Universidad Nacional de Ingeniería a) Energía Interna : U
Facultad de Ingeniería Química
d nU Td nS Pd (nV ) (1)
Area Académica de Ingeniería Química
Termodinámica-II (PI-217)
(nU ) ( nU ) ( nU )
d nU d (nS ) ( nV ) d (nV ) n dn1 .....
( nS ) nV ,n nS ,n 1 nS ,nV ,n j
( nU )
dni ..
Termodinámica ni nS ,nV ,n j
nU(nS, nV, n) Variables
de soluciones
Profesor del curso: Ing. Ubaldo Apaza d nU Td nS Pd (nV ) i dni (2)
i
Lima 08/09/08
2
1
c) Energía Libre de Helmholtz : A = U –TS
b) Entalpía : H = U + PV
nA(nV, T, n)
d (nH ) d (nU ) Pd (nV ) (nV )dP (3) d (nA) Pd (nV ) (nS )dT i dni (5)
i
d (nU ) Pd (nV ) Td (nS ) i dni d) Energía Libre de Gibbs : G = H - TS
i
nH(P, nS, n) nG(P, T, n)
d (nH ) (nV )dP Td (nS ) i dni (4) d (nG ) (nV )dP (nS )dT i dni (6)
i
i
3 4
1
Potencial Químico: Potencial Termodinámico
(nU ) (nH ) (nA) (nG )
i (7) Se llama a cualquier propiedad mensurable
ni P ,T ,n j
nV ,nS ,n j P ,nS ,n j i nV ,T ,n j
de un sistema macroscópico en equilibrio,
ni ni n
que se expresa como función de los
El potencial químico es una medida de parámetros de estado termodinámico del
cuanto cambia la Entalpía Libre (Energía sistema.
Libre) de un sistema al adicionar o remover
una masa “dni” de la especie “i” U, H , A y G pertenecen a la clase de
manteniendo constante las moles de las funciones de estado llamados potenciales
otras partículas a presión y temperatura termodinámicos.
constante.
Energía Libre de Landau o Potencial de Landau
El potencial químico es un factor de
intensidad de la energía química.
F N U TS N
5
6
TIPO DE
Equilibrio y Estabilidad
FACTOR DE INTENSIDAD FACTOR DE CAPACIDAD
ENERGÍA
Mecánica fuerza (F) incremento distancia (dl)
Eléctrica f.e.m. (E) cantidad electricidad (dq)
dU = dQ - PdV
Magnética Inducción magnética (B) magnetización (dI)
De volumen presión (P) variación de volumen (dV) dS dSmedio 0
Superficial tensión superficial ( ) variación del área superficial (dAs)
Potencial gravedad (g) (mdh) dQ dQ
Cinética (u2/2) (dm)
dSmedio
Tmedio T
Calorífica temperatura (T) variación entropía reversible (dS)
dU + PdV - TdS 0
Química potencial químico ( ) variación de moles (dn)
(8)
8
7
2
Smaxima Energía Libre de Gibbs
TdS dU + PdV ¿cuál es "la fuerza implusora" de las
reacciones químicas?
dS 0
EQUILIBRIO
U y V constante
dS 0 (9) ¿Por qué se produce la reacción
química y se detiene en un
Gminimo determinado momento?
d U + PV - TS 0 En definitiva, ¿qué es lo que hace que
una reacción química ocurra o deje de
dG 0
EQUILIBRIO ocurrir?.
P y T constante
dG = 0 (10)
9 10
Fue Gibbs quien se percató que un sistema Equilibrio
químico busca, no solamente el estado de S
Sminimo
mínima energía o entalpía, sino también el
estado de máximo desorden, probabilidad
o entropía.
Definió una nueva función de estado, la
t
Energía Libre, G, que relaciona la entalpía y
la entropía. G
Función de Gibbs G 0 G 0
G = H - TS
(IUPAC) Gminimo
G 0
11 t
12 3
Equilibrio de Fases
Equilibrio
dni
Criterio de
Sistema Limitación
Equilibrio Estabilidad
Cerrado , aislado y U = cte S = máximo
d 2S < 0
i P, T i P, T
volumen constante dS = 0
V = cte
Cerrado , Isotérmico y T = cte A = mínimo
d 2S > 0 Variación de la
volumen constante dA = 0 Propiedad Total Variación de la Propiedad
V = cte
Propiedad en el Sistema
Cerrado, Temperatura y T = cte G = mínimo
d 2G > 0
presión constante dG = 0 n = n + n dni = dni + dni dni = 0 dni = - dni
P = cte
Abierto, Temperatura y T = cte nV= (nV) + (nV) d(nV)= d(nV) + d(nV) d(nV) = 0 d(nV) = - d(nV)
presión constante. P = cte G = mínimo 2
d G>0
Se desplaza con la dG = 0 nU= (nU) + (nU) d(nU)= d(nU) + d(nU) d(nU) = 0 d(nU) = - d(nU)
velocidad del fluido M = cte
nS= (nS) + (nS) d(nS) = d(nS) + d(nS) d(nS) 0
13 14
De (1)
(nS )máxima
• En el equilibrio:
d nU
(12
P i d (nS ) 0
d nS d (nV ) dni
T T i T
• Dado que:
dni 0 d (nV ) 0 d (nU ) 0
d nU
P i
d nS
d ( nV )
dni • Condición necesaria y suficiente en el equilibrio será:
T T i T
T T P P i i (13
1 1 P P c
d (nS ) d (nU ) d (nV ) i i dni • para más de dos fases i = 1, 2, .........,N
T T T T i 1 T T
(11) i i .............. i (14) fases : .... 4
15
16
Potencial Químico y Equilibrio de Fases Relación de la propiedad fundamental
• Sistema cerrado : dos fases en equilibrio • Potencial químico: (nG )
i
ni P ,T ,n j
d (nG) (nV ) dP (nS ) dT i dni
d (nG) (nV ) dP (nS ) dT i dni
Relación de la Propiedad
d (nG) (nV )dP (nS )dT i dni
i i
Fundamental para una fase-
simple de composición
constante o variable: i
nM (nM ) (nM )
dG VdP SdT i dxi G G( P, T , x1 , x2 ,..., xi ,...)
d (nG) (nV )dP (nS )dT i dni i dni
Cuando
n = 1, i
i i
G G
V S
Balance de masa: Propiedad de la Solución, M P T , x T P , x
Multiples fases a la misma T y P están en dni dni Propiedad Molar Parcial , M i
equilibrio cuando el Potencial Químico de La energía de Gibbs es expresada
Propiedad especie-Pura, Mi
i i
cada especie es el mismo en toda las fases. como una funcion de sus variables
canonicas.
17 18
M M
Propiedad Molar Parcial [G. N. Lewis] d (nM ) n dP n T dT M i dni ni xi n
P T ,n P ,n i
• Propiedad molar parcial del componente “ i”: M M
ndM Mdn n dP n T dT M i ( xi dn ndxi )
P T ,n P ,n i
(nM )
Mi
ni P ,T ,n j
M M
dM dP dT M i dxi n M xi M i dn 0
P T
El Potencial Químico y Energía de Gibbs
i Gi
T ,n P ,n i i
molar parcial son idénticos:
M M M xi M i 0
dM dP dT M i dxi 0 y
P T ,n T P ,n i
i
Para la Propiedad Termodinámica M: nM M ( P, T , n1 , n2 ,..., ni ,...)
dM xi dM i M i dxi
i i
M xi M i
i
M M M M
d (nM ) n dP n T dT M i dni dT xi dM i 0 Cálculo de la propiedad
dP
P T ,n P ,n i P T ,n T P ,n i de la mezcla a partir de
la propiedad parcial 5
19 La ecuación de Gibbs/Duhem
20
Propiedad Molar Parcial en una Solución Binaria Calculo de Propiedad Molar Parcial
• Para sistema binario
I1 M 2 M 1
M x1M1 x2 M 2
M M1
dM x1dM1 M1dx1 x2 dM 2 M 2 dx2 I2
M2
P y T Constante, usando la ecuación de Gibbs/Duhem
dM M1dx1 M 2 dx2 0 x1 1 0 x1 1
x1 x2 1
dM dM
dM dM dM I1 M1 M x2 I 2 M 2 M x1
M1 M 2 M 1 M x2 M 2 M x1 dx1 dx1
dx1 dx1 dx1
21 22
La entalpía de una mezcla líquida binaria de componentes 1 y 2 a T y P fijos esta dado por:
Se desea preparar una solución de anticongelante al 30% molar
de metanol en agua. ¿Qué volúmenes de metanol puro y de H 400 x1 600 x2 x1 x2 (40 x1 20 x2 )
agua pura a 25°C se deben mezclar para formar 2000 cc de Determine la expresión para H1 y H 2 como función de x1 , el valor numérico para las entalpias
anticongelante, también a 25°C?. Los volúmenes molares de las especies puras H1 y H2, y el valor de la entalpía molar parcial a dilución infinita H1 y H 2
parciales para el metanol y el agua a 30% de metanol a 25°C son:
H 400 x1 600 x2 x1 x2 (40 x1 20 x2 )
V1 38.632 V2 17.765 cm3 / mol
J J
x1 x2 1 H1 400 H 2 600
V1 40.727 V2 18.068 cm / mol
3
mol mol
H 600 180 x1 20 x13
V x1V1 x2V2 V (0.3)(38.632) (0.7)(17.765) 24.025 cm3 / mol x1 1 x1 0
n1 (0.3)(83.246) 24.974 mol dH H1 420 60 x12 40 x13 H 2 600 40 x13
Vt 2000 H1 H x2
n 83.246 mol dx1
V 24.025 n2 (0.7)(83.246) 58.272 mol
x1 0 x1 1
V n1V1 (24.974)(40.727) 1017 cm
1
t 3
J J 6
V2t n2V2 (58.272)(18.068) 1053 cm3
H1 420
H 2 640
mol mol
23
24
Relaciones entre Propiedades Molares Parciales Para un sistema abierto
d (nG) (nV )dP (nS )dT Gi dni nG nG
nV nS
P T ,n T P ,n C
i
d ( i ) Vi dP Si dT i dn j
• Relación de Maxwell:
j n j P ,T ,nk
V S Gi (nS ) Gi (nV )
C 1
T P ,n P T ,n T P ,n
ni P ,T ,n j P T ,n
ni P ,T ,n j d ( i ) Vi dP Si dT i dxk
k 1 xk P ,T , x
l
Gi Gi
T Si P Vi
P ,x T ,x
i f P, T , x1 , x2 ,........., xk ,........xC 1
dGi Vi dP Si dT
H U PV H i U i PVi
26
25
Para los independientes de la presión, ejemplo,
Mezcla de Gas Ideal H iig (T , P) H iig (T , pi ) H iig (T , P)
H ig yi H iig
i
U ig yiU iig
i
• Teorema de Gibbs Para los dependientes de la presión: dSiig Rd ln P T cte
P P
La propiedad molar parcial de un componente “i” en una S (T , P) S (T , pi ) R ln R ln R ln yi
ig ig
i i
pi yi P
mezcla de gas ideal es igual a la propiedad molar del
componente puro como un gas ideal a la temperatura de M iig (T , P, y) M iig (T , pi )
la mezcla y presion parcial en la mezcla.
Siig (T , P, y) Siig (T , P) R ln yi S ig yi Siig R yi ln yi
i i
H iig (T , P) H iig (T , P)
M iig (T , P) M iig (T , pi ) Giig H iig TSiig Giig H iig TSiig RT ln yi
Siig (T , Pi ) Siig (T , P) Rlnyi
iig Giig Giig RT ln yi
o
Gig yi i (T ) RT yi ln yi P
27 i i iig i (T ) RT ln yi P Giig i (T ) RT ln P 7
28
Resumen
Propiedad Molar Parcial Variación de la Propiedad
en la Mezcla de gas Ideal
Uiig (T , Pi ) Uiig (T ) U mix
ig
0
Hiig (T , Pi ) Hiig (T ) H mix
ig
0
Vi ig (T , Pi ) Vi ig (T ) Vmix
ig
0
Smix R yi ln yi
Siig T , Pi Siig T , P Rln yi
ig
Giig T , Pi Giig T , P RTln yi Gmix RT yi ln yi
ig
A T , Pi A T , P RTln yi
i
ig ig
i A ig
mix RT yi ln yi
i
29
