Análisis instrumental 211297

Seminario 4: Potenciometría directa

Biología-Biología Marina
2018-1

Dr. Juan Araya Quintana

[email protected]
 Potenciometría directa

Medida electrométrica de pH

Determinación de un haluro usando un electrodo

de segundo orden
Llenado KCl saturado

Electrodo referencia externo

KCl saturado

Puente salino
Electrodo referencia interno
Tampón pHi

Membrana, 50 µm, alta R

 Medida Electrométrica de pH
Objetivos:

1.- Estudio de las características del electrodo de vidrio.

2.- Estandarización y calibración de peachímetros
3.- Medida Electrométrica de pH

Recomendaciones:
•No tocar el bulbo
•Verificar el nivel de la solución del electrodo de referencia.
•Efectuar la calibración del pehachímetro en el rango de las
muestras.
•Use uno de los vasos para cebar y el otro para calibrar
 Determinación de la pendiente práctica del electrodo de
Isoterma del vidrio combinado
Electrodo de Vidrio
200
150
100
Potencial (mV)

50
0
-50 0 2 4 6 8 10 12

-100 y = -57,333x + 401,33

R2 = 1
-150
-200
pH Tampones

Determine Pendiente práctica del electrodo y compare con Pendiente

Teórica a la misma temperatura
 Calibración
Tampones de pH:
pH 4.00; Ftalato Hidrógeno de potasio 0,05 M
pH 7.00; KH2PO4 / Na2HPO4
pH 10.00; Na2CO3 0,25M / NaHCO3 0,025 M

1.- Ajuste del potencial asimétrico o potencial de asimetría (UAS)

tampón pH=7

2.- Ajuste de la pendiente (Slope)

tampón pH= 4
tampón pH= 10
Medir DIRECTAMENTE el pH de las muestras que le serán
asignadas

Vinagre
Vino
Coca Cola
Pepsi
Leche
Suero Fisiológico
Tampones
Café
Cerveza
etc
Potenciometría directa- Electrodo de segundo orden
Determinación de un Haluro Utilizando un electrodo de Segundo orden

Principio Teórico

Metal responda a la actividad de un anión con el cual forma un

precipitado

Metodología:

Saturar con AgX, la capa de disolución del analito

adyacente al electrodo de plata
 Electrólisis de un electrodo de plata

Electrodo de Plata

Electrodo Platino

+ -

1,5 volt
Vaso precipitado
Solución 1M de una
Pila sal soluble del anión
(KCl, NaCl, etc)

Nota: No olvide lavar el electrodo antes de realizar mediciones

 Aplicaciones de la Potenciometría Directa

Determinación de la Concentración de un haluro utilizando como

electrodo indicador Ag/AgX

Ecuación de Potenciometría Directa

E = Eind - Eref + Ej

E= K + P·logC

Ej debe ser constante  Ajuste de Fuerza iónica con ISA

Celda Para la determinación de un Haluro utilizando un electrodo de
Plata de segundo orden

Electrodo Indicador 2do orden de Ag/AgX

Electrodo ECS
Referencia

Vaso precipitado
Muestra Problema mas
milivoltímetro ajuste de fuerza iónica
 Procedimiento experimental

Preparación de 5 soluciones del anión a determinar por diluciones

sucesivas, en matraces de 50 mL, a partir de una solución estándar

[X-]

0,00001 C1 x V1=C2 x V2
0,0001
0,001 Cestándar x V1= Cfinal deseada x 50 mL
0,01
0,1
 Procedimiento experimental

1.- Preparación de las soluciones de la curva de calibración

Patrón 1 M de X- Ajuste de fuerza iónica KNO3 1M

0,1 0,01 0,001 0,0001 0,00001

50ml 50ml 50ml 50ml 50ml

5 ml de 1M 5 ml de 0,1M 5 ml de 0,01M 5 ml d 0,001M 5 ml de 0,0001M

OBSERVACIÓN!!!
Ajuste fuerza iónica con 5 ml de solución 1M de KNO3
2.- Datos experimentales curva de calibración

[X-] E(mV)
0,00001 -
0,0001 -
0,001 -
0,01 -
0,1 -

Mp -
 3.-Método Adición estándar simple

[I-] Potencial (mV)

Mp -
Mp+adición -

- Agregar 0,2 ml de una solución de Patrón 1 M, agitar y leer

el potencial
 4.- Método de Adición Estándar Múltiple

Vol Patrón ad. (ml) C. Patrón ad. E(mV) E/S Antilog(E/S)

0
0,2 4*10-3
0,4 8*10-3

40000

30000
Antilog E/S

20000

10000

0
-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10
Concentración patrón agregado
 Procedimiento General

1.- Preparar el Electrodo de Segundo Orden con un electrodo de Ag y uno de platino

ó grafito

2.-Preparar las 5 soluciones de la curva de calibración ajustando la fuerza iónica

3.- Medir los potenciales de las soluciones de la curva de calibración y de la muestra

problema tomando exactamente 50 ml de muestra:
Indicador Ag/AgCl
Referencia ECS (OJO : CON puente salino)

4.- Adicionar a los 50ml de Mp 0,2 ml de patrón. Adición Estándar simple

5.- Adicionar a la solución anterior otros 0,2 ml de patrón. Adición Estándar múltiple
 Cálculos

- Método de la curva de calibrado (gráfico)

- Método de adición estándar múltiple (gráfico)

 Ecelda = Eindicador – Ereferencia+ Ej

pero para un CATIÓN que presente la siguiente semireacción

M+n + n e– → Mº
tenemos:

RT
E INDICADOR  E º M n / M º 2.303 log M  n
nF
luego:
RT n
E CELDA  E º M n / M º 2.303 log M  E REF  E j
nF

0.06 +n
ECELDA = K + log M
n
 Ecelda = Eindicador – Ereferencia+ Ej

pero para un ANIÓN que presente la siguiente semireacción

Aº + n e– → A–n
tenemos:
RT 1
E INDICADOR  E º A n / A º  2.303 log n
nF A
luego:
RT n
E CELDA  E º A n / A º  2.303 log A  E REF  E j
nF

0.06 -n
ECELDA = K - log A
n
 Método de la curva de calibrado

E
mV n=1

n=2

NO NO
INTERVALO LINEAL LINEAL
LINEAL

Log C
 Método de la curva de calibrado

Log C
Ejemplo
• Para la determinación de cloruro una muestra problema (MP) se
realizó una curva de calibrado. Los datos de la curva son los
siguientes:

Concentración (M) Potencial (mV)

0,1 94,2
0,01 149,8
0,001 204,4
0,0001 256
0,00001 289,2
MP 178,5

Calcule la concentración de cloruro de la muestra problema

 Método de la adición estándar múltiple
Supongamos que medimos el potencial de una MP a la que agregamos
concentraciones sucesivas de un patrón altamente concentrado (para no
alterar el volumen final de solución) y medimos el potencial que resulta de
ello.
Linealizando la ecuación de Nernst, tenemos:

E  K  P log(CX  C) / P

E K  
  log(C X  C) / 10
P P
E K  log(C X  C )
10 P
 10 P
 E K
log(C X  C )
10 P
 10 ·10 P

E K
10 P
 10 P ·(CX  C)

E K K
10 P
 10 P ·CX  10 P ·C

y = A + B · x
Como puede verse, la representación de 10E/P versus C es una
línea recta
Si hacemos y = 0 (es decir 10E/P = 0), tendremos:
 K K
0  10 P ·CX  10 P ·C

C E
P 0 )
 C X
(10
OBS: Las adiciones deben ser volúmenes pequeños
de una disolución estándar de elevada
concentración, para evitar el aumento de volumen.
Método de la adición estándar múltiple

10E/S

Concentración adicionada (C)

C = - CX
Ejemplo

Una muestra de 100.00 mL es analizada por el método de la adición

patrón múltiple para determinar su concentración en Ca+2, empleando
para ello un electrodo selectivo para Ca+2.
Se agregan en forma sucesiva a la muestra alícuotas de 50 mL de CaCl2
1.00 M. Los potenciales medidos corresponden a
0.0 mL: –0.118 V; 50 mL: –0.111 V; 100 mL: –0.106 V; 150 mL: – 0.102 V;
200 mL: –0.099 V.
¿Cuál es la concentración de Ca+2 en mgL–1 en la muestra original?
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