FISICOQUÍMICA II

CATÁLISIS
 Catálisis
• Un catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad de
una reacción, pero al final del proceso permanece sin cambio.
El catalizador generalmente modifica una velocidad de
reacción promoviendo una ruta molecular distinta
("mecanismo") para la reacción.
• Si una sustancia disminuye la velocidad de una reacción , se
denomina inhibidor o catalizador negativo.
• La catálisis es la existencia, el estudio y el uso de catalizadores
y procesos catalíticos.
Diagrama genérico de energía potencial
mostrando el efecto de un catalizador en
una hipotética reacción química exotérmica
X + Y para producir Z. La presencia del
catalizador abre un camino de reacción
diferente (mostrado en rojo) con una
energía de activación menor. El resultado
final y la termodinámica global son la
misma.
• El catalizador:
• -Activa las moléculas y las sensibiliza frente al ataque de
reactivos.
• -Favorece la interacción entre reactivos.
 PROPIEDADES DE UN CATALIZADOR:

A. ACTIVIDAD: UNA VELOCIDAD DE REACCIÓN ACEPTABLE

B. SELECTIVIDAD: HAY QUE MINIMIZAR LOS PRODUCTOS
SECUNDARIOS
C. VIDA MEDIA: TIEMPO NECESARIO PARA REPONERLO
D. COSTE: DEPENDE DE LA VIDA MEDIA Y DEL VALOR DEL
PRODUCTO OBTENIDO
 CLASIFICACIÓN DE SISTEMAS CATALÍTICOS
• CATÁLISIS HOMOGÉNEA: CATALIZADOR Y REACTIVOS EN LA
MISMA FASE
– A) EN FASE GAS: OXIDACIÓN DE SO2 CATALIZADA POR N2O3
– B) EN FASE LÍQUIDA: CATALIZADOR Y REACTIVOS EN DISOLUCIÓN:
– ÁCIDO-BASE
– COMPLEJOS METÁLICOS SOLUBLES
• CATÁLISIS HETEROGÉNEA: CATALIZADOR Y REACTIVOS
– EN DIFERENTE FASE (SÓLIDO/LÍQUIDO-GAS)
– MAYOR USO INDUSTRIAL
 CLASIFICACIÓN DE SISTEMAS CATALÍTICOS
• HOMOGÉNEA HETEROGÉNEA
• ACTIVIDAD MUY BUENA BUENA
• SELECTIVIDAD ALTA MENOS CONTROLABLE
• CONCENTRACIÓN BAJA ALTA
• VIDA-ESTABILIDAD PUEDE SER BAJA ALTA. REGENERACIÓN
• RECUPERACIÓN DIFÍCIL SENCILLA
• REPRODUCIBILIDAD ALTA POBRE
• ESTUDIO SENCILLO DIFÍCIL
• MODIFICACIÓN FÁCIL MENOS ACCSESIBLE
• CONDICIONES MODERADAS ELEVADAS
• TECNOLOGÍA ESCASA AVANZADA
• USO INDUSTRIAL MENOR MAYOR
 CATÁLISIS HOMOGÉNEA
• Los catalizadores homogéneos son moléculas individuales,
normalmente complejos metálicos.
• El catalizador está formado por una masa de moléculas iguales,
dispersas en un disolvente, que generan sitios activos
idénticos.
• Son muy activos y selectivos, pero su resistencia y su
implantación industrial es menor que la de los catalizadores
heterogéneos. También son más difíciles de recuperar al final
del proceso catalítico.
 CATÁLISIS HETEROGÉNEA
• Muchos cat. heterogéneos son multifásicos: metales dispersos
en un soporte.
• Otros son uniformes: zeolitas, alumina, …
 CATÁLISIS HETEROGÉNEA
• Los catalizadores heterogéneos tienen sus sitios activos en su
superficie: necesidad de áreas superficiales altas
– ejemplos.: SiO2, Al2O3, zeolitas
• Son materiales con gran superficie externa y, sobre todo,
interna, gracias a la presencia de múltiples poros
• La reacción catalítica heterogénea ocurre en o muy cerca de la
interfase entre el fluido y el sólido. Los principios que rigen las
reacciones catalíticas heterogéneas pueden aplicarse a
reacciones fluido-sólido, tanto catalíticas como no catalíticas.
Los otros dos tipos de reacciones heterogéneas incluyen
sistemas gas-líquido y gas-líquido-sólido.
• Las reacciones entre gases y líquidos, suelen experimentar
limitaciones de transferencia de masa.
 CATÁLISIS HETEROGÉNEA
• PASOS DEL PROCESO
CATALÍTICO:
􀂉 ACTIVACIÓN DEL
CATALIZADOR
􀂉 ADSORCIÓN
􀂉 FISISORCIÓN
􀂉 QUÍMISORCIÓN
􀂉 MIGRACIÓN
􀂉 REACCIÓN
􀂉 DESORCIÓN
 Pasos en una reacción catalítica
• 1. Transferencia de masa (difusión) del o los reactivos (por ejemplo, especie A)
del seno del fluido a la superficie externa de la partícula de catalizador.
• 2. Difusión del reactivo de la boca del poro, a través de los poros del catalizador,
hacia la vecindad inmediata de la superficie catalítica interna.
• 3. Adsorción del reactivo A sobre la superficie del catalizador.
• 4. Reacción sobre la superficie de catalizador (por ejemplo, A ~ B).
• 5. Desorción de los productos (por ejemplo, B) de la superficie
• 6. Difusión de los productos del interior de la partícula a la boca del poro en la
superficie externa.
• 7. Transferencia de masa de los productos de la superficie externa de la partícula
al seno del fluido.
 TIPOS DE REACCIONES Y CATALIZADORES
REPRESENTATIVOS
• Reacción Catalizadores
• Halogenación-Deshalogenación CuCl2, AgCl, Pd
Hidratación-Deshidratación Al2O3, MgO
• Alquilación-Desalquilación AlCl3, Pd
• Hidrogenación-Deshidrogenación Co, Pt, Cr2O3, Ni Oxidación
Cu, Ag, Ni, V2O5 Isomerización
AlCl3, Pt/Al2O3, Zeolitas
 Adsorción
• Se define adsorción al fenómeno de concentración
de una sustancia sobre la superficie de un sólido o
líquido.
 Isotermas de adsorción
• La relación entre la cantidad de sustancia adsorbida por un
adsorbente y la presión o la concentración de equilibrio a
una temperatura constante se denomina isoterma de
adsorción.
• Se han observado en general cinco tipos de isotermas en la
adsorción de gases en sólidos, que se muestran en la figura
20-5. En los casos de la quimiadsorción sólo se presentan
isotermas del tipo 1, mientras que en la física tienen lugar los
cinco casos.
Isotermas de adsorción
 Isotermas de adsorción
• La quimisorción suele ser una parte necesaria del proceso de
catálisis. La letra S representa un sitio activo; S sola denota que el
sitio está vacío o una vacancia, es decir, no está ocupado por un
átomo , una molécula o un complejo adsorbido sobre él. La
combinación de S con otra letra (por ejemplo, A . S) indica que hay
una unidad de la especie A adsorbida sobre el sitio S. La especie A
puede ser un átomo, una molécula o alguna otra combinación de
átomos, dependiendo del caso. En consecuencia, la adsorción de A
sobre el sitio S se representa como sigue:
• La concentración molar total de sitios activos por unidad de masa
de catalizador es igual al número de sitios activos por unidad de
masa dividido entre el número de Avogadro, que se denotará
como Ct (mol/[Link]). La concentración molar de sitios vacíos, Cv
,es el número de sitios vacíos por unidad de masa de catalizador
dividida entre el número de Avogadro. En ausencia de
desactivación de catalizador, se asume que la concentración total
de sitios activos permanece constante.
• Algunas definiciones adicionales incluyen
• Pi presión parcial de la especie i en fase gaseosa, atm o kPa
• Ci .S concentración superficial de sitios ocupados por la especie i,
mol/g cat
• Ahora consideraremos la adsorción de un gas inerte sobre la
superficie de un catalizador. Los datos de adsorción suelen
reportarse en forma de isotermas de adsorción, las cuales ilustran la
cantidad de gas adsorbido sobre un sólido a distintas presiones,
pero a una misma temperatura.
• Primero se propone un modelo y después se compara con la
isoterma obtenida del modelo con los datos experimentales que se
muestran en la curva. Si la curva que predice el modelo concuerda
con los datos experimentales, el modelo describe razonablemente lo
que ocurre en el sistema real. Si la curva predicha no concuerda con
los datos obtenidos experimentalmente, el modelo no ilustra
totalmente el comportamiento físico, por lo menos respecto de
alguna o algunas características importantes.
• Postularemos dos modelos para la adsorción de monóxido de carbono
sobre superficies metálicas. En un modelo, el CO se adsorbe como
moléculas de CO
• En el otro caso, el monóxido de carbono se adsorbe a manera de átomos
de oxígeno y carbono, en lugar de CO molecular.

• Al primer caso se le llama de adsorción molecular o sin disociación (es

decir, CO) y, al último, adsorción disociativa (es decir, C y O). El hecho de
que la molécula se adsorba no disociativamente o disociativamente
depende de la superficie.
• Consideraremos primero la adsorción de moléculas de monóxido
de carbono. Como el monóxido de carbono no reacciona más
después de ser adsorbido, sólo necesitamos considerar el proceso
de adsorción:

• Para obtener una ley de velocidad para la velocidad de adsorción,

la reacción de la ecuación (10-2) puede considerarse como
reacción elemental. La velocidad de unión de moléculas de
monóxido de carbono, con el sitio activo en la superficie, es
proporcional al número de choques que tales moléculas realizan
contra el sitio activo en la superficie por segundo.
• En otras palabras, una fracción específica de las moléculas
que chocan contra la superficie se adsorbe. A la vez, la tasa
de colisión es directamente proporcional a la presión parcial
del monóxido de carbono, P co. Como las moléculas de
monóxido de carbono se adsorben sólo sobre sitios vacíos y
no sobre sitios ocupados por otras moléculas de monóxido
de carbono, la tasa de unión también es directamente
proporcional a la concentración de sitios vacíos, Cv . Al
combinar estos dos hechos, se observa que la tasa de unión
de moléculas de monóxido de carbono sobre la superficie es
directamente proporcional al producto de la presión parcial
de co y la concentración de sitios vacíos, esto es,
• La tasa de desprendimiento de moléculas de la
superficie puede ser un proceso de primer orden, es
decir, el desprendimiento de moléculas de monóxido de
carbono de la superficie suele ser directamente
proporcional a la concentración de sitios ocupados por
las moléculas adsorbidas (es decir, Cco.s):
• La tasa neta de adsorción es igual a la tasa de unión
molecular con la superficie menos la tasa de
desprendimiento de la superficie. Si kA Y k-A son las
constantes de proporcionalidad para los procesos de
unión y desprendimiento, entonces

• El cociente KA = kA/k-A es la constante de equilibrio de

adsorción. Si la empleamos para rearreglar la ecuación
(10-3), se tiene
La constante de tasa de adsorción, kA para adsorción molecular es
prácticamente independiente de la temperatura, mientras que la
constante de desorción, k_A aumenta exponencialmente al elevarse la
temperatura. La constante de adsorción en el equilibrio kA se reduce
exponencialmente al aumentar la temperatura.
• Esta ecuación da la concentración de monóxido de carbono
adsorbido en la superficie, Cco.s como una función de la presión
parcial de monóxido de carbono, y es una ecuación para la
isoterma de adsorción. Este tipo de ecuación de isoterma en
particular se conoce como isoterma de Langmuir. En la figura 1O-
12(a) se muestra una gráfica de la cantidad de co adsorbida por
unidad de masa de catalizador como una función de la presión
parcial de co.
Figura 10-12 Isoterma de Langmuir para (a) adsorción
molecular,
• Un método para verificar si un modelo (por ejemplo, el de
adsorción molecular contra el de adsorción disociativa)
predice el comportamiento .de los datos experimentales, es
linealizar la ecuación del modelo y después graficar las
variables indicadas una contra otra. Por ejemplo, la ecuación
(10.7 )puede rearreglarse en la forma

• y la linearidad de la gráfica de en función de P CO

determinará si los datos cumplen con la isoterma de
Langmuir para un solo sitio.
• En la adsorción disociativa, kA y k_A aumentan
exponencialmente al elevarse la temperatura, mientras que KA
disminuye al aumentar la temperatura.
• La ecuación resultante para la isoterma que se muestra
en la figura 10.12 b es

Figura 10-12 Isoterma de Langmuir para (b) adsorción

disociativa de co.
• Si la adsorción disociativa es el modelo correcto, la gráfica de
(P1I2CO/CO .S) debe ser lineal con pendiente (2/Ct).
Reacción superficial
• Después de que el reactivo se adsorbe sobre la superficie puede
reaccionar de diversas maneras para formar el producto de
reacción. Las tres formas son:
• l . Sitio único . La reacción de superficie puede ser un mecanismo
de sitio único, en el que sólo el sitio en el cual el reactivo se
adsorbe participa en la reacción. Por ejemplo, una molécula
adsorbida de A puede isomerizarse (o quizá descomponerse)
directamente sobre el sitio con el cual está unida, como se
muestra a continuación:
• Como en cada paso el mecanismo de reacción es
elemental, la ley de velocidad de reacción superficial es

• donde Ks es la constante de equilibrio de reacción en la

superficie Ks = ks/k- s
• 2. Sitio dual. La reacción superficial puede ser un
mecanismo de sitio dual, en el cual el reactivo adsorbido
interacciona con otro sitio (ya sea, ocupado o sin ocupar)
para formar el producto.

• Por ejemplo, A adsorbido puede reaccionar con un sitio

vacío adyacente para dar un sitio vacío y otro sitio sobre el
cual el producto queda adsorbido; por ejemplo, en la
deshidratación del butanol.
• 3. Eley-Rideal. El tercer mecanismo es la reacción entre una
molécula adsorbida y una molécula en fase gaseosa; por
ejemplo, la reacción de propileno con benceno.
 Fuentes de información
• H. Scott Fogler, Elementos de Ingeniería de la reacciones
químicas, 4 ed., Prentice Hall (2007)
• H. Maron Samuel,F. Carl Prutton, Fundamentos de
fisicoquímica, Ed. Limusa (2001)