Jorge Gómez

▪ A partir de la ecuación de velocidad es posible establecer

cómo cambian con el tiempo las concentraciones de los
reactivos
▪ Las ecuaciones concentración-tiempo se llaman ecuaciones de
velocidad integradas
▪ porque resultan de la integración de la ecuación de velocidad, que es una
ecuación diferencial

▪ P.ej.:
d  A
v  k  A  k  A  A  f  t 
m

m

dt
Caso: descomposición de un solo reactivo
A  productos vk
At
d  A t t
 k ; d  A  k dt ;  d  A   k  d t ;
dt A0 t 0

 At   A0  k  t  0   A   A0  k t

A
▪ El gráfico concentración - tiempo
es una recta de pendiente negativa
▪ El valor absoluto de la pendiente  A 0 tan   k
es la constante de velocidad

t
Caso: descomposición de un solo reactivo
A  productos v  k  A
At
d  A 1 t t
  k  A ; d  A   k dt ; 
1
d  A   k  d t ;
dt A A0  A t 0

ln  At  ln  A 0  k  t  0  ; ln  A   ln  A 0  k t  A   A0 e k t
ln  A
▪ El gráfico logaritmo natural de
concentración - tiempo es una
recta de pendiente negativa ln  A 0 tan   k
▪ El valor absoluto de la
pendiente es la constante de
velocidad t
Caso: descomposición de un solo reactivo
A  productos v  k  A
2

At
d  A 1 1
t t
  k  A ; d  A   k dt ;   A  d  A   k  d t
2
;
 A
2 2
dt  
A t 0
0

1 1 1 1
   k  t  0  ;  k t
 At  A0  A  A0 1
▪ El gráfico inverso de concentración - A
tiempo es una recta de pendiente
positiva 1 tan   k
▪ La pendiente es la constante de  A 0
velocidad
t
A

 A 0

t
▪ Vida media (de un reactivo): El tiempo que debe transcurrir
para que la concentración de un reactivo se reduzca a la mitad
t1/ 2 ;  At
1/2
  A0 2

Reacciones de orden cero:

 A0  A0  A0
  A 0  k t1/2 ; k t1/2  ; t1/2 
2 2 2k
Reacciones de primer orden:
 A0 ln 2 0, 693
ln  ln  A0  k t1/2 ; k t1/2  ln 2 ; t1/2  
2 k k
Reacciones de segundo orden:
2 1 1 1
  k t1/2 ; k t1/2  ; t1/2 
 A0  A0  A0 k  A0
La descomposición del compuesto A sigue una cinética de orden cero
con k=1.0x10-5 M/s. Si se parte de una concentración inicial de A
1.0M, calcula:
a) la concentración molar de A al cabo de 12 h de descomposición
b) el tiempo necesario para que la concentración sea 0.200M
c) la vida media
 A   A0  k t
 A  1, 000M  1, 0 105 M s 1  12  3600 s  1, 000  0, 43 M  0,57 M

 A0   A 
1,000  0,200  M
t  8, 0 104 s  22 h
k 1,0 105 M s 1

 A0 1,000 M
t1/2   5 1
 5, 0  10 4
s  14 h
2k 2 1,0 10 M s
 La descomposición del compuesto A sigue una cinética de primer
orden con k=1.0x10-5 s-1. Si se parte de una concentración inicial de A
1.0M, calcula:
a) la concentración molar de A al cabo de 12 h de descomposición
b) el tiempo necesario para que la concentración sea 0.200M
c) la vida media
ln  A   ln  A 0  k t

ln  A  ln1, 000  1, 0 105 s 1  12  3600 s  0, 432 ;  A  e0,432 M  0, 65 M

ln  A0  ln  A ln1, 000  ln 0, 200

t   1, 6 105 s  45 h
k 1, 0 105 s 1
ln 2 ln 2
t1/ 2    6,9 104 s  19 h
k 1, 0 105 s 1
La descomposición del compuesto A sigue una cinética de segundo
orden con k=1.0x10-5 M-1s-1. Si se parte de una concentración inicial
de A 1.0M, calcula:
a) la concentración molar de A al cabo de 12 h de descomposición
b) el tiempo necesario para que la concentración sea 0.200M
c) la vida media
1 1
 k t
 A  A0
1 1
  1, 0 105 M 1s 1  12  3600 s  1, 43 M 1 ;  A  0, 70 M
 A  1, 000M
1/  A   1/  A 0 1/ 0, 200  1/1, 000  M 1
t   4, 0 105 s  110 h
k 1, 0 105 M 1s 1
1 1
t1/2    1, 0 105 s  28 h
k  A 0 1, 0 105 M 1s 1 1, 000M
▪ Teoría de colisiones
▪ Las moléculas chocan
▪ en gases, la frecuencia de colisiones es del orden de 1030 colisiones/s
▪ si todas las colisiones produjesen reacción, las velocidades de reacción serían
altísimas, del orden de 106 M/s; en la realidad son mucho menores
▪ Energía de activación: Sólo los choques entre moléculas que traen una energía
cinética mayor que una dada producen reacción química
▪ Sólo los choques entre moléculas bien orientadas son efectivos

▪ Teoría del estado de transición

▪ En los choques efectivos se forma una especie hipotética, el complejo activado,
que está en un estado transitorio llamado estado de transición, que se
descompone, dando lugar o bien a los reactivos o bien a los productos
▪ La diferencia de energía entre el estado de transición y los reactivos es la
energía de activación
Colisión no reactiva: insuficiente energía cinética

Colisión reactiva: suficiente energía cinética y orientación adecuada

Colisión no reactiva: suficiente energía cinética pero orientación

inadecuada
 estado de transición H r  Ea (directa)  Ea (inversa)
N2 O NO

Ea (directa)
+209 kJ
Energía (kJ)

Ea (inversa)
+348 kJ
reactivos
N 2O  NO ΔE≈ΔH
-139 kJ

productos
N 2  NO2

coordenada de reacción
▪ Observación: La velocidad de una reacción aumenta con T
▪ Ley de Arrhenius (1889): con bastante aproximación, la constante de velocidad de la mayoría
de las reacciones aumenta con T según:

 Ea RT
k  Ae
▪ A y Ea son conocidos como los parámetros de Arrhenius de la reacción
▪ T = Temperatura en Kelvin
▪ R =Constante de los gases ideales (8.314 J mol-1 K-1)
▪ K = Constante de velocidad
▪ A = El factor de frecuencia o factor pre-exponencial (mismas unidades que la K ), es la
frecuencia con la que se produce las colisiones (con orientación adecuada) en la mezcla
reactiva por unidad de volumen.
▪ Ea = Energía de activación (KJ mol-1 ), y es la energía cinética mínima de la colisión necesaria
para que la reacción ocurra.
▪ El término exponencial e-Ea/RT es la fracción de colisiones con suficiente energía para reaccionar
▪ Esta fracción aumenta cuando T aumenta, debido al signo negativo que aparece en el exponente.
▪ Forma logarítmica de la ecuación de Arrhenius:
 Ea RT Ea
k  Ae ln k  ln A 
RT

▪ In K contra 1/T da pendiente = -Ea/R y ordenadas= In A

ln k
2 Ea
pendiente: 
k2 R
ln 1
k1

1 1 1T

T2 T1
▪ Una energía de activación alta corresponde a una velocidad de reacción muy sensible a la
temperatura (la representación de Arrhenius tiene una pendiente muy grande) y al revés,
una energía de activación pequeña corresponde a una velocidad de reacción relativamente
insensible a cambios de temperaturas.

Energía de
Activación Pequeña

In K

Energía de
Activación
Alta

1/ T
Manipulación de la ecuación de Arrhenius:

▪ Conociendo la energía de activación podemos predecir el valor de la constante de

velocidad k’ a la temperatura T’ a partir de los valores de k a otra temperatura T
Ea
ln k2  ln A 
RT2
E
ln k1  ln A  a
RT1

Ea 1 1
ln k2  ln k1     
R  T2 T1 
k2 Ea 1 1
ln     
k1 R  T2 T1 

▪ Al revés, podemos calcular Ea si k’, k, T’ y T son conocidos

Calcula la energía de activación de una reacción cuya constante de velocidad
vale k=3.46x10-5 s-1 a 298 K y k=9.63x10-5 s-1 a 305 K.

9, 63 105 s 1
ln  
Ea  1
 
1 
 1, 023615  
Ea
 7, 7016  10 5 K 1 
3, 46 105 s 1 R  305K 298K  R

1, 023615 1 1
Ea  5
K  8,3145 JK mol  111 kJ / mol
7, 7016 10
Calcula la constante de velocidad de una reacción a 305 K, si su valor a 298K es
k=3.46x10-5 s-1 y su energía de activación es de 111 kJ/mol.

k2 111103 J mol 1  1 1 
ln 5 1
  1 1 
   1, 028241
3, 46 10 s 8,3145 JK mol  305K 298K 
k2
 e1,028241

3, 46 105 s 1 k2  9,67 105 s 1

▪ Realizar un cuadro comparativo entre el estado de transición y el modelo de
Arrhenius

▪ Elaborar un mapa conceptual con definición de la velocidad de reacción en

relación con el concepto de reacción química

▪ Fecha de envió martes 6 de febrero al mail [email protected] en

asusto poner cinética química