Informe sobre caracterización de catalizadores Ru-Fe soportados en alúmina (γ-Al2O3) y
titania (TiO2 ) mediante espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS)
Miguel Ángel Rojas Capcha
1. Introducción. Las reacciones de hidrogenación necesitan de catalizadores activos que
permitan activar las moléculas reactantes para obtener el producto deseado. En este sentido se
requiere encontrar las características superficiales de los catalizadores Ru-Fe. Asimismo, es de
suma importancia poder correlacionar lo que sucede en la superficie con el potencial catalítico
de cada material en la reacción. Por lo mencionado anteriormente, se realizó una estancia de
investigación al Centro de nanociencias y Micro y Nanotecnologías perteneciente al Instituto
Politécnico Nacional (IPN) en la Ciudad de México, en donde bajo la dirección del Dr. Carlos
Santolalla, se pudo realizar caracterizaciones basadas en: espectroscopía fotoelectrónica de
rayos X (XPS) con ello se determinó las especies superficiales rutenio y hierro. Además
afirmar o descartar una posible interacción metal-soporte.
Figura 1. Centro de nanociencias y Micro y Nanotecnologías (CNMN).
2. Información teórica. El análisis de espectroscopía fotoelectrónica de rayos X fue realizado
para determinar las especies metálicas y óxidos de rutenio y hierro presentes en la superficie.
Así como conocer el estado de oxidación de los mismos. En XPS se estudia una forma
especial de fotoemisión, es decir, la eyección de un fotoelectrón desde un nivel central por un
fotón de rayos X de energía hv. La energía de los fotoelectrones emitidos es luego analizada
por el espectrómetro de electrones y los datos presentados como un gráfico de intensidad
versus energía de electrones. La energía cinética (Ek) del electrón es la cantidad experimental
medida por el espectrómetro, pero esto depende de la energía del fotón de los rayos X
empleados y, por lo tanto, no es una propiedad material intrínseca. La energía de enlace del
electrón (EB) es el parámetro que identifica el electrón específicamente, tanto en términos de
su elemento como del nivel de energía atómica. La relación entre los parámetros involucrados
en el experimento XPS es:
EB = hv – Ek – W (I)
Donde hv es la energía del fotón, Ek es la energía cinética del electrón y W es la función
trabajo del espectrómetro. Como las tres cantidades en el lado derecho de la ecuación son
conocidas o mensurables, es una simple cuestión calcular la energía de enlace del electrón. El
proceso de fotoemisión se muestra esquemáticamente en la figura 2, donde un electrón de la
capa K es expulsado del átomo (un fotoelectrón 1s) [1].
Figura 2. Diagrama esquemático del proceso XPS. Extraído de [1]
3. Secuencia experimental. La preparación de los catalizadores soportados por el método co-
impregnación húmeda en TiO2 y Al2O3 fueron realizados según Corradini et al.. Las
soluciones de los precursores catalíticos con las concentraciones definidas van a ser
introducidos en un balón de 250 mL conteniendo el soporte catalítico, la suspensión obtenida
se colocó en un rotavapor y fue agitada vigorosamente a temperatura ambiente por 3 h luego el
agua fue extraído por evaporación hasta tener una pasta en el balón. Las muestras fueron
secadas a 100°C por 12 h, y luego calcinadas a 400°C por 5 h a (10°C/min). La reducción de
los catalizadores se realizaron en atmósfera de H2 a 400°C (10°C/min) por 2 horas. Los
catalizadores analizados se prepararon por impregnación húmeda en exceso y son detallados
en la tabla 1:
Tabla 1. Notación de los catalizadores Ru-Fe.
Metal Soporte Carga metálica (%W) Notación
Ru(5)/Al
Al2O3 Ru(3.75)Fe(1.25)/Al
Ru-Fe 5 Ru(1.25)Fe(3.75)/Al
TiO2 Ru(3.75)Fe(1.25)/Ti
Ru(1.25)Fe(3.75)/Ti
Los análisis de espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS) de los catalizadores Ru-Fe
soportados se midieron en un instrumento Thermo Scientific K-Alpha equipado con una
fuente de rayos X de Al Kα (hv = 1486.6 eV) y un analizador de electrones semiesférico. Las
medidas se hicieron para los catalizadores reducidos (activados) y la energía de ligadura (BE)
fue calibrada de acuerdo a la energía de ligadura del del C1s (284.6 eV) para las muestras
soportadas en alúmina y titania. La determinación de las especies químicas derivadas del
ajuste de la curvas se realizaron con el software CasaXPS, se hizo la descomposición de los
espectros usando el modelo Shirley como fondo y una mezcla 70%-30% de las contribuciones
Gaussiana-Lorentziana para las formas de la línea. Los catalizadores Ru-Fe para el análisis de
XPS se redujeron y se mantuvieron en isooctano para evitar la oxidación por parte del aire.
4. Resultados y discusión
En la Figura 3 se muestran los espectro XPS del nivel Ru 3p del catalizadores Ru(5)
exhibiendo los niveles Ru 3p1/2 y Ru 3p3/2 con una energía de acoplamiento espín-orbital 22.2
eV. Los picos Ru 3p situados en 484.2 y 461.5 eV corresponden a rutenio metálico (Ru0) y
los picos en 486.1 y 463.9 eV corresponden a la fase óxido de rutenio (RuO2). Se puede notar
una mayor proporción de rutenio metálico en la superficie en comparación del óxido de
rutenio (IV) como muestra la Tabla 2.
Ru(5) Ru 3p
3p1/2 3p3/2
Cuentas por segundo (cps)
495 490 485 480 475 470 465 460 455
Energia de ligadura (eV)
Figura 3. Espectro XPS de Ru 3p para el catalizador Ru(5)/Al.
La figura 4 muestra que la región de Ru 3d coincide con la región del C 1s, el nivel Ru 3d
presentó dos pares de picos (Ru 3d3/2 y Ru 3d5/2) correspondientes al desdoblamiento espín-
orbital. El primer par de picos situados a 285.7 y 281,5 eV corresponden a rutenio unido a
oxígeno, mientras el segundo par de picos situados a 284.3 y 280.1 eV corresponden a rutenio
metálico [3]. Los pares de picos presentaron una energía de acoplamiento espín-orbital 4.2 eV.
Por otro lado, Mazzieri et al. utilizó RuCl3 como precursor de rutenio encontrando especies de
oxocloruro de rutenio en la superficie cuyo pico fue ubicado en 280.9 eV el cual no se aprecia
en la región descompuesta descartando la presencia de especies cloradas de rutenio en la
superficie [4].
Ru(5) Ru 3d
Cuentas por segundo (u.a)
3d3/2 3d5/2
292 288 284 280 276
Energia de ligadura (eV)
Figura 4 Espectro XPS de Ru 3d para el catalizador Ru(5)/Al.
La Figura 5 representa el nivel Ru 3p de los catalizadores Ru(1.25)Fe(3.75) y
Ru(3.75)Fe(1.25) donde se aprecia una tendencia al aumento de la señales 3 p1/2 y 3 p3/2
producto de la mayor proporción de rutenio en la superficie del catalizador. Los picos Ru 3p
del catalizador Ru(1.25)Fe(3.75) situados en 463.1 y 485.3 eV corresponden a rutenio
metálico (Ru0) y los picos en 464.3 y 486.5.9 eV corresponden a la fase óxido de rutenio
(RuO2). En el caso del catalizador Ru(3.75)Fe(1.25) no hay mucha variación en cuanto a las
energía de ligadura al del primer catalizador, definitivamente hay mayor presencia del
componente metálico que del óxido de rutenio como muestra las tablas 3 y 4.
Ru(1.25)Fe(3.75) Ru 3p
3p1/2 3p3/2
Cuentas por segundo (u.a)
Ru(3.75)Fe(1.25) Ru 3p
3p1/2 3p3/2
490 480 470 460
Energia de ligadura (eV)
Figura 5. Espectros XPS de Ru 3p de los catalizadores Ru(1.25)Fe(3.75)/Al (arriba) y
Ru(3.75)Fe(1.25)/Al (abajo).
El nivel Fe 2p se muestra la Figura 6 para ambos catalizadores mixtos, las señales 2p3/2 para
el catalizador Ru(1.25)Fe(3.75) situados en 711.1 y 712.7 eV correspondientes a las especies
Fe+2 y Fe+3 respectivamente. El catalizador Ru(3.75)Fe(1.25) presenta los niveles Fe 2p1/2 y Fe
2p3/2 con una energía de acoplamiento espín-orbital 13.8 eV, los picos Fe 2p situados en 711.2
y 725.0 eV corresponden a hierro (Fe2) y los picos en 713.1 y 726.9 eV corresponden a
Fe+3[5].
Definitivamente hay una mayor concentración de Fe+2 en la superficie producto de una mayor
proporción de rutenio metálico en la superficie lo que facilitaría una rápida activación de las
moléculas de H2 y reducción del Fe+3. La temperatura de reducción (400°C) permitió la
reducción a Fe+2 y no a hierro metálico, lo que indicaría que se necesita de una mayor
temperatura para la obtención de Fe0.
Ru(1.25)Fe(3.75) 2p3/2 Fe 2p
2p1/2
Cuentas por segundo (u.a)
Ru(3.75)Fe(1.25) Fe 2p
2p3/2
2p1/2
740 730 720 710 700
Energia de ligadura (eV)
Figura 6. Espectros XPS de Fe 2p de los catalizadores Ru(1.25)Fe(3.75)/Al (arriba) y
Ru(3.75)Fe(1.25)/Al (abajo).
Tabla 2. Composición química superficial por XPS para el catalizador Ru(5)/Al.
Catalizador Pico BE (eV) Especies % atómico
Ru(5) Ru 3p3/2 461.5 Ru0 92
463.9 Ru+4 8
Tabla 3. Composición química superficial por XPS para el catalizador Ru(3.75)Fe(1.25)/Al.
Catalizador Pico BE (eV) Especies % atómico
Ru 3p3/2 461.1 Ru0 87
Ru(3.75)Fe(1.25) 464.1 Ru+4 13
Fe 2p3/2 711.2 Fe+2 48
713.1 Fe+3 52
Tabla 4. Composición química superficial por XPS para el catalizador Ru(1.25)Fe(3.75)/Al.
Catalizador Pico BE (eV) Especies % atómico
Ru 3p3/2 463.1 Ru0 90
Ru(1.25)Fe(3.75) 464.3 Ru+4 10
Fe 2p3/2 711.1 Fe+2 38
712.7 Fe+3 62
Tabla 5. Parámetros XPS para Ru0 (3p) y Fe+2 (2p) en los catalizadores soportados en Al2O3.
BE BE BE BE
Catalizador Ru 3p1/2 Ru 3p3/2 Fe 2p1/2 Fe 2p3/2
(eV) (eV) (eV) (eV)
Ru(5) 484.2 461.5 - -
Ru(3.75)Fe(1.25) 484.3 461.1 725.0 711.2
Ru(1.25)Fe(3.75) 485.3 463.1 724.9 711.1
En la Figura 7 se muestran los espectros del nivel Fe 2p de los catalizadores mixtos
soportados en TiO2, con energías de ligaduras alrededor de 710 y 711 eV característicos de las
especies Fe+2 y Fe+3 respectivamente. Al igual que los catalizadores soportados en Al2O3 los
catalizadores soportados en TiO2 presentan una mayor proporción de Fe+2 cuanto mayor es el
contenido de rutenio metálico en la superficie, esto queda evidenciado en la mayor área de los
picos en Fe 2p3/2 al pasar de la muestra Ru(1.25)Fe(3.75) a Ru(3.75)Fe(1.25) y mostrados en
las tablas 6 y 7.
Ru(1.25)Fe(3.75) 2p3/2 Fe 2p
2p1/2
Cuentas por segundo (u.a)
Ru(3.75)Fe(1.25) 2p3/2 Fe 2p
2p1/2
740 730 720 710 700
Energia de ligadura (eV)
Figura 7. Espectro XPS de Fe 2p de los catalizadores Ru(1.25)Fe(3.75)/Ti (arriba) y
Ru(3.75)Fe(1.25)/Ti (abajo).
La descomposición del espectro del O1s en la Figura 8 presenta 3 picos de mayor
contribución del oxígeno del catalizador Ru(3.75)Fe(1.25) soportado en TiO2, el primero
alrededor de 529.4 eV es asociado a especies Ti+4- O, otro pico en 530.9 eV asociado a
especies O-Ru y por último otro pico pequeño en 528.5 eV asociado a especies Ti+3- O [6].
Ru(3.75)Fe(1.25) O 1s
Cuentas por segundo (u.a)
534 532 530 528 526
Energia de ligadura (eV)
Figura 8. Espectro XPS de O1s del catalizador Ru(3.75)Fe(1.25)/Ti.
Para el caso de los espectros XPS de los catalizadores Ru-Fe soportados en TiO2, la región Ru
3p es cubierta por la región Ti 2p. En este sentido, se cuantifica la región 3d del rutenio como
muestra la Figura 9, donde se presenta energías de ligaduras en Ru 3d5/2 alrededor de 280 y
282.7 eV asociado a Ru metálico y RuO2 respectivamente.
Ru 3d Ru(1.25)Fe(3.75)
3d3/2 3d5/2
Cuentas por segundo (u.a)
Ru 3d Ru(3.75)Fe(1.25)
3d3/2 3d5/2
288 284 280
Energia de ligadura (eV)
Figura 9. Espectros XPS de Ru 3d de los catalizadores Ru(1.25)Fe(3.75)/Ti (arriba) y
Ru(3.75)Fe(1.25)/Ti (abajo).
Tabla 6. Composición química superficial por XPS para el catalizador Ru(3.75)Fe(1.25)/Ti.
Catalizador Pico BE (eV) Especies % atómico
O 1s 528.5 O - Ti+3 4
529.4 O - Ti+4 68
530.9 O - Ru 28
Ti 2p3/2 458.3 TiO2 -
Ru(3.75)Fe(1.25)
Ru 3d5/2 279.7 Ru0 89
282.6 Ru+4 11
Fe 2p3/2 710.0 Fe+2 57
711.4 Fe+3 43
Tabla 7. Composición química superficial por XPS para el catalizador Ru(1.25)Fe(3.75)/Ti.
Catalizador Pico BE (eV) Especies % atómico
O 1s 528.7 O - Ti+3 4
529.5 O - Ti+4 65
530.7 O - Ru 31
Ti 2p3/2 458.3 TiO2 -
Ru(1.25)Fe(3.75)
Ru 3d5/2 280.1 Ru0 72
282.7 Ru+4 28
Fe 2p3/2 710.2 Fe+2 31
711.4 Fe+3 69
Tabla 8. Parámetros XPS para Ru0 (3d) y Fe+2 (2p) en los catalizadores soportados en TiO2.
BE BE BE BE
Catalizador Ru 3d5/2 Ru 3p3/2 Fe 2p1/2 Fe 2p3/2
(eV) (eV) (eV) (eV)
Ru(1.25)Fe(3.75) 284.3 280.1 723.7 710.2
Ru(3.75)Fe(1.25) 283.9 279.7 723.6 710.0
5. Conclusión
Los catalizadores presentaron en su superficie rutenio metálico en mayor proporción
que el óxido lo que da un indicio que la temperatura de reducción de 400°C es
adecuado para tener centros activos para activación de las moléculas de H 2. Por otro
lado, hay presencia especies de Fe+2 y Fe+3 en la superficie de los catalizadores mixtos
con un mayor grado de Fe+2 a medida que mayor es el contenido de rutenio. Asimismo
no se ha obtenido Fe0 en la superficie debido probablemente a que necesite una mayor
energía de reducción que se traduce en mayor temperatura de activación.
6. Referencias
[1]. Watts F, Wolstenholme J. Surface analysis by XPS and AES. Vol. 1, Book. 2015.
[2]. S.A. da S. Corradini,, G.G. Lenzi, M.K. Lenzi, C.M.F. Soares, O.A.A. Santos,
Characterization and hydrogenation of methyl oleate over Ru/TiO2, Ru–Sn/TiO2 catalysts,
Journal of Non-Crystalline Solids 354 (2008) 4865–4870.
[3]. Morgan DJ. Resolving ruthenium: XPS studies of common ruthenium materials. Surf
Interface Anal. 2015;47 (11):1072–9.
[4]. Mazzieri V, Fígoli N, Pascual FC, L’Argentière P. Effect of the support on the selective
hydrogenation of benzeneover ruthenium catalysts. 1. Al2O3 and SiO2. Catal Letters. 2005;
102(1–2):79–82.
[5]. Li W, Ye L, Long P, Chen J, Ariga H, Asakura K, et al. Efficient Ru–Fe catalyzed
selective hydrogenolysis of carboxylic acids to alcoholic chemicals. RSC Adv. 2014;
4(55):29072.
[6]. Ftouni J, Muñoz-Murillo A, Goryachev A, Hofmann JP, Hensen EJM, Lu L, et al. ZrO2Is
Preferred over TiO2as Support for the Ru-Catalyzed Hydrogenation of Levulinic Acid to γ-
Valerolactone. ACS Catal. 2016;6(8):5462–72.
7. Anexo
Calibración de los espectros XPS
La calibración de los espectros se realizó en el software CasaXPS versión 2.3 (Figura 10)
para ello vamos a la opción Processing del menú y seleccionamos la pestaña
Calibration. En la sección Energy Calibration, clickeamos la posición donde se encuentra
ubicado la energía de ligadura perteneciente al carbono ubicando el valor en la sección
Measured y en la sección True se inserta la energía perteneciente al carbono encontrado en
muchos artículos de investigación cuyo valor es tomado como referencia.
Por último en la sección Adjust se marca las casillas Regions y Components, y se le hace click
en el botón Apply to selection, de esta manera se calibra los espectros en función del carbono
(284.6 eV) y todos los componentes descompuestos experimentan un corrimiento producto de
la calibración, como demuestra las figuras anteriores.
Figura 10. Ventana para calibración de espectros XPS.
