ENERGÍA,

TRABAJO Y CALOR
Físicoquímica
Dra. María Quintana
En la Física se analizan formas de
energía como la potencial
gravitatoria y la cinética, así
como otras formas de energía
asociadas a los campos
eléctricos y magnético. El estudio
de la energía asociada a las
fuerzas de enlace atómicas y
nucleares tiene una gran
importancia para el químico.
El estudio de los principios de la
termodinámica permite
relacionar los cambios de estas y
otras formas de energía dentro
de un sistema con las
interacciones energéticas en las
fronteras de un sistema.
NATURALEZA DE LA ENERGÍA
• Al mirar a nuestro alrededor se observa que las plantas
crecen, los animales se trasladan y que las máquinas y
herramientas realizan las más variadas tareas. Todas estas
actividades tienen en común que precisan del concurso de la
energía.
• La energía es una propiedad asociada a los objetos y
sustancias y se manifiesta en las transformaciones que
ocurren en la naturaleza.
• La energía se manifiesta en los cambios físicos, por ejemplo, al
elevar un objeto, transportarlo, deformarlo o calentarlo.
• La energía está presente también en los cambios químicos,
como al quemar un trozo de madera o en la descomposición
de agua mediante la corriente eléctrica.
NATURALEZA DE LA ENERGÍA

La energía puede existir en varias formas: térmica,

mecánica, cinética, potencial, eléctrica, química y
nuclear, cuya suma conforma la energía total E de un
sistema.
FORMAS DE ENERGÍA
Todos los tipos de energía E pueden clasificarse o
como energía cinética (Ec) debido al movimiento de
un cuerpo, o bien como energía potencial (Ep)
debida a la posición de un cuerpo relativa a un
campo de fuerzas de otros cuerpos.
Los dos últimos términos anteriores no se pueden medir
directamente.

La suma de estas dos contribuciones microscópicas a la energía

se define como energía interna U de la sustancia del sistema.


U  E E int
Ec
int

Ep micro

La función de energía interna, como se ha definido por la

ecuación anterior, es una propiedad extensiva. En ausencia de
cambios de fase, reacciones químicas y reacciones nucleares,
la energía interna U se denomina a veces energía sensible del
sistema.
Tomando como base el estudio anterior la ecuación de la
energía total de un sistema se convierte en:
De acuerdo a la ley de la relatividad de Albert Einstein,
la masa puede convertirse en energía y la energía en
masa de acuerdo a la famosa ecuación:
E = m c2
Donde: c; es la velocidad de la luz
c = 3x108 m/s
Basándose en la teoría general de la relatividad,
Einstein pudo entender las variaciones hasta
entonces inexplicables en el movimiento de rotación
de los planetas, y logró predecir la inclinación o
desviación que sufre la luz de las estrellas al
aproximarse a cuerpos como el Sol.
 MEDICIÓN DE LA ENERGÍA

La unidad de energía que se usó en el pasado y que

actualmente se usa en forma de calor es Caloría o
kilocaloría. En el sistema internacional de unidades
como unidad de energía se utiliza el Julio, kilojulio, para
todas las formas de energía y en casos especiales en
kWh (unidad derivada de la energía)
El BTU es una unidad de energía en forma de calor en el
sistema Ingles y se define la cantidad de calor que se
suministra a una libra de agua para elevar su temperatura
1º F.
1 BTU = 0,252 Kcal
1 Kcal = 4,186 KJ
1 kWh = 3600 kJ
ENERGÍA POTENCIAL GRAVITACIONAL
Es el trabajo que se efectúa en el campo gravitacional
en dirección de la fuerza de atracción gravitacional,
con referencia a niveles arbitrarios.
ENERGÍA POTENCIAL GRAVITACIONAL

Ejemplo si se eleva un
objeto cuyo peso es de
98 N, hasta una altura
de 10 metros, la
capacidad de trabajo
posible será de 980
Julios.
2 2
1
dEp  mg  dz
1

Ep  mg  z
 ENERGÍA CINÉTICA
Un cuerpo de masa “m” tiene 2 2
energía cinética cuando 1
dEc  m v  dv
1
está sometida a una fuerza
que la desplaza con una
cierta velocidad, por lo
tanto podemos decir que
esta energía cinética de
dicho cuerpo es el trabajo
para que adquiera cierta
velocidad.
m  v2
Ec  [kJ ]
2
ENERGIA INTERNA. [U]
La energía interna de un cuerpo o sistema se debe a
su actividad interna atómica o molecular, es decir, la
energía interna de un cuerpo variará si dicho cuerpo
se le comunica o extrae por ejemplo calor y trabajo,
debido a esto puede producirse un acercamiento o
alejamiento entre átomos o moléculas, lo que se
traduciría en una energía potencial interna. También
puede producirse al comunicar o extraer energía
movimiento en los átomos o moléculas, movimiento
de traslación, rotación, o vibratorio traduciéndose en
este caso en energía cinética interna.
 ENERGIA INTERNA. [U]
Ejemplos de aplicación:
a) Si añadimos calor a un cuerpo en estado sólido o
líquido, el aumento de volumen es generalmente
imperceptible, en particular tratándose de
cantidades razonables pequeñas, y por tanto el
trabajo producido puede considerarse nulo. Nada
queda tampoco en forma de energía potencial, por
tanto toda la energía térmica se transforma en un
aumento de la energía cinética de las moléculas.
 ENERGIA INTERNA. [U]
b) Cuando un sólido pasa a fase líquida,
podemos decir también que generalmente las
variaciones de volumen son despreciables y
además no se aprecia variación de
temperatura que pueda indicarnos un
aumento de la energía cinética de las
moléculas. Tendremos aquí por tanto un
incremento de energía potencial.
 Ejemplo
Un recipiente rígido contiene un fluido caliente
mientras se agita por una rueda de paletas. Al
inicio la energía interna del fluido es de 800 kJ de
calor, pero durante el proceso de enfriamiento
pierde 500 kJ, por su parte la rueda produce 100
kJ de trabajo sobre el fluido. Determine la energía
interna final del fluido e ignore la energía
almacenada en la rueda de paletas.
 Solución
Considere el contenido del
recipiente como el
sistema cerrado puesto
que ninguna masa cruza
sus fronteras durante el
proceso.
Aplicando el balance de
energía sobre el sistema Eentrada  Esalida  Esistema
se obtiene:
Wentrada  Qsalida  U  U 2  U1

100 kJ  500 kJ  U 2  800 kJ

U 2  400 kJ
TRABAJO
Se efectúa trabajo sobre un cuerpo cuando se
lo desplaza una cierta distancia por efecto de
una fuerza. También efectúa trabajo el cuerpo
cuando al desplazarse origina un empuje
sobre otro sistema móvil desplazándola
(trabajo de un sistema con frontera móvil)
 TRABAJO
En las máquinas alternativas se
conocen tres clases de trabajo;
Trabajo ideal, trabajo indicado y
trabajo al freno (llamado también
efectivo, útil, en el eje).
El trabajo ideal es el que efectúa el
fluido operante o sistema en el
interior del cilindro sin tomar en
cuenta las pérdidas y puede
calcularse.
El trabajo indicado es el trabajo que
efectúa el fluido de trabajo en el
interior del sistema tomando en
cuenta las pérdidas.
 Calor
Los experimentos del Ingles James P. Joule
(1818-1889) publicados en 1843 son los que
finalmente convencieron a los escépticos de
que el calor no era una sustancia, así que se
desechó la teoría del calórico, esta teoría
contribuyó en gran medida al desarrollo de la
termodinámica y la transferencia de calor.
Calor
El calor se puede transferir de tres formas distintas: conducción,
convección y radiación.
Transferencia de calor por conducción
La conducción es la transferencia de energía de las partículas más
energéticas de una sustancia hacia las adyacentes menos
energéticas como resultado de sus interacciones. La conducción
puede ocurrir en sólidos, líquidos o gases; en estos dos últimos la
conducción se debe a las colisiones de las moléculas durante su
movimiento aleatorio mientras que en los sólidos se debe a la
combinación de la vibración de las moléculas en una red y el
transporte de energía mediante electrones libres.
 La ecuación por conducción del calor es:
dT
Q  k A [W ]
dx
Que se conoce como ley de
Fourier de conducción de
calor. El calor es conducido en
la dirección de la temperatura
decreciente, y el gradiente de
temperatura se vuelve
negativo cuando la
temperatura disminuye con x
creciente.
 Transferencia de calor por convección
La convección es el modo de transferencia de
energía entre una superficie sólida y líquido o
gas adyacente que está en movimiento, y tiene
que ver con los efectos combinados de
conducción y movimiento del fluido: mientras
más rápido sea éste mayor es la transferencia
de calor por convección.

Qconv  h  A (Ts  Tamb ) [W]

Enfriamiento de un huevo hervido por convección
forzada
 Transferencia de calor por radiación

Radiación es la energía que emite la materia en la

forma de ondas electromagnéticas (o fotones) como
resultados de cambios en las configuraciones
electrónicas de los átomos o moléculas. A diferencia
de la conducción y la convección, la transferencia de
energía por radiación no requiere la presencia de un
medio. De hecho, este tipo de transferencia es la más
rápida, las ondas electromagnéticas viajan a la
velocidad de la luz (c=3x108 m/s) y no experimenta
ninguna atenuación en un vacío.
 Transferencia de calor por radiación
Las energías radiantes
podemos mencionar:
- Los rayos cósmicos
- Rayos x
- Rayos gama
- Rayos ultravioleta
- La luz visible
- Rayos infrarrojos
- Ondas de radio

Q      A(Ts4  Trec
4
) [W]
 ; emisividad de la superficie
  5.67x 10 -8 [W/m 2 K 4 ]constante de Stefan - Boltzmann
 Calor generado por la combustión
La combustión es la
reacción química
violenta de dos cuerpos
el comburente (oxígeno)
y el combustible que se
produce con gran
desprendimiento de
calor.
Químicamente definimos
como una oxidación
instantánea del
combustible frente al
contacto del oxígeno.
 Calor generado por la combustión
Los tres elementos activos mas importantes en los combustibles
habituales son el carbono, el hidrógeno y el azufre. Las
reacciones de combustión expresadas por las ecuaciones
químicas de la forma;
Combustible + comburente -----------> productos
Considérese un ejemplo sencillo la combustión completa del
hidrógeno con el oxígeno.
H2  O  H2O  CALOR 1
C  O2  CO2  CALOR 2
1
C  O 2  CO  CALOR 3
2
CALOR 1 > CALOR 2 > CALOR 3
 Eficiencia en la conversión de energía
Eficiencia indica que tan bien se realiza un proceso de
conversión o transferencia de energía. Así mismo,
este término resulta uno de los que en general son
mal usados en termodinámica.
El desempeño o eficiencia se expresa en términos de la
salida deseada y la entrada requerida.

salida deseada
Desempeño 
entrada requerida
 La desigualdad de Clausius
• Para discutir sobre sistemas que si pueden
intercambiar calor o trabajo con los alrededores,
debemos empezar con la primera ley:
dU = dq – pexdV
• Para un proceso reversible, pex= p y dq = TdS, entonces:

dU = TdS – pdV
1ª. Ecuación fundamental

• Nota que cada variable de la ecuación anterior es una

función de estado! ∴ es una ecuación válida para
cualquier proceso, pero ¡cuidado! si el proceso no es
reversible TdS no es el calor y pdV no es el trabajo.
 La desigualdad de Clausius
• Consideremos ahora un proceso general
dU  dq  dw y dU  TdS  pdV
igualando las ecuaciones y arreglando :
TdS  dq   p  pex dV
• Si p > pex, el sistema se expandirá espontáneamente, y dV
será mayor que cero. Si p < pex, el sistema se comprime y
entonces dV < 0. En ambos casos el segundo término de la
ecuación será positivo. En un proceso reversible, p = pex y el
término será entonces cero. Por tanto podemos concluir:

TdS  dq > Proceso irreversible

= Proceso reversible
 ¿cómo calculamos la Entropía?
• Veremos cuatro casos por lo pronto:
– 1. variación de S con la temperatura
– 2. Cambios isotérmicos
– 3. Cambios de S por mezclado de gases
– 4. Cambios de S por transiciones de fase
• 1. Calculemos el cambio de entropía para un
cambio de temperatura:
– 1.a. A volumen constante: TdS = dU + pdV, y dV = 0
CV
dS  dT ¿cuáles son las
T unidades de S?
T2
CVm
S T2 ,V   S T1 ,V   n  dT
T1
T
Cambios isobáricos, cálculo de ΔS
• 1.b. Cambios de entropía por calentamiento a presión
constante:
H  U  pV
dU  dH  pdV  Vdp y
dU  TdS  pdV por lo tanto :

dH  TdS  Vdp
• Esta ecuación es la segunda ecuación fundamental de la
termodinámica: nota que sólo intervienen variables de
estado, por lo que se aplica a cualquier proceso.
• Para un cambio de temperatura dH  C p dT entonces :
a presión constante: C p dT  TdS
T2
C pm
S T2 , p   S T1 , p   n  dT
T1
T
 Cambio isobárico de la entropía con la temperatura

Cpm/T Cpm (JK-

(JK-2) 1)

-30
0.1-
-20 ln 500
500
C pm área   C d ln T 

p
área  ln 400
0.05- T
400  S
 S

400 500 T(K) 6.0 6.2 lnT

 Ejemplo 1
• Dos bloques idénticos de un metal tienen la misma capacidad
calorífica, 15 J/K (supuestamente independientes de T), pero distintas
temperaturas: 300 y 400 K, respectivamente. Calcula la temperatura
final y el cambio de entropía si los bloques se ponen en contacto
térmico para alcanzar el equilibrio. Los dos bloques están aislados de
los alrededores y el proceso es isobárico.
– El calor que sale de un bloque se transfiere al otro:
ΔH(sistema) = ΔH(bloque 1) + ΔH(bloque 2) = 0
(15 J/K)(T - 300) + (15 J/K)(T - 400) = 0
∴ T = 350 K
– ΔS(sistema) = ΔS(bloque 1) + ΔS(bloque 2)
= (15 J/K)ln350/300 +(15 J/K)ln350/400 = +0.309 J/K
Debe ser obvio que este cambio es espontáneo y, como Clausius
dijo, la entropía incrementa.
 Ejemplo 2
• Calcula el cambio de entropía cuando se calienta 1.0 kg de
plomo de 315 a 450 K.
5
0.96 x 10
C pm  22.13  (11.72 x10 3 )T 
T2
 22.13 
 
450 5
0 .96 x 10
S  n   3
 11.72 x10  3  dT
315  
T T
 1 
 n22.13 ln
450
 11.72 x10 450  315  0.96 x105
3 1
 
 1
 450 2  3152  
 315 2 
 4.82657.8932  1.5822  0.2467 
J
 46.92
K
 Expansiones isotérmicas, gases ideales
dU  TdS  pdV
dU  0 gas ideal, cambio isotérmico
p dV
dS  dV  nR
T V
S  S V2   S V1   nR ln
V2
V1
De forma alternativa, utilizando la ley de Boyle en la ecuación
anterior:

S  S  p2   S  p1   nR ln
p2
p1
 Ejemplos
1. un mol de gas ideal se expande reversible e isotérmicamente
de 5.0 a 22 dm3 a 273 K. Calcula ΔS
22
S  8.314 ln  12.32 J
5 K
– ¿cuánto valen el calor y el trabajo?

2. un mol de gas ideal a 273 K y 5 dm3 se expande a un

contenedor OJO evacuado de 17 dm3. Calcula ΔS
22
S  8.314 ln  12.32 J
5 K

– ¿cuánto valen el calor y el trabajo?

 Entropía de mezclado
• Considera dos gases tal como
indica el esquema. Hay nA moles A B
del gas A y nB moles del gas B.
ambos gases tienen la misma
temperatura y presión. VA  VB
• Cuando la llave se abre, los gases S A  n A R ln
VA
se mezclan, de forma espontánea
e irreversible. V  VB
S B  nB R ln A
• Si asumimos comportamiento VB
ideal: pero según Avogadro :
nA VA
  A
n A  nB VA  VB
• Dado que las fracciones molares
serán siempre < 1, la entropía de por lo tanto
mezclado será siempre positiva, S mezclado   Rn A ln  A  nB ln  B 
proceso espontáneo
 4. Cambios de fase
• Agua y hielo pueden coexistir en equilibrio a 1 atm y
0oC. Si se adiciona un poco de calor se fundirá algo de
hielo, o si se retira una cierta cantidad de calor, se
congelará algo de agua, pero el equilibrio no se
perturba mientras exista algo de las dos fases. Por lo
tanto esta adición de calor es un proceso reversible –
moviéndose entre estados de equilibrio.
• El calor requerido para fundir una cantidad de sólido es
el calor de fusión; dado que el sistema está en
equilibrio, y la presión es constante, podemos igualar
esta adición de calor a un cambio de entalpía:
ΔHfus = Hliq – Hsólido,
y el cambio de entropía: ΔSfus = ΔHfus/Tfus
 Cambios de fase. Ejemplo 1
El calor de fusión de agua es 333 J/g o 6.00 kJ/mol. Calcula ΔS
para la fusión de 10 g de hielo.
10(333)
S f   12.2 JK 1
273.15
Es importante señalar que las ecuaciones que calculan cambios
de H o S, por ejemplo:
T2 T2
Cp
H   C p dT o S   dT
T1 T1
T
implican que no existe un cambio de fase entre T1 y T2.
Recordemos que los cambios de fase están relacionados con
una discontinuidad en la capacidad calorífica, entalpía,
entropía y otras propiedades.
 Cambios de fase. Ejemplo 2
4.2 Calcula ΔH y ΔS para el proceso que involucra calentar un mol de hielo
de -10oC a 10oC a 1 atm.
Cpm(hielo) = 37 J/K; Cpm(agua) = 76 J/K, independientes de T

273.15 283.15
H  C
263.15
pm (hielo )dT  H f  C
273.15
pm (agua)dT

 37273.15  263.15  6000  76283.15  273.15

 7130 J
273.15
dT H f 283.15
dT
S   C pm (hielo )    C pm (agua)
263.15
T 273.15 273.15 T
273.15 6000 283.15
 37 ln   76 ln
263.15 273.15 273.15
 26 J / K
 Cambios de fase. Ejemplo 3
• Los líquidos pueden súper enfriarse por debajo de su
temperatura de fusión. Si se perturban en esas condiciones,
se congelan de manera espontánea e irreversible.
4.3 Calcula el cambio de entropía debido al congelamiento de
un mol de agua líquida a -10oC 273.15
S1  76 ln  2.83J / K
Las etapas reversibles de este proceso son: 263.15
1. calentamiento del agua líquida a 273.15 K  6000
S 2   21.97 J / K
2. congelamiento del agua a 273.15 K 273.15
3. enfriamiento del sistema a 263.15 K
263.15
S3  37 ln  1.38 J / K
273.15

S  2.83  21.97 1.38  –20.5J / K

• Para el proceso global, sumamos:
Irreversible o no, esa es la cuestión
• Sabemos que un mol de agua líquida a –10oC se congelará de
manera espontánea, esto es, irreversiblemente.
– ¿por qué el cambio de entropía es negativo?
– Importante: el sistema es isotérmico, no es un sistema aislado,
hubo un flujo de calor hacia los alrededores.
• Calculemos ahora el cambio de entalpía del sistema:
H  H (calentar )  H (congelar )  H (enfriar )
J
 76 JK 1mol (273  263)  6000  37(263  273)
mol
 5610

• Este calor es liberado por el sistema y debe ser absorbido por los
alrededores. Por lo tanto el cambio en la entropía de los
alrededores debe ser:  5610 J
Salrededores    21.3
263.15 K
 sistema + alrededores = sistema
aislado
• Se presume que los alrededores deberán tener una capacidad calorífica
infinita y por tanto, su temperatura permanecerá constante a pesar del
flujo de calor del sistema hacia fuera. Por lo tanto:
• ΔS(aislado) = ΔS(sistema) + ΔS(alrededores) =
= -20.6+21.3 = 0.7J/K
• Esta cantidad es positiva, como debe ser para un proceso espontáneo.
• Tal vez sea ya evidente que mientras que la entropía nos marca la
dirección de un proceso espontáneo, a menos que estemos trabajando
con un sistema aislado o que queramos tratar con el cambio de entropía
de los alrededores, no es muy conveniente como criterio de
espontaneidad. Siempre terminaremos con:
– ΔS(aislado) = ΔS(sis.) + ΔS(alre.) = ΔS(sis.) + q(alre.)/T(alre.)
• Para un cambio isotérmico a p constante q(alre.) = –ΔH(sis.), entonces:
– ΔS(aislado) = ΔS(sis.) – ΔH(sis.)/T
 Una alternativa a S
– ΔS(aislado) = ΔS(sis.) – ΔH(sis.)/T
• Multipliquemos todo por –T:
– TΔS(aislado) = – TΔS(sis.) + ΔH(sis.)

• La cantidad ΔH(sis.) – TΔS(sis.)

se denominó energía libre (Willard Gibbs) y
podremos pronto olvidarnos de los
alrededores y tratar exclusivamente con el
sistema.
 Cambios espontáneos
• ¿qué determina la dirección de un cambio espontáneo?
• El libro cae de la mesa, no al revés… estos casos pueden
resumirse como la tendencia de un sistema de buscar la
mínima energía.
• A escala molecular, esto no es suficiente: la mezcla
espontánea de gases ideales no conlleva cambio alguno de U.
• Para sistemas aislados, sabemos ya que la entropía
incrementará durante un proceso espontáneo.
• Las tendencias a la mínima energía y máxima entropía,
cuando ambas puedan cambiar, determina la dirección
espontánea de los procesos y la posición del equilibrio (léase
equilibrio como el estado en el que el cambio se detiene)
Función de Helmholtz (energía libre)
• Definamos: A ≡ U – TS
• Para un cambio infinitesimal:
– dA = dU – TdS – SdT
• Sustituyendo dU por la 1ª. Ley:
– dA = dq – pexdV – TdS – SdT
• Y para un cambio a V y T constantes:
– (dA)T,V= dq – TdS
• La 2ª. Ley nos dice que el término de la derecha en
esta ecuación será siempre negativo para un cambio
espontáneo; por lo tanto, el criterio de
espontaneidad y equilibrio de un proceso, a T y V
constantes, será
(dA)T,V ≤ 0 Función de Helmholtz
 Función de Gibbs (energía libre)
• Definamos: G ≡ H – TS
• Para un cambio infinitesimal:
– dG = dH – TdS – SdT
• Sustituyendo por la definición de H y asumiendo
exclusivamente trabajo pV:
– dG = dq – pexdV + pdV +Vdp – TdS – SdT
• Para un cambio a T y p constantes:
– (dG)T,p = dq – TdS
• La 2ª. Ley nos dice que el término de la derecha en
esta ecuación será siempre negativo para un cambio
espontáneo; por lo tanto, el criterio de
espontaneidad y equilibrio de un proceso, a T y p
constantes, será
(dG)T,p ≤ 0 Función de Gibbs
 Calculando la energía libre
• Para la función de Helmholtz:
– dA = dU – TdS – SdT y
– dU = TdS – pdV entonces:
– dA = TdS – pdV – TdS – SdT simplificando:
– dA = – pdV– SdT
• Para la función de Gibbs:
– dG = dH – TdS – SdT y
– dH = TdS + Vdp entonces:
– dG = TdS + Vdp – TdS – SdT simplificando:
– dG = – SdT + Vdp
Sólo dos restricciones que debemos tener en
cuenta: el único trabajo permitido es trabajo pV,
el sistema es cerrado.
 Función de Helmholtz y trabajo

• Tomemos la definición de A y sustituyamos la 1ª

ley para U:
dA = (dq – TdS) + dw – SdT
• Para un proceso reversible dq = TdS y el trabajo
es máximo; el cambio en A a T constante es:
(dA)T = dwmax o (– ΔA)T = – wmax
• El símbolo A se origina en la palabra alemana
arbeit (trabajo), y en textos antiguos a la función
de Helmholtz se le llama la función trabajo.
 Función de Gibbs y trabajo

• En algunos casos el trabajo pV es irrelevante y otros

tipos de trabajo, i.e. el trabajo eléctrico, cobran
importancia.
Llamemos w´ a otros tipos de trabajo: dw = dw´ – pexdV.
Tomemos ahora la definición de G y H y sustituyamos el
trabajo con la ecuación anterior (con p = pex):
dG = dH – TdS – SdT
dG = dU + pdV + Vdp – TdS – SdT
dG = dq + dw´ – pdV + pdV + Vdp –TdS – SdT
dG = dq + dw´ + Vdp – TdS – SdT
Ahora, para un proceso reversible (dq = TdS ) a p y T
constantes:
(dG)T,p = dw´max o (–ΔG)T,p = –w´max
Esta ecuación será particularmente importante en las celdas electroquímicas.
 Segunda ley

Alta
• Los siglos 18 y 19 vieron un incremento temperatura

económico importante debido a

q motor W
los aparatos mecánicos para hacer
el trabajo que antes hacían humanos Baja
q
temperatura
o animales.
 Segunda ley
• En una máquina térmica, w está relacionado a q
– Se desea maximizar la conversión de q en w
– Hay pérdidas por varias razones, por ejemplo, por fricción.
Sujeto a mejoras.
– Definamos , la eficiencia de una máquina térmica: |w|/qh,
donde qh es la temperatura del depósito caliente, la meta era
obtener: =1
• Se mostró que esto no era posible por razones que iban más
allá del mero diseño
• La 2ª. Ley de la termodinámica (Kelvin, s. XIX): no es posible diseñar
un proceso cuyo único resultado sea extraer calor de un depósito y
convertirlo totalmente en trabajo.
It is impossible to devise an engine which, working in a cycle, shall
produce no effect other than the extraction of heat from a
reservoir and the performance of an equal amount of work

“Science owes more to the steam engine, than the steam engine owes to science”
- L.J. Henderson
 Máquinas térmicas
• Un gran avance en el entendimiento de las
máquinas térmicas fue dado por Sadi Carnot
(1824)
– Estaba interesado en la cantidad teórica de
trabajo que una máquina podía proveer dada una
cantidad de calor disponible.
– Llegó a la conclusión de que la cantidad de trabajo
obtenida era proporcional a la diferencia de
temperaturas entre el calentador y el
condensador. (no sabía nada de la primera ley)
 El ciclo de Carnot
• El ciclo de Carnot es un modelo que
representa el funcionamiento de las
máquinas térmicas, por ejemplo:
– Máquina de vapor { James Watt Alta
(1796)} convierte calor en acción temperatura
mecánica (pistón)
al expandir el fluido de trabajo (vapor)
q2 motor W
• El fluido frío se desecha y el
pistón regresa a su posición
original para reiniciar el ciclo. Baja q1
– Una máquina térmica obtiene calor temperatura
de un recipiente a alta temperatura,
convierte algo de ese calor en trabajo y
manda el exceso de calor a un
depósito a baja temperatura.
 Los 4 pasos del ciclo de Carnot
• Paso 1. el gas absorbe calor (q2) de la
1 calor  q2
caldera a T2 y se expande isotérmica y V2
trabajo   RT2 ln
reversiblemente de V1 a V2: V1
• Paso 2. el gas se expande adiabática y U  0
reversiblemente de V2 a V3, su 2 calor  0
temperatura disminuye de T2 a T1: T1

trabajo  U   CV dT
• Paso 3. el gas se comprime de V3 a V4 T2

mientras está en contacto con el

condensador (T1) y desprende calor
3 calor  q1
(q1): V4
trabajo   RT1 ln
V3
• Paso 4. el gas se comprime adiabática y U  0
reversiblemente de V4 a V1,
calentándose de T1 a T2: 4 q0
T2

w  U   CV dT
T1
 Ciclo de Carnot
• Sumando los 4 pasos obtenemos,
para el ciclo completo:
qciclo   q2  q1
V2 V
wciclo    RT2 ln  RT1 ln 4
V1 V3
U ciclo   0

• Y por lo tanto: -w = q2+q1

-w = q2-|q1|
• También, como en los pasos 3 y 4
ΔU=0,
V4 V2
q1  RT1 ln ; q2  RT ln
V3 V1
 Entropía
adiabáticas
• Del ciclo de Carnot obtenemos
que
V2 p
q2  RT2 ln
V1
V2
q1   RT1 ln
V1

• Por lo tanto:

q2 q1
 0
T2 T1
generaliza ndo para cualquier ciclo pV
qi
i T  0 isotermas
V
i
 Ciclo de Carnot
T2 V V
CVm ln   R ln 2   R ln 1
• Los volúmenes V1:V4 y V2:V3 T1 V3 V4
deben estar relacionados. V2 V1
Recordemos que, para los pasos 2   arreglando :
V3 V4
y 4 (adiabáticos): V2 V3 V V
  ln 2   ln 4
V1 V4 V1 V3

• Esto nos proporciona un

 w  RT2  T1  ln
V2
resultado para el calor y el V1
trabajo en términos de una sola
V2
razón de volúmenes: q2  RT2 ln
V1
V2
q1   RT1 ln
V1
 Eficiencia del ciclo de Carnot
• La eficiencia de una máquina de
RT2  T1  ln
V2
Carnot es la razón del trabajo neto w V1
obtenido (-w) en respuesta a la  
q2 V2
cantidad de combustible quemado RT2 ln
V1
para proveer el calor q:
T2  T1

T2
• Esta cantidad por supuesto, es
óptima para T2 >> T1

• Revisar los ciclos de Rankine y de

Otto.