Benceno: SEA & SNA

Dr. Oscar Humberto Pérez Díaz

Ciudad de México, 2018

COMPUESTOS AROMÁTICOS

Eugenol

Tamoxifen
Fármaco empleado contra cáncer de mama Vainillina
Origen de los Aromáticos

Alquitran de Hulla / Carbón

Estructura del benceno
Enlace p benceno Nube p

Nube p

• En 1825 Micheal Faraday aisló el benceno del residuo del gas de

iluminación de la lámparas en Londres.
• 1866 August Kekulé propuso la estructura de un anillo de 6
miembros con 3 triples enlaces conjugados.
• No reactivo al Br2, KMnO4, H2, HX….. ¿¿¿Qué pasó???
• 6 Carbonos, hibridación sp2, 6 electrónes distribuidos en 6
orbitales p puros, nuble p deslocalizada.
• Distancia C-C 1.39 Å, (sp3 1.47 y sp2 1.34 Å respectivamente).
Estructura del benceno
Nube p

Nube p
• Regla de Hückel: 4n + 2 n= 0, 1, 2, 3, 4 ….

• Se requiere un número par de electrones p para que un

compuesto sea aromático: 2, 6, 10, 14, 18…
• Todos deben tener orbitales p puros traslapados.
• Todos deben mostrar hibridación sp2
• Los electrones deben estar en orbitales de enlace.
Aromáticos Vs Anti-Aromáticos

2 pares e- p
3 pares e- p 4 pares e- p

OM Anti-Enlace

OM No Enlace

OM Enlace
Aromáticos Vs Anti-Aromáticos

OM Anti-Enlace

OM No Enlace

OM Enlace

Círculos de Arthur Frost

Aromáticos Vs Anti-Aromáticos
Anillo de 4 Anillo de 5 Anillo de 6 Anillo de 7
miembros miembros miembros miembros

1 OM enlace 3 OM enlace 3 OM enlace 3 OM enlace

Anillo de 8 Anillo de 9 Anillo de 10

miembros miembros miembros

3 OM enlace 5 OM enlace 5 OM enlace

 Heterociclos Aromáticos

Piridina Pirrol

pka = 5.3

Orbital p puro

Ácido conjugado
Orbital sp2 Aromático
Piridina Pirrol

Orbital p puro

Par de e-s localizado Par de e-s deslocalizado

Ácido conjugado
No Aromático

pka = 16.5 pka = 0.4

 Heterociclos Aromáticos
Histamina / Imidazol 6 e-s p
2 e-s p Todos sp2
2 e-s p 6 e- OM enlace
Aromático
2 e-s p
2 e -s
deslocalizados

Furano Tiofeno Azepina

Tiazol
1,4- Dioxina

Pirazina Oxazol
 Hidrocarburos Policíclicos
Aromáticos

Naftaleno Antraceno

1,10-Fenantrolina Regla de Hückel

4n + 2
n=2, n=3

Fenantreno
Estabilidad del benceno

Enantiómero

No hay reacción
 Nomenclatura de
derivados del Benceno

Clorobenceno Nitrobenceno Etilbenceno

Ácido Benzonitrilo
Bencensulfónico
 Nomenclatura trivial de
derivados del Benceno

Tolueno Fenol Anisol Anilina

Ac. Benzoico Benzaldehido Acetofenona Estireno

 Bencenos di-sustituidos
• Orto (o) = verdadero (2,6)
• Meta (m) = el que sigue (3, 5)
• Para (p) = similar (4)
 Los bencenos con más de dos substituyentes se nombran
numerando la posición de cada substituyente de modo que se
utilicen los números más bajos posibles.
 Ejercicios
1. Diga la sustitución de los siguientes compuestos aromáticos

2. De el nombre IUPAC de cada uno de los siguientes compuestos

3. Dibuje las estructuras de cada uno de los siguientes nombre IUPAC

a) p-Bromoclorobenceno b) o-Bromotolueno
c) m-Cloroanilina d) 1-Cloro-3,5-dimetilbenceno
SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA SEA
 Mecanismo General de la SEA
Complejo Sigma

 Halogenación
Mecanismo de halogenación

Ataque Transferencia de
Nucleofílico Protón

Complejo Sigma
 Halogenación Benceno

Complejo
sigma
Energía libre

Producto de Adición

Producto de SEA

Progreso de la reacción
 Sulfonación H2SO4 fumante

Ácido Sulfúrico
 Equilibrio del
Ácido Bencensulfónico

H2SO4 Concentrado
fumante

H2SO4 Diluido
 Nitración del Benceno

Ácido Sulfúrico

Ácido Nítrico Ión Nitronio

Alquilación de Friedel-Krafts

Carbocatión

Transferencia
Ataque
de protón
Nucleofílico

Complejo s
 Acilación
 Efecto de los sustituyentes en los anillos aromáticos
sustituidos

Activador Desactivador
 Grupos Activadores

Activadores

Fuertes

Moderados

Director
Orto/para

Débiles
 Grupos Desactivadores

Desactivadores

Débiles Director
orto/para

Moderados

Director
meta

Fuertes
Grupos Activadores
 Grupos Activadores

Efecto Inductivo, Donan densidad electrónica al anillo aromático

Grupos Desactivadores
Desactivadores meta, Orientadores orto / para

Desactivadores moderados orto / para, Orientadores meta

Grupos Desactivadores
Fuertes Desactivadores orto / para, Orientadores meta

X = Halógeno
Determine el o los productos de las siguiente reacciones.

5.

1. 3.

6.

4.
2. 7.
Múltiples sustituciones

Metilo Activador orto / para

NO2 “Activador” meta

Metilo Activador orto / para

OH Activador orto / para
 Múltiples sustituciones
1. Prediga la o las posiciones más favorecidas para llevar a cabo una SEA en los siguientes
compuestos.
Múltiples sustituciones
Múltiples sustituciones
Repulsión Estérica

Mayoritario Minoritario

Mayoritario Minoritario
 Ejercicios de múltiples
sustituciones
Repulsión Estérica
1. A partir de las siguientes materias primas prediga el sitio más propicio para llevar a
cabo una SEA, revise la posición de los orientadores así como su volumen, el
Electrófilo a adicionar es el +NO2.
Estrategias de Síntesis

H2SO4
fumante

Exceso
SnCl2 1) KMnO4 Zn(Hg)
NBS / NCS
Fe ó Zn NaOH, D HCl D
HCl 2) H3O+
 Sustitución Nucelofílica
Aromática (SNA)
• El anillo bencénico debe tener al menos un grupo
desactivador, de preferencia NO2.
• El anillo bencénico debe tener un buen grupo saliente,
generalmente un halógeno
• El grupo saliente debe estar en orientación orto o para, si está
en meta no se lleva a cabo la reacción.

Ataque Perdida del

Nucleofílico Gpo. Saliente

Complejo de Meiseinheimer
 Sustitución Nucelofílica
Aromática (SNA)

No hay
reacción

Requisitos SNA:
1) Se requiere un grupo desactivante: NO2, CX3
2) Se necesita un buen grupo saliente: X.
3) Que el buen grupo saliente se encuentre orto/para al Gpo desactivante.

NaOMe,
D
Sustitución Nucelofílica
Aromática (SNA)
Sustitución Nucelofílica
Aromática (SNA)
 Reacción de Sandmeyer
Reacción que sufren las sales de arildiazonio con una amplia
variedad de sales cuprosas para llevar a cambio intercambio de
sustituyentes en el anillo bencénico.

Sal de Diazonio
 ¿Cómo preparar sales de arildiazonio?
Transferencia de Transferencia de Pérdida de grupo
protón protón saliente

El ión nitrito es El ácido nitroso es El ión oxonio se

Nitrito de protonado para Ácido protonado para pierde agua para Nitrosonio
sodio dar ácido nitroso Nitroso dar ión oxonio dar el ión
nitrosonio

Ataque Nucleofílico
Transferencia de
protón

Una amina El ión aminio

Ión primaria ataca al resultante es
Nitrosonio ión nitrosonio desprotonado

Transferencia de
Transferencia de
protón
Perdida del grupo protón
saliente

Se desplaza el El OH es protonado Es removido un protón del

agua, formándose formando un excelente nitrógeno, y se forma el
la sal de diazonio grupo saliente enlace p entre los N´s
Empleo de Reacciones
de Sandmeyer
Reacción de Schiemann

Una sal de arildiazonio se trata con ácido

Fluorobórico, se introduce un átomo de Flúor que es
muy difícil por otros métodos.
Otros usos de sal de arildiazonio

Calor
Ejemplos de usos alternos de
sales de arildiazonio
Ejercicios de sales
de arildiazonio