COMPLEMENTOS.

IMPERFECCIONES CRISTALINAS Y DIFUSIÓN

IMPERFECCIONES CRISTALINAS

Generalidades.- En realidad no existen cristales perfectos, sino que contienen varios tipos de
imperfecciones y defectos, los cuales afectan a muchas de sus propiedades físicas y mecánicas,
que a su vez repercuten sobre otras propiedades también interesantes desde el punto de vista de
la ingeniería, tales como la capacidad de formación de aleaciones en frío, la conductividad
eléctrica y la corrosión.

Las imperfecciones de la red cristalina se clasifican en función de su geometría y forma. En

general, se pueden enumerar los siguientes tipos de defectos: defectos puntuales, defectos
lineales, defectos superficiales y defectos volumétricos.

También deben incluirse defectos macroscópicos tales como fisuras, poros y las inclusiones
extrañas.

Defectos puntuales. Se dan a nivel de las posiciones de los átomos individuales. Los principales
defectos puntuales son los siguientes: vacancias, átomos sustitucionales y átomos intersticiales.

a) Vacancias. Las vacancias o vacantes son puntos de red vacíos en la estructura de un material.
Estos lugares deberían idealmente estar ocupados por átomos, sin embargo se encuentran vacíos.
Las vacantes se pueden producir durante el proceso de solidificación como resultado de
perturbaciones locales durante el crecimiento del cristal, o por reordenaciones atómicas
existentes en el cristal debidas a la movilidad de los átomos.

Fig. 1. Defectos puntuales

Las vacantes pueden trasladarse intercambiando sus posiciones con las de sus vecinos. Este
proceso es importante en la migración o la difusión de átomos en el estado sólido,
particularmente a altas temperaturas donde la movilidad de los átomos es mayor.

El número de vacantes en equilibrio Nv, para una cantidad dada de material, se incrementa con la
temperatura de acuerdo con la ecuación
−Q
N v = N KT (1.1)
1
donde

Nv = número de vacantes por metro cúbico de metal

N = número total de puntos reticulares por metro cúbico de metal
Ev = energía de activación para formar un hueco en el metal puro, eV
T = temperatura absoluta, K
K = constante de Boltzmann de los gases (1,38 10-23 J/átomo ºK) ó 8,62 10-5 eV/átomo ºK.
C = constante
Las vacancias o vacantes son las imperfecciones más comunes en los cristales. Se dan hasta una
por cada 10.000 átomos.

b) Átomos sustitucionales. En teoría un material puro está formado exclusivamente por el

mismo tipo de átomos. Los materiales reales no son 100% puros sino que poseen impurezas, las
cuales se definen como átomos diferentes a los átomos del material original. Cuando uno de esos
átomos diferentes sustituye a un átomo original ocupando su punto de red, recibe el nombre de
átomo sustitucional.

c) Átomos intersticiales. Son átomos que ocupan lugares que no están definidos en la estructura
cristalina. En otras palabras, son átomos cuya posición no está definida por un punto de red.
Normalmente estos átomos se colocan en los intersticios que se forman entre los átomos
originales, por lo que se les llama átomos intersticiales.

En cristales iónicos los defectos puntuales son más complejos, debido a la necesidad de mantener
la neutralidad eléctrica de los mismos. Cuando hay el mismo número de cargas iónicas
positivas y negativas se dice que existe un estado de electroneutralidad. Si un catión se mueve
hacia una posición intersticial en un cristal iónico, una vacante del catión se crea en la posición
del ion. Esta dualidad vacante-defecto intersticial se llama imperfección de Frenkel. Otro tipo de
defecto encontrado en materiales AX es un par vacante catiónica-vacante aniónica conocido
como defecto Schottky. La presencia de estos defectos es un cristal iónico incrementa su
conductividad. Las impurezas atómicas de tipo sustitucional o intersticial son también defectos
puntuales y se pueden presentar en cristales covalentes o metálicos.

Fig. 2. Defectos puntuales. Frenkel y Schttky

Defectos de línea (dislocaciones). Los defectos de línea, o dislocaciones, son defectos que dan
lugar a una distorsión de la red centrada en torno a una línea. Las dislocaciones se generan
durante la solidificación de los sólidos cristalinos. También se pueden formar por una
2
deformación plástica o permanente del cristal, por condensación de vacantes o por desajustes
atómicos en disoluciones sólidas.

Hay dos tipos de dislocaciones, las de cuña y las helicoidales. También puede darse una
combinación de ambas, denominada dislocación mixta.

a) Dislocación de cuña o de arista. La dislocación de cuña o de arista se genera en un cristal por

la inserción de un semiplano adicional de átomos en la red de un cristal perfecto, como se
muestra en la Fig. 3a. El plano transversal sobre el que descansa el semiplano adicional de
átomos se denomina plano de deslizamiento. (En este caso, la dislocación de cuña se representa
por el símbolo ⊥ y si el plano extra de átomos está situado por debajo del plano de
deslizamiento, por ┬). Dicho plano de deslizamiento divide al cristal en dos mitades perfectas
que, sin embargo, no acoplan perfectamente. Precisamente, la línea en torno a la cual se produce
el mayor desajuste es considerada el centro del defecto y se denomina línea de dislocación
Fig.3c. En torno a dicha línea existirá un defecto de compresión por encima del plano de
deslizamiento y, justo lo contrario, por debajo de él (Fig. 3d). La distancia de desplazamiento de
los átomos alrededor de una dislocación se denomina deslizamiento o vector b de Burgers, y es
siempre perpendicular a la línea de la dislocación y paralelo al plano de deslizamiento. Las
dislocaciones son defectos de desequilibrio y almacenan energía en la región distorsionada de la
red cristalina alrededor de la dislocación.

(a)

Fig. 3. Dislocación de cuña de un bloque cristalino.

b) Dislocación helicoidal o de tornillo. Esta dislocación se forma cuando se aplica un esfuerzo

de cizalladura en un cristal perfecto que ha sido separado por un plano cortante Fig. 4a. El
esfuerzo de cizalladura introduce una zona de distorsión en la red cristalina en forma de rampa
helicoidal o distorsión de tornillo (Fig. 4b).

Fig. 4b. Dislocación helicoidal.

Fig.4a. Cristal perfecto cortado por un plano.

3
Como se aprecia en la Fig. 4b, tras la deformación, sólo alrededor de la línea más avanzada del
plano cortante (la línea de la dislocación helicoidal) quedará una deformación permanente que se
extenderá varias distancias atómicas. Más allá de ese entorno, el cristal vuelve a ser perfecto. En
la dislocación de tornillo el deslizamiento de los átomos es paralelo a la línea de la dislocación y
no perpendicular a ella, como sucedía en las de cuña, lo que significa que el vector b de Burgers
es paralelo a la línea de dislocación.

c) Dislocaciones mixtas. Con frecuencia los cristales exhiben mezcla de las dislocaciones
anteriores. Su vector de Burgers no es ni perpendicular ni paralelo a la línea de dislocación
curvada AB, pero mantiene una orientación fija en el espacio. La estructura atómica local en
torno a la dislocación mixta es difícil de visualizar, pero el vector Burgers proporciona una
descripción conveniente y sencilla, Fig. 5.

Fig.5. Dislocaciones mixtas en un cristal. La línea AB marca la trayectoria de la dislocación.

Durante la deformación plástica de los materiales metálicos se produce el apilamiento de las

dislocaciones en los bordes o límites de grano (Fig. 6).

Fig. 6 Imagen del apilamiento de las dislocaciones en los bordes de grano.

Defectos superficiales.

Los defectos superficiales más comunes son: las superficies externas de los sólidos cristalinos,
los límites de grano, los defectos de apilamiento y los límites de macla.

4
c) Superficies externas. Las dimensiones exteriores del material representan superficies en las
cuales la red termina abruptamente. Los átomos de la superficie solo tienen vecinos por una cara,
por lo que su situación será menos estable que las de los átomos del interior (Fig. 7). Los átomos
de la superficie no están enlazados al número máximo de vecinos que deberían tener y por lo
tanto, esos átomos tienen mayor estado energético que los átomos de las posiciones internas.
Esta energía adicional, que denominaremos energía superficial y que representamos por γ, suele
expresarse en unidades de energía por unidad de área (J/m2 o Erg/cm2). El hecho de que los
enlaces de los átomos de superficie no tengan enlaces químicos completos es lo que explica que
algunos metales se oxiden con facilidad cuando se exponen al medio ambiente. Además la
superficie del material puede ser rugosa, puede contener pequeñas muescas y puede ser mucho
más reactiva que el resto del material.

Fig. 7. Representación esquemática de los átomos del límite de la superficie. Distorsión de los átomos ante la ausencia
de los vecinos superiores.
b) Bordes de grano. Se puede definir como la superficie que separa los granos individuales de
diferentes orientaciones cristalográficas en materiales policristalinos. En los metales los bordes
de grano se crean durante la solidificación cuando los cristales formados a partir de diferentes
núcleos crecen simultáneamente y se encuentran unos con otros (Fig. 8). El aspecto de los bordes
de grano viene determinado por las restricciones impuestas por el crecimiento de los granos
vecinos.

(a) (b) (c)

Fig. 8. Ilustración esquemática mostrando las diferentes etapas de la solidificación de metales: a) formación de
núcleos, b) crecimiento de los núcleos hasta formar cristales y c) Unión de cristales para formar granos.

Las superficies de los bordes de grano aproximadamente equiaxial es mostrada

esquemáticamente en la Fig. 9. El borde de grano es una zona estrecha entre dos granos de unos
dos a cinco diámetros atómicos de anchura en la cual los átomos no están uniformemente
separados, o sea que hay átomos que están muy juntos causando compresión, mientras que otros
están separados causando tensión.

5
 Fig. 9. Bordes de grano.

Fig. 10 Superficies de bordes de grano. Relación entre la estructura bidimensional y tridimensional.

c) Límites de macla. Se llaman límites de macla a las imperfecciones superficiales que separan
dos partes de un cristal cuyas orientaciones cristalográficas son imágenes especulares una de la
otra. Se denomina macla a la porción del cristal cuya orientación es imagen especular de la
orientación de la matriz. En la Fig. 11 se puede apreciar la forma de una macla y sus
correspondientes límites.

Plano de macla (limite)

Plano de
macla

Fig. 11. Representación esquemática mostrando el plano o límite de macla.

6
 Desde el punto de vista energético, las maclas introducen una energía superficial menor que la
correspondiente a los bordes de grano. Las maclas pueden originarse por desplazamientos
atómicos producidos durante el crecimiento de los cristales o pueden ser producidas por
deformación del cristal, generalmente por esfuerzos de cizalladura.

El maclaje ocurre en un plano cristalográfico definido y en una dirección específica, ambos

dependen de la estructura cristalina. Hay maclas que se producen durante los tratamientos
térmicos de recocido posteriores a la deformación (maclas de recocido) y maclas producidas al
aplicar fuerzas mecánicas cizallantes (maclas mecánicas). Las primeras son propias de las
estructuras cristalinas FCC, mientras que las segundas se observan en metales con estructura
cristalina BCC y HC.

d) Defectos volumétricos. Los defectos volumétricos pueden ser poros de tamaño microscópico,
grietas o partículas microscópicas de otras sustancias en el interior del material. Todos ellos
suponen una discontinuidad de la red que interrumpe el ordenamiento cristalino. Pero el defecto
volumétrico más común lo constituyen las vibraciones térmicas. En los materiales sólidos cada
átomo vibra muy rápidamente alrededor de su posición reticular dentro del cristal. A temperatura
ambiente, la frecuencia vibracional típica es del orden de 1013 vibraciones por segundo, mientras
que la amplitud es de unos pocos miles de nanómetros. Dado que las vibraciones son colectivas y
afectan simultáneamente a amplias regiones tridimensionales del cristal, deben ser consideradas
como defectos volumétricos (Fig. 12).

Fig. 12. Los átomos vibran en torno a su posición media y se mantienen unidos gracias a las fuerzas de enlace atómico.

DIFUSIÓN ATÓMICA EN SÓLIDOS

Generalidades.- La mayor parte de los procesos y reacciones más importantes del tratamiento
de materiales se basa en la transferencia de masa. Esta transferencia va acompañada
inseparablemente por la difusión, un fenómeno de transporte por movimiento atómico. Por lo
que la difusión puede ser definida como un mecanismo por el cual la materia, los átomos, puede
ser transportada a través de la materia.

Movilidad atómica y difusión

El fenómeno de la difusión se puede mostrar mediante el par difusor formado por la unión de
dos metales puestos en contacto a través de las dos caras. Así si se unen fuertemente por la
superficie dos láminas metálicas, una de cobre y otra de níquel, y se calienta el sistema el sistema
a altas temperaturas (pero por debajo de la temperatura de fusión) durante un largo periodo de
tiempo y luego se enfría a temperatura ambiente, se observa que en las se observa que la
composición varía en función a la distancia a cada una de las láminas. También se observa que la

7
difusión es mayor cuanto mayor es la temperatura y el tiempo empleado en el tratamiento
térmico de las láminas.
(a) (b)

Fig.13-1. a) Par difusor cobre-níquel antes del tratamiento térmico a elevada temperatura. (b) Representación
esquemática de los átomos de Cu y Ni dentro del par difusor.
(a) (b)

Fig. 13-2. a) Zona de aleación por difusión Cu-Ni después de ser tratado térmicamente a elevada temperatura. b)
Representación esquemática de las localizaciones de los átomos de Cu (rojos) y Ni (azules) dentro del par difusor.

Los mecanismos difusivos. Los átomos pueden moverse en las redes cristalinas desde una
posición a otra si hay presente suficiente energía de activación y si hay vacantes u otros defectos
cristalinos en la estructura para que ellos los ocupen. Existen fundamentalmente dos mecanismos
mediante los cuales los átomos se difunden a través de una red cristalina: Difusión por vacantes
y Difusión intersticial.

Mecanismo de difusión por vacantes o sustitucionial. Cuando un átomo tiene en sus

proximidades una posición reticular vacante, y suficiente energía para moverse, se desplazará
hasta ella. Dejará a su vez una nueva vacante que podrá ser ocupada por otro átomo, generándose
de esta manera un flujo continuo de vacantes y átomos en direcciones opuestas. Evidentemente,
las posibilidades de que este mecanismo sea efectivo dependen del número de vacantes presentes
en el sólido y recordemos que la elevación de la temperatura incrementa el número de vacantes,
al mismo tiempo que aumenta la energía vibracional y con ello la movilidad de los átomos. Este
es el mecanismo por el que se producen la autodifusión y la interdifusión.

FiguraAumento del tiempo

14. Mecanismo transcurrido
de difusión por vacancias o sustitucional
8
Mecanismo de difusión intersticial. Este proceso tiene lugar cuando los átomos se mueven
desde una posición intersticial a otra vecina que se hallaba desocupada, sin desplazar a ninguno
de los átomos que ocupaban las posiciones reticulares originales. Obviamente, para que este
mecanismo sea efectivo se precisa que el tamaño de los átomos que se desplazan sea pequeño en
comparación con el de los átomos que ocupan las posiciones reticulares. Así, es el mecanismo
habitualmente utilizado para difundirse por los átomos de hidrógeno, carbono, nitrógeno y
oxígeno. Teniendo en cuenta que en una estructura hay muchas más posiciones intersticiales que
vacantes, y que por tratarse de átomos pequeños su energía vibracional es mayor, es evidente que
la difusión por este mecanismo es mucho más rápida que por el anterior.

Por otra parte, sea cual sea el mecanismo empleado, un átomo para cambiar de posición necesita
romper unos enlaces y modificar el entorno de la red para poder pasar entre los átomos que le
rodean. Esto supone una barrera de potencial o energía de activación que tiene que vencer con
energía vibracional. Evidentemente el mecanismo de difusión por vacantes tendrá una barrera
superior lo que implicará también una menor velocidad. Posición del átomo intersticial después de la
Posición del átomo intersticial antes de la difusión
difusión

Figura 15. Mecanismo de difusión intersticial

Figura 16. Energía de activación para la difusión por átomos vacantes y por átomos intersticiales.

Velocidad de difusión y energía de activación

La difusión es un fenómeno que depende del tiempo. La velocidad de difusión, esto es la

velocidad de transferencia de masa, se expresa como un flujo, que se define como el número de
átomos (o masa) que pasa a través de un plano perpendicular, de una unidad de área, por unidad

9
de tiempo. Pero para que los átomos puedan pasar a través de ese plano deben tener suficiente
energía. Esta energía adicional requerida por encima de un valor medio, se denomina energía de
activación ∆E,, y normalmente se calcula en julios
julio por mol o calorías por mol. En la Fig. 17 se
representa la energía de activación para una reacción en estado sólido activada térmicamente.

Los átomos que poseen un nivel de energía E* E

(energía debida a la reacción) + ∆E (energía de
activación) son capaces de reaccionar
expontáneamente y alcanzar el estado Ep
(energía de los productos). Para cada
temperatura sólo una fracción de moléculas o
átomos de un sistema tendrán suficiente
energía para alcanzar el nivel de activación, E.
A medida que se aumenta la temperatura, más
y más moléculas o átomos alcanzarán ese
Fig.17. Energía de activación para una reacción
activada térmicamente. estado.

Boltzmann estudió el efecto de la temperatura en el incremento de las energías de las moléculas

gaseosas. Basándose en el análisis estadístico,
estadístico, sus resultados mostraron que la probabilidad de
encontrar una molécula o átomo en un nivel energético E* E* mayor que la energía media E de
todas las del sistema, para una temperatura T (en kelvins),
kelvin es
( E *− E )
−
Probabilidad αe kT
(1.2)

donde k = constante de Boltzmann = 1,38 10-23J/(átomo, K).

Luego, la fracción de átomos o moléculas de un sistema con energías superiores que E*, siendo
E* mucho mayor que la energía media de cualquier átomo o molécula, puede escribirse como
E*
n −
= C ⋅e kT
(1.3)
N total

donde

n = número de átomos o moléculas con una energía mayor que E*

Ntotal = número total de átomos o moléculas presentes en el sistema
k = constante de Boltzmann
T = temperatura K
C = constante

Estudiando el efecto de la temperatura sobre las velocidades de las reacciones químicas.

Arrhenius encontró experimentalmente una expresión similar a la de Boltzmann para las
energías de moléculas en un gas. La velocidad de muchas reacciones químicas en función de la
temperatura puede expresarse como:
Q
−
Velocidad de reacción = C ⋅ e RT
(1.4)
donde
Q = energía de activación, J/mol o cal/mol
10
R = constante molar de los gases = 8,314 J/(mol K) ó 1,987 cal/(mol K)
T = temperatura absoluta, K
C = constante de velocidad, independiente de la temperatura

Las ecuaciones de Boltzmann (1.2) y de Arrhenius (1.4) expresan que la velocidad de reacción
entre átomos o moléculas depende, en muchos casos, del número de átomos o moléculas
reaccionantes que tienen energías de activación E* o mayores. También las velocidades de
muchas reacciones en estado sólido de particular interés en ingeniería, obedecen a la ley de
velocidad de Arrhemius, la que se utiliza para analizar experimentalmente los datos de velocidad
en estado sólido.

Tabla 1.1. Valores de la energía de activación para algunos metales puros

Rango de Energía de activación

Puntos de Estructura
o temperatura
Metal fusión, C cristalina o kJ/mol Kcal/mol
estudiado, C

Cinc 419 HCP 240-418 91,6 21,9

Aluminio 660 FCC 400-610 165 39,5
Cobre 1083 FCC 700-990 196 46,9
Níquel 1452 FCC 900-1200 293 70,1
Hierro α 1530 BCC 808-884 240 57,5
Molibdeno 2600 BCC 2155-2540 460 110

Difusión en estado estacionario (independiente del tiempo)

Consideremos la difusión de soluto en la dirección del eje x entre dos planos atómicos
perpendiculares al plano del papel, separados una distancia x como se muestra en la Fig. 18.
Supongamos que tras un periodo de tiempo, la concentración de los átomos en el plano 1 es C1 y
en el plano 2 es C2. Esto significa que no se producen cambios en la concentración de soluto con
el tiempo, en esos planos. Estas condiciones de difusión se conocen como estado estacionario y
tienen lugar cuando un gas no reactivo se difunde a través de una lámina metálica. Por ejemplo,
las condiciones de difusión en estado estacionario se alcanzan cuando el gas hidrógeno se
difunde a través de una lámina de metal si el hidrógeno se mencuentra a una presión alta en un
lado y a una presión baja en el otro.
Si en el sistema mostrado en la Fig. 18 no hay interacción química entre los átomos de soluto y
los del disolvente, debido a la diferencia de concentración entre los planos 1 y 2, se producirá un
flujo neto de átomos del lado de concentración más alta al de concentración más baja. La
densidad de flujo o corriente se representa en este tipo de sistemas mediante la ecuación

dC
J = −D (1.5)
dx
Donde
J = flujo o corriente neta de átomos
D = coeficiente de difusión o de difusividad
dC
= gradiente de la concentración
dx

11
 PA>PB
y constante

(a)

(b)

Fig.18. Flujo de átomos a través de una placa delgada.

Se utiliza un signo negativo porque la difusión tiene lugar desde una concentración mayor a otra
menor, es decir, existe un gradiente negativo. Esta ecuación se llama primera ley de difusión de
Fick y corresponde a aquellas situaciones en que no hay cambios en el transcurso del tiempo. Las
unidades del SI para esta ecuación son:

 Átomos   m 2  dC  Átomos 1 
J  2  = D  ⋅  ⋅ 
 m ⋅s 
3
 s  dx  m m

Tabla 1.2. Difusividades a 500ºC y 1000ºC para sistemas seleccionados de difusión soluto-disolvente.

2
Disolvente Difusividad, m /s
Soluto (estructura huésped) 500ºC 1000ºC
-15 -11
1. Carbón Hierro FCC (5 10 )* 3 10
-12 -9
2. Carbón Hierro BCC 10 (2 10 )
-23 -16
3. Hierro Hierro FCC (2 10 ) 2 10
-20
4. Hierro Hierro BCC 10 (3 10-14)
-23 -16
5. Níquel Hierro FCC 10 (2 10 )
-24 -16
6. Manganeso Hierro FCC (3 10 ) 10
-18 -13
7. Cinc Cobre 4 10 5 10
-14 -10
8. Cobre Aluminio 4 10 10
-18 -13
9. Cobre Cobre 10 2 10
-17 -12
10. Plata Plata (cristal) 10 10
-11
11. Plata Plata (límite de grano) 10
-16 -11
12. Carbón Titanio HCP 3 10 (2 10 )

*El paréntesis indica que la fase es metaestable

12
La Tabla 1.2 muestra los valores del coeficiente de difusión para algunos casos de difusión
intersticial y sustitucional. Esos valores dependen de muchas variables, las más importantes son:

1. El mecanismo de difusión. Los átomos pequeños pueden difundirse intersticialmente en

la red cristalina de solventes de mayor tamaño atómico, por ejemplo, el carbono en el
hierro BCC o FCC. Los átomos de cobre pueden difundirse sustitucionalmente en una
red solvente de aluminio ya que son aproximadamente del mismo tamaño.
2. La temperatura a la cual tiene lugar la difusión afecta en gran manera al valor de la
difusividad. Según aumenta la temperatura, ésta se ve también incrementada, como lo
muestra la Tabla 1.2 comparando los valores a 500ºC y 1000ºC.
3. El tipo de estructura cristalina del disolvente es importante. Por ejemplo, la difusividad
del carbono en hierro α es 10-12 m2/s a 500ºC, valor mucho mayor que 5 10-15 m2/s
correspondiente al carbono en hierro γ a la misma temperatura. La razón para esta
diferencia es que la estructura cristalina BCC tiene un factor de empaquetamiento
atómico de 0,68, menor que el exhibido por la estructura FCC, que es de 0,74. También
los espacios interatómicos en el hierro son mayores en la estructura BCC que en la FCC;
por ello, los átomos de carbono pueden difundirse entre los átomos de hierro en la
estructura BCC más fácilmente que en la FCC.
4. Las imperfecciones cristalinas presentes en la región: la mayoría de las estructuras
abiertas permiten una difusión más rápida de los átomos, por ejemplo, los límites de
grano. Las vacantes en exceso incrementan las velocidades de difusión en metales y
aleaciones.
5. Otro aspecto muy complejo es la diferencia de la concentración de los elementos que se
difunden, ya que altas concentraciones de átomos de soluto afectarán la difusión en
estado sólido.

Difusión en estado no estacionario

El estado estacionario, en el cual las condiciones permanecen invariables con el tiempo, no es
problema de ingeniería común. En la mayoría de los casos, la difusión no es estacionaria, ya que
la concentración de los átomos de soluto en cualquier punto del material cambia con el tiempo.
Por ejemplo, si se difunde carbono en la superficie de un árbol de levas de acero para endurecer
su superficie, la concentración de carbono bajo la superficie de cualquier punto cambiará con el
tiempo a medida que el proceso de difusión progresa. Para casos de difusión en estado no
estacionario, en el cual la difusividad es independiente del tiempo, se aplica la segunda ley de
Fick:

dC d  dCx 
= D  (1.6)
dt dx  dx 

Esta ley establece que la velocidad de cambio de la composición de la muestra es igual a la

difusividad por la velocidad de cambio del gradiente de concentración. La derivación y
resolución de esta ecuación diferencial excede los objetivos de esta introducción al estudio de la
difusión, aun sabiendo que su solución particular, en el caso de un gas que se difunde en un
sólido, es de gran importancia para algunos procesos industriales.
Consideremos el caso de un gas A difundiéndose en un sólido B, como se ilustra en la Fig. 19a.
A medida que el tiempo progresa, la concentración de átomos de soluto en cualquier punto del
13
sólido en la dirección x aumentará, como se indica con los tiempos t1 y t2 en la Fig.19b. Si la
difusividad del gas A en el sólido B es independiente de la posición, entonces la solución a la
segunda
gunda ley de Fick, ecuación (1.5)
(1.5 es:
Cs − Cx  x 
= 1 − ferr   (1.6)
Cs − Co  2 D ⋅t 

donde
Cs = concentración superficial del elemento en el gas hacia el centro de la superficie
Co = concentración inicial uniforme del elemento en el sólido
Cx = concentración del elemento a la distancia x de la superficie en un tiempo t
D = coeficiente de difusión
t = tiempo
La función de error es una función matemática que existe por definición acordada y se usa en
algunas soluciones a la 2ª ley de Fick. Puede hallarse en tablas estándar de la misma forma que
los senos y cosenos. La Tabla 1.3 es una tabla abreviada de la función error.

Tabla 1.3.
1.3 Tabla de la función de error
Z ferr (Z) Z ferr (Z) Z ferr (Z) Z ferr (Z)
0 0 0,40 0,4284 0,85 0,7707 1,6 0,9763
0,025 0,0282 0,45 0,4755 0,90 0,7970 1,7 0,9838
0,05 0,0564 0,50 0,5205 0,95 0,8209 1,8 0,9891
0,10 0,1125 0,55 0,5633 1,0 0,8427 1,9 0,9928
0,15 0,1680 0,60 0,6039 1,1 0,8802 2,0 0,9953
0,20 0,2227 0,65 0,6420 1,2 0,9103 2,2 0,9981
0,25 0,2763 0,70 0,6778 1,3 0,9340 2,4 0,9993
0,30 0,3286 0,75 0,7112 1,4 0,9523 2,6 0,9998
0,35 0,3794 0,80 0,7421 1,5 0,9661 2,8 0,9999
Fuente; R.A. Flinn y P. K. Trojan, Engineering Materials and Their Applications, 2ª ed., Hoghton Miffin, 1981, pág. 137

Fig
Fig.19 Difusión de un gas dentro de un sólido.

14
Aplicaciones industriales de los procesos de difusión

La difusión es un fenómeno de gran importancia en el procesado y mejora de materiales,

especialmente si los tratamientos transcurren a temperaturas elevadas, que habitualmente es la
única manera de conseguir que se lleven a cabo en tiempos económicamente razonables. Las
últimas etapas de la elaboración de la mayoría de los metales, cerámicas o polímeros conllevan
algún tratamiento térmico, orientado a mejorar sus propiedades mecánicas, conductoras, etc. y
que muchas veces se basa en las propiedades de difusión de los materiales.
Una de las aplicaciones de la difusión que estudiaremos será la del endurecimiento del acero por
gas carburizante vulgarmente conocido como cementación.
Muchos componentes de acero para rotación o deslizamiento tal como engranajes y ejes deben
tener una cubierta exterior dura para resistir el desgaste y un núcleo interno resistente. En la
fabricación de componentes de acero tratados con carbono, normalmente el componente se
fabrica primero en condiciones suaves y luego, después del maquinado, se endurece su capa
externa por algún procedimiento de endurecimiento específico, tal como el gas carburizante CH4.

Fig.20. Típicas piezas de acero carburizado por gas. (Según Metals Handbook, vol 4 Heat Treating, 9º ed. American
Society for Metals), Metas Park, Ohio, 1981. p. 163.

Fig.21. Engranaje carburizado por un gas.

15
Problema Ejemplo 1.-Calcular el número de vacantes por metro cúbico en el cobre en equilibrio a
1000 ºC. La energía de activación para la formación de vacantes es 0,9 eV/átomo. El peso atómico
del cobre es 63,54 g/mol y la densidad 8,96 g/cm3.
Solución:

N AV ⋅ ρ Cu
a) Primero, determinamos el valor de N mediante la ecuación N =
M a Cu
6,02223 átomos ⋅ 8,96 ⋅ 106 g
N= = 9,4395 ⋅ 1028 átomos / m3
65,53g / mol
−0 , 9 eV
8, 62⋅10− 5 eV / K (1273 K )
N v = 9,4395 ⋅ 10 ⋅ e 28
= 2,588 ⋅ 10 25 vacantes / m 3
b) La fracción de vacantes en el cobre puro a 1000ºC, será
Nv
= e −8, 201755 = 2,742 ⋅10−4
N
De modo que hay ≈3 vacantes por cada 10.000 átomos

Problema Ejemplo 2.- Una placa de hierro se expone a una atmósfera de cementación (rica en
carbono) por un lado, y a una atmósfera descarburante (carbono deficiente) por el otro lado a
700ºC. Si existe una condición de estado estacionario, calcule la difusión de carbono a través de
la placa si las concentraciones de carbono en las posiciones de 5 y 10 mm debajo de la superficie
de cementación son 1,2 y 0,8 kg/m3 respectivamente. Asuma un coeficiente de difusión de 3 10-
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m2/s a esta temperatura.
Solución:
Utilizando la ecuación de la primera ley de Fick, tenemos:
∂C C − CB
J = −D = −D A
∂x x A − xB
Donde:
J = Flujo neto de los átomos
D = Coeficiente de difusión
dC/dx = Gradiente de concentración
 Átomos   m 2  dC  Átomos 1 

J 2
m ⋅ s  = D s  dx  m3 ⋅ m 

     
kg
−11 (1,2 − 0,8)
3 ⋅ 10 m 2
m 3 = 2,4 10-9kg/m2-s
J = −( )⋅
s (5 ⋅ 10 −3 − 10 −2 )m

Problema Ejemplo 3.- Se desea cementar un engranaje de acero 1018 (0,18 por 100 en peso) a
925ºC. Calcular el tiempo necesario para incrementar el contenido a 0,25 por 100 en peso, a 0,40
mm por debajo de la superficie del engranaje. Suponer que el contenido de carbono en la
superficie es de 1,0 por 100 en peso, y que el contenido nominal del engranaje de acero antes de la
cementación es 0,18 por 100. D(C en hierro γ) a 925ºC = 1,28x10-11 m2/s.

Cs = 1,0% x= 0,4 mm = 4x10-4 m

Co= 0,18% D925ºC= 1,28x10-11 m2/s
Cx= 0,25% t= ? s

Sustituyendo los valores en la ecuación (1.7) resulta:

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1,00 − 0,25  4,0 x10 4 m 
= 1 − ferr  
1,00 − 0,18  2 1,28 x10 −11 m 2 / s (t ) 

0,75  55,90 
=  = 0,9146
0,82  t 

55,90
Si Z = entonces ferr Z= 0,9146
t
Necesitamos un número para Z cuya función error (ferr) sea 0,9146. En la tabla 1.3 encontramos este número por
interpolación (véase debajo), que es 1,2181:
0,9146 − 0,9103 x − 1,2
=
ferr(Z) 0,9340 − 0,9103 1,3 − 1,2
Z
0,9103 1,2
x-1,2 = (0,1) (0,181434)
0,9146 x x= 1,2181
0,9340 1,3
55,90
Si Z= = 1,2181
t

55,90
t= = 45,89
1,2181

t = 2106s = 35,1 min.

Difusión de impurezas en obleas de silicio para circuitos integrados

Otra aplicación industrial del proceso de difusión es la del dopado por impurezas de discos de
silicio para la producción de circuitos electrónicos integrados. La difusión de impurezas se
realiza exponiendo los discos de silicio al vapor de una impureza apropiada a una temperatura de
unos 1100ºC en un horno de tubo de cuarzo tal como se muestra esquemáticamente en la Fig. 22.

Fig. 22. Método de difusión para difundir boro en obleas de silicio. (Según W. H. Smith Fundamentos de la Ciencia
e Ingeniería de Materiales, McGraw-Hill, 3ª ed. Madrid 1999, p. 131.)

La parte de la superficie de la oblea de silicio no expuesta a la difusión debe ser protegida

mediante una máscara de material refractario para que las impurezas actúen únicamente en las
partes donde se desea mejorar la conductividad.
Como en el caso de la carburación gaseosa de una superficie de acero, la concentración de
impurezas difundida en las superficies de los discos de silicio disminuye al aumentar la
profundidad de la penetración como muestra la Fig. 23.

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 Fig. 23. Difusión de impurezas en una oblea de silicio desde una cara. (a) La oblea de silicio de espesor muy exagerado
posee una concentración de impurezas que disminuye desde la cara izquierda hacia el interior. (b) Representación
gráfica de la distribución de impurezas. (Según W. H. Smith Fundamentos de la Ciencia e Ingeniería de Materiales,
McGraw-Hill, 5ª ed. Madrid 2010, p. 145.)

Efecto de la temperatura sobre la difusión en sólidos

Como la difusión significa el movimiento de materia (átomos) dentro del material sólido, se
supone que al aumentar la temperatura se incrementará la velocidad de difusión Se ha podido
comprobar experimentalmente que la variación del coeficiente de difusividad se puede expresar
por el siguiente tipo de ecuación de Arrhenius

−Q
D = Do e (1.8)
RT
donde
D = difusividad, m2/s
Do = constante de proporcionalidad, m2/s independiente de la temperatura en el margen para la
que esta ecuación es válida
Q = energía de activación de las especies en difusión, J/mol o cal/mol
R = constante molar de los gases = 8,314 J/(mol K) ó 1,987 cal/(mol K)
T = temperatura, K

Problema Ejemplo 4.- La difusividad del carbono en hierro BCC a 900ºC es 5,0x10-9 m2/s y 8,0
x10-12 m2/s a 500ºC. Calcular la energía de activación en J/mol para la difusión de los átomos de
carbono en la red cristalina del hierro BCC en este rango de temperaturas. Dato: R= 8,314
J(mol. K).
Solución:

Cs − C x  x 
= 1 − ferr   (1)
C s − C0  2 Dt 

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 T2 = 900ºC+273 = 1173 K, T1 = 500ºC + 273 = 773 K y R = 8,314 J/(mol. K) :

 Q 1 1 
D900 ºC e ( − Q / R / T1 ) − ( − )
= ( − Q / RT2 ) = e  2 1 
R T T

D500 ºC e
Q 1 1 
5,0 x10 −9 −  −
R  1173 K 773 K 
= e
8,0 x10 −12
Q Q
Ln (625) = - (8,5251x10 − 4 − 0,129366 x10 −4 ) = (8,3956 x10 −4 )
R 8,314
6,4377= Q(1,0098x10-4)
Q = 63752 J/mol = 63,752 kJ/mol.

Q = 63,752 kJ/mol.

Problema Ejemplo 5.- Se desea dopar una oblea de silicio puro con fósforo. Inicialmente el silicio
no contiene ninguna cantidad de fósforo. La operación se realiza en un horno de difusión a la
temperatura de 1200 ºC, y se desea mantener esta temperatura hasta que en el interior de la oblea
de silicio, a 4,5 micras de la superficie haya una concentración de P de 1 1022 átomos/m3. En la
superficie del silicio la concentración de P es de 5,2 1024 átomos/m3. La difusividad del P en el
silicio a 1200ºC vale 5 10-16 m2/s y a 1100ºC 8 10-17 m2/s. La constante R vale 8,314 J/(mol K).

Solución:
−Q
 R  1 1 
D1200o C RT2  −  −  
e
= −Q
=e  Q  T2 T1  
D1100o C RT1
e
Q  1 1 
5 ⋅ 10 −16 −  − 
= e 8 ,31º 4   1473 1373  

8 ⋅ 10 −17
ln 6,25 = Q 5,947 10-6
1,83253
1,83258 = Q 5,947 10-6; Q = = 308138,5573 J / mol
5,947 ⋅ 10 −6
308138, 5573
−
D = Do e 8, 314⋅1473
= 4,2304721⋅10 −5
308138, 5573
−
−5
D1100 = 4,2351 ⋅10 ⋅ e 8, 314⋅1273
= 9,597808 ⋅10 −18 m 2 / s Sustituyendo en (1)
Cs − C x  x 
= 1 − ferr   (1)
C s − C0  2 Dt 

5,2 ⋅10 24 − 1 ⋅10 22  4,5 ⋅10 −6 m 

= ferr  
5,2 ⋅10 24 − 0  2 5 ⋅10 −16 m 2 / s (t ) 
0,9981 − 0,9953 0,9981 − 0,998076
=
2,2 − 2 2,2 − y

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Z ferr(Z)
2,0 0,9953
y 0,99807
2,2 0,9981

y = 2,198
4,5 ⋅10 −6 m 2,025 ⋅10 −11
2,198 = ;4,831204 = ; t=2095,75 segundos = 34 minutos y 55 s
2 5 ⋅10 −16 m 2 /(t ) 4 ⋅ 5 ⋅10 −16 ⋅ (t )

Enlace por difusion. Este método se emplea para unir materiales iguales o diferentes. Se
desarrolla en tres etapas. El primer paso es aumentar el área de contacto entre los materiales,
para lo cual se someten unidos a altas presiones y temperaturas que provocan el alisamiento de
las superficies y mejoran la conectividad. Con las superficies unidas bajo presión a altas
temperaturas, los átomos se difunden por los bordes de grano hasta los huecos que quedaban en
la interfase reduciéndolos progresivamente. Este segundo paso es muy rápido ya que se trata de
difusión de borde de grano a altas temperaturas y ocurre que el crecimiento de los granos puede
ocluir alguno de los huecos que quedaban sin cerrar en la interfase. El tercer paso es la más lenta
difusión de volumen que acabará por rellenar los huecos. Este método se utiliza habitualmente
para unir metales muy reactivos como el titanio u otros metales o materiales y también para unir
entre sí diferentes componentes cerámicas.

Fig.24. Formación de enlaces por difusión

Sinterización

Este proceso directamente relacionado con la difusión merece ser considerado aparte dado su
importancia en lo que se conoce como metalurgia del polvo, así como en la manufactura de
materiales cerámicos y composites. El sinterizado es la técnica que permite consolidar un polvo
(o conjunto de partículas pequeñas) en un sólido para su posterior manufacturación. El proceso
implica sucesivos tratamientos térmicos a temperaturas inferiores a las de fusión, de manera que
las partículas vayan uniéndose por difusión y reduciendo el espacio entre ellas. Este proceso es
ayudado frecuentemente por la presión (el calentamiento se realiza sobre materiales compactados
bajo presión) para acortar el tiempo necesario. Al compactar el polvo, las partículas contactan en
numerosos puntos, disminuyendo drásticamente la porosidad del material. Para reducir el exceso
de energía de los bordes de grano, los átomos se difunden por los puntos de contacto reduciendo
aún más la porosidad. Si el proceso se efectúa durante un tiempo prolongado el material va
perdiendo porosidad y aumentando su densidad, aunque al mismo tiempo se producirá un
aumento del tamaño de grano que aumentará la fragilidad del material. Para evitar este
inconveniente es interesante llevar a cabo el calentamiento bajo presión, de esta manera se

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favorece la difusión y son suficientes temperaturas más bajas que no permiten el crecimiento de
grano.

Fig.25. Efecto de la sinterización sobre los materiales.

Finalmente es preciso destacar que los procesos de sinterización no sólo se utilizan para dar
forma a diferentes materiales, sino que también se utilizan simplemente para acortar las
distancias de difusión y por tanto favorecer las reacciones entre sólidos. En estos casos, los dos
sólidos que deben reaccionar son molidos conjuntamente y prensados en una pastilla para
favorecer el contacto. Después se calienta la pastilla durante un cierto tiempo, se vuelve a moler
y se repite el proceso varias veces hasta conseguir una reacción total.

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