TEMA 9

Ácidos Carboxílicos Dicarboxílicos y

Derivados
 Ácidos Carboxílicos
Grupo Funcional: carboxilo o carboxi

sobre el mismo carbono:

grupos carbonilo e
hidroxilo

Formas condensadas de la función

Puede estar
unido a un
grupo R o Ar
 Ácidos Alifáticos Monocarboxílicos
Nombre Punto Punto
Formula Fuente IUPAC Nombre
común fusión ebullición

Hormiga (L. Ácido

HCO2H Ácido fórmico 8.4 ºC 101 ºC
formica) metanoico

CH3CO2H Ácido acético vinagre (L. acetum) Ácido etanoico 16.6 ºC 118 ºC

Ácido leche (Gk. protus Ácido

CH3CH2CO2H -20.8 ºC 141 ºC
propiónico prion) propanoico

mantequilla (L.
CH3(CH2)2CO2H Ácido butírico Ácido butanoico -5.5 ºC 164 ºC
butyrum)

Ácido
CH3(CH2)3CO2H Ácido valérico Valeriana raiz -34.5 ºC 186 ºC
pentanoico

CH3(CH2)4CO2H Ácido caproico cabras (L. caper) Ácido hexanoico -4.0 ºC 205 ºC

Ácido
CH3(CH2)5CO2H Ácido enántico vid (Gk. oenanthe) -7.5 ºC 223 ºC
heptanoico

CH3(CH2)6CO2H Ácido caprílico cabras (L. caper) Ácido octanoico 16.3 ºC 239 ºC

Ácido pelargonium Ácido

CH3(CH2)7CO2H 12.0 ºC 253 ºC
pelargónico (hierba) nonanoico

CH3(CH2)8CO2H Ácido cáprico cabras (L. caper) Ácido decanoico 31.0 ºC 219 ºC
 Ácidos Grasos
Saturados
Fórmula Nombre Común Punto de Fusión
CH3(CH2)10CO2H Ácido láurico 45 ºC
CH3(CH2)12CO2H Ácido mirístico 55 ºC
CH3(CH2)14CO2H Ácido palmítico 63 ºC
CH3(CH2)16CO2H Ácido esteárico 69 ºC
CH3(CH2)18CO2H Ácido araquídico 76 ºC

Insaturados
Punto de
Fórmula Nombre Común
Fusión
CH3(CH2)5CH=CH(CH2)7CO2H Ácido palmitoleico 0 ºC

CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CO2H Ácido oleico 13 ºC

CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7CO2H Ácido linoleico -5 ºC

CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)7CO2H Ácido linolénico -11 ºC

CH3(CH2)4(CH=CHCH2)4(CH2)2CO2H Ácido araquidónico -49 ºC

Ácidos Dicarboxílicos
Solub. (g/100 g
agua)

(cis)HOOCCH=CHCOOH
(trans)HOOCCH=CHCOOH
 NOMENCLATURA
COMÚN
Algunos ácidos alifáticos se conocen desde hace cientos de años y sus nombres
comunes reflejan sus orígenes históricos.
Las posiciones de los sustituyentes se nombran utilizando letras griegas.

IUPAC
Emplea el nombre del alcano que corresponde a la cadena más larga de átomos de
carbono incluyendo al ácido carboxílico.
La o final de alcanos se sustituye por el sufijo oico, y se antepone la palabra ácido.
Las posiciones de los sustituyentes se nombran utilizando números.
 Si hay dos grupos carboxilo unidos a una cadena o a un anillo carbonado, la molécula se
clasifica como un ácido dicarboxílico.
El ácido oxálico (nombre común) es el más simple de los ácidos dicarboxílicos.

Para escribir el nombre de un ácido dicarboxílico en el sistema IUPAC, se identifica el

alcano precursor y se agrega la terminación dioico antecedido por la palabra ácido.
No se debe quitar ninguna letra del alcano precursor.

Ac. Oxálico Ac. Malónico

Ac. etanodioico
dioico Ac. propanodioico
dioico
 Cuando los grupos carboxílicos se encuentran en las cadenas laterales, se nombran
utilizando el prefijo "carboxi-" con un número localizador de esa función.

Si hay muchos grupos ácidos también se puede nombrar el compuesto posponiendo la

palabra "tricarboxílico", "tetracarboxílico", etc., al hidrocarburo del que proceden.

ácido 2-carboxipentanodioico

ácido 1,1,3-propanotricarboxílico

ácido 3-carboxi-3-hidroxipentanodioico

ácido 2-hidroxi-1,2,3-propanotricarboxílico
Los ácidos cíclicos saturados se nombran como ácidos cicloalcanocarboxílicos.
Sus homólogos aromáticos son los ácidos benzoicos.

Ácido Ácido benzoico

ciclohexanocarboxílico

Los ácidos metilbenzoicos se denominan Ácidos Toluicos.

Ác. o-toluico Ác. m-toluico Ác. p-toluico

 La función ácido carboxílico es siempre, con muy pocas excepciones, la principal.

Ácido 2-(1 (1--metiletil)

metiletil)--
Ácido 2-cloropropanoico
co Ácido 3-but
buten
enoico
oico 3,4,5--trimetilhexan
3,4,5 trimetilhexanoico
oico

Ácido 2,4-
2,4-bis(1
bis(1--metiletil)
metiletil)-- Ácido 2-isopropil
isopropil-- Ácido 2-bromo
bromo--2-metil
metil--
3-metil
metil--4-pent
penten
enoico
oico 3,5--dimetil
3,5 dimetil--4-oxohexan
oxohexanoico
oico ciclohexanocarboxílico

CF3CO2H
Ácido 2-(2
(2--formil
formilciclopentil)
ciclopentil) Ácido trifluoracético
acético (TFA)
Estructura y propiedades
 Efectos electrónicos

Efecto de
Resonancia δ-

Los efectos
electrónicos
producen
polarizaciones de δ+
δ+
cargas cerca de
los núcleos δ-

Efecto Inductivo

Los ácidos carboxílicos presentan moléculas polares

 Efecto de resonancia: ejemplo en el ácido fórmico

Uno de los pares de electrones no compartidos del átomo de oxígeno del grupo
hidroxilo está deslocalizado en el sistema electrofílico pi del grupo carbonilo.

La estructura de resonancia mayoritaria es neutra, mientras que las formas

minoritarias tienen separación de cargas.
 Propiedades Físicas
Puntos de ebullición
Los ácidos carboxílicos hierven a temperaturas muy superiores que los alcoholes,
cetonas o aldehídos de pesos moleculares semejantes.

Los puntos de ebullición elevados son el resultado de la formación de un dímero estable

por puentes de hidrógeno.

Puntos de fusión
Los ácidos carboxílicos que contienen más de ocho átomos de carbono, por lo general
son sólidos, a menos que contengan dobles enlaces (especialmente dobles enlaces cis) en
una cadena larga, ya que esto impide la formación de retículos cristalinos compactos,
produciendo un punto de fusión más bajo.
 Los puntos de fusión de los ácidos dicarboxílicos son muy altos. Las fuerzas de los
puentes de hidrógeno son especialmente fuertes y se necesita una alta temperatura
para romper la red de puentes de hidrógeno en el cristal y fundir el diácido.

Solubilidad
Los ácidos carboxílicos forman puentes de hidrógeno con el agua, y los de peso molecular
más pequeño (hasta 4 átomos de C) son miscibles en agua.
Al aumentar la longitud de la cadena de carbono, disminuye la solubilidad en agua. Los
ácidos con más de diez átomos de carbono son esencialmente insolubles.

Olor
Los primeros términos poseen olores irritantes (ácido fórmico y acético). Los siguientes
hasta unos 10 C tienen olores desagradables.
Al aumentar el número de C, son sólidos sin olor por su baja volatilidad.
Propiedades físicas de algunos ácidos carboxílicos

7
 Propiedades Químicas
Acidez
La propiedad más característica de los ácidos carboxílicos es la acidez del hidrógeno
situado sobre el grupo hidroxilo.
La disociación en agua del ácido da lugar a un protón y un anión carboxilato.

La constante de equilibrio de esta reacción, Ka, se denomina constante de disociación

ácida y el pKa del hidrógeno oscila entre 4 y 5 dependiendo de la longitud de la cadena
carbonada.
Recordando el concepto de acidez
 Acidez de compuestos hidroxilados

Los ácidos carboxílicos son casi un millón de veces más ácidos que los fenoles, 1011 veces
más que el agua, 1014 veces más que los alcoholes.
 Diagrama de energía de los ácidos carboxílicos y alcoholes
La fortaleza de un ácido AH está relacionada con la estabilidad de su base conjugada A−

Los ácidos carboxílicos tienen mayor carácter ácido que los alcoholes debido a que los
iones carboxilato son más estables que los iones alcóxido porque poseen una elevada
deslocalización de la carga negativa.
Acidez de los ácidos carboxílicos
Acidez de los ácidos carboxílicos
 Acidez de los ácidos dicarboxílicos

La primera constante de acidez muestra un pK1 entre 1,3 y 4,5 por lo que se evidencia que los
ácidos dicarboxílicos son más ácidos que los monocarboxílicos.
La primera disociación es más extensa ya que el pK2 está entre 4,3 y 5,5.
Como tendencia general se aprecia que a medida que aumenta la separación entre los grupos
carboxilo la primera constante de acidez toma valores más parecidos a los de los ácidos
monocarboxílicos:
pK1 del ácido oxálico = 1,27 y pK del ácido acético= 4,7
pK1= 4,43 en el ácido adípico (hexanodioico) y pK = 4,88 en el ácido hexanoico
 Además del efecto resonante, el efecto inductivo también juega un papel
notable en la acidez de los ácidos carboxílicos.

La acidez de un ácido carboxílico depende de la estructura del grupo R.

Un grupo R dador de electrones, desestabilizará el anión carboxilato y hará que
la fortaleza del ácido correspondiente sea menor (grupos alquilo).
Por el contrario, un grupo R electronegativo deslocalizará aún más la carga
negativa del anión carboxilato, estabilizándolo, con lo que la fortaleza del ácido
aumentará (grupos halometilos).
Acidez de ácidos monocarboxílicos

KA.10-5

6
8

4
Acidez de ácidos dicarboxílicos
Efectos de los sustituyentes sobre la acidez
CONSTANTES DE ACIDEZ DE ÁCIDOS BENZOICOS
SUSTITUIDOS

Ka del ácido benzoico = 6,3 x 10-5

Ka Ka Ka
p-NO2 36 x 10 -5 m-NO2 32 x 10 -5 o-NO2 670 x 10 -5

p-Cl 10,3 x 10 -5 m-Cl 15,1 x 10 -5 o-Cl 120 x 10 -5

p-CH3 4,2 x 10 -5 m-CH3 5,4 x 10 -5 o-CH3 12,4 x 10 -5

p-OCH3 3,3 x 10 -5 m-OCH3 8,2 x 10 -5 o-OCH3 8,2 x 10 -5

p-OH 2,6 x 10 -5 m-OH 8,3 x 10 -5 o-OH 105 x 10 -5

p-NH2 1,4 x 10 -5 m-NH2 1,9 x 10 -5 o-NH2 1,6 x 10 -5

Visualizando valores de acidez

Cl3CCO2H
 Síntesis de ácidos carboxílicos

[O] [O]

[O] = KMnO4; CrO3, H+; HNO3 y Ag2O para aldehídos

3) Carbonatación de Reactivos de Grignard
Ejemplos:

7) Síntesis malónica (para ácidos más complicados)

 Reactividad de ácidos carboxílicos
La reactividad de un ácido carboxílico está marcada, en primer
lugar, por la elevada acidez del OH y, en segundo, por la
electrofilia del carbono carbonílico.

Hidrógeno de
acidez
limitada

Centro
electrófilo

Centros básicos
Hidrógeno muy
ácido
 Reacciones de ácidos carboxílicos
1) Formación de sales
OH-
RCOOH RCOO-
H+
RCOOH + NaOH RCOONa + H2O
Acido más fuerte Soluble en Acido más
Insoluble en H2O H2O débil

RCOOH + NaHCO3 RCOONa + H2O + CO2

Insoluble en H2O Soluble en H2O
2 CH3COOH + Zn (CH3COO)2Zn + H2
Ácido acético Acetato de cinc

CH3(CH2)10COOH + NaOH CH3(CH2)10COO-Na+ + H2O

Ácido láurico Laurato de sodio
2) Reducción con Hidruro de Litio y Aluminio (LiAlH4)

3) α-halogenación (Hell-Volhard-Zelinsky)

4) Sustitución anular en ácidos aromáticos

COOH
COOH

HNO3, H2SO4 -COOH: desactiva y dirige

a meta en sustitución
NO2
electrofílica
Ácido benzoico Ác. metanitrobenzoico

5) Descarboxilación
R-COOH NaOH, CaO R-H + CO2
altas temp
 Sustitución nucleofílica en el acilo
Las reacciones de ácidos carboxílicos y derivados tienen lugar
mediante un proceso de sustitución nucleofílica que procede
como “adición-eliminación”

Mecanismo general en medio neutro o alcalino con nucleófilos cargados

Intermedio
tetraédrico
inestable y
quiral

G = OH, Cl, OCOR´, OR´, NH2, NHR´, NR2´

El proceso es
reversible pues el
grupo expulsado
puede a su vez
actuar como
nucleófilo
 Cuando el nucleófilo es débil, la reacción siempre
debe hacerse con catálisis ácida

G = OH-, Cl-, OCOR´, OR´, NH2, NHR´, NR2´

 Derivados de ácido
Cloruros de ácido: formulación y nomenclatura

Cloruro de metanoílo Cloruro de etanoílo Bromuro de propanoílo

Cloruro de formilo Cloruro de acetilo Bromuro de propionilo

Cloruro de 3-metil butanoílo Cloruro de trans-2- Bromuro de p-

butenoílo hidroxibenzoílo
Cloruro de isovaleroílo
Anhídridos de ácido: formulación y nomenclatura
Anhídrido etanoico (acético)

Ac2O
..
Anhídrido etanoico propanoico

Anhídrido benzoico

Anhídrido ftálico Anhídrido succínico

 Ésteres: formulación y nomenclatura

Formiato de metilo Acetato de etilo Propionato de isopropilo

Metanoato de metilo Etanoato de etilo Propanoato de isopropilo

Butirato de terbutilo Benzoato de alilo 3-oxo-butanoato de

Butanoato de terbutilo bencilo
 Amidas: formulación y nomenclatura

N,N-dimetilformamida
Formamida
N,N-dimetilmetanamida
Metanamida

Acetamida Benzamida

Etanamida
 SÍNTESIS DE DERIVADOS DE ÁCIDO

1. Síntesis de haluros de ácido

El mejor reactivo para transformar ácidos carboxílicos en

cloruros de ácido es el cloruro de tionilo (SOCl2), ya que
forma subproductos gaseosos que no contaminan el
producto.
 Ejemplos:

Ácido butanoico Cloruro de tionilo Cloruro de butanoílo

Ácido propanoico Cloruro de propanoílo

+ PCl5 + POCl3 + HCl

Ácido benzoico Cloruro de benzoílo

2. Síntesis de anhídridos de ácido
 3. Síntesis de ésteres

Reactividad en CH3OH > 1° > 2° (> 3°)

la esterificación HCOOH > CH3COOH > RCH2COOH > R2CHCOOH > R3CCOOH
 4. Síntesis de amidas

El amoníaco y las aminas reaccionan con los cloruros de ácido

para obtener amidas, también a través del mecanismo de adición-
eliminación de la sustitución nucleofílica del grupo acilo.
Síntesis directa de amidas
Las amidas se pueden sintetizar directamente a partir de los
ácidos carboxílicos, a pesar de que el procedimiento del cloruro
de ácido utiliza condiciones más suaves y suele producir mejores
rendimientos.

La reacción inicial de un ácido carboxílico con una amina

es la formación de una sal de amonio.
Si se calienta la sal por encima de 100°C, se libera vapor
de agua y se forma una amida.
 Amida primaria

Amida secundaria (N-sustituida)

Amida terciaria (N,N-disustituida)

Reacciones de los cloruros de ácido
Hidrólisis
+ H2O RCOOH + HCl
Ácido

Alcohólisis
RCOOR´+ HCl
+ R´OH
Éster
O
Amonólisis
R- C RCONH2 + NH4Cl
+ 2 NH3 Amida
Cl
Acilación de F. Crafts ArCOR
+ ArH (AlCl3) Cetona aromática

Formación de cetonas
RCOR´ + CuCl + LiCl
+ R´2CuLi

Reducción a aldehído RCHO

+ LiAlH(OBut)3
 Reacciones de los anhídridos de ácido

Hidrólisis 2 RCOOH
+ H2O

O Alcohólisis
O RCOOH + RCOOR´
+ R´OH
R- C- O- C- R
Amonólisis
RCONH2 + RCOO NH4+
+ 2 NH3

Acilación de F. Crafts
RCOAr + RCOOH
+ ArH (AlCl3)
 Reacciones de los ésteres
Hidrólisis, ácida o básica
+ H2O RCOOH + R´OH
Ácido + Alcohol

Amonólisis
RCONH2+ R´OH
+ NH3
Amida + Alcohol
O
Transesterificación
R- C RCOOR´´ + R´O H
+ R´´OH
OR´ Éster + Alcohol
R´´
Con R. de Grignard
R - C - OH
+ 2 R´´MgX , H2O
R´´ Alcohol 3°

Reducción RCH2OH + R´OH

H2, CuO, CuCr2O4
o LiAlH4 Alcohol
 Reacciones de las amidas

Hidrólisis, ácida o básica RCOOH + NH

3
+ H2O
O Ácido
R- C

NH2
Degradación de Hofmann RNH + NaBr + Na CO + H O
2 2 3 2
+ NaOBr + NaOH conc Amina 1°
o NaOCl caliente
Síntesis de Gabriel

KOH
K

Ácido ftálico Ftalimida Ftalimida potásica

Metilamina
N-metilftalimida Ftalato de sodio
La ftalimida es bastante ácida (pKa = 9) y se puede convertir en su sal potásica
mediante reacción con hidróxido de potasio.
El anión ftalimida formado es un buen nucleófilo.
La reacción SN2 con halogenuros de alquilo genera una N-alquilftalimida, que
puede hidrolizarse en medio básico o ácido.
Reactividad de los diferentes derivados de ácido