Terpenos I.

Clasificación. Propiedades generales. Biosíntesis de Isoprenoides. La

regla biogenética del isopreno. Hemiterpenos. Monoterpenos: acíclicos,
monocíclicos, bicíclicos y compuestos relacionados. Monoterpenos
irregulares: piretrinas. Iridoides: Rol biológico, propiedades. Principales
componentes de los aceites esenciales de Eucalyptys sp., Lavandula sp.,
Matricaria chamonilla, Citrus sp., Mentha sp., Pinus sp., Rosa sp.,
Rosmarinus sp., Salvia sp., Thymus sp., Coriandrum sp. Origanum sp.
Monoterpenos acíclicos

OH OH O

citronelol geraniol geranial o E-citral

(esencia de rosas) (esencia de geranio) (esencia de limón) neral o Z-citral
(esencia de limón)
Monoterpenos monocíclicos

O OH O
OH

α-terpineol limoneno mentona mentol pulegona

Monoterpenos bicíclicos

OH O

α-pineno β-pineno borneol alcanfor

thujona

α-pineno alcanfor thujona

Monoterpenos irregulares

HO

CO2H CO2H

H3CO2C
O
ácido crisantémico ácido pirétrico jazmolona

Iridoides (C10)

CO2CH3
H

HO
O

H
GlucO
loganina
Regla del Isopreno
Vía del Mevalonato

O O
H3C SCoA Claisen aldólica
hidrólisis H3C O
OH
H3C C SCoA
+ Enz-SH
H2 HO2C
SCoA
H2C SCoA
hidroximetilglutaril-CoA
H2C SEnz
O reductasa
n z -SH NADPH
E
O
O

H3C SCoA
H3C H
OH OH
H3C OH HO2C
(S) (R) SCoA
HO2C
OH tiohemiacetal
ácido mevalónico
 P
H3C OH O H 3C O
H3C OH
2 ATP ATP
HO2C HO2C
OH OPP H OPP
O
ácido mevalónico

isomerasa H+
OPP OPP
H
H

pirofosfato de γ,γ-dimetilalilo pirofosfato de isopentenilo

(DMAPP) (IPP)
 OPP

pirofosfato de γ,γ-dimetilalilo
(DMAPP)

OPP OPP
H H
H H

OPP

OPP
pirofosfato de geranilo
(GPP)
 OPP
OPP OPP

pirofosfato de geranilo
GPP
pirofosfato de linalilo
LPP

OPP

pirofosfato de nerilo
NPP
 OH
OPP CHO

citronellol z-citral

pirofosfato de geranilo
GPP
OH
CHO
geraniol
citronellal
OPP

OH

linalool β-mirceno
pirofosfato de linalilo
LPP

OH OPP CHO
nerol
E-citral
pirofosfato de nerilo
NPP
 OPP
OPP

OPP

pirofosfato de geranilo
GPP pirofosfato de linalilo pirofosfato de nerilo
LPP NPP

limoneno
β-phellandreno α-phellandreno -H +

- H+ H H2O

- H+ α-terpineol
-M Carbocatión
α-terpinilo
W

OH

carbocatión phellandrilo
Destino del carbocatión α-terpinilo

α-pineno
+
-H

carbocatión pinilo β-pineno

α−terpinilo

OH
H2 O

- H+
fenchol
oxid.

carbocatión
fenchilo O

fenchona
Destino del carbocatión α-terpinilo

carbocatión pinilo

α−terpinilo H2O
-H+

CH3
H3C
O
OH
Oxidación H CH3

OH

CH3 borneol
H3C

H CH3

alcanfor
O
Destino del carbocatión α-terpinilo

reordenam. 1,2
reordenam. 1,2

α−terpinilo H
catión thujilo
1) H2O
catión terpinen-4-ilo 2) Oxidac.

reordenam. 1,2 - H+

H2O
- H+

terpinen-4-ol OH sabineno
thujona
Reacciones subsiguientes que llevan a diferentes monoterpenos

HO
O
Oxidación O
Oxidac.
alílica

(+)-piperitona

(-)-trans-carveol
(-)-carvona

(-)-limoneno

OH
O
O

(-)-trans-isopiperitenol
(-)-isopiperitenona piperitenona
 Reacciones subsiguientes que llevan a diferentes monoterpenos

isomerizac. reducción reducción

O O O
OH

(+)-cis-isopulegona (+)-pulegona
(-)-menthona (-)-menthol

reducción

reducción

OH
O

(+)- isomenthona (+)- isomenthol

 Monoterpenos aromáticos

OH

OH

p-cimeno thymol carvacrol

Thymus vulgaris 30 % 40 % 1%
 Monoterpenos irregulares

Piretroides-Biosíntesis

OPP - H+ OPP
OPP

CO2H
 Cl O
CO2H CO2H C

H3CO2C Cl O
CH2
ácido crisantémico ácido pirétrico permetrina

CO2H
HO
HO

jazmolona
O
O piretrolona O
ácido jazmónico
 Iridoides

CO2H
HO
H H H

HO
O O O
O

Me H HO H H
O O O
Gluc Gluc Gluc
 Quiralidad en monoterpenos

OPP (+)-α-pineno

GPP

PPO
(-)-α-pineno

(+)-(R)-limoneno
- H+

catión α-terpinilo

(-)-(S)-limoneno
- H+
(+)-alcanfor (Salvia officinalis; Labiatae) (-)-alcafor (Tanacetum vulgare; Compositae)
Me Me
Me Me

H
H
(S) O O (R)
(S) (R)

H H

(-)-mentol (Mentha x piperita) (mayoritario) (+)-mentol (Mentha x piperita) (minoritario)

(R)
(S)

(R)
(S) (S)
OH (R)
HO

(-)-(S)-limoneno (+)-(R)-limoneno

(S) olor a limón olor a naranja

(R)
 Mentha piperita L (Labiatae)
Mentol 30-50 %
Mentona 15-32 %
Acetato de mentilo 2-10 %
Mentofurano 1-9 %

CH3

OH O O
O
O

(-)-mentol mentona acetato de mentilo mentofurano

 Salvia officinalis
Labiatae

Thujona 40-60 % %
Camphor 5-22 %
cineol 5-14 %
Limoneno 6 %

O O

Camphor O

Thujona Cineol
Limoneno
 Thymus vulgaris
Labiatae

Thimol 40 % %
p-cimeno 30 %
Linalool 7 %
Carvacrol 1 %

OH
OH

OH

Thimol p-cimeno linalool carvacrol

 Rosmarinus officinalis
(Labiatae)

Cineol 15-45 %
α-pineno 10-25 %
Alcanfor 10-25 % %
β-pineno 8 %

O
α-pineno alcanfor β-pineno

cineol
 Lavandula officinalis
Lavandula angustifolia
(Labiatae)

Acetato de linalilo 25-45 %

Linalool 25-38 %

O Me OH

acetato de linalilo linalool

 Coriandrum sativum
(Umbelliferae)

Linalool 60-75 %
γ-terpineno 5 %
α-pineno 5 %
Alcanfor 5 %

OH

alcanfor
α-pineno
linalool γ-terpineno
Carvacrol
Timol
Limoneno
Terpineno
Ocimeno
p-cimeno
Linalool
4-terpienol
 H
H
OH O
CHO OH
CHO
H H
H OH O
CHO

geraniol O iridodial iridodial iridodial

(forma ceto) (forma enol) (f. hemiacetal)

O
(NADPH)
A

H
CHO CHO OH
CHO
H H
O
OHC CHO OHC
HN Enz HN Enz
H iridotrial iridotrial
forma ceto f. hemiacetal

Oxidación

Glucosilación

Metilación
HO
H O OP hidroxilación H H
H fosforilación OGlc OGlc
OGlc O
H H
H O O
O MeO2C MeO2C
MeO2C
loganina desoxiloganina

CHO
H
OGlc triptamina Alcaloides
H indólicos
O complejos
MeO2C

secologanina