Figura 10 se muestran los potenciales
electrostáticos de derivados del benceno con grupos activantes. Las zonas en rojo indican una alta densidad
electrónica mientras que las zonas azules indican bajas densidades electrónicas.

benceno tolueno fenol anilina

Figura 10: Potenciales electrostáticos del benceno y derivados con grupos dadores de electrones.

En los potenciales electrostáticos se observa que aumenta la densidad electrónica (zonas rojas) en el anillo en los
derivados con grupos dadores de electrones.
La nitración del tolueno da una mezcla de productos, en la que los mayoritarios son los que resultan de la
sustitución en las posiciones orto y para. Se dice que el grupo metilo del tolueno es director u orientador orto y
para, como se muestra en la Figura 11.

CH3 CH3 CH3 CH3

NO2
HNO3
+ +
H2SO4
NO2
NO2
tolueno o-nitrobenceno m-nitrobenceno p-nitrobenceno
63% 3% 34%
Figura 11: Nitración de tolueno.

Las relaciones de los productos indican que la orientación de la sustitución en el anillo bencénico no es al azar. Si
cada posición fuera igualmente reactiva habría cantidades iguales de producto orto y meta y la mitad de producto
para debido a que hay dos posiciones orto, dos meta y una para. Esta selectividad en la sustitución se explica por
el efecto dador de electrones por resonancia del grupo metilo. Los grupos alquilos son grupos +M por efecto de
hiperconjugación formando las siguientes estructuras resonantes:

H H H H H
H C H + + + H C H
H C H H C H H C H

- -

-
I II III IV V

En las estructuras II, III y IV se forma una carga negativa en las posiciones orto y para lo que significa que
estos átomos de carbono tienen una mayor densidad de carga electrónica como se muestra en la Figura 12,
densidades electrónicas  que se han calculado por métodos computacionales.

CH3
0,972
1,018

0,994
1,012

Figura 12: Densidades electrónicas  en el tolueno obtenidas por cálculos computacionales HF/STO-3G.

Esto se traduce en que el electrófilo, al acercarse al anillo bencénico para formar el complejo , se acercará
preferentemente a los carbonos con mayor densidad de carga , es decir, los átomos de carbono en posición orto
y para respecto al metilo como se muestra en la Figura 13.

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E+
H . . H
. .
H . CH3
.

H H

complejo 
Figura 13: Complejo  de tolueno con el electrófilo.

Cuando se produce el ataque orto o para en la molécula de tolueno, la carga positiva se encuentra sobre dos
átomos de carbono secundarios y uno terciario generando las respectivas estructuras resonantes en que se
encuentra involucrado el grupo dador de electrones. El ataque en meta genera carbocationes secundarios y menos
estructuras resonantes indicando la menor estabilidad de este catión como se muestra en la Figura 14.

CH3 CH3 CH3

NO2 NO2 NO2
+
H . . H
+ +
.
+
H NO2 CH3
.

H +
CH2 H
H
NO2
complejo en el ataque en orto

CH3 CH3 CH3

+
H . . H + +
O2 N
. NO2 NO2 NO2
. CH3
+
H
H
+
CH2 H
complejo en el ataque en para

NO2

H . . H CH3 CH3 CH3

.
. +
H O2 N CH3
+
+

NO2 NO2 NO2

+
H

complejo en el ataque en meta

Figura 14: Complejo  de la nitración del tolueno en las distintas posiciones.

Los complejos sigma que se generan como consecuencia del ataque a las posiciones orto y para del tolueno se
describen adecuadamente mediante la contribución de cuatro estructuras resonantes: dos son de tipo carbocatión
secundario, una de tipo carbocatión terciario y una que involucra al grupo metilo. La estructura de carbocatión
terciario es la que explica la mayor estabilización del catión ciclohexadienilo. Por otra parte, el complejo sigma
que resulta del ataque meta tiene la carga positiva repartida sobre tres carbonos secundarios y no está involucrado
el grupo metilo. Estos intermediarios tienen energías semejantes al intermediario que se genera en la reacción de
nitración del benceno.

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Por lo tanto, cuando el ataque del electrófilo se produce en las posiciones orto o para, el grupo metilo del tolueno
estabiliza al complejo sigma, y en igual medida al estado de transición que lo genera. En consecuencia, el tolueno
reacciona con más rapidez que el benceno y lo hace preferentemente en las posiciones orto y para.
En la Figura 15 se comparan los perfiles de energía de las reacciones de nitración del benceno y del tolueno en
las distintas posiciones. El efecto dador de electrones del grupo metilo hace disminuir la energía de activación de
la nitración respecto al benceno. Debido a la formación de carbocationes ciclohexadienilos más estables en
posición orto y para hace disminuir las energías de activación para la nitración en estas posiciones respecto a la
posición meta. La menor energía del ataque en para respecto al ataque en orto se debe al efecto estérico que se
genera al tener dos grupos muy cercanos en la posición orto.

Energía Energía Energía Energía

NO2

CH 3
NO2 CH 3
+ CH 3

+
NO2
CH3 CH3 + CH3
NO2
+ NO2+
+ NO2+
+ NO2+ + NO2+

Figura 15: Perfiles de energía en la formación del complejo  de la nitración de benceno y tolueno.

Los resultados que se observan con el tolueno son generales para cualquier alquilbenceno que sufre una reacción
de Sustitución Electrofílica Aromática. Mientras mayor es el volumen del grupo alquilo, mayor es el porcentaje
de sustitución en la posición para. En la Figura 16 se indican las proporciones de isómeros obtenidos en la
reacción de nitración de tolueno, etilbenceno y terbutilbenceno.

orto meta para

tolueno 63% 3% 34%
etilbenceno 59% 4% 46%
terbutilbenceno 37% 4% 59%

Figura 16: Proporciones de nitración sobre tolueno, etilbenceno y terbutilbenceno.

Se observa que los productos mayoritarios de la reacción SEAr son los isómeros orto y para. Además, la
reacción de nitración es más rápida que la misma reacción sobre el benceno debido al efecto estabilizante que
ejerce el grupo etilo sobre el catión ciclohexadienilo. En general, los grupos alquilo son activantes y orto y para
directores.
Otros grupos fuertemente dadores de electrones por efecto mesomérico como el OH, OR, NR2, etc., siguen la
misma tendencia que la de los grupos alquilos. Al calcular las densidad electrónicas  de estos derivados se
puede observar que la mayor densidad se encuentra en las posiciones orto y para como se muestra en la Figura
17.
.. .. ..
:OMe :OH NH2
0,983 0,975 0,956
1,063 1,068 1,070

0,979 0,976 0,977

1,038 1,039 1,044

Figura 17: Densidades electrónicas  del anisol, del fenol y de la anilina por cálculos HF/STO-3G.
Por ejemplo, la reacción de nitración del anisol (metoxibenceno) es, aproximadamente, 10.000 veces más rápida
que la del benceno y unas 400 veces más rápida que la del tolueno y preferentemente en las posiciones orto y
para debido al fuerte efecto dador del grupo metoxilo.

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OMe OMe OMe OMe

HNO3 NO2

H2SO4
+ +
NO2
NO2
45 % >0,01 % 55 %

Cuando se produce el ataque en orto, el catión ciclohexadienilo se puede describir mediante la intervención de
cuatro estructuras resonantes. En la estructura resonante IV de la Figura 18 el oxígeno comparte la carga
positiva debido a que puede compartor un par de electrones no enlazantes con el carbocatión.

:OMe :OMe :OMe

NO2 NO2 .. NO2
+

+ +

I II III

+
:OMe
NO2

IV
Figura 18: Estructuras resonantes para la nitración en orto del anisol.

Esta estructura resonante también existe en el ataque en para pero no en el ataque en meta como se muestra en la
Figura 19.
.. .. .. .. .. ..
:OMe :OMe :OMe :OMe :OMe :OMe

+ +
+

+ + NO2
NO2 NO2
+
NO2 NO2 NO2
I II III I II III

+
:OMe

NO2
IV

Figura 19: Estructuras resonantes para la nitración en para y en meta del anisol.

Por tanto, los intermediarios que se forman como consecuencia de los ataques a las posiciones orto y para son
más estables que los intermediarios del ataque a la posición meta. El resultado será una reacción SEAr más
rápida en orto y para que en meta. Se dice, por tanto, que el grupo metoxi es un grupo director u orientador
orto/para
El grupo metoxi es un potente activante de las posiciones orto/para y la reacción del bromación del anisol se
puede efectuar rápidamente en agua y en ausencia de catalizador. Si la reacción se efectúa en presencia de un
exceso de bromo la reacción continúa hasta formar el compuesto tribromado.
.. ..
:OMe :OMe

3 Br2 Br Br

H2O

Br

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4.2.- SUSTITUYENTES DESACTIVANTES. ORIENTADORES meta.

Las reacciones de Sustitución Electrofílica Aromática de derivados del benceno sustituidos con grupos aceptores
de electrones como CHO, COR, CN, NO2, etc., son mucho más lentas que el benceno. Por ejemplo, las
reacciones del nitrobenceno son unas 100.000 veces más lentas que las del benceno y se necesitan condiciones
más enérgicas. Se dice entonces que estos grupos aceptores de electrones son desactivantes del anillo bencénico.
Al observar los potenciales electrostáticos de derivados con grupos aceptores de electrones se observa que el
anillo tiene menor densidad de carga (zona azul) respecto al benceno como se muestra en la Figura 20.

benceno benzaldehido trifluorometilbenceno

Figura 20: Potenciales electrostáticos del benceno y derivados con grupos aceptores de electrones.

Al dibujar las estructuras resonantes de los derivados del benceno con grupos aceptores de electrones se observa
que las posiciones meta no son alteradas a diferencia de las posiciones orto y para en que se forma una carga
positiva como se muestra en la Figura 21.
- - -
Y z Y z Y z Y z Y z
X X X X X

+ +

+
I II III IV V

Figura 21: Estructuras resonantes de derivados del benceno con sustituyentes atractores de electrones.

Al determinar las densidades electrónicas  de distintos derivados con grupos atractores de electrones se puede
observar que la mayor densidad electrónica se encuentra en la posición meta como se muestra en la Figura 22 y
por esto se catalogan como directores u orientadores meta.

CHO CN CF3 NO2

1,020 1,056 1,035 1,090
0,981 0,976 0,986 0,958

1,002 0,999 0,999 1,003

0,982 0,972 0,984 0,957

Figura 22: Densidades electrónicas  de derivados aromáticos con grupos aceptores de electrones por
cálculos HF/STO-3G.

Esto indica que la nube  tiene mayor densidad electrónica en las posiciones meta como se muestra en la Figura
23.
E+

H . . H
.
.
H . NO2
.

H H

complejo 
Figura 23: Formación del complejo  en el nitrobenceno.

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La nitración de derivados con grupos atractores de electrones se observa en la Figura 24.

sustrato orto meta para

Cloruro de anilinio 5% 35% 60%
Cloruro de N-trimetilanilinio 0% 89% 11%
nitrobenceno 5% 93% 2%
bencenonitrilo 15% 83% 2%
acetofenona 26% 72% 2%
trifluorometilbenceno 6% 91% 3%

Figura 24: Proporciones de nitración de derivados de bencenos con grupos atractores de electrones.

Por ejemplo, el grupo nitro es un potente desactivante del proceso SEAr porque su fuerte efecto atractor de
electrones produce una importante disminución de la densidad electrónica del anillo aromático y hace que el
anillo sea menos nucleofílico que el anillo del benceno. El ataque a las posiciones orto, meta o para del
nitrobenceno forma tres cationes ciclohexadienilo que tienen la carga positiva repartida por tres átomos de
carbono. Sin embargo, en los ataques orto y para una de las estructuras resonantes contiene dos cargas positivas
en átomos contiguos, las cuales se repelen y se produce una importante desestabilización de los intermediarios de
ataque orto y para, lo que no se observa en el ataque en meta, como se muestra en la Figura 25.

H . - - -
. H O + O O + O O + O
+ N N N
.
H . NO2 NO2 NO2 NO2 NO2
+

+ +
H
H
complejo en el ataque en orto

- - -
O + O O + O O + O
H . . H N N N
O2N
.
+
+
NO2
. + +
H
H H NO2 NO2 NO2

complejo en el ataque en para

. - - -
H . H O + O O + O O + O
. N N N
.
H O2N NO2 + +
+

H NO2 NO2 NO2

+
H

complejo en el ataque en para

Figura 25: Complejo  en la nitración de nitrobenceno.

La inestabilidad del carbocatión ciclohexadienilo formado en el ataque orto/para hace aumentar la energía de
activación que hace a la reacción mucho más lenta que en posición meta como se muestra en la Figura 26.

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Energía Energía Energía Energía

NO2
NO2
NO2
+
+
NO2
NO2

NO 2
NO2
+ +

NO2 CH3 NO2

+ NO2+
+ NO2+
+ NO2+ + NO2+

Figura 26: Perfiles de energía en la formación del complejo  de la nitración de benceno y de

nitrobenceno.

4.3.- SUSTITUYENTES HALOGENADOS: GRUPOS DESACTIVANTES Y DIRECTORES orto/para

Los halógenos son grupos desactivantes pero sin embargo dirigen el ataque del electrófilo a las posiciones orto y
para. Esta aparente contradicción se explica porque:

a) Los halógenos tienen un efecto inductivo negativo debido a que son muy electronegativos y, por lo tanto, el
enlace carbono-halógeno está muy polarizado, de manera que el carbono soporta la parte positiva del dipolo. Esta
polarización provoca una disminución de la densidad electrónica del anillo aromático y, por tanto, una
disminución de la velocidad de la reacción SEAr. En la Figura 27 se muestra el potencial electrostático donde se
muestra la alta densidad de carga centrada en el átomo de halógeno (en rojo). Mientras mayor es la
electronegatividad del halógeno, mayor es la desactivación del anillo.

A B
Figura 27: Potenciales electrostáticos de fluorobenceno (A) y clorobenceno (B).

b) Por otra parte, los halógenos tienen electrones no enlazantes que pueden donar su densidad electrónica
mediante la formación de un enlace . Esta cesión de densidad electrónica les permite estabilizar cargas positivas
adyacentes haciendo que los isómeros mayoritarios de la reacción SEAr sean los orto/para. Este efecto dador de
electrones se puede observar en la Figura 28.

.. + + + ..
: Cl : : Cl : : Cl : : Cl : : Cl :

- -

Figura 28: Efecto dador de electrones por efecto mesomérico del Cl en el clorobenceno.

La reacción de nitración de los halobencenos proporciona una mezcla de isómeros en las proporciones que se
muestran en la Figura 29.
Se observa que a medida que disminuye la electronegatividad del halógeno comienza a aumentar la proporción
del isómero orto a expensas del isómero para. Esto se debe a que a menor electronegatividad, el efecto inductivo
del halógeno se ve disminuido sobre el C-2, aumentando la densidad de carga  en la posición orto, aumentando
la reactividad de esta posición frente al ataque electrofílico.

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Sustrato orto meta para

Fluorobenceno 13 % 1% 86 %
Clorobenceno 30 % 1% 69 %
Bromobenceno 43 % 1% 66 %
Yodobenceno 45 % 2% 54 %

Figura 29: Proporción de isómeros en la nitración de halobencenos.

Cuando el electrófilo ataca al clorobenceno en la posición orto el catión ciclohexadienilo se puede describir
mediante cuatro estructuras resonantes. En la estructura IV los electrones no enlazantes del cloro ayudan a
deslocalizar la carga positiva sobre el átomo de cloro mediante una estructura de ión cloronio. El mismo efecto
de deslocalización de la carga positiva se observa en el ataque para como se muestra en la Figura 30.
Cuando el electrófilo ataca la posición meta del clorobenceno el catión ciclohexadienilo sólo se describe
mediante tres estructuras resonantes. La reacción en la posición meta da un complejo sigma cuya carga positiva
no está deslocalizada por la estructura del ión cloronio. Por tanto, los ataques orto y para son los mayoritarios
porque generan un catión ciclohexadienilo más estable que el que resulta del ataque meta como se muestra en la
Figura 30.
.. .. .. ..
.. : Cl : : Cl :
.. : Cl : : Cl : : Cl :
: Cl :
NO2 NO2 +
NO2
+
+ + + +

NO2 NO2 NO2

I II III
I II III

+
: Cl :
+
NO2 : Cl :

IV
complejo en el ataque en orto NO2
IV
complejo en el ataque en para
.. ..
.. : Cl : : Cl :
: Cl :
+ +

NO2 NO2
NO2
+
I II III

complejo en el ataque en meta

Figura 30: Estructuras resonantes de los complejos  de la nitración del clorobenceno.

4.4.- EFECTO SUSTITUYENTE EN BENCENOS MULTISUSTITUIDOS.

En bencenos que tienen más de un sustituyente la posición del electrófilo dependerá del efecto director de esos
sustituyentes. Sin embargo, la sustitución estará comandada, en general, por el grupo más activante del anillo, es
decir, del grupo más dador de electrones. Por ejemplo, la nitración del N-(p-clorofenil)acetamida da el producto
nitrado en la posición orto como se ve en la Figura 31.
O O
H H
N N

HNO3
NO2

H2SO4

Cl Cl
Figura 31: Nitración de N-(p-clorofenil)acetamida.

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A pesar de que ambos grupos son orientadores orto/para, el grupo acetamido es más activante que el cloro, por
lo cual la sustitución se llevará en la posición orto a este grupo.
Esto también ocurre en derivados con un grupo atractor y una grupo dador como la nitración del p-nitrotolueno
como se muestra en la Figura 32.
CH3 CH3

HNO3
NO2

H2SO4

NO2 NO2

Figura 32: Nitración de p-nitrotolueno.

En derivados con grupos de diferente volumen, la sustitución se da en las posiciones donde haya menor
impedimento estérico. La nitración del p-terbutiltolueno genera el derivado en que el grupo nitro está más cerca
del grupo metilo que es el menos voluminoso como se muestra en la Figura 33.

CH3 CH3

HNO3
NO2

H2SO4

H3C CH3 H3C CH3

CH3
CH3
Figura 33: Nitración de p-terbutiltolueno.

En otros derivados la sustitución estará comandada por el efecto activante y el impedimento estérico como la
nitración del m-xileno que se muestra en la Figura 34.

CH3 CH3
a
c HNO3

H2SO4
b CH3 CH3
NO2
98%

Figura 34: Nitración de m-xileno.

Las posiciones a y b son equivalentes debido a la simetría del m-xileno. La nitración en la posición c está
desfavorecida debido al alto impedimento estérico de los dos grupos metilos.

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