UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERÍA

Facultad de Ingeniería de Petróleo, Gas Natural y Petroquímica

Escuela Profesional de Ingeniería Petroquímica
TRABAJO DOMICILIARIO
CURSO: PETROQUÍMICA BÁSICA (HC-423-A)

Profesor : ARGUME CHAVEZ, EDGARD AMERICO

Alumno : GARCÍA AREU, JOSEPH RAVI

Tema : OTROS MÉTODOS PARA LA PRODUCCIÓN DE

OLEFINAS

Actualmente, las constantes investigaciones han posibilitado la aparición de numerosos

procesos con los cuales se puedan obtener como productos el etileno, otras olefinas y
BTX. Estos trabajos se ilustran debido al desarrollo de la la hidropirólisis y del horno
Milisegundo. El posterior tratamiento de los productos secundarios o de los co-productos
se encuentra a la par con estos desarrollos.
Algunos de los principales procesos son:

1. HIDROPIRÓLISIS:

 Definición: Es un proceso de craqueo caracterizado por actuar en presencia

de hidrogeno bajo presión. Se diferencia del hidrocracking convencional por la
ausencia de un catalizador, por el uso de temperaturas más altas y por el
menor tiempo de residencia que se utiliza.

 Condiciones de operación:
Temperatura 800-900 ºC
Catalizador No se utiliza
Presión 10-30 atmósferas
Tiempo de reacción Mucho menores a 0.1 segundos

 Esquema del sistema de hidropirólisis: Solo se puede realizar en sistemas

que permiten tiempos de residencia de vapor cortos (algunos segundos), como
reactores de lecho fluidizado, reactores ciclónicos y sistemas de micropirólisis.
A continuación se muestran algunas de las posibles configuraciones de los
sistemas de hidropirólisis rápida. A la derecha, la diferencia es que
posteriormente a la unidad de hidropirólisis, existe una unidad de
hidrotratamiento con catalizador, donde los vapores del producto fluyen
inmediatamente a través de un reactor de hidrotratamiento que contiene un
lecho catalítico para el upgrade de los productos.
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 Materia prima y rendimientos: Los rendimientos dependen de la

alimentación y del reciclo.
a) Si utilizamos nafta como materia prima se obtiene una producción máxima
de
 Etileno 44-45% (mediante el reciclado de propileno y el craqueo por
vapor separado del etano producido).
 Metano 34%
 Gasolina altamente aromática 20%
 Combustible pesado 2-3%

b) Si utilizamos gas oil (178-375 ºC) como materia prima se obtiene una
producción máxima de
 Etileno 35%
 Metano 25-30%
 Gasolina altamente aromática 22-27%
 Combustible pesado 13%

 Patentes: CONOCO ha patentado un proceso que opera a 700-750 °C a 5-

100 atms (bars) durante 0.017 seg. El efluente se calienta y expande
rápidamente para formar productos con 1-3 atm y 800-900 ° C.

 Aspectos importantes:
- Posee la capacidad de reciclar ciertos coproductos indeseables,
contribuyendo al aumento de rendimientos de productos deseados,
principalmente etileno. Al reciclar los coproductos hasta la extinción, se
pueden obtener rendimientos de 35% de etileno y 18% de propileno.
- El aumento de la severidad del cracking aumenta el rendimiento de
etileno, pero más allá de una severidad del 35%, el aumento se
produce a expensas de las olefinas del coproducto.
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- Se ha desarrollado un catalizador para un proceso de hidrotratamiento
para reformar la carga pesada y obtener las máximas salidas de
olefina, como se observa en la figura 1.
- El papel fundamental del hidrogeno es: Es un diluyente que participa
activamente en el inicio de las reacciones de descomposición y
fomenta el agrietamiento, incluso bajo presión; se opone a la formación
de productos pesados y reduce en gran medida la tendencia de coque
estabilizando los productos insaturados; ayuda al posterior tratamiento
de productos con una relación de H:C baja.
- Se pueden controlar las condiciones de craqueo térmico y lograr
condiciones exotérmicas, si es necesario, para obtener temperaturas
muy altas que son difíciles de alcanzar de otra manera, Debido a la
naturaleza altamente exotérmica de la reacción de hidrogenación y la
capacidad de controlar el desarrollo de tales reacciones modificando el
tiempo de procesamiento, la presión y el exceso de hidrógeno.

 Costos: Al igual que con cualquier otro proceso, la pregunta sobre si la

hidropirólisis rápida es un proceso económico viable es importante,
especialmente a la luz del requisito de gas hidrógeno y su funcionamiento a
presiones relativamente altas. Un resumen se ilustra en la siguiente tabla:

Donde IH2 significa “Integrated hydropyrolysis plus hydroconversion” y H2Bioil

significa “Non-catalytic fast hydropyrolysis with ex-situ hydrotreating”
 Esquema general del proceso: Arreglo esquemático de la hidropirólisis para
la producción de etileno
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2. CRACKING OIL BY STEAM AND MOLTEN SALTS (COSMOS)

Este proceso agrieta el petróleo crudo o el aceite pesado mediante el uso de

sales fundidas (Li2CO3, NaCO3 y K2CO3, sistema de mezcla) que actúan
como catalizador para las reacciones de los gases de agua con el coque. Se
utilizan bobinas de reactor tubular convencionales. Una pared húmeda con
sales fundidas en la superficie interna del tubo del reactor evita el
taponamiento del tubo del reactor a temperaturas más altas.

La masa fundida se corta y se atomiza mediante vapor de alta velocidad

calentado a 1380 ° F y se alimenta al horno de craqueo. La mezcla de aceite
de alimentación precalentado y vapor atomizado se inyecta en este horno para
someterse a un craqueo térmico. El paso de carbono producido a través del
craqueo térmico no se adhiere a la pared interna del tubo del horno debido al
efecto de la pared húmeda. El carbono y la brea se gasifican mediante la
reacción del gas de agua a través de la catálisis de la masa fundida. La
corriente del horno, que consiste en el gas craqueado, vapor y metal, atraviesa
un interruptor y un ciclón y se separa en fases gaseosa y líquida. La masa
fundida en fase líquida separada se recicla al horno de crujido. Los
rendimientos de craqueo a partir de los datos de la planta piloto de COSMOS
se muestran en la tabla 1.2.

Tabla 1.2 Rendimientos del proceso COSMOS.

En la tabla 2.2 se muestra una comparación de varios procesos de

craqueo. El craqueador de arena de Lurgi y el proceso de coque fluidizado
de BASF y el proceso de flujo fluidizado fueron pioneros en la tecnología
de reactores de lecho móvil. Se reportaron varias plantas comerciales a
principios de la década de 1960, sin embargo, no se construyeron más
plantas comerciales, las versiones más nuevas del proceso de reactores
de lecho fluidizado, como el proceso UBE, tienen un mayor rendimiento de
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etileno, pero con una gran cantidad de gases de escape. El proceso
COSMOS supera el problema de coquización de los hornos tubulares, pero
la severidad y el tiempo de residencia no parecen ser tan buenos como
para los reactores no tubulares. La operabilidad del proceso de transporte
de calor de coque se ha demostrado con éxito y su energía está muy bien
equilibrada, aunque el tiempo de residencia del reactor es alto. El proceso
ACR parece tener la mayor severidad, la menor residencia y el mayor
rendimiento de etileno entre los procesos informados. La información
detallada del reactor para el proceso PCC no está disponible, se asume
que es similar a la del proceso ACR. El proceso de TRC tiene un tiempo
de residencia similar al de los procesos convencionales y evita los
problemas de coquización.

Tabla 2.2 Comparación de crudo o residuales de diferentes procesos

 Definición: Usa un horno tubular calentado externamente al que se puede

aplicar la tecnología convencional de craqueo de nafta que es
completamente diferente de los procesos de calentamiento interno:

- Mientras que el gas oil solía ser la materia prima pesada más pesada
para el craqueador de nafta convencional, se ha podido romper
petróleo crudo o pesado mediante el uso de sales fundidas que actúan
como catalizadores para la reacción de agua-gas.

- El taponamiento del tubo del reactor puede prevenirse formando una

pared húmeda con sales fundidas en la superficie interna del tubo del
reactor. Específicamente, la pared húmeda sirve para lavar materias
alquitranadas y causa una reacción de agua-gas selectiva de dicho
material.

- La materia prima adecuada para COSMOS Process es petróleo crudo

rico en parafina y bajo en azufre.

- Cuando se compara el patrón de producto típico de craqueo térmico

mediante el proceso COSMOS con el del craqueo de nafta
convencional, el proceso COSMOS proporciona un rendimiento de
etileno comparable, mientras que su rendimiento de propileno es algo
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menor. COSMOS Process produce más H2, CO y CO2 en la medida
en que la materia alquitranada se gasifica positivamente.

- El craqueo térmico del petróleo pesado, como el petróleo crudo, se

acompaña con la producción de grandes cantidades de carbono y
brea, que dan lugar a problemas de obstrucción. El carbono y la brea
producidos se tratan con la sal fundida (dentro de los tubos) que actúa
como catalizador de la reacción agua-gas de estos materiales. Las
sales fundidas utilizadas son una mezcla eutéctica ternaria que
consiste en Na2CO3, K2CO y Li2CO3 (en lo sucesivo denominado
"Melt"). La razón para usar Melt es: (1) el punto de fusión es tan bajo
como 394 ° C, (2) su estabilidad térmica es relativamente alta y (3) no
es tóxico.

Esquema del proceso:

3. HIDROCRACKING

 Definición: El proceso de hidrocraqueo es uno de los múltiples procesos que

tienen lugar en una unidad de refino de petróleo. Este proceso se encuentra
situado generalmente tras el proceso de destilación atmosférica, en la que se lleva
a cabo una primera separación del crudo. Dado que de los compuestos más
pesados de dicha columna aún se pueden seguir obteniendo productos de alto
valor, como gasolina o keroseno, es necesario incorporar unidades adicionales
que los extraigan, es decir el hidrocraqueo es un proceso químico catalítico
utilizado en las refinerías de petróleo para convertir los hidrocarburos
constituyentes de alto punto de ebullición en los petróleos crudos de petróleo en
productos más valiosos de menor punto de ebullición, como la gasolina , el
queroseno , el combustible para reactores y el aceite diésel . El proceso se realiza
en una atmósfera rica en hidrógeno a temperaturas y presiones elevadas.
Básicamente, el proceso agrieta los hidrocarburos de alto peso molecular y alto
punto de ebullición en hidrocarburos olefínicos y aromáticos de menor punto de
ebullición y peso molecular y luego los hidrogena. Cualquier azufre y nitrógeno
presentes en el material de alimentación de hidrocraqueo son, en gran medida,
también hidrogenado y forma gaseosa sulfuro de hidrógeno (H2S) y amoníaco
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(NH3), que se retira posteriormente. El resultado es que los productos de
hidrocraqueo están esencialmente libres de impurezas de azufre y nitrógeno y
consisten principalmente de hidrocarburos parafínicos.
Las plantas de hidrocraqueo son capaces de procesar una amplia variedad de
materias primas de diferentes características para producir una amplia gama de
productos. Pueden diseñarse y operarse para maximizar la producción de un
componente de mezcla de gasolina (llamado hidrocraqueado) o para maximizar la
producción de aceite diésel.

 Hay dos reacciones químicas principales que ocurren en el

hidrocraqueador: craqueo catalítico de hidrocarburos pesados en
hidrocarburos insaturados más ligeros y la saturación de estos
hidrocarburos recién formados con hidrógeno.

 El craqueo catalítico de los hidrocarburos más pesados utiliza calor y hace

que la alimentación se enfríe a medida que avanza a través del reactor. La
saturación de los hidrocarburos más livianos libera calor y hace que la
alimentación y los productos se calienten a medida que avanzan a través
del reactor.

 El hidrógeno también se usa para controlar la temperatura del reactor: se

alimenta al reactor en diferentes puntos. Esto evita que la temperatura del
reactor se enfríe hasta el punto de que no se producirá el agrietamiento y
de que se elevará demasiado como para poner en peligro la seguridad de
la operación.

REACCIONES Y MECANISMOS DE HIDROCRAQUEO

El proceso de hidrocraqueo con lleva a dos mecanismos el de craqueo
catalítico y la hidrogenación:

Reacciones de craqueo: Son endotérmicas, es decir, necesitan energía

para llevarse a cabo, para las que se emplea un catalizador ácido, del
mismo tipo que el empleado en el proceso de craqueo catalítico de petróleo
(FCC). El catalizador más usado, son zeolitas introducidas en una matriz
de sílice-alúmina. Las principales funciones de la matriz son: darle
resistencia mecánica al catalizador, actuar como trampa de coque, y la de
precraquear las moléculas de hidrocarburo. Ya que, si éstas no fueran
precraqueadas, el gran tamaño de las moléculas de hidrocarburo impediría
su entrada en los poros del catalizador de zeolita. Por lo que la reacción
no se llevaría a cabo.

Reacciones de Hidrogenación: Son exotérmicas, es decir se obtiene

energía del proceso. A diferencia del FCC, en el hidrocraqueo el proceso
es globalmente exotérmico. Para las reacciones de hidrogenación se
necesitan catalizadores metálicos. Dado que ambas reacciones se llevan
a cabo en el mismo reactor, el catalizador contiene Platino y Níquel para
catalizar las reacciones de hidrogenación. Ambos metales están dispersos
sobre la matriz de sílica-alúmina que envuelve a la zeolita.
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DESCRIPCIÓN DEL PROCESO

El hidrocraqueo es un proceso en dos fases que combina el craqueo catalítico y
la hidrogenación, y por medio del cual las fracciones de destilado se descomponen
en presencia de hidrógeno y catalizadores especiales dando lugar a productos de
más valor.
En la primera fase, la carga se mezcla con hidrógeno reciclado, se calienta y envía
al reactor primario, donde gran parte de ella se convierte en destilados
intermedios. Los compuestos de azufre y nitrógeno se convierten en ácido
sulfhídrico y amoníaco en el reactor de la fase primaria por medio de un
catalizador. El residuo se calienta y se envía a un separador de alta presión, donde
se extraen y reciclan los gases ricos en hidrógeno. Los restantes hidrocarburos se
rectifican o purifican para extraer el ácido sulfhídrico, el amoníaco y los gases
ligeros, que se recogen en un acumulador, donde la gasolina se separa del gas
ácido.
Los hidrocarburos líquidos rectificados procedentes del reactor primario se
mezclan con hidrógeno y se envían al reactor de la segunda fase, donde se
descomponen en gasolina de alta calidad, combustible para aviones de reacción
y materiales de destilación para mezclas. Tales productos pasan por una serie de
separadores de alta y baja presión para extraer de ellos los gases, los cuales se
rectifican, y las naftas ligeras producidas en la unidad de hidrocraqueo se utilizan
para mezclas de gasolina mientras que las naftas pesadas se reciclan o se envían
a una unidad de reforma catalítica.
Las medidas clave para el control del proceso incluyen:

O2 (oxígeno) : para el manejo del catalizador a través de mediciones de gases

de escape del regenerador. Si el O2 es insuficiente, el coque depositado puede
no quemarse completamente, mientras que un exceso de O2 causará un exceso
de temperatura y reducirá la vida y la actividad del catalizador.

H2S (sulfuro de hidrógeno) y H2O (humedad de traza) : para medir el

hidrógeno en circulación para controlar el sulfuro del catalizador.
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H2S (sulfuro de hidrógeno): para medir la salida del depurador de gases ácidos
HDS y controlar el proceso de desulfuración.

VARIABLES DEL PROCESO

Son los parámetros sobre los cuales se puede actuar para modificar la severidad
de la reacción y optimizar los rendimientos y lo son:
 Contenido de azufre y nitrógeno
 Punto final del producto más pesado
 Condiciones de operación
 Temperatura del reactor
 Velocidad espacial
 Presión parcial de hidrógeno
 Relación hidrógeno/carga
 Reciclo de carga no convertida

CONDICIONES DE OPERACIÓN
Temperatura °F ( °C) :Afecta a la función craqueante del catalizador ,controla la
conversión y la selectividad de productos ,compensa la pérdida de actividad del
catalizador. Altas temperaturas acortan la vida del catalizador.

Presión Total psig ( barg):

 Afecta la función hidrogenante del catalizador.

 Depende de: tipo de carga y productos, conversión, vida catalizador

 Para conv. total altas presiones limitan velocidad de desactivación• Cargas

pesadas requieren altas presiones• Altas presiones: NC y pto. humo altos,
cont. aromático bajo pero consumo deH2, NH3, H2S alto.

Velocidad espacial 0,5 – 2,0 m3/m3/h:

Una baja velocidad aumenta la conversión y los productos se vuelven más
parafínicos, menos nafténicos y menos aromáticos.

 Esquema del proceso:

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PRINCIPALES PATENTES ACERCA DEL HIDROCRAQUEO
• Proceso de hidrocraqueo con el uso de una zeolita cristalina tipo y un aceite de
hidrocarburo que contiene nitrógeno.
- Inventor: Rowland C Hansford
- Asignado actual: Union Oil Co de California
- Asignatario original: Union Oil Co de California
- Fecha de prioridad :1963-12-24
- Familia: Estados Unidos
- Fecha Número de aplicación / publicación: 1963-12-24( US3269934A )

Fig.3.3. Primera cara de la patente oficialmente ya publicada.

• Proceso de hidrocraqueo
- Inventor: Jens A. HansenNiels Jorgen BlomJohn W. Ward
- Asignado actual: Haldor Topsoe AS
- Asignatario original: Haldor Topsoe AS
- Fecha de prioridad: 2004-12-17
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- Familia: EE. UU
- Fecha de aplicación / publicación: 2005-12-13 /(US11792505)
- Activo: 2008-06-05 /(US20080128324A1)
- Solicitud: 2010-07-06/(US7749373B2)

Resumen
Un proceso para hidrocraqueo de una materia prima de hidrocarburo que comprende
componentes que hierven por encima de 343ºC en una fracción de destilado medio en
presencia de hidrógeno en condiciones de hidrocraqueo, que comprende poner en
contacto la materia prima de hidrocarburo en una primera zona de hidrocraqueo en
presencia de uno o más catalizadores de hidrocraqueo y, posteriormente, en una segunda
zona de hidrocraqueo en presencia de uno o más catalizadores de hidrocraqueo, y la
recuperación de un producto de destilado medio, en el que todo el efluente de la primera
zona de hidrocraqueo pasa a la segunda zona de hidrocraqueo, y al menos un catalizador
de hidrocraqueo en la primera zona de hidrocraqueo comprende uno o más componentes
de hidrogenación en un soporte que comprende al menos una zeolita de poro grande que
tiene un diámetro de poro en el rango de 0.7-1.5 nm y al menos un óxido inorgánico, y al
menos un catalizador de hidrocraqueo en la segunda zona de hidrocraqueo comprende
uno o más componente de hidrogenación sobre un soporte que comprende una zeolita
beta y una Al menos un óxido inorgánico.

.
Fig.4.3. Registro de datos de la patente Proceso de hidrocraqueo.
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• Hidrocraqueo catalítico
- Inventor: Emmerson BowesAllan W. Peters
- Asignatario actual: ExxonMobil Oil Corp
- Asignatario original: ExxonMobil Oil Corp
- Familia: EE. UU.
- Fecha y Número de aplicación / publicación: 1980-04-14 (US06139922).

Resumen
El hidrocraqueo catalítico de materias primas que contienen compuestos aromáticos
polinucleares se realiza sobre catalizadores que comprenden zeolitas en contacto íntimo
con un componente de hidrogenación de níquel-tungsteno. Dichas zeolitas se
caracterizan por una relación molar de sílice a alúmina de al menos 12, un índice de
restricción dentro del rango aproximado de 1 a 12 y un valor alfa de entre
aproximadamente 25 y 200.

Fig.5.3. Una de las páginas de la patente que contiene el resumen de esta a tratar.
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Bibliografía:
[1] Catalysis Today “Recent advances on fast hydropyrolysis of biomass”
Fernando L.P. Resende - School of Environmental and Forest Sciences, University
of Washington, Seattle, WA 98195, United States
[2] Pyrolysis of Naphtha and of Kerosene in the Kellogg
Millisecond Furnace HARRY P. LEFTIN, DAVID S. NEWSOME, and THOMAS J.
WOLFF - Pullman Kellogg, Research & Engineering Development Laboratory,
Houston, Tex
[3] [Link]

PROCESO DE FISHER-TROPSH

El proceso Fischer-Tropsch es un método mediante el cual se obtienen combustibles líquidos

tales como gas oil, gasolina, queroseno etc. a partir de monóxido de carbono e hidrógeno
gaseosos. Este procedimiento fue ideado por los químicos alemanes Hans Tropsch y Franz
Fischer, en el entorno del año 1920.

Unos años más tarde, este proceso fue muy importante en Alemania, ya que debido al
desencadenamiento de la Segunda Guerra Mundial, conseguir petróleo o sus derivados se tornó
muy difícil para este país, y por el contrario, el carbón era muy abundante, de manera que se pudo
obtener el CO a partir del carbón (a través de un procedimiento llamado gasificación) y mediante
el proceso Fischer-Tropsch, sintetizar hidrocarburos.

El proceso Fischer-Tropsch también fue muy usado en Sudáfrica, en los años 1950, cuando este
país sufrió escasez de petróleo debido al boicot internacional. En este país también existen
grandes cantidades de carbón, que fueron aprovechadas para sintetizar combustibles con este
procedimiento. Las plantas sintetizadoras de combustibles mediante proceso FT están
funcionando actualmente en este país, produciendo el 41% del combustible consumido por
automotores.

REACCIONES
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MECANISMO

VARIABLES DE OPERACIÓN
El procedimiento Fischer-Tropsch se realiza bajo condiciones de alta temperatura y presión,
para aumentar el rendimiento del proceso. La reacción se acelera mediante catalizadores de
hierro o cobalto.

CONDICIONES OPERACIONES

Se pueden usar:

 Presiones de rango 1 – 20 atm

 Temperaturas en el rango 523 – 673 K

La elección en las condiciones óptimas de operación dependen del tipo de catalizador que se usan
para los productos en específicos.

DIAGRAMA DE FLUJO
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4. PATENTES FISCHER-TROPSCH

MEJORA DE LOS CATALIZADORES DE FISCHER-TROPSCH.

Un proceso para convertir uno o una mezcla de metales activos dispersados en partículas,
caracterizado por la capacidad para existir en más de un estado de oxidación y de formar más de
un óxido, seleccionado de cobalto y hierro, en un precursor de catalizador oxidado, que
comprende: a) formar un lodo líquido de los metales activos dispersados, en un fluido adecuado;
b) poner en contacto en el lodo los metales activos dispersados con un agente oxidante a
temperaturas por debajo de 200ºC durante un tiempo de forma que los metales ya no muestren
piroforicidad incontrolable, mediante lo cual se quiere decir que al filtrar el metal activo
dispersado en aire la temperatura no se eleva por encima de 200ºC, formando de ese modo un
precursor de catalizador oxidado que comprende dichos metales y al menos uno de sus hidróxidos
y óxidos, en el cual, sobre una base de porcentaje molar, no más del 50% del metal activo presente
se encuentra en forma del óxido del estado de oxidación más alto, y el estado de oxidación más
alto del metal en combinación con la cantidad en el estado metálico no excede 85% del metal
activo presente, siendo el resto estado de oxidación más bajo y/o hidróxido; y c) recuperar dicho
precursor de catalizador oxidado; d) secar dicho precursor de catalizador oxidado

La producción de materiales hidrocarbonados superiores a partir de gas de síntesis, es decir,

monóxido de carbono e hidrógeno, conocida comúnmente como 15 el proceso Fischer–Tropsch
(“F–T”), se ha realizado comercialmente desde hace muchos años. Tales procesos están basados
en catalizadores especializados. Los catalizadores originales para la síntesis de Fischer–Tropsch
eran de níquel. El níquel es todavía el 20 catalizador preferido para la hidrogenación de grasas y
productos químicos de especialidad. A lo largo de los años, otros metales, particularmente hierro
y cobalto, han gozado de preferencia en la síntesis de Fischer–Tropsch de hidrocarburos
superiores, mientras que el 25 cobre ha sido el catalizador de elección para la síntesis de
alcoholes. El cobalto es particularmente preferido para la síntesis de Fischer–Tropsch debido a su
alta productividad y selectividad por metano comparativamente baja. A medida que la tecnología
de estas síntesis se ha 30 desarrollado a lo largo de los años, los catalizadores han llegado a ser
más refinados y se incrementaron con otros metales y/o óxidos metálicos que actúan para
promover su actividad catalítica.

Procedimiento para realizar una síntesis de Fischer-Tropsch, en el que un gas bruto que contiene
CO y H2 procedente de una gasificación de carbón se desulfura y,

a continuación, se aporta como gas de partida a una unidad de síntesis de Fischer-Tropsch (3) en
la que se forman hidrocarburos mediante reacciones catalíticas a base de óxidos de carbono e
hidrógeno, en que los hidrocarburos son separados en forma de productos líquidos (4), en que se
comprime una corriente de gas con contenido en CO y CO2 que abandona la unidad de síntesis
de Fischer-Tropsch (3) y se aporta a una etapa de conversión (6), en la que CO se transforma con
vapor de agua en H2 y CO2, y en que el gas que abandona la etapa de conversión (6) es devuelto
a la unidad de síntesis de Fischer-Tropsch (3) en forma de un gas rico en H2 junto con el gas de
partida desulfurado después de un tratamiento del gas (9, 14) en el que se separan CO2 y/u otros
componentes, excepto H2, caracterizado porque se desvía una corriente parcial (8) del gas de
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partida desulfurado y se aporta delante del compresor (5) a la corriente de gas conducida en
circuito.

POTENCIAL DE LA TECNOLOGÍA "GAS TO LIQUIDS GTL" EN COLOMBIA

El gas natural posee un gran potencial por las grandes reservas que existen a nivel mundial en la
actualidad y puesto que es una fuente de energía más limpia que el petróleo pero, con la
desventaja que requiere de altos costos para su transporte. Por este motivo están tomando auge
diferentes alternativas para el desarrollo de las reservas. Entre estas se encuentra la tecnología
de conversión de gas natural a combustibles sintéticos ultra-limpios, denominada GTL, por sus
siglas en ingles Gas-to-liquids, por medio de proceso Fischer-Tropsch para la producción de diesel,
nafta y productos especializados, los cuales se utilizan no sólo con el fin de monetizar las reservas
de gas natural, sino también, para cubrir la necesidad de combustibles más amigables con el
medio ambiente. Mediante este artículo se pretende, conocer más a fondo la tecnología GTL,
presentando en primera instancia un análisis de las diferentes etapas del proceso Fischer-Tropsch,
luego el estado actual de la tecnología, posteriormente los costos de inversión y condiciones
necesarias para que un proyecto de este tipo se pueda llevar a cabo y por último, un análisis de la
aplicabilidad o proyección de la tecnología en Colombia. Basados en estudios recientes se observa
que esta tecnología ha pasado su etapa de demostración y se encuentra en su punto de máximo
auge por parte de empresas como Sasol (empresa más grande del mundo en tema de
combustibles sintéticos a partir del carbón), Chevron Texaco, Syntroleum, ExxonMobil,
ConocoPhillips, BP, Rentech y Shell. Estas empresas han realizado estudios exitosos para la
aplicabilidad de la tecnología Fischer-Tropsch a gran escala, y empezarán a construir un gran
número de plantas en los próximos años, incentivados principalmente por bajos costos del gas y
altos precios del crudo.

5. PRODUCCIÓN DE OLEFINAS A PARTIR DEL ETANOL

Las olefinas es el término químico antiguo todavía muy utilizado en la industria para nombrar a
los alquenos (denominación IUPAC).

La olefina son hidrocarburos que contienen al menos un enlace doble

Estado físico:

o Gases: etileno a butenos (C2 a C4)

o Líquidos: pentenos a I-octadeceno (C5 a C18)
o Solidos: Igual o superiores a C19
 Densidad: de 0.63 a 0.79 g/cm3
 Calores de combustión similar a los alcanos

Insolubles en agua y solubles en la mayor parte de los disolventes orgánicos: Alcoholes, éteres e
hidrocarburos aromáticos.

El etanol es un compuesto químico conocido como alcohol etílico, es un alcohol que se presenta
en condiciones normales de presión y temperatura como un líquido incoloro e inflamable con un
punto de ebullición de 78,4 °C.
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Es una sustancia psicoactiva y es el principal tipo de alcohol presente en las bebidas alcohólicas,
el etanol es el nombre sistémico definido por la (IUPAC) para una molécula con dos átomos de
carbono que tiene un único vínculo entre ellos.

Olefinas: reacciones
Las olefinas se caracterizan por sus reacciones de adición al doble enlace, incluida la
polimerización.

Son por tanto unas de las sustancias más flexibles de la industria química orgánica.

 Importantes reacciones de olefinas

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Olefinas: producción
Los principales métodos de producción industrial son:
1. Craqueo térmico de alcanos de alto peso molecular (ceras de parafinas dar
principalmente α-olefinas:
Mediante el método de craqueo con vapor de hidrocarburos, es posible obtener
las principales olefinas ligeras, utilizando como materias primas, diversas
fracciones derivadas del petróleo como, naftas, gasoil, etano, etc.

El Diagrama del proceso de craqueo con vapor de hidrocarburos empleando

nafta como alimentación es el siguiente:

1. Deshidrogenación catalítica

2. Cloración-dehidrocloración
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3. Oligomerización de olefinas ligeras

ETILENO
 El etileno es la olefina mas sencilla de todas
 Sus propiedades químicas están determinadas por su doble
enlace
 Es uno de los “ladrillos” mas importantes de la industria
para construir otro tipo de moléculas.

 Se usa como intermedio para:

1. Polimerización para dar polietileno de baja
densidad y polietileno de alta densidad (PE).
2. Adición de cloro para formar 1,2-dicloroetano
3. Oxidación a oxirano (óxido de etileno) sobre
catalizador de plata.
4. . Reacción con benceno para dar etilbenceno, el
cual se deshidrogena para dar estireno
5. Oxidación a acetaldehido (etanal)
6. Hidratación a etanol (Alcohol etílico)
7. Reacción con ácido acético y oxígeno para dar
acetato de vinilo
8. Otros usos, como producción de alcoholes
lineales, olefinas lineales y copolimerización con
propeno para dar caucho de etileno-propileno
(EP) y etileno-propileno-dieno (EPDM)
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Etileno por pirolisis de hidrocarburos

 Una corriente de hidrocarburo (etano, propano, butano, nafta, etc., según necesidad)
se calienta mediante el intercambio de calor con el gas que fluye en la sección de
convección, mezclada con vapor, y posteriormente calentada a la temperatura
incipiente de craqueo (500-680ºC).
 La corriente entra a un reactor de tubo radiante donde se calienta desde 500-650 ºC
hasta 750-875ºC durante 0.1 a 0.5 segundos. En estas condiciones los hidrocarburos
de bajo peso molecular se craquean en moléculas más pequeñas y dan
principalmente etileno, otras olefinas, y diolefinas.
 Los productos de reacción a 800-850 ºC se enfrían rápidamente a 550-650 ºC en
0.02 a 0.1 segundos para evitar la degradación de los productos altamente reactivos
por reacciones secundarias.
 Los productos resultantes, muy variables, dependiendo de la alimentación se
separan posteriormente por complejos sistemas.
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Complejidad de las reacciones. Por ejemplo, partiendo del propano:

Olefinas superiores
Las olefinas con más de 4 átomos de carbono presentan un crecimiento exponencial en sus
isómeros, por lo que las mezclas que se producen en la pirólisis de hidrocarburos no se
pueden separar técnicamente y además solo alguno de estos isómeros tiene interés
industrial.
Por ejemplo, de todos los C5 (n-pentano, i-pentanos, n-pentenos, i-pentenos, isopreno,
ciclopenteno, ciclopentadieno y pentadieno), tan solo son industrialmente interesantes el
isopreno y el ciclopentadieno.
Las olefinas superiores se pueden dividir en dos grupos:
◦ Olefinas no ramificadas o lineales de gran interés por ser muy bodegradables (por
ejemplo, para detergentes)
◦ Olefinas ramificadas o no lineales. Pueden ser terminales (ramificación en un extremo) o
internas (ramificación en el interior)
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Olefinas lineales: Ejemplos de procesos Ziegler y Gulf
Las olefinas superiores lineales se pueden obtener a partir del etileno de forma
completamente lineal y en longitudes de hasta 30 átomos de carbono empleando la reacción
de Ziegler.
Ziegler utiliza trietil aluminio que va adicionando cantidades sucesivas de etileno para
alargar la cadena (oligomerización de etileno). Cuando se tiene la longitud deseada se pasa
a una etapa de eliminación en la que se libera de nuevo el trietilaluminio y se separa la
olefina lineal.

El proceso Gulf utiliza una modificación de la reacción de Ziegler en la cual parte del
etileno se sustituye por un alqueno terminal de 3 o más átomos de carbono. El resultado
son un elevado porcentaje de a-olefinas lineales y una fracción de a-olefinas con una cadena
lateral.
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PROBLEMA DE LA 3ra PRACTICA CALIFICADA

Problema.- Una planta de pirólisis de 1000000 de TM/ año es alimentada con etano y propano
50/50%, la planta opera a 815°C, 1 atm. 600 mseg.

Calcular :

A.- Los rendimientos de los productos en TM/año y %;

B.- La conversión;

C.- La energía gastada en Kcal/año.

SOLUCION

A-

Se procedió a suponer 100 moles de entrada de Etano y de Propano – dado a que se encuentra a
altas temperaturas tendrá un comportamiento de gas ideal, posteriormente conociendo las
masas molares y ajustándolo a 3000 g de entrada de alimentación y un % de conversión se
obtuvo la siguiente Tabla 1 y Tabla 2.

ETANO MOLES M MT A 3000 A 71% DE CONVERSION A 500000 TM/AÑO %

H2 91.50 2.00 183.00 189.66 134.66 22443.52 0.0449

C2H4 81.00 28.00 2268.00 2350.58 1668.91 278152.42 0.5563

CH4 20.00 16.00 320.00 331.65 235.47 39245.49 0.0785

C4'S 2.00 54.00 108.00 111.93 79.47 13245.35 0.0265

AROM C6+ 0.20 78.00 15.60 16.17 11.48 1913.22 0.0038

C2H6 870.00 145000.00 0.2900

TOTAL 2894.60 3000.00 500000.00

Tabla 1 – Procedimiento a realizar para la obtención del % de cada producto a partir de la
alimentación de ETANO.

PROPANO MOLES M MT A 4400 A 95% DE CONVERSION A 500000 TM/AÑO %

H2 41.00 2.00 82.00 86.16 81.85 9300.83 0.0186

C2H4 69.40 28.00 1943.20 2041.66 1939.58 220406.90 0.4408
CH4 74.60 16.00 1193.60 1254.08 1191.38 135383.73 0.2708
C3H6 11.00 42.00 462.00 485.41 461.14 52402.22 0.1048
C2H6 7.70 30.00 231.00 242.71 230.57 26201.11 0.0524
C4'S 2.00 54.00 108.00 113.47 107.80 12249.87 0.0245
C3'S 0.30 40.00 12.00 12.61 11.98 1361.10 0.0027
AROM C6+ 2.00 78.00 156.00 163.90 155.71 17694.25 0.0354
C3H8 220.00 25000.00 0.0500
TOTAL 4187.80 4400.00 500000.00
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Tabla 2 – Procedimiento a realizar para la obtención del % de cada producto a partir de la
alimentación de PROPANO.

Sumando ambas tablas, se obtuvo el siguiente resultado;

MEZCLA A 1000000 TM/AÑO %

H2 31744.34 0.0317
C2H4 498559.32 0.4986
CH4 174629.23 0.1746
C4'S 25495.22 0.0255
AROM C6+ 19607.47 0.0196
C2H6 171201.11 0.1712
C3H6 52402.22 0.0524
C3'S 1361.10 0.0014
C3H8 25000.00 0.0250
Tabla 3 – Resultado final para la obtención del % de productos del cracking de una mezcla 50-
50 de etano y propano.

B-

La conversión en el caso del Etano fue del 71% y para el Propano del 95%.

Mientras que la conversión en la mezcla fue de:

106 − (171201.11 + 25000.00)

𝑥𝑀𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 (𝑚á𝑠𝑖𝑐𝑜) = = 80.38%
106
5 ∗ 105 5 ∗ 105 171201.11 25000.00
30 + 44 − ( 30 + 44 ) = 77.61%
𝑥𝑀𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 (𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟) =
5 ∗ 105 5 ∗ 105
30 + 44
C-

𝑄 = 𝑄𝐸𝑇𝐴𝑁𝑂 + 𝑄𝑃𝑅𝑂𝑃𝐴𝑁𝑂

𝑘𝑐𝑎𝑙 1 𝑚𝑜𝑙 5 ∗ 105 𝑔 𝑘𝑐𝑎𝑙 1 𝑚𝑜𝑙 5 ∗ 105 𝑔

𝑄 = 27.8 ∗ ∗ + 15.7 ∗ ∗
𝑚𝑜𝑙 30 𝑔 𝑎ñ𝑜 𝑚𝑜𝑙 44 𝑔 𝑎ñ𝑜
𝑘𝑐𝑎𝑙
𝑄 = 641742.42
𝑎ñ𝑜
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TABLAS A USAR PARA EL CÁLCULO DE LOS TRES INCISOS:

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