UNIVERSIDAD TÉCNICA DE
MANABÍ
CARRERA DE INGENIERÍA QUÍMICA
CINETICA QUIMICA
EXPOSICION:
Estabilidad de un catalizador, Vida útil de un
catalizador, Optimización de un catalizador: actividad,
selectividad y estabilidad, Desactivación y regeneración
catalítica. Definición, factores que la afectan y
Limitaciones de transporte y transferencia de masa en
reactores con medios porosos.
DOCENTE: ING. MARIA RIERA
INTEGRANTES:
BAQUE SUAREZ ROSA FRANSHESCA
CADENA MARCILLO LISBETH STEFANIA
JARAMILLO INTRIAGO VIELKA CELESTINA
PLÚA ORTÍZ LUIS EDUARDO
SOLEDISPA FLORES DAYANA
ESTABILIDAD DE UN CATALIZADOR
La estabilidad de un catalizador es la variable final a optimizar en su aplicación
industrial y la que se relaciona directamente con la vida útil del catalizador. La vida de
operación de un catalizador debe ser evaluada en función de la cantidad de productos
formados, de manera que en el mínimo de tiempo debe permitir amortizar el costo del
catalizador y la operación del proceso. Si bien en las condiciones de uso de los
catalizadores en la actualidad casi todos éstos sobrepasan largamente este mínimo de vida
útil, se requiere de una serie de prevenciones para evitar que el catalizador se desactive
prematuramente. (Aplicaciones Industriales)
El fenómeno de la desactivación está íntimamente ligada a la estabilidad del catalizador.
Las principales causas de desactivación son:
1. Envenenamiento de la superficie catalítica por una molécula que se adsorbe
fuertemente
2. Coquificación (formación de carbón) de la superficie por deshidrogenación de
algunos hidrocarburos cíclicos.
3. Reconstrucción térmica de la superficie con disminución del área activa
(sinterización).
4. Pérdida de la fase activa por desgaste del catalizador. Cuando algunos catalizadores
se desactivan pueden ser regenerados para recuperar sus propiedades (totalmente o
en parte). El proceso de regeneración está ligado al proceso de desactivación.
Algunos catalizadores de procesos como el de desintegración catalítica se
desactivan muy rápido por la formación de carbón en su superficie y deben ser
continuamente regenerados. El proceso de fluidización de la desintegración
catalítica obedece a la necesidad de trasladar continuamente el catalizador del
reactor al regenerador y viceversa (Figura).
VIDA UTIL DE UN CATALIZADOR
El tiempo que un catalizador mantiene su comportamiento varía en un intervalo
tan amplio como el incluido entre la unidad y las centenas de millón. El descenso de
actividad catalítica puede deberse a los cambios físicos que ocurren en el catalizador o
a las transformaciones que experimentan los centros activos al interaccionar con
sustancias ajenas a las del ciclo catalítico y que proceden de las impurezas o de los
propios reactivos y productos.
En los catalizadores se producen cambios microscópicos y macroscópicos que
modifican su estructura y alteran su comportamiento frente a la reacción química.
Cambios microscópicos se producen cuando se aglomeran las «cristalinas» de la fase
activa dando lugar a una pérdida de superficie, que es la responsable del descenso de
la actividad catalítica. La ruptura de las partículas es un cambio macroscópico que
ocasiona problemas en la operación como el aumento de la pérdida de carga,
arrastres, pérdidas y taponamientos, etc.
Minimizar la velocidad de sinterización es uno de los objetivos a alcanzar en
el diseño de catalizadores industriales para lograr un comportamiento estable. El control
de este proceso es una tarea difícil debido al efecto que ejercen factores como el tipo de
metal y su distribución en el soporte, el tamaño inicial de las cristalinas, la naturaleza del
soporte o las condiciones de operación. La agregación de cristalinas metálicas se pro-
duce porque existe un transporte en el catalizador que es preciso dificultar mediante la
elección apropiada de los componentes del catalizador y del procedimiento de
preparación. La efectividad del soporte para dificultar el movimiento del metal y su
propio movimiento o la incorporación de compuestos con esta finalidad específica son
factores que se manejan habitualmente en la formulación de catalizadores industriales.
El óxido de hierro III, que es el catalizador empleado en el proceso de
gasificación a alta temperatura, se transforma en Fe3O4 en las condiciones de reacción.
Este compuesto es bastante inestable y sufre una rápida aglomeración, que es la
causante del descenso de la actividad; es posible evitar este problema incorporando un
compuesto más refractario, como el Cr2O3, para que produzca un descenso de la
velocidad de sinterización. (H., 2008)
Las impurezas que acompañan a los reactivos o a las materias empleadas en
la obtención del catalizador pueden interaccionar con la superficie y modificar la
estructura de los poros, que dan acceso a los centros activos, o la propia naturaleza de
dichos centros donde ocurre la transformación química. Muchos venenos quedan
fuertemente retenidos sobre los centros activos impidiendo que los reactantes se
puedan adsorber y posteriormente transformar en los productos. Esta acción de
bloqueo puede ir seguida por otras que modifican y reconstruyen los centros activos. Los
venenos modifican el comportamiento del catalizador al producir un descenso de la
actividad o de la selectividad. Unas veces, los centros activos pierden completamente su
capacidad para realizar el ciclo catalítico y otras, sufren una modificación, pero
mantienen parte de su actividad y alteran selectivamente las velocidades de las
distintas reacciones.
Como la adsorción es la causa principal del envenenamiento, la fuerte
interacción entre el veneno y el catalizador explica la gran efectividad del veneno
aunque se encuentre en concentraciones muy bajas. (Chen, 2008)
Así, en el proceso de reformado de hidrocarburos con vapor, basta que la
alimentación contenga 1ppm de H2S para envenenar un catalizador de níquel ó
0,001 ppm de HC1 en el caso de un catalizador de cobre, a pesar de que el
contenido de veneno en la partícula de catalizador desactivado es inferior al 0,1%.
Tanto la velocidad del proceso de envenenamiento como la movilidad del
veneno sobre el catalizador determinan su distribución en la partícula y en los
lechos catalíticos. Las bajas concentraciones de veneno en la alimentación y las
elevadas velocidades de adsorción del veneno son las causas por las que la
deposición del veneno se inicia en el exterior de las partículas y al principio del
lecho, desde donde progresa, lentamente, hacia el interior de las partículas y hacia el
final del lecho. Sin embargo, determinados catalizadores reaccionan con el veneno
formando compuestos cuyos puntos de fusión son tan bajos que presentan una
movilidad suficientemente elevada para ocasionar una distribución homogénea del
veneno en la partícula de catalizador (Oyama, 2010)
OPTIMIZACIÓN DE UN CATALIZADOR: ACTIVIDAD,
SELECTIVIDAD Y ESTABILIDAD
La aplicación industrial de un catalizador heterogéneo requiere de la
optimización de las tres principales características de un catalizador: actividad,
selectividad y estabilidad.
ACTIVIDAD
La actividad es la consecuencia directa del efecto acelerador, y se define como
una velocidad de reacción en moles transformados por segundo y por gramo de
catalizador. En el caso de algunos catalizadores se prefiere dar esta velocidad
corregida por el área del catalizador o mejor aún normalizada por el número de átomos
de catalizador que están en contacto con la reacción. Esta última expresión de la
velocidad ha sido muy útil para establecer una clasificación de las reacciones
catalíticas. Reacciones "fáciles" o insensibles a la estructura y reacciones "exigentes" o
sensibles a la estructura. En el primer tipo de reacciones la velocidad depende tan sólo
del número total de átomos de catalizador en contacto con el fluido, mientras que en el
segundo caso depende de sólo algún tipo de átomo en particular, como por ejemplo
átomos en las esquinas de los cristales de catalizador, un arreglo geométrico de átomos
(dos o tres), etcétera.
En este tipo de expresión de la velocidad, la determinación del número de
átomos superficiales de catalizador es la etapa crítica. Si bien en el caso de los metales
es relativamente fácil evaluar ese número a partir de la quimisorción de hidrógeno, en
otros compuestos catalíticos como los óxidos y los sulfuros esta determinación no está
aún bien clarificada.
SELECTIVIDAD
La selectividad de un catalizador está relacionada con el efecto orientador de la
reacción en una dirección preferente. Esta cualidad es debida a que el catalizador abre
nuevos caminos de reacción con menor energía de activación, los cuales desembocan
en una mayor cantidad del producto o en nuevos productos. Un catalizador es más
selectivo mientras da mayor cantidad del producto deseado. La selectividad se puede
definir como la cantidad de producto constituido en función de la velocidad total de
formación de productos.
En la reacción:
La selectividad hacia B será:
ESTABILIDAD
La estabilidad de un catalizador es la variable final a optimizar en su aplicación
industrial y la que se relaciona directamente con la vida útil del catalizador. La vida de
operación de un catalizador debe ser evaluada en función de la cantidad de productos
formados, de manera que en el mínimo de tiempo debe permitir amortizar el costo del
catalizador y la operación del proceso. Si bien en las condiciones de uso de los
catalizadores en la actualidad casi todos éstos sobrepasan largamente este mínimo de
vida útil, se requiere de una serie de prevenciones para evitar que el catalizador se
desactive prematuramente.
Para optimizar un catalizador con máxima actividad, selectividad y estabilidad se le
imponen los siguientes requerimientos:
El catalizador debe tener alta actividad. El rendimiento del catalizador para los
procesos de gran tonelaje debe superar habitualmente los 20 g/l·h, en caso contrario,
se necesitarían aparatos de extremadamente voluminosos o en grandes cantidades.
A la par de la composición química, el catalizador activo necesita una gran
superficie específica y una óptima estructura porosa.
El catalizador debe tener una alta selectividad. En caso contrario, aumentan los
gastos de depuración y separación de los productos finales. Es deseable una
selectividad del 100%, pero ésta es difícil de alcanzar. Sin embargo, para fabricar un
catalizador de alta selectividad no es obligatoria una elevada superficie específica.
El valor requerido de la selectividad es distinto para diversos procesos; se determina
por estimaciones económicas a partir del coste de las materias primas en el precio
del producto final.
El catalizador debe tener una estabilidad suficiente ante el envenenamiento con
venenos catalíticos. También es deseable minimizar los sedimentos del coque en la
superficie del catalizador en las reacciones orgánicas, prolongar al máximo el
período operativo del catalizador antes de la regeneración.
El catalizador no debe ser demasiado sensible a los sobrecalentamientos durante las
reacciones exotérmicas. Es importante que el sobrecalentamiento en 50-100°С por
encima de la temperatura reglamentaria del proceso no provoque la pérdida
irreversible de la actividad.
La elaboración del catalizador debe ser de fácil reproducción. La composición y la
estructura de la masa del catalizador y de cada gránulo, por separado, deben ser
homogéneas.
El catalizador debe ser mecánicamente resistente. Los catalizadores no deben ser
aplastados por el peso de su capa y fracturarse en caída libre desde una altura un
tanto superior a la altura del aparato de contacto. Si el carácter del peso sobre un
grano es puntual en la capa alta de contacto, ésta última puede alcanzar valores
considerables y tener un carácter fracturador más que aplastador.
El catalizador debe tener una alta resistencia mecánica a la abrasión. Generalmente,
las exigencias de alta resistencia mecánica a la abrasión se requieren del catalizador
que se aplica en condiciones de capa móvil con circulación o en capa hirviente.
El catalizador no debe perder su actividad ni selectividad ni resistencia mecánica
bajo la acción de los procesos que se suceden en su superficie.
La prolongación de la operatividad del catalizador, independientemente de las
causas que la determinan, no debe ser demasiado corta. Si la explotación industrial
es normal, el catalizador debe renovarse, como máximo, una vez al mes.
DESACTIVACION Y REGENERACIÓN CATALICA
DESACTIVACION
La actividad disminuye a medida que se utiliza el catalizador. Unas veces esta
disminución es muy rápida, en el orden de segundos, y otras es tan lento que la
regeneración o sustitución del catalizador sólo es necesaria después varios meses de
utilización. En cualquier caso, los catalizadores que se desactivan con el tiempo es
necesario regenerarlos o sustituirlos de cuando en cuando.
Si la desactivación es rápida y causada por una deposición o por un bloqueo físico
de la superficie, el proceso suele denominarse ensuciamiento. La separación de este sólido
se denomina regeneración. Si la superficie del catalizador se modifica lentamente por
quimisorción en los sitios activos de sustancias que no se separan fácilmente, el proceso se
suele denominar envenenamiento. La restauración de la actividad, cuando es posible, se
denomina reactivación. Si la adsorción es reversible puede que sea suficiente un cambio de
las condiciones de operación para que el catalizador se reactive. Si la adsorción no es
reversible, tenemos un envenenamiento permanente. Esto puede requerir un tratamiento
químico de la superficie o la sustitución total del catalizador gastado.
La desactivación puede también ser uniforme (en todos los sitios activos) o puede
ser selectiva, en cuyo caso los sitios más activos, los que proporcionan la mayor parte de la
actividad del catalizador, son atacados y desactivados preferentemente.
Se utilizará el término desactivación para todos los tipos de pérdida de actividad del
catalizador, tanto rápida como lenta; y se denominará veneno a cualquier sustancia que se
deposite sobre la superficie para disminuir su actividad. (Ferrer)
Existen diferentes causas para que un catalizador experimente la desactivación.
Elnashaie [3] menciona los siguientes tipos de desactivación; Sinterización,
envenenamiento, ensuciamiento, sublimación, retardación y envejecimiento. John B. Butt
[4] menciona el envenenamiento, la desactivación por formación de coque y la
sinterización. Carberry [5] habla de tres causas de desactivación, envenenamiento,
ensuciamiento y sinterización o transformación de fase. Fogler [1] menciona tres motivos
por los que se pueda presentar la desactivación, como lo es el envenenamiento, el
envejecimiento y la contaminación o coquificación. Y Luis Carballo [2] clasifica las causas
de desactivación en tres grupos, causas físicas, impurezas en la alimentación del reactor y
productos de reacción que se depositan sobre la superficie del catalizador, mencionando
también cuatro mecanismos de desactivación (según Bartholomew, 1984) como el
envenenamiento, ensuciamiento, degradación térmica y pérdida de material catalítico por la
formación de escape de vapores.
Envenenamiento: Es una quimisorción fuerte de reactivos, productos o impurezas
Encontradas en la alimentación del reactor que ocupan sitios activos disponibles para la
Catálisis. La quimisorción de agentes venenosos puede ser reversible o irreversible. Cuando
es por impurezas en la corriente de alimentación se deben eliminar inmediatamente.
Cuando un veneno es un reactivo no hay mayor problema pero si es un producto se podrían
manejar conversiones bajas y altos reciclos con el fin de remover los productos en cada
ciclo
Sinterización: Ocurre usualmente cuando se opera a altas temperaturas en el reactor,
debido a que las partículas de la fase activa se aglomeran reduciéndose el área activa. Estos
procesos de sinterización suelen ser acelerados cuando existe la presencia de vapor de agua.
Ensuciamiento: Se da por la formación de depósitos de carbono o de otro material sobre la
superficie bloqueando los sitios activos.
Sublimación: Cuando los agentes catalíticos dispersos en el soporte subliman a causa de
los puntos calientes a lo largo del catalizador. En la figura 4 se observa el mecanismo para
la formación de Ni (CO)4 en un cristalito de níquel en la atmósfera de CO.
Retardación: Es debido a la cobertura de sitios activos del catalizador bien sea por
reactivos (inhibición por reactivos), o por productos (inhibición por productos).
Envejecimiento: Es debido a los largos periodos de uso del catalizador ya sea por cambios
graduales en la estructura cristalina o por pérdidas del material catalítico.
(Ávila)
REGENERACION
SISTEMA DE REGENERACIÓN CATALÍTICA
En este proceso, como su nombre lo indica, se regenera el catalizador de un reactor
químico. Este catalizador se usa en un reactor donde se deshidrogena un hidrocarburo. Al
cabo de cierto tiempo, se empieza a depositar carbono (C) en el catalizador
contaminándolo, por lo tanto el catalizador pierde su propiedad por lo que se debe
“regenerar”.
El proceso de regeneración consiste en quemar el carbono que se deposita en el catalizador,
para lo cual se le inyecta aire caliente a su superficie de catálisis, de tal manera que el
oxígeno del aire reacciona con elcarbono generando CO2, el que se evacua por un ducto de
salida.
Después de que se quema el carbono, el catalizador queda listo para volver a utilizarse. Este
es un proceso batch, es decir, se interrumpe el proceso de deshidrogenación de
hidrocarburo para hacer la regeneración del catalizador.
Durante el proceso de regeneración una variable fundamental a controlares la temperatura
de la capa del catalizador TC. Si esta sube demasiado, se puede destruir el catalizador, por
el contrario, si la temperatura es muy baja, el tiempo de regeneración es muy largo
afectando la productividad del reactor (buenastareas.com).
LIMITACIONES DE TRANSPORTE Y TRANSFERENCIA DE MASA
EN REACTORES CON MEDIOS POROSOS.
Las impurezas que acompañan a los reactivos o a las materias empleadas en la
obtención del catalizador pueden interaccionar con la superficie y modificar la estructura de
los poros, que dan acceso a los centros activos, o la propia naturaleza de dichos centros
donde ocurre la transformación química. Muchos venenos quedan fuertemente retenidos
sobre los centros activos impidiendo que los reactantes se puedan adsorber y
posteriormente transformar en los productos. Esta acción de bloqueo puede ir seguida por
otras que modifican y reconstruyen los centros activos.
Los venenos modifican el comportamiento del catalizador al producir un descenso
de la actividad o de la selectividad. Unas veces, los centros activos pierden completamente
su capacidad para realizar el ciclo catalítico y otras, sufren una modificación, pero
mantienen parte de su actividad y alteran selectivamente las velocidades de las distintas
reacciones. En catalizadores porosos, la reacción transcurre en toda la interfase sólido-
fluido tanto en la superficie externa, como dentro de los poros de la partícula. Para deducir
las expresiones de las velocidades de reacción, es necesario tener en cuenta las distintas
etapas (tanto físicas como químicas) que tienen lugar en el proceso de reacción y que
pueden ofrecer resistencia a la misma, ya que según predomine una u otra de estas etapas se
tendrán distintas expresiones de la velocidad. En la Figura 3 se muestra un esquema de las
etapas que debe sufrir un reactivo A para llegar a la superficie.
Las etapas más lentas que las demás, que limitan el valor de la velocidad de
reacción se las conoce como controlantes o limitantes. Las distintas etapas son las
siguientes:
1. Difusión externa (o resistencia de la película): difusión de los reactivos hacia la
superficie exterior del catalizador.
2. Difusión interna (o resistencia a la difusión en los poros): difusión de los reactivos
hacia el interior del catalizador, donde se va a producir la reacción mayoritariamente.
3. Adsorción química (o física en ciertas ocasiones) en la superficie: durante la unión de
las moléculas del reactivo en algún lugar de la superficie del catalizador.
4. Reacción química superficial: reacción en la superficie de la partícula de catalizador.
5. Desorción química en la superficie: durante la separación de las moléculas de producto
de la superficie del catalizador.
6. Difusión interna (o resistencia a la difusión en los poros): difusión de los productos
hacia el exterior del catalizador.
7. Difusión externa (o resistencia de la película): durante la salida de los productos hacia
el seno de la fase gaseosa.
8. Flujo de calor en la propia partícula: aparece fundamentalmente en reacciones rápidas
exotérmicas o endotérmicas, y provoca gradientes de temperatura dentro de la partícula.
9. Flujo externo de calor: provoca un gradiente de temperaturas entre la superficie exterior
de la partícula y la corriente de fluido exterior. En este caso, el catalizador podría tener
temperatura uniforme en todos sus puntos, pero distinta a la temperatura del seno del fluido
exterior.
De todas las etapas de la reacción, la de difusión interna es algo especial, puesto que no
puede ser etapa controlante, en el sentido de que si es muy lenta la velocidad vendrá dada
por la de difusión interna, puesto que la reacción podría producirse en la superficie del
sólido. Por ello se dice que la resistencia a la difusión interna está "en paralelo" con las
otras resistencias, todas ellas "en serie".
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