Ss TEMA 65 ComPuEsTos AROMATICOS. EL BENCENO: ESTRUCTURA, OBTENCION Y PROPIEDADES. OTROS COMPUESTOS AROMATICOS DE INTERES INDUSTRIAL. a Fisica y Quimica1. Compuestos aromaticos. 1.1. Clasificacién. 1.2. Nomenclatura. 1.8. Propiedades, obtencién y apli- caciones. 2. El benceno: estructura, obten- cién y propiedades. 2.1, Estructura del benceno. 2.2. Obtencién del benceno. 2.3. Propiedades y aplicaciones. 3. Otros compuestos aromaticos de interés industrial. 3.1. Derivados bencénicos. 3.2. Compuestos policiclicos aro- maticos. 3.3. Compuestos _heterociclicos aromaticos. Tema 651. Compuestos AROMATICOS. Los compuestos aromaticos son compuestos hidrocarbonados, insatu- rados con dobles enlaces conjugados, homo o heterociclicos cuyo prototi- po es el benceno. El nombre procede de aquellas sustancias, como el alcohol bencilico, el benzaldehido o el tolueno, que originariamente eran extraidas de las plantas y desprendian un olor aromatico. Las propiedades que caracterizan a los compuestos aromaticos son las siguientes: 1. Su molécula es un anillo plano. 2. Los enlaces son conjugados. 3. Presentan una energia de estabilizacién especialmente alta. 4. El nimero de electrones sigue la regia de Hiickel (4n+2 electrones ), por tanto sera 2, 6, 10, 14, 18, ... Los compuestos aromaticos en los que los radicales alquilo, alquenilo 0 alquinilo estan unidos a una estructura de tipo aromatico reciben el nom- bre de Arenos. Asi tenemos, por ejemplo, compuestos como tolueno, xile- no, estireno o etilbenceno. Desde el punto de vista quimico son extraordinariamente estables, en comparacién con los hidrocarburos insaturados aciclicos. Esa estabilidad se atribuye a la energia de resonancia o energia de mesomeria, calculada mediante la mecanica cuantica y debida al tipo de estructura y naturaleza del compuesto aromatico en cuestién. En la tabla 1, se presentan las ener- gias de resonancia de los compuestos aromaticos mas comunes (KJ/mol): iT ATA Tabla 1 Compuesto N®de Anillos Energia Total Energia por anillo Benceno 1 150.8 150.8 Naftaleno 2 255.6 127.8 Antraceno 3 360.0 120.0 Fenantreno 3 415.6 138.5 Tetraceno 4 544.7 136.2 ATE Fisica y Quimica 5SUE IEEE 1.1. Cuasiricacion. a 1.7.1, Compuestos AROMATICOS BENCENOIDES. Son el benceno mismo y aquellos compuestos que poseen un inico anillo bencénico como componente esencial. Debido a que el angulo C-C-C es de 120°, no presentan tensién en el anillo. Pueden ser a su vez hidro- Wicigus Leuénicos conjugados, como et ditenilo o bifenilo, 0 hidrocarburos graso-aromaticos, tales como el tolueno. Los hidrocarburos con nucleos bencénicos conjugados no presentan &tomos de carbono comunes. La unién directa de dos nucleos bencénicos origina una distribucién conjugada (alternante) de los enlaces dobles y manifiesta, con mds claridad, el hecho de que los electrones estan deslo- calizados en la molécula. Los hidrocarburos graso-arométicos son los que en su molécula poseen una parte grasa (0 alifatica) y una parte aromatica. Son nticleos aromati- cos en los que se han sustituido uno o més hidrégenos por radicales alquilos. Ejemplos: Cg 0 woe Benceno Tolueno o-Xileno Clerobenceno 4 9 6 Anilina Bifenilo Fenilacetileno 1.1.2. ComPuestos AROMATICOS MONOCICLICOS NO BENCENICOS. Son anillos hidrocarbonados planos, sencillos, conjugados, cuya estruc- tura basica no es un anillo bencénico. En los anillos que poseen mas 0 menos de seis atomos de carbono, el valor del Angulo C-C-C es distinto Tema 65de 120°, lo que produce una mayor tensién de anillo que, sin embargo, se ‘compensa con una mayor energia de resonancia. ‘A medida que aumenta el numero de anillos disminuye el cardcter aro- matico, y los compuestos tienden a comportarse como un hidrocarburo aciclico insaturado Ejemplos: Ay Cation Anion Cicloproperilo Ciclopentadierilo (14)-Anuleno (18)-Anuieno 1.1.3. ComPuesTos AROMATICOS POLICICLICOS. Los policiclos aromaticos 0 compuestos aromaticos condensados, cons- tan de varios anillos bencénicos fusionados unos con otros linealmente 0 en forma angular. Los anillos condensados en 4ngulos poseen una mayor energia de resonancia por anillo que los correspondientes lineales, por lo que son algo mas estables quimicamente. Los policiclos son algo més reactivos que el benceno y tienen tendencia a dar reacciones de adicién. Los mas importantes llevan nombres vulgares. Ejemplos: CO GOO OGOOO Naftaleno Antraceno Naftaceno OO y (Olt IG AY S ae Fenantreno Criseno Pireno Fisica y Quimica 71.1.4, Compuestos AROMATICOS HETEROCICLICOS. Son moléculas planas con dobles enlaces conjugados y uno o mas heteroatomos. El heterodtomo puede estar cargado positiva o negativa- mente. Dependiendo del tamafio del anillo se pueden distinguir dos grupos: Sistemas hexagonales: Con nitrégeno como heteroatomo, son similares al benceno, ya que cada atomo de nitrogeno aporta al sistema un electron y Su par de electrones libres es coplanar al sistema. Este es el caso de la piridina y la pirimidina. Sistomas pontagonales: Con’ Siemaclpon ei jugar de un do- ble enlace C=C, que aporta al sistema un par de electrones , con lo que el anillo presenta seis electrones . Este es el caso del furano, pirrol y tiofeno. Los orbitales p que aportan los seis electrones se solapan por encima y por debajo del plano del anillo formando una nube electronica. Ejemplos: 0. aM a oi C) Q = ce ; \ oO Oo —_ a Nomenctatura. Los hidrégenos de una molécula de benceno pueden reemplazarse por grupos alquilo. Asi, la sustitucién de un hidrégeno por un grupo metilo da el metilbenceno, llamado habitualmente tolueno cH, Metilbenceno (Tolueno) Tema 65Fisica y Quimica Para nombrar los hidrocarburos derivados del benceno por alquilacién, se nombra el radical antepuesto a la palabra benceno. Cuando son dos 0 mAs los radicales sustituyentes debe indicarse su posici6n relativa. Segin el sistema IUPAC se numeran los carbonos del benceno asignando la posicién 1 de manera que les correspondan los nimeros mas bajos posi- bles. Se nombran los radicales indicando sus posiciones, anteponiéndolos a la palabra benceno. Se utiliza también un sistema antiguo muy comin que usa los prefijos orto-, meta- y para- (abreviadamente o-, m- y p-) junto con el nombre comin de! compuesto: CH, CH, cH, cH, CH, cH 1,2-dimetilbenceno _—1,3-dimetilbenceno _—_—1,4-dimetilbenceno o-dimetilbenceno m-dimetilbenceno p-dimetilbenceno o-xileno m-xileno p-xileno Cuando hay tres 0 mas sustituyentes el sistema utilizado con generali- dad es el numérico. Otro tipo de hidrocarburos aromaticos presentan anillos bencénicos con- densados 8 1 9 10 1 Oo: :;OOO: Naftaleno Antraceno Para mas informacién te remitimos a cualquier libro de Formulacién de Quimica Organica. 1.3. PropieDabES, OBTENCION Y APLICACIONES. 1.3.1. Propievapes Fisicas. Los hidrocarburos aromaticos son sélidos 0 liquidos a temperatura am- biente. Presentan un aumento regular del punto de ebullicién con el peso10 molecular, mientras que los puntos de fusién varian menos regularmente. Los compuestos con simetria molecular poseen puntos de fusion eleva- dos. Son menos densos que el agua. Son insolubles en agua y solubles en disolventes no polares. Los hidrocarburos arométicos volatiles, como el mismo benceno, son fuertemente inflamables. Todos arden con una llama humeante caracte- ristica debido al alto porcentaje de carbono. En general, son fuertemente téxicos. Los que son liquidos son buenos disolventes de las grasas y, en general, de las sustancias organicas no polares. 1.3.2. OBTENCION Y APLICACIONES. EI petréleo contiene un gran numero de compuestos arométicos, pero la mayorfa en cantidad tan pequefia que no hace rentable su obtencion a partir de 61. Se pueden obtener en mayores cantidades por ciclacién cata- litica y deshidrogenacién del petréleo. También se pueden obtener a par- tir del carbén de hulla, pero es mas rentable su obtencién a partir del petréleo. Los métodos de sintesis del anillo bencénico, a escala de laboratorio, vienen dados por la polimerizacién del acetileno y la deshidrogenacin de los derivados del ciclohexano: SHC=CH — 400°C. as 250 13s De particular interés son la reaccién de Friedel-Crafts, que veremos mas adelante, y la reaccidn de Fittig, andloga a la sintesis de Wurtz, que reflejamos a continuacié: CH, Br Tema 65En cuanto a sus diferentes aplicaciones, podemos decir que se emplean (sobre todo el benceno) en la industria quimica como base importante para numerosos productos intermedios aromaticos, asi como para com- puestos cicloalifaticos. Alrededor de! 80% se emplea para la obtencién del etilbenceno (estireno), cumeno (fenol) y ciclohexano 1.3.3. ReactiviDaD QUIMICA DE LOS COMPUESTOS AROMATICOS. Podemos diferenciar dos tipos fundamentales de reacciones: 1) aqué- llas que conducen a transformaciones del propio anillo aromatico, y 2) aquéllas que introducen modificaciones de los sustituyentes del anillo. Al primer apartado corresponden las reacciones de adicién y al segundo las reacciones de sustitucién y de oxidacién de la cadena lateral. 1. REACCIONES DE ADICION. Los compuestos aromaticos, como ya se ha dicho, son fuertemente insaturados a pesar de lo cual dan reacciones de sustitucién extremas, y cuando esto ocurre, no pueden detenerse antes de que la reaccién haya transcurrido totalmente. A) HIDROGENACION CATALITICA. En condiciones de presién alta y temperatura elevada, y en presencia de un catalizador como el niquel, se consigue pasar de benceno a ciclo- hexano, no siendo posible obtener los compuestos intermedios HJcat. HyJcat. Hyeat. lenta rapida muy répida benceno _1,3-ciclohexadieno ciclohexeno ciclohexano B) Croracion. En presencia de luz o a temperatura elevada, es posible la adicién de seis Atomos de cloro al benceno, obteniéndose diversos isémeros geomé- tricos del 1,2,3,4,5,6-hexaclorociclohexano. al ql cl Cl, bv oa qr ‘cl cl Fisica y Quimica "