TREBALL FINAL DE MÀSTER

PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO A PARTIR

DEL REFORMADO DE BIOETANOL EN UN
REACTOR CATALÍTICO DE MEMBRANA

Trabajo realizado por:

Marianela Reyes Rodríguez

Dirigido por:
Dr. Jordi Llorca Piqué

Máster en:
Ingeniería Ambiental

Barcelona, octubre de 2016

Instituto de Técnicas Energéticas

Producción de Hidrógeno a partir del reformado de bioetanol en un reactor catalítico de membrana

And I believe

That angels breathe

And that love will live on and never leave

“To where you are” – Josh Groban

A mi Ángel, a quien le debo lo que soy

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 Producción de Hidrógeno a partir del reformado de bioetanol en un reactor catalítico de membrana

Agradezco de manera especial a mi tutor el Dr. Jordi Jorca Piqué, no sólo por su dedicación durante
estos meses de trabajo enfocados a la elaboración de mi Trabajo Final de Máster, sino también por su
inmensa motivación como docente, por toda la pasión que nos ha transmitido durante las horas de
clases y por su extraordinaria calidad humana, me siento afortunada de haber contado con él.

Agradezco al Dr. Alí Hedayati, quien ha ofrecido toda su disposición para enseñarme desde cero todos
los conceptos principales para llevar a cabo esta investigación, que involucran muchos años de su
trabajo personal en el área. Gracias por la paciencia que han tenido conmigo y por el trato amigable
que he recibido.

Agradezco a mi padre y a mi hermana, por su apoyo desde la distancia, por su amor que traspasa
fronteras, por los valores que hemos formado como familia que me han hecho ser quien soy. Gracias
por ser mi primer referente en perseverancia y por creer en mí y en que era capaz de afrontar con
honores esta aventura.

Por último, a mi pareja Ignasi, quien ha sido un apoyo incondicional durante todo el máster. Me ha
regalado todo su tiempo y comprensión y junto a su familia definitivamente han hecho que me sienta
como en casa.

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 Producción de Hidrógeno a partir del reformado de bioetanol en un reactor catalítico de membrana

ÍNDICE GENERAL
CAPÍTULO I. INTRODUCCIÓN ................................................................................................................1
I.1. Planteamiento del problema y justificación............................................................................ 3
I.2. Objetivos ................................................................................................................................. 4
CAPÍTULO II. MARCO TEÓRICO ..............................................................................................................5
II.1. Panorama energético .............................................................................................................. 5
II.1.1 Fuentes de energía primaria ............................................................................................... 5
II.1.2 Panorama de la electricidad ................................................................................................ 6
II.1.3 Situación actual del uso del hidrógeno ............................................................................... 7
II.1.4 Relación entre la energía y las emisiones de CO2................................................................ 8
II.2. El Hidrógeno .......................................................................................................................... 10
II.2.1 Producción del Hidrógeno ................................................................................................. 11
II.3. Pilas de combustible.............................................................................................................. 14
II.4. Biocombustibles .................................................................................................................... 17
II.5. Bioetanol ............................................................................................................................... 17
II.5.1 Producción de bioetanol ................................................................................................... 19
II.6. Reformado con vapor de agua de etanol .............................................................................. 23
II.6.1 Consideraciones cinéticas y termodinámicas.................................................................... 24
II.6.2 Actividad catalítica en el proceso de reformado............................................................... 26
II.6.3 Consideraciones del reformado de bioetanol bruto vs etanol puro ................................. 29
II.6.4 Desactivación del catalizador ............................................................................................ 30
II.7. Reactores catalíticos de membrana para el ESR ................................................................... 33
II.7.1. Membranas de paladio y membranas de cerámica ...................................................... 34
CAPÍTULO III. ESTADO DEL ARTE.......................................................................................................... 38
CAPÍTULO IV. CASO DE ESTUDIO ......................................................................................................... 46
IV.1. Disposición general de la unidad de reformado ................................................................... 46
IV.1.1 Preparación del catalizador ........................................................................................... 46
IV.1.2 Etapas de operación ...................................................................................................... 49
IV.1.3 Justificación / beneficios de la unidad utilizada ............................................................ 49
IV.2. Balance de materia y energía del sistema ............................................................................. 50
IV.3. Caracterización del bioetanol comercial ............................................................................... 51
CAPÍTULO V. METODOLOGÍA .............................................................................................................. 52
V.1. Parámetros de operación de las pruebas de actividad catalítica .......................................... 52
V.2. Método analítico ................................................................................................................... 54
V.2.1 Incertidumbre.................................................................................................................... 55
CAPÍTULO VI. RESULTADOS Y DISCUSIÓN ............................................................................................ 56
VI.1. Balance de masa .................................................................................................................... 56
VI.2. Ensayos de permeabilidad de la membrana ......................................................................... 59
VI.3. Ensayos de ESR del bioetanol. Condiciones de operación .................................................... 61
VI.3.1 Influencia de la relación S/C de la mezcla de alimentación .......................................... 62
VI.3.2 Influencia de la presión del retenido............................................................................. 65
VI.4. Ensayos de ESR del bioetanol respecto al etanol sintético ................................................... 70
CAPÍTULO VII. CONCLUSIÓN ................................................................................................................. 74
CAPÍTULO VIII. REFERENCIAS ................................................................................................................. 77

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 Producción de Hidrógeno a partir del reformado de bioetanol en un reactor catalítico de membrana

ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1. Evolución mundial del suministro de energía primaria de 1971 a 2013 (a) por
combustible (Mtep) y (b) por región. Fuente [27] ................................................................... 5
Figura 2. Perspectiva de crecimiento de la demanda mundial de energía primaria. Fuente: [28]. ........ 6
Figura 3. Generación global de electricidad, por fuentes. Fuente: [28] ................................................. 6
Figura 4. Generación global de electricidad y las emisiones de CO2 relacionadas. Fuente: [28] ........... 7
Figura 5. Volumen de producción de las pilas de combustible por tipo de aplicación. Fuente: [31] ..... 7
Figura 6. Emisiones de CO2 relacionadas con la energía global, por sector y región. Fuente: [1] .......... 8
Figura 7. Propiedades del Hidrógeno .................................................................................................... 10
Figura 8. Fuentes de energía primaria del hidrógeno, vías de conversión y aplicación. Fuente: [35] .. 10
Figura 9. Materias primas y procesos para la producción de hidrógeno. Fuente: Elaboración propia
a partir de [38] ....................................................................................................................... 12
Figura 10. Funcionamiento de una pila de combustible tipo PEM. Fuente: [46] ................................. 15
Figura 11. Balance de carbono en la producción y uso del etanol mediante combustión. Fuente:
elaboración propia. ................................................................................................................ 18
Figura 12. Procesos de purificación y tipos de alcohol resultante. Fuente: elaboración propia a
partir de Cristal Union. ........................................................................................................... 19
Figura 13. Diagrama de flujos general de la producción de etanol a partir de la caña de azúcar. ....... 22
Figura 14. Diagrama de flujos general de la producción de etanol a partir del maíz. a) Molienda
seca. b) Molienda húmeda. Fuente: elaboración propia ....................................................... 22
Figura 15. Diagrama general de producción de etanol a partir de biomasa lignocelulósica. Fuente:
Elaboración propia. ................................................................................................................ 22
Figura 16. Mecanismo del reformado con vapor de agua de etanol. Fuente: [23] .............................. 26
Figura 17. Sinterización de la fase activa y de los poros del soporte. ................................................... 32
Figura 18. Esquema de un reactor catalítico de membrana de Pd. El permeado puede o no ser
asistido por un gas de barrido. Fuente: Elaboración propia. ................................................. 33
Figura 19. Solubilidad del hidrógeno en varios metales a 1atm. [Solubilidad]: cm3H2/100gmetal.
Fuente: [26]............................................................................................................................ 35
Figura 20. Permeabilidad (a) y selectividad (b) de las membranas Pd soportados sobre diferentes
materiales, respecto al espesor de la capa superficial, y respecto al método de
fabricación (debajo). Fuente: [26] ......................................................................................... 35
Figura 21. Permeabilidad de membranas de Pd y sílice, soportados sobre alúmina. Fuente: [118] .... 37
Figura 22. Esquema del reformado de alcoholes para la producción de H2 puro usando (A) un
sistema convencional de reactores en serie y (B) reactor de membrana catalítica.
Fuente: [61]............................................................................................................................ 37
Figura 23. Esquema de tipos de reactores de membrana A) Reactor de membranas por etapas y
B) Reactor de membrana catalítico (CMR). Fuente: [129] ..................................................... 47
Figura 24. Esquema del sistema de reformado. Fuente: modificado a partir de [50]. ......................... 47
Figura 25. Sistema de reformado con sus componentes principales (a) vista frontal exterior (b)
vista posterior interior ........................................................................................................... 48
Figura 26. Balance de materia y energía en el sistema de reformado. Fuente [3] ............................... 50
Figura 27. Entradas y salidas de exergía en la unidad de reformado (12bar, 923K, 300 μl/min).
Fuente: [3].............................................................................................................................. 50
Figura 28. Composición porcentual de las corrientes permeadas a través de la membrana. .............. 59

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 Producción de Hidrógeno a partir del reformado de bioetanol en un reactor catalítico de membrana

Figura 29. Influencia de la relación S/C en el hidrógeno, metano y óxido de carbono producido por
la reacción de reformado (composición porcentual en el gas de salida sin membrana).
Bioetanol ................................................................................................................................ 63
Figura 30. Influencia de la composición de entrada (S/C) en la tasa volumétrica de hidrógeno
producido (VH2, p+r) y permeado (VH2, p) y en la recuperación de hidrógeno (RH2, eje
secundario). Bioetanol ........................................................................................................... 63
Figura 31. Influencia de la composición de entrada (S/C) en: a) Rendimiento de hidrógeno
producido (θH2, p+r) y permeado (θH2, p), b) Eficiencia global (ηH2). Bioetanol ......................... 64
Figura 32. Influencia de la presión de reacción (P) en el hidrógeno, metano y óxido de carbono
producido por la reacción de reformado (composición porcentual en el gas de salida sin
membrana). Bioetanol ........................................................................................................... 66
Figura 33. Influencia de la presión de reacción (P) en la tasa volumétrica de hidrógeno producido
(VH2, p+r) y permeado (VH2,p) y en la recuperación de hidrógeno (RH2, eje secundario).
Bioetanol ................................................................................................................................ 67
Figura 34. Influencia de la presión de reacción (P) en: a) Rendimiento de hidrógeno producido (θH2,
p+r) y permeado (θH2, p), b) Eficiencia global (ηH2). Bioetanol .................................................. 67

Figura 35. Comparación del rendimiento en términos de tasa volumétrica de los productos
principales para ESR operando con membrana (barras azules) y sin membrana (barras
verdes). S/C = 3. P = 10 bar. BioE(1) ........................................................................................ 68
Figura 36. Influencia de la presión de reacción (P) en la tasa volumétrica de hidrógeno producido
(VH2,p+r) y permeado (VH2,p) y en la recuperación de hidrógeno (RH2, eje secundario). S/C =
3, EtOH(0) y BIO(1) .................................................................................................................... 70
Figura 37. Influencia de la presión de reacción (P) en: a) Rendimiento de hidrógeno producido (θH2,
p+r) y permeado (θH2, p), b) Eficiencia global (ηH2). S/C = 3, EtOH(0) y BIO(1)............................. 71

Figura 38. Influencia de la presión de reacción (P) en el hidrógeno, metano y óxido de carbono
producido por la reacción de reformado (composición porcentual en el gas de salida).
S/C = 3, EtOH(0) y BIO(1) ........................................................................................................... 72
Figura 39. Comparación del rendimiento en términos de tasa volumétrica de los productos
principales para ESR operando con membrana (barras azules) y sin membrana (barras
verdes). S/C = 3. P = 10 bar. EtOH(0) y BioE(1) ......................................................................... 73

ÍNDICE DE TABLAS
Tabla 1. Comparación los procesos para la producción de hidrógeno. Fuente: elaboración propia a
partir de [40] .......................................................................................................................... 13
Tabla 2. Características de las principales pilas de combustible. Fuente: [45] ..................................... 15
Tabla 3. Comparación de estudios de ESR a alta temperatura con diferentes catalizadores. .............. 38
Tabla 4. Identificación de las mezclas de alimentación usadas ............................................................ 52
Tabla 5. Resumen de las condiciones operacionales de experimentación ........................................... 53
Tabla 6. Balance de masa del proceso de reformado de etanol sin normalización .............................. 56
Tabla 7. Balance de masa del proceso de reformado de etanol normalizado ..................................... 57
Tabla 8. Rendimientos del reformado de etanol respecto al etanol de entrada (molX/molEtOH) .......... 58
Tabla 9. Resultados comparativos de VH2,p+r , VH2,p , PH2,p , θH2,p+r , θH2,p y ηH2 en los estudios con
Bioetanol comercial ............................................................................................................... 61
Tabla 10. Resultados comparativos de VH2,p+r , VH2,p , PH2,p , θH2,p+r , θH2,p y ηH2 del BioE(1) y el EtOH(0).... 70

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 Producción de Hidrógeno a partir del reformado de bioetanol en un reactor catalítico de membrana

RESUMEN
El bioetanol bruto, obtenido por fermentación de biomasa, podría ser aprovechado como materia
prima renovable para la producción de hidrógeno, para lo cual el desarrollo de catalizadores activos,
selectivos y estables para el reformado del bioetanol es un punto clave. En el presente trabajo se ha
estudiado de manera experimental el reformado con vapor de agua (ESR) de bioetanol comercial, en
estado de equilibrio (análisis estático) sobre un catalizador de Pd-Rh/CeO2 (1,3g) en un reactor
catalítico de membrana, equipado con membranas comerciales selectivas al hidrógeno de 30 𝜇m Pd-
Ag apoyadas sobre 43 𝜇m de acero inoxidable poroso (PSS) con una superficie total activa de 30,4
cm2, bajo diferentes condiciones de operación en cuanto a la presión de la reacción (6 a 10 bar) y la
relación agua / carbono de la mezcla de entrada (S/C de 1,6 a 3). La temperatura de la reacción se ha
mantenido constante e igual a 650 °C.

A presión igual a la atmosférica (membrana desconectada del sistema, sistema funcionando como un
simple reactor de lecho fijo), la conversión del bioetanol fue siempre completa. Los productos
principales han sido H2 (49-56%), CH4 (20-28%), CO2 (21-22%) y CO (<3%), cuya variabilidad ha
dependido de la relación S/C en la mezcla de entrada. Al presurizar el sistema en cambio (con la
membrana aun desconectada del sistema) las proporciones en el gas reformado se han visto
modificadas, por la acción de la presión sobre la reacción de reformado (de acuerdo al principio de Le
Châtelier). Menores presiones y un exceso de agua en la alimentación mejoran la conversión de
etanol a H2 al mismo tiempo que reducen la formación indeseable de acetaldehído, ya que
promueven las reacciones de MSR y WGS. Se ha obtenido un porcentaje máximo de hidrógeno en la
salida reformada de 56,1% ± 0,2% (20,5% ± 0,2% de CH4 y 1,8% ± 0,2% de CO).

Al permitir el paso hacia la membrana, la reacción global de reformado se potenció

significativamente por la eliminación continua del hidrógeno del gas reformado, gracias al paso de
éste a través de la membrana. Así, el equilibrio de las reacciones MSR y WGS se ha desplazado hacia
los productos permitiendo rendimientos más altos de hidrógeno. Concretamente, la presión tuvo un
efecto positivo sobre el porcentaje de recuperación de hidrógeno de la membrana (RH2), el
rendimiento de hidrógeno total (θH2,p+r) y la eficiencia global del sistema (ηH2), debido al aumento de
la fuerza motriz para la permeancia del hidrógeno a través de la membrana (Ley de Sieverts). Los
mejores resultados se han obtenido para P = 10 bar, alcanzando valores hasta 85,7 ± 0,1% para RH2,
72,1 ± 0,2% para θH2,p+r y ηH2 hasta 40,4 ± 0,1%. En este caso, el efecto de la relación S/C sobre los
resultados fue menos relevante que el efecto de la presión. De esta forma se tiene que el caudal
molar de H2 de salida en el reactor de membrana ha alcanzado un valor máximo de 1,38 mol · kgcat-1 ·
min-1, que es 4,6 veces superior al valor reportado para el sistema funcionando sin membrana, bajo
las mismas condiciones de operación.

Comparando el sistema operando con bioetanol comercial (bioetanol de origen agrícola 75-94%
puro, deshidratado) y con etanol sintético (99,9% puro) se evidencia que el rendimiento es muy
similar, siendo los resultados del etanol sintético sólo 6% superiores a los del bioetanol, por lo que se
intuye que las impurezas presentes en el bioetanol no afectan de forma significativa el
comportamiento estático del reactor y del catalizador, ya que son reformados en las mismas
condiciones de operación

El rendimiento obtenido con el reactor de membrana es equivalente a pasadas investigaciones sobre

el mismo sistema, aun cuando se ha tenido una limitación especial por el desgaste de la membrana
debido a su uso durante más de 600h en estudios anteriores.

vi
 Producción de Hidrógeno a partir del reformado de bioetanol en un reactor catalítico de membrana
INTRODUCCIÓN

CAPÍTULO I. INTRODUCCIÓN
La producción de fuentes de energía renovables con una disminución drástica de las emisiones de
gases de efecto invernadero (GEI’s) es un desafío clave para el desarrollo sostenible para el siglo 21.
Del total de GEI’s de origen antropogénico, las emisiones procedentes del sector de la energía
representan aproximadamente dos tercios [1], en consecuencia, la acción efectiva en el sector de la
energía es esencial para abordar el problema del cambio climático. De hecho, en la COP211 en París
se ha construido un acuerdo sobre el clima que considera la energía una parte central de la solución,
dirigiendo las inversiones hacia el camino del low-carbon y sin dejar de apoyar el crecimiento
económico y el desarrollo [2].

El panorama energético actual sigue estando basado en su mayoría en el uso de combustibles fósiles,
lo que inevitablemente implica un aporte en emisiones de CO2 a la atmósfera, y a menudo de otros
contaminantes, al ya preocupante escenario del cambio climático y de la contaminación atmosférica.
Bajo esta perspectiva, suena lógico buscar vías alternativas para producir energía a nivel
descentralizado y sin emisiones contaminantes, a través de la introducción de un portador de energía
que sea posible de obtener a partir de fuentes renovables, mediante procesos que logren ser a gran
escala y altamente eficientes, de manera que se logre romper el impacto ambiental local de los
combustibles y reducir el calentamiento global.

Como una alternativa a los combustibles fósiles, el hidrógeno es considerado como un portador de
energía limpia que puede ser quemado, de forma similar a combustibles carbonosos convencionales,
o puede convertirse directamente en electricidad en las pilas de combustible. Estos sistemas de
energía a partir del hidrógeno se encuentran entre los sistemas sostenibles prometedores para el
futuro del sector de la producción de energía, sobre todo cuando el hidrógeno se obtiene de fuentes
renovables. No obstante, la realización de esta promesa depende de los avances en la producción y
separación de hidrógeno puro [3].

Existen dos grandes desventajas en el uso de cualquier portador de energía que no tienen las fuentes
primarias: la primera es la pérdida neta de energía, al transformar un tipo de energía a otra. Además,
cada transformación implica un proceso y una instalación adicional en la cadena, por lo tanto, en
última instancia, un aumento del coste unitario de la energía. La pérdida que se produce utilizando
un vector de energía intermedio sin duda representa un empeoramiento de los resultados globales,
pero esta desventaja podría limitarse si en los procesos posteriores el portador es capaz de aumentar
el rendimiento de la producción de energía respecto a los que se obtienen con la fuente de partida.
Efectivamente éste es el caso del hidrógeno, que a través de las pilas de combustible permite la
producción de electricidad, una forma valiosa de energía, con un excelente rendimiento, junto con la
cogeneración de energía térmica [4]. La eficiencia de las pilas de combustible para la conversión de
energía es mayor que la del proceso de combustión, y además apenas generan contaminantes.

En cuanto a la producción del hidrógeno, el reformado con vapor de agua de diferentes combustibles
es el proceso menos costoso para su producción a gran escala. De manera general, se produce
comercialmente a partir del reformado con vapor de metano [5][6], pero recientemente se ha
prestado mucha atención al etanol por los significativos avances que ha habido en su producción a
partir de biomasa, como una fuente de energía renovable [7]–[9]. En comparación con el metano, el

1 Conference of the Parties

1
 Producción de Hidrógeno a partir del reformado de bioetanol en un reactor catalítico de membrana
INTRODUCCIÓN

bioetanol se puede reformar a una temperatura significativamente más baja y presenta varias
ventajas cuando se compara con otros combustibles: es más fácil de almacenar, manejar y
transportar de forma segura debido a su menor toxicidad y volatilidad [10], [11]. Además, este
alcohol puede ser bio-producido de manera sencilla y económica a partir de una amplia variedad de
fuentes de biomasa, incluidas las melazas de caña de azúcar, materiales lignocelulósicos y desechos
de agroindustrias. Esta alternativa resulta interesante ya que además de reducir el uso de recursos
fósiles, permite un balance más favorable de CO2 asociado al proceso de reformado, debido a que la
producción del biocombustible implica una fijación previa del CO2, durante el crecimiento de la
biomasa necesaria.

El agotamiento del petróleo y las preocupaciones ambientales están ejerciendo presión para buscar
nuevas fuentes renovables. Así, la producción de biocombustibles, por ejemplo, bioetanol y el
biodiesel, para ser utilizados en el sector del transporte, ha experimentado un aumento significativo
en la última década gracias a las políticas energéticas favorables en varios países. El bioetanol y el
biodiésel, puro o en forma de mezclas, ya están siendo implementados dentro de una red de
distribución para los propósitos de automoción. Por ello, sería un buen punto de partida para
proponer la utilización del bioetanol (y de otros subproductos como la glicerina) para la producción
de hidrógeno a través de procesos de reformado. Teniendo en cuenta la tecnología madura de los
procesos existentes para el reformado de hidrocarburos, la implementación de procesos similares
con otros sustratos, tales como los bioalcoholes, es definitivamente muy factible, pudiendo constituir
una oportunidad para producir hidrógeno de fuentes renovables en un mediano plazo [12].

A partir de lo anterior surge el reciente interés por la producción de hidrógeno, junto con su uso en
pilas de combustible para la cogeneración de electricidad y energía térmica (Combined Heat and
Power - CHP) a partir de fuentes renovables, como el bioetanol. En este contexto, el uso de recursos
renovables para la producción de H2 debe analizarse cuidadosamente para evaluar no sólo su
sostenibilidad ambiental a través de análisis de ciclo de vida (ACV), sino también su viabilidad
económica. En relación con lo anterior, ya es una realidad el desarrollo de líneas de producción de
bioetanol de segunda generación [13], [14], lo que proporciona otras vías de producción de
bioalcoholes que marcan el punto de partida a la factible sostenibilidad económica de su uso en
sistemas de cogeneración. Aun así todavía son necesarios mayores esfuerzos orientados al desarrollo
tecnológico del proceso de reformado y los catalizadores, a modo de hacerlos más estables y
selectivos, para ejecutar el proceso energéticamente compatible con el uso de pilas de combustible.

El uso de bioetanol bruto representa en la actualidad un reto para la aplicación industrial rentable del
bioetanol en la obtención del hidrógeno, puesto que se evitaría el proceso de rectificación necesario
para separar el etanol puro del resto de componentes presentes en el bioetanol bruto. Hay que tener
en cuenta que la purificación representa un enorme impacto (50-80%) en los costes de producción
de bioetanol [15]–[17]. El bioetanol bruto contiene alcoholes superiores como principales impurezas,
además de aldehídos, aminas, ácidos y ésteres. El efecto de estas impurezas en los rendimientos
catalíticos para el reformado con vapor de etanol (ESR) es lo que se pretende estudiar en el
desarrollo del presente trabajo.

2
 Producción de Hidrógeno a partir del reformado de bioetanol en un reactor catalítico de membrana
INTRODUCCIÓN

I.1. Planteamiento del problema y justificación

Motivado por el agotamiento de los combustibles fósiles, las emisiones de gases nocivos procedentes
de los motores de combustión, el aumentando la demanda mundial de energía y la distribución no
homogénea de los recursos energéticos, actualmente se han dirigido numerosos esfuerzos a usar
fuentes de energías sostenibles y renovables y desarrollar nuevas y más eficientes tecnologías para la
producción de energía. Entre ellas, el hidrógeno y las pilas de combustible están recibiendo cada vez
más atención como nuevas herramientas para la gestión de la energía.

El hidrógeno se está analizando como combustible alternativo, creando la economía del hidrógeno.
Pero dado que no se encuentra disponible en forma libre, y que ocupa un volumen muy grande (en
estado gaseoso) comparado a otros combustibles, la logística se convierte en un punto crítico. Una
posible solución, con el objetivo de reducir las emisiones globales de GEI’s, es utilizar recursos
renovables, como el etanol, para transportar el hidrógeno, y luego liberarlo del carbono asociado en
un reformador, y así alimentar una celda de combustible, en cuyo caso su uso supondría un ciclo de
CO2 casi cerrado. En este contexto resulta especialmente atractivo el bioetanol, ya que puede
obtenerse fácilmente por fermentación de varias fuentes de biomasa. Sin embargo, la etapa de
purificación durante su producción representa grandes impactos ambientales y económicos.

El uso de hidrógeno a partir de bioetanol es mucho más eficiente, y probablemente menos costoso,
que el uso de bioetanol directamente en el motor de combustión interna (MCI) y / o mezclado con la
gasolina. De hecho, el bioetanol para que pueda ser considerado un combustible apto requiere varias
etapas de purificación/destilación antes de ser mezclado con la gasolina o ser suministrado al MCI.
Por el contrario, el etanol bruto del caldo de fermentación podría utilizarse directamente en la
reacción de reformado para producir una corriente rica en hidrógeno, que puede ser más eficiente
energéticamente y más rentable para aplicaciones comerciales.

Salvo algunos pocos antecedentes (p. e. [15], [18]–[25]), los estudios reportados en la literatura
sobre el reformado de bioetanol se refieren en general al uso de una mezcla de agua y etanol puro o
sintético. Sin embargo, el uso de bioetanol bruto, o un bioetanol al que se limitan las etapas de
purificación en su producción, es de gran importancia para una aplicación industrial real y rentable.
Pero la presencia de impurezas en la alimentación podría inducir la desactivación del catalizador, por
lo cual surge la necesidad de ampliar el conocimiento actual en esta área.

Con miras a los objetivos ambientales y económicos, dentro de las estrategias de intensificación de
procesos para la producción de hidrógeno mediante la reacción ESR, la tecnología del reactor de
membrana (MR) podría representar una herramienta útil para lograr este propósito, al integrar en
una misma unidad la reacción de reformado y la separación del hidrógeno de la corriente de salida,
con menores costes de operación, menos operaciones unitarias y menor consumo energético [26],
objetivos importantes para ciertos usos del hidrógeno en el ámbito energético, como es el caso de
las pilas de combustible de baja temperatura, especialmente las tipo PEM. Además, la producción y
separación simultánea de hidrógeno en un MR consigue rendimientos muy superiores a los de un
reactor catalítico convencional, puesto que al eliminar constantemente uno de los productos de la
reacción (el hidrógeno), se logra superar el equilibrio termodinámico y aumentar la producción de
hidrógeno. Aunado a lo anterior, la producción de hidrógeno en un MR simplifica de manera muy
importante la producción in situ y/o on-board de H2 en el momento de uso, evitando los problemas
de almacenamiento. Estas son unas de las razones fundamentales por lo que el presente trabajo está
orientado a la producción de hidrógeno mediante el reformado con vapor de agua de etanol en un
reactor catalítico de membrana.

3
 Producción de Hidrógeno a partir del reformado de bioetanol en un reactor catalítico de membrana
INTRODUCCIÓN

Por lo tanto, el objetivo de este trabajo será estudiar el potencial de un reactor de membrana en el
reformado con vapor de agua de etanol y los efectos de las impurezas que pueda presentar una
mezcla de bioetanol comercial sobre el funcionamiento del mismo reactor.

El trabajo estará organizado de la siguiente manera: un primer capítulo introductorio, en donde se

presenta a grandes rasgos la situación actual en la que se enmarca el desarrollo de la investigación y
se plantean los objetivos y el alcance. Seguidamente, un capítulo que engloba la revisión bibliográfica
pertinente, y amplía el conocimiento de los lectores sobre temas relevantes a la investigación. El
tercer capítulo trata con más detalle algunos trabajos anteriores que han sido clave para la definición
del presente caso de estudio, haciendo énfasis en las investigaciones orientadas al reformado de
bioetanol bruto o poco purificado, y a los trabajos que anteceden a éste, llevados a cabo sobre la
misma unidad de reformado. Los capítulos IV y V describen en detalle el caso de estudio, la unidad de
reformado y su forma de operación, y la metodología empleada para el cumplimiento de los
objetivos. Posteriormente, se incluyen los resultados y el análisis pertinente para finalmente
terminar con las conclusiones de todo el estudio y futuras líneas de investigación.

I.2. Objetivos
El objetivo general del presente trabajo podría definirse como:

- Analizar el proceso de producción de hidrógeno a partir del reformado con vapor de agua de
bioetanol, usando un catalizador de Pd-Rh/CeO2 en un reactor catalítico de membrana de Pd-
Ag/PSS, concluyendo sobre su eficiencia en el reformado de la materia prima, en términos de
conversión del bioetanol, recuperación de hidrógeno, pureza de la corriente de salida, y el
rendimiento del hidrógeno obtenido en estado estacionario.

Objetivos específicos:

- Describir la configuración del sistema de reformado utilizado para la experimentación y

conocer su funcionamiento general, así como describir las reacciones químicas involucradas en
el proceso de reformado de bioetanol y las tendencias esperadas de acuerdo a las condiciones
de reacción que serán probadas.
- Evaluar la selectividad actual de la membrana empleada al hidrógeno.
- Verificar el cierre del balance de masa del sistema en estado estacionario en cada una de las
experimentaciones, mediante la medición del caudal y la composición de las corrientes de
salida gaseosas.
- Analizar la incidencia de diferentes condiciones de operación sobre el proceso de reformado
del bioetanol comercial, tales como la presión y la relación agua/etanol de la mezcla de
entrada, evaluando la composición de las corrientes de salida (reformado, retenido y
permeado).
- Determinar las condiciones ideales de operación para la configuración del sistema y el
bioetanol comercial utilizado.
- Comparar el comportamiento en estado estacionario del proceso de reformado con vapor de
agua para la producción de hidrógeno, de una mezcla de etanol puro y una mezcla de
bioetanol bruto comercial, usando el mismo catalizador de Pd-Rh/CeO2 dentro del reactor de
membrana, bajo las mismas condiciones de operación, de manera que se pueda determinar
con precisión el efecto global de las impurezas presentes en el bioetanol comercial.

4
 Producción de Hidrógeno a partir del reformado de bioetanol en un reactor catalítico de membrana
MARCO TEÓRICO

CAPÍTULO II. MARCO TEÓRICO

II.1. Panorama energético

II.1.1 Fuentes de energía primaria
La estructura de consumo por fuentes energéticas es una de las claves para analizar los retos futuros.
Esta estructura, en la que el petróleo y el resto de combustibles fósiles tienen un peso significativo,
queda reflejada en la matriz energética de consumo mundial de energía primaria.

(a)

(b)
Figura 1. Evolución mundial del suministro de energía primaria de 1971 a 2013 (a) por combustible (Mtep) y (b) por región.
Fuente [27]

A escala mundial, los hidrocarburos aportan más de la mitad de la energía primaria consumida
(81,4%). En particular en el 2013, el 31% del consumo energético primario global proviene del
petróleo, siendo así la fuente energética más utilizada. Además, el consumo energético de los países
emergentes y en desarrollo se ha triplicado en 50 años, haciendo que el peso energético de los países
miembros de la OECD2 disminuya del 61% al 39% en el mismo período [27].

Durante los próximos años no se esperan grandes cambios. Según la Agencia Internacional de la
Energía (AIE), en su escenario base del World Energy Outlook de 2015 [28], el petróleo y el carbón
registrarán una contracción de 5 y 4 puntos porcentuales, respectivamente, en la matriz energética
de 2040 respecto a 2013. Por su parte, el gas natural descenderá a un 24% de participación,
concluyendo que un 75% del total de la demanda energética aun será cubierto por fuentes fósiles en
el 2040 (respecto a un 81% reportado en 2013).

2
Organization for Economic Co-operation and Development

5
 Producción de Hidrógeno a partir del reformado de bioetanol en un reactor catalítico de membrana
MARCO TEÓRICO

Figura 2. Perspectiva de crecimiento de la demanda mundial de energía primaria. Fuente: [28].

El crecimiento de la demanda energética responde tanto al crecimiento de la población como al

crecimiento económico mundial, por lo que se estima que la demanda mundial de energía primaria
aumente alrededor de un 30% entre 2014 y 2040, alcanzando 17.934 millones de toneladas
equivalentes de petróleo (Mtep), aun cuando las economías desarrolladas sean responsables de un
impacto despreciable durante todo el pronóstico. Siendo así, el aumento del consumo se concentra
en Asia (60% del total mundial), África, Oriente Medio y América latina [28].

II.1.2 Panorama de la electricidad

Según la IEA, en 2014 la generación de electricidad renovable representó más del 22% de la
generación total de electricidad, donde las economías de los países no miembros de la OECD
aportaron más del 55% del incremento para ese año. Para el 2040 se espera que el aporte del
petróleo para la generación de electricidad disminuya respecto al 2014, mientras que todas las
demás fuentes aumenten (Figura 3), aun cuando el carbón pierda significativamente su
representatividad en el sector eléctrico, pasando de representar el 41% a sólo el 30%. Las fuentes
renovables se están convirtiendo en las principales para la producción de electricidad. Dos tercios de
este crecimiento se asocian a los países emergentes [29].

Figura 3. Generación global de electricidad, por fuentes. Fuente: [28]

El aumento de las energías renovables en el sector de la electricidad será un punto clave, ya que
permitirá disociar la estrecha relación actual entre la generación de la electricidad y sus emisiones
(ver Figura 4), tal como pronostica la IEA: el aporte de fuentes bajas en carbono crecerá casi 45% en
2030, por lo que las emisiones podrían permanecer invariables, mientras que la demanda de
electricidad crece en más del 40%.

6
 Producción de Hidrógeno a partir del reformado de bioetanol en un reactor catalítico de membrana
MARCO TEÓRICO

Figura 4. Generación global de electricidad y las emisiones de CO2 relacionadas. Fuente: [28]

II.1.3 Situación actual del uso del hidrógeno

En 2013, el uso de hidrógeno mundial ascendió a un total de 7,2 EJ [30]. Sin embargo, hasta la fecha
muy poca parte de este hidrógeno es utilizado como un portador de energía, sino que se utiliza como
materia prima casi en su totalidad dentro de las industrias del refino y químicas.

Aun así, el aumento del uso del hidrógeno para servicios energéticos está tomando un renovado
interés. Aunque gran parte de la tecnología del hidrógeno y pilas de combustibles no ha entrado
todavía en el mercado de manera masiva, las pilas de combustible estacionales tipo PEM (ver
apartado II.3) y los vehículos eléctricos de pila de combustible se están convirtiendo en una realidad:
de acuerdo con US DOE 2013 [31], entre 2008 y 2013, el mercado global de las pilas de combustible
creció casi un 400% (de unidades vendidas), de la cuales en la actualidad, más del 80% de las
aplicaciones son estacionarias (ver Figura 5). Este mercado específico lo lidera Japón, con más de
120.000 “Ene-farm” o sistemas de micro-cogeneración domésticos instalados.

En cuanto al transporte, algunos fabricantes ya han introducido en el mercado de los vehículos

eléctricos de pila de combustible (FCEV), como es el caso de Toyota con su modelo de Mirai. A pesar
de que las cifras de producción previstas son una pequeña fracción de las ventas de turismos
convencionales, o incluso las de los vehículos eléctricos, el interés de los fabricantes de vehículos en
esta tecnología está en aumento [32]. Actualmente, se están llevando a cabo alrededor de 600 FCEVs
como pruebas pilotos. Esta aplicación implicaría una alternativa prometedora, ya que la movilidad y
el tiempo de recarga de los FCEVs son básicamente los mismos que en los coches convencionales,
aun cuando su costo ronda los 60.000 – 100.000 USD [29].

Figura 5. Volumen de producción de las pilas de combustible por tipo de aplicación. Fuente: [31]

7
 Producción de Hidrógeno a partir del reformado de bioetanol en un reactor catalítico de membrana
MARCO TEÓRICO

Una tendencia similar se observa en el campo de las aplicaciones de almacenamiento de la energía

del hidrógeno. Se están poniendo en marcha un número creciente de proyectos pilotos a gran escala,
con una notable concentración de la actividad en Alemania, motivado por el intento de explorar los
beneficios de la integración de las energías renovables variables (VRE - variable renewable energy).
Del mismo modo, se están explorando activamente en Japón las oportunidades para almacenar
grandes cantidades de hidrógeno a partir de hidruros químicos [32].

II.1.4 Relación entre la energía y las emisiones de CO2

El mundo está en un momento crítico en cuanto a los esfuerzos para combatir el cambio climático.
Desde la COP en 1995, los GEI’s han aumentado en más de una cuarta parte y la concentración
atmosférica de estos gases ha aumentado a 435 ppm de CO2 eq [33]. Del total de GEI’s de origen
antropogénico, las emisiones procedentes del sector de la energía representan aproximadamente
dos tercios [1], en consecuencia, la acción efectiva en el sector de la energía es esencial para abordar
el problema del cambio climático. De hecho, en la COP21 en París el principal acuerdo sobre el clima
considera al sector energía parte central de la solución, dirigiendo las inversiones hacia el camino del
low-carbon y sin dejar de apoyar el crecimiento económico y el desarrollo.

Mientras que las emisiones de GEI se incrementaron en un 1,2% por año en la última década del s.
XX, la tasa media anual de crecimiento entre 2000 y 2014 se aceleró hasta el 2,3%, impulsado sobre
todo por un rápido aumento de las emisiones de CO2 en la generación de energía en los países fuera
de la OCDE: las emisiones de la generación de electricidad y calor en los países emergentes y en
desarrollo se han duplicado, y alrededor de dos tercios de este aumento proviene de China. Lo
mismo ha pasado en otros sectores, como el sector industrial, transporte y edificación.

Figura 6. Emisiones de CO2 relacionadas con la energía global, por sector y región. Fuente: [1]

Los combustibles fósiles continúan cubriendo más del 80% de la demanda total de energía primaria
(ver Figura 1.a) por lo que más del 90% de las emisiones relacionadas con la energía son el CO2 de la
combustión de combustibles fósiles. Además, una gran parte de las emisiones de CO2 relacionadas
con la energía proviene de un pequeño número de países. En 2012, entre China, Estados Unidos e
India dieron lugar a casi la mitad de las emisiones globales de CO2 procedentes de la combustión de
combustibles fósiles [34].

8
 Producción de Hidrógeno a partir del reformado de bioetanol en un reactor catalítico de membrana
MARCO TEÓRICO

Afortunadamente, el uso de fuentes de energía bajas en carbono se está expandiendo rápidamente,

y hay indicios de que el crecimiento de la economía global y las emisiones relacionadas con la energía
puedan empezar a desacoplarse: (1) la economía mundial creció en torno al 3% en 2014, pero el CO2
relacionado con la energía se mantuvo constante, (2) las energías renovables representaron casi la
mitad de toda la nueva capacidad de generación de energía en 2014, dirigido por su crecimiento en
China, Estados Unidos, Japón y Alemania, (3) la intensidad energética de la economía mundial
(medida como la cantidad de energía necesaria para producir una unidad de PIB) se redujo en un
2,3% en 2014, más del doble de la tasa media de caída en la última década, a consecuencia de la
mejora de la eficiencia energética y los cambios estructurales en algunas economías, como China.
Dentro de este desarrollo, los biocombustibles se han visto un poco rezagados, principalmente
porque se enfrentan a los retos competitivos derivados de la actual caída de los precios del petróleo
[1].

9
 Producción de Hidrógeno a partir del reformado de bioetanol en un reactor catalítico de membrana
MARCO TEÓRICO

II.2. El Hidrógeno
El hidrógeno es el elemento más simple: un átomo de
hidrógeno consiste en un protón y un electrón, siendo el
elemento más ligero de todos. Es también es el más
abundante del Universo. A pesar de su simplicidad y
abundancia, no existe como gas libre de manera natural en la
Tierra, siempre aparece combinado con otros elementos,
principalmente en moléculas orgánicas y el agua. Figura 7. Propiedades del Hidrógeno

Tal como se muestra en la Figura 8, el hidrógeno puede producirse a partir de diversas fuentes de
energías primarias o secundarias, dependiendo de la disponibilidad regional. Las fuentes de energía
primaria útiles para la producción de hidrógeno comprenden fuentes renovables, como la biomasa,
así como los combustibles fósiles, como el gas natural y el carbón. En este caso, el hidrógeno puede
separarse de los hidrocarburos mediante la aplicación de calor (reformado catalítico). La electricidad
también se puede utilizar para la generación de hidrógeno a partir de electrolizadores, que son una
tecnología fundamental para permitir la división de agua en sus componentes hidrógeno y oxígeno.

Figura 8. Fuentes de energía primaria del hidrógeno, vías de conversión y aplicación. Fuente: [35]

El hidrógeno es capaz de proporcionar más energía por unidad de masa que cualquier otro
combustible conocido: 33,3 kWh por kg, frente a los 13,1 kWh del gas natural o los 12,4 kWh de la
gasolina, por ejemplo (datos de energía específica). Es uno de los pocos portadores de energía con
emisiones asociadas cercanas a cero (el subproducto de su utilización es el agua), junto con la
electricidad y las nuevas generaciones de biocombustibles.

Siendo un vector energético, se puede transportar y convertir en otras formas de energía,

convirtiéndose en un portador tan versátil como la electricidad. No haría falta importarlo, pero por
encima de todo, el hidrógeno puede almacenarse. Y esta capacidad de servir de almacén de energía,
que no tiene la electricidad, lo convierte en el complemento ideal de las energías renovables, para
dar una sustitución verdadera a los combustibles fósiles.

En este contexto nace la idea de la “Economía del Hidrógeno”. Esto significa que el hidrógeno se
puede utilizar como un sistema para almacenar y transportar la energía producida por fuentes
renovables en diferentes lugares, con el fin de suministrar energía a los puntos de consumo,
compensando en parte la pérdida de flexibilidad que resulta de la reducción del uso de combustibles

10
 Producción de Hidrógeno a partir del reformado de bioetanol en un reactor catalítico de membrana
MARCO TEÓRICO

fósiles. En la Figura 8 se muestra un ejemplo de un sistema de suministro-consumo basado en la

economía del hidrógeno. Aun así, sus condiciones de almacenamiento a presión o licuado son
complejas y requieren un aporte importante de energía, por lo que se está avanzando en otras
formas de almacenamiento más eficientes, como lo es el almacenamiento en hidruros metálicos o en
nanotubos de carbono. Otra manera de solucionar el almacenamiento del hidrógeno es desarrollar
unidades de producción in situ.

Como cualquier otro combustible, el hidrógeno es inflamable y puede reaccionar violentamente al

entrar en contacto con el oxígeno del aire. Sin embargo, esto también puede ocurrir y con mucha
más intensidad, con la gasolina, el diésel o el gas natural. Por lo tanto, el uso del hidrógeno puede
contribuir al ahorro de energía, la lucha contra los problemas ambientales, y el aumento de la
seguridad energética. Tiene un coeficiente de difusión muy alto, por lo que en caso de accidente se
dispersará rápidamente evitando los riesgos de explosión.

A pesar de las grandes bondades del H2, éste no podrá sustituir por completo el sistema energético
actual al no ser una fuente primaria de energía. Aun así, está previsto por muchos investigadores
como un portador de energía muy adecuado y respetuoso con el medio ambiente [36] debido a su
posibilidad de ser utilizado en pilas de combustible para la generación de energía estacionaria y móvil
prácticamente sin emisiones peligrosas (teóricamente agua). La "economía del hidrógeno" parece ser
entonces una alternativa viable en el futuro para reemplazar el combustible fósil con fundamento
real. Sin embargo, el H2 puede tener una huella de carbono muy significativa durante su ciclo de vida,
determinada por la fuente primaria de energía y el proceso utilizado para su producción.

Hoy en día, el hidrógeno se obtiene principalmente de los procesos de reforma de combustibles

fósiles como los derivados del petróleo y gas natural, y es principalmente utilizado para la producción
de amoníaco y procesos en refinerías, asociándose a su uso un total de emisiones anuales de
aproximadamente 500 megatoneladas (Mt) de CO2 [37][5]. Es por ello que si se comienza a
contemplar el uso de hidrógeno como portador de energía, se deben prever otros procesos para su
producción debido a los problemas medioambientales derivados del uso de materias primas fósiles.
La producción de hidrógeno mediante fotodescomposición o electrólisis del agua puede ser
propuesta como una solución a largo plazo, pero el uso de la biomasa podría constituir una
oportunidad para producir hidrógeno de fuentes renovables en un mediano plazo [12].

II.2.1 Producción del Hidrógeno

Existen diferentes procesos, así como las diferentes materias primas, para la producción de
hidrógeno, dado que éste siempre está en forma combinada en la naturaleza. Las tecnologías
disponibles incluyen procesos químicos, biológicos, electrolíticos, fotocatalítico y termoquímicos.
Cada tecnología se encuentra en una etapa de desarrollo diferente, y su aplicación depende
principalmente de la disponibilidad local de materias primas, la madurez de la tecnología, las
aplicaciones y la demanda del mercado y las políticas existentes [38]. Una visión general de las
diversas materias primas y tecnologías de proceso se presenta en la Figura 9.

Actualmente, casi el 96% de todo el hidrógeno se obtiene a partir de combustibles fósiles, siendo el
reformado con vapor de agua de gas natural el más usado (49%), junto con el reformado con vapor
de agua o la oxidación parcial de las fracciones del petróleo (29%) y la gasificación del carbón (18%).
Todos ellos procesos bien desarrollados, pero con una huella de carbono asociada. Sólo el 4% es
producido mediante la electrólisis del agua [30].

11
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MARCO TEÓRICO

Figura 9. Materias primas y procesos para la producción de hidrógeno. Fuente: Elaboración propia a partir de [38]

El proceso de electrólisis del agua consiste en la ruptura de la molécula de agua a partir de la

aplicación de una corriente eléctrica. Este proceso no produce CO2, sin embargo, la electricidad
necesaria puede llevar asociada una huella de carbono importante. Por ello, la hidrólisis para la
producción de H2 se dirige principalmente al uso del exceso de producción en plantas eléctricas
renovables. El H2 también se puede producir en las plantas nucleares (o solares) por ciclos
termoquímicos, pero habrá que tener en cuenta los problemas de disposición final asociados con la
energía nuclear. Por otro lado, la producción biológica y fotocatálisis se encuentran todavía en una
fase experimental [39].

La gasificación del carbón se trata de un proceso de combustión incompleta para obtención de gas
de síntesis (CO y H2). En el caso de carbón, éste se trata con vapor de agua previamente. La reacción
resultante es muy endotérmica (ΔH = 119 kJ/mol), por lo que también se añade una pequeña
cantidad de O2 para lograr una oxidación parcial y en consecuencia un aporte de energía. Este
proceso es se realiza entre 800 y 1.500 °C, por lo que requiere una entrada energética, no tan alta
como en la electrólisis. Sin embargo, hay un aporte importante de CO2 al ambiente.

La oxidación parcial consiste en una reacción catalítica exotérmica en la que un combustible

reacciona con una cantidad de O2 inferior a la requerida para producir la combustión completa,
obteniendo así H2 y CO. El CO es convertido en CO2 mediante la reacción de desplazamiento agua-gas
(ver reacción R. 4). La tecnología está ampliamente desarrollada, pero el proceso emite CO2, ya que
las materias primas son normalmente son combustibles fósiles. Por ser exotérmica, la instalación es
mucho más compacta. La presencia de oxígeno disminuye la formación de residuos carbonosos en la
superficie del catalizador, manteniendo así la actividad catalítica durante más tiempo.

En el reformado con vapor de agua básicamente el combustible reacciona con el agua y forma
idealmente CO2 y H2. Se trata de una reacción endotérmica, que se produce a temperaturas
superiores a 400 °C y presiones entre 3 a 25 bar. Así como la oxidación parcial, esta tecnología está
muy desarrollada, pero tiene ventajas sobre ésta: coste menor y una relación de conversión más
elevada. Su contribución al efecto invernadero dependerá del combustible utilizado. Este
procedimiento es explicado ampliamente en el apartado II.6

El reformado autotérmico, por su parte, combina los dos últimos procedimientos mencionados,
utilizando el calor liberado por la reacción de oxidación parcial para mantener la reacción de
reformado con vapor. La entrada al reactor consiste en una mezcla de agua, combustible y oxígeno
cuyas concentraciones deben ajustarse correctamente para asegurar que la entalpía neta de la

12
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MARCO TEÓRICO

reacción esté cerca de la neutralidad térmica. La necesidad de depurar los gases de salida aumenta
considerablemente los costes de instalación y reduce el rendimiento total.

La estrategia basada en la biomasa para producir H2 (obtenida a partir de productos agrícolas,

forestales o residuos municipales, algas y/o cultivos que no compite con los alimentos) se presenta
como un proceso prometedor: se puede gasificar (despolimerización de la molécula para formar
metano, que posteriormente será reformarlo con vapor de agua, ver R. 3 en el apartado II.6) o puede
fermentarse para obtener biocombustibles, de los que el H2 se extrae posteriormente por reacciones
de reformado[37]. Se ha demostrado que a partir del reformado de bioetanol con vapor de agua, se
puede extraer H2 de forma rápida y eficiente [40]. Aún más, este método permite la producción de H2
en el momento de uso, evitando los problemas de almacenamiento. Esta es una razón fundamental
por lo cual el desarrollo del presente trabajo está dedicado a la producción de hidrógeno mediante el
reformado con vapor de agua de etanol. Los alcoholes han demostrado un buen rendimiento en la
producción de H2 a partir del reformado. Entre ellos, el etanol resulta particularmente atractivo ya
que: (i) tiene un alto contenido de H2 (ii) está disponible a un bajo coste de producción (iii) es fácil y
seguro de manipular, transportar, almacenar, etc…(iv) es posible su distribución a través de una red
logística, como las gasolineras convencionales y (v) puede ser producido a partir de biomasa.

Por último en la Tabla 1 se comparan los procesos más importantes para la obtención de hidrógeno.
De acuerdo con lo que se expone, se puede deducir que el reformado con vapor es la opción más
viable a corto plazo, por su eficiencia y los bajos costos de inversión. Sin embargo, la opinión más
generalizada, para un nuevo modelo energético basado en el hidrógeno a largo plazo, es que éste
debe ser producido principalmente a partir de la electrólisis del agua, utilizando fuentes de energía
renovables, y evitando así las emisiones de GEI’s. Esto significaría almacenar el exceso de las energías
renovables intermitentes tales como el viento o el sol en forma de hidrógeno. Hoy en día, esto no es
posible debido a que el almacenamiento de electricidad todavía no es un problema resuelto [41].

Tal como se ha descrito, el hidrógeno puede producirse a partir de una variedad de fuentes de
energía y, en consecuencia, cada país podría explotar sus recursos renovables de forma más
rentable. Esto implica la posibilidad de producción de energía descentralizada.
Tabla 1. Comparación los procesos para la producción de hidrógeno. Fuente: elaboración propia a partir de [42]

PROCESO EFICIENCIA VENTAJAS DESVENTAJAS

72 %
CO2 mínimo
Electrólisis del (< 30% considerando Costo elevado
Alta pureza del H2
agua conversión eléctrica, (> 3 c.SR3)
Tecnología status: I+D
eficiencia de transporte)
Tecnología madura CO2 importante
Gasificación del
60 % Disponibilidad de la materia Tecnología compleja
carbón
prima Coste (1,4 – 2,6 c.SR)
CO2 mínimo
Coste elevado
Gasificación de Materia prima abundante y
45-50 % (2,0 – 2,4 c.SR)
biomasa económica
Gran infraestructura
Tecnología status: I+D
CO2 importante
Tecnología madura, instalación
Oxidación Coste elevado de inversión
70 % simplificada
parcial (1,8 c.SR)
Alta eficiencia
Purificación del H2
Tecnología bien desarrollada a CO2 de la materia prima
Reformado con
70-80 % gran escala Infraestructura grande (no
vapor de agua
Costos de inversión bajos (1 c.SR) unidades comerciales pequeñas)

3
c.SR: Coste relativo respecto al coste del reformado con vapor de agua (steam reforming)

13
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MARCO TEÓRICO

II.3. Pilas de combustible

Las pilas de combustibles o fuel cells (FC) representan un sistema de alta tecnología similar a las
baterías, que convierte la energía química del combustible que la alimenta en energía eléctrica; salvo
por la diferencia de que no se agotan ni necesitan recargarse. Las FC, en cambio, son capaces de
suministrar energía eléctrica de forma continua mientras se mantenga el aporte del combustible. Es
una fuente de energía limpia, ya que el único desecho resultante es agua. Aunque se usan para la
producción de electricidad, también pueden producir calor, lo que se conoce como cogeneración.

Las pilas de combustible no están limitadas por la máxima eficiencia del ciclo de Carnot4 como lo
están los motores de combustión y los demás ciclos termodinámicos utilizados en la mayoría de las
plantas de generación de energía. Éstas en cambio, producen electricidad directamente en un
proceso electroquímico, por lo cual pueden tener una alta eficiencia en la conversión de energía
química en energía eléctrica, especialmente cuando se operan a baja densidad de potencia, y se
utiliza hidrógeno y oxígeno puros como reactivos [36]. El motor de combustión interna tiene una
eficiencia entre 20 y 30%, mientras que la pila de combustible alcanza valores de 75 a 80% [43].

El combustible más común para las pilas de combustible es el hidrógeno, suministrado de forma
directa o a partir del reformado de un primer combustible (metanol o etanol, por ejemplo). Éste es
oxidado de una manera controlada por el oxígeno del aire de acuerdo con la siguiente ecuación:

1
𝐻2𝑔 + 𝑂2𝑔 → 𝐻2 𝑂(𝑙) + 𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑖𝑑𝑎𝑑 + 𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟 (𝐸𝑜 = 1,23 𝑉 ∆𝐻𝑜 = +285,8 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙−1 ) R. 1
2
En este proceso electroquímico, el cambio en la energía libre de Gibbs de la reacción (ΔG) está
disponible como energía eléctrica útil a la temperatura de la conversión, al contrario de lo que ocurre
en la combustión. Entonces, la eficiencia ideal de una pila de combustible es:

𝛥𝐺
𝜂= Ec. 1
𝛥𝐻
Teniendo en cuenta que la energía química en la reacción de hidrógeno/oxígeno es 285,8 kJ mol-1, y
la energía libre disponible para el trabajo útil es 237,1 kJ mol-1, la eficiencia ideal, funcionando con
hidrógeno y oxígeno puro en condiciones normales sería 0,83 [44]. Sin embargo, en la evaluación de
la eficiencia real de la FC, se debe considerar otros aspectos como por ejemplo, la dependencia de la
temperatura: ΔG disminuye con la temperatura, por lo tanto, también lo hace la eficiencia de la FC.
Además, parte de la energía libre se disipa en forma de calor generado por las resistencias de la
celda. Adicionalmente deben ser consideradas las pérdidas por las condiciones del proceso, tales
como el bombeo, calentamiento, enfriamiento y compresión del reactivo gaseoso, las condiciones de
reacción tales como la cinética de la reacción, adsorción, etc. Por último, para promover las
reacciones a temperaturas bajas y acelerar la cinética, la elección del catalizador y electrolitos juega
un papel crucial [45].

El mecanismo general de funcionamiento es el siguiente: la unidad consta de dos electrodos: un

cátodo (+) y un ánodo (-), separados por un electrolito conductor de iones. El hidrógeno alimenta el
ánodo mientras que el oxígeno del aire es captado por el cátodo.

4
El ciclo de Carnot se produce en un equipo o máquina cuando trabaja absorbiendo una cantidad de calor Q1 de una fuente de mayor
temperatura y cediendo un calor Q2 a la de menor temperatura produciendo un trabajo sobre el exterior.

14
 Producción de Hidrógeno a partir del reformado de bioetanol en un reactor catalítico de membrana
MARCO TEÓRICO

Mediante un catalizador, el hidrogeno se oxida y se separa en

protones y electrones, estos últimos atraviesan un circuito
externo creando el flujo de electricidad, mientras que los
protones migran a través del electrolito al cátodo, donde el
oxígeno se reduce a iones de OH-. Al encontrarse los iones
junto con los electrones, se produce agua y calor.

El núcleo de una FC está integrado por la agrupación de un

conjunto de celdas elementales, cada una de las cuales genera
una diferencia de potencial inferior a un voltio. La agrupación
de celdas en una pila, conocido como stack, permite alcanzar
diferencias de potencial mayores.
Figura 10. Funcionamiento de una pila de
combustible tipo PEM. Fuente: [46]

Los tipos de celdas se clasifican de acuerdo a los electrolitos que utilizan. Este tipo de electrolito
determina el combustible que admite la FC, los iones formados en las reacciones redox, los
catalizadores que deben cubrir los electrodos y la temperatura de trabajo. En la Tabla 2 se presenta
un resumen de los diferentes tipos de FC, los iones transferidos, las temperaturas de trabajo, el
rango de potencia que pueden generar y otros aspectos característicos:

Tabla 2. Características de las principales pilas de combustible. Fuente: [47]

TIPOS DE FC PEM DMFC AFC PAFC MCFC SOFC
Pila de
Pila de Pila de Pila de
membrana de Pila de ácido
Nombre metanol Pila alcalina carbonatos óxidos
intercambio fosfórico
directo fundidos sólidos
protónico
Óxido de
Membrana de polímeros Solución de
Solución acuosa Ácido fosfórico zirconio
Electrolito sólido: ácido carbonatos
de KOH o NaOH en una matriz con itrio
perfluorosulfónico de li, Na y/o K
sólido
Ion de
H+ OH- H+ CO32- O2-
transporte
Temperatura
50-100 80-130 90-100 150-200 600-700 600-1000
(°C)
60%
(transporte)
Eficiencia 40% 60-70% 40-90% 50-90% 60-90%
35%
(estacionario)
Combustible H2 Metanol H2 H2, CH4, biogás H2, CH4, biogás, CO
Potencia 1kW – 2
1 - 100kW 10 - 100kW 100 - 400kW 300 - 3000kW
típica MW
Transporte, aplicaciones portátiles, backup Generación estacionaria eléctrica distribuida,
Usos
residencial, usos espaciales y militares. automoción, cogeneración.
“Bajo” coste de Temperatura Eficiencia, flexibilidad de
No corrosión, baja componentes, residual para combustible y del
Ventajas temperatura de uso, rápido rápido encendido, CHP, tolerancia a catalizador, CHP
encendido largo tiempo de impurezas en el (CHHP, ciclos híbridos/GT,
vida combustible en SOFT)
Catalizador
Corrosión de alta
Catalizador costoso (Pt), baja Sensible al CO2 en costoso (Pt),
temperatura, largo tiempo
temperatura residual, el fuel y el aire, largo tiempo de
Desventajas de encendido (baja
sensible a impurezas en el manejo del encendido, baja
densidad de potencia en
fuel electrolito corriente y
MCFC)
potencia

15
 Producción de Hidrógeno a partir del reformado de bioetanol en un reactor catalítico de membrana
MARCO TEÓRICO

La mayoría de las pilas de combustible funcionan con hidrógeno. En cambio, hay pilas que incorporan
reformadores que pueden alimentarse por hidrocarburos de los que se extrae el hidrógeno, que
luego alimenta a la pila de combustible. Otros tipos de celdas pueden alimentarse con metanol, gas
de síntesis, gas natural u otros. Estos producirán CO2 como subproducto al quemarse pero, debido a
la alta eficiencia de las pilas de combustible, el carbono emitido por kW de potencia producido aún
sería más bajo que si simplemente se quemaran los hidrocarburos.

Entre los diferentes tipos de pilas de combustible, la de óxido sólido (SOFC) son las más eficientes,
debido a sus altas temperaturas de funcionamiento, lo que permite prescindir de un catalizador
costoso como el que debe emplear en las PEMFC (catalizador de platino típicamente). Esto significa
que las SOFC no sufren envenenamiento por CO, por lo que su flexibilidad de combustibles es mayor,
permitiendo operar con los productos del reformado con vapor de bioetanol [48]. Por otro lado, para
el suministro de pilas de combustible PEM utilizadas en aplicaciones estacionarias y de transporte se
necesita que los gases reformados tengan una alta concentración de hidrógeno y un contenido en CO
inferior a 10 ppm [49], ya que incluso pequeñas cantidades de CO envenenan la reacción de
hidrógeno en el ánodo de la pila de combustible, disminuyendo el potencial y, en consecuencia, la
eficiencia de conversión. Por lo cual la corriente de salida del reactor de reformado debe ser
obligatoriamente purificada antes de su uso. Entre los diferentes métodos para lograr esto, la
separación por membrana y la purificación catalítica son los más adecuados [50]. Esto justifica de
otra manera el avance que se pretende aportar con el desarrollo del presente trabajo, al estudiar una
unidad que consiste en un reactor de membrana.

En resumen, las pilas de combustibles presentan una gran ventaja comparadas con los sistemas
tradicionales abastecimiento energético. Son generalmente más eficientes, es una más producción
limpia, pueden usar combustibles renovables, proveen de energía base y pueden ser un buen
complemento a las energías renovables. Además, el mecanismo no tiene partes móviles por lo que
no emite ruido y su mantenimiento es sencillo. Tienen la posibilidad de trabajar en un rango de
potencias de kW a MW, siendo muy versátiles: desde aplicaciones estacionarias en edificios, hasta su
uso en automoción y dispositivos electrónicos.

Aun así, existe una serie de desventajas, entre las cuales resalta el coste elevado por el uso de
materiales caros como el platino, la vida útil está limitada sobre todo en aquellas que trabajan a altas
temperaturas. Además existen ciertas desventajas inherentes al hidrógeno como combustible, como
el hecho de su dificultad de almacenamiento y la baja densidad del combustible, comparado con la
gasolina. En cuando al almacenamiento, una solución práctica es su producción directa en el propio
lugar de uso, haciendo de almacenamiento de hidrógeno innecesaria. Las tecnologías de reformado
son adecuados para este propósito [50].

16
 Producción de Hidrógeno a partir del reformado de bioetanol en un reactor catalítico de membrana
MARCO TEÓRICO

II.4. Biocombustibles
Los biocombustibles son aquellos combustibles obtenidos de la biomasa, a través de
transformaciones biológicas y físico-químicas; entendiéndose como biomasa a la fracción
biodegradable de los productos, desechos y residuos procedentes de la agricultura (incluidas las
sustancias de origen vegetal y de origen animal), de la silvicultura y de las industrias conexas, así
como la fracción biodegradable de los residuos industriales y municipales [51]. De acuerdo a sus
propiedades están dirigidos mayormente, pero no exclusivamente, a ser empleados en motores de
combustión interna, y más especialmente al sector trasporte.

Los biocombustibles se clasifican de acuerdo a su tecnología de producción:

- Primera Generación: provienen de cultivos alimenticios y se procesan por medios

convencionales, como el bioetanol que se obtiene de la caña de azúcar o la remolacha, o el
biodiesel que proviene de las semillas de cártamo o girasol. Las principales materias primas
son las semillas y los granos, pero fundamentalmente se basan en materias primas ricas en
sacarosa o almidón. La mayor crítica de esta tecnología es que se pueden llegar a ocupar
tierras destinadas a cultivos alimenticios.
- Segunda generación: se elaboran a partir de cultivos no comestibles o materias primas que
pueden convertirse en celulosa, como los desechos de los cultivos alimenticios (por ejemplo
los tallos del trigo o del maíz) e incluso el aserrín o plantas con un alto contenido de materia
lignocelulosa 5 . Típicamente consisten en estructuras complejas basadas en celulosa,
hemicelulosa, glucosa y lignina.
- Tercera generación: se refiere a los procesos que pretenden crear biocombustibles a partir
de cultivos específicos, como las algas. Las algas tienen un potencial energético que puede
llegar a ser 30 veces mayor que el de los cultivos energéticos en tierra, ya que capturan una
gran cantidad energía solar y se reproducen rápidamente. Sin embargo, esta tecnología
todavía se encuentra en etapa experimental por lo que su uso para producción en masa de
biocombustibles no es económicamente viable.

Los biocombustibles líquidos además de clasifican en las siguientes categorías: aceites vegetales y
biodiesel (provenientes de aceites vegetales y grasas animales, a través del proceso químico de la
transesterificación), aceites bio-sintéticos (pirolisis rápida de la biomasa) y bioalcoholes. Entre estos
últimos, los alcoholes que pueden usarse como combustible en un motor de combustión son el
bioetanol (C2H5OH), biometanol (CH3OH), biopropanol (C3H7OH) y el biobutanol (C4H9OH). Sin
embargo, únicamente el bioetanol y el biometanol resultan ser técnica y económicamente
adecuados para motores de combustión interna [52]. A continuación se comentarán aspectos
relevantes del bioetanol, ya que este trabajo se centra en la valorización de este tipo de bio-alcohol.

II.5. Bioetanol
Hoy en día, el bioetanol toma la rebanada más ancha de la producción de biocombustibles en todo el
mundo. En realidad, el etanol (alcohol etílico) puede producirse de dos formas: la mayor parte de la
producción mundial se obtiene del procesamiento de materia de origen renovable, lo que es
conocido como bioetanol; pero también puede obtenerse etanol mediante la hidratación del etileno,

5
Estructura biológica que hace que la planta se mantenga erguida, principal componente de la pared celular producida por la fotosíntesis.

17
 Producción de Hidrógeno a partir del reformado de bioetanol en un reactor catalítico de membrana
MARCO TEÓRICO

un hidrocarburo derivado del petróleo, en presencia de un catalizador (ácido sulfúrico). A este tipo
de etanol se le conoce como etanol sintético. El bioetanol tiene las mismas características
y composición química que el etanol ya que se trata del mismo compuesto. La diferencia radica en su
proceso de producción.

Hablando especialmente del bioetanol, éste se deriva tradicionalmente de la fermentación de

polisacáridos, que se obtiene de la transformación de determinados productos agrícolas. Las
materias primas se pueden separar en tres sectores principales:

- Los cultivos sacáridos y frutas, que contienen azúcares directamente fermentables: remolacha,
caña de azúcar, uva, manzana, etc.
- Cultivos con almidón, cuyo almidón se hidroliza en glucosa, un azúcar fermentable: cereales
(trigo, maíz…), papa, yuca, etc.
- Materiales lignocelulósicos, plantas cuya celulosa puede ser degradada en azúcares
fermentables: madera, residuos de jardinería, miscanthus y otros cultivos energéticos, paja, etc.

Hoy en día la producción es casi exclusivamente a partir de caña de azúcar, el maíz y en menor
medida de la remolacha azucarera; todas ellas materias primas vegetales que se prestan fácilmente
al proceso de fermentación (tecnología de primera generación). Los mayores productores de los
primeros dos cultivos son, respectivamente, Brasil y EE.UU.

El bioetanol se puede utilizar directamente como combustible o mezclado con gasolina, presentando
varias ventajas sobre ésta: (i) contiene 35% de oxígeno (reduciendo emisiones de partículas y NOx de
la combustión), (ii) tiene un número mayor octanaje (108), (iii) mayor límite de inflamabilidad, (iv)
mayor velocidades de llama y calor de vaporización. Sin embargo, tiene menor densidad energética
que la gasolina, por lo que la eficiencia de un motor de combustión es relativamente baja y sólo el
20-25% de la energía en el combustible se convierte en energía útil [53]; además de mayor
corrosividad, baja luminosidad de la llama, baja presión de vapor, y es miscible con el agua por lo que
presenta riesgo mayor de toxicidad para los ecosistemas[11].

El bioetanol es un combustible renovable, lo que contribuye a reducir las emisiones de gases de

efecto invernadero en comparación con la gasolina y otros combustibles. Cuando bioetanol se
quema, devuelve a la atmósfera el CO2 que había sido capturado previamente por la biomasa
durante su crecimiento (Figura 11). Por el contrario la quema de combustibles fósiles tradicionales
libera CO2 a la atmósfera a partir del carbono que se ha almacenado en la corteza terrestre durante
un período significativamente más largo.

Figura 11. Balance de carbono en la producción y uso del etanol mediante combustión. Fuente: elaboración propia.

18
 Producción de Hidrógeno a partir del reformado de bioetanol en un reactor catalítico de membrana
MARCO TEÓRICO

II.5.1 Producción de bioetanol

La producción de bioetanol de primera generación es una tecnología bien conocida y fácil de aplicar.
Sin embargo, plantea conflictos éticos, debido principalmente a que los cultivos utilizados también
están destinadas para fines de alimenticios. Asimismo, estos métodos de producción utilizan una
cantidad significativa de energía en comparación con la energía obtenida del combustible producido.

Recientemente, está surgiendo la tecnología de segunda generación que eleva el proceso a un nivel
más sostenible. Este es el caso de las actuales investigaciones y desarrollos orientados a una
producción a bajo coste y gran escala de bioetanol a partir de materiales la biomasa lignocelulósica.
Como evidencia, en 2012 se inauguró la primera planta semi-comercial en el mundo para la
producción de bioetanol con tecnología de segunda generación a partir de este tipo de materias
primas, en Crescentino, Italia, por el grupo Biochemtex (40 mil toneladas / año) [14]. Entre las
fuentes utilizadas se encuentran los residuos del procesado de la madera y de la producción y el
reciclaje de papel, residuos de la agricultura y forestales u otros cultivos específicos. Al mismo
tiempo, en Florida, E.E.U.U., se encuentra otra planta desarrollada por INEOS Bio e inaugurada en
2012, que convierte materia prima lignocelulósica, así como otros materiales de carbono en etanol.
La gama de materiales orgánicos que se pueden usar incluye, pero no se limita a: la porción biogénica
de los residuos sólidos urbanos (RSU), que incluye alimentos y desechos de jardín, residuos orgánicos
comerciales e industriales, residuos de madera, residuos y productos forestales (por ejemplo,
corteza, serrín, virutas de madera), residuos agrícolas (por ejemplo, bagazo de caña de azúcar, caña
de maíz, paja) cultivos energéticos lignocelulósicos (por ejemplo, árboles, arbustos, gramíneas) [13].

Un punto relevante es el enorme impacto (50-80%) en los costes de producción de la etapa de

purificación. Los principales componentes del bioetanol no refinado son etanol y ácido acético,
además de bajas concentraciones de alcoholes superiores, ácidos, ésteres, éteres y aldehídos. Para
su purificación, se realizan típicamente dos sub-procesos: la destilación, para elevar la concentración
de la fracción de etanol, hasta alcanzar los niveles del azeótropo6, consiguiendo el alcohol bruto; y
segundo deshidratación hasta alcanzar altos niveles de pureza de etanol [15]. Debido al creciente
interés en la producción de bioetanol, se presta cada vez más atención a la optimización de sus
procesos de purificación.

De acuerdo al uso previsto para el biocombustible, el alcohol bruto se somete a tratamientos

posteriores más o menos exigentes. En la Figura 12 distinguen los siguientes tipos de alcoholes [54]:

Figura 12. Procesos de purificación y tipos de alcohol resultante. Fuente: elaboración propia a partir de Cristal Union.

6
Un azeótropo (o mezcla azeotrópica) es una mezcla líquida de dos o más compuestos químicos que hierven a temperatura constante y
que se comportan como si estuviesen formadas por un solo componente.

19
 Producción de Hidrógeno a partir del reformado de bioetanol en un reactor catalítico de membrana
MARCO TEÓRICO

- Alcohol bruto: resultante de la primera destilación de los azúcares fermentados y contiene

entre 70 y 95% de alcohol, 0,2-1% de impurezas (ácidos orgánicos, esteres y alcoholes
superiores, que son propios a la materia prima original) y agua. Estas impurezas se conocen
como no-alcohólicas, a pesar que algunas de ellas pueden pertenecer a la familia de los
alcoholes (como el propanol); pueden tener aromas y sabores indeseables para ciertos usos.
- Alcohol deshidratado: alcohol al que se le extrae el agua para elevar el grado alcohólico. Uno de
los métodos más usuales para la deshidratación son los tamices moleculares.
- Bioetanol: alcohol sin rectificación deshidratado, usado como combustible para automóviles.
- Alcohol rectificado extra-neutro: se trata de un alcohol con una fuerza alcohólica mayor a
96,4%. fabricada directamente a partir de mosto fermentado. La rectificación, o destilación
fraccionada, consiste en la separación de las impurezas por una nueva serie de destilaciones
sucesivas que se llevan a cabo en columnas de rectificación. Cada columna tiene una función
específica y el alcohol sigue un circuito adaptado a la calidad deseada. El fermentado se procesa
primero en una columna de purificación que elimina las impurezas volátiles (ésteres, aldehídos)
y luego atraviesa una segunda columna llamada destilador-rectificadora.
- Alcohol “surfin”: también llamado alcohol de buen gusto, tiene una composición similar al REN,
pero el producto ha sido previamente macerado o tratado de manera especial, para que
mediante un mayor dominio de las impurezas en las etapas de producción de alcohol bruto y la
purificación posterior, se alcancen cualidades organolépticas superiores.
- Alcohol desnaturalizado: alcoholes para uso industrial a los cuales se le agregan ciertas
sustancias contaminantes de igual punto de ebullición, como el metanol o el alcohol metílico,
para hacerlos no aptos para el consumo humano pero útiles en diferentes procesos industriales.
A modo comparativo, a continuación se expondrá de manera general el proceso de producción de
bioetanol, a partir de las materias primas más relevantes.

Producción de etanol a partir de la caña de azúcar

La caña de azúcar (Saccharum officinarum) es una planta gramínea subtropical que se cultiva a bajo
costo, principalmente en la región centro-sur de Brasil. La caña no se puede almacenar por lo que se
procesa dentro de los cinco días siguientes a su recolección. En el procesamiento, la caña de azúcar
se muele con agua para extraer el zumo de azúcar y separar la fracción fibrosa (bagazo). El bagazo se
quema para producir la energía necesaria en el proceso; en las fábricas modernas incluso se obtener
un balance energético positivo y se genera energía eléctrica en exceso. El zumo de azúcar se purifica
previo a su fermentación, donde se añade la levadura y se genera CO2 y el etanol. El organismo
principal para la fermentación es Saccharomyces cerevisiae, una levadura que produce dos moléculas
de etanol y dos de CO2 a partir de cada molécula de glucosa fermentada, con un rendimiento de 90-
95%; lo que significa 0,51 g de etanol y 0,49 g de CO2 por cada gramo de glucosa [12].

Un cálculo de la energía retenida en las dos moléculas de etanol (calor de la combustión), en

comparación con la de la molécula de glucosa original muestra que un 97,5% de la energía de la
glucosa se retiene en el etanol. La destilación de la solución acuosa obtenida después de la
fermentación, conduce a la solución azeotrópica (96% v/v), que puede ser deshidratado por
absorción para alcanzar un producto de pureza elevada. Dicha deshidratación es obligatoria si el
etanol se piensa como aditivo para la gasolina, pero se puede evitar si se utiliza para el reformado
con vapor, al menos en principio [4]. La Figura 13 muestra el diagrama general del proceso.

20
 Producción de Hidrógeno a partir del reformado de bioetanol en un reactor catalítico de membrana
MARCO TEÓRICO

Producción de etanol a partir del maíz.

La producción de etanol a partir de maíz se basa en la transformación del almidón de maíz a la
glucosa y la maltosa, para luego fermentar los azúcares simples a etanol. El almidón está formado
por dos polímeros de glucosa: un polímero lineal con α-1-4 enlaces (amilosa) y un polímero
ramificado (amilopectina) que contiene enlaces α-1-4 y α-1-6. La naturaleza polimérica del almidón
se rompe por la acción de enzimas y el calor. El primer paso del proceso industrial es la licuefacción,
donde la enzima α-amilasa hidroliza los polímeros a cadenas más cortas (dextrinas), que permanecen
en solución. El segundo paso es la sacarificación, donde por la acción de la enzima glucoamilasa, las
dextrinas7 se transforman en azúcares simples, glucosa y maltosa, y se envían a los reactores de
fermentación. Aunque las bases biológicas para la transformación de maíz en etanol son los mismas
tanto para la molienda húmedo como la molienda en seco, cuando se usa el proceso de molienda en
húmedo, se obtienen coproductos valiosos, tales como aceite de maíz, gluten y jarabe, mientras que
en el proceso seco se produce principalmente materias para la producción de piensos, además del
etanol [55]. En Figura 14 se muestra un esquema simplificado de ambos procesos.

La relación entre la salida en forma de energía renovable y la entrada de combustible fósil consumida
en la producción de etanol a partir de caña de azúcar en Brasil ha demostrado ser muy favorable,
entre 8-10 [56]. Sin embargo, este mismo balance apenas alcanza un promedio entre 1.5 y 1.8 al
evaluar la producción de etanol a partir del maíz, en función del proceso de producción utilizado:
molienda seca o molienda húmeda. Sin embargo, también pueden obtenerse otros subproductos
valiosos de estos procesos. [55].

Producción de etanol a partir de materiales lignocelulósicos

Debido a la complejidad estructural de la matriz lignocelulósica, la producción de etanol a partir de
este tipo de biomasa requiere al menos cuatro operaciones unitarias: pretratamiento, hidrólisis,
fermentación y destilación (ver Figura 15). Los polímeros de hidratos de carbono en los materiales
lignocelulósicos necesitan ser convertidos en azúcares simples (monómeros) antes de la
fermentación, a través de un proceso de hidrólisis [57]. Pero antes, para facilitar esta etapa y reducir
los costes asociados, se aplica un tratamiento previo para eliminar la lignina y hemicelulosa, ya que
su presencia dificulta el acceso de las enzimas a la celulosa, y en consecuencia, el proceso de
hidrólisis. Existen muchos métodos de pretratamiento, clasificados principalmente en: físicos,
químicos, físico-químicos y biológicos [11]. Estos métodos combinan diferentes principios mecánicos,
junto con efectos térmicos y químicos, con el fin de lograr un equilibrio entre la baja formación de
inhibidores, alta digestibilidad del sustrato y el menor consumo de energía.

En cuanto a la etapa de hidrólisis, existen varios métodos (tales como ϒ-ray o irradiación de haz de
electrones), pero los más comúnmente aplicados se clasifican en: hidrólisis química (usando ácido
sulfúrico y altas temperaturas) y la hidrólisis enzimática (enzimas altamente específicas, sin aporte
importante de temperatura). Cada método se finaliza con la producción de monómero libre de
azúcar mediante la adición de una molécula de agua. Posteriormente, se usan bacterias de
fermentación especiales para metabolizar los azúcares de carbono. Como en los casos anteriores, se
requiere de una última etapa de destilación para purificar el bioetanol producido y eliminar el exceso
de agua.

7
Las dextrinas son un grupo de oligosacáridos de poco peso molecular producidas por la hidrólisis del almidón. Tienen la misma fórmula
general que los polisacáridos pero son de una longitud de cadena más corta.

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MARCO TEÓRICO

Figura 13. Diagrama de flujos general de la producción de etanol a partir de la caña de azúcar.

Figura 14. Diagrama de flujos general de la producción de etanol a partir del maíz. a) Molienda seca. b) Molienda húmeda.
Fuente: elaboración propia

Figura 15. Diagrama general de producción de etanol a partir de biomasa lignocelulósica. Fuente: Elaboración propia.

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 Producción de Hidrógeno a partir del reformado de bioetanol en un reactor catalítico de membrana
MARCO TEÓRICO

II.6. Reformado con vapor de agua de etanol

Tal como se explicó en el apartado II.2.1, la conversión catalítica del bioetanol y otros alcoholes a
hidrógeno es posible mediante tres vías diferentes: la oxidación parcial (POX), reformado
autotérmico (ATR) y mediante el reformado con vapor de agua (ESR) [40], [58]. Este último produce
más moles de H2 por mol de etanol de entrada, sin embargo es una reacción endotérmica que
consume calor. Aun así, el ESR es mecanismo más barato y eficiente para producir hidrógeno a partir
de biomasa, ya que ambos reactantes (agua y etanol) incluyen átomos de hidrógeno que contribuyen
al rendimiento total. La eficiencia térmica obtenida es considerablemente buena (> 85%) [59].

De forma general, el etanol(g) en contacto con el vapor de agua se convierte principalmente en

hidrógeno, metano y óxidos de carbono, de acuerdo a las expresiones R. 2 - R. 4: descomposición del
etanol, reformado con vapor de agua de metano (methane steam reforming – MSR) y reacción de
desplazamiento agua-gas (water-gas shift reaction – WGS). La ecuación R. 5 representa el proceso
general de ESR.

𝐶𝐻3 𝐶𝐻2 𝑂𝐻 ↔ 𝐶𝐻4 + 𝐶𝑂 + 𝐻2 ∆𝐻𝑟𝑜 = 50 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1 R. 2

𝐶𝐻4 + 𝐻2 𝑂(𝑔) ↔ 𝐶𝑂 + 3𝐻2 ∆𝐻𝑟𝑜 = 206 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1 R. 3

2x 𝐶𝑂 + 𝐻2 𝑂(𝑔) ↔ 𝐶𝑂2 + 𝐻2 ∆𝐻𝑟𝑜 = −41 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1 R. 4

𝐶𝐻3 𝐶𝐻2 𝑂𝐻 + 3𝐻2 𝑂(𝑔) ↔ 6𝐻2 + 2𝐶𝑂2 ∆𝐻𝑟𝑜 = 174 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1 R. 5

(Valores de entalpía con reactantes en fase gaseosa)

En el ESR, además de la extracción de hidrógeno contenido en etanol, es posible extraer el contenido

en el agua que reacciona estequiométricamente con él, obteniendo idealmente 6 moles de
hidrógeno por cada mol de etanol que reacciona.

Comparando el balance energético del ESR y el posterior uso del hidrógeno en una pila de
combustible con la combustión del etanol, se obtiene una notable superioridad del proceso de
reformado respecto a la combustión (70% superior) si se considera la eficiencia de la oxidación del
hidrógeno en una pila de combustible (aproximadamente 50%) y la correspondiente a un proceso de
combustión (alrededor del 25%)8 [60].

ESR es un proceso catalítico altamente endotérmico, por lo que se requiere un aporte de calor de
una fuente externa para evaporar los reactivo y propiciar la reacción. Sin embargo, desde el punto de
vista energético, se ve favorecido respecto al reformado de los otros hidrocarburos que se utilizan
actualmente para producir H2: la energía requerida para la extracción de un mol de H2 a partir del
etanol es siempre menor que utilizando otros hidrocarburos, como por ejemplo el metano (32,33 kJ
frente a 72,82 kJ por mol de H2 producido a 600 K) [12]. Sin embargo, la relación entre el H2
producido respecto al carbono contenido en la materia prima es menor para el etanol, con respecto
al metano (3 en comparación con 4, ver ecuaciones R. 5 respecto a la suma de R. 3 y R. 4).

Otro inconveniente del ESR es que la formación de hidrógeno está limitada por el equilibrio
termodinámico. Este último se puede mejorar aumentando la relación steam/carbon (S/C) o
mediante el uso de reactores de membrana (MR), lo cual resulta ser la alternativa preferida ya que el
aumento de la relación S/C empeora las necesidades energéticas [61] .

8
En este cálculo no se incluye la energía necesaria para vaporizar el etanol y el agua antes del reformado ni la energía necesaria para el
destilado del etanol previo a su uso en un motor de combustión

23
 Producción de Hidrógeno a partir del reformado de bioetanol en un reactor catalítico de membrana
MARCO TEÓRICO

II.6.1 Consideraciones cinéticas y termodinámicas

Teóricamente, el proceso de ESR se puede realizar a temperaturas superiores a 300 °C, obteniendo
hidrógeno, óxidos de carbono y metano como productos principales. Desde un punto de vista
termodinámico las mejores condiciones de operación para el reformado con vapor del bioetanol son:
T = 700 °C, presiones bajas y relación molar etanol/agua entre 1:3 y 1:6 [48].

Esta reacción tiene un alto valor de la constante de equilibrio por encima de 300 °C [12], pero aun así
puede ser posible la formación de otros productos. De hecho, la reacción involucra un equilibrio
complejo entre varias reacciones con las que se produce el hidrógeno, así como numerosos
subproductos tales como óxidos de carbono, metano, etileno, acetaldehído, acetona y coque.
Dependiendo del catalizador y las condiciones de operación del ESR (temperatura y presión) las
reacciones secundarias para el etanol durante el reformado pueden ser [9], [45], [62], [63]:

Formación de gas de síntesis (ESR con suministro insuficiente de vapor de agua):

𝐶𝐻3 𝐶𝐻2 𝑂𝐻 + 𝐻2 𝑂 ↔ 2𝐶𝑂 + 4𝐻2 ∆𝐻𝑟𝑜 = 256 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1 R. 6

Descomposición de etanol para formar metano:

𝐶𝐻3 𝐶𝐻2 𝑂𝐻 + 𝐻2 𝑂 → 𝐶𝐻4 + 𝐶𝑂2 + 2𝐻2 ∆𝐻𝑟𝑜 = 9 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1 R. 7

Hidrogenación del etanol para formar metano:

𝐶𝐻3 𝐶𝐻2 𝑂𝐻 + 2𝐻2 ↔ 2𝐶𝐻4 + 𝐻2 𝑂 ∆𝐻𝑟𝑜 = −156 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1 R. 8

Deshidrogenación de etanol a acetaldehído:

𝐶𝐻3 𝐶𝐻2 𝑂𝐻 ↔ 𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂(𝑙) + 𝐻2 ∆𝐻𝑟𝑜 = 69 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1 R. 9

Deshidratación de etanol a etileno:

𝐶𝐻3 𝐶𝐻2 𝑂𝐻 → 𝐶2 𝐻4 + 𝐻2 𝑂 ∆Hro = 46 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1 R. 10

Descomposición del etanol a metano:

2𝐶𝐻3 𝐶𝐻2 𝑂𝐻 ↔ 3𝐶𝐻4 + 𝐶𝑂2 ∆𝐻𝑟𝑜 = −147 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1 R. 11

Descomposición del etanol a acetona:

2𝐶𝐻3 𝐶𝐻2 𝑂𝐻 ↔ 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝐶𝐻3 + 𝐶𝑂 + 3𝐻2 ∆𝐻𝑟𝑜 = 143 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1 R. 12

Hidrogenación del etileno a etano

𝐶2 𝐻4 + 𝐻2 ↔ 𝐶2 𝐻6 ∆𝐻𝑟𝑜 = −137 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1 R. 13

La eficiencia de la producción de hidrógeno a partir del ESR depende de la capacidad de controlar la

formación de estos productos. Por lo tanto, es esencial un catalizador diseñado adecuadamente para
el reformado con el fin de lograr una alta eficiencia y selectividad para la producción de hidrógeno.

El acetaldehído, el etileno y en menor medida la acetona, son los productos intermedios más
comunes. Se forman especialmente durante las pruebas a baja temperatura y alta velocidad espacial
(WHSV), es decir a baja conversión. La reacción de deshidratación de etanol se produce

24
 Producción de Hidrógeno a partir del reformado de bioetanol en un reactor catalítico de membrana
MARCO TEÓRICO

principalmente en los sitios ácidos del soporte, donde la formación de etileno implica una
desactivación del catalizador al ser éste un precursor de coque. La deshidrogenación a aldehído
depende no sólo de la basicidad del soporte sino también de la actividad de los metales soportados
[20]. Sin embargo, en condiciones de funcionamiento apropiadas, algunos de estos productos
intermedios pueden ser completamente convertidos en otros productos termodinámicamente
estables, a través de la descomposición del acetaldehído y el reformado con vapor tanto del
aldehído, etileno y la acetona [23], [64], [65]:

𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂 ↔ 𝐶𝐻4 + 𝐶𝑂 ∆𝐻𝑟𝑜 = −19 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1 R. 14

𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂 + 3𝐻2 𝑂 ↔ 2𝐶𝑂2 + 5𝐻2 ∆𝐻𝑟𝑜 = 104 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1 R. 15

𝐶2 𝐻4 + 4𝐻2 𝑂 ↔ 2𝐶𝑂2 + 6𝐻2 ∆𝐻𝑟𝑜 = 127 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1 R. 16

𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝐶𝐻3 + 2𝐻2 𝑂 → 3𝐶𝑂 + 5𝐻2 ∆𝐻𝑟𝑜 = 368 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1 R. 17

Observando el global de las reacciones, el aumento del agua en los reactivos ayuda a la producción
de CO2 y H2, pero puede aumentar desmesuradamente el calor necesario para vaporizar la mezcla.

II.1.4.a) Efecto del vapor de agua sobre la reacción de ESR

De acuerdo con las relaciones expresadas anteriormente, a medida que la fracción de vapor de agua
respecto al etanol es mayor, se potencia la conversión del alcohol, alcanzando rendimientos de
hidrógeno más altos, ya que se ve favorecida la conversión de CO (por WGS) y CH4 (por MSR) a H2.
Aun así, al experimentar con mezclas con S/C mayores a 3 en la entrada del reactor se obtiene la
permeación pobre a través de la membrana, como resultado de la alta dilución del hidrógeno
producido [62], [66]. Además, al aumentar la porción de agua en la alimentación se crea una
exigencia energética mayor para vaporizar toda el agua que entra al reformador. Esta energía extra
puede recuperarse parcialmente en las corrientes de salida, pero los intercambios de calor se
traducen en diferencias ínfimas de temperatura, por lo que la eficiencia global del sistema disminuye
[45].

Adicionalmente, desde el punto de vista catalítico, el agua juega un papel fundamental en el proceso
de gasificación del coque, ayudando a la reducción de su acumulación en la superficie del catalizador,
especialmente a temperaturas de reacción elevadas [67] (ver reacción R. 21 en el apartado posterior
II.6.4). Entonces, mezclas de entrada con una relación S/C por debajo del valor estequiométrico (S/C
< 1,5) no son recomendables para evitar la formación de coque.

II.1.4.b) Influencia de la temperatura en la reacción de ESR

El rango de temperatura utilizado en los procesos de reformado de etanol es amplio (300-800 ◦C), y
la temperatura de trabajo determina la selectividad para los productos: dado que el proceso de
reformado es endotérmico, un aumento de la temperatura desplaza la reacción hacia el lado de los
productos, aumentando de manera general la producción de hidrógeno. Sin embargo, dado que el
etanol puede descomponerse fácilmente, deshidratarse o deshidrogenarse, la distribución final de
los productos también depende de la reactividad de los productos intermedios (etileno,
acetaldehído, acetona, metano…) y no únicamente del etanol [68].

25
 Producción de Hidrógeno a partir del reformado de bioetanol en un reactor catalítico de membrana
MARCO TEÓRICO

Por ejemplo, las reacciones MSR y WGS son reversibles. Debido a su naturaleza endotérmica, la
reacción R. 3 (MSR) se favorece a altas temperaturas, al igual que la reacción inversa de WGS (R. 4).
Por lo tanto, un aumento en la temperatura favorece la formación de CO. Asimismo, de acuerdo a las
dos reacciones anteriores, se espera que el rendimiento del H2 se reduzca al disminuir la
temperatura, debido al aumento de la concentración del metano no reformado. Adicionalmente, por
encima de 550 ◦C, tanto el reformado con vapor de agua del metano (R. 3) como su reformado seco
con CO2 (R. 18), son termodinámicamente factibles:

𝐶𝐻4 + 𝐶𝑂2 ↔ 2𝐶𝑂 + 2𝐻2 ∆𝐻𝑟𝑜 = 247 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1 R. 18

Por lo general, por debajo de las condiciones de funcionamiento ideales, se obtienen productos
distintos al CO2 y al H2, debido a que se dan lugar otras reacciones secundarias: por ejemplo, a baja
temperatura y/o por debajo del 100% de conversión de etanol se suele encontrar acetaldehído. Esto
se debe a la deshidrogenación de etanol (R. 9). Además, a baja temperatura, la formación de
residuos carbonosos es importante. A alta temperatura, la reacción es más rápida, la formación de
coque más baja, pero por razones termodinámicas la formación de CO (usualmente producto
indeseado) se ve favorecida.

II.6.2 Actividad catalítica en el proceso de reformado.

Durante el proceso general de ESR tienen lugar una serie de reacciones secundarias (desde R. 6 a R.
17) que producen subproductos que compiten por los átomos de hidrógeno y causan la reducción del
rendimiento a nivel global [59]; por lo cual el uso de las formulaciones catalíticas estables y
selectivas, que reduzcan lo más posible las reacciones secundarias, es un punto importante para el
desarrollo del proceso.

El proceso de ESR y la intervención del catalizador se presentan se forma esquemática en la Figura

16: de forma general, el etanol puede ser activado sobre la partícula de metal o en sitios ácidos o
básicos del soporte, originando productos intermedios (1). El acetaldehído se puede producir tanto
en el soporte (sitios básicos) y sobre el metal. El etileno se produce solamente sobre el soporte, con
un papel esencial de los sitios ácidos en la formación de olefinas (alquenos9). El agua es activada en el
soporte, formando grupos hidroxilo (2). El soporte promueve la migración de estos grupos OH hacia
la partícula de metal (3) donde se produce el paso final de formación de productos de la reacción (4).

Figura 16. Mecanismo del reformado con vapor de agua de etanol. Fuente: [23]

9
Los alquenos son hidrocarburos insaturados que tienen uno o varios dobles enlaces carbono-carbono en su molécula. Se puede decir que
un alqueno es un alcano que ha perdido dos átomos de hidrógeno produciendo como resultado un enlace doble entre dos carbonos.

26
 Producción de Hidrógeno a partir del reformado de bioetanol en un reactor catalítico de membrana
MARCO TEÓRICO

Se han venido utilizando diversas fases activas metálicas para el reformado catalítico con vapor de
agua del etanol; principalmente metales nobles (Rh, Pt, Pd, Ru, Ir, Au, Ag) [49], [58], [69], [70] y no
nobles (Ni, Co, Cu)[66], [71], [72], soportados sobre diversos óxidos (Al2O3, ZrO2, CeO2, La2O3, MgO,
entre otros). Los metales nobles tienen la ventaja de presentar alta actividad catalítica y estabilidad,
pero tienen un alto costo de producción y deben funcionar a temperaturas elevadas (> 600 °C). Los
catalizadores a base de Ni o Co son muy activos para las reacciones de reformado, su principal
inconveniente es su desactivación relativamente rápida debido a la deposición de carbono. Todos
estos metales son capaces de producir la ruptura C-C, que es una función indispensable para esta
reacción [73]. En el estudio de Le Valant et al. (2008) se ha demostrado que en ausencia de
catalizador el etanol no reacciona con el agua para reformarse, sino que se descompone formando
CH4, H2 y CO (cracking, R. 2). Esta sería la tendencia que seguiría los resultados del ESR si el
catalizador se encontrase completamente desactivado [20]. Además de la fase activa, el material de
soporte del catalizador también puede interactuar con el etanol y producir su transformación,
influyendo así en la selectividad de la reacción.

II.6.2.a) Influencia del soporte del catalizador y de la fase activa.

La elección del soporte es un factor clave para una buena estabilidad del catalizador, teniendo un
efecto muy fuerte sobre la actividad y la selectividad del metal. El soporte juega un papel crucial en
el ESR [20]: (i) puede favorecer la disociación del agua en grupos OH y promover la migración de
estas especies reactivas hacia las partículas de metal, en donde ocurre el paso final de formación del
COX y el hidrógeno; (ii) puede catalizar la reacción R. 9 y/o R. 10 y afectar a la selectividad en los
productos finales; y (iii) puede finalmente contribuir a la estabilización de las partículas de metal a
alta temperatura. Un buen ejemplo es el papel que juega el óxido de cerio (CeO2) sobre la presencia
de oxígeno y la movilidad de OH sobre el soporte [74], [75]. Este tipo se soporte ha sido reconocido
por su capacidad de actuar como almacenamiento de oxígeno para las reacciones de oxidación,
dispersar la fase activa de metales nobles inhibiendo su sinterización y por promover la reacción de
WGS facilitando la gasificación del coque.

Otro punto importante sobre la elección del soporte es su naturaleza ácida o básica. Se ha
demostrado que los centros ácidos en el soporte producen la deshidratación del etanol a etileno (R.
10), un precursor de los depósitos de coque sobre el catalizador, y por lo tanto de su desactivación
[49], [76]. Éste es el caso del soporte de óxido de aluminio (γ-Al2O3). La adición de aditivos alcalinos
que neutralizan los centros ácidos ha demostrado ser eficaz en la disminución de la selectividad de
etileno para estos catalizadores.

Por otro lado, los óxidos que tienen centros básicos pueden conducir a la formación de acetaldehído
mediante la deshidrogenación del etanol (R. 9), que puede evolucionar a través de una reacción de
condensación aldólica a una mayor producción oxigenados; en este contexto, la formación de
acetona ha demostrado ser favorecida sobre ZnO a temperaturas bajas y altos tiempos de contacto
(R. 12). La reacción de deshidrogenación no sólo depende de la basicidad del soporte sino también
de la actividad de los metales soportados.

Referente a la fase activa, ésta influye activamente en la selectividad final de los productos así como
en la formación de productos intermedios. A modo de explicar la influencia de la fase activa, se hará
una breve reseña de los catalizadores usualmente utilizados en el proceso de ESR, sus principales
ventajas y desventajas:

27
 Producción de Hidrógeno a partir del reformado de bioetanol en un reactor catalítico de membrana
MARCO TEÓRICO

Catalizadores basados en níquel:

El proceso de ESR se ha estudiado ampliamente sobre catalizadores que contienen níquel como fase
activa, ya que éstos se utilizan ampliamente en la industria para la reforma de hidrocarburos. Se sabe
que el Ni es capaz de romper el enlace C-C con eficacia, promover la reacción WGS para la conversión
de CO en CO2 (R. 4) y participar en el reformado de CH4 (R. 3 y R. 18).

Para inhibir la formación de depósitos de carbono, que es la principal causa de la desactivación de los
catalizadores a base de níquel, se han venido tomando una serie de enfoques: (i) la adición de
pequeñas cantidades de metal noble, resultando en catalizadores bimetálicos que presentan una
estabilidad y selectividad mejorada para la formación de H2 [77]; y (ii) la modificación del apoyo
mediante la adición de otros óxidos (CaO, MgO, CeO2, La2O3, etc) [78]–[80].

El reformado de etanol y otros alcoholes superiores sobre catalizadores de níquel se lleva a cabo a
temperaturas moderadas (500-700 ◦C). Sin embargo, y en contraste con los metales nobles, las
partículas de níquel tienden a sinterizar en condiciones de reacción [81], [82] (ver apartado II.6.4.b)

Catalizadores basados en cobalto:

Han sido propuestos como alternativa a la utilización de catalizadores a base de níquel en el ESR
debido a su baja temperatura de trabajo, típicamente entre 400-550 ◦C [73]. Los catalizadores
basados en cobalto son menos activos, pero son muy selectivos al H2 y CO2, ya que al permitir una
temperatura de reformado significativamente menor, la reacción WGS ocurre simultáneamente con
el reformado con vapor y, consecuentemente, la concentración de CO se mantiene baja.
Adicionalmente, el metano no aparece como producto intermedio del proceso de reforma y, en
consecuencia, resulta más sencillo de lograr altos rendimientos de hidrógeno [72], [83], [84].

Sobre catalizadores a base de cobalto, el etanol se deshidrogena en una mezcla de hidrógeno y

acetaldehído (R. 9), luego este último puede (a) reformarse para producir principalmente H2 y CO (R.
15), que participan en la reacción WGS (R. 4), o (b) descomponerse en monóxido de carbono y
metano (R. 14), que a su vez se reforma con vapor de agua (R. 3).

Los catalizadores de cobalto sufren desactivación severa durante ESR debido a la extensa deposición
de carbono, ya que en condiciones de reacción se forman fácilmente partículas metálicas de Co, que
se desprenden del soporte y se originan nanotubos de carbono, nanofibras y plaquetas. Aun cuando
la deposición de coque es un problema típico de este tipo de catalizadores, algunos estudios han
demostrado que ciertas configuraciones de catalizador pueden ayudar a reducirlo, como quedó
evidenciado con la adición de promotores de Na+ [85], así como en las investigaciones abordadas por
el grupo de Ozkan hacia los sistemas de Co/CeO2 y Co/ZrO2, debido a la gran capacidad de
almacenamiento de oxígeno y la alta movilidad de éste, por lo que son capaces de oxidar el residuo
de carbono [8], [86], [87].

Además de la influencia general del soporte mencionada anteriormente, que depende de sus
propiedades ácidas-básicas y redox, la interacción de la fase activa de cobalto con el soporte
determina la reductibilidad de las especies de cobalto y por lo tanto su rendimiento en el proceso
[73]. En este contexto, esta interacción puede depender del método de preparación del catalizador
utilizado: por ejemplo, estudios han demostrado que en la preparación de catalizadores de Co/CeO2,
el precursor Co3O4/CeO2 preparado mediante impregnación resulta ser menos activo para el ESR que
el mismo preparado mediante coprecipitación [88].

28
 Producción de Hidrógeno a partir del reformado de bioetanol en un reactor catalítico de membrana
MARCO TEÓRICO

Catalizadores basados en metales nobles:

Los catalizadores de basados en rodio (Rh), platino (Pt), rutenio (Ru), paladio (Pd) e Iridio (Ir) han sido
ampliamente estudiados para las reacciones ESR. Ya que estos tipos de catalizadores se caracterizan
por un contenido mínimo de la fase activa, las propiedades del soporte han demostrado ser de gran
importancia, principalmente las relacionadas con su carácter ácido-base y la interacción con el metal
noble soportado. Se han estudiado mayoritariamente los soportes de Al2O3 y CeO2 [12].

Los catalizadores basados en metales nobles han demostrado rendimientos catalíticos superiores en
términos de producción de hidrógeno y robustez [40], [58]. Además, suprime casi por completo la
formación de especies químicas no deseadas, ya que el etanol se convierte principalmente en una
mezcla de hidrógeno, metano y óxidos de carbono, tal como se muestra en la reacción R. 2.

Entre los metales nobles, los catalizadores a base de Rh han sido los más estudiados debido a su
mejor desempeño en el proceso [20], [23], [89]–[91]. Pero tan importante como la fase activa, lo es
el soporte del catalizador y su interacción: la elección del soporte es un factor clave para una buena
estabilidad del catalizador ya que tiene un fuerte efecto sobre su actividad y selectividad. Por
ejemplo, se ha demostrado que el catalizador Rh/MgAl2O4 es muy activo y estable para el reformado
de bioetanol a altas temperaturas [23]. También se ha propuesto el uso de un catalizador de
Rh/Al2O3 para el ESR a altas temperaturas y un exceso de agua para disminuir la deposición de
coque.

Al usar catalizadores de metales nobles a 650 ◦C, el etileno producido por la deshidratación de etanol
sobre el soporte (R. 10) se reforma rápidamente, y el acetaldehído, que se produce por
deshidrogenación de etanol (R. 9), se descompone en CO y CH4 (R. 14), que es posteriormente
reformado (R. 3) [89].

II.6.3 Consideraciones del reformado de bioetanol bruto vs etanol puro

Un factor importante a tener en cuenta cuando se evalúa el uso de bioetanol como combustible o
materia prima es la economía en general de los procesos implicados, así como la eficiencia
energética de la biomasa. Por lo tanto, el uso de bioetanol bruto, o con menor grado de pureza
puede ser otra solución que podría marcar el punto de partida para la aplicación industrial rentable
del bioetanol en la obtención del hidrógeno. Optimizar el proceso de destilación puede ser
fundamental, debido a que éste representa un enorme impacto (50-80%) de los costes de producción
[15]–[17]. Teniendo en cuenta que el reformado del etanol está previsto con un objetivo energético
subsecuente a la producción de H2, los criterios de ahorro energéticos asociados a todo el proceso
deben ser considerados para lograr la sostenibilidad de la propuesta.

El bioetanol usado como combustible en un motor de combustión interna, puro o en mezcla con la
gasolina, necesita estar libre de agua, ya que no es miscible con ésta [4], [15], [25] por lo que la
producción requiere la deshidratación más allá del punto azeótropo, haciendo que el proceso tenga
un coste elevado. Por el contrario, el proceso de ESR requiere una cantidad significativa de agua (R.
5), lo que hace que la deshidratación se convierta en un gasto superfluo. El etanol con menor grado
de purificación, proveniente del caldo de fermentación, podría utilizarse directamente en la reacción
de reformado con vapor para producir una corriente rica en hidrógeno, que puede ser más eficiente
energéticamente y rentable para aplicaciones comerciales [12], [49], [58], [24]. Algunos autores
afirman que con una destilación simple y rápida de entre 50-70%, los costes de producción de
bioetanol se reducen considerablemente [24].

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 Producción de Hidrógeno a partir del reformado de bioetanol en un reactor catalítico de membrana
MARCO TEÓRICO

Aunque la producción de hidrógeno por el vapor reformado de etanol (ESR) ha sido ampliamente
estudiada en la literatura, la mayoría de los estudios se basan en el uso de mezclas de etanol puro y
agua. El bioetanol bruto contiene alcoholes superiores como principales impurezas, además de
aldehídos, aminas, ácidos menores, éteres, ésteres, etc., que pueden afectar la efectividad del
catalizado. Estas impurezas junto con la concentración de etanol pueden variar según el tipo de
biomasa usada como materia prima. Por ejemplo, el bioetanol bruto obtenido de la remolacha
contiene 87% de alcoholes superiores [21], mientras que en el caldo de fermentación sin purificar
obtenido a partir de residuos de madera (mediante sacarificación y fermentación simultáneas)
contiene 80% de alcoholes superiores y un contenido importante de ácido acético (18%) [92]. El
efecto de estas impurezas en los rendimientos catalíticos para el vapor de reformado de etanol (ESR)
es lo que se pretende estudiar en el desarrollo del presente trabajo.

De manera general se ha demostrado que las impurezas presentes en el bioetanol bruto pueden
tener o bien (i) un efecto promotor, aumentado el rendimiento de hidrógeno y la conversión de
etanol, o (ii) un efecto de envenenamiento, que conduciría a la desactivación del catalizador. En el
CAPÍTULO III se realiza una revisión de la literatura existente, en la que se mencionan, entre otras
cosas, los trabajos relevantes en el estudio del impacto de las impurezas en el etanol no purificado
para el procedimiento de ESR. Allí se hará mayor hincapié en las tendencias de comportamiento que
se han evidenciado para los tipos de impurezas.

El mayor desafío en el uso del etanol para producir hidrógeno mediante reformado, es el desarrollo
de un proceso simple que combine un balance energético favorable con la producción de H2 de
pureza apropiada para alimentar una pila de combustible. Dependiendo del tipo de pila a utilizar y la
composición de salida del reformado, el efluente puede tener que ser purificado. En las pilas de
combustible MCFC y SOFC las impurezas de CO o CH4 se pueden transformar en la cámara del ánodo
operando a alta temperatura. Contrariamente, en las PEMFC y PAFC, no pueden existir
concentraciones de CO mayores a 10 ppm (0,010%) y 50ppm (0,05%), respectivamente.

El valor óptimo de dicha relación entre el balance energético y la producción de hidrógeno también
debe ser cuidadosamente evaluado desde el punto de vista operativo-económico: un contenido
mayor de agua en la mezcla con el bioetanol permite una disminución apreciable en el costo de la
solución[93]. Pero por otro lado, las soluciones muy diluidas requieren un suplemento de energía
nada despreciable para evaporar el agua, y por lo tanto, incrementarían el coste total de la energía
que puede producirse posteriormente con el hidrógeno [3], [94].

II.6.4 Desactivación del catalizador

II.6.4.a) Deposición de Coque
El mayor problema en la práctica de los procesos de reformado es la formación de coque, que causa
la desactivación de los catalizadores. Tiene lugar como consecuencia de la formación de compuestos
intermedios (tales como CO, CH4, C2H4, oxigenados) que pueden reaccionar a través de diversas vías
para formar depósitos carbonosos. Entre los procesos que conducen a su deposición, sin duda el más
rápido es la deshidratación de etanol que conduce a etileno (R. 10). Este alqueno puede entonces
polimerizarse lo que conduce a la formación de carbono amorfo[4].

𝑛𝐶2 𝐻4 → 𝑐𝑜𝑘𝑒 + 2𝑛𝐻2 R. 19

30
 Producción de Hidrógeno a partir del reformado de bioetanol en un reactor catalítico de membrana
MARCO TEÓRICO

Se sabe que no sólo la deshidratación de etanol, pero prácticamente todas las etapas de la secuencia
anterior son catalizadas por soportes ácidos. Por esta razón, entre las soluciones más simples para
inhibir la deposición de coque, se ha explorado en gran medida el uso de promotores alcalinas [49],
[76]. Algunos otros investigadores sugieren operar el ESR en dos reactores en serie, el primero opera
con un catalizador para la deshidrogenación de etanol a acetaldehído, y el segundo para el
reformado con vapor de este último, que tiene una menor propensión a formar coque [65], [95]. El
proceso de purificación de CO del reformado también puede llevarse a cabo mediante la purificación
catalítica, introduciendo en el sistema uno o varios reactores intermedios en serie para promover la
reacción de WGS en condiciones apropiadas, seguido de un reactor de oxidación preferencial (PROX)
o, alternativamente, de metanización selectiva [96].

Otras reacciones que afectan a la formación de carbono son la reacción de Boudouard (R. 20), la
gasificación del carbono (R. 21 y R. 22) y la descomposición de CH4 (pirolisis del metano, R. 23):

𝐶𝑂2 + 𝐶 ↔ 2𝐶𝑂 ∆𝐻 𝑂 = 172,5 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1 R. 20

𝐶 + 𝐻2 𝑂 ↔ 𝐶𝑂 + 𝐻2 ∆𝐻 𝑜 = 131,4 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1 R. 21

𝐶 + 2𝐻2 𝑂 ↔ 𝐶𝑂2 + 2𝐻2 ∆𝐻 𝑜 = 90,0 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1 R. 22

𝐶𝐻4 ↔ 𝐶 + 2𝐻2 ∆𝐻 𝑜 = 74,9 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1 R. 23

Todas ellas son reacciones reversibles y están escritas en el sentido en que se ven favorecidas por el
aumento de la temperatura. Por lo tanto, las tres primeras son responsables de la deposición de
coque a baja temperatura, y por el contrario, la cuarta podría ser precursora de formación de coque
a temperaturas superiores a 400 ◦C [12]. Asimismo, la formación de coque disminuye con el aumento
de la relación H2O/Etanol, por lo que valores por debajo de la relación estequiométrica (S/C=1,5; ver
reacción R. 5) no son recomendables [62], [66].

En un estudio termodinámico del proceso ESR [97], se consideraron tres formas de carbono: el
grafito, los nanotubos de carbono amorfo y de pared múltiple (Multi-wallet carbon nanotubes -
MWCNT). El grafito es la fase más estable a bajas temperaturas, mientras que a más de 400 °C, los
MWCNT son el principal constituyente de los depósitos, tal como es descrito ampliamente en la
literatura para catalizadores de Co y Ni [98]–[101]. Sin embargo a nivel práctico, el carbono amorfo,
aunque siendo la forma menos estable, es la que se encuentra con mayor frecuencia debido a que las
vías que conducen a su formación son mucho más rápidas [12].

A alta temperatura la velocidad de formación de coque es al menos un orden de magnitud menor

que a baja temperatura, pero la naturaleza de coque formado es generalmente de tipo encapsular,
por lo que presenta un alto grado de desactivación del catalizador. A baja temperatura, el coque
formado es principalmente de naturaleza filamentosa, por lo que la actividad catalítica a penas se ve
afectada en primer momento (la fase activa queda expuesta); aunque con el tiempo se acumula [81].

La velocidad a la que se produce la desactivación de un catalizador durante el reformado con vapor

está relacionado con la diferencia entre la formación de carbono y la tasa de gasificación, y ya que
esta relación depende estrictamente de la temperatura y la formulación del catalizador, se requiere
la optimización de las condiciones de reacción y del catalizador para alcanzar el estado de formación
de carbono mínimo.

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 Producción de Hidrógeno a partir del reformado de bioetanol en un reactor catalítico de membrana
MARCO TEÓRICO

A pesar de lo anterior, no se puede predecir la formación de carbono en el interior del reactor con un
simple aanálisis termodinámico, ya que la composición a lo largo del reactor está lejos del equilibrio.
La formación de carbono está probablemente asociado a restricciones cinéticas, lo que dificulta la
gasificación de carbono debido a la competencia entre las reacciones que generan el coque y
aquellas que lo eliminan [95]. Asimismo, a partir de la literatura disponible, no es fácil hacer una
comparación en términos de tasa de formación de coque. Sin embargo, se puede afirmar que los
catalizadores a base de Rh son más activos en el proceso de oxidación/gasificación por lo que se
prefieren en comparación con los catalizadores a base de Ni o Co.

II.6.4.b) Sinterización de la fase activa

Otra forma de desactivación del catalizador viene dada por el mecanismo de sinterización. Al
suministrar la fase activa a la superficie del catalizador, existe una tendencia a que las partículas más
pequeñas se aglomeren y disminuyan la energía libre superficial [20]. La sinterización está
influenciada por la temperatura, la composición del gas sobre el catalizador, la estructura y
composición del soporte de catalizador así como las interacciones del metal con el soporte [68].

Por ejemplo, se sabe que los catalizadores basados en Ni son generalmente afectadas por la
sinterización. Sin embargo, para reducir al mínimo los efectos de sinterización y asegurar una larga
vida útil del catalizador, la elección de la fase activa no es la única cuestión importante; más bien, son
varios factores los que deben ser considerados como: i) método de preparación para obtener alta
área superficial y la dispersión de metal; ii) la carga de la fase activa (por debajo del 15-20%); iii)
temperatura de activación; iv) la adición de promotores (formación de aleaciones); v) la interacción
de metal-apoyo [68]. Un ejemplo de lo anterior queda evidenciado en el estudio de Dan et al. (2014)
donde la comparativa de un catalizador de Ni/Al2O3 respecto a dos catalizadores promovidos con la
adición de tierras raras: Ni/La2O3-Al2O3 y Ni/CeO2-Al2O3 releva que en estos dos últimos mejorar la
dispersión del Ni sobre el soporte.

A continuación se muestra un ejemplo gráfico de las diferentes formas de desactivación mediante

sinterización:

Figura 17. Sinterización de la fase activa y de los poros del soporte.

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MARCO TEÓRICO

II.7. Reactores catalíticos de membrana para el ESR

La tecnología de reactor de membrana (membrane reactor – MR) representa una gran ventaja tanto
ambiental como económica respecto a los sistemas convencionales, ya que hace posible la
integración de las dos operaciones en la misma unidad (reacción de reformado y purificación de H2),
lo que evita la utilización de otros dispositivos de separación en la corriente de salida [25].

Figura 18. Esquema de un reactor catalítico de membrana de Pd. El permeado puede o no ser asistido por un gas de barrido.
Fuente: Elaboración propia.

Este tipo de reactores integra las siguientes fases bajo una misma unidad y temperatura:
primeramente, se produce el gas reformado con un alto contenido de hidrógeno, a partir de la
interacción de la mezcla de etanol-agua sobre el catalizador repartido dentro del reactor tubular. Las
tres reacciones principales, que se producen consecutivamente durante el proceso de reformado son
descomposición de etanol (reacción R. 2), el reformado de metano (R. 3) y la reacción de
desplazamiento agua-gas (R. 4). Posteriormente, la membrana selectiva separa el hidrógeno del resto
del gas reformado. De hecho, la eliminación continua de uno de los productos de la reacción, el
hidrógeno, promueve la conversión de la reacción más allá de los valores de equilibrio, permitiendo
un mayor rendimiento de la conversión de hidrógeno, además de una salida de hidrógeno purificada
[61], [102]–[104]. Además, el gas de rechazo, que queda retenido por la membrana, se puede utilizar
como una fuente combustible a fin de proporcionar una operación auto-sostenible [105].

El permeado de hidrógeno a través de membranas densas basadas en Pd densas sigue el mecanismo

de transporte llamado solución-difusión [106], que consiste en 7 pasos de activación: difusión de
hidrógeno molecular a la superficie de la membrana de Pd, disociación del hidrógeno molecular en la
interfaz metal-gas, adsorción del hidrógeno atómico en la superficie de la membrana, disolución a
través de la membrana, difusión del hidrógeno atómico a través del metal, recombinación del
hidrógeno atómico en el lado del permeado de la interfaz metal-gas para formar moléculas de
hidrógeno, y la desorción del hidrógeno molecular. La penetración de hidrógeno a través de la
membrana depende de la temperatura, presión, composición del reformado y espesor de la
membrana[102], por lo cual, el flujo de hidrógeno que pasa a través de la membrana, JH2, se puede
expresar como:
- PH2: Permeabilidad del hidrógeno
𝑛 𝑛 - pH2, permeado ; pH2, retenido: presión parcial del H2 del
𝑃𝐻 2 (𝑝𝐻2,𝑟𝑒𝑡𝑒𝑛𝑖𝑑𝑜− 𝑝𝐻2,𝑝𝑒𝑟𝑚𝑒𝑎𝑑𝑜 ) Ec. 2
𝐽𝐻2 = lado permeado y retenido de la membrana
𝛿
- 𝛿: Espesor de la membrana

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 Producción de Hidrógeno a partir del reformado de bioetanol en un reactor catalítico de membrana
MARCO TEÓRICO

Mientras menor sea el espesor de la membrana, mayor es el flujo de hidrógeno. Sin embargo, para
asegurar la resistencia mecánica de la membrana, es necesario un espesor superior a 5 𝜇m regular.
Suponiendo que la disolución del hidrógeno atómico es la etapa determinante de la velocidad, y que
los átomos de hidrógeno forman una solución ideal en el metal, el exponente n de la expresión Ec. 2
es igual a 0,5; debido a que la velocidad de difusión es proporcional a la concentración de átomos de
hidrógeno en los lados de la superficie metálica y esta concentración es proporcional a la raíz
cuadrada de la presión de hidrógeno; lo que corresponde a la ley de Sievert:
0,5 0,5
𝑃𝐻 2 (𝑝𝐻2,𝑟𝑒𝑡𝑒𝑛𝑖𝑑𝑜 − 𝑝𝐻2,𝑝𝑒𝑟𝑚𝑒𝑎𝑑𝑜 ) Ec. 3
𝐽𝐻2 =
𝛿
Por lo tanto, se necesita una diferencia relativamente grande de la presión parcial de hidrógeno a los
dos lados de la membrana para promover el flujo de hidrógeno a través de ella. Las desviaciones de
la ley de Sieverts (n> 0.5) se pueden atribuir tanto a que otra etapa domina la velocidad del flujo, o a
la acumulación de impurezas en la superficie de la membrana o agujeros o microfisuras en las
membranas.

Por otro lado, el permeado es un proceso activado por la temperatura y su dependencia hacia este
factor está inmersa en el término de permeabilidad, y queda expresada cuando se incluye la
ecuación clásica de Arrhenius (Ec. 4) Esta combinación de expresiones es conocida como la ecuación
de Richardson. P0H2 es el factor pre-exponencial y Ea es la energía de activación aparente.
0,5 0,5
(𝑝𝐻2,𝑟𝑒𝑡𝑒𝑛𝑖𝑑𝑜 − 𝑝𝐻2,𝑝𝑒𝑟𝑚𝑒𝑎𝑑𝑜 ) Ec. 4
𝐽𝐻2 = 𝑃𝐻02 ∗ [𝐸𝑋𝑃(−𝐸𝑎 /𝑅𝑇)]
𝛿

II.7.1. Membranas de paladio y membranas de cerámica

Entre las variantes existentes para la separación de hidrógeno [107]–[109], las membranas metálicas
a base de Pd son altamente selectivas a la producción de hidrógeno puro [26], [50], [103], [106],
[110]. Estas membranas actualmente se fabrican mediante el recubrimiento de una capa muy
delgada (5-30 𝜇m) de Pd o una aleación de éste sobre un soporte poroso. De esta manera, se evita el
alto costo y baja permeabilidad de las membranas de Pd densas. Además del compuesto metálico, la
composición de sus soportes juega un papel importante en el rendimiento: las membranas densas
exhiben una selectividad completa al hidrógeno, pero la permeabilidad de éste es reducida, haciendo
que el proceso no sea económicamente viable para aplicaciones industriales. Por el contrario, las
membranas soportadas sobre materiales porosos, como cerámica o alúmina, proporcionan un mayor
flujo de H2 aun cuando su selectividad es menor en comparación con las densas [111]. Cuando el
soporte seleccionado es acero inoxidable poroso (Pd/PSS) se obtiene una ventaja adicional en
términos de robustez mecánica respecto a otros soportes, como los de cerámica [25].

Las membranas hechas de níquel, paladio y platino que pertenecen al grupo 10, y algunos elementos
metálicos de los grupos 3-5 de la tabla periódica tienen la capacidad de disociar y disolver hidrógeno,
pero el paladio muestra una ventaja en su capacidad para transportar el hidrógeno a través del
metal, debido a su alta solubilidad en un amplio rango de temperatura (Figura 19). Esta propiedad ha
dado lugar a numerosos estudios de membranas a base de paladio para la separación y purificación
de hidrógeno.

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MARCO TEÓRICO

Figura 19. Solubilidad del hidrógeno en varios metales a 1atm. [Solubilidad]: cm3H2/100gmetal. Fuente: [26]

Tomado como referencia la revisión comparativa realizada por Oyama respecto al desempeño de las
membranas de paladio en la separación de hidrógeno [26] (Figura 20) se observa claramente cómo la
permeancia de H2 tiende a disminuir con el aumento en el espesor de la capa superior, para todos
las clases de soportes. Aun así, el rango de espesores menores a 5 𝜇m demuestra permeancias muy
variables, lo que indica que depende tanto de la estructura y espesor de la capa de Pd como del
soporte, así como del método de fabricación. Al analizar la selectividad H2/N2, la dependencia con el
espesor de capa es mucho menos evidente. La selectividad de las membranas de Pd puede ser
infinita si la capa de Pd no tiene defectos o fisuras, pero comienza a disminuir a medida que la capa
superior de Pd tenga menor integridad estructural, independientemente del espesor de la capa
selectiva, porque las moléculas comenzaran a entrar a través de aberturas u otros defectos.

Figura 20. Permeabilidad (a) y selectividad (b) de las membranas Pd soportados sobre diferentes materiales, respecto al
espesor de la capa superficial, y respecto al método de fabricación (debajo). Fuente: [26]

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 Producción de Hidrógeno a partir del reformado de bioetanol en un reactor catalítico de membrana
MARCO TEÓRICO

En cuanto al método de preparación, las membranas preparadas mediante EPD10 y CVD11 son
generalmente más finas que las preparadas mediante ELP12, siendo las primeras las más selectivas
(zona B Figura 20).

Las membranas de Pd como aplicaciones comerciales se han estudiado durante más de 50 años (en
el ciclo combustible de reactores nucleares), siendo consideradas aun como las mejores membranas
en términos de permeabilidad y selectividad al hidrógeno [112]. La tecnología de MR aplicada ESR, y
más especialmente, las membranas de Pd, se considera relativamente nueva, pero también ha sido
reportada en varios artículos científicos y referencias literarias [6], [103], [111], [113]–[117] y, en
todos ellos se resaltan los beneficios debido a la producción de hidrógeno de alta pureza respecto a
los sistemas convencionales. Dependiendo del tipo de membrana, los MR pueden permitir la
purificación total o al menos significativa de la corriente del reformado, separando el H2 de los demás
subproductos (CO, CO2 y CH4 principalmente).

Los problemas más críticos para las aplicaciones prácticas de las membranas de Pd en MR para la
producción de hidrógeno, además del coste (alrededor de 20 €/g), son [110]:

- La inestabilidad química de las membranas, por su sensibilidad a la intoxicación en presencia de

CO, H2S, SO2, azufre, arsénico, cloro, mercurio, zinc, hidrocarburos insaturados, y otros. Por
ejemplo, la presencia de CO en el reformado a baja temperatura puede causar la disminución de
la penetración de hidrógeno porque las moléculas de CO se adsorben sobre el Pd y desplazan al
hidrógeno (adsorción competitiva). Esto puede ser relevante en las condiciones de reformado
del metanol, pero no para el etanol y demás alcoholes superiores cuyo proceso de reformado
ocurre temperaturas más altas. Además, los átomos de carbono pueden entrar en la retícula del
Pd y provocar un fallo en la membrana al expandirla [61]. En estos casos es necesario un
proceso previo de regeneración para remover los contaminantes absorbidos.
- Fragilidad por la distorsión en la estructura de la red debido a la transformación de fase α-β (dos
fases de hidruros distintas, con diferentes redes cristalinas). Cuando la membrana se somete a
estrés cíclico por adsorción y desorción de hidrógeno, el paladio se vuelve muy frágil [118].

Para mejorar la estabilidad química y física, los reactores de membrana usualmente usan aleaciones
de Pd con otros metales como Ag, Ru, Rh, Pt (tierras raras) y otros como Cu Ni y Fe, soportadas por
materiales porosos como SiO2, Al2O3, B2O3 y PSS.

Otra alternativa a las membranas de Pd son las membranas de cerámica (sílice), dado que su material
inorgánico cumple los requisitos prácticos de estabilidad mecánica y química para la separación de
gas a temperaturas elevadas en atmósferas oxidantes. Se pueden producir eficientemente mediante
la aplicación de una película del material selectivo sobre un soporte poroso fino con resistencia
despreciable, por lo general en forma tubular. El uso de una capa intermedia entre la capa activa y el
soporte ayuda a mejorar tanto la permeancia como la selectividad, al suprimir la formación de
defectos en la capa activa, que se formarían por la gran diferencia en los tamaños de las partículas
entre las capas [118].

Su punto fuerte para aplicaciones industriales, sobre las membranas metálicas y especialmente sobre
las membranas de Pd sobre soportes porosos, radica en su bajo costo y su mayor resistencia química

10 Electroplating deposition: método electroquímico en fase líquida en la que los iones metálicos positivos son transportados por la acción
de un potencial eléctrico, se reducen al metal y se depositan sobre un sustrato, que también actúa como un electrodo (cátodo).
11 Chemical vapor deposition: método para la obtención de películas delgadas sobre un sustrato por la descomposición térmica de uno o

varios precursores volátiles en la superficie cercana al sustrato.

12
Electroless plating: deposición de un recubrimiento metálico sobre un soporte por una reducción química controlada de iones complejos
del metal, con la ayuda de un agente reductor sin la aplicación de un campo eléctrico, que es catalizada por el metal en que se deposita.

36
 Producción de Hidrógeno a partir del reformado de bioetanol en un reactor catalítico de membrana
MARCO TEÓRICO

a altas temperaturas [119], [120], por lo que pueden ser usadas en reactores de membrana,
obteniendo igualmente rendimientos por encima del equilibrio de las reacciones. Las membranas de
sílice operan mediante un mecanismo de separación física (difusión en estado sólido) que no implica
la disociación del hidrógeno en los átomos como en paladio, por lo son tolerantes a venenos tales
como el azufre.

A continuación se muestra un gráfico comparativo entre las membranas de Pd y de silicio, en cuanto

a su permeabilidad y temperatura de operación.

Figura 21. Permeabilidad de membranas de Pd y sílice, soportados sobre alúmina. Fuente: [118]

Como alternativa a los reactores de membrana, cuando es necesaria la purificación de la corriente de

salida (en la alimentación de las PEMFC, por ejemplo) se podría recurrir a la adsorción de la oscilación
de presión (Pressure swing absorption - PSA) o la oxidación preferencial del CO (COPrOx). En este
contexto, la tecnología MR representa una solución avanzada en relación a los sistemas
convencionales basados en los reactores en serie.

Figura 22. Esquema del reformado de alcoholes para la producción de H2 puro usando (A) un sistema convencional de
reactores en serie y (B) reactor de membrana catalítica. Fuente: [61]

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 Producción de Hidrógeno a partir del reformado de bioetanol en un reactor catalítico de membrana
ESTADO DEL ARTE

CAPÍTULO III. ESTADO DEL ARTE

Reformado con vapor de agua de etanol a alta temperatura: catalizadores

En la última década se han incrementado los esfuerzos por varios grupos de investigación para
encontrar y describir sistemas catalíticos eficaces para la producción de hidrógeno a través de
reformado de etanol. En este apartado se hará mención a los estudios más relevantes en el área que
han influenciado la metodología y el desarrollo general del presente trabajo.

Hoy en día el reformado catalítico con vapor de agua de etanol representa la vía principal para
obtener hidrógeno a partir de hidrocarburos o alcoholes que han de suministrarse a una pila de
combustible, por su alta eficiencia y la posibilidad de aplicar el proceso a pequeña escala. Algunos de
estos estudios, que contemplan el proceso de ESR a alta temperatura (>600°C) utilizando diferentes
catalizadores, se han resumido en la Tabla 3. En todos ellos, la conversión del etanol es siempre total
y la selectividad al metano no supera el 5%, notoriamente diferente a lo que ocurre en los estudios
realizados a baja temperatura (<500°C) (por ejemplo: [72], [74]). Por razones termodinámicas la
concentración de CO es mayor debido a que se promueve la reacción WGS. En general, no hay
diferencias significativas en el comportamiento entre los diferentes metales empleadas como fase
activa, y todos ellos resultan ser muy activos, independientemente del soporte utilizado.
Tabla 3. Comparación de estudios de ESR a alta temperatura con diferentes catalizadores.

TR EtOH/H2O EtOH conv.

CATALIZADOR H2-out CO2-out CO out CH4-out Otros out Ref.
°C v/v mol%
Ni/La2O3 800 1/1 100 73 7 18 1 0 [62]
Co/ZrO2 700 1/2 100 67 22 9 2 0 [63]
Ni/MgO 650 1/3 100 72 17 8 1 1 [121]
Rh/Al2O3 700 1/3 100 70 9 18 5 0 [122]

Un catalizador eficaz para la producción de hidrógeno a partir de etanol y alcoholes superiores tiene
que disociar el enlace C-C, mantener baja la concentración de CO y ser estable en el funcionamiento
catalítico (evitar la acumulación de coque). De acuerdo a lo anterior, se sabe que los metales nobles,
y, en particular, Rh y Ru, son capaces de romper con éxito el enlace C-C conduciendo a una menor
deposición de coque y por lo tanto a mayor estabilidad [75], [122], [123]. De hecho, en
aproximadamente el 50% de los trabajos publicados, se han utilizado catalizadores a base de Rh,
resaltando éstos como los más eficaces respecto a la conversión y la selectividad del hidrógeno [74].
Casi el 30% corresponde a los catalizadores basados en Pt, cuya ventaja se asocia a la fuerte actividad
de oxidación que exponen, la promoción de la reacción WGS, junto con la alta actividad y selectividad
hacia la producción de H2 [124]. La combinación de ambos metales nobles, Rh-Pd, soportados sobre
CeO2, fue estudiada por primera vez por el grupo de Idriss, demostrando un excelente
comportamiento catalítico [125].

En las dos últimas décadas, muchos de estos estudios sobre el reformado con vapor de agua de
alcoholes se han centrado en el uso de reactores de lecho fijo (Fixed bed reactor - FBR) utilizando
cobre, níquel, cobalto y metales nobles (referencias de Tabla 3). Aun así, los reactores catalíticos de
membrana están experimentando un creciente interés para simplificar el reformado de alcoholes
debido a sus grandes bondades (ver apartado II.7) [61].

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 Producción de Hidrógeno a partir del reformado de bioetanol en un reactor catalítico de membrana
ESTADO DEL ARTE

Reformado con vapor de Bioetanol

El rango de investigaciones referentes a ESR se estrecha notablemente al seleccionar aquellos

estudios que utilizan como materia prima bioetanol bruto, proveniente de diferentes orígenes, con
composición y/o pureza variable, de manera de valorar la incidencia de las impurezas presentes en la
mezcla en el rendimiento de hidrógeno obtenido. El adjetivo bruto define un proceso incompleto de
destilación/rectificación, por el cual la parte líquida del caldo de fermentación contiene parte o todos
los productos de la fermentación, no sólo el etanol.

Uno de los primeros trabajos experimentales en el área fue el de Rass-Hansen et al. (2008) [24], en
donde se ha reportado el comportamiento de catalizadores 10wt% Ni/MgAl2O4 y 2 wt% Rh/MgAl2O4
durante el ESR empleando tres muestras de bioetanol con diferentes fracciones de destilado. Aun
cuando algunos otros investigadores previamente habían llevado a cabo experiencias similares
utilizando bioetanol bruto de 1ª generación [18], [19], [97], éste fue el primero en utilizar bioetanol
de 2ª generación producido en una planta piloto a partir de paja de trigo. De acuerdo a sus
conclusiones, fue imposible estudiar el ESR a partir de la fracción menos purificada (5,7%v/v etanol),
al tener como mayores contaminantes diferentes azúcares, éstos caramelizaban al intentar vaporizar
la solución, no habiendo otra manera de eliminar estos azúcares diferente a la destilación
convencional. A diferencia, las fracciones 2 (18%mol etanol) y 3 (44%mol etanol) cuyos
contaminantes principales eran alcoholes superiores, fueron evaluados sobre ambos catalizadores,
concluyendo que el factor más importante para la formación de carbono no es sólo la pureza del
bioetanol usado sino también la temperatura de operación: las temperaturas más altas disminuyen
la formación de carbono de manera significativa. Se concluye además que el uso de bioetanol no
puro dará lugar a una desactivación más rápida del catalizador y que el tiempo de vida del catalizador
será menor a medida que la pureza del bioetanol lo sea (tfracción 2< tfracción 3). Por lo tanto, es
importante no sólo centrarse en la actividad del catalizador, sino más bien en el curso de su vida útil.
Sin embargo, la actividad inicial de los catalizadores no se ve significativamente afectada, ya que las
impurezas se reforman al igual que el etanol.

El grupo de Duprez ha realizado una amplia investigación sobre el uso de bioetanol bruto como
materia prima que ha sido de gran importancia para una aplicación industrial rentable ([20]–[23]).
Además del azufre y alcoholes superiores, el bioetanol bruto puede contener también aldehídos,
aminas, ácidos y ésteres, que tienen un efecto de envenenamiento debido a la promoción de coque,
siendo el éster y los alcoholes pesados las impurezas más desactivantes. De manera general, han
demostrado que la desactivación del catalizador aumenta cuando la cantidad de átomos de carbono
en la molécula de la impureza es mayor. El efecto fue más pronunciado con la presencia de
moléculas ramificadas en comparación con las lineales.

Particularmente en las primeras investigaciones del grupo ([20], [21]) se ha reportado el efecto de las
impurezas en los rendimientos catalíticos para el ESR de una mezcla modelo de bioetanol preparada
agregando 1% molar de las impurezas más comunes, por separado, al etanol puro (ésteres,
aldehídos, amina, ácido acético, metanol, alcoholes lineales y ramificados). La reacción fue llevada a
cabo dentro de un reactor de lecho fijo (L = 550mm, Øint = 12,5mm) y sobre un catalizador de
referencia de Rh/MgAl2O4, con la conversión incompleta del etanol.

Según sus resultados después de 8h de reacción, el aldehído, la amina y el metanol no tienen ningún
efecto negativo sobre los rendimientos catalíticos, de hecho el rendimiento de hidrógeno se ha visto
ligeramente incrementado. De manera general, la justificación de los autores a estos resultados ha
sido:

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 Producción de Hidrógeno a partir del reformado de bioetanol en un reactor catalítico de membrana
ESTADO DEL ARTE

- La competencia de la molécula básica de amina con las moléculas alcohólicas por los sitios
ácidos del soporte del catalizador inhiben la deshidratación del etanol en estos sitios. Lo mismo
ocurre con el butanal (aldehído). Esto promueve la conversión del etanol.
- La presencia de metanol no interfiere en el ESR ya que puede ser fácilmente reformado con
vapor de agua en las mismas condiciones, produciendo igualmente hidrógeno.

Por el contrario, los ácidos, éster, éter y alcoholes superiores favorecen la desactivación del
catalizador por la formación de coque (ácido acético < butanol < acetato de etilo). En comparación
con el experimento realizado en presencia de etanol puro, la presencia de estas impurezas aumenta
la cantidad de coque por un factor de 2 a 3. El razonamiento expuesto para este comportamiento ha
sido:

- La absorción de las moléculas ácidas en la superficie del soporte aumenta la acidez de la misma,
por lo que la presencia de ácidos, como el ácido acético, puede favorecer la formación del
etileno y demás alquenos, mediante la reacción de deshidratación, favoreciendo la
desactivación del catalizador por la deposición de coque.
- En el caso del éter y los alcoholes superiores, sufren deshidratación a sus correspondientes
olefinas (alquenos), los que luego polimerizan para producir coque, la cantidad de coque
aumenta con la cantidad de átomos de carbono en el alqueno.
- La desactivación debida al éster se asocia a la hidrólisis del acetato de etilo en los sitios ácidos
del soporte, conduciendo a la presencia de ácido acético, además de la adsorción competitiva en
la alúmina entre el etanol y el acetato de etilo, que inhibe la oxidación del etanol.

Los rendimientos de los productos finales (H2, CO, CO2 y CH4) disminuyeron notablemente en
comparación con la prueba de referencia, mientras que los rendimientos de los productos
intermedios (etileno y acetaldehído) son más altos que los obtenidos con la mezcla de etanol puro.
Esto demostró que la presencia de estas impurezas afecta la cinética global de la reacción,
probablemente mediante la disminución de sitios activos. Se puede inferir entonces que los
productos intermedios se producen rápidamente por deshidratación o deshidrogenación de etanol
sobre el catalizador, pero luego éstos se transforman más lentamente.

Con el fin de mejorar la estabilidad del catalizador se modificó el soporte agregando elementos de
tierras raras en lugar de magnesio en el soporte de alúmina (Sc, Y, La, Er Y Gd). Se conduce así a la
disminución de los sitios ácidos fuertes y medios y a un aumento de la basicidad. En estos soportes
modificados disminuye la reacción de deshidratación, que conducen a la formación de alquenos
(precursores de coque) al mismo tiempo que la conversión de etanol y el rendimiento de hidrógeno
se incrementan. Los mejores rendimientos catalíticos se obtuvieron con el catalizador Rh /Y-Al2O3.
Asimismo, la fase metálica también se modificó mediante la adición de un segundo metal (Ni, Pt o
Pd). El catalizador Rh-Ni/Y-Al2O3 conduce a la mayor producción de hidrógeno y menor deposición de
carbono, mientras que el platino no presenta un efecto significativo. La mejora del rendimiento se
asocia con la promoción de la reacción WGS o del reformado con vapor de agua del metano. El
catalizador Rh-Ni/Y-Al2O3 fue probado en presencia de bioetanol bruto durante 24h y resultó ser muy
estable en comparación con el catalizador de referencia Rh/MgAl2O4, que fue fuertemente
desactivado después de 2h de funcionamiento En [22] Se ha comprobado que la adición de Ni no sólo
modifica la fase metálica, aumentando la accesibilidad del rodio y estabilizando el tamaño de sus
partículas; sino que también el soporte, permitiendo la formación de fases NiAl2O4 y Ni disperso en la
superficie de apoyo, aportando estabilidad al catalizador, y conservando las propiedades básicas del
soporte.

40
 Producción de Hidrógeno a partir del reformado de bioetanol en un reactor catalítico de membrana
ESTADO DEL ARTE

Posteriormente, el mismo grupo de investigación reporta un estudio pionero sobre la influencia en el

ESR de alcoholes superiores lineales (metanol, propan-1-ol (n-C3H7OH), butan-1-ol (n-C4H9OH) y
pentan-1-ol (n-C5H11OH)) y ramificados (propan-2-ol (i-C3H7OH), metill-2-propan-1-ol (i-C4H9OH) y
metil-3 butan-1-ol (i-C5H11OH)), sobre un catalizador de Rh(1%)/MgAl2O4/Al2O3. La reacción se llevó a
cabo a 675°C, 2 bar y 19,5 h-1. Los resultados demostraron que aunque la conversión de etanol no se
modifica en presencia de metanol, el rendimiento de hidrógeno se incrementa ligeramente, debido
en parte a la reacción de reformado con vapor de metanol. Por el contrario, en presencia de
alcoholes superiores lineales o ramificados, con más de tres átomos de carbono, el catalizador se
desactiva fuertemente, lo que lleva a una disminución en la conversión de etanol y en el rendimiento
de hidrógeno. De hecho, la desactivación se incrementa a medida que la cantidad de átomos de
carbono en la molécula es mayor y este efecto es aún más pronunciado en presencia de alcoholes
ramificados en comparación con los lineales. Lo que ocurre principalmente es que estos alcoholes
superiores se deshidratan a la olefina correspondiente, y ésta a continuación, se polimeriza para
producir coque. Aun así, para las moléculas lineales el rendimiento de H2 y CO2 es más alto que los
esperados para la descomposición térmica (sin catalizador) en las mismas condiciones, lo que
confirma que el catalizador no está completamente desactivado.

Esta extensa investigación ha servido de base para los subsiguientes estudios de ESR usando
bioetanol bruto, evidenciando el mecanismo de respuesta de los diferentes tipos de impurezas ante
el ESR y revelando el valioso esfuerzo necesario en la mejora de la formulación del catalizador con el
fin de aumentar la resistencia a la deposición de coque.

En el trabajo de Dan et al., (2015) [92], basado en la obtención de hidrógeno mediante ESR de
bioetanol producido a partir de residuos de madera de abeto, se han probado dos composiciones de
bioetanol bruto obtenidos a partir de dos métodos diferenciados, sobre catalizadores de Ni/Al2O3,
Ni/La2O3-Al2O3 y Ni/CeO2-Al2O3, usando un reactor tubular de lecho fijo de acero inoxidable. Se ha
comprobado que es posible el reformado del bioetanol bruto (mayoritariamente etanol y ácido
acético), con una velocidad de alimentación que asegura una relación óptima entre la conversión y la
desactivación del catalizador de 0,8 ml/min bioetanol.

Los productos gaseosos obtenidos en la reacción de ESR para los tres catalizadores fueron: H2, CH4,
CO y CO2, con H2 como producto principal en todos los casos. No se observó ninguna concentración
significativa de otro producto gaseoso. En la fase líquida recogida se identificó etanol sin reaccionar y
ácido acético en cantidades más o menos importantes, dependiendo de la temperatura de reacción
específica, y también bajas concentraciones de acetaldehído y acetona. El resto de los componentes
del bioetanol bruto no se recuperaron en la salida del reactor. Esto puede ser debido a su reforma
junto con el etanol y ácido acético.

La adición de promotores de oxidación al soporte (La2O3 y CeO2) mejora la conversión del etanol
(cercana al 90%), pero no tiene efecto significativo sobre el ácido acético existente en la muestra, a
250 °C (conversión por debajo de 30% para todos los catalizadores), mientras que a 350 °C tanto el
etanol como el ácido acético presentan conversión máxima (cercana al 100%), sobretodo sobre el
catalizador de Ni/La2O3-Al2O3 donde se obtiene la mejor producción de hidrógeno (64,5% del total de
gases) debido a una mejora en la conversión del etanol y en la selectividad para la formación de
hidrógeno. A 350 °C los catalizadores promovidos por óxidos de tierras raras permanecen estables
durante 4 horas antes de su desactivación, mientras que el Ni/Al2O3 se desactiva debido a la
deposición de carbono grafítico. La adición de tierras raras al soporte disminuye la acidez de la
superficie, lo que inhibe algunas reacciones secundarias y favorecer las reacciones de reformado.

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 Producción de Hidrógeno a partir del reformado de bioetanol en un reactor catalítico de membrana
ESTADO DEL ARTE

Recientemente otro grupo de investigación (Rossetti et al., 2015) [15] ha analizado el efecto de la
pureza del bioetanol probando experimentalmente dos soluciones diferentes, con concentración de
etanol de 50 y 90 %vol respectivamente (correspondientes a diferentes etapas de purificación)
suministradas por Biochemtex (grupo Mossi Ghisolfi); y comparándolas con el ESR de una solución de
etanol absoluto (Aldrich, 99,9% en volumen). Se utilizó un reactor multitubular relleno con
catalizador 10 wt% Ni/ZrO2 + 9 wt% CaO, seguido de varios reactores en serie para el reformado y la
purificación del hidrógeno, conectado finalmente a una pila de combustible con membrana de
intercambio protónico (PEMFC). Las pruebas se llevaron a cabo a presión atmosférica y temperatura
variable (300 a 750 ° C), con una relación agua : etanol de 3:1 mol/mol.

A 600°C el comportamiento catalítico fue siempre satisfactorio: conversión completa del etanol y
bioetanol, con H2, CO y CO2 como únicos productos, y un rendimiento sobre 1,30 mol H2/min/kgcat. A
500 °C se ha conseguido una conversión completa de todas las muestras con un catalizador activo y
estable: rendimiento de 1,13 mol H2/min/kgcat para la mezcla con etanol al 90%, 1,08 para el de 50%
y 1,11 para la mezcla con etanol puro y agua. A 400 °C la conversión del etanol se mantiene aunque
el rendimiento disminuye debido al aumento de la concentración de metano no reformado. A 300 °C
la conversión de etanol fue muy baja (de 22 a 34%) por lo que el producto principal fue acetaldehído.
Se concluye que es posible usar bioetanol a diferentes grados de pureza para producir H2 a partir del
ESR sin afectar significativamente el rendimiento catalítico del proceso, sobre un catalizador
seleccionado adecuadamente y a una temperatura superior 600°C, e incluso a 500°C (con una menor
productividad de hidrógeno debido a la reforma incompleta de metano).

En cuanto a la unidad de reformado utilizada, quizás uno de los antecedentes con mayor semejanza
con el presente trabajo es el estudio presentado por Seelam et al., (2012) [25] en donde se analiza el
potencial de un reactor de membrana de Pd/PSS para el ESR de una mezcla preparada
experimentalmente de bioetanol con una relación molar de etanol : agua : ácido acético : glicerol
igual a 1 : 13 : 0,18 : 0,04, que buscaba asemejar la composición del etanol bruto a partir de residuos
de la industria del queso. La reacción fue llevada a cabo a 400 °C y en un rango de presiones entre 8 y
12 bar, sobre catalizadores comerciales tanto de Ni/ZrO2 como Co/Al2O3.

De acuerdo a sus deducciones, la presencia de ácido acético y glicerol afecta ligera pero
negativamente el sistema de reacción, debido a que se promueve aún más la formación de coque,
disminuyendo el área efectiva del catalizador y de la membrana permeable al H2. Este efecto fue más
pronunciado sobre el catalizador de Ni, vinculado probablemente a que el soporte de ZrO2 no es
particularmente activo en el ESR en comparación con la alúmina. En cuanto a los parámetros de
reacción, el porcentaje de conversión de etanol aumentan con la presión, debido a que al promover
el permeado del hidrógeno a través de la membrana, se traslada el equilibrio de las reacciones de
reformado hacia los productos, aun cuando termodinámicamente a mayor presión el equilibrio debe
desplazarse hacia el lado de la ecuación con menos moles, es decir, hacia los reactivos, suponiendo
un efecto perjudicial en la conversión del etanol. En este caso, este último efecto fue menos
significativo. Como se mencionó anteriormente, presiones de reacción más altas implican una mayor
fuerza de conducción del hidrógeno a través de la membrana, por lo cual el factor de recuperación
de hidrógeno aumenta con la presión de reacción. En cuanto al catalizador, el Co/Al2O3 resultó ser
menos activo en la conversión de etanol en comparación con el de níquel (82% vs 87%, a 12bar),
pero más selectivo para la producción de hidrógeno y su purificación (95% vs 85% de pureza, a
12bar), ya que al ser el Co menos activo en la reacción de deshidrogenación de etanol a acetaldehído
(que cuando descompone da lugar a la formación de metano) favorece indirectamente mayor
producción de hidrógeno en lugar de metano.

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 Producción de Hidrógeno a partir del reformado de bioetanol en un reactor catalítico de membrana
ESTADO DEL ARTE

Diferentes tipos de membranas para la separación selectiva del hidrógeno

Las membranas permeables y selectivas al hidrógeno se encuentran entre las membranas

inorgánicas más importantes en el campo de separación de gases, debido a la importancia del
hidrógeno como materia prima industrial para la producción de combustibles y muchos productos
químicos, y más desde su uso en las pilas de combustible [39]. El desarrollo de diferentes tipos de
membranas para la separación de hidrógeno ha conducido a numerosos estudios sobre reactor de
membrana (MR). La mayoría de estos estudios se centran en la demostración de la mejora en los
rendimientos de obtención de hidrógeno mediante el desplazamiento de las condiciones de
equilibrio de las reacciones de reformado (por la eliminación preferencial de este producto) o en la
modelización del MR para predecir el rendimiento. Como ejemplo, el grupo de Oyama [120] ha
desarrollado modelos matemáticos unidimensionales y bidimensionales que describen la mejora en
el rendimiento de los MR respecto a los reactores de lecho fijo.

Las membranas de paladio para la separación de hidrógeno y para los reactores de membrana en la
producción de hidrógeno han sido analizadas ampliamente desde los primeros trabajos de Gryaznov
[126], y han sido objeto de varias revisiones [26], [37], [110]. En todos los trabajos se resalta en
primer lugar su alta permeabilidad y selectividad al hidrógeno, así como su resistencia mecánica,
tanto en su formato denso como en las membranas finas. Uemiya et al. [127] ha sido uno de los
pioneros en investigar la permeabilidad y la selectividad de hidrógeno de una membrana de una capa
fina de Pd-Ag apoyada en alúmina porosa. La membrana mostró un rendimiento muy superior a las
membranas de paladio comerciales, debido al pequeño espesor de la capa. La selectividad de
hidrógeno fue de 100%. Sin embargo, también muestran varias desventajas: el metal es caro y no
puede ser fabricado a gran escala; son susceptibles al envenenamiento por azufre (normalmente
presente en las materias primas derivadas del gas natural o carbón).

Las membranas a base de sílice superan estas limitaciones, por su puesto su costo comparativamente
inferior respecto a las de Pd. El grupo de Oyama [118] ha hecho una revisión de diferentes trabajos
referentes a las membranas de cerámica preparadas mediante deposición química de vapor y han
informado la mejora en la permselectividad, en la estabilidad hidrotérmica y química de estas
membranas cerámicas, alcanzando valores del mismo orden de magnitud a los obtenidos con
membranas de Pd con la ventaja de la operación a temperaturas más elevadas de forma estable.

Trabajos anteriores en el mismo dispositivo

A la fecha, ya han sido varios los trabajos experimentales desarrollados en la unidad de reformado
que será utilizada (detalles ver apartado IV.1 Disposición general de la unidad de reformado). Entre
ellos, López et al., (2012) [90] fueron los primeros en probar la unidad para la producción de
hidrógeno a partir del reformado de etanol sintético, usando el catalizador de Pd-Rh/CeO2 sobre
monolitos de corderita, en serie con el reactor de membrana de Pd-Ag/PSS, buscando obtener
hidrógeno puro adecuado para alimentar una pila de combustible tipo PEM. Los resultados obtenidos
fueron satisfactorios: corrientes de hidrógeno puro de hasta 110 mLN/min, rendimientos de reacción
de 3,1 mol de hidrógeno generados por mol etanol presente en la alimentación y rendimientos
totales de 1,4 mol de hidrógeno permeado por mol de etanol en la alimentación, alcanzando valores
de recuperación máxima de 70%.

En su estudio se ha analizado la influencia de diferentes parámetros de funcionamiento en el

rendimiento del dispositivo, tales como la temperatura, la presión de reacción, la carga y la

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 Producción de Hidrógeno a partir del reformado de bioetanol en un reactor catalítico de membrana
ESTADO DEL ARTE

composición de la alimentación. De acuerdo a sus resultados, a una temperatura de 650 °C,

presiones altas de entre 9 y 11 bar y contenido de agua en la alimentación ligeramente superior al
valor estequiométrico se revela un funcionamiento óptimo de la unidad; confirmando además que
mezclas con relación S/C por debajo del valor estequiométrico no son recomendables para evitar la
formación temprana de coque sobre el catalizador y su desactivación. Además se ha comprobado
que aunque la velocidad de flujo de entrada influye proporcionalmente en la tasa de producción de
hidrógeno, no es así en la cantidad de hidrógeno permeado, ya que ésta depende del área de la
membrana, por lo que a Vin≥ 0,2 mlLIQ / (min.gcat) la recuperación y la eficiencia global del sistema
decaen. Estos parámetros han sido determinantes para concretar los casos de experimentación que
se desarrollarían en el presente trabajo (Tabla 5).

Posteriormente, Koch et al., (2013), [50] han experimentado con la misma unidad de reformado, esta
vez con el fin de caracterizar su comportamiento dinámico y gestionar su integración con una pila de
combustible tipo PEM, mediante el diseño de un esquema de control del sistema combinado que
adapte la actividad del reformado a la demanda dinámica de la pila. Durante este estudio se ha
mantenido la relación S/C constante e igual a 1,6 mientras que el rendimiento de hidrógeno ha sido
controlado actuando sobre el caudal de combustible de entrada y la presión del gas reformado. El
output principal de la investigación fue la aplicación de un control adaptativo predictivo a tiempo
real para tener en cuenta su comportamiento no lineal, a fin de reducir el tiempo de respuesta del
reformador respecto a los cambios en la demanda de las pilas de combustible, logrando una
reducción por un factor de 7 del tiempo de respuesta. La magnitud de reducción alcanzada permitiría
prescindir de costosos buffers de hidrógeno entre el reformador y la FC. Durante la investigación se
ha corroborado asimismo que a medida que el flujo de entrada de combustible es mayor, la eficacia
de separación de la membrana disminuye, ya que flujo de gas pasa demasiado rápido para que la
membrana pueda separar el hidrógeno de forma adecuada, debido a la limitación física de la
superficie de la membrana. Es por ello que para la presente investigación se ha fijado un valor de
entrada de 100 𝜇l/min.

Los datos experimentales de los dos estudios anteriores fueron aprovechados por Hedayati et al.,
(2015) [3] para realizar un análisis del potencial de trabajo útil o exergía13 del proceso de ESR en la
unidad, que a su vez figuraba como el primer análisis de exergía realizado para ESR en un reformador
de combustible equipado con un reactor de membrana. Ha sido considerada tanto la exergía química
como física de las especies químicas involucradas, junto con cálculos termodinámicos. Sus resultados
han servido para comprender el comportamiento termodinámico de la unidad sobre el rendimiento
del sistema, así como para definir las condiciones operativas más favorables en términos de
eficiencia del proceso y el uso de energía. El sistema ha sido estudiado bajo diferentes condiciones de
operación en términos de temperatura (873-923 K) y presión (4-12 bar), utilizando una mezcla agua-
etanol 50-50% v/v (S/C =1,6). Bajo estas hipótesis, se ha demostrado que los mejores resultados
respecto a la eficiencia de la exergía corresponden a las velocidades de flujo y presiones altas,
atribuido principalmente a la mayor penetración de hidrógeno a través de la membrana. En
contraste, las fuentes principales de destrucción de la exergía corresponden a las reacciones
químicas que intervienen en el proceso de reformado y las pérdidas de calor en las paredes del
módulo del reactor.

13
La exergía es una propiedad termodinámica que permite determinar el potencial de trabajo útil de una determinada cantidad de energía
que se puede alcanzar por la interacción espontánea entre un sistema y su entorno. Informa de la utilidad potencial del sistema como
fuente de trabajo. Al ser una propiedad termodinámica, solo depende de los estados inicial y final del proceso.

44
 Producción de Hidrógeno a partir del reformado de bioetanol en un reactor catalítico de membrana
ESTADO DEL ARTE

Durante el desarrollo de esta investigación se ha hecho una modificación de la unidad de reformado-

membrana: los paneles catalíticos que habían estado colocados en serie en las experiencias
anteriores, fueron triturado en piezas pequeñas y distribuidas alrededor de los 4 tubos de
membrana. Con este cambio, el reactor pasa de ser un reactor de membrana por etapas a integrar
ambas etapas de reacción-separación en un único paso (para una mejor descripción ver apartado
IV.1). Esta configuración se mantiene actualmente y es la que se utilizará en el desarrollo de la
presente investigación.

En cuanto a temperatura de operación, este estudio y los dos anteriores mencionados, han permitido
definir que la producción de hidrógeno en el sistema se potencia con un aumento de temperatura, y
a bajas velocidades de entrada del combustible la temperatura es la fuerza impulsora del permeado
del hidrógeno en la membrana, por lo que a una velocidad de 100 𝜇l/min de entrada de combustible,
la condición óptima en la unidad de reformado utilizada sería a 650 ◦C, que es el máximo valor
posible por el sistema. Se debe mencionar que, debido a las características del MR, la temperatura de
funcionamiento en este trabajo (650 ◦C) es menor que la reportada en la literatura para el catalizador
de Pd-Rh/CeO2 (sin membrana) para producir la cantidad máxima de hidrógeno (750 ◦C) [128].

45
 Producción de Hidrógeno a partir del reformado de bioetanol en un reactor catalítico de membrana
CASO DE ESTUDIO

CAPÍTULO IV. CASO DE ESTUDIO

IV.1. Disposición general de la unidad de reformado

Una representación del montaje de la unidad de reformado usada en la experimentación se muestra
en la Figura 24 y Figura 25. Este consiste esencialmente en un depósito de combustible, una bomba
de líquido (Knauer Smartline HPLC), un reactor de membrana catalítico de acero inoxidable (Reb
Research & Consulting), un transductor de presión y un condensador. Todo el sistema se dispone de
tal forma que constituya una unidad portátil y compacta (35 cm × 60 cm × 40 cm). La unidad principal
es el reactor tubular catalítico de membrana, para la producción y separación simultánea de H2 puro.

Dentro del reactor, Øext 1 in. y longitud igual a 10 in., se disponen actualmente cinco monolitos
catalíticos de corderita (400 cpsi) troceados, que contienen el catalizador de Pd-Rh soportado sobre
óxido de cerio (de ahora en adelante será mencionado como Pd-Rh/CeO2).

Este catalizador triturado se encuentra a lo largo de toda la longitud del reactor, rodeando las
membranas, que consisten en cuatro tubos ciegos de membrana selectivas al hidrógeno (Reb
Research & Consulting), cada una de longitud igual a 3 in. y diámetro 1/8 in., con la función de
separar el hidrógeno de los gases producidos. Las membranas consisten en una capa de 30 𝜇m de
Pd-Ag apoyada sobre 43 𝜇m de acero inoxidable poroso (porous stainless steel – PSS) con una
superficie total activa de 30,4 cm2.

Teóricamente por el tipo de membrana (Pd-Ag/PSS), la corriente de hidrógeno de salida debe ser
más de 99,999% pura. Sin embargo se ha podido comprobar que la membrana presente en la unidad
ha sufrido un desgaste que origina que no sea únicamente selectiva al H2. Para evaluar la influencia
de la selectividad a otros compuestos, se propone en la metodología una evaluación de la
selectividad real y su influencia en los resultados de la experimentación.

Dentro del sistema se incluyen termopares adicionales en diferentes lugares para el control de los
gradientes de temperatura y el aislamiento (no relevantes en este trabajo). En aras de la simplicidad,
sólo se dispone un calentador eléctrico que proporciona el calor de evaporación de los reactivos, el
calor de la reacción y el de separación. Por lo tanto, todos estos procesos funcionarán a la misma
temperatura. La temperatura máxima permisible del sistema es de 650◦C.

Para lograr el aislamiento térmico adecuado, el reactor de membrana está rodeado de una capa de
lana de vidrio, seguida de la resistencia para el calentamiento, un soporte de acero inoxidable y un
aislamiento cerámico y finalmente fue dispuesto dentro de una carcasa adecuada.

IV.1.1 Preparación del catalizador

El catalizador fue preparado durante la experimentación de López et al., 2012 [90] y ha sido usado
desde entonces en los siguientes trabajos con la misma unidad de reformado. Los detalles de la
preparación se pueden conseguir en el anterior estudio referenciado.

Básicamente, el catalizador consta de 5 monolitos de cordierita de forma cilíndrica (Ø = 2cm, L= 2cm)

de 400 cpsi (cells per square inch) que conforman el apoyo de las paredes catalíticas del dispositivo,
dopadas con óxido de cerio y paladio-rodio como metal activo. Se ha seleccionado una composición
de 0,5% de Pd y 0,5% Rh sobre polvo de CeO2. Los cinco monolitos preparados representan 1,3 g de
CeO2 en total, con las cantidades ya especificadas de Rh y Pd.

46
 Producción de Hidrógeno a partir del reformado de bioetanol en un reactor catalítico de membrana
CASO DE ESTUDIO

Durante la investigación de Hedayati et al. (2015), la configuración interna del reformador fue
modificada, pasando de ser un reactor de membranas por etapas (Figura 23A), donde los monolitos
estaban dispuestos en serie uno con otros y a su vez en serie con las membranas, a un reactor de
membranas catalítico integrado (B), donde las etapas de reacción-separación ocurren en un mismo
paso. El funcionamiento de este tipo de reactores se ha descrito previamente en el apartado II.7.

Figura 23. Esquema de tipos de reactores de membrana A) Reactor de membranas por etapas y B) Reactor de membrana
catalítico (CMR). Fuente: [129]

Figura 24. Esquema del sistema de reformado. Fuente: modificado a partir de [50].

47
 Producción de Hidrógeno a partir del reformado de bioetanol en un reactor catalítico de membrana
CASO DE ESTUDIO

(a)

(b)
Figura 25. Sistema de reformado con sus componentes principales (a) vista frontal exterior (b) vista posterior interior

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 Producción de Hidrógeno a partir del reformado de bioetanol en un reactor catalítico de membrana
CASO DE ESTUDIO

IV.1.2 Etapas de operación

La mezcla de alimentación líquida se bombea hacia el núcleo reformador, que se mantiene a una
temperatura constante mediante una resistencia eléctrica. La temperatura se mide con un termopar
tipo K en contacto con la pared del reactor y es controlado por un controlador electrónico PID (Fuji
PXR4) así como un relé de estado sólido. El combustible de etanol-agua primero se evapora y entra
en la zona catalítica donde se reforma a una mezcla de hidrógeno, metano, monóxido de carbono y
dióxido de carbono. El gas reformado entra en contacto inmediatamente con las membranas, donde
cuatro tubos ciegos de membrana Pd-Ag separan parte del hidrógeno del resto del gas reformado
(idealmente sólo hidrógeno). Después de la separación, el gas residual y la corriente purificada de
hidrógeno dejan el núcleo reformador en diferentes conductos y pasan a través de condensadores. El
gas residual pasa además por un filtro de partículas, mientras que la corriente de hidrógeno está libre
de partículas ya que se ha filtrado por la membrana metálica.

El proceso de separación de las membranas es impulsado por un gradiente de presión. Para ello, la
presión de la salida de gas residual es ajustada automáticamente y controlada mediante un regulador
backpressure (Swagelok), que consiste en un medidor de presión con una válvula separada
(Bronkhorst EL-Press P-702CV). De ahora en adelante, para referirnos a esta presión se usará el
término presión de gas residual o presión de la reacción. La presión en el lado del hidrógeno
permeado se mantiene a presión atmosférica durante todos los escenarios de experimentación. Se
opta por la operación sin gas de barrido, por lo tanto, se consigue hidrógeno puro idealmente en la
corriente de permeado para poder alimentar una pila de combustible.

Después del reformado, el caudal de las diferentes corrientes de salida se mide con un caudalímetro
de burbuja y sus composiciones son monitoreadas on-line mediante un cromatógrafo de gases
(micro-GC Agilent 3000A) equipado con columnas PLOT U, 5 Ă Molsieve y Stabilwax y detectores
TCD. Las corrientes analizadas han sido:

- Gas reformado a presión atmosférica, sin membrana

- Gas reformado a presión (6-10 bar), sin membrana
- Gas del lado retenido de la membrana
- Gas permeado por la membrana

Mediante la medición en condiciones de estado estacionario y en un periodo preciso de tiempo,

tanto de la composición y del caudal de las corrientes gaseosa, se verifica el cierre correcto del
balance de masas, suponiendo la salida en condiciones de gases ideales.

IV.1.3 Justificación / beneficios de la unidad utilizada

Con el objetivo de simplificar el montaje experimental, los procesos de generación de hidrógeno y
purificación se llevaron a cabo en un mismo módulo de reacción/separación. De esta manera, el
módulo tiene varios puntos a favor: (i) es necesario una sola unidad calefactora para la reacción y las
etapas de separación de membrana, por lo que el proceso se da a la misma temperatura (ii) el
volumen de la unidad generadora de hidrógeno se reduce significativamente y (iii) la bomba de
líquido sirve tanto para el suministro de la alimentación como para suministrar la presión operación
requerida. Además de lo anterior, se pueden agregar todas las ventajas antes mencionadas en el
apartado II.7 para los reactores catalíticos de membrana.

49
 Producción de Hidrógeno a partir del reformado de bioetanol en un reactor catalítico de membrana
CASO DE ESTUDIO

IV.2. Balance de materia y energía del sistema

El reformador consta de dos partes que consumen energía: la bomba para impulsar la mezcla al
sistema y presurizar, y el reactor en sí, por la energía térmica necesaria para evaporar los reactivos y
llevar a cabo el reformado y la separación. El condensador se puede considerar un elemento de
energía neutra, ya que utiliza trampas físicas como mecanismo de condensación para el agua.
Asimismo, los tubos de membrana metálica dentro del MR para la separación de hidrógeno actúan
mediante un mecanismo físico: la eficiencia de separación de hidrógeno depende de su presión
parcial en el interior del reactor y fuera de la membrana (ley de Sieverts), por lo que cuanto mayor
sea la diferencia de las presiones parciales más alta es la cantidad de hidrógeno que atraviesa la
membrana. Las membranas en sí mismas no se consideran un elemento que requiere energía, ya que
la presión necesaria es suministrada por la bomba.

De acuerdo a la Figura 26, la mezcla líquida de etanol-agua entrará al reformador en condiciones

ambientales (presión 1bar, temperatura ~ 25 °C), al igual que lo hacen a la salida el hidrógeno puro
(gaseoso), los gases retenidos y el agua condensada (estado líquido). Wel es la energía eléctrica
necesaria para el funcionamiento de la bomba y la banda de calentamiento utilizada para vaporizar
los reactivos y calentar el MR. Qair representa el calor liberado a la atmósfera por los gases calientes
que salen del reactor, incluyendo el hidrógeno puro y los gases retenidos por la membrana, así como
el vapor de agua (agua sin reaccionar) de los gases residuales. Estos gases se enfrían desde la
temperatura del reactor hasta la temperatura ambiente con la condensación inevitable del agua.

Figura 26. Balance de materia y energía en el sistema de reformado. Fuente [3]

La Figura 27 se muestra en resumen los resultados de un estudio hecho en la misma unidad de

reformado [3] donde se ha demostrado que la mayor entrada de energía corresponde a la energía
eléctrica, mientras que las mayores pérdidas corresponden a las transformaciones químicas, la
pérdida de calor principalmente de las paredes del módulo del reactor, y el calor liberado al medio
ambiente por los productos gaseosos y el agua condensada.

Figura 27. Entradas y salidas de exergía en la unidad de reformado (12bar, 923K, 300 𝜇l/min). Fuente: [3]

50
 Producción de Hidrógeno a partir del reformado de bioetanol en un reactor catalítico de membrana
CASO DE ESTUDIO

Aun cuando durante el presente trabajo no se incluye el objetivo de comprobar el balance

energético, se asume que la relación presentada en la Figura 27 se mantiene para esta investigación,
tratándose de la misma unidad de reformado.

En cuanto al balance de materia, se sabe que el etanol se reformará para formar diferentes
compuestos carbonosos, más hidrógeno. A partir de los resultados de la caracterización mediante el
análisis cromatográfico de las corrientes de salida gaseosas, se permitirá comprobar el cierre del
sistema, al comparar la entrada y la salida de etanol, así como los demás compuestos carbonosos. En
las condiciones de operación que se presentan, el etanol debe reformarse al 100%, por lo que no
debe encontrarse traza alguna a la salida del reformador. Entonces, la diferencia entre los moles de C
a la entrada vs los moles de C a la salida será aquella fracción que se está depositando sobre el
catalizador (si la hubiere). Este balance de masas fue comprobado únicamente a estado de equilibrio,
ya que durante la experiencia no se plantean pruebas dinámicas.

El volumen de agua condensada, aun cuando no fue medida directamente en cada experimentación,
se calculó utilizando el balance de masa de hidrógeno, asumiendo la conversión completa del etanol.
La composición de la corriente condensada no fue determinada analíticamente en cada caso. Estos
supuestos son consistentes con los resultados experimentales.

IV.3. Caracterización del bioetanol comercial

El Bioetanol utilizado en la experimentación es llamado “Alcool éthylique brut déshydraté d'origine
agricole” y corresponde a bioetanol bruto deshidratado, fabricado por la compañía marsellesa
Deulep, una S.A., filial del grupo francés Cristal Unión, el cual es un grupo cooperativo agroindustrial
entre los principales productores europeos de azúcar y alcohol. Fue fabricado específicamente en la
fábrica de Saint-Gilles, provincia de Gard, al sudeste de Francia.

Este alcohol es obtenido mediante fermentación, destilación simple (para eliminar azúcares y demás
impurezas no volátiles) y deshidratación (sin rectificación) a partir de productos agrícolas y es
principalmente utilizado como carburante, a ser mezclado con la gasolina, por su contenido en
impurezas (75 a 94% vol de alcohol puro y < 0,1% de agua).

El etanol sintético utilizado en cambio, es alcohol etílico para síntesis, con una pureza mayor del 99,9
%, siendo el resto agua y un contenido de impurezas menor a 5ppm.

El contenido de impurezas es significativamente mayor en el bioetanol, por lo cual su influencia en

los resultados comparativos será representativa. Aun así, no se conoce su composición exacta ya
que, al tratarse de un bioetanol destinado a la quema en motores de combustión, su proceso
productivo no es estrictamente controlado y la ficha técnica no es suministrada por el proveedor.

51
 Producción de Hidrógeno a partir del reformado de bioetanol en un reactor catalítico de membrana
METODOLOGÍA

CAPÍTULO V. METODOLOGÍA

V.1. Parámetros de operación de las pruebas de actividad catalítica

El reformado de etanol fue llevado a cabo en un reactor de membranas (L = 10 in. Øext = 1 in.). Sobre
un catalizador de Pd-Rh/CeO2 (1,3 g). Antes de comenzar con la experimentación, el catalizador fue
sometido a regeneración (reducción) mediante un flujo de 10% H2 / N2 durante 1h a 350 °C. Luego se
purgó el reactor haciendo pasar una corriente de N2 puro (gas inerte para la reacción) a la misma
temperatura durante 1h para expulsar el hidrógeno. No se ha utilizado oxígeno para regenerar el
catalizador y eliminar los depósitos de coque sobre la superficie de la membrana debido a que,
primero, se requiere una temperatura mayor (~600◦C) y, en segundo lugar, para evitar la formación
de óxidos de paladio, que podría dañar la capa de Pd de las membranas y su desempeño.

Las mezclas que han sido preparadas y estudiadas son las siguientes:
Tabla 4. Identificación de las mezclas de alimentación usadas

MUESTRA BIOETOH / ETOH RELACIÓN MOLAR S/C

EtOH(0) EtOH 3,0 : 1,0
BioE(1) BioEtOH 3,0 : 1,0
BioE(2) BioEtOH 2,0 : 1,0
BioE(3) BioEtOH 1,6 : 1,0

La primera es una mezcla de etanol puro y agua, que servirá como mezcla patrón para comparar el
comportamiento del reactor sin la presencia de impurezas propias del bioetanol comercial. Las tres
mezclas restantes contienen el bioetanol comercial mezclado con agua a diferentes proporciones, a
modo de identificar la influencia de la relación molar en la mezcla de entrada en el desempeño del
reactor de membrana.

Las variables que han sido consideradas para evaluar el reformado de bioetanol han sido:

- Composición de la mezcla combustible (relación steam-to-carbon, S/C)

- Presión de la reacción (que coincide con la presión del gas residual - P)

Tanto la temperatura como la velocidad de flujo de combustible permanecieron invariables (650°C y

0,1 𝜇l/min, respectivamente). Para cada una de las muestras de bioetanol, la presión en el lado
retenido de la membrana ha sido variada entre 6 y 10 bar, mientras que del lado permeado la
presión siempre se mantuvo contante e igual a 1 bar durante toda la campaña experimental. No se
ha utilizado gas de barrido (swep gas) en el MR en el lado permeado. El resumen de las condiciones
de experimentación se muestra en la Tabla 5.

La materia prima para formar la mezcla de alimentación fue en primera instancia etanol puro y
posteriormente bioetanol comercial bruto. En todos los casos, previo al comienzo del reformado, la
mezcla tuvo que ser sometida a agitación magnética durante 1h para promover la salida de burbujas
de aire contenidas en el líquido de mezcla.

52
 Producción de Hidrógeno a partir del reformado de bioetanol en un reactor catalítico de membrana
METODOLOGÍA

Tabla 5. Resumen de las condiciones operacionales de experimentación

P.RETENIDO P.PERMEADO T QMEZCLA,IN (nominal) EtOHin (teórico)

ESC. MUESTRA S/C
(bar) (bar) (°C) (ml.min-1) (ml.h-1)
1 6
2 EtOH(0) 3 8 1 650 0,100 2,10
3 10
4 6
5 BioE(1) 3 8 1 650 0,100 2,10
6 10
7 6
8 BioE(2) 2 8 1 650 0,100 2,69
9 10
10 6
11 BioE(3) 1,6 8 1 650 0,100 3,02
12 10

Para asegurar el equilibrio de la reacción de reformado sobre el catalizador, previo al permeado del
hidrógeno, en la primera prueba que se realizó para cada una de los escenarios planteados (ver Tabla
5) la salida de las membranas se mantuvo cerrada, de manera de representar el funcionamiento de
un reactor de lecho fijo convencional, es decir sin separación. Se mantuvo las condiciones de la
reacción por aproximadamente 1h (tiempo variable de acuerdo al escenario de experimentación)
hasta comprobar con el GC que las proporciones de los gases de salida se mantenían constantes (al
menos tres puntos con una diferencia despreciable menor a 0,1%). Al llegar a este punto, se procedió
a abrir la salida de las membranas, de manera de permitir el paso de gas permeado.

Los gases de reacción del lado retenido de la membrana fueron pasados a través de un condensador
para recoger el agua y otros compuestos orgánicos condensables de los productos. El flujo de gases
no condensables fue analizado on-line usando un cromatógrafo de gases y un caudalímetro de
burbuja. La corriente permeada también fue analizada mediante el cromatógrafo de gases,
separadamente. Estos análisis permitieron determinar cada 5 minutos la composición exacta del gas
producto. Cada resultado experimental representa un valor medio tomado, por lo menos, dentro de
tres ciclos de mediciones con el GC, después de haber alcanzado el estado estacionario.

Las condiciones experimentales, especialmente la temperatura y la velocidad espacial en peso

(WHSV), que corresponde con la relación entre el caudal de etanol (g por hora de entrada) y la masa
del catalizador (en g), fueron escogidos con el fin de obtener el mayor porcentaje de conversión de
etanol y evitar la desactivación del catalizador en el comienzo de la reacción por la formación de
coque (no se evalúa en esta experiencia la desactivación del catalizador en función del tiempo). Para
evitar la deposición de carbono de manera más eficiente, la temperatura ideal podría ser mayor a
650 °C, pero las condiciones experimentales estuvieron limitadas por la capacidad de la unidad de
reformado utilizada.

El comportamiento catalítico fue evaluado tomando en cuenta la conversión del etanol y el

rendimiento de hidrógeno y demás subproductos después de al menos 1 h de flujo gaseoso, para
asegurar que la reacción estaba en estado estacionario.

53
 Producción de Hidrógeno a partir del reformado de bioetanol en un reactor catalítico de membrana
METODOLOGÍA

V.2. Método analítico

La evaluación del rendimiento del sistema se basa principalmente en el grado de conversión del
etanol de entrada (XEtOH) y en el rendimiento de hidrógeno obtenido, tanto en el proceso de
reformado (H2 total, p+r), como en la corriente purificada obtenida después del paso del gas por la
membrana metálica (H2, p). Si 𝑛𝑋𝑖𝑛 y 𝑛𝑋𝑜𝑢𝑡 representan el caudal molar de un producto X en la entrada
y en la salida del reactor, respectivamente, el rendimiento catalítico estará caracterizado por:

Conversión de etanol:
𝑖𝑛 𝑜𝑢𝑡
𝑛𝐸𝑡𝑂𝐻 − 𝑛𝐸𝑡𝑂𝐻
𝑋𝐸𝑡𝑂𝐻 = 𝑖𝑛
∗ 100 Ec. 5
𝑛𝐸𝑡𝑂𝐻
Rendimiento de hidrógeno total producido:
𝑜𝑢𝑡
𝑛𝐻2 ,𝑝+𝑟
𝜃𝐻2 ,𝑝+𝑟 = 𝑖𝑛
∗ 100 Ec. 6
6 ∗ 𝑛𝐸𝑡𝑂𝐻
Rendimiento de hidrógeno permeado:
𝑜𝑢𝑡
𝑛𝐻2 ,𝑝
𝜃𝐻2 ,𝑝 = 𝑖𝑛
∗ 100 Ec. 7
6 ∗ 𝑛𝐸𝑡𝑂𝐻
Recuperación de hidrógeno:
𝑜𝑢𝑡
𝑛𝐻2 ,𝑝
𝑅𝐻2 = 𝑜𝑢𝑡 ∗ 100 Ec. 8
𝑛𝐻2 ,𝑝+𝑟

Pureza del hidrógeno permeado:

𝑜𝑢𝑡
𝑛𝐻2 ,𝑝
𝑃𝐻2 ,𝑝 = 𝑜𝑢𝑡 𝑜𝑢𝑡 𝑜𝑢𝑡 𝑜𝑢𝑡 ∗ 100 Ec. 9
𝑛𝐻2 ,𝑝
+ 𝑛𝐶𝑂2 ,𝑝
+ 𝑛𝐶𝑂,𝑝 + 𝑛𝐶𝐻4 ,𝑝

Eficiencia global:
𝑜𝑢𝑡
𝑛𝐻2 ,𝑝
𝜂𝐻2 = 𝑖𝑛
∗ 100 Ec. 10
𝑛𝐻2

Conversión de etanol a gas (para balance de masas):

𝑜𝑢𝑡 𝑜𝑢𝑡 𝑜𝑢𝑡
𝑛𝐶𝑂2 ,𝑝+𝑟
+ 𝑛𝐶𝑂,𝑝+𝑟 + 𝑛𝐶𝐻4 ,𝑝+𝑟
𝑋𝐸𝑡𝑂𝐻−𝐺𝑎𝑠 = 𝑖𝑛
∗ 100 Ec. 11
2 ∗ 𝑛𝐸𝑡𝑂𝐻
Conversión de hidrógeno a gas (para balance de masas del agua condensada):
𝑜𝑢𝑡 𝑜𝑢𝑡
𝑛𝐻2 ,𝑝+𝑟
+ 2 ∗ 𝑛𝐶𝐻4 ,𝑝+𝑟
𝑋𝐻2 −𝐺𝑎𝑠 = 𝑖𝑛 𝑖𝑛
∗ 100 Ec. 12
3 ∗ 𝑛𝐸𝑡𝑂𝐻 + 𝑛𝐻2𝑂

𝑜𝑢𝑡
La nomenclatura 𝑛𝑋,𝑝 hace referencia al caudal molar de salida de un producto "𝑋” medido en el
𝑜𝑢𝑡
lado permeado de la membrana; mientras que 𝑛𝑋,𝑝+𝑟 representa la suma del caudal molar obtenido
tanto en el lado permeado como en el retenido.

Asumiendo comportamiento ideal, las relaciones anteriores también podrán ser calculadas mediante
la división de los caudales volumétricos ([𝑚𝑙/𝑚𝑖𝑛]𝑖𝑛 𝑜𝑢𝑡
𝑋 y [𝑚𝑙/𝑚𝑖𝑛]𝑋 ).

54
 Producción de Hidrógeno a partir del reformado de bioetanol en un reactor catalítico de membrana
METODOLOGÍA

V.2.1 Incertidumbre
Al considerar la configuración, equipos y métodos de medición experimentales, las fuentes de
incertidumbre relevantes son:

- Medición de la velocidad de flujo de los gases de salida, tanto el gas retenido como el hidrógeno
permeado, ya que ésta se realiza con un medidor de caudal de burbuja. Dentro de esta
incertidumbre se incluye tanto la imprecisión en la toma del tiempo, como el hecho que la
reacción puede no haber estado en un perfecto estado de equilibrio, por lo que el flujo no era
constante al momento de la medición. Para determinar la desviación de la medida se ha
considerado el promedio de al menos 3 mediciones del tiempo por cada corriente de salida a
medir. El valor promedio de la incertidumbre calculada para el tiempo fue de ± 0,38 s, y junto con
la precisión del instrumento de medición de volumen (0,1 ml) se obtiene una incertidumbre
indirecta promedio sobre los valores de caudales de ± 0,01 ml/min.

- Mediciones de la composición del gas con el cromatógrafo de gases. Para ello se ha considerado
la desviación entre tres valores en estado de equilibrio en cada una de las mediciones del GC. En
este caso, la fuente de incertidumbre no es sólo la precisión del instrumento utilizado, sino
también la apreciación del estado de equilibrio que se ha valorado de forma personal. El valor
medio de desviación encontrado fue de ± 0,15% sobre el valor de la composición porcentual de
las corrientes de salida, que representa menos de 2% del valor base.

Tanto la incertidumbre de la velocidad del flujo de las corrientes gaseosas, como la asociada a su
composición porcentual, influyen indirectamente en el cálculo del caudal volumétrico y molar de
cada uno de los componentes de los gases de salida. Considerando que estos gases abandonan el
reactor en condiciones normales, la incertidumbre de la medida indirecta del caudal volumétrico
fue de tan sólo ± 0,06 mlN/min mientras que para el caudal molar ha sido de ± 3,1E-08 mol/seg, lo
cual representa una variación promedio de no más de 1,15% respecto a los valores reportados.

- Incertidumbre sobre el caudal líquido bombeado al sistema. Ya que la bomba de inyección de

líquidos también cumple la función de proveer la presión del sistema, la eficiencia de ésta varía de
acuerdo a la presión del sistema, inyectando normalmente un caudal menor al valor nominal, y
siendo esta diferencia más grande cuanta más presión haya en el sistema. La diferencia entre el
caudal nominal y el caudal real ha sido entre un 12% y un 32% cuando la presión del sistema varía
de 6 a 10 bar. Ya que la incertidumbre debida a este elemento es considerable, se plantea en los
resultados una normalización para el caudal de entrada, a modo de minimizar el error
experimental de la diferencia entre el caudal nominal y el caudal real. Una mejor explicación del
cálculo de esta diferencia se presenta en el apartado de resultados del balance de masa (VI.1).

- La incertidumbre de las medidas directas mencionadas anteriormente han resultado en una

incertidumbre indirecta sobre el rendimiento de hidrógeno (θH2) de ± 0,18% (en promedio) con
una variación no mayor a 2,16% respecto a los valores reportados. Para la eficiencia global del
sistema la incertidumbre promedio ha sido del ± 0,12%, con una variación no mayor a 0,43%
sobre los resultados finales de la investigación.

El cálculo de estos valores se presenta en el Anexo 1 de manera extensiva. Los resultados

presentados a continuación no presentan la incertidumbre asociada, ya que en ningún caso su valor
fue determinante para un cambio en las tendencias observadas.

55
 Producción de Hidrógeno a partir del reformado de bioetanol en un reactor catalítico de membrana
RESULTADOS Y DISCUSIÓN

CAPÍTULO VI. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Se realizaron un total de 12 mezclas diferentes para ser probadas en el reactor catalítico de
membrana, a fin de estudiar el rendimiento en estado estacionario del ESR con la separación de
hidrógeno y encontrar los rangos de operación óptimos. Las condiciones experimentales definidas se
muestran en la Tabla 5. Los resultados serán subdivididos de acuerdo a los objetivos específicos que
se plantearon; así, primero se presentará el resultado del análisis del balance de masa, seguido del
estudio específico sobre la selectividad de la membrana. Posteriormente se presenta el análisis
específico del comportamiento del etanol de origen biológico para la obtención de hidrógeno bajo
diferentes condiciones de operación. Los resultados se dividen entre la influencia de la presión de la
reacción y la influencia de la cantidad de agua en la mezcla de alimentación. Por último, se presenta
una comparativa entre el uso de bioetanol y etanol sintético en cuanto a su comportamiento para el
ESR bajo un único escenario que plantea las condiciones de operación, a fin de plantear las
diferencias fundamentales entre el etanol sintético y el bioetanol.

VI.1. Balance de masa

Las tablas de resultados de todos los análisis con el cromatógrafo de gases se presentan de manera
detallada en el Anexo 2. Sin embargo, a continuación se presenta una tabla con el balance de masa
del carbono y el hidrógeno expresado en mol/s, en todos los escenarios estudiados:
Tabla 6. Balance de masa del proceso de reformado de etanol sin normalización

ENTRADAS SALIDAS
Conversión Conversión de
Mezcla líquida Corrientes gaseosas de CEtOH a H2 (EtOH+H2O) a
gas gas
mol C /s mol H2 / s mol C /s mol H2 / s % %
1 P = 6 bar 2,0E-05 9,0E-05 1,6E-05 3,8E-05 77,6 41,8
EtOH
2 P = 8 bar 2,0E-05 9,0E-05 1,4E-05 4,3E-05 71,8 47,9
S/C = 3
3 P = 10 bar 2,0E-05 9,0E-05 1,3E-05 4,3E-05 62,7 47,9

4 P = 6 bar 2,0E-05 9,0E-05 1,7E-05 4,1E-05 83,9 45,8

BioEtOH
5 P = 8 bar 2,0E-05 9,0E-05 1,6E-05 4,0E-05 79,6 44,7
S/C = 3
6 P = 10 bar 2,0E-05 9,0E-05 1,3E-05 4,4E-05 64,9 49,1

7 P = 6 bar 2,6E-05 8,9E-05 2,1E-05 4,5E-05 84,0 49,9

BioEtOH
8 P = 8 bar 2,6E-05 8,9E-05 2,0E-05 4,7E-05 78,2 52,1
S/C = 2
9 P = 10 bar 2,6E-05 8,9E-05 1,7E-05 4,9E-05 68,1 54,4

10 P = 6 bar 2,9E-05 8,9E-05 2,5E-05 4,9E-05 88,0 55,0

BioEtOH
11 P = 8 bar 2,9E-05 8,9E-05 2,4E-05 5,2E-05 82,6 58,9
S/C = 1,6
12 P = 10 bar 2,9E-05 8,9E-05 2,0E-05 5,1E-05 68,2 57,6

El caudal molar nominal de entrada de la mezcla fue siempre el mismo (l/min), sin embargo,
debido a que se han establecido tres valores diferentes para la relación Steam/Carbon, el caudal
molar de carbono y de hidrógeno varían de acuerdo al escenario de experimentación. Estos dos
valores corresponden a valores teóricos, que fueron a su vez utilizados para preparar las muestras.
Los valores de salida de las corrientes gaseosas corresponden a los moles de C e H2 de los
componentes medidos con el GC en el gas permeado y el retenido, junto con la determinación del

56
 Producción de Hidrógeno a partir del reformado de bioetanol en un reactor catalítico de membrana
RESULTADOS Y DISCUSIÓN

caudal total de salida, en condiciones normales. Para el carbono, se ha considerado la suma de moles
de salida de CO2, CO y CH4, mientras que para el H2 se ha sumado el contenido en moles de H2 puro y
el hidrógeno incluido en el CH4 (2 moles de H2 por cada mol de CH4).

Al hacer un cálculo del balance de masa entre la cantidad de carbono teórica entrante al sistema y la
medida de los compuestos de carbono a la salida, se obtiene que los porcentajes de conversión del
carbono a las corrientes gaseosas varían desde un 63% para a 10 bar a un 88% a 6 bar (Tabla 6). Estos
resultados se deben principalmente a dos razones: (i) para el balance de masa se asume que todos
los reactivos y productos se comportan como gases ideales, y esto no es completamente cierto y (ii)
ya que la bomba de inyección de líquidos también cumple la función de proveer la presión del
sistema, la eficiencia de ésta varía con la presión del sistema, inyectando normalmente un caudal
menor al valor nominal, y siendo esta diferencia más grande cuanto más presión haya en el sistema.

Este resultado confirma que la variación del valor nominal de la bomba, al valor real de caudal líquido
bombeado al sistema es más relevante conforme la presión se hace mayor. Esta condición ha sido
reportada igualmente en estudios anteriores realizados sobre el mismo sistema [3], por lo que,
guiados por los aprendizajes previos, se ha decidido normalizar los resultados tomando como
referencia el mayor valor de conversión para cada una de las presiones estudiadas. De este modo, se
corrige el valor del caudal bombeado y por ende la cantidad de carbono e hidrógeno que entra al
sistema, adaptándolos al valor experimental (menor que el valor teórico nominal). Los resultados se
presentan en la tabla a continuación:
Tabla 7. Balance de masa del proceso de reformado de etanol normalizado

ENTRADAS SALIDAS
Conv. Conv.
Caudal in
Mezcla líquida Corrientes gaseosas CEtOH a H2(EtOH+H2O) a
real
gas gas
mol C /s mol H2 / s mol C /s mol H2 / s % % (ul/min)
1 P=6 bar 1,8E-05 7,9E-05 1,6E-05 3,8E-05 88,2 47,5 88,0
EtOH
2 S/C = 3 P=8 bar 1,7E-05 7,4E-05 1,4E-05 4,3E-05 86,9 58,0 82,6
3 P=10 bar 1,4E-05 6,1E-05 1,3E-05 4,3E-05 91,9 70,2 68,2

4 P=6 bar 1,8E-05 7,9E-05 1,7E-05 4,1E-05 95,4 52,0 88,0

BioEtOH
5 S/C = 3 P=8 bar 1,7E-05 7,4E-05 1,6E-05 4,0E-05 96,4 54,1 82,6
6 P=10 bar 1,4E-05 6,1E-05 1,3E-05 4,4E-05 95,1 72,0 68,2

7 P=6 bar 2,2E-05 7,9E-05 2,1E-05 4,5E-05 95,4 56,7 88,0

BioEtOH
8 S/C = 2 P=8 bar 2,1E-05 7,4E-05 2,0E-05 4,7E-05 94,6 63,1 82,6
9 P=10 bar 1,7E-05 6,1E-05 1,7E-05 4,9E-05 99,8 79,7 68,2

10 BioEtOH P=6 bar 2,5E-05 7,8E-05 2,5E-05 4,9E-05 100,0 62,5 88,0
11 S/C = P=8 bar 2,4E-05 7,4E-05 2,4E-05 5,2E-05 100,0 71,2 82,6
1,6 P=10 bar
12 2,0E-05 6,1E-05 2,0E-05 5,1E-05 100,0 84,5 68,2

Estos valores representan una variación entre el 12 y el 32% respecto al valor nominal de la bomba.
No hay que olvidar que estos resultados no son absolutos, sino que sobre las corrientes de salida
existe una incertidumbre adicional debida a la medición del caudal de salida con el caudalímetro de
burbujas y a la apreciación en las mediciones con el cromatógrafo de gases (calculados en el Anexo
1).

57
 Producción de Hidrógeno a partir del reformado de bioetanol en un reactor catalítico de membrana
RESULTADOS Y DISCUSIÓN

El porcentaje de carbono que no se encuentra en la corriente gaseosa podría estar distribuido en dos
partes: (i) como un producto condensable, en la salida líquida del sistema o (ii) depositado sobre
catalizador, promoviendo su desactivación. No se llevó a cabo ninguna analítica especial sobre el
condensado, más que una apreciación cualitativa, por lo que su composición no ha sido objeto de
estudio del presente trabajo, sin embargo, las cantidades de productos condensables distintos al
agua (etanol, acetaldehído, acetona) han sido imperceptibles mediante dichos métodos cualitativos
sobre la corriente condensada.

En cuanto al H2 no presente en el gas de salida, se atribuye el 100% a la salida del condensador, en

forma de agua, cuya cantidad fue determinada mediante el balance de hidrógeno. De esta forma,
mediante la medición tanto de la composición y el caudal de las corrientes gaseosas de salida en
condiciones de estado estacionario y en un período preciso de tiempo, se verificó el correcto cierre
del balance de masa en el sistema de reformado de etanol + separación de hidrógeno para todas las
experiencias.

A continuación, se muestra en la Tabla 8 los rendimientos obtenidos para cada escenario de

experimentación, expresado como mol del compuesto/mol de etanol en la mezcla de alimentación:

Tabla 8. Rendimientos del reformado de etanol respecto al etanol de entrada (molX/molEtOH)

ENTRADAS SALIDAS
Mezcla líquida Gas Condensado
Etanol Agua H2 CO CO2 CH4 H2 = H2O
1 P=6 bar 1,0 6,0 2,4 0,05 0,8 1,0 4,7
EtOH
2 S/C = 3 P=8 bar 1,0 6,0 3,4 0,05 0,8 0,9 3,8
3 P=10 bar 1,0 6,0 4,6 0,05 0,9 0,9 2,7

4 P=6 bar 1,0 6,0 2,4 0,04 0,7 1,1 4,3

BioEtOH
5 S/C = 3 P=8 bar 1,0 6,0 2,9 0,04 0,9 1,0 4,1
6 P=10 bar 1,0 6,0 4,3 0,03 0,8 1,1 2,5

7 P=6 bar 1,0 4,0 1,8 0,04 0,8 1,1 3,0

BioEtOH
8 S/C = 2 P=8 bar 1,0 4,0 2,3 0,03 0,8 1,1 2,6
9 P=10 bar 1,0 4,0 3,3 0,04 0,8 1,1 1,4

10 P=6 bar 1,0 3,2 1,4 0,03 0,7 1,2 2,3

BioEtOH
11 S/C = 1,6 P=8 bar 1,0 3,2 2,0 0,03 0,8 1,2 1,8
12 P=10 bar 1,0 3,2 2,9 0,03 0,8 1,2 1,0

La presencia de etanol en los gases de salida ha sido insignificante (<0,007% del contenido total) y se
atribuye al filtro del cromatógrafo, que siempre retiene una pequeñísima cantidad de etanol. Por lo
cual, la conversión de etanol fue siempre completa. Además, en todos los casos las cantidades de
otros productos diferentes al hidrógeno, dióxido de carbono, monóxido de carbono y metano, ha
sido nula.

Respecto a la producción de hidrógeno, puede observarse a simple vista que el mejor rendimiento
respecto al uso de etanol se obtiene para las presiones de 10 bar, siendo el mejor resultado el
correspondiente a la muestra EtOH(0) y BioE(1), relación S/C = 3 (4,6 y 4,3 mol H2/mol EtOHIN). Estos
resultados serán razonados de forma detallada en los siguientes apartados.

58
 Producción de Hidrógeno a partir del reformado de bioetanol en un reactor catalítico de membrana
RESULTADOS Y DISCUSIÓN

VI.2. Ensayos de selectividad de la membrana

Como se ha mencionado en el caso de estudio, la etapa de separación selectiva de hidrógeno
consiste en un conjunto de cuatro membranas metálicas de Pd-Ag, en las que teóricamente debe
atravesar sólo hidrógeno, dejando parte de éste y el resto del gas en el lado del reformador (lado
retenido), siguiendo el mecanismo de transferencia de masa expresado por la Ley de la Sievert (Ec. 3
en el apartado II.7).

La evaluación de la selectividad real de la membrana es un paso importante para verificar la relación

entre el H2 que permea a través de ella y otros gases de interés. Para ello, durante todos los
escenarios de experimentación planteados en la Tabla 5 se ha determinado la selectividad en
términos porcentuales presentada por la membrana al hidrógeno y a los demás gases presentes en la
corriente gaseosa del reformado. Los resultados obtenidos se presentan a continuación:

Selectividad de la membrana (%)

A A’
100 1,1 0,8 1,1 0,6 0,5 0,8 0,7 1,0 0,6 0,5
1,6 1,1 1,1 1,6 1,3
1,8 1,9 1,6
98 2,2 1,0 1,1 2,2 0,6
3,4 3,3 0,7
3,2 1,1 1,3
4,2 1,0
96 2,3

94 3,3 3,9 3,8 97,3 97,4 97,1 97,6

2,3 96,3 96,2 95,8
94,3
92
92,0 91,6 92,0 91,9
90
B B’

A A’
100

B
90
B’
80
70
60
50
40
30
20
10
0

H2 CO2 CH4 CO

Figura 28. Composición porcentual de las corrientes permeadas a través de la membrana.

Como se puede observar, el comportamiento actual de la membrana utilizada en la unidad del

reformado no es 100% selectivo al hidrógeno. Esto es debido al uso que se ha venido dando a la
membrana durante más de 600 h de operación en estudios anteriores ([3], [50], [90]) por lo cual se

59
 Producción de Hidrógeno a partir del reformado de bioetanol en un reactor catalítico de membrana
RESULTADOS Y DISCUSIÓN

presume que la membrana presenta una pequeña fisura que deja pasar pequeñas partes de otros
productos, como CO2, CO y CH4, en la misma proporción que atraviesa una porción adicional de H2,
que no está siendo permeada por el área útil de la membrana sino que se filtra por la microfisura.

En consecuencia, los resultados del lado permeado de la membrana arrojan un contenido mayor de
H2 que el obtenido con anterioridad en el mismo sistema, pero a su vez dicha corriente se encuentra
contaminada con otros productos, en una razón de no más de 9%. En la Figura 28 se ha representado
la selectividad de la membrana para todos los casos estudiados. A partir de la mezcla BioE(1) se
obtuvo de manera general una corriente más purificada de hidrógeno a presiones de 8 y 10 bar,
mientras que en la mezcla EtOH(0) el porcentaje de hidrógeno en la salida permeada fue el menor,
para todas las presiones.

La membrana presenta una selectividad al hidrógeno de entre 91,6 ± 0,2% y 97,6 ± 0,2%, no siendo
un resultado crítico en cuanto al envenenamiento de la corriente de hidrógeno de salida, aun cuando
no es un valor típico para el tipo de membrana metálica utilizada (eficiencias de separación del
99,999%). En términos de H2/(CO+CO2+CH4) la selectividad varía entre 11 y 41. El valor evidenciado
es semejante a las eficiencias mostradas por membranas comerciales de cerámica (silicio) sobre
soportes de alúmina ([6], [118]). Este tipo de membranas comerciales tienen un menor costo en el
mercado, por lo que su uso a nivel industrial también podría presentar ciertas ventajas en frente a las
de Pd-Ag/PSS.

Debido a que el contenido de impurezas en la corriente de salida es pequeño, y ya que se trata de un

defecto físico de la membrana ocasionado por el desgaste de la misma, los resultados de
composición tanto de la corriente permeada como de la corriente retenida fueron modificados,
aplicando un factor de normalización en función a la cantidad de CO2 que ha atravesado la
membrana, de la siguiente forma:

- El CO2 que ha atravesado la membrana, se ha asignado en su totalidad a la corriente

retenida. El mismo procedimiento se ha realizado para el contenido de CH4 y CO en el gas
permeado.
- Del mismo modo, habrá una fracción de H2 que ha atravesado la membrana por la fisura y no
por concepto de su permeabilidad. Esta cantidad ha sido calculada como:

′
𝐻2,𝑟
𝐻2,𝑝𝑒𝑟𝑚𝑒𝑎𝑑𝑜 = 𝐻2,𝑝 − 𝐶𝑂2,𝑝 ∗ ( ) Ec. 13
𝐶𝑂2,𝑟
Siendo:
′
- 𝐻2,𝑝𝑒𝑟𝑚𝑒𝑎𝑑𝑜 : Hidrógeno normalizado en el gas permeado.
- 𝐻2,𝑝 , 𝐶𝑂2,𝑝 : Cantidad de H2 y CO2 presente en el gas permeado (resultados experimentales).
- 𝐻2,𝑟 , 𝐶𝑂2,𝑟 : Cantidad de H2 y CO2 presente en el gas retenido (resultados experimentales).

De esta manera, todos los resultados que se presentarán en los siguientes apartados muestran una
concentración normalizada de hidrógeno en la salida permeada de 100%. La normalización realizada
sobre el caudal de hidrógeno permeado fue menor en todos los casos al 4% respecto al valor
reportado por el cromatógrafo de gases, determinando entonces que el efecto de la microfisura
sobre los resultados experimentales es evidente más no relevante y puede ser corregido mediante la
normalización explicada.

60
 Producción de Hidrógeno a partir del reformado de bioetanol en un reactor catalítico de membrana
RESULTADOS Y DISCUSIÓN

VI.3. Ensayos de ESR del bioetanol. Condiciones de operación

Se ha evaluado el rendimiento de la operación, en estado estacionario, en términos de tasa
volumétrica de producción de hidrógeno total (VH2,p+r) y permeado (VH2,p), recuperación de hidrógeno
(RH2), pureza de la corriente de salida (PH2,p), rendimiento del hidrógeno producido (θH2,p+r) y
permeado (θH2,p) y eficiencia global (ηH2), sometiendo el sistema a varias presiones y composiciones
de la mezcla de entrada. La temperatura y el caudal nominal de entrada de la bomba se han
mantenido constantes e iguales a 650◦C y 100μm/min, respectivamente. En la siguiente tabla se
muestran los resultados de cada parámetro comparativo. Los resultados globales de composición de
las corrientes de salida, en los que se basan los valores de la Tabla 9 se detallan en el Anexo 3.

Tabla 9. Resultados comparativos de VH2,p+r , VH2,p , PH2,p , θH2,p+r , θH2,p y ηH2 en los estudios con Bioetanol comercial

Esc. VH2,p+r VH2,p RH2 PH2,p θH2,p+r θH2,p ηH2

mlH2,N mlH2,N molH2, p+r x100% molH2, p x100%
% % %
min min molEtOH,in 6 molEtOH,in 6

1 BioE(1) - P=6 bar 30,9 19,4 62,7 94,3 40,6 25,5 17,0

2 BioE(1) - P=8 bar 34,9 26,6 76,3 96,2 48,7 37,1 24,8

3 BioE(1) - P=10 bar 42,7 35,8 83,9 97,7 72,1 60,5 40,4

4 BioE(2) - P=6 bar 28,4 18,6 65,4 91,9 29,2 19,1 16,4

5 BioE(2) - P=8 bar 35,2 27,8 78,9 96,3 38,5 30,4 26,0

BioE(2) - P=10 bar 41,8 35,5 84,9 96,2 55,4 47,1 40,4
6

7 BioE(3) - P=6 bar 25,6 15,3 59,8 95,8 23,4 14,0 13,6

8 BioE(3) - P=8 bar 35,0 27,3 77,8 97,1 34,1 26,5 25,7

9 BioE(3) - P=10 bar 40,8 35,0 85,7 97,6 48,1 41,3 39,9

La tasa volumétrica de hidrógeno total corresponde a todo el hidrógeno producido durante la

reacción de reformado catalítico, en estado de equilibrio con la membrana, y se ha calculado a partir
del balance de masa como la suma del hidrógeno contenido en el lado permeado y el lado retenido
de la membrana, una vez alcanzado el estado de equilibrio de la reacción. Por su parte, la tasa
volumétrica de hidrógeno permeado hace referencia únicamente al hidrógeno que atraviesa la
membrana, gracias a la fuerza motriz producto de la presión parcial diferencial de H2 a ambos lados.
La relación porcentual entre estos dos valores anteriores es la recuperación de hidrógeno. La pureza
del permeado corresponde al contenido porcentual de hidrógeno en el gas permeado por la
membrana (sin normalizar). El rendimiento de hidrógeno hace referencia a la relación entre el caudal
molar de hidrógeno producido (total y permeado) y el caudal molar de etanol de entrada. Debido a la
relación estequiométrica de la reacción de reformado (ver reacción R. 5) este parámetro se ha
dividido entre 6 para obtener un resultado porcentual coherente. Por último, la eficiencia global de la
reacción relaciona el hidrógeno permeado respecto a la cantidad molar total de hidrógeno en la
entrada del reactor (tanto en el agua como en la molécula de etanol).

61
 Producción de Hidrógeno a partir del reformado de bioetanol en un reactor catalítico de membrana
RESULTADOS Y DISCUSIÓN

A grandes rasgos, la evaluación ha demostrado que los escenarios de experimentación a P = 10 bar

son más favorables en todos los parámetros estudiados. Entre estos escenarios de experimentación
a 10 bar, resalta de manera especial la mezcla BioE(1) correspondiente a una relación S/C igual a 3.
Por otro lado, los resultados más desfavorables, fueron encontrados para la condición de menor
presión (P = 6 bar), y entre éstas, el bioetanol con S/C igual a 1,6 (BioE(3)) resultó ser la experiencia
con rendimientos menores.

Aun así, la comparación de algunos de estos resultados está condicionada por la diferencia entre la
velocidad real de entrada de la mezcla líquida que se ha evidenciado en el apartado VI.1, en función a
la presión del sistema: aun cuando el caudal nominal de la bomba ha sido constante e igual a
100μl/min, durante la experiencia se ha demostrado que el comportamiento real de la bomba
presentó una variación entre el 12% y el 32% respecto al valor nominal. Por este motivo, los
resultados de las tasas volumétricas de hidrógeno total y permeada no son fácilmente comparables;
sin embargo, el resto de resultados, al estar referidos como un rendimiento respecto a los valores de
entrada sí pueden compararse directamente.

Se ha podido observar en todos los resultados del cromatógrafo de gases la ausencia de cualquier
otro producto diferente a los productos principales esperados (H2, CH4, CO y CO2). En principio, las
condiciones de operación pueden haber sido favorables para reformar las impurezas presentes en el
bioetanol, como es el caso del acetaldehído, etileno, acetona, metanol, etc, al estar trabajando
siempre en una relación S/C sobre el valor estequiométrico, a una temperatura elevada (650◦C) y
sobre un catalizar muy activo y estable como es el Pd-Rh/CeO2. Sin embargo, no se puede afirmar
que el comportamiento del reformado será estable, inhibiendo la desactivación posterior del
catalizador, porque no se ha hecho un análisis dinámico.

A continuación se hará un análisis de los parámetros mencionados en función de la relación S/C y en

función de la presión.

VI.3.1 Influencia de la relación S/C de la mezcla de alimentación

Se seleccionaron tres composiciones steam/carbon diferentes para elaborar la mezcla de entrada al
reactor de membrana, todas ellas por encima del valor estequiométrico S/C = 1,5 (ver Tabla 4). Tal
como se ha reportado en el marco teórico, durante el proceso de reformado de etanol con vapor de
agua sobre el catalizador de Pd-Rh/CeO2 el etanol se descompone en hidrógeno, metano y monóxido
de carbono (R. 2), para luego dar paso al reformado de metano con vapor de agua (MSR, R. 3) y a la
reacción de desplazamiento WGS (R. 4) que consume CO y aporta una cantidad extra de hidrógeno.
Tanto el MSR como la reacción WGS son reacciones de equilibrio limitado. En este caso, el
rendimiento, la producción y el permeado de hidrógeno se ven afectados por la relación S/C de
entrada.

En la Figura 29 se muestra el comportamiento de la reacción de reformado sin presencia de la

membrana, en términos de porcentaje de hidrógeno, metano y óxido de carbono en la corriente
gaseosa de salida única.

62
 Producción de Hidrógeno a partir del reformado de bioetanol en un reactor catalítico de membrana
RESULTADOS Y DISCUSIÓN

a) H2 en la composición del b) CH4 en la composición del c) CO en la composición del

60
reformado 60
reformado 2,5
reformado

% CH4

% CO
% H2

55 55
50 50 2,0
45 45
40 40 1,5
35 35
30 30 1,0
25 25
20 20 0,5
15 15
10 10 0,0
1,5 2 2,5 3 1,5 2 2,5 3 1,5 2 2,5 3
S/C S/C S/C

P = 1 bar P = 6 bar P = 8 bar P = 10

bar
Figura 29. Influencia de la relación S/C en el hidrógeno, metano y óxido de carbono producido por la reacción de reformado
(composición porcentual en el gas de salida sin membrana). Bioetanol

Tal como se esperaba de acuerdo a reacción global del reformado de etanol (R. 5) una mayor
presencia de agua en la mezcla de alimentación provoca el desplazamiento de las reacciones de MSR
y WGS (R. 3 y R. 4, respectivamente) hacia los productos, obteniéndose una producción de hidrógeno
mayor conforme S/C aumenta (aumentando 5-10% cuando S/C varía de 1,6 a 3). Lo que ocurre es
que al aumentar la cantidad de agua en la entrada, la presión parcial de ésta dentro del reactor es
mayor, lo que ayuda a desplazar el equilibrio hacia el hidrógeno. En concordancia con lo anterior, los
porcentajes de metano y monóxido de carbono (Figura 29 b y c) disminuyen ya que se consumen en
el reformado de metano y la reacción WGS, respectivamente.

A continuación se presentan los resultados del sistema funcionando con la membrana activada a fin
de valorar el efecto que tiene la presencia de dicha membrana sobre el equilibrio de las reacciones.

a) P = 6 bar b) P = 8 bar c) P = 10 bar

RH2 (%)

RH2 (%)

RH2 (%)
VH2p ; VH2 p+r (mlN/min)

VH2p ; VH2 p+r (mlN/min)

VH2p ; VH2 p+r (mlN/min)

60 100 60 100 60 100

85,7
55 90 55 90 55 84,9 83,9 90
77,8 78,9
50 80 50 76,3 80 50 80

45 65,4 62,7 70 45 70 45 40,8 41,8 42,7 70

59,8
40 60 40 60 40 60
35,0 35,2
34,9
35 50 35 50 35 50
30,9 35,5 35,8
28,4 35,0
30 25,6 40 30 27,3 27,8 26,6 40 30 40

25 30 25 30 25 30
19,4
18,6
20 20 20 20 20 20
15,3
15 10 15 10 15 10

10 0 10 0 10 0
1,5 2 2,5 3 1,5 2 2,5 3 1,5 2 2,5 3
S/C S/C S/C

VH2;p+r VH2,p RH2

Figura 30. Influencia de la composición de entrada (S/C) en la tasa volumétrica de hidrógeno producido (VH2, p+r) y permeado
(VH2, p) y en la recuperación de hidrógeno (RH2, eje secundario). Bioetanol

63
 Producción de Hidrógeno a partir del reformado de bioetanol en un reactor catalítico de membrana
RESULTADOS Y DISCUSIÓN

a) Rendimiento de hidrógeno, P = 6 - 10 bar b) Eficiencia global, P = 6 - 10 bar

80
θH2, p (% mol H2, / 6*mol EtOH,in)
θH2,p+r, 45

ηH2 (%)
72,1 P=6 bar 39,9 40,4 40,4
70 ηH2,
40 P=6 bar
55,4 θH2,p+r,
60 P=8 bar
35
48,1 ηH2,
50 48,7
P=8 bar
θH2,p+r,
30
38,5 P=10 bar 25,7 26,0
40 24,8
34,1 ηH2,
40,6 25 P=10 bar
30 θH2,p,
29,2 P=6 bar
;

20
16,4
θH2, p+r

20 23,4 17,0
θH2,p, 13,6
P=8 bar 15
10

0 θH2,p, 10
1,5 2 2,5 3 P=10 bar 1,5 2 2,5 3
S/C S/C

Figura 31. Influencia de la composición de entrada (S/C) en: a) Rendimiento de hidrógeno producido (θH2, p+r) y permeado
(θH2, p), b) Eficiencia global (ηH2). Bioetanol

Lo primero a comentar respecto a la Figura 30 es que el aumento de la producción de hidrógeno con

el aumento de S/C no es tan evidente como ocurre en la Figura 29. Lo que sucede en este caso con la
presencia de la membrana, es que al exceder la cantidad de agua que reacciona
estequimétricamente con el etanol, mayor es la presión parcial de agua dentro del reactor, y en
consecuencia disminuye la presión parcial de hidrógeno, lo que según la Ley de Sieverts se traduce
en una menor permeación de hidrógeno a través de la membrana. Por lo tanto, una relación S/C
demasiado alta puede ser contraproducente para la producción de hidrógeno y su permeación en un
reactor de membrana.

Sin embargo, el rendimiento de la reacción presenta un comportamiento creciente en el rango S/C

que ha sido evaluado ((θH2,p+r y θH2,p, Figura 31 a). Ya que estos resultados se expresan entre mol de
etanol en la entrada, hay que hacer notar que a mayor S/C y a caudal total de entrada constante (en
la bomba HPLC) se obtiene un caudal molar de etanol inferior en la alimentación, lo que aumenta la
relación de rendimientos, hasta valores máximos de θH2,p+r igual a 72,1 ± 0,2% y θH2,p de hasta 60,5 ±
0,2% (valores correspondientes a S/C = 3, P = 10 bar).

Como se ve en la Figura 30, el efecto potencial que se observa para el rendimiento de la reacción con
el aumento de la relación S/C no se verifican para RH2, VH2,p+r ni VH2,p. De hecho, la mejora en el
rendimiento de reacción se contrarresta con la disminución en la fracción molar de hidrógeno,
debido a la dilución del etanol de entrada que se obtiene conforme S/C aumenta: una mayor relación
S/C a caudal de entrada constante implica evidentemente un caudal molar inferior de etanol en la
alimentación. Por lo tanto, la tasa volumétrica de hidrógeno total y permeado, así como la razón de
recuperación para las tres mezclas de entrada estudiadas, se mantiene casi constante, llegando a
disminuir RH2 con el aumento de S/C de 2 a 3 (Figura 30 c).

En cuanto a la eficiencia global (Figura 31 b) no hay prácticamente cambios con el aumento de S/C,
notándose el balance contrarrestado del efecto desplazamiento de las reacciones de reformado
hacia los productos con el efecto de la dilución de las mezclas con el aumento de S/C. Así, se
demuestra que de acuerdo a este parámetro de eficiencia, las condiciones más apropiadas para el
funcionamiento de la unidad no dependen de la relación S/C (al menos dentro del rango estudiado).

De manera resumida, la relación molar de agua/carbono influye entonces directamente en tres

puntos diferenciados:

64
 Producción de Hidrógeno a partir del reformado de bioetanol en un reactor catalítico de membrana
RESULTADOS Y DISCUSIÓN

- Efecto positivo sobre hidrógeno producido sin membrana: un incremento de la relación S/C
causa un efecto proporcional en la cantidad de H2 disponible para ser extraído. Además, no sólo
interviene en la reacción de reformado con vapor de etanol, sino que también puede propiciar
el reformado con vapor de metano (reacción R. 3) y en la reacción de desplazamiento agua-gas
(reacción R. 4), e incluso el reformado de diversas impurezas presentes, aumentando la
producción de hidrógeno total respecto al carbono de entrada y, en consecuencia, el
rendimiento del hidrógeno. A raíz de lo anterior, se observa otro efecto consecuente: si la
relación S/C supera el valor estequiométrico de 1,5 (CH3CH2OH : H2O = 1 : 3) se desplaza el
equilibrio de la reacción de reformado hacia los productos al mismo tiempo que se limita la
deposición de carbono sobre la superficie del catalizador (se evita la formación de alquenos).

- Sin embargo, al estar la membrana conectada al sistema, al trabajar en condiciones

experimentales de S/C superiores al valor estequiométrico, la presión parcial de H2O aumenta a
expensas de la disminución de la presión parcial de H2, dentro del reactor. Por lo tanto, la fuerza
promotora del permeado de H2 a través de la membrana se hace menor.

- Aun cuando no ha sido estudiado en este trabajo, el aumento de la proporción de agua en la

mezcla (incremento del componente menos volátil) tiene un efecto energético negativo en la
unidad usada para el ESR, debido a que provoca un incremento directo en el punto de ebullición
de la mezcla. Este factor es directamente proporcional al consumo de energía (calor sensible)
necesario en el calentamiento previo al reformado de la mezcla. Esto quiere decir que a mayor
proporción de agua en la alimentación, mayor será la energía necesaria para evaporar la mezcla.
Entonces, aun cuando el efecto de las diferentes relaciones S/C no es notable para la eficiencia
global del sistema, sí sería relevante para su eficiencia energética (demostrado anteriormente
en [3]) por lo que menores valores son recomendables en este caso.

VI.3.2 Influencia de la presión del retenido

Se ha evaluado la influencia de la presión de la reacción tanto sobre el reformado de las mezclas de
bioetanol comercial y agua como en el comportamiento global del reactor de membrana,
sometiendo el gas reformado a diferentes presiones que han sido controladas por un controlador
back pressure (presiones de prueba: 6, 8 y 10 bar, ver Tabla 5).
En primer lugar, el reactor se ha alimentado con cada una de las mezclas para que ocurra el
reformado en presencia del catalizador a una temperatura de 650 °C con una presión igual a 1bar,
cerrando el paso hacia la membrana. Una vez alcanzado el estado en equilibrio, se presuriza el
sistema y se analiza mediante el CG la nueva composición del gas reformado, respecto al sistema a
presión atmosférica. Al alcanzar el nuevo estado de equilibrio del sistema a presión
(aproximadamente 1h después) se abre el paso hacia la membrana y se analiza la composición tanto
de la corriente permeada a través de la membrana como la retenida antes de ésta, haciendo uso del
GC. Debido a que la corriente de salida permeada sale directamente a la atmósfera y su presión no es
controlada, y la selectividad al hidrógeno de la membrana es 100% (después de la normalización) la
presión parcial de hidrógeno en el lado permeado es siempre 1 bar.

A continuación, se muestra en la Figura 32 la composición porcentual de H2, CH4 y CO obtenida a

partir del reformado del bioetanol respecto a la presión de la reacción, teniendo la membrana
desconectada del sistema (mediante el bloqueo de la salida permeada), lo que implica que todo el
gas reformado por el reactor de membrana es liberado a la atmósfera de forma conjunta,
prescindiendo de la etapa de separación selectiva del hidrógeno.

65
 Producción de Hidrógeno a partir del reformado de bioetanol en un reactor catalítico de membrana
RESULTADOS Y DISCUSIÓN

a) H2 en la composición del b) CH4 en la composición del c) CO en la composición del

reformado reformado reformado
60 60 2,5

% CH4
56,1
% H2

% CO
53,2
50,7 51,1
50 50 2,0
51,3
49,9 2,0
47,9
1,8
40 40 41,9 43,1
34,7 1,8
1,5
30,0 30,6
30 28,6 30
25,5 26,8

25,5 21,4 26,2 1,0

23,5 0,8
20 20 0,7
0,7
19,1 19,8
0,6
0,5 0,7 0,6
10 10

0 0 0,0
0 2 4 6 8 10 0 2 4 6 8 10 0 2 4 6 8 10
P (bar) P (bar) P (bar)

S/C = 1,6 S/C = 2 S/C = 3

Figura 32. Influencia de la presión de reacción (P) en el hidrógeno, metano y óxido de carbono producido por la reacción de
reformado (composición porcentual en el gas de salida sin membrana). Bioetanol

Trabajando sin la membrana, cuando se logra la operación en condiciones con conversión total de
etanol (es decir, T> 550◦C), la producción de hidrógeno responde al reformado del metano (R. 3) y
esta reacción se ve favorecida por la operación a bajas presiones (de acuerdo principio de Le
Châtelier). Este último efecto se puede evidenciar en la Figura 32, donde se observa cómo el
aumento en la presión de la reacción tiene un efecto inhibidor sobre el reformado del metano,
obteniéndose así una menor cantidad de hidrógeno conforme aumenta la presión (disminución de
entre 20 y 30% al pasar de 1 bar a 10 bar). Lo mismo ocurre para el CO, pero en este caso el
porcentaje disminuye de 2 a 0,6. El metano en el gas reformado, en cambio, presenta un aumento
entre 20 y 30% conforme la presión aumenta de 1 a 10 bar.

En este caso, las condiciones de funcionamiento recomendadas son bajas presiones (P = 1 bar) y
exceso de agua en la alimentación (S/C = 3) para promover el reformado de metano y la reacción
WGS. Se ha obtenido un porcentaje máximo de hidrógeno en la salida reformada de 56,1% ± 0,2%
(20,5% ± 0,2% de CH4 y 1,8% ± 0,2% de CO).

Aun así, el comportamiento de la reacción de reformado se ve modificado cuando ésta ocurre en un

reactor de membrana: tal como se muestra en la ecuación Ec. 3, la diferencia de las raíces cuadradas
de las presiones parciales de hidrógeno a ambos lados de la membrana es la fuerza impulsora para la
permeación de hidrógeno a través de la membrana. En consecuencia, parece trivial que cuanto
mayor es la presión total de retenido, mayor es el flujo de hidrógeno permeado, pero junto con el
razonamiento anterior respecto al efecto de la presión en el reformado, puede no ser tan evidente el
efecto de presión en el rendimiento de la unidad.

66
 Producción de Hidrógeno a partir del reformado de bioetanol en un reactor catalítico de membrana
RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Para evaluar este cambio de desempeño, se muestran a continuación los resultados de volumen de
hidrógeno y rendimientos respecto a la presión, cuando la membrana selectiva se encuentra activa
en el sistema:

b) S/C= 1,6 b) S/C= 2 c) S/C= 3

RH2 (%)

RH2 (%)

RH2 (%)
VH2p ; VH2 p+r (mlN/min)

VH2p ; VH2 p+r (mlN/min)

VH2p ; VH2 p+r (mlN/min)

60 100 60 100 60 100

85,7 90 84,9 90 90
83,9
50 77,8 50 78,9 50 76,3
80 80 80
41,8 42,7
40,8 65,4
70 70 70
40 59,8 40 40 62,7
35,0 35,2 34,9 35,8
35,0 60 35,5 60 60
30,9
28,4
30 25,6 27,3 50 30 27,8 50 30 26,6 50

40 18,6 40 19,4 40
20 15,3 20 20
30 30 30

20 20 20
10 10,3 10 10 11,5 8,3
7,8 9,8 7,4
5,8 10 6,3 10 6,9 10

0 0 0 0 0 0
6 8 10 6 8 10 6 8 10
P (bar) P (bar) P (bar)

VH2;p+r VH2,p VH2,r RH2

Figura 33. Influencia de la presión de reacción (P) en la tasa volumétrica de hidrógeno producido (VH2, p+r) y permeado (VH2,p)
y en la recuperación de hidrógeno (RH2, eje secundario). Bioetanol

a) Rendimiento de hidrógeno, S/C = 1,6 - 3 b) Eficiencia global, S/C = 1,6 - 3

80 45
ηH2 (%)
θH2, p (mol H2, / mol EtOH,in)

θH2,p+r, 40,4
72,1
S/C=1,6 40,4
70 40 ηH2,
39,9
S/C=1,6
60 θH2,p+r,
55,4 S/C=2 35
48,7
50 48,1
θH2,p+r, 30
40,6 S/C=3
40 38,5
26,0
;

ηH2, S/C=2
θH2, p+r

34,1 25,7
25
29,2 θH2,p,
30 24,8
23,4 S/C=1,6
20
20 17,0
θH2,p,
S/C=2 16,4
10 15
ηH2, S/C=3
13,6
θH2,p,
0 10
S/C=3
6 7 8 9 10 6 7 8 9 10
P (bar) P (bar)

Figura 34. Influencia de la presión de reacción (P) en: a) Rendimiento de hidrógeno producido (θH2, p+r) y permeado (θH2, p), b)
Eficiencia global (ηH2). Bioetanol

Se puede observar claramente que la presencia de la membrana modifica el equilibrio de la reacción,

tal como se ha descrito en el apartado II.7, promoviendo las reacciones principales del reformado
mucho más allá de los valores de equilibrio (por la separación continua de uno de los productos, el
hidrógeno) y permitiendo un mayor rendimiento de la conversión de hidrógeno.

67
 Producción de Hidrógeno a partir del reformado de bioetanol en un reactor catalítico de membrana
RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Si se analiza los resultados de la Figura 33, se deduce que el efecto promotor debido a la presencia
de la membrana predomina sobre el efecto de la presión sobre la reacción MSR explicado
anteriormente, obteniéndose así una mayor tasa volumétrica de hidrógeno, tanto permeado como la
suma del permeado más retenido, conforme la presión aumenta, aun cuando el H2 retenido
disminuya con el aumento de presión (valores absolutos). Esta vez la recuperación tiene una
tendencia evidentemente creciente con la presión de la reacción, pero la curva se dirige a ser
constante, a partir de valores de presión mayores a 10 bar, debido al efecto negativo de la presión
sobre la reacción MSR.

En cuanto al rendimiento de hidrógeno en la Figura 34 a) (valores reportados sobre el contenido de

etanol en la entrada) la tendencia es clara: a medida que la presión aumenta, el rendimiento de
hidrógeno producido y permeado es mayor, predominando el efecto promotor de la membrana
sobre el efecto inhibidor de la presión sobre el MSR. Para la mezcla con S/C = 3 el resultado es
notablemente superior que para las dos relaciones S/C restantes. Sin embargo, al detallar los
resultados de la eficiencia global (Figura 34 d) el comportamiento de las mezclas es muy semejante
con la presión, independientemente de la relaciones S/C, predominando levemente la relación S/C =
2 y 3 a P = 10 bar (40,4 % ± 0,1% molH2, permeado respecto a los molesH2 de entrada).

Como otra forma de evaluar el efecto promotor de la membrana sobre el comportamiento del
reactor, se representa a continuación la comparación entre el caudal de los productos principales
para dos experiencias: operando con membrana y sin membrana de separación. Como se puede
observar, ya que el reformado y la reacción ocurren en un mismo paso (no en serie como en [90]) la
presencia de la membrana afecta positivamente el rendimiento de la reacción, desplazando el
equilibrio y haciendo que tanto la producción de hidrógeno, como la producción total de gas
reformado sea significativamente mayor. Se muestra la representación de los resultados para la
mezcla Bio(1) P = 10 bar, los demás casos experimentados presentan la misma tendencia y sus
resultados se encuentran en el Anexo 3.

Estado de Equilibrio. S/C = 3. P = 10 bar. Bio(1).

Resultados sin normalización
V (ml x min-1)

70 Con membrana
61,4
Sin membrana
60

50
42,7

40 36,1
29,7
30

20 13,1
9,2 9,2 10,2 7,5 7,2
10 6,6
0,0 0,2 0,2
0
H2,p+r H2,p H2,r CH4,r CO,r CO2,r Total

Permeado Retenido

Figura 35. Comparación del rendimiento en términos de tasa volumétrica de los productos principales para ESR operando
con membrana (barras azules) y sin membrana (barras verdes). S/C = 3. P = 10 bar. BioE(1)

68
 Producción de Hidrógeno a partir del reformado de bioetanol en un reactor catalítico de membrana
RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Existe una gran diferencia para los resultados de obtención de hidrógeno principalmente, entre el
funcionamiento del reactor con membrana o sin ella, llegándose a obtener 42,7 ± 0,2 mlN /min de
hidrógeno total con el sistema funcionando con la membrana y tan sólo 9,2 ± 0,1 ml N / min de
hidrógeno en la salida reformada, sin la membrana en el sistema. No solo el porcentaje de hidrógeno
en la corriente de salida es diferente, sino que también lo es el volumen de gas (en condiciones
normales) como puede notarse en la Figura 35, en donde el volumen del gas de salida (permeado
más retenido) con la membrana activa en el sistema es el doble que cuando la misma se encuentra
inhabilitada (61,4 ± 0,1 mlN / min vs 29,7 ± 0,1 mlN / min, respectivamente).

A modo resumen, se ha evidenciado que la presión ejerce sobre el sistema dos efectos opuestos:

- Por un lado, la presión favorece la penetración de hidrógeno a través de la membrana (ley

Sieverts): como se muestra en la Ec. 3, la diferencia de las raíces cuadradas de las presiones
parciales de hidrógeno a ambos lados de la membrana es la fuerza impulsora para la
permeación de hidrógeno a través de ella, por lo que dado que la presión del lado permeado es
constante e igual a 1 bar, cuanto mayor es la presión total de retenido, mayor es el flujo de
hidrógeno permeado (si la cantidad de hidrógeno fuese constante en el lado retenido). A su vez,
se observa un efecto consecuencia del anterior: cuando se favorece la permeación del
hidrógeno a través de la membrana, la reacción de ESR se ve desplazada hacia los productos.

- Por otro lado, presiones más altas ocasionan una producción de hidrógeno total más baja por
principios termodinámicos, de acuerdo a la variación de moles entre los productos y los
reactivos (principio de Le Châtelier): observando la reacción global (R. 5) los moles de productos
duplican los moles de reactivos, por lo que un aumento de la presión inhibe el reformado de
metano (R. 3), que es el último paso del proceso de reformado, que se desplaza
progresivamente hacia el lado de los reactivos. Como resultado, se obtiene una presión parcial
de hidrógeno más baja dentro del reactor. En consecuencia, se observa en la Figura 32 que la
selectividad hacia el metano aumenta con la presión a costas del hidrógeno ya que el consumo
de moles de H2 y CO se ve favorecido con la presión para producir CH4 (reacción de
metanización, inversa de R. 3 y R. 18).

El mismo escenario se presenta al considerar las impurezas en el bioetanol, ya que como se

muestra, por ejemplo, en las reacciones R. 15 - R. 17 para el reformado con vapor de agua del
aldehído, etileno y la cetona, y al igual que ocurre para otras impurezas como el ácido acético y
el glicerol, sus procesos de reformado proceden con un aumento de número de moles hacia los
productos

Como se ilustra en la Figura 34 y Figura 35, es evidente que el beneficio debido al aumento de
presión (el efecto de desplazamiento) es más pronunciado que el efecto perjudicial causado por la
termodinámica, por lo que se observa una tendencia global creciente con la presión (en el rango
estudiado) del rendimiento de hidrógeno obtenido y la eficiencia global del sistema. Para este caso,
el mejor comportamiento del reactor catalítico de membrana fue observado para P = 10 y S/C = 3:
θH2, p = 60,5 ± 0,2% y ηH2 = 40,4 ± 0,1 %.

69
 Producción de Hidrógeno a partir del reformado de bioetanol en un reactor catalítico de membrana
RESULTADOS Y DISCUSIÓN

VI.4. Ensayos de ESR del bioetanol respecto al etanol sintético

Las mezclas EtOH(0) y BioE(1) fueron ensayadas bajo las mismas condiciones experimentales de
temperatura (650◦C), presión (de 6 a 10 bar) caudal nominal de entrada (100μl/min). Ambas
muestras además fueron preparadas con una proporción steam/carbon (molar) igual a 3.

En la siguiente tabla se muestran los resultados de cada parámetro comparativo. Los resultados
globales de composición de las corrientes de salida, en los que se basan los valores de la Tabla 9 se
detallan en el Anexo 2 y 3.
Tabla 10. Resultados comparativos de VH2,p+r , VH2,p , PH2,p , θH2,p+r , θH2,p y ηH2 del BioE(1) y el EtOH(0).

Esc. Mezcla - P VH2,p+r VH2,p RH2 PH2,p θH2,p+r θH2,p ηH2

mlH2,N mlH2,N molH2, p+r x100% molH2, p x100%
% % %
min min molEtOH,in 6 molEtOH,in 6

1 EtOH(0) - P=6 bar 30,0 19,5 65,2 92,0 39,3 25,6 17,1

2 EtOH(0) - P=8 bar 40,7 32,7 80,2 91,6 56,9 45,6 30,4

3 EtOH(0) - P=10 bar 45,2 39,5 87,3 92,0 76,5 66,7 44,5

4 BioE(1) - P=6 bar 30,9 19,4 62,7 94,3 40,6 25,5 17,0

5 BioE(1) - P=8 bar 34,9 26,6 76,3 96,2 48,7 37,1 24,8

6 BioE(1) - P=10 bar 42,7 35,8 83,9 97,7 72,1 60,5 40,4

Una vez más, de forma general los mejores resultados parecen ser los correspondientes a la mayor
presión estudiada, exceptuando la pureza de la corriente de salida14. Entre ambas mezclas resalta el
etanol sintético, como era de esperarse. Sin embargo, los resultados entre el comportamiento del
bioetanol comercial y el etanol sintético no muestran una diferencia sustancial, corroborándose que
el etanol de origen biológico es apto para la reacción de reformado y la obtención de hidrógeno en el
reactor de membrana catalítica que ha sido utilizado.

60 100
VH2 p+r , VH2 p (mlN/min)

RH2 (%)

87,3
55 83,9 90 R, BioE
80,2
76,3
50 45,2 80
65,2 R, EtOH
45 62,7 70
40,7 42,7
40 60 Vp+r,BioE
34,9 39,5
35 30,0 50
35,8
30 32,7 40 Vp+r,EtOH
30,9
25 26,6 30
19,5 Vp,BioE
20 20
19,4
15 10 Vp,EtOH
10 0
5 6 7 8 9 10 11
P (bar)

Figura 36. Influencia de la presión de reacción (P) en la tasa volumétrica de hidrógeno producido (VH2,p+r) y permeado (VH2,p)
y en la recuperación de hidrógeno (RH2, eje secundario). S/C = 3, EtOH(0) y BIO(1)

14
Tal como se ha planteado en el apartado VI.2, la porción de impurezas en el gas permeado se debe a un defecto de la membrana y no a
las condiciones de operación del reactor.

70
 Producción de Hidrógeno a partir del reformado de bioetanol en un reactor catalítico de membrana
RESULTADOS Y DISCUSIÓN

a) Rendimiento de hidrógeno b) Eficiencia global

80 45

ηH2 (%)
θH2, p (mol H2, / mol EtOH,in)
76,5 44,5
θH2,p+r
70 72,1 40,4
, EtOH 40

60 56,9 ηH2, EtOH

35
48,7 θH2,p+r
50 30,4
, BioE 30
39,3
40
θH2, p+r ;

40,6 24,8
25
30
θH2,p,
EtOH
20 17,1
20
ηH2, BioE
15 17,0
10
θH2,p,
BioE
0 10
6 7 8 9 10 6 7 8 9 10
P (bar) P (bar)

Figura 37. Influencia de la presión de reacción (P) en: a) Rendimiento de hidrógeno producido (θH2, p+r) y permeado (θH2, p), b)
Eficiencia global (ηH2). S/C = 3, EtOH(0) y BIO(1)

Lo primero a resaltar es que el comportamiento del sistema es prácticamente idéntico a P = 6 bar,

mientras que mayores diferencias se observan a presiones superiores.

La tasa volumétrica de hidrógeno total de salida (línea continua Figura 36) que se obtiene para estas
muestras es muy similar a 6 bar (30,0 - 30,9 ± 0,1 mlN/min) y se va distanciando a presiones mayores,
siendo siempre un poco mayor el volumen de hidrógeno total correspondiente al ensayo con el
etanol sintético (a 10 bar: 45,2 ± 0,1 para el EtOH(0) vs 42,7 ± 0,1 mlN/min para el BioE(1)). La misma
tendencia se cumple al analizar el hidrógeno permeado por la membrana (línea punteada), para lo
cual el resultado a 10 bar ha sido 39,5 ± 0,1 mlN/min de H2 para el etanol sintético respecto 35,8 ± 0,1
mlN/min de H2 para el bioetanol comercial (resultados normalizados); aun cuando la selectividad al
hidrógeno calculada para la membrana funcionando con BioE(1) ha sido superior para todas las
presiones a la selectividad al hidrógeno de la membrana usando EtOH(0) (previo a la normalización).

El porcentaje de recuperación de hidrógeno (RH2) aumenta también conforme lo hace la presión y es

superior siempre para la mezcla de etanol sintético (no más de 4% superior), lo cual es coherente con
la diferencia en la producción de hidrógeno total. Estos resultados corroboran que la porción
permeada es proporcional al hidrógeno producido durante la reacción de reformado, así como a la
presión de la reacción.

Los resultados de la Figura 37 corroboran lo antes explicado: el rendimiento tanto de H2 total

producido como del permeado, es muy similar para ambas mezclas a presiones bajas, y se va
distanciando a presiones mayores, obteniéndose mejores resultados para etanol sintético (76,5 ±
0,2%, P = 10 bar). La misma tendencia puede ser observada en los resultados de eficiencia global,
alcanzando un valor máximo para el etanol sintético de 44,5 ± 0,1 % de recuperación de hidrógeno
sobre el total de hidrógeno disponible en la alimentación. Sin embargo, los resultados reportados
para el bioetanol comercial demuestran un excelente rendimiento, sólo un poco por debajo del
reportado para el etanol sintético (θH2,p+r = 72,1 ± 0,2% y ηH2 = 40,4 ± 0,1 %, a P = 10 bar). La
diferencia ha sido menor a 6%.

71
 Producción de Hidrógeno a partir del reformado de bioetanol en un reactor catalítico de membrana
RESULTADOS Y DISCUSIÓN

A modo de comparar el estado de equilibrio para la reacción de ESR para ambas mezclas, excluyendo
la fase de separación de hidrógeno a través de la membrana, se presentan a continuación los
resultados de la composición de la corriente reformada (%).

a) H2 en la composición del b) CH4 en la composición del c) CO en la composición del

60 reformado 60 reformado 2,0 reformado

% CH4
55,5
% H2

% CO
1,8
56,1 1,8

50 50
1,5
41,9 44,0

40 40 43,1
35,1 39,6
1,0
34,7 32,6
30 30 0,7
30,0 0,6
0,7 0,6
19,8 0,5
20 20
20,5

10 10 0,0
0 2 4 6 8 10 0 2 4 6 8 10 0 2 4 6 8 10
P (bar) P (bar) P (bar)
EtOH BioE EtOH BioE EtOH BioE

Figura 38. Influencia de la presión de reacción (P) en el hidrógeno, metano y óxido de carbono producido por la reacción de
reformado (composición porcentual en el gas de salida). S/C = 3, EtOH(0) y BIO(1)

Como es evidente, las diferencias entre el reformado del etanol sintético y el bioetanol comercial son
despreciables, por lo cual, las impurezas que pueda contener el bioetanol no son relevantes para su
reformado.

Siendo así, las pequeñas diferencias descritas con anterioridad para el rendimiento del reactor con
ambas mezclas se focalizan entonces en el efecto de la membrana sobre el desarrollo de la reacción y
su desempeño frente a ambos tipos de combustible. Sin embargo, no hay que olvidar que en los
resultados de composición de la corriente permeada y la corriente retenida interviene el efecto de la
microfisura de la membrana (defecto físico por el uso), a lo cual pueden atribuirse estas pequeñas
diferencias entre el desempeño del etanol sintético y del bioetanol comercial. De igual forma, las
diferencias son despreciables (menores a 6%)

Se presenta a continuación en la Figura 39 una comparación en términos de tasa volumétrica de los

principales productos obtenidos del reformado del etanol sintético y el bioetanol, en las mismas
condiciones de operación (P = 10 bar), con la membrana incluida en el sistema y sin ella. El efecto
potencial de la membrana sobre la reacción de reformado se verifica tanto para el bioetanol como
para el etanol sintético.

72
 Producción de Hidrógeno a partir del reformado de bioetanol en un reactor catalítico de membrana
RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Estado de Equilibrio. S/C = 3. P = 10 bar. EtOH(0) y BioE(1)

V (ml x min-1) EtOH - Con membrana BioE - Con membrana

63,3
70

61,4
EtOH - Sin membrana Bio - Sin membrana
60

50 45,2
42,7

40,5
36,1
40

29,7
28,1
30

13,1
20

12,2
10,2
9,2

9,2

8,1
7,6

7,6

7,5

7,2
6,6

7,4
7,1
10
4,7

0,2
0,2
0,1

0,2
0,0
0,0

0
H2,p+r H2,p H2,r CH4,r CO,r CO2,r Total

Permeado Retenido

Figura 39. Comparación del rendimiento en términos de tasa volumétrica de los productos principales para ESR operando
con membrana (barras azules) y sin membrana (barras verdes). S/C = 3. P = 10 bar. EtOH(0) y BioE(1)

Ya que no se han reportado impurezas en las corrientes gaseosas de salida al estudiar el reformado
de bioetanol, se afirma que éstas han sido reformadas, a las mismas condiciones de operación que el
bioetanol, debido a la alta temperatura de reacción seleccionada, el contenido de agua sobre el valor
estequiométrico, y a la actividad del catalizador y su selectividad para la formación de hidrógeno.
Asimismo, el óxido de cerio presente en el soporte pudo haber sido determinante para la estabilidad
del catalizador (durante las pruebas en estado de equilibrio) evitando su desactivación por
deposición de carbono, por tener un papel importante en la presencia de oxígeno y la movilidad de
OH sobre el soporte. Además, este componente hace que disminuya la acidez de la superficie, por lo
que se inhiben algunas reacciones secundarias y se favorecen las reacciones de reformado.

De acuerdo a los resultados, se puede afirmar que el catalizador de Pd-Rh/CeO2 es adecuado para el
reformado de bioetanol comercial con un contenido de impurezas de entre 75-94%, siendo igual de
eficiente que el etanol sintético, tomando ventaja de los beneficios económicos y ambientales que su
uso conllevan. Comparando con estudios anteriores mencionados en la revisión bibliográfica, la tasa
de producción de hidrógeno con el uso de bioetanol ha sido competitiva: 1,36 mol /min /kg cat
respecto a 1,30 obtenido en la investigación de Rossetti (2015) [15] y un rendimiento de 3,6 mol de
hidrógeno permeado respecto a 1,4 obtenido en el mismo sistema, durante la investigación de López
(2012) [90], donde la configuración del reactor de reformado estaba en serie con las membranas (no
como un reactor catalítico de membranas).

A vistas del estudio estático, el etanol sintético y el bioetanol se comportan de manera semejante en
la unidad de reformado utilizada. Faltaría por comprobar el rendimiento del sistema bajo condiciones
dinámicas, ajustando los parámetros operativos a fin de asegurar una relación óptima entre la
conversión y la desactivación del catalizador.

73
 Producción de Hidrógeno a partir del reformado de bioetanol en un reactor catalítico de membrana
CONCLUSIÓN

CAPÍTULO VII. CONCLUSIÓN

Debido a la contaminación ambiental causada por la utilización de combustibles fósiles, se han
abierto las puertas al estudio de combustibles alternativos para la obtención de hidrógeno (para
alimentar pilas de combustible tipo PEM). En esta misma línea resalta el reformado con vapor de
agua de combustibles, utilizando materias derivadas de la biomasa, como es el caso del etanol. El uso
de bioalcoholes en la alimentación directa del reactor, y entre ellos, el bioetanol bruto, es un tema
relativamente reciente, que tiene gran interés por sus beneficios medioambientales y energéticos. El
término bruto implica limitar las etapas de purificación, que es una de las fases más impactantes en
su producción, pasando a ser un proceso más sostenible y eficaz para una aplicación industrial.

Durante el desarrollo del presente trabajo se ha venido describiendo teóricamente y evaluando de

forma experimental el proceso de reformado con vapor de agua de etanol sintético y bioetanol
comercial, llevado a cabo sobre un catalizador de Pd-Rh/CeO2 (1,3 gCat) y la separación conjunta del
hidrógeno de la corriente reformada mediante el uso de cuatro membranas selectivas al hidrógeno
de Pd-Ag/PSS, que forman parte del reactor catalítico de membrana.

Después de describir el comportamiento esperado, en estado estacionario, del sistema objeto de

estudio, se han presentado los escenarios de experimentación con el bioetanol comercial, que
constan básicamente en la combinación de diferentes condiciones para la composición de la mezcla
de entrada y presión de la reacción. Para la composición de la mezcla de entrada, en términos de
moles de agua respecto a los moles de carbono (relación Steam/Carbon) se ha experimentado con
tres valores sobre el valor estequiométrico: 1,6; 2,0 y 3,0; mientras que para la presión de la reacción
(presión del gas reformado, anterior a la membrana selectiva) se han establecido los siguientes
valores: 6 bar, 8 bar y 10 bar. Estas mismas condiciones de presión y únicamente la relación S/C = 3,
han sido fijadas como condiciones de operación a evaluar sobre el reformado de etanol sintético. Las
demás variables, tales como la temperatura (650 ◦C) y el caudal de entrada bombeado al sistema
(100μl/min de mezcla líquida de combustible, valor nominal) se han mantenido constantes y no
fueron objeto de estudio de la presente investigación.

Mediante la medición de la composición y el caudal de las corrientes de salida gaseosas (gas

reformado, corriente permeada y corriente retenida) en condiciones de estado estacionario, se
verificó el correcto cierre del balance de masa. Los caudales molares de H2, CO, CO2, CH4, y
CH3CH2OH, en el efluente del reactor fueron calculados mediante el análisis cromatográfico y la
medición del caudal volumétrico, haciendo uso de un caudalímetro de burbujas. La conversión del
etanol en las condiciones experimentales fue siempre completa; asimismo, las cantidades de otros
compuestos, como acetona (CH3COCH3), etano (C2H6), etileno (C2H4), acetileno (C2H2), metanol
(CH3OH), a la salida del reactor han sido siempre nulas.

El desempeño de la reacción dentro del reactor se ha evaluado concretamente en términos de tasa

volumétrica de hidrógeno producido (VH2,p+r) y permeado (VH2,p), el porcentaje de recuperación de
hidrógeno (RH2), el rendimiento del hidrógeno en función al etanol de entrada al reactor (θH2,p+r y
θH2,p), la pureza de la corriente permeada (RH2) y la eficiencia global del sistema, comparando el
hidrógeno permeado con el hidrógeno disponible en la entrada del reactor (ηH2). De esta forma ha
sido posible comparar los resultados en función de las dos variables estudiadas: relación S/C y
presión de la reacción, para así establecer las condiciones óptimas para este sistema en concreto y
dar respuesta a las tendencias observadas.

74
 Producción de Hidrógeno a partir del reformado de bioetanol en un reactor catalítico de membrana
CONCLUSIÓN

De forma general, la evaluación del bioetanol en el reactor catalítico de membrana ha demostrado

que los escenarios de experimentación a P = 10 bar son más favorables en todos los parámetros
estudiados, y entre dichos escenarios, resalta de manera especial la mezcla BioE(1) correspondiente a
una relación S/C igual a 3. Por otro lado, los resultados más desfavorables en todo los casos fueron
encontrados para la condición de menor presión (P = 6 bar). Aun así, la diferencia en la eficiencia
global observada con la presión es mucho más evidente que la diferencia de resultados presentada
para la variabilidad de valores de S/C: aun cuando el agua propicia las reacciones de ESR, MSR y WGS,
si la relación S/C supera el valor estequiométrico de 1,5 la presión parcial de H2O aumenta a
expensas de la disminución de la presión parcial de H2 dentro del reactor; por lo tanto, la fuerza
promotora del permeado de H2 a través de la membrana se hace menor y los efectos de S/C se
balancean.

De esta forma, se tiene que el mayor valor de eficiencia ha sido 40,4 ± 0,1% y corresponde tanto para
la mezcla BioE(1) y BioE(2) a P = 10 bar, y este valor es sólo un poco superior al obtenido para la
muestra BioE(3) a P = 10 bar (39,9 ± 0,1%). Los resultados para las otras presiones estudiadas son
notablemente inferiores. En concordancia con lo anterior, el mejor resultado para el rendimiento de
hidrógeno permeado ha sido 60,5 ± 0,2% a para la mezcla BioE(1) y P = 10 bar (lo que equivale 3,6
mol de H2 permeado por cada mol de etanol en la entrada del reactor).

En cuanto a la recuperación de hidrógeno (parte del hidrógeno producido mediante el reformado

que es permeado por la membrana) los resultados son muy semejantes a presiones iguales,
independientemente de la relación S/C. Se tiene entonces que los porcentajes mayores de
recuperación se obtienen cuando la presión es mayor, resultando en valores entre 84 y 86%,
mientras que a menores presiones los resultados descienden hasta 60-65%.

Aun cuando los mejores resultados en la corriente permeada se encuentran para las presiones
mayores en el rango estudiado y casi de manera independiente de la relación S/C, al evaluar el
desarrollo de la reacción de reformado sobre el catalizador de Pd-Rh/CeO2, limitando la etapa de
separación de H2 (cerrando la salida permeada de la membrana) las condiciones de funcionamiento
recomendadas son bajas presiones (P = 1 bar, por el principio de Le Châtelier) y exceso de agua en la
alimentación (S/C = 3) para promover el reformado de metano y la reacción WGS. Se ha obtenido un
porcentaje máximo de hidrógeno en la salida reformada de 56,1% ± 0,2%.

Con estos resultados queda demostrado que el comportamiento de la reacción de reformado se ve

modificado cuando ésta ocurre en un reactor catalítico de membrana. Además se corroboran los dos
mecanismos típicos del reactor de membrana descritos en el marco teórico: (i) a mayor diferencia
entre la presión parcial de H2 a ambos lados de la membrana, mayor es la fuerza impulsora del
permeado (Ley de Sieverts), y (ii) cuando se favorece la permeación del hidrógeno a través de la
membrana, la reacción de ESR se ve desplazada hacia los productos. Este efecto de desplazamiento
resultó ser más relevante que el efecto perjudicial causado por la termodinámica (Principio de Le
Châtelier) por lo que se observa una tendencia global creciente con la presión (en el rango estudiado)
del rendimiento de hidrógeno obtenido y la eficiencia global del sistema. Los sistemas de membranas
son muy atractivos porque permiten separaciones en procesos químicos industriales de una manera
eficiente, compacta y relativamente sencilla (a la misma temperatura).

La comparación entre los resultados anteriores y el comportamiento de la reacción, en estado de

equilibrio, cuando se emplea etanol sintético, demuestra que las tendencias en el reformado de
ambos combustibles son muy semejantes: una vez más los mejores resultados se observan para la
mayor presión estudiada, y entre ambos combustibles resalta el etanol sintético, como era de

75
 Producción de Hidrógeno a partir del reformado de bioetanol en un reactor catalítico de membrana
CONCLUSIÓN

esperarse. Los mejores resultados para etanol sintético han sido (a P = 10bar): rendimiento total de
76,5 ± 0,2%, y eficiencia global 44,5 ± 0,1 %. Sin embargo, los resultados reportados para el bioetanol
comercial demuestran un excelente rendimiento, sólo un poco por debajo del reportado para el
etanol sintético (θH2,p+r = 72,1 ± 0,2% y ηH2 = 40,4 ± 0,1 %, a P = 10 bar). La diferencia ha sido menor
a 6%. Los resultados han sido competitivos respecto a los anteriores reportados en la literatura.

Los resultados no muestran una diferencia sustancial, corroborándose que el etanol de origen
biológico (75 a 94% puro) es apto para su reformado y la obtención de hidrógeno en el reactor de
membrana catalítica que ha sido utilizado, ya que las impurezas que pueda contener se reforman
junto con el etanol, por lo que no son relevantes, al menos en el análisis estático. Por ello se puede
afirmar que no se requiere usar etanol con alto grado de pureza para el ESR sobre un sistema
semejante al estudiado; una destilación simple rápida para eliminar los azúcares y otras sustancias
no volátiles del material de alimentación parece ser suficiente, tomando ventaja de los beneficios
económicos y ambientales que esto conlleva. Faltaría por comprobar el rendimiento del sistema bajo
condiciones dinámicas.

Entre las limitaciones que se han presentado durante la experimentación se puede mencionar la
condición actual no 100% selectiva al hidrógeno de la membrana utilizada en la unidad del
reformado. La corriente permeada presenta un contenido diferente a hidrógeno no mayor a 9%, lo
cual no es crítico, pero limitaría el uso al que se quiera destinar. Por ejemplo, queda restringido su
uso para la pilas de combustible tipo PEM. El comportamiento actual de la membrana puede
asemejarse a las eficiencias mostradas por membranas comerciales de cerámica sobre soportes de
alúmina. Este tipo de membranas comerciales tienen un menor costo en el mercado, por lo que su
uso a nivel industrial también podría presentar ciertas ventajas en frente a las de Pd-Ag/PSS.

Asimismo, ya que la temperatura de reacción estuvo restringida por el sistema utilizado a un máximo
de 650◦C, se ha limitado la conversión de CH4 a través del reformado de metano (R. 3) dando lugar a
una mayor presencia de éste en los productos, lo que además se traduce en una menor producción
de H2. Este hecho condiciona la comparación de los resultados con otros estudios. Sin embargo, la
temperatura seleccionada ha resultado ser favorable para obtener la conversión completa de etanol.

Como futuras líneas de investigación, el enfoque energético que se ha dado al desarrollo de esta
investigación debe ser complementado en un futuro con un enfoque mayormente ambiental y
también económico, dirigido a describir el proceso de producción del bioetanol de acuerdo a
diferentes materias primas a fin de proponer vías de optimización de las etapas más impactantes.
Asimismo, habría que investigar más a fondo los efectos a largo plazo de las impurezas que pueda
contener el biocombustible bruto en el desempeño del sistema. De esta forma, se completaría el
análisis de la viabilidad de esta tecnología, con un objetivo industrial, intentando alcanzar un
desarrollo sostenible.

Dentro de las mejoras tecnológicas aún queda un amplio camino que explorar hacia el desarrollo de
la economía del hidrógeno, así como dentro del sector de los biocombustibles, como es el caso del
etanol, siendo necesario incrementar de manera significativa su producción mediante el uso de
procesos innovadores, tecnologías y materias primas que sean competitivas y respetuosas con el
medio ambiente. Esto quiere decir que la perspectiva industrial hacia la explotación de etanol como
fuente de energía neutra en CO2 debe incluir un análisis de sensibilidad de los principales parámetros
de decisión en el sistema de producción del combustible, dirigido a disolver los obstáculos del
desarrollo a nivel industrial como la integración con el proceso posterior de obtención de hidrógeno.

76
 Producción de Hidrógeno a partir del reformado de bioetanol en un reactor catalítico de membrana
REFERENCIAS

CAPÍTULO VIII. REFERENCIAS

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