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Relaciones de Maxwell en Termodinámica

Las ecuaciones de Maxwell relacionan las derivadas parciales de las propiedades termodinámicas de un sistema simple compresible. Se obtienen a partir de las ecuaciones de Gibbs y expresan relaciones entre cambios en la temperatura, presión, volumen y entropía. Verifican una identidad termodinámica fundamental para vapor de agua y son útiles para determinar cambios en la entropía a partir de mediciones de otras propiedades.

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Relaciones de Maxwell en Termodinámica

Las ecuaciones de Maxwell relacionan las derivadas parciales de las propiedades termodinámicas de un sistema simple compresible. Se obtienen a partir de las ecuaciones de Gibbs y expresan relaciones entre cambios en la temperatura, presión, volumen y entropía. Verifican una identidad termodinámica fundamental para vapor de agua y son útiles para determinar cambios en la entropía a partir de mediciones de otras propiedades.

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UNIDAD 9

ECUACIONES DE MAXWELL
ECUACIONES DE MAXWELL
› Las ecuaciones que relacionan las derivadas
parciales de las propiedades P, v, T y s de un
sistema simple compresible entre sí se llaman
relaciones de Maxwell. Se obtienen a partir de
las cuatro ecuaciones de Gibbs, explotando la
exactitud de las diferenciales de las
propiedades termodinámicas.
ECUACIONES DE MAXWELL
› Las relaciones de Gibbs que se dedujeron en la
unidad 5 se expresaron como:
1 𝑇𝑑𝑠 = 𝑑𝑢 − 𝑃𝑑𝑣
2 𝑇𝑑𝑠 = 𝑑ℎ − 𝑣𝑑𝑃
3 𝑑𝑎 = −𝑠𝑑𝑇 + 𝑃𝑑𝑣
4 𝑑𝑔 = −𝑠𝑑𝑇 + 𝑣𝑑𝑃
ECUACIONES DE MAXWELL
› Un examen cuidadoso de las cuatro relaciones
de Gibbs revela que ellas son de la forma:
𝑑𝑧 = 𝑀𝑑𝑥 + 𝑁𝑑𝑦
𝜕𝑀 𝜕𝑁
=
𝜕𝑦 𝑥 𝜕𝑥 𝑦
› Aplicando esta ecuación a cada una de las
propiedades u, h, a y g se tienen diferenciales
exactas.
ECUACIONES DE MAXWELL
𝜕𝑇 𝜕𝑃
=−
𝜕𝑣 𝑠 𝜕𝑠 𝑣
𝜕𝑇 𝜕𝑣
=
𝜕𝑃 𝑠 𝜕𝑠 𝑃
𝜕𝑠 𝜕𝑃
=
𝜕𝑣 𝑇 𝜕𝑇 𝑣
𝜕𝑠 𝜕𝑣
=−
𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑇 𝑃
ECUACIONES DE MAXWELL

› Éstas son de gran valor en la termodinámica


porque brindan un medio para determinar el
cambio en la entropía, que no es posible medir
directamente, a partir de la medición de los
cambios en las propiedades P, v y T.
ECUACIONES DE MAXWELL
› Las ecuaciones de Maxwell que acaban de
exponerse se limitan a sistemas simples
compresibles. Sin embargo, otras relaciones
similares se escriben con la misma facilidad
para sistemas no simples como los que
incluyen efectos eléctricos, magnéticos y de
otro tipo.
ECUACIONES DE MAXWELL
› Ejemplo: Compruebe la validez de la cuarta
ecuación de Maxwell:
𝜕𝑠 𝜕𝑣
=? = −
𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑇 𝑃
para el vapor de agua a 250 °C y 300 kPa.
ECUACIONES DE MAXWELL
𝜕𝑠 𝜕𝑣
=−
𝜕𝑃 𝑇
𝜕𝑇 𝑃
› Esta ecuación de Maxwell establece que para
una sustancia simple compresible, el cambio de
la entropía con la presión a temperatura
constante es igual al negativo del cambio en el
volumen específico con la temperatura a
presión constante.
ECUACIONES DE MAXWELL

› Si hubiera relaciones analíticas explícitas para


la entropía y el volumen específico del vapor
de agua en términos de otras propiedades, se
podría verificar fácilmente lo anterior
efectuando las derivadas indicadas. No
obstante, lo único que hay para el vapor de
agua son las tablas de propiedades indicadas a
ciertos intervalos.
ECUACIONES DE MAXWELL

› Por consiguiente, el único curso posible para


resolver este problema consiste en sustituir las
cantidades diferenciales en la ecuación anterior
con las cantidades finitas correspondientes,
usando los valores de propiedades de las tablas
(tabla A-6) en el estado especificado o uno
cercano.
ECUACIONES DE MAXWELL
𝜕𝑠 𝜕𝑣
=−
𝜕𝑃 𝑇
𝜕𝑇 𝑃

∆𝑠 𝜕𝑣
=−
∆𝑃 𝑇=250℃
𝜕𝑇 𝑃=300𝐾𝑃𝑎

𝑠400 𝐾𝑃𝑎 − 𝑠200 𝐾𝑃𝑎 𝑣300℃ − 𝑣200℃


=−
400 − 200 𝐾𝑃𝑎 𝑇=250℃ 300 − 200 ℃ 𝑃=300𝐾𝑃𝑎
ECUACIONES DE MAXWELL
7,3804 − 7,710 𝐾𝐽/𝐾𝑔 ∙ 𝐾 0,87535 − 0.71643 𝑚3 /𝐾𝑔
=−
400 − 200 𝐾𝑃𝑎 300 − 200 ℃
puesto que 𝐾𝐽=𝐾𝑃𝑎·𝑚3 y 𝐾=℃ para diferencias de
temperatura.
−0,00165 𝑚3 /𝐾𝑔 ∙ 𝐾 ≅ −0,00159 𝑚3 /𝐾𝑔 ∙ 𝐾
› Este ejemplo muestra que el cambio en la entropía de
un sistema compresible simple durante un proceso isotérmico
se determina a partir del conocimiento de las propiedades
fácilmente medibles P, v y T aisladas.

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