TESIS DE DOCTOR EN QUMICA

Catalizadores de cobre, plata y oro soportados sobre xidos

mesoporosos u xidos reducibles. Aplicacin en reacciones
de hidrogenacin y de oxidacin de inters en Qumica Fina.

Victoria Soledad Gutierrez

BAHIA BLANCA ARGENTINA

2013
 TESIS DE DOCTOR EN QUMICA

Catalizadores de cobre, plata y oro soportados sobre xidos

mesoporosos u xidos reducibles. Aplicacin en reacciones
de hidrogenacin y de oxidacin de inters en Qumica Fina.

Victoria Soledad Gutierrez

BAHIA BLANCA ARGENTINA

2013
 PREFACIO

Esta Tesis se presenta como parte de los requisitos para optar al grado
Acadmico de Doctor en Qumica, de la UNIVERSIDAD NACIONAL DEL SUR y
no ha sido presentada previamente para la obtencin de otro ttulo en esta u otra
Universidad. La misma contiene resultados obtenidos en investigaciones llevadas
a cabo en el mbito de la Planta Piloto de Ingeniera Qumica, dependiente del
Departamento de Ingeniera Qumica y del Consejo Nacional de Investigaciones
Cientficas y Tcnicas, durante el periodo entre el 01/12/2009 y el 08/11/2013, bajo
la direccin de la Dra. Mara Alicia Volpe, Profesora Adjunta en el Departamento
de Qumica de la Universidad Nacional del Sur e Investigadora Independiente del
CONICET y direccin adjunta de la Dra. Mariana Alvarez, Profesora Adjunta en el
Departamento de Qumica de la Universidad Nacional del Sur e Investigadora
Asistente del CONICET.

Victoria Soledad Gutierrez

UNIVERSIDAD NACIONAL DEL SUR

Secretara General de Posgrado y Educacin
Continua

La presente tesis ha sido aprobada el././...,mereciendo la

calificacin de ......()
RESUMEN

Durante el presente trabajo de tesis se prepararon nanopartculas de cobre, oro y

plata, soportadas en xidos de diferente naturaleza. Estos soportes fueron

tradicionales (SiO2 y -Al2O3), mesoporosos (MCM-41 y MCM-48) y xidos

reducibles (CeO2, -Fe2O3).

Los catalizadores fueron preparados por Impregnacin Hmeda, por Deposicin-

Precipitacin y a partir de nanopartculas generadas por reduccin rpida de sales

metlicas.

Las muestras fueron caracterizadas principalmente por EXAFS, XANES, CO-

FTIR, TEM, XRD y TPR.

Los catalizadores se evaluaron en reacciones de inters para Qumica Fina: la

hidrogenacin selectiva de cinamaldehdo o crotonaldehdo y en la oxidacin

parcial del alcohol benclico. Ambas se llevaron a cabo en fase lquida, en modo

Batch, a fin de analizar el desempeo del catalizador en condiciones

operacionales cercanas a las industriales. En el primer caso se emple H 2 como

reductor y en el otro, aire como agente oxidante.

El empleo del agua como solvente fue analizado para el caso de la oxidacin

parcial de alcohol. En todos los casos se analiz el reuso y la estabilidad de los

catalizadores.

Para las hidrogenaciones del cinamaldehdo y crotonaldehdo se determin la

actividad y la selectividad al alcohol insaturado (producto deseado) en condiciones

de fase lquida (0,8 MPa, 100 C). Se comprob que el oro es intrnsecamente no

selectivo, como contraste las nanopartculas de cobre presentan una selectividad

intrnseca elevada. Dichas conclusiones se basaron en el anlisis de los

resultados catalticos de partculas de cobre y oro sin soportar y de los

correspondientes a catalizadores soportados sobre xidos inertes, -Al2O3, SiO2,

MCM-41 y MCM-48.

Los resultados obtenidos sobre los diferentes catalizadores de cobre soportados

muestran un incremento en la selectividad deseada, consecuencia de la

transferencia de electrones desde el soporte (CeO2 y -Fe2O3) hacia las

nanopartculas de cobre o debido a la presencia de especies de Cu(I) generadas

sobre los xidos mesoporosos (de acuerdo a los resultados de caracterizacin por

CO-FTIR y XRD).

Para los catalizadores de cobre previamente calcinados, se concluy sobre la

existencia de transferencia de hidrgeno del solvente isopropanol. Para algunas

formulaciones (Cu/-Al2O3 y Cu/SiO2) la selectividad se increment por dicho

efecto.
En forma general, los catalizadores de cobre presentaron una actividad

(expresada como moles convertidos por unidad de masa y de tiempo) mucho

menor que la correspondiente a los catalizadores basados en platino, tomados

estos ltimos como referencia. En cuanto a los valores de TOF del cobre tambin

fueron menores que los de platino (en el rango de 1-3 x 10-3 s-1), salvo en el caso

del soporte hematita que mostr un valor de aproximadamente 1x 10-2 s-1.

Se estudi la hidrogenacin del cinamaldehdo en un medio supercrtico (scCO 2 o

scCO2 + Isoporopanol) empleando los catalizadores de cobre, con el objetivo de

elevar la actividad de este metal. Efectivamente se observ un notorio incremento

de la actividad, pero no se alcanz la selectividad deseada. Al efectuar la

comparacin con los catalizadores de platino, medidos bajo condiciones

supercrticas, no se alcanza la elevada selectividad del metal noble (90%) al

emplear cobre.

La oxidacin parcial del alcohol benclico fue estudiada a fin de determinar la

actividad y la selectividad al benzaldehdo (producto deseado) en condiciones de

fase lquida (0,4 MPa, 120 C) empleando agua como solvente. La selectividad

deseada es del 100%, para catalizadores a base de cobre, aunque los valores de

TOF fueron bajos entre 1 y 8 x 10-3 s-1 (en los catalizadores de Pt el TOF fue de

aproximadamente de 2 x 10-2 s-1).

Por el contrario los sistemas basados en metales nobles (AuH/MCM-48,

AuNPs/MCM-41, Au/-Fe2O3 y Au/CeO2 mostraron relativamente elevadas

actividades (TOF entre 1 y 4 x 10-2 s-1) que resultan similares o mayores a las
desarrolladas sobre catalizadores de Pt. En cuanto a la selectividad, para los

catalizadores soportados sobre MCM y hematita la selectividad fue del 100%,

mientras que para los catalizadores sobre ceria se observ una prdida de

selectividad a causa de la formacin de cido benzoico.

Los catalizadores de plata no fueron extensamente estudiados, principalmente

porque no se logr depositar cargas relativamente altas de este metal en las

MCM. Los resultados indican que la plata, al igual que el oro, no es

intrnsecamente selectiva para las reacciones de hidrogenacin parcial. En cuanto

a la oxidacin el catalizador de plata, Ag/MCM-48 mostr una actividad intrnseca

baja, menor a 0,1 x 10-6 moles/ g s, y si bien la selectividad al aldehdo fue del

100%, los niveles de conversin fueron demasiado bajos para una aplicacin

prctica.
ABSTRACT

Copper, gold and silver nanoparticles supported on different oxide supports were

prepared in the present work. The supports were traditional ones (SiO 2 and -

Al2O3), mesoporous systems (MCM-41 y MCM-48) and reducible oxides (CeO2, -

Fe2O3).

The catalysts were prepared following the Wet Impregnation Method, Deposition

Precipitation and by the synthesis of naked nanoparticles by the fast reduction of

metallic salts.

The samples were characterized mainly by EXAFS, XANES, CO-FTIR, TEM, XRD

and TPR.

The catalysts were tested for reactions in the field of Fine Chemicals, i.e. the

selective hydrogenation of cinnamaldehyde or crotonaldehyde and the partial

oxidation of benzyl alcohol. Both reactions were carried out in liquid phase

conditions in order to test the performance of the catalysts under experimental

conditions similar to the ones corresponding to industrial processes. For the

hydrogenation reaction, H2 was employed as the reductant, while for the oxidation,

air was the oxidant.

The employment of water as the solvent was evaluated for the oxidation reaction.

For both all the cases the reuse of the spent catalysts and their stability were

studied.
For the hydrogenation of cinnamaldehyde and crotonaldehyde, the activity and the

selectivity towards the unsaturated alcohol were measured in liquid phase (0,8

MPa, 100 C). For the selective hydrogenation, it was concluded that gold is

intrinsically unselective; on the other hand, copper nanoparticles show a high

intrinsic selectivity. These conclusions were obtained from the analysis of the

catalytic evaluation of unsupported gold and copper nanoparticles and of the

corresponding catalysts supported on inert oxides, -Al2O3, SiO2, MCM-41 and

MCM-48.

The results obtained for the different copper catalysts show an increase in the

desired selectivity, originated by an the electron transfer from the support (CeO 2 or

-Fe2O3) to the copper nanopartilces o due to Cu(I) species present on the

mesoporous oxide surface.

For the copper catalysts previously calcined, a hydrogen transfer from the solvent

isopropanol was detected. For some catalysts (Cu/-Al2O3 and Cu/SiO2) the

selectivity was increased due to this effect.

In a general way, the copper catalysts were less active than platinum ones, with

TOF values of approximately 1 a 3 x 10-3 s-1, but for the case of the support

hematite, which showed a TOF value of 1x 10-2 s -1.

The hydrogenation of cinnamaldehyde was studied under supercritical solvents

(scCO2 or scCO2 + Isoporopanol) employing copper catalysts, in order to increase

the activitity. Certainly, a notable increase in the activity was measured; however
the selectivities were relatively low. In supercritical conditions, is not achieved the

high selectivity of the noble metal (90%) when using copper.

The partial oxidation of benzyl alcohol was studied in order to determine the activity

and the selectivity to benzal aldehyde (the desired product) under liquid phase

conditions (0,4 MPa, 120 C) employing water as the solvent. The desired

selectivity was 100%, for copper based catalysts, though the TOF values were

relatively low, in the 1-8 x 10-3 s-1 range (in the Pt catalysts the TOF was

approximately 2 x 10-2 s-1).

On the other hand, the catalysts based in noble metals (AuH/MCM-48,

AuNPs/MCM-41, Au/-Fe2O3 y Au/CeO2 and Pt catalyst) showed relatively high

-2
specific activities (TOF values in the 1-4 x 10 s-1 range) and for the catalysts

supported on MCM and hematite the selectivity was 100%, while for ceria catalysts

showed a loss of selectivity because of the formation of benzoic acid.

Silver catalysts were not extensively studied, mainly due to the fact than no high

metal loading could be fixed to MCM-48. The preliminary results indicated that

silver, as in the case of gold, is not intrinsically selective for the selective

hydrogenation reactions. Regarding the partial oxidation, the Ag/MCM-48 sample

showed a low activity and although the selectivity to the aldehyde was complete,

the conversion levels were too low for a practical use.

AGRADECIMIETOS

Quisiera comenzar agradeciendo a mis directoras de Tesis:

A Mariana Alvarez por su apoyo, sus consejos y enseanzas, principalmente por

su calidez humana, que me hizo sentir siempre como en casa.

Mi eterno agradecimiento a Mara por su confianza, por sus tareas de supervisin,

enseanza y consejos diarios, realizados con tanto cario y empeo, por su

inmensa capacidad de comprensin, sus ganas de trabajar guindome

acertadamente y siempre con una sonrisa. Por alentarme en todo y a cada

momento, por su enorme generosidad. Sobre todo, por haberme demostrado ser

tan excelente persona.

A la Agencia Nacional de Promocin Cientfica y Tecnolgica, al Consejo Nacional

de Investigaciones Cientficas y Tcnicas por haberme dado la posibilidad de

realizar el Doctorado, al otorgarme becas de Posgrado.

A la Planta Piloto de Ingeniera Qumica y a la Universidad Nacional del Sur por

haberme recibido y brindado un lugar armonioso para trabajar y capacitarme.

Quiero dar las gracias a todos y cada una de las personas que facilitaron el trabajo

diario como Nora, Adriana, Anny, Elsa, Silvia, Beto y tantas otras...

A las Dras. Mariana Dennehy y Alejandra Diez por la colaboracin desinteresada

en la sntesis de catalizadores y soportes mesoporosos, en el tratamiento y

discusin de los datos de XRD, por los valioso consejos y tantas otras cosas que

en este momento seguro no recordare.

Al Dr. Ignacio Costilla por la colaboracin en las medidas CO-FTIR.

A la Dra. Fabiana Nador y al Dr. Gabriel Radivoy por compartir la sntesis de los

Catalizadores NPs, por ensearme parte de su trabajo.

Al Dr. Martin Piqueras, por la enorme colaboracin en las reacciones en medio

supercrtico, por trabajar codo a codo en la discusin de resultados y por

interesarse en nuestro trabajo.

Al grupo de Catlisis, a Matas Mendez y Andrea Eberhardt, que siempre

estuvieron dispuestos a para resolver mis inquietudes y a darme una mano con el

instrumental del laboratorio incluyendo cuando este se revelaba. A los

investigadores, a mis compaeros catalticos y a los de oficina. Gracias. Gracias

por los saludos cotidianos, por las sonrisas, por la complicidad, por la buena

convivencia, por los almuerzos, los viernes de torta, los congresos, las cenas. A mi

amiga cataltica Ana Julia, por compartir tanto el crecimiento acadmico como el

personal, por aguantarme, apoyarme, por la compaa y por lo compartido durante

todos estos aos.

Finalmente a mi familia, por creer en m. A mis padres, por alentarme siempre a

crecer, a pap Ricardo, que me acompaa desde el cielo y a mam Ida, por

ensearme que Todo puede ser posible, por ser m gran ejemplo a seguir.

A mis hermanos Natalia y Fernando, a Lucas, Sol, Valentina, Nilsa, por alegrarme,

ayudarme y acompaarme en cada momento y con cada decisin.

Y por supuesto a Poly por estar siempre ah. Por su amor incondicional, por

respetar mi vocacin, por acompaarme, escucharme, aconsejarme,

comprenderme y sobre todo por compartir la vida!.

 INDICE

1. Captulo I: Introduccin........1

1.1. Introduccin......2

1.2. Qumica Verde y sus principios.3

1.3. Producciones en el campo de la Qumica Fina..6

1.3.1. Aspectos econmicos...6

1.3.2. Principales caractersticas de los procesos en la industria de la Qumica Fina....... 9

1.3.3. Procesos tradicionales de reduccin de aldehdos y cetonas y de oxidacin de alcoholes

en la industria de la Qumica Fina...11

1.3.3.a. Hidrogenacin selectiva de dienos, alquinos, compuestos ,- insaturados.....11

1.3.3.b. Oxidacin parcial de alcoholes..13

1.4. La catlisis en la Industria de la Qumica Fina....14

1.5. Motivacin y objetivos Generales..18

1.5.1. Seleccin de los catalizadores a estudiar: antecedentes bibliogrficos y del grupo de

trabajo.......18

1.5.2. Objetivos especficos..21

1.5.3. Estructura de la Tesis.....22

1.6. Referencias....24

2. Captulo II: Sntesis de Soportes y Catalizadores de Metales de la triada de Acuo

Soportados.....28

2.1. Introduccin....29
 2.1.1. Fase activa: Metales de acuo.....30

2.1.1.a. Oro y Plata....30

2.1.1.b. Cobre.........32

2.1.2. Soportes.......33

2.1.2.a. Soportes Inertes mesoporosos.......34

2.1.2.b. Soportes con propiedades redox....41

2.1.3. Criterios generales de la preparacin de catalizadores slidos .....43

2.1.4. Seleccin de los soportes que sern empleados en esta tesis.......44

2.1.5. Metodologa para la caracterizacin de los soportes........45

2.1.5.a.Sortometra.........45

2.1.5.b.Espectroscopa infrarroja por transformada de Fourier (FTIR)...46

2.1.5.c.Microscopa Electrnica de Transmisin (TEM)....46

2.1.5.d.Difraccin de Rayos X (XRD)..........46

2.1.5.e.Reduccin a temperatura programada (TPR)..........47

2.2. Resultados.....48

2.2.1. Preparacin y caracterizacin de los soportes ......48

2.2.1.1. Soportes inertes tradicionales (-Al2O3, SiO2)........48

2.2.1.2. Soportes inertes mesoporosos (MCM-48 y MCM-41).......53

MCM-48.........53

MCM-41.....57

2.2.1.3. Soportes reducibles (CeO2 y -Fe2O3).........60

 CeO2...60

-Fe2O3............................................................................................................................64

2.2.2. Preparacin de catalizadores sobre soportes tradicionales inertes o con propiedades

redox..66

2.2.2.1. Iimpregnacin Hmeda (IH)...66

2.2.2.2. Deposicin Precipitacin............67

2.2.2.3. Sntesis de Nanopartculas metlicas (NPs) por reduccin rpida de sales de Cu, Ag

y Au por litio activado en fase lquida..67

2.2.3. Preparacin de catalizadores sobre soportes inertes mesoporosos MCM-48 y MCM-41..72

2.2.3.1. Mtodo Hidrotermal Directo (HD)......72

2.2.3.2. Mtodo de impregnacin hmeda (IH)....74

2.2.3.3. Mtodos de sntesis de Nanopartculas metlicas (NPs) por reduccin rpida

de sales de metales de Cu, Au y Ag por litio activado en fase liquida....76

2.2.4. Preparacin de Catalizadores de Platino........78

2.3. Referencias........80

3. Captulo III: Caracterizacin de Catalizadores............85

3.1. Introduccin..............86

3.2. Mtodos de caracterizacin.86

3.2.1. Espectroscopa de absorcin atmica (EAA).....87

3.2.2. Sortometra.......87

3.2.3. Reduccin a Temperatura Programada (TPR)......87

 3.2.4. Microscopia electrnica de transmisin (TEM)......88

3.2.5. CO-FTIR.......90

3.2.6. Espectroscopa de absorcin de Rayos X (XAS).....90

3.2.7. Difraccin de rayos X (XRD)..94

3.3. Resultados..95

3.3.1. Caracterizacin de Catalizadores de Metales Nobles, Au y Ag.........95

3.3.1.a. Catalizadores soportados en inertes mesoporosos: AuH/M48, AuNPs/M41, AgH/M48.95

3.3.1.b. Catalizadores soportados sobre xidos con propiedades redox: AuDP/C, AuNps/C y

AuDP/H..104

3.3.2. Caracterizacin de Catalizadores de Cobre.....107

3.3.2.a. Catalizadores soportados en inertes tradicionales: CuI/A y CuI/S...............107

3.3.2.b. Catalizadores soportados en inertes mesoporosos: CuHx/M48, CuIx/M48 y

CuNPs/M41........................................................................................................................................114

3.3.2.c. Catalizadores soportados en xidos con propiedades Redox: CuI/H, CuI/C y

CuNPs/C........133

3.3.3. Caracterizacin de Catalizadores de Platino: Pt/S, Pt/C...135

3.4. Conclusin del captulo...138

3.5. Referencias...139

4. Captulo IV: Reacciones de Hidrogenacin Selectiva de aldehdos ,-insaturados en fase

lquida.......142

4.1. Introduccin..143

4.1.1. Productos deseados en la hidrogenacin de aldehdos ,-insaturados.147

 4.1.1.a. Alcohol Crotlico.....148

4.1.1.b. Alcohol Cinmico...148

4.2. Objetivos.........150

4.3. Metodologa. Condiciones operativas en la reaccin de Hidrogenacin de en fase lquida.....150

4.3.1. Hidrogenacin de cinamaldehdo..151

4.3.2. Hidrogenacin de crotonaldehdo..153

4.4. Resultados..........154

4.4.1. Hidrogenacin de cinamaldehdo empleando nanopartculas de metales de la triada de

acuo sin soportar154

4.4.1.a. Descripcin Experimental de la Preparacin de las Nanopartculas Cu, Ag y

Au (MeNPs)..155

4.4.1.b. Evaluacin cataltica de CuNPs y AuNPs en la hidrogenacin de cinamaldehdo.....156

4.4.2. Evaluacin cataltica de catalizadores de metales nobles soportados en la hidrogenacin

de cinamaldehdo......160

4.4.3. Evaluacin cataltica de catalizadores de Cu soportados en la hidrogenacin

de cinamaldehdo......169

4.4.3.1. Catalizadores de cobre sobre soportes tradicionales (-Al2O3, SiO2)...169

4.4.3.2. Catalizadores de cobre soportados en xidos mesoporosos.171

4.4.3.3. Efecto del pretratamiento de los catalizadores de cobre y del solvente .175

4.4.3.4. Catalizadores de cobre soportados sobre xidos con propiedades redox (-Fe2O3,

CeO2)...184

4.4.3.5. Estudio del Reuso de los catalizadores de cobre.186

4.4.4. Evaluacin cataltica en la hidrogenacin selectiva del crotonaldehdo......187

4.5. Conclusiones del captulo..191

4.6. Referencias..191

5. Captulo V: Hidrogenacin de cinamaldehdo empleando CO2 en condiciones

supercrticas.......196
 5.1. Introduccin..197

5.1.1. Estudios Previos197

5.1.2. Fluidos supercrticos (FSCs) como medios de reaccin........198

5.1.3. Aplicacin de FSCs como solventes para reacciones de hidrogenacin selectiva...202

5.2. Metodologa. Condiciones operativas en la hidrogenacin selectiva del Cinamaldehdo en

condiciones supercrticas......202

5.3. Resultados.......203

5.3.1. Evaluacin de catalizadores de platino en la hidrogenacin selectiva del cinamaldehdo

en scCO2.........203

5.3.2. Evaluacin de catalizadores de platino en la hidrogenacin del cinamaldehdo en mezcla

scCO2-isopropanol....205

5.3.3. Evaluacin de catalizadores de cobre en la hidrogenacin selectiva del cinamaldehdo en

scCO2..207

5.3.4. Evaluacin de catalizadores de cobre en la hidrogenacin del cinamaldehdo en

mezcla scCO2-isopropanol .................................................................................................212

5.4. Conclusiones del captulo.....216

5.5. Referencias.........216

6. Captulo VI: Reaccin de Oxidacin Parcial de alcohol benclico en fase

lquida...........218

6.1. Introduccin. Reacciones de Oxidacin Parcial............219

6.1.1. Oxidacin parcial de alcoholes...219

6.1.2. Producto deseado en la oxidacin del alcohol benclico ......225

6.2.1.a. Benzaldehdo....225

6.2. Objetivos........227
 6.3. Resultados.....228

6.3.1. Metodologa. Condiciones operativas en la reaccin de oxidacin del alcohol benclico en

fase lquida..228

6.3.2. Evaluacin de catalizadores de metales nobles, Au y Ag, en la oxidacin parcial del alcohol

benclico en agua...235

6.3.2.1. Estudio del reuso de los catalizadores de oro.......241

6.3.3. Evaluacin de catalizadores de cobre en la oxidacin parcial del alcohol benclico en

agua........243

6.3.3.1.Estudio del reuso de los catalizadores de cobre....247

6.3.4. Evaluacin de catalizadores de platino en la oxidacin parcial del alcohol benclico en

agua....247

6.4. Conclusiones del captulo...248

6.5. Referencias...249

7. Captulo VII: Conclusiones Generales y Trabajos Futuros........254

7.1. Conclusiones Generales....255

7.2. Trabajo Futuro.....259

Captulo I
Introduccin
 Captulo I

1.1. Introduccin

La qumica siempre ha cumplido un papel importante en cuanto a la

introduccin de innumerables productos esenciales para la humanidad. Despus

de la Segunda Guerra mundial, la industria qumica de sntesis ha producido miles

de millones de toneladas por ao de ms de 70.000 compuestos comerciales

utilizados con los ms variados fines, que van desde combustibles a los

medicamentos ms complejos. Sin embargo la produccin qumica tambin ha

generado innumerables problemas, como la formacin de productos y

subproductos txicos, que conducen a la contaminacin del medio ambiente,

incluidos los seres humanos.

La preocupacin sobre estos problemas ha aumentado la mirada sobre las

industrias qumicas, tanto por parte de la sociedad como por autoridades

gubernamentales, con el fin de mejorar el desarrollo de procesos y el uso

materiales que sean menos nocivos para el medio ambiente.

Considerando la necesidad de un continuo desarrollo sustentable, con vistas

a mantener y mejorar la calidad de vida, se torna imperiosa la necesidad de una

nueva conducta qumica para el mejoramiento de tcnicas y metodologas

tendientes a una generacin menor de residuos y efluentes txicos. Esta filosofa

es conocida como Qumica Verde o Sustentable.

2
 Captulo I

1.2. Qumica Verde y sus principios.

En la ltima dcada del siglo XX, se comenz a colaborar con los qumicos y la

industria qumica en la prevencin de la contaminacin ambiental y as surgi el

concepto de Qumica Verde o Sustentable.

La Qumica Verde ha fijado el objetivo de hacer que la tecnologa qumica sea

ms respetuosa del medio ambiente mediante la utilizacin eficiente de las

materias primas, la eliminacin de desechos, evitando el uso de reactivos txicos

y/o peligrosos y disolventes en la fabricacin y aplicacin de productos qumicos"

[i].

El concepto Qumica Sustentable [ii] engloba el conjunto de conocimientos,

teoras y aplicaciones orientados a la prevencin del riesgo de contaminacin,

provocada por sustancias qumicas peligrosas, mediante la utilizacin de procesos

qumicos limpios y seguros, as como menos txicos y contaminantes, adems de

que supongan un mnimo costo energtico y por tanto econmico. Esta filosofa de

trabajo plantea como reto el desarrollo tecnolgico directamente unido al cuidado

del medio ambiente, por tanto el diseo de productos y procesos debe realizarse

segn los doce principios de la Qumica Sustentable.

Los principales lineamientos para una prctica tendiente a la sustentabilidad lo

constituyen los principios desarrollados por Warner y Arnas [iii,iv,v], que permiten

analizar procesos y establecer qu tan verde puede ser una reaccin qumica, un

proceso industrial o un producto.

3
 Captulo I

1. Prevencin. Es preferible y menos costoso, evitar la produccin de un

residuo que la remediacin o tratamiento a posteriori de los mismos.

2. Eficiencia Atmica. Es la maximizacin en la incorporacin de los

tomos de los reactivos en productos. Los mtodos de sntesis

debern disearse de manera que optimicen los materiales usados

durante el proceso. Desde el punto de vista prctico, la mayor parte de

los productos qumicos no pueden obtenerse por medio de reacciones

que contemplen el concepto de economa de tomos en toda su

plenitud, sea por la dificultad inherente de obtener alta selectividad o

por el nmero limitado de productos que pueden obtenerse mediante

reacciones de adicin.

3. Reacciones con compuestos de baja toxicidad siempre que sea

posible. Los mtodos de sntesis debern disearse para utilizar y

generar sustancias que tengan poca o ninguna toxicidad, tanto para el

hombre como para el medio ambiente.

4. Desarrollo de compuestos seguros. Los productos qumicos debern

ser diseados de manera que mantengan su eficacia a la vez que

reduzcan su toxicidad.

5. Disminucin del uso de solventes y auxiliares. Se evitar, en lo posible,

el uso de sustancias auxiliares (disolventes, reactivos de separacin,

etctera), y en el caso de que se utilicen se procurar que sean lo ms

inocuas posible.

4
 Captulo I

6. Eficiencia energtica. Los requerimientos energticos sern

catalogados por su impacto medioambiental y econmico,

reducindose todo lo posible. Se intentarn llevar a cabo los mtodos

de sntesis a temperaturas y presiones relativamente bajas.

7. Uso de sustancias renovables. Se priorizar, cuando la tcnica sea

econmicamente viable, el uso de materias primas renovables en lugar

de agotables.

8. Evitar la derivatizacin. Se evitar en lo posible la formacin de

derivados (grupos de bloqueo, de proteccin/desproteccin,

modificacin temporal de procesos fsicos/qumicos).

9. Catlisis. Se emplearn catalizadores (lo ms selectivos posible) en

lugar de reactivos estequiomtricos.

10. Desarrollo de compuestos degradables. Los productos qumicos se

disearn de tal manera que al finalizar su funcin no persistan en el

medio ambiente, sino que se transformen en productos de degradacin

inocuos.

11. Anlisis en tiempo real para la prevencin de la contaminacin. Las

metodologas analticas sern desarrolladas para permitir una

monitorizacin y control en tiempo real del proceso, previo a la

formacin de sustancias peligrosas.

12. Qumica segura para la prevencin de accidentes. Se elegirn las

sustancias empleadas en los procesos qumicos de forma que se

5
 Captulo I

minimice el potencial de accidentes qumicos, incluidas las

emanaciones, explosiones e incendios.

Estos doce principios de la Qumica Verde son hoy por hoy la clave para conseguir

la sustentabilidad simultnea en los mbitos medioambiental, econmico y social.

1.3. Producciones en el campo de la Qumica Fina.

1.3.1. Aspectos econmicos.

A diferencia de la industria petroqumica, que requiere producciones en grandes

escalas utilizando grandes volmenes de materia prima, la Qumica Fina se refiere

a pequeos volmenes de sustancias conteniendo molculas con funciones

qumicas especficas obtenidas a partir de compuestos naturales o sintticos

[vi,vii,viii]. Los productos generalmente responden a especificaciones muy estrictas y

son comercializados a precios muy altos. En la Tabla 1.1 se compara el aspecto

econmico entre los productos.

Tabla 1.1. Productos de Qumica Fina versus productos a gran escala.

Productos de Productos a Gran

Qumica Fina Escala

2 4 4 6
Produccin Anual ( Toneladas) 10 - 10 10 - 10
Precio ($/Kg) 10 - 100 1 -10
Ganancias ( Milln $) 1 -100 50 - 500

6
 Captulo I

Los productos de la Qumica Fina y especialidades encuentran su campo de

aplicacin en la electrnica, la industria agroqumica, alimentaria, la industria

farmacutica y la energa nuclear. Estas actividades industriales se caracterizan

por un alto valor agregado en los productos que elaboran, haciendo que se

justifiquen importantes inversiones en los procesos involucrados.

Segn la base de datos Mundial de comercio exterior EXI EXPLORER [ix], que

extrae los datos de la informacin oficial procedentes de las aduanas de los

diferentes pases, la Argentina importa una gran cantidad de compuestos

orgnicos empleados en el campo de la Qumica Fina, dentro de los cuales se

incluyen los productos provenientes de las reacciones de hidrogenacin y

oxidacin selectiva. Como se ver ms adelante en esta tesis se estudian ambos

tipos de reacciones para la obtencin del alcohol cinmico y del benzaldehdo.

En la Figura 1.1 y la Tabla 1.2, se muestra la evolucin de la importacin de estos

productos qumicos por parte de nuestro pas a lo largo de los aos. Los datos

estn expresados en FOB (free on board, libre en buque), de uso universal y que

significa que la mercanca incluye los costos hasta encontrarse cargada en el

buque en el puerto de origen, el resto de los costos quedan a cargo del

comprador.

7
 Captulo I

Figura 1.1. Evolucin de los gastos en FOB (USD) de las importaciones argentinas

anuales en productos qumicos orgnicos [ix].

Se puede observar que los principales pases que proveen estos compuestos son

China, Estados Unidos y Brasil; en forma global, estos tres pases representan

alrededor de un 60% de lo que la Argentina invierte en la compra de compuestos

orgnicos destinados a la industria de la Qumica Fina.

Tabla 1. 2. Evolucin de las importaciones argentinas de productos qumicos

orgnicos - FOB Anual (USD) [ix].

Pases de
2008 2009 2010 2011 2012 2013
procedencia

Argentina Importaciones

China 889.731.427 418.970.332 475.442.574 536.068.121 623.924.159 239.140.622

Estados Unidos 499.682.054 348.818.453 523.213.876 691.481.823 647.447.983 213.364.059

8
 Captulo I

Brasil 356.897.638 254.257.471 327.506.865 396.301.306 341.140.866 99.809.424

Alemania 91.635.676 56.474.083 97.731.100 134.409.945 137.344.598 57.202.563

India (la) 79.899.647 100.642.385 121.341.310 116.182.319 103.503.741 33.343.551

Blgica 103.477.265 74.530.873 88.181.805 121.675.807 106.634.261 38.568.475

Pases Bajos 50.941.372 43.066.764 70.053.236 76.342.351 127.454.431 28.475.049

Mxico 44.693.180 47.445.537 54.362.043 53.952.839 77.326.337 51.646.412

Espaa 50.600.752 45.407.158 54.020.237 63.817.615 67.233.416 23.199.258

Suiza 30.814.844 28.228.839 34.794.882 31.979.689 40.864.920 14.643.217

Otros 261.374.978 289.496.504 285.057.421 296.031.066 305.554.826 92.063.965

Subtotal 2.459.748.833 1.707.338.399 2.131.705.349 2.518.242.881 2.578.429.538 891.456.595

Total 2.459.748.833 1.707.338.399 2.131.705.349 2.518.242.881 2.578.429.538 891.456.595

Para citar un ejemplo, en el ao 2012, Argentina destin un FOB total de

2.578.429.538 USD, en la compra de estos compuestos orgnicos utilizados en la

industria de la Qumica Fina, de los cuales 1.612.513.008 USD fueron de

procedencia de China, Estados Unidos y Brasil, lo que en sumatoria representa un

62% de la inversin realizada por nuestro pas en este ao.

1.3.2. Principales caractersticas de los procesos en la industria de Qumica

Fina.

Comparativamente, los productos de Qumica Fina difieren considerablemente de

aquellos producidos a gran escala, en los tiempos de vida medios en el mercado:

estos suelen ser relativamente cortos (entre 10 y 20 aos) para los primeros,

mientras que los productos a gran escala presentan un tiempo de vida medio de

entre 20 y 50 aos [x].

9
 Captulo I

Dentro de las principales caractersticas de la industria de la Qumica Fina se

encuentra la creciente complejidad de las molculas orgnicas, con la coexistencia

de varios grupos funcionales con estructuras complejas, polifuncionales, que

suelen contener heterotomos (O, S, N, P, etc.), y la necesidad de obtener

productos finales con una pureza extremadamente alta [xi].

Por lo general, dados los altos puntos de ebullicin y la limitada estabilidad trmica

de este tipo de compuestos, se prefieren reacciones en fase lquida y a

temperaturas relativas moderadas. Este ltimo aspecto de las reacciones se trata

de preservar en todas las experiencias que se realizarn en el marco de esta tesis.

Por otro lado, y a diferencia de los productos en gran escala que utilizan procesos

en continuo y exclusivos para un nico producto, los procesos en Qumica Fina

suelen ser discontinuos (reactores Batch) y con carcter multioperacional, lo cual

otorga a esta industria una gran versatilidad y ventajas competitivas.

En contrapartida, este tipo de industria es muy sensible a consideraciones

medioambientales. En este sentido, no slo es importante considerar la cantidad

de subproductos generados, sino tambin el tipo, naturaleza, grado de toxicidad

de los reactivos que se utilizan y de los desechos finales, teniendo en cuenta que

las legislaciones vigentes en pases desarrollados son muy exigentes en lo

relacionado al vertido de efluentes y residuos slidos, transporte, almacenamiento,

uso de reactivos peligrosos y nocivos para el hombre y el medio ambiente. Con

este fin, se utiliza normalmente un cociente medio-ambiental EQ, en muchos

casos traducido como ECU [xii] (Ecuacin 1.1):

10
 Captulo I

EQ = factor E Q {1.1.}

donde el factor E representa el volumen de residuos generados por Kg de

producto formado, y Q es un valor arbitrario que grada la agresividad hacia el

medio ambiente del residuo.

1.3.3. Procesos tradicionales de reduccin de aldehdos y cetonas, y de

oxidacin de alcoholes en la industria de la Qumica Fina.

A continuacin se darn algunos detalles de los procesos referidos a la reacciones

de oxidacin parcial de alcoholes y de hidrogenacin selectiva de aldehdos, que

se siguen en la actualidad. Nos restringiremos a estos dos casos ya que son los

que competen a este trabajo.

Los procesos industriales tradicionales o clsicos son en general estequiomtricos

y se basan en la reaccin entre reactivos provenientes de sntesis orgnicas de

alta pureza ms reactivos inorgnicos que dan como resultado una gran cantidad

de desechos altamente contaminantes.

Estos reactivos presentan un elevado costo y tienen asociados serios problemas

de toxicidad, adems de una dificultosa disposicin final.

1.3.3.a. Hidrogenacin selectiva de dienos, alquinos, compuestos ,-

insaturados.

Tradicionalmente, se llevan a cabo reducciones mediante la reaccin con metales

en disolventes protnicos. Este mtodo de reduccin, que fue uno de los primeros

usados para compuestos orgnicos, ha sido postergado o reemplazado por la

reduccin con hidruros metlicos.

11
 Captulo I

Los metales comnmente usados son los alcalinos, como litio, sodio y potasio, as

tambin como calcio, magnesio, estao y hierro.

El hidruro de litio y aluminio, LiAlH4, es un agente reductor poderoso que

reacciona selectivamente con un grupo funcional sin afectar a otros presentes en

la molcula. Es importante tener en cuenta que el LiAlH4 solo puede usarse

satisfactoriamente en solventes aprticos, solventes que no contienen protones

(acdicos) ionizables tales como ter etlico o tetrahidrofurano (THF). En solventes

prticos reacciona violentamente con el hidrgeno cido, para generar

rpidamente H2 gaseoso que con el O2 del aire forma una mezcla fcilmente

inflamable.

El borohidruro de sodio, NaBH4, es un agente reductor mucho ms selectivo, pero,

menos reactivo que el LiAlH4. Es por esta razn que se lo usa generalmente para

la reduccin de cetonas y aldehdos. El NaBH4 reacciona a velocidad apreciable

en agua, pero lentamente con soluciones acuosas alcalinas (sin H asequible),

metanol, cetonas ,-no saturadas y steres. Para reacciones en pequea escala

generalmente se usa un exceso de reactivo para compensar la cantidad de

borohidruro que reacciona con el solvente prtico (alcohol). Esta aproximacin es

preferida sobre la de usar un solvente inerte, en el cual el NaBH4 es menos

soluble (es insoluble en ter).

En resumen, el costo de los hidruros metlicos es alto y el problema de su

disposicin final provoca un alto impacto negativo sobre el medio ambiente.

12
 Captulo I

Se discutirn a continuacin procesos industriales de hidrogenacin selectiva para

la obtencin de alcoholes insaturados, o alcoholes grasos. Esta tecnologa se

basa en procesos conocidos como Lurgi o Henkel [xiii]; que si bien se realizan en

grandes escalas y por lo tanto no deberan considerarse como tradicionales en la

Qumica Fina, estn relacionados con la obtencin de alcoholes insaturados o

alcoholes grasos, de alto valor agregado. Los procesos involucran la

hidrogenacin cataltica de metil steres de cidos grasos, que se encuentran

naturalmente en grasas y aceites de origen animal y vegetal.

Estas tecnologas emplean catalizadores promovidos a base de cobre y con el fin

de obtener las propiedades fisicoqumicas y texturales apropiadas se agregan

aditivos, siendo el cromo uno de los ms difundidos y utilizados [xiv,xv]; tambin

estos procesos operan a altas presiones (20-30 MPa) y temperaturas (200-300 C)

para obtener rendimientos satisfactorios, y grandes volmenes de produccin,

para amortizar los elevados costos de las instalaciones. Desafortunadamente las

condiciones severas antes mencionadas perjudican la selectividad, es decir, se

produce la hidrogenacin no deseada de los enlaces insaturados simultneamente

con la del grupo carbonilo y el catalizador no es resistente a la sinterizacin, no

presenta estabilidad mecnica durante la operacin, por lo que debe ser

desechado en cada ciclo. Otra desventaja de los procesos actuales implica el

elevado costo de la compresin del hidrgeno [xvi].

1.3.3.b. Oxidacin parcial de alcoholes.

La obtencin de aldehdos y cetonas por oxidacin de alcoholes se lleva a cabo

utilizando principalmente donantes estequiomtricos de oxgeno. Uno de los ms

13
 Captulo I

comnmente empleados en estas reacciones es el K 2Cr2O7 en medio cido de

H2SO4, en donde el Cr(VI) es reducido a Cr(III). Los alcoholes primarios dan

aldehdos cuando se los somete a la accin de este oxidante en presencia de

calor. No obstante, los aldehdos son fcilmente oxidables a cidos carboxlicos en

las mismas condiciones. Es por esto que se requieren oxidantes especficos como

el Reactivo de Collins, que tambin implican el empleo indeseado de cromo.

1.4. La catlisis en la Industria de la Qumica Fina.

De lo comentado se deduce que, la mayora de los procesos industriales en el

campo de la Qumica Fina se realizan empleando reacciones estequiomtricas o

bien con catalizadores homogneos [xvii,xviii]. Muchos de estos procesos generan

una importante cantidad de subproductos con los consiguientes problemas

operativos de recuperacin del producto final. El uso estequiomtrico de reactivos

que poseen una alta toxicidad y que son ecolgicamente indeseables es cada vez

ms restrictivo y es causa de que en los ltimos aos se trabaje intensamente en

el desarrollo de nuevos catalizadores heterogneos que permitan su utilizacin en

procesos de Qumica Fina.

Asimismo, la seleccin del disolvente en este tipo de procesos adquiere una gran

importancia, ya que en razn de su toxicidad o dificultades de manipulacin, los

disolventes de uso corriente en reacciones de qumica orgnica (ter, benceno,

compuestos halogenados, etc.) no son recomendables. En este caso, la mejor

opcin sera la utilizacin de agua, con las consecuentes ventajas econmicas y

de manipulacin.

14
 Captulo I

Como ya se mencion, en la produccin del benzaldehdo se sigue un proceso

estequiomtrico que emplea el reactivo de Collins, constituido por el complejo

formado por CrO3 con piridina (CrO3.2C5H5N) o el clorocromato de piridinio (PCC)

que se obtiene por reaccin de piridina, CrO3 y HCl. Tanto el reactivo de Collins

como el PCC son solubles en disolventes orgnicos. Normalmente se utiliza el

CH2Cl2 como disolvente, y como el reactivo no es muy soluble en este disolvente

se debe emplear un exceso del reactivo para que la reaccin tenga lugar a una

velocidad adecuada, que genera 8,3 kg de subproductos (principalmente sales

inorgnicas) por kg de producto, y un factor E superior a 8,3. Teniendo en cuenta

que este proceso no es sustentable sera deseoso desarrollar uno en el cual se

empleara un catalizador heterogneo y de ser posible utilizando agua como

solvente. La oxidacin cataltica, con O2 como oxidante en agua lleva a un valor de

E mucho menor, como se muestra en la Figura 1.2.

Figura 1.2. Procesos para la obtencin de Benzaldehdo.

15
 Captulo I

En la Tabla 1.3. se compara el factor E [ix] en diversos tipos de industrias,

observndose que muy al contrario de la opinin generalizada, las industrias

farmacuticas y de Qumica Fina son las que generan, relativamente, una mayor

cantidad de residuos. Los valores tan significativos del factor E en este tipo de

procesos se atribuyen a los bajos rendimientos obtenidos por paso de sntesis, y

principalmente al uso de un exceso de reactivos, y a las etapas de neutralizacin

necesarias para aislar el producto final.

Tabla 1.3. El factor E en diversas Industrias Qumicas [xix].

Industria Volumen de Produccin factor E

(Toneladas) (kg de subproductos/ Kg
de producto)
6 8
Refinera 10 - 10 0,1
4 6
Productos a gran escala 10 10 <15
2 4
Qumica Fina 10 - 10 5 50
3
Farmacutica 10 - 10 25 100

Las tendencias innovadoras de la llamada Qumica Verde impulsan la necesaria

sustitucin de los procesos industriales clsicos, por mtodos catalticos

alternativos que conduzcan a una mejora en el factor E y aumenten la eficiencia

del proceso. Como se vio anteriormente, dicha eficiencia se encuentra tambin

relacionada con el concepto de Ahorro o Eficiencia Atmica [ix].

PM del producto deseado

Eficiencia Atmica (%) 100 {1.2.}
PM de todos los productos

16
 Captulo I

donde PM es peso molecular.

Muchos de los procesos en Qumica Fina son continuamente sustituidos por

mtodos catalticos heterogneos alternativos, en donde los catalizadores

utilizados son ms fciles de separar y recuperar, y por lo tanto generan menos

efluentes contaminantes para el medio ambiente [xx].

Sin embargo hasta el momento no existe un proceso industrial asociado a la

oxidacin parcial de alcoholes o a reducciones selectivas basado en el empleo de

un catalizador heterogneo. El empleo de un catalizador heterogneo disminuira

considerablemente el factor E. En cuanto a la eficiencia atmica, si el catalizador

resulta selectivo al producto buscado, la economa atmica tambin estara

asegurada.

Un ejemplo de la eficiencia atmica para las reacciones de hidrogenacin y

oxidacin involucradas en la presente tesis se muestra en la Figura 1.3.

Figura 1.3. Eficiencia Atmica de los procesos de hidrogenacin y oxidacin estudiados,

para una selectividad del 100% al producto deseado.

17
 Captulo I

1.5. Motivacin y objetivos generales

De todo lo comentado se deduce que las reacciones de hidrogenacin

selectiva y oxidacin parcial en el campo de la Qumica Fina, se basan en

procesos que no son amigables desde el punto de vista del medio ambiente.

Por esta razn se busca desarrollar procesos catalticos heterogneos, y en esta

bsqueda se enmarca el presente trabajo de tesis.

Es importante remarcar que en las reacciones de la Qumica Fina es ms

importante el control de la selectividad que maximizar la actividad.

El objetivo general se enfoca en encontrar catalizadores heterogneos activos y

principalmente selectivos para las reacciones mencionadas. Dichos catalizadores

deben funcionar en reacciones en fase lquida, a temperaturas relativamente bajas

y presiones moderadas, en reactores en modo Batch. Adems se plantea el

empleo de agua como solvente de las reacciones.

1.5.1. Seleccin de los catalizadores a estudiar: antecedentes bibliogrficos

y del grupo de trabajo.

Las reacciones de hidrogenacin selectiva utilizando catalizadores heterogneos

ha sido ampliamente estudiada en trabajos acadmicos [ xxi,xxii,xxiii,xxiv,xxv,xxvi] y en

particular en el grupo de investigacin donde se realiza el presente trabajo [xxvii,

xxviii xxix xxx
, , ].

Sin duda los catalizadores ms empleados son aquellos basados en Pt [xxxi]. Los

catalizadores a base de Au han sido analizados en menor medida. Su empleo se

centra en los valores de selectividad en las reacciones de semihidrogenacin

18
 Captulo I

[xxxii,xxxiii], en el rango de 63% al 90% hacia el alcohol insaturado cuando las

reacciones se llevaron a cabo en fase gaseosa.

Debemos remarcar que en nuestro grupo, trabajando con catalizadores de oro

sobre diferentes soportes, no se consiguieron en general resultados aceptables

cuando los mismos se evaluaron en reacciones en fase lquida. Por ejemplo, para

el catalizador Au/CeO2, testeado en la hidrogenacin del crotonaldehdo se

encontr una baja selectividad (S%) al alcohol crotlico, del orden del 29% [xxx].

Adems, catalizadores de Au soportados en los xidos de hierro (-Fe2O3, -

FeOOH) [xxxiv], presentaron selectividades del 48 % en la formacin del alcohol

crotlico y de 88% para la formacin del alcohol cinmico. Si bien fueron selectivos,

resultaron poco activos y surgi el problema adicional del sinterizado de las

partculas de oro, caracterstica que los presupone infructuosos para su reuso.

Este ltimo aspecto es considerado de fundamental importancia para considerar el

posible empleo de un catalizador en un proceso.

Los catalizadores de cobre son una alternativa muy interesante. Este metal que

pertenece a la trada de acuo, resulta atractivo principalmente debido a su bajo

costo y a la coexistencia de diferentes especies que difieren en su estado de

oxidacin y de agregacin, lo cual implica un reto para la elucidacin de las

relaciones estructura-propiedades. Debemos tambin sealar su vasto empleo en

reacciones de hidrogenacin en general y de hidrogenacin selectiva en particular

en la hidrogenacin del 2-metil-2-pentenal [xxxv] y del cinamaldehdo [xxxvi].

Con respecto a la seleccin de los soportes, del anlisis de la literatura surge la

necesidad de contar con soportes que promuevan tanto la actividad como la

19
 Captulo I

selectividad al producto deseado. En este contexto fueron empleados previamente

catalizadores basados en xidos con propiedades redox, demostrndose que las

mismas influyen positivamente en la performance de los metales; tal es el caso de

lo que ocurre con el catalizador Au/CeO2 [xxvii].

Los slidos mesoporosos han ofrecido amplias ventajas en el campo de la catlisis

heterognea, debido a su gran superficie interna y al dimetro de sus poros. En la

preparacin de catalizadores heterogneos en general se define al catalizador

ideal como aquel sistema que tiene una alta densidad de sitios activos fcilmente

accesibles a los reactivos. Para la conversin de molculas voluminosas, en

particular en fase lquida, la necesidad de una alta densidad de sitios accesibles

implica el uso de un catalizador con una estructura que combine una gran rea

superficial con poros espaciosos, permitiendo la difusin de reactivos y productos.

La mayora de los catalizadores tradicionales utilizan soportes microporosos y por

lo tanto no logran optimizar el transporte de molculas relativamente grandes a

travs de sus poros. Por otra parte, los soportes macroporosos tienen una baja

rea superficial, resultando en una baja densidad de sitios activos.

Otro aspecto muy importante que se debe resaltar es el hecho de la gran tendencia

a sinterizar que presentan algunos metales, este es el caso del Cu, Ag y Au. Por

un lado es dificultosa la tarea de lograr dispersar estos metales bajo la forma de

pequeos cristales y por otro una vez dispersos, la estabilidad de esta fase es baja

y con el tiempo se observa un sinterizado. Esto es muy conocido en los

catalizadores industriales de cobre, en los cuales una de las principales

desventajas es la desactivacin observada con el tiempo por la formacin de

20
 Captulo I

partculas de gran tamao. En este sentido los soportes mesoporosos brindan un

rea elevada para alejar fsicamente unas partculas de las otras.

Se han incorporado en xidos mesoporosos metales como Ti, Cr, Mn, Fe, Cu y Co,

dando lugar a catalizadores activos y selectivos para diferentes reacciones

[xxxvii,xxxviii,xxxix,xl,xli,xlii,xliii,xliv,xlv]. Los trabajos que estudian la aplicacin de xidos

mesoporosos como soportes en la reaccin de hidrogenacin de compuestos ,-

insaturados en fase lquida molecular son muy escasos, sin embargo su empleo

parecera ser promisorio [xlvi,xlvii].

En este mismo sentido se plantea la bsqueda de un catalizador heterogneo

capaz de realizar oxidaciones selectivas de alcoholes primarios, con el fin de

obtener los correspondientes aldehdos.

En general, en las reacciones de oxidacin de alcoholes en fase lquida se utilizan

metales del grupo del Pt. En los ltimos aos han surgido trabajos que utilizan el

Au en la formulacin de estos catalizadores, logrndose altas selectividades hacia

aldehdos [xlviii,xlix]. Tambin se han realizado algunos trabajos empleando Ag

[l,li,lii,liii,liv]. Es por esto que result interesante estudiar tambin catalizadores de

cobre para estas reacciones.

1.5.2. Objetivos especficos

Para alcanzar el objetivo general mencionado en la presente investigacin y

considerando el trabajo previo antes mencionado, se han fijado diferentes

objetivos especficos:

21
 Captulo I

*Sntesis de soportes mesoporosos de la familia MCM para ser utilizados en la

formulacin de catalizadores.

*Preparacin y caracterizacin de catalizadores, principalmente de Cu, y en menor

medida de Au y Ag, sobre una amplia variedad de materiales inertes como

almina (-Al2O3), slice amorfa (SiO2) y silicatos mesoporosos inertes (MCM-41 y

MCM-48) o sobre materiales con propiedades redox, como la hematita (-Fe2O3)

y el xido de cerio (CeO2).

*Evaluacin del comportamiento cataltico de los materiales, en la hidrogenacin

de aldehdos y cetonas ,-insaturados para obtener alcoholes no saturados y en

la oxidacin de alcoholes primarios para obtener aldehdos, en fase lquida. Se

medirn actividades y selectividades a los diferentes productos.

*Evaluacin del reuso de los catalizadores que resulten activos y selectivos para

las reacciones de inters.

*Evaluacin de la relacin entre las propiedades fisicoqumicas reveladas en la

caracterizacin de los diferentes catalizadores con la performance cataltica de

cada uno de ellos en las reacciones de inters.

*Determinacin del catalizador ms efectivo, para cada una de las reacciones

estudiadas.

1.5.3. Estructura de la Tesis

Esta tesis est organizada en siete captulos, cada uno de los cuales se describe a

continuacin:

22
 Captulo I

Captulo I: se presenta una introduccin al tema de tesis, la importancia de

los productos de inters en la Qumica Fina y plantea los objetivos

generales y especficos en base a los antecedentes.

Captulo II: se presentan los resultados de la sntesis de los catalizadores,

diferencindolos por el metal activo que los compone (Ag, Au, Cu) y por la

diferente naturaleza de los soportes. Estos ltimos se clasifican por sus

caractersticas de porosidad en mesoporosos (MCM-41 y MCM-48) y

clsicos (almina, ceria, silica y hematita). Asimismo, dentro de los soportes

clsicos se realiza una discriminacin entre inertes y con caractersticas

redox. Se brindan detalles de la preparacin, para la que se siguen

mtodos clsicos, que en algunos casos se modifican para lograr

resultados adecuados.

Captulo III: se rene la descripcin de los resultados de caracterizacin de

los catalizadores preparados, empleando diversas tcnicas, tales como

microscopa de transmisin electrnica (TEM), espectroscopa infrarroja por

trasformada de Fourier (FTIR), difraccin de rayos X (XRD), espectroscopa

de absorcin de rayos x (XANES, EXAFS), reduccin a temperatura

programada (TPR) y medidas de isotermas de N2 a 77K.

Captulo IV: se presentan y analizan los resultados de la evaluacin

cataltica en la reaccin de hidrogenacin selectiva en fase lquida del

aldehdo ,-insaturado trans-cinamaldehdo y del crotonaldehdo,

reportando valores de actividad y conversin. Se concluye en la seleccin

23
 Captulo I

del catalizador ms apto para la reaccin y se vinculan sus propiedades

fisicoqumicas y catalticas. Se evala el reuso de los catalizadores.

Captulo V: se presentan los resultados obtenidos en la utilizacin de

catalizadores seleccionados en la reaccin de hidrogenacin del

cinamaldehdo empleando condiciones supercrticas.

Captulo VI: se exponen los resultados de la evaluacin de los catalizadores

en la oxidacin parcial del alcohol benclico en fase lquida. Se presenta un

estudio de optimizacin de los parmetros de operacin y luego los

resultados de los parmetros catalticos que surgen del ensayo de los

catalizadores en la oxidacin parcial del alcohol benclico.

Captulo VII: se constituyen las conclusiones generales de este trabajo de

tesis y los trabajos futuros.

De esta forma, la presente tesis pretende ser una contribucin al desarrollo

tecnolgico de procesos de sntesis de productos de la Qumica Fina y a la

aplicacin de catalizadores heterogneos en las reacciones de reduccin

selectiva y de oxidacin parcial.

1.6. Referencias

i
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VCH, Weinheim, (2007).

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 Captulo I

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Chemistry: Frontiers in Benign Chemical Synthesis and Processes, Oxford University

Press: Oxford, (1998), 1.

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27
Captulo II
Sntesis de Soportes y Catalizadores de

Metales de la Trada de Acuo Soportados.

 Captulo II

2.1. Introduccin

En el ao 1909 W. Oswald [i], define un catalizador y anuncia que el

conocimiento cientfico y el control del fenmeno cataltico llevarn a resultados

incalculables en el desarrollo de procesos tecnolgicos.

En la actualidad en el 60-90% de todos los procesos de la produccin industrial

qumica interviene un proceso cataltico [i,ii], donde la catlisis heterognea juega

un importante papel [iii,iv].

El diseo de catalizadores slidos requiere la seleccin de la fase activa, que se

deposita sobre una matriz slida (generalmente un xido) que constituye el

soporte. Por tanto, establecer una comparacin que permita clasificar diversas

especies segn su actividad cataltica sera un aporte que permitira establecer

mejor el criterio de seleccin de los metales aplicables a reacciones de

hidrogenacin de compuestos ,-insaturados y de oxidacin de alcoholes

primarios. Es por esto que se torna importante el desarrollo de nuevas

formulaciones para catalizadores heterogneos, que logren una adecuada

combinacin de sus dos componentes, fase activa y soporte, de manera tal de

poder lograr una optimizacin de las reacciones en las cuales seran aplicadas.

29
 Captulo II

2.1.1. Fase Activa: Metales de acuo

Los catalizadores convencionales ms utilizados en hidrogenaciones y

oxidaciones, estn basados en metales del grupo 10, como por ejemplo Ni, Pd y

Pt, adems del Rh del grupo 9 y Ru del grupo 8.

Por ejemplo, de acuerdo con Masel [v], el hidrgeno es reactivo en las superficies

de Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, as como en Sc, Ti, V, Y, Zr, Nb, Mo, La, Hf, Ta,

W, Cr, Mn, Fe, Tc y Re.

Como fue planteado en el captulo I, los metales que sern la base de los

catalizadores en este estudio son los metales de acuo: el cobre, el oro y la plata.

Estos metales tienen una caracterstica comn: la activacin del hidrgeno sobre

su superficie es relativamente pobre. Esta reaccin es moderada o baja sobre la

superficie del Cu, mientras que el Ag y Au son prcticamente inertes a dicha

activacin [v].

Por otro lado, es importante destacar el aspecto econmico de estos metales, ya

que existe una diferencia notable en los precios del Cu, Ag y Au. Mientras que el

primero resulta de bajo precio, la plata y fundamentalmente el oro, son de costos

elevados. As el aspecto econmico ser considerado al efectuar la comparacin

entre los resultados catalticos y en forma general los mismos se presentarn en

forma separada: catalizadores de plata y oro por un lado y de cobre por el otro.

2.1.1.a. Oro y Plata.

La aplicacin de los metales preciosos en la industria data de la dcada del 60 y

contina vigente hasta nuestros das [vi,vii]. Los metales preciosos en catlisis han

sido empleados en numerosas industrias, tales como en refineras, petroqumica,

30
 Captulo II

qumicas, farmacutica y medioambiental. En la industria automotriz, por ejemplo,

se utilizan grandes cantidades de metales nobles para una exhaustiva purificacin

de los gases del escape, debido a que presentan altas actividades, selectividades

y estabilidad bajo varias condiciones de reaccin.

Inicialmente, el oro, fue considerado como catalticamente muerto (catalytically

dead) [viii]. Poco tiempo despus, aparecieron publicados una serie de estudios

que sugeran que la baja actividad cataltica del oro no era necesariamente

intrnseca, sino que dependa del mtodo de preparacin del catalizador y ms

concretamente de la dispersin y tamao de la partcula metlica. De esta forma,

autores como Bond y Sermon [ix], mostraron que cuando el oro era

convenientemente dispersado sobre slice o almina, era capaz de activar el

hidrgeno molecular catalizando la hidrogenacin de olefinas y alquinos con

relativamente buenos resultados.

El gran inters que existe en la actualidad por mostrar la actividad cataltica del oro

y la plata queda reflejado en numerosos trabajos publicados en las que estos

metales participan como catalizador [x,xi,xii,xiii,xiv,xv]. En todos estos trabajos, en

forma general, los catalizadores de oro y plata estn conformados por partculas

nanomtricas (tamaos menores a 10 nm) para desarrollar actividad considerable.

Especficamente, en cuanto a las reacciones que nos interesan, los catalizadores

de oro han sido empleados con xito en la hidrogenacin selectiva de

crotonaldehdo en fase gaseosa [xvi]. Sin embargo, cuando los mismos se

evaluaron para hidrogenaciones selectivas en fase lquida (que ser la

31
 Captulo II

metodologa seguida en esta tesis), la selectividad al producto deseado fue baja,

concluyndose que los catalizadores no resultaron selectivos [xvii]. Esta prdida de

selectividad fue asociada a que los sitios altamente selectivos se vean

involucrados en reacciones donde intervena el solvente. Adems, el efecto del

solvente tambin se consider negativo en cuanto a que era responsable de la

disminucin marcada de la actividad.

Otras formulaciones de catalizadores de oro, empleando como soporte xidos de

hierro, llevaron en algunos casos a selectividades elevadas al alcohol insaturado

en condiciones de fase lquida. Este fue el caso del catalizador de oro soportado

sobre hematita, Au/-Fe2O3. Sin embargo esta muestra posea un rea superficial

relativamente baja (del orden de los 20 m 2/g) que tornaba inestable las

nanoestructuras de oro y la posibilidad del reuso [xviii].

2.1.1.b. Cobre

Hoy en da, la bsqueda de catalizadores impone la necesidad de explorar la

actividad cataltica de nuevas especies, capaces de mejorar los niveles de

selectividad y/o principalmente disminuir el costo de los catalizadores. Desde esta

perspectiva, el empleo de metales como el cobre, en forma de cationes, xidos u

xidos soportados, constituye un campo de investigacin que ofrece posibles

soluciones en el diseo de nuevos catalizadores.

El cobre es un elemento que se presenta en abundancia como mineral en nuestro

planeta, sin duda es por ello que resulta uno de los metales ms utilizados en

innumerables reas y ha sido implementado en una variedad de aplicaciones.

Mas all de sus distintas aplicabilidades es un centro metlico ideal para estudios

32
 Captulo II

en compuestos de coordinacin, ya que como centro metlico en complejos,

presenta dos geometras de coordinacin dependiendo de su estado de

oxidacin: cuadrado plana para cobre en estado (II) y tetradrico para cobre en

estado (I). La versatilidad estructural y coordinante lo hace ideal para el estudio en

distintos sistemas, ya que presenta propiedades similares a mltiples metales de

mayor costo y manipulacin. As el cobre se postula como una alternativa en el

camino de reemplazar metales que han sido monarcas en los ltimos aos, en

especial, los metales nobles.

Es escasa la informacin concerniente al empleo de catalizadores de cobre en las

reacciones de hidrogenacin selectiva de compuestos ,-insaturados [xix,xx,xxi,xxii]

y de oxidaciones parciales de alcoholes [xxiii,xxiv]. En el caso de las reacciones de

hidrogenacin, cabe destacar los trabajos de Marchi y col. [xix,xx], que estudiaron

las reacciones de hidrogenacin de cinamaldehdo y crotonaldehdo en fase

lquida y vapor.

2.1.2. Soportes

La eleccin del soporte para una determinada fase activa en un catalizador es muy

importante, debido a que el soporte puede influir en la velocidad y en el transcurso

de las reacciones.

Los soportes empleados en esta tesis se han clasificado de acuerdo a su

naturaleza, en inertes y con propiedades redox. Esta clasificacin surge de los

conocidos efectos promotores de los soportes redox sobre los metales para las

reacciones de hidrogenacin selectiva y oxidacin parcial [xxv,xxvi].

33
 Captulo II

A su vez, hemos realizado una clasificacin secundaria de los soportes inertes, en

tradicionales y mesoporosos. Los primeros se denominan as porque su empleo es

muy difundido desde hace varias dcadas. Si bien los soportes mesoporosos

tienen una amplia difusin en la formulacin de los catalizadores, es recin desde

los comienzos de los aos 1990 que su sntesis ha sido publicada. Estos

materiales que presentan canales responsables de su elevada rea superficial los

hace sumamente interesantes en catlisis.

2.1.2.a. Soportes inertes mesoporosos

Los soportes ms idneos para la preparacin de catalizadores heterogneos son

los que poseen una elevada porosidad y elevada rea superficial para que la

difusin de reactivos y productos a travs de su estructura resulten favorecidos,

facilitando la llegada de los mismos a los centros activos. Su inters industrial se

fundamenta en la combinacin de porosidad y resistencia mecnica.

En cualquier proceso cataltico heterogneo, se pueden considerar varias etapas

consecutivas, desde que el reactivo llega a la superficie del catalizador hasta que

se obtiene el producto final. Estas etapas son:

1) difusin del reactivo (o reactivos) a travs de los poros del catalizador,

2) adsorcin del reactivo sobre la superficie del catalizador,

3) reaccin qumica propiamente dicha con formacin del producto adsorbido,

4) desorcin del producto,

5) difusin del producto a travs de los poros del catalizador.

34
 Captulo II

En la mayor parte de los procesos industriales, se considera que se debe evitar

que las etapas de difusin y adsorcin/desorcin sean las controlantes del

proceso. Sobre esta base, es que se centr la atencin en el empleo de los

soportes mesoporosos, para la preparacin de los catalizadores.

Conforme a la clasificacin de la IUPAC (International Union of Pure and Applied

Chemistry), los slidos porosos se agrupan en 3 clases: microporosos,

mesoporosos y macroporosos, basados en sus dimetros de poro (d):

Microporosos d < 2.0 nm

Mesoporosos 2.0 d 50 nm

Macroporosos d > 50 nm.

En 1992, investigadores de Mobil publicaron la sntesis de una nueva familia de

materiales mesoporosos a los que denominaron genricamente MCM, que se

caracterizan por poseer un sistema peridico de poros con una distribucin

extremadamente estrecha [xxvii,xxviii,xxix]. El dimetro de poro se puede controlar en

un amplio rango (2 y 10 nm), resultando en materiales con un rea superficial

superior a 700 m2/g y un volumen de poro mayor de 0,7 ml/g.

Estos sistemas pueden ser utilizados para obtener nuevos catalizadores con

mesoporosidad controlada y activos en aquellos procesos donde se precisa

transformar molculas voluminosas, ya que estos materiales permiten la difusin y

transporte a travs de sus poros. Es esta propiedad la que les confiere una ventaja

35
 Captulo II

considerable respecto a materiales microporosos, que resultan inactivos debido a

sus dimetros reducidos.

Adems, el empleo de soportes mesoporosos ofrece una alternativa interesante

para controlar la estabilizacin, dispersin y el tamao de las partculas

depositadas sobre los mismo.

As, se han obtenido diferentes estructuras mesoporosas [xxx], entre las cuales se

destacan el material silceo de estructura hexagonal MCM-41 [iv,vi,xxxi] y de

estructura cbica relacionada MCM-48 [vi,xxxii], adems de las estructuras MCM-50,

SBA-15, entre muchas otras.

Figura 2.1. Representacin de la estructura de los xidos mesoporosos:

a) estructura hexagonal MCM-41, b) estructura cbica MCM-48 [xxxiii].

36
 Captulo II

Figura 2.2. Difractogramas de rayos X y estructuras propuestas para: MCM-41, MCM-48

y MCM-50.

Estos materiales se sintetizan empleando tensoactivos como agentes

direccionadores de estructura (Figura 2.3) [xxxiv]. La naturaleza del tensoactivo, las

especies inorgnicas, el xido de silicio y las condiciones de sntesis (pH,

temperatura, tiempo), son las variables que determinan la naturaleza del material

mesoporoso resultante.

Una vez obtenida la estructura mesoporosa, el tensoactivo queda ocluido dentro

de los poros y se debe eliminar adecuada y cuidadosamente, para evitar la

destruccin de la estructura. La eliminacin del agente direccionador de estructura

se lleva a cabo mediante una calcinacin [xxxv], o por extraccin en medio

ligeramente polar y en presencia de cidos minerales [xxxvi].

37
 Captulo II

Figura 2.3. Esquema general de la preparacin de un material mesoporosos, MCM-41

[xxxvii].

El silicato mesoporoso denominado MCM-48 presenta una estructura de poros

interconectados con un ordenamiento tridimensional cbico, cuyos dimetros de

poro varan en el rango de los mesoporos. La forma cbica es una fase

metaestable y, por lo tanto, difcil de obtener, la cual consta de dos sistemas de

canales tridireccionales independientes que se acomodan de forma peculiar,

adoptando simetra cbica. Presenta reas superficiales elevadas por lo que estos

tamices moleculares MCM-48 resultan tiles para soportar y encapsular nanofases

de distintos metales, xidos de metales y compuestos organometlicos, dando

lugar a la formacin de nanocomposites.

El material MCM-41 presenta una elevada superficie especfica, poros con

simetra hexagonal y una distribucin unidireccional de poros no interconectados y

adems presenta una distribucin de tamao de poro uniforme, la forma

hexagonal es la fase ms estable que se forma cuando se trabaja con bajas

concentraciones de surfactante.

38
 Captulo II

La preparacin de estos xidos mesoporosos se realiza tradicionalmente por el

mtodo plantilla con surfactante inico: El mecanismo de formacin se puede

entender en trminos de plantillas de cristal lquido (LCT) [ xxxviii,xxxix,xl], donde una

especie de funciones orgnicas forma una estructura central, rodeada de xidos

inorgnicos que forman un marco. Como se ilustra en la Figura 2.4, las molculas

de tensoactivo de cadena larga se disponen asistidas por un auto-ensamblaje de

micelas para formar fases lquido-cristalinas. Se produce el depsito de especies

de silicato entre las varillas de tensoactivos y luego se condensan para formar

una red inorgnica, con un ordenamiento hexagonal dictado por la interaccin

entre el tensoactivo y las especies de silicato. Despus de la eliminacin de las

plantillas de surfactantes, se obtiene una estructura con mesoporos de tamao de

2-10 nm.

En general, el mecanismo LCT se rige por dos factores: (i) la dinmica de las

molculas de tensoactivo para formar conjuntos de micelas y (ii) la capacidad del

xido inorgnico de sufrir hidrlisis y reacciones de policondensacin que conduce

a una red que rodea la plantilla orgnica.

39
 Captulo II

Figura 2.4. Esquema del mecanismo de sntesis de MCM-41 mediante el modelo de

cristal lquido: 1) Formacin de micelas cilndricas de surfactante, 2) organizacin

hexagonal de micelas cilndricas, 3) formacin de la capa de slice y 4) eliminacin del

surfactante [xli].

Se ha demostrado que hay una amplia variedad de molculas de surfactantes

inicos con diferentes tamaos, formas, funcionalidades y cargas, capaces de

funcionar eficazmente como agentes direccionadores de estructura de poro. Estas

molculas surfactantes se pueden clasificar en funcin de la qumica de su grupo y

la carga de la cabeza de la molcula:

- Los tensoactivos catinicos: el grupo hidrfilo lleva una carga positiva; por

ejemplo, sales de tetraalquilamonio.

- Los tensoactivos aninicos: el grupo hidrfilo porta una carga negativa; por

ejemplo, sulfatos, sulfonatos y fosfatos.

40
 Captulo II

2.1.2.b. Soportes con propiedades redox.

En la literatura ha sido demostrado que cuando un metal noble est soportado

sobre un xido reducible y se aplica un tratamiento de reduccin a alta

temperatura se produce una fuerte interaccin metal-soporte (conocida como

SMSI por sus iniciales en ingls), originalmente observada en 1978 por Tauster y

col. en catalizadores de Pt/TiO2 [xlii,xliii].

Dicho efecto se basa en la formacin y migracin de especies subxidos del

soporte (MxOx) hacia la partcula metlica, que puede desembocar en una

decoracin parcial de la superficie del cristal o en el encapsulamiento parcial o

total del mismo, ya que las interacciones metal-soporte debidas a efectos tanto

fsicos como qumicos influyen notablemente en la dispersin y, por tanto, en la

actividad final. Estos efectos son:

- Efectos electrnicos. Se puede producir una transferencia electrnica que d

lugar a la formacin de enlaces qumicos.

- Formacin de especies parcialmente reducidas del soporte en la superficie del

metal.

- Formacin de nuevas fases en la superficie.

Este tipo de interacciones pueden perjudicar o mejorar la capacidad de adsorcin

y la efectividad de los catalizadores, pero tambin mejorar sus cualidades al

restringir la movilidad e impedir la sinterizacin de las partculas. Por ejemplo, la

combinacin del platino con un xido reducible como soporte aumenta la

selectividad intrnseca del metal hacia el producto deseado en la hidrogenacin

deseado del crotonaldehdo [xliv]. Esto se debe a una transferencia de electrones

41
 Captulo II

desde el soporte hacia las partculas del metal noble, que activa el enlace C=O

sobre la superficie del metal, aumentando as la velocidad de reaccin del mismo.

El grupo de Touroude y col. observ un fuerte efecto del soporte sobre el Pt, en

catalizadores de Pt sobre CeO2 y TiO2; estos autores reportaron que se produce la

formacin de sitios catalticos por migracin de especies reducibles del xido

sobre las partculas metlicas, este efecto est correlacionado con un incremento

en la selectividad de hidrogenacin del grupo C=O, en los aldehdos ,-

insaturados [xlv,xlvi,xlvii]. Adems, el rol de las vacancias de oxgeno y la interaccin

metal-soporte tambin fue estudiada en catalizadores de Au sobre TiO2 utilizados

en la reaccin de hidrogenacin de crotonaldehdo en fase gaseosa [xlviii], donde

se observ un descenso de la actividad cuando el tamao de las partculas es

superior a los 2 nm.

Este comportamiento de los soportes redox fue tambin reportado por Campo y

col. [xlix,xvi,xvii,xlix,lxvi] para catalizadores de oro soportado sobre CeO2; en este caso,

se concluy que las propiedades redox de la ceria, incrementan la selectividad

intrnseca del oro, en fase gaseosa, aunque el efecto promocional en fase lquida

resulta inferior para la misma reaccin de hidrogenacin del crotonaldehdo,

debido principalmente a que se producen reacciones secundarias.

En la hidrogenacin de la benzalacetona en fase lquida, Milone y col. [l]

reportaron una selectividad hacia el alcohol insaturado superior al 60% (para una

conversin del 90%) en oro soportado sobre xidos de hierro. Estos autores

concluyeron que la alta selectividad se deba al efecto sinrgico entre el oro y el

42
 Captulo II

xido de hierro porque se produce una transferencia electrnica desde el xido de

hierro reducido hacia el metal.

2.1.3. Criterios generales de la preparacin de catalizadores slidos

Diversos estudios han demostrado que la evolucin de muchas reacciones es

sensible al tamao de las partculas. Por lo tanto, en la preparacin de

catalizadores sera deseable comprobar cmo este factor afecta las reacciones de

hidrogenacin y de oxidacin. Adems, como tradicionalmente se busca en una

preparacin de metales soportados, es deseable lograr la mxima dispersin de la

fase activa, si es posible bajo la forma de nanopartculas (Nps).

Las Nps metlicas presentan tamaos entre 1 y 100 nm, estn formadas por

decenas a cientos de tomos y debido a su tamao adquieren propiedades fsicas

y qumicas inusuales, las cuales cambian drsticamente en comparacin con el

slido de dimensiones macroscpicas que les di origen (Figura 2.5).

Figura 2.5. Diferentes tamaos de Partcula.

Para el caso de los metales de la trada de acuo es especialmente difcil lograr

preparar catalizadores constituidos por partculas nanomtricas. Esto se debe a

43
 Captulo II

los bajos valores de punto de fusin de los metales cobre, plata, oro (1085, 962,

1063 C, respectivamente) en comparacin con otros metales empleados en la

preparacin de los catalizadores, por ejemplo 1769 C del Pt. Con esta

consideracin es esperable encontrar dificultades en la obtencin de partculas de

estos metales con tamaos menores a 10 nm que sean estables. En este sentido

el empleo de materiales mesoporosos como soportes plantea la ventaja de que los

mesoporos pueden conferir un ambiente confinado a las partculas de los metales,

o an ms incorporarlos dentro de las mismas paredes en forma de especies

altamente dispersas.

Los soportes con alta concentracin de sitios reactivos de naturaleza redox o

cido-base tambin resultan interesantes, no solo por las propiedades promotoras

ya comentadas sobre los parmetros catalticos, si no porque esta reactividad

confiere estabilidad a las nanoestructuras de los metales.

2.1.4. Seleccin de los soportes que sern empleados en esta tesis.

En base a las consideraciones expuestas en esta tesis, se seleccionaron los

siguientes xidos para ser empleados como soportes de las fases activas de

cobre, oro y plata:

* CeO2, ceria de alta rea superficial (HSA-CeO2), muestra comercial.

* -Fe2O3, hematita, sintetizada en el marco de esta tesis.

* -Al2O3, SiO2, almina y silica, respectivamente, ambas comerciales.

* soportes mesoporosos MCM-41 y MCM-48, ambos sintetizados para el trabajo

de esta tesis.

44
 Captulo II

2.1.5. Metodologa para la caracterizacin de los soportes.

Todos los soportes fueron caracterizados mediante las siguientes tcnicas:

sortometra (isotermas de adsorcin de N2 a -196 C (77K), Difraccin de Rayos X,

Reduccin a Temperatura Programada, y en algunos casos mediante

Espectroscopa Infrarroja por Transformada de Fourier (FTIR).

A continuacin se especifica el equipamiento empleado para la aplicacin de cada

tcnica, as como tambin la metodologa del anlisis.

2.1.5.a. Sortometra

Se realizaron isotermas de N2 a 77K en un equipo Quantachrome Nova 1200e,

equipado con una bomba de tipo mecnica.

El rea superficial especfica de los materiales se determin a partir de la ecuacin

BET (Brunauer-Emmett-Teller) [li], aplicada a isotermas de adsorcin-desorcin de

N2 a 77 K [lii, liii], para el clculo de tamao de poro en el rango de los mesoporos,

se emple la ecuacin de Kelvin [liv].

Las muestras de los soportes clsicos, fueron previamente calentadas a 120 C y

evacuadas durante un periodo de 2 h.

El pretratamiento es un aspecto importante de las medidas de los soportes y

catalizadores mesoporosos, es por esto que fue de fundamental importancia

realizar una evacuacin durante un periodo de 24 h. De esta forma se logr

preparar la superficie mesoporosa para el anlisis. Es interesante destacar que en

un principio se realizaban las medidas con un tiempo de evacuacin corto (2-4 h),

no logrndose obtener valores confiables de rea. Cuando se llev a cabo una

45
 Captulo II

evacuacin prolongada de 20-24 h fue posible obtener elevados valores de reas

superficiales, caractersticos de este tipo de materiales.

2.1.5.b. Espectroscopa infrarroja por transformada de Fourier (FTIR)

Los espectros IR fueron registrados en la regin de 4000 a 400 cm -1 en un

espectrofotmetro Nicolet Nexus FTIR, operando con transformada de Fourier,

empleando una celda de cuarzo con ventanas de CaF2.

2.1.5.c. Microscopa Electrnica de Transmisin (TEM)

Se analizaron las muestras mediante TEM para apreciar las propiedades

morfolgicas de los soportes en escala nanomtrica. Para ello se utiliz un equipo

JEOL 100X2 (Tokio, Japan). Se prepar con cada una de las muestras una

suspensin en alcohol etlico, y se deposit una gota de la respectiva suspensin

en grillas de carbono para lograr una mejor distribucin de la muestra.

2.1.5.d. Difraccin de Rayos X (XRD)

Los catalizadores fueron caracterizados mediante difraccin de rayos X (XRD). La

misma se llev a cabo en un difractmetro Philips PW1710 BASED, operando a 45

kV y 30 mA y provisto de un monocromador de grafito, de modo de obtener la

radiacin k1 del Cu, (0.15406 nm).

La coleccin de los datos se llev a cabo en dos experiencias diferentes; en el

primer caso, las medidas se efectuaron con un tiempo de conteo relativamente

bajo de 1 segundo por cada paso de 0.035. Esta metodologa se emple para

46
 Captulo II

barrer los bajos ngulos de difraccin, donde deben aparecer los picos tpicos del

orden mesoporoso que no estn relacionados con una estructura cristalina. Los

datos para los materiales mesoporosos, fueron colectados en el rango 2< 2

<70. En el 2 caso, se realiz un barrido estndar colectando los datos en el

rango 10<2<70. En este caso, se focaliza la atencin en ngulos relativamente

altos, en el intervalo donde aparecen los picos de difraccin de los cristales de los

soportes clsicos.

2.1.5.e. Reduccin a temperatura programada (TPR)

Los soportes y los catalizadores fueron analizados mediante reduccin a

temperatura programada (TPR), en un equipo convencional artesanal, equipado

con un detector de conductividad trmica (TCD).

Las muestras fueron previamente tratadas a 120C en aire seco, purgadas con

gas inerte (N2) y enfriadas en este gas hasta 80-90C. A continuacin se midi el

consumo de H2 haciendo fluir por la muestra una mezcla H2/Ar (10%) con un

caudal de 18 mL/s. Los consumos de hidrgeno fueron registrados mediante un

TCD a medida que la temperatura se increment linealmente, empleando una

rampa de calentamiento de 8 C min-1 hasta alcanzar una temperatura final de 500

C.

47
 Captulo II

2.2. Resultados.

2.2.1. Preparacin y caracterizacin de los soportes

En el caso de los soportes tradicionales, se emplearon muestras comerciales. Se

realizaron algunos estudios de caracterizacin de estas muestras que se detallan

a continuacin.

Los soportes MCM-48 y MCM-41 fueron sintetizados para ser utilizados en la

preparacin de los catalizadores para esta tesis.

2.2.1.1. Soportes inertes tradicionales (-Al2O3, SiO2)

En el caso de la almina, -Al2O3, se emple una muestra comercial proveniente

de Rhne Poulenc.

En la Figura 2. 6. se representa la isoterma de adsorcin-desorcin de la -Al2O3.

Se observa un perfil coincidente con el de los slidos mesoporosos. La

mesoporosidad correspondera a poros formados entre cristales de almina

aglomerados.

48
 Captulo II

350

300

250
Volumen (cc/g)

200

150

100

50

0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

Presin relativa (P/Po)

Figura 2.6. Isoterma de adsorcin-desorcin, BET del soporte -Al2O3.

El rea BET determinada para este soporte fue de 174 m2/g.

En la Figura 2.7, se presenta el difractograma de rayos X de la misma muestra,

donde pueden observarse los picos de reflexin caractersticos de la -Al2O3.

3000

2500 -Al2O3

2000
Intensidad (u.a).

1500

1000

500

0
0 10 20 30 40 50 60 70 80
2 theta

Figura 2.7. Difractograma de rayos X del soporte -Al2O3.

49
 Captulo II

La Figura 2.8. corresponde al espectro FTIR del soporte -Al2O3 en el cual se

observa una banda ancha a 3400 cm -1 correspondiente a grupos OH de molculas

de agua adsorbidas sobre la superficie del soporte. Las bandas presentes a 1620-

1300 cm-1 seran asignaciones correspondientes a la -almina o a vibraciones del

grupo carbonilo contenidos en el soporte. Las bandas ubicadas en 545 y 788 cm-1

representan las vibraciones de estiramiento Al-O en entornos octadricos y

tetradricos. Estos resultados estn de acuerdo con lo reportado en la literatura

[lv,lvi].

80

-Al2O3
70
Absorbancia

60

50

40
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-1
Nmero de onda (cm )

Figura 2.8. Espectro IR del soporte -Al2O3.

El perfil de TPR de una muestra del soporte puro -Al2O3, no present consumo de

hidrgeno en el rango de temperaturas empleadas experimentalmente en este

ensayo.

50
 Captulo II

La slice (SiO2) utilizada como soporte de los catalizadores fue de marca Davison

Chemical. La isoterma de adsorcin-desorcin se muestra en la Figura 2.9. Y a

partir de estos datos se calcul el rea especfica de este soporte, siendo su valor

210 m2/g.

800

700

600
Volumen (cc/g)

500

400

300

200

100

0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
Presin relativa (P/Po)

Figura 2.9. Isoterma de adsorcin-desorcin del soporte SiO2.

Coincidentemente con el caso de la almina, se observa que la isoterma presenta

una forma correspondiente a un slido mesoporoso y de manera similar se puede

concluir que la mesoporosidad se originara en los huecos formados por el

apilamiento de cristales de slica.

La microfotografa TEM de SiO2, se muestra en la Figura 2.10. Se observa la

aparicin de aglomerados, que se corresponde en forma general con la forma de

la presentacin de la slice.

51
 Captulo II

Figura 2.10. TEM del soporte SiO2.

El difractograma de rayos X de este material mostr una elevacin en la lnea de

base, entre 15 y 30 , atribuible a un perfil de difraccin amorfo, indicando la

ausencia de planos cristalogrficos bien desarrollados. (Figura 2.11).

Figura 2.11. XRD del soporte SiO2.

52
 Captulo II

2.2.1.2. Soportes inertes mesoporosos (MCM-48 y MCM-41).

MCM-48 - Para la sntesis de este material se sigui la tcnica hidrotermal

convencional utilizando la tcnica reportada por Xu y col. [lvii].

La fuente de silicio empleada fue el tetraetil ortosilicato (TEOS, marca Aldrich). El

agente direccionador de la estructura empleado fue el bromuro de

cetiltrimetilamonio (CTAB, marca Aldrich). Se agregaron 10 mL de TEOS a una

solucin conteniendo 8,8 g de CTAB en 79,2 mL de agua y 10 mL de NaOH 2M a

35 C. La mezcla se mantuvo en agitacin durante 30 minutos. El gel resultante se

calent a 100 C durante 72 horas bajo condiciones hidrotrmicas estticas en un

autoclave de acero inoxidable y tefln. El producto obtenido fue filtrado, lavado con

agua destilada y luego secado a temperatura ambiente. Finalmente, para eliminar

el CTAB, la muestra fue calcinada bajo flujo de N2 desde temperatura ambiente

hasta 400 C, con una rampa de calentamiento de 1 C/min. A continuacin el flujo

de N2 fue cambiado por el de aire cromatogrfico y se calcin durante 6 h a la

misma temperatura.

En la Figura 2.12. se muestra la isoterma de adsorcin-desorcin de MCM-48,

para la cual se determin, luego de la sntesis y posterior calcinacin de este

soporte, un rea superficial especifica correspondiente a 1150 m2/g. Este valor

result elevado dando un excelente medio para lograr una buena dispersin de la

fase activa de un catalizador.

53
 Captulo II

700

I II III IV
600

500

400
Volume (cc/g)

300

200

100

0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
Relative Pressure (P/Po)

Figura 2.12. Isoterma de adsorcin-desorcin de MCM-48.

Como se observa en la Figura 2.12, el perfil de adsorcin obtenido se corresponde

con una isoterma de adsorcin de nitrgeno tpica de un material mesoporoso. Se

trata de una isoterma tipo IV segn las catalogadas por la IUPAC [lviii]. En la

isoterma se pueden distinguir cuatro zonas o regiones claramente diferenciadas.

Estas son las siguientes:

I. La primera regin corresponde a la zona de bajas presiones relativas en la que

se produce el llenado de la microporosidad con molculas de adsorbato. Tiene

lugar la formacin de una monocapa.

II. La segunda regin se trata de una zona en la que la relacin entre espesor y

volumen adsorbido es lineal. Dicha regin se debe a la formacin de multicapas de

gas adsorbido sobre la monocapa inicial.

54
 Captulo II

III. La tercera regin consiste en una zona en la que el volumen adsorbido

experimenta un gran incremento para un mnimo ensanchamiento del espesor de

la multicapa. En esta zona de presiones intermedias se observa el fenmeno de

condensacin capilar dentro de los mesoporos. El valor de presin relativa al que

se produce el salto va a determinar el tamao de poro medio. Asimismo, cuanto

ms ntido sea el escaln (regin ms estrecha y salto de mayor pendiente) ms

estrecha ser la distribucin de tamaos de poro.

IV. La cuarta y ltima regin consiste en una zona lineal en cuanto a la relacin

espesor de multicapa-volumen adsorbido. Esto se atribuye a la adsorcin en

multicapa sobre la superficie externa del material, dando finalmente resultado a la

condensacin por llenado del espacio entre partculas.

En esta Figura se observa histresis entre las ramas de adsorcin/desorcin

originada por la condensacin capilar. Se observa un punto de inflexin a

presiones relativas intermedias que es caracterstico de materiales mesoporosos.

El punto de encuentro de ambas ramas a presiones relativas altas, nos indica la

presin relativa necesaria para lograr que el capilar se llene por completo al llegar

a la presin correspondiente al tamao interior del capilar. Sapag y col. [ lix]

marcaron la importancia del anlisis del punto donde ambas ramas convergen; en

el rango de presiones bajas durante el proceso de desorcin, el capilar se vaca

por completo al reducirse la presin al valor correspondiente a la garganta del

capilar.

55
 Captulo II

En la figura 2.13 se muestra el diagrama de XRD de la muestra. Se pueden

observar claramente las lneas de difraccin entre 2,5 <2 <5,4, bien resueltos y

en concordancia con los patrones reportados de materiales silceos puros del tipo

MCM-48 [XVIII].

Figura 2.13. Perfil de XRD del soporte MCM-48.

En las fotografas TEM (Figura 2.14), se puede apreciar que se logr la estructura

mesoporosa y se observa ntidamente la presencia de los mesocanales.

56
 Captulo II

Figura 2.14. TEM del soporte MCM-48.

MCM-41 - La sntesis de MCM-41 se realiz tambin siguiendo un mtodo

hidrotermal, reportado en la referencia [lx]. Se emple como agente plantilla una

solucin de bromuro de cetiltrimetilamonio (CTAB) en etanol y el pH de la sntesis

se ajust a 13 mediante la adicin de una solucin acuosa de hidrxido de

tetraetilamonio (TEAOH). La composicin molar del gel de partida fue: OH/Si =

0,3, surfactante/Si = 0,3, H2O/Si = 60. La mezcla se agit, se envejeci a

temperatura ambiente y se coloc en un autoclave esttico durante 24 horas. El

slido obtenido se filtr, lav y sec a 60 C durante toda una noche.

Posteriormente la plantilla de tensoactivo se elimin por calcinacin con una

rampa lenta de temperatura hasta 400 C, tal como fue descripto anteriormente en

la sntesis de MCM-48.

En la Figura 2.15 se observan las isotermas de adsorcin-desorcin. A partir de

las mismas mediante BET se determin un rea superficial especfica de 1502

m2/g para este soporte.

57
 Captulo II

1000
900
800
700
Volumen (cc/g)

600
500
400
300
200
100
0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Presin relativa (P/P)

Figura 2.15. Isoterma de adsorcin-desorcin de MCM-41.

En la Figura 2.16 se muestra el perfil XRD del soporte MCM-41. En la zona de

bajo ngulo se puede observar el pico correspondiente al plano (100), tpico de la

estructura mesoporosa hexagonal de la MCM-41.

58
 Captulo II

Figura 2.16. XRD de MCM-41.

El anlisis por TEM de MCM-41 permiti observar la conformacin de los canales

mesoporosos. En la Figura 2.19. se presenta una microfotografa de este material.

Es interesante destacar que mediante TEM, fue posible distinguir entre ambas

estructuras MCM-41 y MCM-48, ya que el arreglo de los canales en estos soportes

resulta diferente. En el primer caso se pueden apreciar las bocas de los poros, de

forma continua (ver Figura 2.17), mientras que para MCM-48 se observ un

enrejado de los canales tridimensionales. A modo de ejemplo se presenta una

microfotografa adicional del soporte MCM-41, donde se percibe netamente la

diferencia comparndola con la Figura 2.14. correspondiente al soporte MCM-48.

59
 Captulo II

Figura 2.17. TEM del soporte MCM-41.

2.2.1.3. Soportes reducibles (CeO2, -Fe2O3).

CeO2 - El xido de cerio utilizado fue comercial, marca Rhne Poulenc, Acalys

HSA 5. La caracterizacin de esta muestra fue realizada y publicada en trabajos

previos, utilizando diversas tcnicas [lxvi]. Para desarrollar el trabajo de esta tesis

se repitieron algunos estudios de caracterizacin para asegurar que se haban

mantenido las propiedades generales de este soporte.

El difractograma de rayos X se presenta en la Figura 2.18, donde puede

observarse que la ceria adopta una estructura tipo fluorita.

60
 Captulo II

Figura 2.18. XRD de CeO2.

Se determin el rea superficial especfica del xido de cerio, obtenindose un

valor de 240 m2/g; en la Figura 2.19. se muestra la isoterma de adsorcin-

desorcin obtenida para este soporte.

100
90
80
70
60
Volumen (cc/g)

50
40
30
20
10
0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2
Presin relativa (P/Po)

Figura 2.19. Isoterma de adsorcin-desorcin de CeO2.

61
 Captulo II

La Figura 2.20. muestra el espectro IR del soporte ceria. Se pueden observar

bandas tpicas a 2920-2880 y 1590 cm-1 correspondientes a modos de

estiramiento y flexin de hidrocarburos que seran impurezas presentes en el

soporte. La banda a 3400 cm-1 corresponde a las vibraciones de tensin de los

grupos OH estructurales y los pertenecientes a las molculas de agua adsorbidas

en el slido. Adems la serie de bandas a 1000-1110 cm-1 se asocia

probablemente a especies de carbonatos adsorbidos provenientes de impurezas.

En la regin de los 1530 cm-1 se puede observar una banda compuesta por al

menos dos contribuciones: una de las contribuciones es atribuible a las

vibraciones de flexin de los grupos OH, mientras que la otra corresponde a la

presencia de especies carbonato adsorbidas sobre CeO2 [lxi]. Las bandas ubicadas

por debajo de los 800 cm-1 corresponden a la vibracin de los enlaces Ce-O.

80

70
CeO2

60
Absorbancia

50

40

30

20
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-1
Nmero de onda (cm )

Figura 2.20. Espectro IR de CeO2.

62
 Captulo II

El perfil TPR exhibe dos consumos de hidrgeno, como puede verse en la Figura

2.21. El primero, entre los 300 y 400 C, atribuible a la reduccin de especies

peroxo y superoxo (capping oxygen) adsorbidas sobre la superficie de la ceria

[lxii,lxiii]. Bruce y col. [lxiv] proponen que este perfil es debido a la sumatoria de la

reduccin de los oxgenos superficiales y a la disolucin de hidrgeno en la

estructura de la ceria y postularon que es independiente del rea de la misma, en

tanto el segundo consumo (no observado en las presentes condiciones) es

dependiente del rea superficial y atribuido a la reduccin del oxigeno del seno del

slido y a la formacin de Ce3+ [lxv].

Intensidad (u.a.)

Figura 2.21. Perfil de reduccin de CeO2.

63
 Captulo II

-Fe2O3:

Al igual que en el caso de la ceria, este material fue previamente estudiado como

soporte de catalizadores destinados a reacciones de hidrogenacin en nuestro

grupo de trabajo [lxvi]. El xido de hierro hematita (-Fe2O3) fue obtenido por

sntesis hidrotermal a partir de una solucin de Fe(NO3)3 en medio alcalino [lxvii].

En la Figura 2.22 se presenta el difractograma de rayos X de este xido, donde se

observan los picos caractersticos de la reflexiones de los planos de la hematita.

-Fe2O3
1600
1400
1200
Intensidad (u.a.)

1000
800
600
400
200
0
0 20 40 60 80
2 theta

Figura 2.22. XRD de -Fe2O3.

Para estudiar la reducibilidad de la hematita se llevaron a cabo ensayos de

reduccin a temperatura programada.

Para lograr una buena interpretacin de los resultados obtenidos es prioritario

conocer el mecanismo de reduccin de la hematita, que fue estudiado

previamente [xviii].

64
 Captulo II

El perfil obtenido se presenta en la Figura 2.23. donde puede observarse un

primer consumo entre los 300 y 450 C que podra corresponder a la reduccin de

hematita a magnetita y el consumo posterior corresponde a la reduccin a wstita

y a Hierro metalico. El consumo de hidrgeno de dichos picos es la mitad de lo

requerido para la reduccin de hematita a magnetita. Este comportamiento podra

deberse a una reduccin incompleta y solo superficial del slido [lxviii]. El segundo

consumo registrado a temperaturas superiores a 450 C corresponde a la

reduccin del remanente de la hematita y a los restantes procesos de reduccin

consecutivos que llevan finalmente a la obtencin del Fe metlico.

Intensidad (u.a.)

0 100 200 300 400 500 600

Temperatura (C)

Figura 2.23. Perfil de reduccin programada de -Fe2O3.

65
 Captulo II

2.2.2. Preparacin de catalizadores sobre soportes tradicionales inertes o

con propiedades redox

La preparacin de los catalizadores utilizando soportes tradicionales inertes

(almina, silica) u xidos con propiedades redox fue efectuada por mtodos

clsicos, como la impregnacin hmeda, la deposicin-precipitacin y siguiendo el

mtodo de reduccin rpida de sales empleando especies de litio y un areno como

catalizador [lxix]. Las preparaciones son detalladas a continuacin

2.2.2.1. Impregnacin Hmeda (IH).

Este mtodo est ampliamente difundido en la preparacin de catalizadores

metlicos soportados. Consta de la inmersin del soporte en una disolucin de

una sal que contiene el precursor de la fase activa, seguida del secado y

conversin en la forma activa [lxx,lxxi].

Los catalizadores se prepararon poniendo en contacto una determinada masa de

soporte con una solucin de acetilacetonato de cobre, Cu(AcAc)2, durante 48 h, a

60 C y en agitacin constante. Luego, la solucin se evapor a 70 C hasta

sequedad. Los catalizadores fueron calcinados a 400 C durante 4 h en flujo de

aire cromatogrfico. Las muestras as obtenidas se nombraron CuI/A, CuI/S, CuI/H

y CuI/C en funcin del soporte utilizado (-Al2O3, SiO2, -Fe2O3 y CeO2,

respectivamente).

66
 Captulo II

2.2.2.2. Deposicin-Precipitacin (DP).

Este mtodo tambin se realiza por inmersin del soporte, empleando un agente

qumico para depositar sobre el soporte la fase activa por descomposicin del

precursor y precipitacin sobre la superficie. Esta preparacin fue la seleccionada

para algunos de los catalizadores de oro (Au/CeO2 y Au/-Fe2O3), por su facilidad

en el procedimiento y por la buena reproducibilidad de la sntesis.

La muestra Au/-Fe2O3 (AuDP/H), fue preparada a partir de una solucin de

HAuCl4 a 90 C, a la que se adiciona el soporte. Se aadi a esta solucin

NaHCO3 y la suspensin se mantuvo en un recipiente de polietileno durante 2 das

a 90 C y a un pH de 8-9. Transcurrido este tiempo, el precursor fue filtrado,

lavado con H2O destilada y secado en flujo de N2 a 50 C. Luego se calcin a 500

C durante 4 h.

En cuanto a la muestra Au/CeO2 (AuDP/C), se sigui la sntesis reportada en la

referencia [lxvi].

2.2.2.3. Sntesis de Nanopartculas metlicas (NPs) por reduccin rpida

de sales de Cu, Ag y Au por litio activado en fase lquida.

La sntesis de nanopartculas metlicas reproducibles fue establecida por

Turkevich [lxxii,lxxiii], quien propuso un mecanismo para la formacin de

nanoclusters basado en la nucleacin, crecimiento y aglomeracin de tomos

metlicos (Figura 2.24).

67
 Captulo II

Figura 2.24. Mecanismo de sntesis de nanopartculas propuesto por Turkevich y

colaboradores.

La reduccin de sales de metales de transicin se puede llevar a cabo utilizando

metales alcalinos activados, dando lugar a la formacin de metales altamente

reactivos comnmente conocidos como metales Rieke. [lxxiv]. Uno de los mtodos

ms sencillos utilizados para activar metales alcalinos es a travs del empleo de

agentes de transferencia electrnica, generalmente arenos del tipo bifenilo. A

travs de una primera transferencia electrnica el metal alcalino en presencia de

un areno genera un anin radical (Ar ). El anin radical es una especie que

posee un nmero impar de electrones y que por posterior reduccin da lugar a una

especie dianinica con un par de electrones en el mismo orbital (Ar 2). Tanto los

aniones radicales como los dianiones mencionados, pueden actuar como agentes

de transferencia electrnica y reaccionar con diferentes sales metlicas para

generar nanopartculas de metales de transicin en bajo estado de valencia.

68
 Captulo II

Esta metodologa ha sido ampliamente desarrollada para crear nanopartculas de

Cu, Mn, Fe y Co por Radivoy y col.[lxxv,lxxvi,lxxvii,lxxviii,lxxix], empleando litio como metal

alcalino (Figura 2. 25).

Li+ Ar MXn
(Ar2-)

Li Ar M*

Figura 2.25. Sntesis de nanopartculas metlicas (NPs) por reduccin por metales

alcalinos activados.

Los dianiones tambin pueden obtenerse por desproporcin de los aniones

radicales; esto hace que incluso en aquellos casos en los que la segunda

transferencia electrnica no est favorecida termodinmicamente, puedan existir

pequeas cantidades de dianin en el medio de reaccin.

Con respecto a los arenos utilizados como transportadores de electrones, aniones

radicales de naftaleno, bifenilo y 4,4-di-ter-butilbifenilo (DTBB) son agentes

reductores muy potentes, con la ventaja adicional de que son solubles en

solventes orgnicos. Generalmente, la cantidad de areno empleada no supera el

10% en moles con respecto a la sal metlica a reducir. Los solventes ms

apropiados son polares tales como hexametilfosforamida (HMPA), dimetoxietano

(DME) y tetrahidrofurano (THF), los cuales favorecen la formacin de aniones

69
 Captulo II

radicales muy estables con baja tendencia a la desproporcin. Una ventaja

importante que ofrece esta metodologa es la generacin de nanopartculas

metlicas a temperatura ambiente y en tiempos cortos de reaccin, evitando de

esta manera la aglomeracin de las mismas.

Este mtodo fue empleado para preparar los catalizadores de Cu y Au sobre los

soportes silica, ceria y MCM-41, nombrndolos como CuNPs/S, CuNPs/C,

CuNPs/M41 y AuNPs/C, AuNPs/M41, respectivamente.

La preparacin se llev a cabo in situ por reduccin de CuCl 2 anhidro (0,5 mmol)

con un exceso de litio en polvo (16,0 mmol) y una cantidad cataltica de 4,4-di-ter-

butilbifenilo (DTBB, 0,4 mmol) como transportador de electrones, utilizando THF

como solvente (10 mL), en atmsfera inerte de N2 y a temperatura ambiente

(Figuras 2.26 y 2.27). La mezcla de reaccin se agit vigorosamente hasta

observar la formacin de una suspensin de color negro (1 hora) indicando la

formacin de las CuNPs. Se mantuvo la agitacin vigorosa y se agreg

isopropanol (0,3 mL) para eliminar el litio metlico en exceso, se llev a cabo la

preparacin en presencia del soporte (600 mg). Luego de 3 horas de agitacin, se

agreg ter etlico, Et2O (10 mL), H2O (10 mL), se filtr y el slido resultante fue

lavado con H2O (5 mL) y Et2O (5 mL). Finalmente el catalizador se sec en estufa

(70 C) durante 3 horas [lxxx,lxxxi]. Los catalizadores obtenidos con esta metodologa

fueron Cu/SiO2 y Cu/CeO2 denominados CuNPs/S y CuNPs/C respectivamente.

70
 Captulo II

Finalmente para AuNPs/C, se repiti el procedimiento descripto para los

catalizadores CuNPs, con la reduccin de de HCl4Au3H2O (0,5 mmoles), en lugar

del CuCl2 anhidro.

Figura 2.26. Esquema de mtodo de sntesis denominado NPs/ Soporte.

Figura 2.27. Equipo empleado para la sntesis rpida de nanopartculas monodispersas.

71
 Captulo II

2.2.3. Preparacin de catalizadores sobre soportes inertes mesoporosos

MCM-48 y MCM-41

Las preparaciones de los catalizadores soportados sobre materiales mesoporosos

se pueden llevar a cabo por diferentes mtodos, descriptos en bibliografa, como

puede ser sntesis directa, intercambio inico, impregnacin y anclaje. El objetivo

es obtener materiales mesoestructurados con propiedades equivalentes a los

puramente silceos en lo que a estructura y propiedades texturales se refiere, pero

con nuevas propiedades especficas resultantes de la incorporacin de un

determinado heterotomo (incluido en la pared silcea) o de una partcula metlica

incluida dentro de los mesoporos.

En este trabajo de tesis se utilizaron tres mtodos diferentes para introducir

partculas metlicas en un sistema mesoporoso de la familia MCM.

2.2.3.1. Mtodo Hidrotermal Directo (HD)

Este mtodo se basa en la adicin de los iones metlicos de Cu, Ag y Au al gel de

sntesis antes del tratamiento hidrotrmico, durante la sntesis del soporte. Este

mtodo fue seguido empleando nicamente MCM-48, ya que, como se discutir

ms adelante, se evidenci que no resultara efectivo para obtener materiales

similares del tipo MCM-41.

Los catalizadores de oro y plata (AuH/M48 y AgH/M48) se prepararon de manera

similar. A una solucin de CTAB (agente direccionador), NaOH y TEOS (fuente de

silicio) se adicion una solucin de AuCl3 o AgNO3, segn corresponda, junto con

72
 Captulo II

una solucin de NH3 al 25%. La composicin molar del gel sometido a sntesis

hidrotermal fue Si/Me = 10 [lxxxii]. El producto fue filtrado y lavado con agua

bidestilada y luego secado. Para eliminar el CTAB se calentaron las muestras a

400 C, con una velocidad de calentamiento de 0,5 C/min, en flujo de N2 (15

mL/min), luego se cambi el gas por aire cromatogrfico y se calcin a la misma

temperatura por 6 h. Finalmente la muestra se enfri hasta temperatura ambiente.

De manera similar, se prepararon una serie de catalizadores con diferentes cargas

de cobre (denominados CuHx/M48, donde x indica el porcentaje de cobre

presente en la muestra). Para ello, una solucin de Cu(NO3)2 en 25% NH4OH se

adicion a la solucin de CTAB, NaOH y TEOS obtenida en forma similar a la

detallada previamente para la sntesis hidrotermal de AuH/M48. La relacin Si/Cu

fue 70 (para CuH2/M48), 30 (para CuH4/M48) y 15 (para CuH8/M48). La mezcla

se mantuvo en agitacin durante cuatro horas y media. El gel resultante se calent

a 100 C durante 72 h bajo condiciones hidrotrmicas estticas en un autoclave de

acero inoxidable y tefln. El producto obtenido se filtr, se lav con agua destilada

y se calent en N2 desde temperatura ambiente hasta 400 C para luego calcinarlo

durante 6h a dicha temperatura.

Este mtodo de sntesis hidrotermal, no fue ensayado para la sntesis de

catalizadores de MeH/M41, ya que tal como fue comprobado para MCM-48, no se

logra la incorporacin de cargas metlicas superiores al 8% que conserven la

estructura mesoporosa caracterstica. Esta limitacin podra ser ms marcada

cuando se intenta cargar un material con una estructura de canales

unidireccionales; se podra postular que la incorporacin metlica interfiere en el

73
 Captulo II

mecanismo de cristal lquido (LCT), dificultando la formacin adecuada de las

micelas o de la capa de slice que las recubre, no permitiendo as obtener las

caractersticas correspondientes a la estructura de mesocanales de MCM-41.

Adems, cabe destacar que a travs de este mtodo no se lograron obtener

catalizadores con cargas elevadas del metal, ya que se determin que un

contenido metlico superior al 5% produce un colapso de la estructura

mesoporosa, corroborado por tcnicas como TEM y XRD.

2.2.3.2. Mtodo de impregnacin hmeda (IH):

Este mtodo se basa en la incorporacin de las partculas metlicas sobre el

soporte mesoestructurado, luego de la sntesis del mismo. Se siguieron dos rutas

post-sntesis: (a) la impregnacin del soporte MCM, sin la calcinacin previa y por

lo tanto sin la eliminacin del agente direccionador orgnico (surfactante), y (b) la

impregnacin del soporte MCM una vez calcinado sin la presencia del

direccionador.

Este mtodo post-sntesis fue seleccionado ya que se observ una reduccin de

orden de largo alcance del producto final como un resultado de la distorsin de la

plantilla cristalina lquida por los iones metlicos incorporados durante la sntesis

hidrotermal, lo que represent una de las desventajas del primer mtodo.

El mtodo de modificacin post-sinttica, por lo tanto ofrece la ventaja de partir de

un material cristalino altamente ordenado de elevada superficie interna que

permite la incorporacin de la fase metlica sin alterar la estructura inicial del

soporte mesoporoso.

74
 Captulo II

Siguiendo la ruta de sntesis (a) se prepararon una serie de catalizadores

denominados CuIx/M48 (donde x indica el porcentaje de cobre presente en la

muestra correspondiente). Las muestras se obtuvieron mediante la adicin del

precursor Cu(AcAc)2 disuelto en THF sobre el soporte MCM-48 sin calcinar. Luego

de 24 h de contacto con agitacin constante se elimin el sobrenadante por

evaporacin y el slido se sec a 70 C durante 4 h. Posteriormente se sigui el

mismo procedimiento de calcinacin ya descripto para la eliminacin del CTAB en

la sntesis de MCM-48.

En cuanto a la ruta (b), la misma fue ensayada impregnando ambos soportes

MCM-41 y MCM-48 calcinados con soluciones de Cu(AcAc)2 en tolueno. Este

procedimiento llev a obtener muestras con tenores de cobre menores al 0,2 %.

Respecto a los metales Ag y Au, se realizaron impregnaciones hmedas con

soluciones acuosas de H4AuCl4 y AgNO3 obtenindose tambin bajas cargas de

los metales nobles. En conclusin, este mtodo de impregnacin de los materiales

mesoporosos no fue exitoso.

Por el contrario la preparacin (a) llev a la obtencin de muestras con altas

cargas de metal, en el caso del cobre.

Coincidentemente con lo postulado para el mtodo hidrotermal, usando MCM-41

como soporte, tampoco se lograron obtener catalizadores del tipo MeI/M41, con la

combinacin de elevada carga metlica y preservacin de las caractersticas del

soporte. En estos materiales se encontr en general una pobre dispersin metlica

sobre el material mesoporoso, que condujo a un bloqueo parcial de los poros.

75
 Captulo II

2.2.3.3. Mtodos de sntesis de Nanopartculas metlicas (NPs) por

reduccin rpida de sales de metales de Cu, Au y Ag por litio

activado en fase lquida.

Este mtodo de sntesis de pequeas partculas descripto anteriormente, tambin

fue aplicado para obtener catalizadores sobre soportes mesoporosos, con el fin de

fijar NPs de Cu, Ag y Au.

En la Figura 2.26., se muestra un esquema de la sntesis de los catalizadores

NPs/MCM-41 y en la Figura 2.27. el dispositivo utilizado para llevar a cabo la

sntesis de las NPs.

Figura 2.28. Esquema de Mtodo de Sntesis de Reduccin rpida de Metales.

Nanopartculas depositadas en MCM-41(NPs).

76
 Captulo II

En este trabajo solamente fue empleado el soporte MCM-41, ya que en particular

para este soporte, resulto infructuosa la preparacin va mtodo Hidrotermal e

Impregnacin Hmeda, resultando en muestras incapaces de conservar las

caractersticas benficas del soporte MCM-41, ya sea por la reduccin de orden

de largo alcance del producto final como resultado de la distorsin de los iones

metlicos incorporados durante la sntesis, o por la pobre dispersin que bloquea

los poros.

El catalizador AuNPs/M41, se sintetizo por reduccin de HCl4Au3H2O (0,5

mmoles) con un exceso de Li en polvo (8,0 mmoles) y una cantidad cataltica de

un areno (4,4 '-di-terc-butilbifenilo, DTBB) como portador de electrones, bajo

atmsfera inerte (N2). Luego se aadieron 10 ml de THF, bajo una corriente de H 2.

La mezcla se mantuvo con agitacin constante, se inyectaron 2 ml de isopropanol

para eliminar el exceso de Li y finalmente se incorporaron 0,6 g de soporte MCM-

41 [lxxxiii].

Para el caso de la AgNPs/M41 no se logr obtener una formulacin con tamaos

nanomtricos de las partculas, ya que se observo al igual que en el oro una gran

tendencia a aglomerarse para reducir su elevada energa superficial.

Para la preparacin del catalizador Cu/MCM-41 (CuNPs/M41), se repiti el

procedimiento descripto para el catalizador CuNPs/S, con el agregado de MCM-

41, en lugar de la SiO2 (ver Figura 2.26).

77
 Captulo II

2.2.4. Preparacin de catalizadores de Platino

Con fines comparativos se sintetizaron catalizadores a base de platino como fase

activa. Se emplearon dos soportes de diferente naturaleza, por un lado uno inerte,

(slice amorfa) y por el otro un soporte con propiedades redox (ceria). Ambos

catalizadores (nombrados Pt/S y Pt/C) fueron preparados utilizando el mtodo de

impregnacin a humedad incipiente (IHI).

En este mtodo se utiliz una solucin acuosa de cido cloroplatnico, H2PtCl6, de

concentracin 5,5 mg/mL, con la cual se impregn gota a gota cada uno de los

soportes para lograr una concentracin final en peso del 2%. Posteriormente las

muestras se dejaron secar a temperatura ambiente y finalmente fueron calcinadas

a 400 C durante 4 h en flujo de aire cromatogrfico.

A modo de sntesis, en la siguiente Tabla se enumeran todas las muestras de

catalizadores empleados, especificando el mtodo mediante el cual se prepararon,

la nomenclatura empleada, el tipo de soporte utilizado y la fase activa.

Tabla 2.1. Descripcin de Catalizadores.

Nomenclatura Muestra Mtodo de Preparacin Nota

del Catalizador Fase Activa/
Soporte
Inertes Tradicionales
CuI/A Cu/-Al2O3 Impregnacin Hmeda

CuI/S Cu/SiO2 Impregnacin Hmeda

Pt/S Pt/SiO2 Impregnacin a Humedad

Incipiente

78
 Captulo II

CuNps/S Cu/SiO2 Reduccin rpida

Inertes Mesoporosos
AuH/ M48 Au/MCM-48 Hidrotermal Baja carga metlica

AgH/M48 Ag/MCM-48 Hidrotermal Baja carga metlica

CuH2/M48 Cu/MCM-48 Hidrotermal

CuH4/M48 Cu/MCM-48 Hidrotermal

CuH5/M48 Cu/MCM-48 Hidrotermal

Cu8H/M48 Cu/MCM-48 Hidrotermal

CuH20/M48 Cu/MCM-48 Hidrotermal Colapsado

CuI5/M41 Cu/MCM-41 Impregnacin Hmeda

CuI1/M48 Cu/MCM-48 Impregnacin Hmeda Colapsado

CuI5/M48 Cu/MCM-48 Impregnacin Hmeda

CuI10/M48 Cu/MCM-48 Impregnacin Hmeda

CuI20/M48 Cu/MCM-48 Impregnacin Hmeda

CuNPs/M41 Cu/MCM-41 Reduccin rpida

AuNPs/M41 Au/MCM-41 Reduccin rpida Sinterizado.

AgNPs/M41 Ag/MCM-41 Reduccin rpida Sinterizado.

Propiedades Redox

CuI/H Cu/-Fe2O3 Impregnacin Hmeda

AuDP/H Au/-Fe2O3 Deposicin Precipitacin

CuI/C Cu/CeO2 Impregacin Hmeda

AuDP/C Au/CeO2 Deposicin Precipitacin

79
 Captulo II

CuNps/C Cu/CeO2 Reduccin rpida

AuNPs/C Au/CeO2 Reduccin rpida

Pt/C Pt/CeO2 Impregnacin a Humedad

Incipiente

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84
Captulo III
Caracterizacin de catalizadores
 Captulo III

3.1. Introduccin

En este captulo se presentan los resultados obtenidos de la

caracterizacin de los catalizadores sintetizados en este trabajo. Se pretendi

determinar las propiedades de la fase metlica que influyen en el comportamiento

cataltico de las reacciones de hidrogenacin selectiva y oxidacin parcial. Para

ello se estudiaron los tamaos de las partculas de cobre, oro y plata depositadas

sobre los diferentes xidos para estimar la dispersin metlica. Tambin se

pretendi determinar el estado de oxidacin de los metales en condiciones de

reaccin. Esta dificultosa tarea se llev a cabo, en casi todos los casos, con

tcnicas tradicionales disponibles en Baha Blanca. En cuanto al soporte, se

consider importante determinar la influencia de la concentracin de los metales

incorporados en los soportes mesoporosos en la estabilidad de la estructura de

MCM.

3.2. Mtodos de caracterizacin.

Las tcnicas de caracterizacin que se han utilizado en este trabajo se enumeran

a continuacin, as como tambin cul fue el objetivo del correspondiente anlisis

y el equipamiento empleado. Asimismo, se describe como se realiz el

pretratamiento de las muestras en cada caso, as como tambin las dificultades

encontradas durante su aplicacin. No se detallan los fundamentos de las tcnicas

en forma extensa, ya que todas son de empleo tradicional en catlisis, salvo en el

caso de la tcnica espectroscpica de absorcin de rayos X (EXAFS, XANES).

86
 Captulo III

En este ltimo caso se realiza un breve anlisis del fundamento y de la aplicacin

de la misma.

Cabe destacar que se hace especial nfasis en el anlisis de los catalizadores

constituidos por cobre, si bien se estudiaron todos los catalizadores sintetizados,

tanto los constituidos por metales nobles (oro, plata) y los no nobles (cobre).

3.2.1. Espectroscopa de absorcin atmica (EAA).

El contenido de metal en la composicin de los slidos se determin por

espectrometra de absorcin atmica, en un espectrofotmetro de Absorcin

Atmica Perkin-Elmer, Modelo 303 de doble haz con registrador automtico

Sargent provisto de lmparas de ctodo hueco.

El contenido metlico se determin sobre soluciones obtenidas disolviendo 50 mg

de cada catalizador en cido concentrado y con calentamiento. Se utiliz H2SO4

98% en la disgregacin de las muestras CuI/C y CuNPs/C, HNO 3 63% para la

disolucin de CuI/A, CuI/S y los Cu/MCMs, y el catalizador CuI/H se disolvi en

una mezcla HCl:HNO3, con una relacin 3:1.

3.2.2. Sortometra.

Las propiedades texturales superficiales de los soportes y catalizadores fueron

determinadas segn lo descripto en el Captulo II (pg.45), utilizando el mismo

equipamiento.

3.2.3. Reduccin a temperatura programada (TPR).

Los anlisis se llevaron a cabo en un equipo convencional artesanal, con un

detector de conductividad trmica (TCD).

87
 Captulo III

3.2.4. Microscopia electrnica de transmisin (TEM).

La metodologa de la preparacin de las muestras, ya fue descripta en el Captulo

II (pg. 46). En esta seccin de la tesis se brindarn los resultados de la aplicacin

de la tcnica TEM para estudiar dos aspectos fundamentales: el tamao de las

partculas metlicas (Cu, Ag y Au) y la influencia de la presencia de las especies

cobre, plata y oro en las dimensiones de los mesoporos o de la estructura, en el

caso de las muestras soportadas sobre MCM.

Para el caso particular de los catalizadores de cobre, debi desarrollarse una

metodologa particular que permiti la observacin de las partculas de cobre

soportadas, que se detallar a continuacin.

En las muestras CuI/A, CuI/S, CuNPs/S y Cu/MCMs, el contraste entre las

partculas de cobre y el soporte resulta pobre, tornndose difcil o imposible la

identificacin de las partculas de cobre mediante la observacin de campo claro

en TEM [i,ii]. La razn del bajo contraste entre las partculas a observar y el

soporte se originara en la tendencia del cobre a oxidarse. As, las muestras

estudiadas por TEM estaran conformadas por una superficie de CuOx, cuya

diferencia visible con el soporte es leve. En la Figura 3.13.a) se presenta una

microfotografa correspondiente a un catalizador de cobre soportado sobre SiO 2

(CuNPs/S), que posee una concentracin de metal alta. No se logran observar las

partculas metlicas. Las mismas dificultades se encontraron para todos los

catalizadores a base de Cu, ya que en estos no se detectan cristales de cobre.

88
 Captulo III

La determinacin del tamao de las partculas de cobre, y en general de los

catalizadores metlicos soportados es de fundamental importancia. Esto se debe a

que este parmetro interviene en el clculo del TOF, valor a partir del cual pueden

compararse los catalizadores preparados en esta tesis entre s, y tambin con los

de la literatura. Por ello se puso especial nfasis en lograr una caracterizacin

mediante TEM. Para ello se desarroll una metodologa particular que permiti la

observacin de las partculas de cobre soportadas mediante modificacin del

contraste. Las muestras fueron entonces sometidas a un pretratamiento, que

consisti en reduccin del catalizador en flujo de H2 a 300 C durante 20 minutos

en un reactor Parr de 50 mL de volumen. Luego, se enfri hasta alcanzar

temperatura ambiente y, en flujo de H2, se agregaron 30 mL de isopropanol al

reactor. El reactor se presuriz a 0,15 MPa, y se extrajo una muestra de la mezcla

del catalizador/solvente. Inmediatamente la mezcla se coloc en las grillas

portaobjetos del microscopio y se procedi a la observacin por TEM

A partir de d (tamao promedio de partcula), se calcul la dispersin metlica, D,

por la siguiente relacin de Scholten [iii]:

D%= 102,3 x (1/d)

donde d es el tamao del cobre, en nm, determinado por TEM.

Este pretratamiento fue fundamental para lograr una completa caracterizacin de

los catalizadores y result invaluable para la determinacin de la concentracin

superficial de cobre en catalizadores soportados as como el tamao promedio de

partcula [iii].

89
 Captulo III

En el caso de los catalizadores basados en oro y plata la observacin de los

catalizadores es directa, se dispersan las diferentes muestras en etanol y se

impregnan las grillas para luego ser observadas en el microscopio electrnico.

3.2.5. CO-FTIR.

Algunos catalizadores se analizaron mediante FTIR de CO adsorbido con un

espectrmetro Nicolet 20 DXB a 4 cm-1 de resolucin. Dicha tcnica fue

ampliamente empleada para la caracterizacin de catalizadores metlicos

soportados, [iv,v,vi].

Para realizar los espectros FTIR, se prensaron las muestras de catalizador para

formar pastillas de aproximadamente 30-40 mg transparentes de 13 mm de

dimetro que fueron montados en un soporte de metal. El soporte se coloca en la

trayectoria del haz de una clula de acero inoxidable, sellado con ventanas de

CaF2, y acoplado a un sistema de vaco para la evacuacin a 10 -6 Torr. Fue

posible llevar a cabo tratamientos trmicos hasta 300 C en aire y en H 2 y para

pequeas dosis de CO. Los espectros de adsorcin de CO, se obtuvieron a 77 K,

bajo una presin de la fase de gas de 9 Torr.

3.2.6. Espectroscopa de absorcin de Rayos X (XAS).

La espectroscopa XAS proporciona informacin sobre la naturaleza local del

elemento estudiado. Esta tcnica es una aplicacin directa del efecto fotoelctrico

que se produce cuando un fotn de rayos X incide sobre un tomo, arrancando un

electrn de sus capas internas. Esto ocurre cuando la energa del rayo incidente

sobrepasa la energa de unin de los electrones internos de alguno de los tomos

90
 Captulo III

constituyentes del material que se est analizando, producindose el aumento

abrupto del coeficiente de absorcin del material (borde de absorcin).

Se distinguen bordes K, L, M, ....etc, segn sea el nivel energtico (n = 1, 2, 3,...)

de donde procedan los electrones que abandonan el tomo estudiado.

El espectro de absorcin de rayos X se divide en dos zonas a estudiar: XANES

(Espectroscopia de absorcin de rayos X cerca del borde), que abarca unas

decenas de eV por debajo y por encima del borde de absorcin, y EXAFS

(Espectroscopia de absorcin de rayos X de estructura fina extendida)

correspondiente al resto del espectro (Figura 3.1.).

La regin denominada XANES se extiende desde el borde de absorcin hasta

unos 45-50 eV ms all de la misma. Este borde de absorcin que se aprecia

corresponde a la excitacin de los electrones hasta niveles energticos externos al

tomo, y por tanto, la ionizacin del mismo.

En algunos casos (por ejemplo, en el borde K de los elementos de transicin), en

la zona anterior al borde, aparecen unos picos de absorcin (prepicos) asociados

a transiciones entre un nivel de energa interno y algn estado discreto

desocupado. Estos prepicos de absorcin dependen de un modo muy acusado, no

slo de la estructura electrnica del tomo absorbente, sino tambin de la

geometra del entorno de coordinacin del mismo, por lo que resultan de gran

inters para el estudio de nuestros materiales. Sin embargo, no existe un modelo

matemtico sencillo para obtener informacin a partir del espectro XANES, por lo

que nicamente se obtienen datos cualitativos por comparacin con otros

espectros de estructuras conocidas.

91
 Captulo III

Un espectro de XANES y EXAFS tpico (medido en la geometra de transmisin

para el catalizador CuH2/M48) se muestra en la Figura 3.1.

Figura 3.1. La absorcin de la radiacin por parte de un tomo provoca la emisin de un

fotoelectrn. Las interferencias entre la onda emitida y las ondas reflejadas por los tomos

vecinos provocan las oscilaciones del coeficiente de absorcin en el espectro de

absorcin de rayos X. Espectro medido para CuH2/M48 con las regiones XANES y

EXAFS identificadas.

Las medidas de XAS se realizaron en la lnea de luz D04B-XAS del Laboratorio

Nacional de Luz Sincrotrn, Campinas, Brasil [vii]. El anillo de almacenamiento de

electrones es operado a 1,37 GeV con una corriente nominal de 130 mA.

Los espectros XAS se midieron en el modo de transmisin, y los espectros

XANES y EXAFS se colectaron en los bordes K del Cu (8979 eV) y L III de Au

(11918 eV) a temperatura ambiente; se registraron y promediaron dos espectros

individuales en cada caso. Los flujos de rayos X incidentes y transmitidos se

92
 Captulo III

midieron en cmaras de ionizacin, y el haz se monocromatiz con un

monocromador de Si (111) para el Cu y uno de Si(220) en el caso del Au. Los

espectros en el borde K del Cu se colectaron en el intervalo 8800 - 10000 eV con

un paso de energa entre 0,5 2 eV. La energa se calibr en el punto de inflexin

del salto del borde en el espectro XANES de una lmina metlica (8979 eV). A

estos espectros se les corrigi el background usando un ajuste lineal en la regin

anterior al pre-borde y fueron normalizados cerca de 8979 eV. Los espectros

EXAFS de Au se registraron en el intervalo 11830-12880 eV con un paso de 0.53

eV. En todos los casos el tiempo de conteo fue de 3 segundos.

Los espectros se analizaron usando el programa WinXAS 2.2 [viii] y se

normalizaron por medio del ajuste con una funcin polinomial de segundo grado

en el pre-borde y en la regin XAFS. La energa E0 se ajust al primero de los dos

puntos de inflexin en los respectivos bordes de absorcin. Las oscilaciones de

EXAFS se separaron usando secciones sixspline y los espectros se multiplicaron

por k2. Las funciones de distribucin radial se calcularon usando una ventana

Bessel. Las posiciones de los picos en F(r)estn desplazadas comparadas con

las distancias reales. Estos desplazamientos estn relacionados a una fase

adicional explicando la influencia del potencial del tomo absorbedor y los tomos

dispersantes sobre la onda electrnica. La contribucin de cada capa fue

transformada al espacio k.

Los modelos tericos se calcularon con los programas ATOMS y FEFF 7.02 [ix].

La estructura de un cluster con distancias de hasta 6 se us como entrada FEFF

para obtener los potenciales correctos. Las estructuras a corto alcance alrededor

93
 Captulo III

del Cu y del Au se modelaron con un ajuste de multicapas. Los parmetros a

ajustar fueron las distancias interatmicas, los nmeros de coordinacin y los

factores de Debye-Waller o parmetros de desorden (2).

3.2.7. Difraccin de rayos X (XRD).

Como ya fue explicado en el captulo II (pg. 46) se realizaron barridos con tiempo

de conteo bajo (1s/), en un Difractmetro Philips PW1710 BASED para observar

los picos de difraccin en el caso de catalizadores mesoporosos. Por otro lado, se

realizaron anlisis XRD convencionales para observar los picos de difraccin de

las especies cristalinas, tanto de los soportes convencionales como de las

especies de cobre, plata y oro, entre 10<2<70.En este caso, se focaliza la

atencin en ngulos relativamente altos en el rango donde aparecen los picos de

difraccin de los cristales, ya sea de los metales, Cu, Ag o Au o de los soportes

clsicos.

Mediante datos de difractometra, se calcul el tamao promedio de cristal en las

reflexiones de mayor intensidad de las especies metlicas, aplicando la frmula de

Scherrer:

Kx
t
BM2 BS2 x cos

donde:

K= constante que depende del factor estructural, en los casos de tomos esfricos

se usa un valor de 0,9.

94
 Captulo III

= longitud de onda de la radiacin incidente, en este caso como el ctodo es de

Cu, = 0,1542 nm.

BM= El ancho a la altura media del pico de la muestra, expresado en radianes.

BS= El ancho a la altura media del pico del Standard, expresado en radianes.

= Es el ngulo del pico mximo.

3.3. Resultados.

3.3.1. Caracterizacin de Catalizadores de Metales Nobles, Au y Ag.

3.3.1.a. Catalizadores soportados en inertes mesoporosos: AuH/M48,

AuNPs/M41, AgH/M48.

Como ya fue explicado, se emplearon dos tipos de soportes mesoporosos: MCM-

48 (AuH/M48) y MCM-41 (AuNPs/M41). En el primer caso la introduccin del oro

se realiz mediante una sntesis hidrotermal y para el segundo se emple la

sntesis de reduccin rpida de una sal de oro.

Es interesante comentar que la introduccin de oro mediante el mtodo

hidrotermal en el material mesoporoso result dificultosa, ya que al intentar

incorporar cargas superiores al 2% en peso se perdi la estructura mesoporosa.

La mayor concentracin de oro sobre MCM-48 fue 0,7 % (medido mediante EAA).

Cuando se intent lograr mayor concentracin, se observ un colapso de la red de

mesoporos, por ello no fue posible preparar catalizadores de oro con cargas

mayores al 1% sobre este material.

95
 Captulo III

En la Figura 3.2. se muestra el difractograma de rayos-X realizados a la muestra

AuH/M48.

Intensidad (u.a)

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
2

Figura 3.2. XRD del catalizador AuH/M48.

Se observa que el AuH/M48 presenta un perfil de difraccin tpico de un material

MCM-48. El diagrama presenta tres seales de difraccin, una de gran intensidad

que se atribuye al plano (211) y uno de menor intensidad que corresponde con las

difracciones en el plano (220), que son tpicos de un sistema hexagonal plano con

elevado ordenamiento mesoporoso MCM-48 [x]. Se puede observar que la

estructura mesoporosa del soporte se mantiene an despus de la incorporacin

del oro, aunque la menor intensidad del pico de difraccin correspondiente al

plano (211) del catalizador con respecto al soporte puro podra ser indicativa de

una deformacin parcial de la fase ordenada, tras la incorporacin del metal noble.

En el material AuH/M48, a altos ngulos de difraccin se presentan dos claras

seales correspondientes a oro metlico en 2 = 38,3 y 44,4. Estos picos fueron

96
 Captulo III

empleados para aplicar la aproximacin de Scherrer y as se obtuvo un tamao de

partcula de 7,2 nm, en concordancia con el valor de d obtenido por TEM.

Figura 3. 3. Fotografias TEM de AuH/M48.

El rea superficial especfica determinada mediante BET y la correspondiente

isoterma para AuH/M48, se detalla en la Tabla 3.1 y en la Figura 3.4. Se puede

observar que se obtuvieron isotermas de Tipo IV caractersticas de materiales

mesoporosos [xi,xii,xiii,xiv], presentando como rasgo particular un ciclo de histresis.

La histresis se podra definir como de Tipo H4, este ciclo es caracterstico de

slidos que contienen poros intrapartcula y en forma de rendija, con distribucin

muy estrecha, como en los carbones activados. Este ciclo no presenta una

adsorcin lmite en condiciones de presiones relativas altas cercanas a la presin

de saturacin.

97
 Captulo III

400 a)

0,5 b)
350 0,45
0,4

dV(logr) (cc/g)
0,35
Volumen (cc/g)

300 0,3
0,25
0,2
0,15
250
0,1
0,05
0
200 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Radio
150
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2
Presin Relativa (P/P).

Figura 3.4. a) Isoterma de adsorcin-desorcin de AuH/M48. b) Distribucin de Tamao

de Poro.

A partir de la isoterma de adsorcin se determin el dimetro de poro. Como se

desprende de la Figura 3.4. b) la distribucin del radio de poro es muy estrecha y

el dimetro de poro calculado para esta muestra fue de 4,4 nm.

En el ensayo TPR, no lograron observarse picos de consumo de H 2, para

AuH/M48, indicando que ste no presentan especies reducibles, probablemente

porque el oro se reduce a una temperatura ms baja que las del rango de la

experimentacin. En una experiencia adicional se realiz el anlisis TPR

comenzando la rampa a una temperatura subambiente (mediante el agregado de

N2 lquido), prctica que ya se aplic anteriormente en el anlisis de catalizadores

de Pd soportados [xv]. Sin embargo en este caso tampoco se observ consumo de

hidrgeno.

98
 Captulo III

Con respecto a los resultados del anlisis XANES de AuNPs/M41 y AuH/M48,se

puede observar a partir de la Figura 3.5. que los espectros presentan un perfil

similar al del oro metlico, con una primera seal prominente a 11,919 keV, lo que

confirmara la presencia de Au metlico en los dos catalizadores estudiados.

Absorcin (u.a.)
Absorcion (u.a.)

AuNPs/M41
AuH/M48
Au foil
HAuCl4

11.90 11.95 12.00 12.05

Energia(keV)
Energa (keV)

Figura 3. 5. Espectro XANES para los catalizadores AuNPs/M41, AuH/M48, y patrones

HAuCl4 (AuIII) y Au.

En cuanto al refinamiento EXAFS, se debe mencionar que los resultados

obtenidos no fueron aceptables, debido a que el bajo contenido metlico dio lugar

a una seal muy pobre y por ende se obtuvieron datos con baja calidad.

99
 Captulo III

Dada la baja concentracin del oro, que como se ver ms adelante redunda en

pobres valores de conversin, se decidi emplear el mtodo de reduccin rpida

de una sal de oro para obtener una elevada carga de metal noble, sintetizando

Nps.

En este caso se emple el soporte MCM-41. El contenido metlico de Au en el

catalizador AuNPs/M41 es relativamente elevado (18% determinado por EAA) y se

reporta en la Tabla 3.1.

Sin embargo, la dispersin del oro lograda es extremadamente baja, formndose

partculas extremadamente grandes. Esta conclusin fue extrada del anlisis de

las microfotografas en las que se observaba un notorio proceso de aglutinamiento

del metal noble en la superficie externa de MCM-41. En la Figura 3.6.a) y 3.4.b) se

muestra unas de estas fotografas.

a) b)

Figura 3. 6. a) y b) Fotografias TEM de AuNPs/M41.

Se observa claramente cmo se forman filamentos de partculas que van

acercndose a travs de sus extremos. El mismo fenmeno se detect en las

100
 Captulo III

partculas AuNPs sin soportar a partir de TEM. Este resultado se muestra en la

Figura 3.7. En ambos casos, puede deducirse a partir del estudio TEM que los

cristales del metal noble tienden a sinterizarse con relativa facilidad, como ya ha

sido ampliamente reportado [xvi,xvii].

Figura 3. 7. TEM de partculas de oro sin soportar, AuNPs. Las flechas indican las

partculas en forma de filamento, constituidas por cristales menores unidos.

Este sinterizado sin embargo fue menos notorio para la muestra AuH/M48, esto se

debi principalmente a la baja carga del metal en el soporte de elevada rea

superficial.

Dada la presencia de partculas de oro extremadamente grandes, puede

anticiparse que este catalizador no ser efectivo como tal y por lo tanto, no se

realiz la caracterizacin exhaustiva de esta muestra, AuNPs/M41.

Adems de la muestra AuNPs/M41 se realizaron otras preparaciones, variando

algunos detalles de la tcnica, no logrndose nunca evitar el aglomeramiento de

101
 Captulo III

las partculas de oro, por lo que se desech este mtodo de preparacin para el

metal noble.

Se concluye que en forma general resulta muy difcil lograr introducir una alta

carga de oro sobre diferentes soportes, dada la gran tendencia del oro a sinterizar

y en el caso de los soportes de la familia MCM, la tortuosidad de los mismos no

impide que dicho fenmeno tenga lugar.

Pasemos ahora a comentar los resultados referidos a la caracterizacin de

catalizadores de plata. Para AgH/M48, solo se determin una baja carga metlica

con un valor inferior al 0,5%, el rea superficial especfica determinada mediante

BET, fue de 1266 m2/g y se puede observar en la Figura 3.8, que se obtuvo una

isoterma de adsorcin-desorcin de Tipo IV.

700
600
Volumen (cc/g)

500
400
300
200
100
0
-0,15 0,05 0,25 0,45 0,65 0,85 1,05 1,25
Presin Relativa (P/P).

Figura 3.8. Isoterma de adsorcin-desorcin de AgH/M48.

Mediante XRD se comprob que an luego de la incorporacin de la Ag, se

mantuvo la estructura mesoporosa, adems de observar picos de difraccin

102
 Captulo III

caractersticos de la estructura cristalina de la Ag en 38,09 y 44,28 de 2 (Figura

3.9).

Intensidad (u.a)

0 10 20 30 40 50 60 70
2 ()

Figura 3.9. XRD del catalizador AgH/M48.

Mediante TEM, pudo observarse la presencia de la estructura ordenada de

canales (Figura 3.10). Adems pueden detectarse ntidamente las partculas de

Ag. A partir de estas figuras se realiz un histograma en el cual se pudo

determinar un tamao promedio de las partculas de Ag de 7 nm.

Figura 3.10. TEM del catalizador AgH/M48.

103
 Captulo III

3.3.1.b. Catalizadores soportados sobre xidos con propiedades redox:

AuDP/C, AuNps/C y AuDP/H.

Se prepararon a partir de diferentes mtodos dos catalizadores sobre Ceria,

AuDP/C siguiendo el mtodo DP y AuNPs/C por reduccin rpida de la sal clorada

de oro.

Por otra parte se obtuvo la muestra soportada sobre hematita, AuDP/H siguiendo

el mtodo DP.

Se determin, a partir del anlisis BET, que el rea superficial especfica de estos

catalizadores no presenta marcadas modificaciones o diferencia con respecto a la

del soporte puro (ver Tabla 3.1.).

En los estudios de TPR de estas tres muestras, se pudo determinar que, si bien

las especies de Au no se reducen en las condiciones experimentales de este

trabajo (al igual que AuH/M48 y AuNPs/M41), las mismas provocan un

desplazamiento a temperaturas inferiores de la reduccin de las especies

reducibles del soporte. As, existe una interaccin metal-soporte que altera las

propiedades de ste, este comportamiento ya fue reportado anteriormente para

Au/CeO2 [xviii] y Au/FexOy [Xi] (ver Figura 3.11).

104
 Captulo III

AuDP/C

Seal TCD (u.a.)

AuDP/H

50 100 150 200 250 300 350 400 450 500

Temperatura (C)

Figura 3.11. TPR de catalizadores de Au sobre xidos con propiedades redox.

En los difractogramas de rayos X obtenidos no se encontraron picos de difraccin

correspondientes a cristales de Au para los catalizadores AuDP/C, ni AuNPs/C

(ver Figura 3.12.), indicando que el metal est muy disperso, con tamaos de

cristal menores que el lmite de deteccin de la tcnica de difraccin de rayos X. El

tamao de partcula del metal sera menor de 4nm [xix].

Intensidad (u.a)

AuDP/C
Au/C

AuDP/H
Au/H

0 20 40 60 80
2 ()

Figura 3.12. XRD de los catalizadores de AuDP/C y AuDP/H.

105
 Captulo III

En cuanto al anlisis por TEM no es posible detectar las partculas de Au cuando

el soporte utilizado es CeO2, debido al nulo contraste entre el soporte y las

partculas metlicas. A modo de ejemplo se muestra la microfotografa de AuDP/C

(Figura 3.13.a)).

Por el contrario, en las fotografas TEM del catalizador AuDP/H se logran apreciar

las nanopartculas de oro y se logra determinar el tamao promedio de las

partculas de este metal noble (Figura 3.13.b)).

a) b)

Figura 3.13. Fotografia TEM de ls catalizadores a) AuDP/C y b) AuDP/H.

Es importante marcar que el mtodo de sntesis DP tanto como el denominado de

Reduccin rpida NPs es exitoso ya que permiti obtener algunos catalizadores

con alta carga de oro, manteniendo las dimensiones de las nanopartculas. Por

ejemplo en los ltimos 2 aos, en las publicaciones en el Journal of Catalysis, los

catalizadores constituidos por oro soportado no alcanzan cargas superiores al

6,8%.

106
 Captulo III

Tabla 3. 1. Propiedades Fisicoqumicas de los catalizadores a base de Au.

rea Volumen de Tamao de

Catalizador % Au BET Poro Partcula

2
(m /g) (mL/g) (nm)

AuH/M48 0,7 1021,2 0,34 7,0

AuNPS/M41 18 -- -- > 10

AuDP/C 2 235 0,097 4

AuNps/C 18,2 231 -- 4

AuDP/H 1,2 26 -- 7,7**

* Estimado a partir de Scherrer.

** [xx].

3.3.2. Caracterizacin de Catalizadores de Cobre.

3.3.2.a. Catalizadores soportados en inertes tradicionales: CuI/A y CuI/S.

Se estudiaron dos tipos catalizadores en soportes tradicionales, uno soportado

sobre almina, CuI/A y dos sobre slice amorfa, CuI/S y CuNPs/S, preparados por

impregnacin hmeda (descripta en la pg. 67).

Se determin el contenido metlico mediante espectroscopa de absorcin

atmica (EAA) y tambin el rea BET de las muestras, y los resultados se

presentan en la Tabla 3.2.

A modo de ejemplo, se presenta en la Figura 3.14. la isoterma de adsorcin-

desorcin de la muestra CuI/S: se puede observar que es de tipo I, con un lazo de

histresis H1, con las dos ramas con una orientacin vertical y de forma paralelas

entre s a lo largo de un amplio rango de P/P.

107
 Captulo III

700

600

500

400

300

200

100

0
0,00 0,50 1,00

Figura 3. 14. Isoterma de adsorcin-desorcin de CuI/S.

El estudio TEM realizado para estas muestras present la dificultad antes

mencionada, del bajo contraste metal-partcula

En el caso de la muestra soportada sobre almina no fue posible salvar esta

dificultad. Por el contrario, para CuNPs/S se detectaron varios cristales (ver Fig. 3.

15). A partir de esta metodologa pudo realizarse un histograma y determinar el

tamao de cristales de cobre soportados sobre slica, que se reporta en la Tabla

3.2.

108
 Captulo III

a) b)

Figura 3.15. TEM de CuNPs/S; a) Catalizador sin pretratar, b) Catalizador con tratamiento

previo para mejorar el contraste en la microscopia.

Los catalizadores fueron examinados mediante XRD para identificar las fases

cristalinas presentes (Figura 3. 16). En los dos casos pueden ser observados los

picos de difraccin correspondientes a la estructura monoclnica de la fase

tenorita, CuO, en 35,37 y 38,58 , indicando la presencia de aglomerados de xido

cprico. El pico de difraccin correspondiente al plano (002) de la tenorita fue

seleccionado para determinar el correspondiente tamao promedio de partcula

utilizando la ecuacin de Scherrer con la correccin de Warren para el

ensanchamiento de lnea de base y los resultados obtenidos se reportan en la

Tabla 3.2.

109
 Captulo III

b)

Intensidad (u.a)

a)

Figura 3.16. Espectro XRD de los catalizadores: a) CuI/A y b) CuI/S.

Es importante sealar que el equipo donde se realiza la caracterizacin por XRD

no tiene la posibilidad de realizar pretratamiento. Las muestras de cobre presentan

patrones de especies oxdicas, que se forman por la mera exposicin al aire.

Se realizaron ensayos de reduccin a temperatura programada de los

catalizadores, en los cuales se pueden observar diferencias en la temperatura

mxima de reduccin de las especies de Cu, en la Figura 3.17.

110
 Captulo III

Seal ( TCD ) CuI/A

CuI/S

50 100 150 200 250 300 350 400 450 500

Temperatura ( C)

Figura 3.17. TPR de los catalizadores CuI/S y CuI/A.

En cuanto al consumo de H2 medido, el mismo corresponde a una reduccin

completa del CuO a Cu.

En el estudio por FTIR de CO, el gas debe ser adsorbido a baja temperatura (77

K). Esto se debe a la pobre interaccin del CO con los metales como el cobre.

Esta metodologa torna muy compleja la implementacin de la tcnica. De

cualquier manera, se obtuvieron los espectros correspondientes al catalizador

CuI/A. Esta muestra est constituida por partculas de cobre menores a 10 nm, y

en la cual luego de la calcinacin slo se encontr Cu(II) y adems se determin

que cuando la muestra se somete a una reduccin, la nica especie final es el

Cu.

En la Figura 3.18, puede observarse que en la muestra calcinada no se detectan

bandas intensas, si no que aparece una pequea en 2150 cm -1 que podra

adjudicarse a Cu(II). En general se acepta que las especies de Cu(II) no forman

111
 Captulo III

carbonilos estables y an a baja temperatura la interaccin Cu(II) - CO es de tipo

electrosttico [xxi,xxii]. Luego de una evacuacin de la cmara hasta 10 -6 torr, dicha

seal desaparece completamente, hecho que concuerda con la gran labilidad de

esta especie. En cuanto al espectro de la muestra reducida, aparece una intensa

seal en 2108 cm-1 asignada a cobre metlico en pequeas partculas, que

tambin desaparece por la evacuacin de la cmara (ver Figura 3.19).

0.16

0.14 2150

0.12
Absorbancia

0.10
Absorbance

0.08
2113

0.06

0.04

0.02 a)

0.00
b)
-0.02
2200 2000 -1 1800
Nmero de onda (cm
Wavenumbers )
(cm-1)

Figura 3.18. Adsorcin de CO-FTIR del catalizador CuI/A, muestra calcinada in situ a

300C. a) Muestra con 9 torr de CO; b) muestra luego de la evacuacin.

112
 Captulo III

1.1

1.0

2101.71
0.9

2108.47
0.8

0.7

0.6
a)
Absorbancia
Absorbance

0.5

0.4

0.3

0.2

2107.22
0.1
b)
0.0

- 0.1

220 0 200 0 180 0

-1
Nmero
W avde
enuonda
mber s (cm
( c m- 1) )

Figura 3.19. Adsorcin de CO-FTIR del catalizador CuI/A, muestra reducida in situ a

300C. a) Muestra con 9 torr de CO; b) muestra luego de la evacuacin.

El espectro de la muestra CuI/S calcinada evidenci una banda poco intensa en

2156 cm-1 (Figura 3.20). El pico a 2156 cm-1 se adjudic a la interaccin CO-H

sobre la superficie de los grupos silanoles Si-OH del soporte [xxiii]. Luego de una

evacuacin de la cmara de anlisis hasta 10-6 torr, la banda desaparece,

demostrando que ambas especies de CO, tanto las asociadas al soporte como al

cobre son lbiles y que la interaccin es dbil, este comportamiento coincide con

la interaccin Cu(II) CO, reportada para CuI/A.

Analizando el espectro de CuI/S reducido presentado en la Figura 3.21, aparece

una seal en 2156 cm-1 asignada al CO sobre los silanoles del soporte, el espectro

se presenta con mucho ruido de fondo que no permite la asignacin precisa del

cobre metlico, esta banda tambin desaparece completamente por la evacuacin

de la cmara.

113
 Captulo III

a)

Absorbancia

b)

Nmero de onda (cm-1)

2000

Figura 3.20. Adsorcin de CO-FTIR del catalizador CuI/S, muestra calcinada in situ a

300C.a) Muestra con 9 torr de CO; b) muestra luego de la evacuacin.

0.10 0
2150.12

0.09 0
2156
0.08 0

0.07 0

0.06 0
Absorbancia
Absorbance

0.05 0

0.04 0
a)
0.03 0

0.02 0

0.01 0 b)
0.00 0

250 0 200 0 150 0

-1
Nmero de
W avonda (cm
enu mber s ( c m- )
1)

Figura 3.21. Adsorcin de CO-FTIR del catalizador CuI/S, muestra reducida in situ a

300C. a) Muestra con 9 torr de CO; b) muestra luego de la evacuacin.

3.3.2.b. Catalizadores soportados en inertes mesoporosos: CuHx/M48,

CuIx/M48 y CuNps/M41.

En la serie preparada va sntesis hidrotermal se obtuvieron 3 muestras con

contenidos de cobre de 2, 4 y 8%, determinado por EAA. Todas ellas presentaron

114
 Captulo III

reas especficas elevadas, en el rango 400-1000 m2/g (ver Tabla 3. 2.). Cabe

aclarar que cuando se intent incorporar una concentracin de cobre mayor a un

8-10% mediante el empleo de este mtodo de sntesis, se produjo un colapso de

la estructura mesoporosa. Este resultado indica que los catalizadores obtenidos

por va hidrotermal presentan una carga relativamente baja de metal. Esto es una

importante desventaja, dado que el cobre es mucho menos activo que otros

metales como el Pt y en principio deberan obtenerse formulaciones con altos

contenidos de cobre. En la Figura 3.22. se pueden observar los espectros FTIR de

la muestra CuH8/M48, con y sin tratamiento de calcinacin; con este espectro se

pudo identificar que durante el tratamiento de calcinacin, se lograron eliminar los

restos orgnicos correspondientes al surfactante utilizado como direccionador de

estructura y los restos orgnicos provenientes del precursor de cobre, este

aspecto fue confirmado tambin para todos los catalizadores soportados en los

materiales mesoporosos.

115
 Captulo III

Figura 3.22. Espectro FTIR de CuH8/M48 a) sin calcinar b) con previo tratamiento de

calcinacin.

Los patrones XRD (Figura 3.23) presentaron en todos los casos un pico de

difraccin correspondiente al plano (211) de MCM-48. Este pico, el ms intenso,

para el soporte libre de cobre, est acompaado por picos de menor intensidad, a

ngulos de reflexin mayores (planos 220, 321, 420, 432, etc). Estos picos se

deforman o desaparecen en los difractogramas de CuH2/M48, CuH4/M48 y

CuH8/M48. Esta prdida indicara que las especies de cobre fueron incorporadas

en la misma pared de MCM-48 o que dichas especies se encuentran soportadas

con una alta interaccin con el xido mesoporoso. Esto muestra que es efectiva la

incorporacin del metal en MCM-48.

116
 Captulo III

MCM-48
Intensidad (u.a)

CuH2/M48
CuH4/M48
CuH8/M48
CuI5/M48
CuI10/M48
CuI20/M48
CuH20/M48

0 10 20 30 40 50 60 70 80

Figura 3.23. XRD de algunos de los catalizadores CuHx/M48 y CuIx/M48.

Adems se destacaron picos a altos ngulos correspondientes a otra fase: CuO.

Los tamaos de los cristales del xido cprico fueron, en todos los casos, mayores

que 20 nm (de acuerdo a lo calculado por Scherrer). Teniendo en cuenta que el

tamao de poro determinado a partir de medidas de isotermas de N2 fue menor a

4 nm, se dedujo que las partculas de xido de cobre de esta fase estn ubicadas

sobre la superficie externa del slido y no dentro de los mesoporos [xxiv]. Para la

muestra ms cargada obtenida por mtodo hidrotermal, CuH8/M48 se detect

tambin la presencia de difracciones correspondientes a Cu2O. Este resultado

indic que el soporte MCM-48 fue capaz de estabilizar especies de cobre (I).

Dichas especies no fueron detectadas en catalizadores de cobre soportados sobre

117
 Captulo III

xidos no mesoporosos como la slica, la almina o la ceria. Como veremos ms

adelante, este resultado fue corroborado mediante FTIR de CO adsorbido y TPR.

En la Figura 3.24 se presentan las fotografas de dos de los catalizadores de cobre

en soportes mesoporosos. En la fotografa 3.24.a) se puede diferenciar claramente

la presencia de mesocanales del CuH2/M48, aunque debido a la baja carga

metlica de este catalizador no se observan partculas de cobre en esta imagen en

particular; en contraposicin, en la Figura 3.24.b) se presenta la imagen del

catalizador CuNPs/M41, con elevada carga metlica lo cual queda reflejado

mediante la observacin microscpica.

a) b)

Figura 3.24. Fotografa TEM de a) CuH2/M48 y b) CuNPs/M41.

Concluyendo, mediante la va hidrotrmica no puede introducirse ms que un 8%

de cobre sin destruir la red mesoporosa. Por otro lado, la caracterizacin mediante

DRX mostr que los catalizadores Cu/MCM-48 preparados por sntesis

hidrotrmica estn conformados por varias fases de cobre: partculas de CuO,

Cu2O, y cobre incorporado en MCM-48.

118
 Captulo III

Pasemos ahora a comentar los resultados de la caracterizacin de los

catalizadores preparados por impregnacin del precursor del soporte MCM-48 (sin

la eliminacin del surfactante) con soluciones de Cu(AcAc)2. La principal ventaja

respecto de la sntesis hidrotermal radica en que se obtuvieron catalizadores con

una mayor carga de cobre (1-20%). Se especula que el complejo de cobre

presenta afinidad por el direccionador orgnico, y que en forma prctica existe una

solubilidad del acetilacetonato en la fase orgnica de MCM-48. Esto permite

desarrollar una dispersin de una concentracin relativamente alta del metal en

MCM-48. Este resultado es destacado, ya que muestra que para elevar la

concentracin de cobre fijado no es conveniente calcinar los precursores de los

materiales mesoporosos.

Tambin para esta serie fueron detectadas varias fases de cobre mediante XRD:

cristales de CuO y en el catalizador CuI20/M48 partculas de Cu 2O (ver Figura

3.25), adems del cobre insertado en la red mesoporosa (ya que se detecta la

deformacin de los picos de XRD de bajo ngulo).

119
 Captulo III

CuO
# Cu2O

Intensidad (u.a)
# CuI20/M48

CuI/S

MCM-48

Figura 3.25. XRD a altos ngulos de CuI20/M48, CuI/S, MCM-48.

Los perfiles TPR de estas muestras aparecen en la Figura 3.26.

Adems en la Tabla 3.2 se presentan los resultados correspondientes al consumo

especfico de hidrgeno medido durante las experiencias TPR, expresado en

moles de H2 por mol de cobre. Si la reduccin correspondiese a la reaccin

CuO Cu, la relacin sera la unidad. La mayora de los valores medidos fueron

inferiores a 1. Esto se relacionara con la presencia de Cu(I) para el cual el

consumo terico es de 0,5.

120
 Captulo III

Seal TCD

CuI20/M48
CuI10/M48
CuI5/M48
CuH8/M48
CuH4/M48
CuH2/M48

0 100 200 300 400 500 600

Temperatura (C)

Figura 3.26. TPR de catalizadores Cu/MCM-48.

El anlisis por TEM result muy complicado dadas las caractersticas de bajo

contraste, si bien pudieron superarse con el pretratamiento propuesto (ver pg.

89). La gran rea del soporte, que diluye la concentracin de las partculas a

observar, representa una gran desventaja.

En general se observa la estructura de los mesoporos del soporte y slo en

algunas micrografas se detectan partculas de cobre. Por lo tanto no es posible

elaborar un histograma en todos los casos, que permita la determinacin confiable

de un tamao de partcula promedio. A modo de ejemplo, en la Figura 3.27. se

presenta una micrografa de la muestra CuH20/M48.

121
 Captulo III

Figura 3.27. Fotografa TEM de CuH20/M48.

Para profundizar la caracterizacin de los catalizadores Cu/MCM-48,

fundamentalmente en lo concerniente a la identificacin de especies presentes de

Cu(I) y Cu(II) , se realiz un estudio por FTIR de CO adsorbido a baja temperatura

(77 K), similar al llevado a cabo para los catalizadores de cobre soportados sobre

almina y oxido de silicio. Sin embargo, a priori, se cuenta con la dificultad de

caracterizar un sistema con un rea superficial de magnitud superior que para los

casos de soporte clsicos como almina y silicio. Esto disminuye enormemente la

precisin de la caracterizacin. Por otra parte la presencia de grupos silanoles,

con seales FTIR en frecuencias cercanas a los de los carbonilos de cobre aade

otra gran desventaja al empleo de la presente tcnica.

Luego de una reduccin a alta temperatura de las muestras, los espectros

presentaron una banda a 2156 cm-1 que se adjudic, tal como se mencion

anteriormente para CuI/S, a la interaccin CO-H sobre la superficie de los grupos

122
 Captulo III

silanoles Si-OH del soporte (ver Figura 3.28.). Adems los espectros de las

muestras reducidas presentaron bandas a 2122-2127 cm-1 correspondientes al CO

adsorbido principalmente sobre el cobre metlico [xxv]. Es interesante observar que

existi un corrimiento del mximo de la banda de CO adsorbido sobre especies de

cobre metlico en MCM-48 cuando se compara con la frecuencia correspondiente

a CuI/A (2108 cm-1). Esto puede adjudicarse a la presencia de especies de Cu(I)

presentes en el xido mesoporoso. La asignacin de la banda a la especie

cuprosa se realiz teniendo en cuenta que la interaccin Cu(I)-CO es

relativamente fuerte (debido a la baja carga y la alta densidad de electrones d del

ion cuproso). Estas especies cuprosas son resistentes a la evacuacin de la

cmara de anlisis [xxvi]. Se observa en la Figura 3.29. que persisten luego de la

evacuacin de la cmara a 10-6 torr, lo que confirmara la presencia de especies

Cu(I). Cabe aclarar que la disminucin de la intensidad de la banda, se debe a que

la interaccin CO-cobre metlico es lbil y no resiste la evacuacin. La banda

asignada a los silanoles s desapareci completamente (ver Figura 3.29).

123
 Captulo III

0.24 2124

0.20
2156

0.16

Absorbancia
Absorbance
0.12 211
9
a)
0.08
b)
2155 2127
c)
0.04
d)
C)
e)
0.00 b)
2300 2200 2100 c)
Nmero de onda (cm-1(cm-1)
Wavenumbers )

Figura 3.28. Adsorcin de CO-FTIR de los catalizadores con una reduccin in situ a 300

C en H2: a) CuI5/M48, b) CuH8/M48, c) CuI10/M48, d) CuH4/M48, e) CuH2/M48.

0.22

2124
0.20

0.18
a)
0.16
2156

0.14
Absorbance
Absorbancia

0.12

0.10
2128

0.08

0.06

0.04

0.02
b)

230 0 220 0 210 0 200 0

-1
Nmero
W av enude onda
mber s ( c m-(cm
1) )

Figura 3.29. Adsorcin de CO-FTIR del catalizador CuI5/M48 con una reduccin in situ a

300 C en H2: a) Muestra con 9 torr de CO, vs b) luego de la evacuacin.

La Figura 3.30 muestra los espectros de los catalizadores Cu/MCM-48 calcinados.

Se encontr una banda en 2133-2130 cm-1 que se asign a CO sobre Cu(II) y la

correspondiente a los silanoles, basndose en los resultados de la caracterizacin

de la muestra Cu/S calcinada. La presencia de CuO en catalizadores Cu/MCM-48

124
 Captulo III

da origen a bandas debidas a CO-Cu(II); estas especies cpricas no resisten la

evacuacin de la cmara de anlisis, este hecho se relacionara con la baja

estabilidad del carbonilo de la especie cprica (ver Figura 3.31 y 3.32). Por otra

parte hay que destacar que sobre los catalizadores Cu/MCM-48 calcinados se

podra observar la banda asignada a la presencia de carbonilos asociados a Cu(I).

Esta conclusin se basa primordialmente en el hecho de que una seal debil

persiste en las muestras evacuadas. As, las especies cuprosas y las

correspondientes bandas podran detectarse luego de la evacuacin. Este

resultado se vincular ms adelante con los resultados de reaccin.

0.20 2156
2130

0.16
Absorbancia

0.12
Absorbance

0.08
a)
2133
b)
0.04 2139

c)
0.00
d)
2300 2200 2100 2000
Nmero de onda (cm-1) (cm-1)
Wavenumbers

Figura 3.30. Adsorcin de CO-FTIR de los catalizadores calcinados in situ a 300 C:

a) CuI5/M48, b) CuH8/M48, c) CuI10/M48, d) CuH2/M48.

125
 Captulo III

0.12 0

2157

2128
0.11 0 a)
0.10 0

0.09 0
Absorbancia
Absorbance

0.08 0

0.07 0

0.06 0

0.05 0

2134
0.04 0
b)
0.03 0

0.02 0

230 0 220 0 210 0 200 0

-1 1)
NmeroWde onda
av enu mber(cm
s ( c m-)

Figura 3.31. Adsorcin de CO-FTIR del catalizador CuI5/M48 calcinado in situ a 300 C:

a) muestra con 9 torr de CO; b) luego de la evacuacin.

0.11 0
2156

0.10 0

0.09 0

0.08 0

0.07 0
Absorbancia
Absorbance

2127

0.06 0

0.05 0

0.04 0

a)
0.03 0
2125

0.02 0

b)
0.01 0

230 0 220 0 210 0 200 0

-1
Nmero de
W avonda
enu mber(cm )
s ( c m- 1)

Figura 3.32. Adsorcin de CO-FTIR de CuH8/M48 calcinado in situ a 300 C:

a) muestra con 9 torr de CO; b) luego de la evacuacin.

En forma general, puede decirse que la adsorcin de CO sobre Cu/MCM-48,

indic que todos estos catalizadores poseen especies de Cu(I), caracterstica que

los diferencia de otros catalizadores de cobre soportados sobre slice o almina.

126
 Captulo III

Este resultado obtenido por FTIR se ve confirmado por la caracterizacin mediante

TPR en la mayora de los casos. Como ya se ha comentado, el consumo de H2

detectado mediante esta tcnica es relativamente bajo, indicando la presencia de

especies de cobre en estado de oxidacin diferente al (II).

Fue difcil establecer una correlacin entre la concentracin de Cu(I) y el mtodo

de preparacin o la concentracin total de este metal. Puede especularse que en

el empleo de esta tcnica es difcil mantener condiciones de isotermicidad durante

las medidas de FTIR y por lo tanto es difcil alcanzar condiciones donde la

concentracin de los carbonilos y su estabilidad, ambas extremadamente

dependientes de la temperatura, puedan ser controladas para desarrollar un

anlisis cuantitativo con exactitud, por lo que los resultados obtenidos con esta

tcnica fueron cualitativos.

Tabla 3.2. Propiedades Fisicoqumicas de los catalizadores de cobre.

rea Dimetro Tamao de

TPR
Catalizador % Cu BET de Poro Partcula
2
H2/Cu o Fe
(m /g) (nm) (nm)
Inertes
Tradicionales
CuI/A 2,8 174 8,3 6,2 1,1

(a)
CuI/S 8,1 233 1,5 18,5 0,98

(b)
19,7

(b)
CuNps/S 12 210 -- 18,5 --

Inertes Mesoporosos
(a)
CuH2/M48 2,5 942 3,8 34,4 0,60

127
 Captulo III
(a)
CuH4/M48 3,8 1047 3,95 20,1 0,64

(a) (b)
CuH5/M48 4,7 103 9,2 32,1 33,2 0,81

(a)
CuH8/M48 7,2 423 3,8 45,7 0,43

(a)
CuH20/M48 17,0 56 -- 24,2 0,98

CuI1/M48 0,5 1010 3,7 -- --

(a)
CuI5/M48 4,1 1004 3,8 23,1 0,49

(a)
CuI10/M48 9,1 1119 3,8 25,0 0,52

(b)
26,2

(a)
CuI20/M48 19,1 728 2,0 24,4 0,70

(b)
25,1

(b)
CuNPs/M41 21 810 -- 3,8 --

Propiedades
Redox

(a)
CuI/H 4,4 26 -- 21,3 2,2

(c)
CuI/C 3,8 234 -- 4 1,8

(b)
CuNps/C 18 240 3,74 3,1 --

(a)
Determinado XRD, a travs de la ecuacin de Scherrer.
(b)
Medido por TEM.
(c)
Inferior al lmite de deteccin de XRD.

El estudio XAS de catalizadores a base de cobre se llev a cabo para analizar las

especies de Cu presentes en los catalizadores, se seleccionaron catalizadores con

altas cargas de cobre, con la preservacin de las caractersticas de los soportes

mesoporosos MCM-48 y MCM-41; esta seleccin de las muestras CuI20/M48 y

128
 Captulo III

CuNPs/M41para realizar un estudio por espectroscopa de absorcin de rayos X,

XAS, se debi a que el refinamiento EXAFS requiere una buena seal, lo que se

corresponde con un salto significativo que se encuentra directamente ligado a la

carga metlica para obtener datos de buena calidad.

Los espectros XANES de los catalizadores se presentan en la Figura 3.33, junto

con los espectros de Cu2O y CuO, utilizados como patrones. La principal

diferencia entre Cu2O y CuO es el caracterstico pre-borde de Cu2O a

aproximadamente 8980 eV, que ha sido asignado a la transicin 1s-4p de Cu(I).

Los espectros XANES de los catalizadores sugieren que las especies principales

de Cu en ambas muestras estn mayormente compuestas de CuO, lo que no

significa que no se encuentren presentes especies Cu2O en menor proporcin, la

presencia de estas especies que s han sido evidenciadas por otras tcnicas como

XRD, CO-FTIR y TPR.

129
 Captulo III

(u.a.)
Absorcin (u.a.)
Absorcion

Cu2O
CuI20/M48
CuNPs/M41
CuO
Cu foil
8.96 8.98 9.00 9.02 9.04
Energia (keV)
Energa (keV)

Figura 3.33. Espectro XANES para varios catalizadores de Cu: CuI20/M48 y CuNPs/M41,

y patrones Cu2O, CuO y Cu foil.

Para lograr entender mejor la especiacin de cobre en los catalizadores, se

analizaron los espectros EXAFS de los mismos. La distancia de enlace y el

nmero de coordinacin de las diferentes capas estn resumidas en la Tabla 3.3

Las distancias de enlace de CuI20/M48 y CuNPs/M41 fueron prcticamente

iguales para cada esfera de coordinacin, mientras que todos los nmeros de

coordinacin de CuI20/M48 parecen ser ligeramente mayores que los de la

muestra CuNPs/M41. Esto podra implicar que el tamao de la partcula de los

xidos de cobre en CuI20/M48 fue superior que el tamao de la muestra

CuNPs/M41, este resultado concuerda con lo observado en los estudios TEM (ver

Tabla 3.2.).

130
 Captulo III

Tabla 3. 3. Parmetros EXAFS en el borde K del Cu.

Muestra Distancias R () NC 2 (2)

1,94(0,02) 3,35(0,45)
Cu-O 0,005
CuI20/M48 2,80(0,32) 1,40(0,6)

Cu-Cu 2,95(0,08) 1,6(0,6) 0,014

1,95(0,01) 3,30(0,12)
Cu-O 0,001
CuNPs/M41 2,79(0,22) 1,25(0,45)

Cu-Cu 2,98(0,10) 1,5(0,4) 0,004

A modo de conclusin para estos catalizadores de cobre preparados sobre

soportes MCMs se propuso el siguiente modelo de catalizador, el cual queda

representado en la Figura 3.34:

Figura 3.34. Representacin del modelo de catalizador Cu/MCM-48 reducido, que

muestra las diferentes especies de Cu.

Segn este esquema, existen diferentes especies de Cu cuando ste se soporta

sobre los materiales mesoporosos MCM-41 y MCM-48: en estos se encuentran

cristales de Cu soportados en la superficie del xido mesoporoso, que son

131
 Captulo III

relativamente voluminosos y especies de Cu que interaccionan con la red

mesoporosa, que segn los resultados de la caracterizacin originaran la

deformacin de los picos de bajo ngulo en los XRD y la disminucin del tamao

de poro.

Como conclusin parcial se puede inferir que cuando se realizan preparaciones

sobre los soportes mesoporosos empleando metales nobles como el oro y la plata,

no se logran obtener catalizadores con elevadas cargas metlicas y con tamaos

nanomtricos estables ya que las partculas sinterizan rpidamente.

En el caso particular del soporte MCM-41 la incapacidad de sostener las elevadas

reas superficiales, se debe probablemente a la incapacidad de este soporte de

dispersar el metal, debido a la estructura unidireccional de sus canales, en

comparacin con la MCM-48, en el que gracias a su estructura tridimensional y

tortuosidad, se logran elevadas cargas de cobre y se preserva la estructura

mesoporosa. Cabe destacar que result difcil lograr una caracterizacin qumica

de la superficie de los catalizadores.

El mtodo de sntesis de impregnacin hmeda de la MCM-48, sin la eliminacin

del direccionador orgnico, fue el mtodo de sntesis que permiti obtener

catalizadores a base de cobre con cargas elevadas de alrededor de un 20%; el

objetivo tambin fue alcanzado mediante la reduccin rpida de sales de cobre

sobre la MCM-41, este mtodo de preparacin fue el nico que consigui obtener

catalizadores con propiedades texturales promisorias empleando el soporte con

canales unidireccionales.

132
 Captulo III

3.3.2.c. Catalizadores soportados en xidos con propiedades Redox: CuI/H,

CuI/C y CuNPs/C.

El perfil de reduccin de los catalizadores a base de cobre CuI/H y CuI/C, se

exponen en la Figura 3.35, donde se puede observar que estos catalizadores

muestran un consumo mximo desplazado hacia menores temperaturas, en

comparacin con los respectivos soportes ceria y hematita. Este fenmeno indica

que sobre estos materiales, el cobre acta como un promotor para facilitar la

reduccin de las especies oxdicas del soporte y que en particular la ceria es el

material que mas desplaza esa reduccin.

Seal TDC

CuI/H

CuI/C

0 100 200 300 400 500 600

Figura 3.35. TPR de CuI/C y CuI/H.

El consumo de hidrgeno de cobre soportado sobre xidos reducibles, ceria, y

hematita, fue relativamente alto. El consumo especfico (moles de H2 por mol de

cobre) fue en estos casos mayor a la unidad, indicando que otras especies

adems de las de cobre estn siendo reducidas (ver Tabla 3.2). Dichas especies

133
 Captulo III

serian Ce4+, Fe3+ que participan en el proceso de reduccin a temperaturas

inferiores a los observados para los soportes puros [xxvii].

Adems, se determin que para los soportes con propiedades redox, la

temperatura de reduccin de las especies de cobre se desplaza a valores ms

bajos, en comparacin con las especies soportadas en xidos inertes.

En resumen, a partir de los resultados de TPR se podra concluir que el xido de

cerio y el de hierro utilizados como soportes en particular logran mejorar la

reducibilidad de las especies de cobre depositadas. Siendo las reacciones de

inters para este estudio de naturaleza redox, puede avizorarse que los

catalizadores soportados sobre ceria y hematita desarrollen peculiares aspectos

catalticos.

Mediante TEM se pudieron observar las nanopartculas de cobre del catalizador

CuI/H, tal como se muestra en la Figura 3.36. Cabe destacar nuevamente que

sobre el soporte CeO2, fue muy difcil lograr la visualizacin de las partculas

metlicas por el bajo contraste.

Figura 3.36. TEM de CuI/H.

134
 Captulo III

Finalmente, el difractograma de XRD del catalizador CuI/C se muestra en la Figura

3.37. Se pueden observar claramente los picos caractersticos de la estructura tipo

fluorita de CeO2. Para la carga de 3,8 % Cu no se detecta la presencia de CuO

cristalino (bulk). De acuerdo a lo reportado en literatura [xxviii,xxix,xxx], las especies

de cobre se dispersan altamente sobre el xido de cerio. De acuerdo a Hu y col.

[XX], el CuO cristalino no es observable hasta cargas superiores de 4,9% de Cu

sobre un xido de cerio de 58 m2/g, por lo tanto no es esperable que se observe

CuO cristalino en el catalizador de CuI/C, pues en el presente trabajo la ceria

posee un rea de 240 m2/g.

Intensidad (u.a)

Cu/C

Cu/H

0 20 40 60 80
2 ()

Figura 3.37. XRD de catalizadores CuI/C y CuI/H.

3.3.3. Caracterizacin de Catalizadores de Platino: Pt/S, Pt/C.

Estas muestras se emplean en general para efectuar comparaciones al evaluar

catalticamente las muestras de oro y cobre.

135
 Captulo III

La caracterizacin se realiz con el objetivo de determinar el tamao de partcula

del platino.

En la caracterizacin por XRD (Figura 3.38) se observ para ambos catalizadores

de Pt, la presencia de los picos caractersticos de los respectivos soportes. En el

caso del catalizador Pt/S se observa un pico en 39,69 que indica la presencia de

cristales de Pt. En Pt/C no se observaron difracciones propias del platino, con lo

cual podramos inferir que se obtuvieron partculas de tamaos nanomtricos

inferiores al lmite de deteccin de la tcnica y bien dispersas sobre la superficie

de la ceria.
Intensidad (u.a)

Pt/S
Pt/C

0 10 20 30 40 50 60 70 80

2 ()

Figura 3.38. XRD de los catalizadores a) Pt/S y b) Pt/C.

Por medio de microscopa TEM (Figura 3.39.) se pudieron determinar los tamaos

promedio de partculas de Pt depositadas en la slice amorfa, siendo este tamao

de 2-3 nm.

136
 Captulo III

a) b)

Figura 3.39. Fotografia TEM de a) Pt/S, b) Pt/C.

Se llevaron a cabo ensayos TPR de estos catalizadores, los perfiles de reduccin

obtenidos se muestran en la Figura 3.40. La muestra Pt/S presenta un pico de

consumo de hidrgeno con un hombro que aparece a 150C, la cantidad de H2

consumido se corresponde con la completa reduccin del platino, dando una

relacin H/Pt cercana a la unidad. En el caso del catalizador Pt/C, se observa un

nico pico de consumo en 142 C; la cantidad de H2 consumido excede el

correspondiente a la completa reduccin del PtO 2, indicando como ya fue

mencionado anteriormente la reduccin de especies por parte del soporte.

137
 Captulo III

a)

b)

Figura 3.40. TPR correspondiente a a) Pt/C y b) Pt/S.

Teniendo en cuenta que tal reduccin puede ser representada por la reaccin

2CeO2 + H2 Ce2O3 + H2O, el consumo de H2 adicional involucra un 16,4% de

xido de cerio. Este resultado evidencia una concentracin relativamente alta de

Ce3 + disponibles en la superficie cataltica.

3.4. Conclusin del captulo:

No fue posible obtener una concentracin relativamente elevada de oro o plata

sobre los diferentes soportes mesoporosos, con ninguna de las tcnicas

ensayadas, ya que todos los intentos dieron como resultado la aglomeracin de

estos metales o en la prdida de la estructura mesoporosa. Sin embargo, los

catalizadores preparados con baja carga de metal noble, estn constituidos por

partculas nanomtricas y estables. Dada la baja concentracin de metal noble, los

niveles de conversin fueron bajos. En el caso de los soportes reducibles, en

138
 Captulo III

especial de la ceria, se logr obtener altas cargas con tamaos pequeos de

partculas de oro, adems se determin que el oro modifica significativamente las

propiedades redox de la ceria y de la hematita.

En cuanto al cobre, los mtodos clsicos de preparacin conllevan a muestras con

un contenido relativamente alto de metal, pero con partculas mayores a las

dimensiones nanomtricas. El mtodo de la reduccin rpida de cloruros con litio

en fase lquida, permiti fijar una elevada concentracin de nanopartculas de

cobre en el caso de los soportes MCM-41 y ceria.

Los resultados de la caracterizacin permitieron elaborar un modelo de catalizador

para cada caso.

3.5. Referencias.

i
V. Gutierrez, A. Diez, M. Dennehy, M. A. Volpe, Microporous and Mesoporous Materials,

141, (2011), 201.

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 Captulo III

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140
 Captulo III

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173, (2001), 208.

141
Captulo IV
Reacciones de hidrogenacin selectiva de

aldehdos ,-insaturados en fase lquida.

 Captulo IV

4.1. Introduccin.

El Premio Nobel en qumica fue otorgado en 1912 a Paul Sabatier por su

mtodo de usar metales finamente divididos en reacciones de hidrogenacin, por

lo cual el progreso de la qumica orgnica ha avanzado enormemente [i]. Desde

entonces la catlisis heterognea en la qumica orgnica se ha desarrollado en

gran medida y el conocimiento en las hidrogenaciones ha crecido continuamente.

Pronto fue reconocido que el papel ms importante del catalizador metlico es

generar hidrgeno atmico adsorbido, que en contraste con la relativamente inerte

molcula de hidrgeno, puede ser fcilmente aadida a varios enlaces

insaturados: C=C, C=O, C=N, etc.

La hidrogenacin de compuestos monofuncionales no resulta complicada.

Tampoco hay grandes inconvenientes cuando hay dos grupos reducibles que

presentan diferente reactividad; por ejemplo, el nitrobenceno es fcilmente

reducido a anilina sin afectar el anillo aromtico. Los diferentes grupos -NO2

(Nitro), -NO (nitroso), -C=O (ceto), -HC=O (aldehdo) pueden reducirse para dar

los respectivos grupos amino o alcohol secundario o primario, utilizando el

catalizador adecuado en las condiciones apropiadas. En estos casos existe la

posibilidad de una hidrogenlisis simultnea o secuencial de los enlaces C-N o C-

O para formar alcanos. Los anillos aromticos tambin pueden hidrogenarse, pero

requieren condiciones de reaccin ms rigurosas que para la hidrogenacin de los

grupos mencionados anteriormente. La presencia en la molcula de sustituyentes

ricos en electrones tales como OH o -NH2 parecen favorecer el anclaje de la

143
 Captulo IV

molcula sobre la superficie del catalizador; as, por ejemplo, el fenol y la anilina

resultan ms fcilmente hidrogenables que el benceno. El grupo -CN (nitrosilo) y

el grupo COOH (acido carboxlico) son muy difciles de reducir. Sin embargo

existen catalizadores adecuados para llevar a cabo estas hidrogenaciones con

xito.

El proceso de hidrogenacin se hace ms complejo cuando la molcula a

hidrogenar posee dos o ms grupos funcionales de reactividad comparable. Esto

ocurre en molculas que poseen grupos C=O y C=C conjugados, como por

ejemplo en los aldehdos y cetonas ,-insaturados.

La hidrogenacin de compuestos orgnicos insaturados utilizando catalizadores

heterogneos ha sido estudiada extensamente, debido a que la hidrogenacin es

ampliamente utilizada por las industrias de qumica pesada y en petroqumicas,

as como en la industria alimenticia y en la produccin de productos farmacuticos

y de Qumica Fina. La produccin de Qumica Fina o qumicos farmacuticos, y

qumicos intermedios supone la activacin cataltica de ciertos enlaces qumicos

para obtener el producto deseado [ii].

Existe un inters creciente en los ltimos aos por la hidrogenacin de

compuestos insaturados, ya que en la bibliografa se encuentran estudios referidos

a la hidrogenacin del C=C y/o C=O para una variedad de molculas, como

cinamaldehdo [iii,ivv,vi] y citral [vii,viii,ix,x,xi] en fase lquida. Tambin se han reportado

trabajos relacionados con la hidrogenacin de los aldehdos ,-insaturados como

acrolena [xii,xiii,xiv,xv,xvi] y crotonaldehdo en fases lquida [xvii,xviii] y fase gas [xix,

xx xxi xxii xxiii xxiv xxv xxvi xxvii
, , , , , , , ].

144
 Captulo IV

En todos los casos los reactivos son aldehdos o cetonas en los cuales interesa

hidrogenar el enlace C=O selectivamente para obtener el alcohol insaturado.

Como se present en la Introduccin estos compuestos son de marcado inters en

la Qumica Fina. En este sentido, un ejemplo del que actualmente se ocupa y

preocupa la industria es la reaccin de hidrogenacin de cinamaldehdo o aldehdo

cinmico (C6H5-CH=CH-CHO). Por tanto, se ha llevado a cabo el estudio de la

reaccin de hidrogenacin del cinamaldehdo por su doble inters: por su

aplicacin en la industria de la Qumica Fina o Farmacutica y tambin por su

importancia acadmica, al ser uno de los reactivos empleados como modelo de un

aldehdo ,-insaturado de reaccin para molculas que contengan los dobles

enlaces conjugados C=O y C=C, debido a que la hidrogenacin selectiva del

grupo carbonilo C=O constituye uno de los retos de la qumica an no

satisfactoriamente resueltos, pues la hidrogenacin del doble enlace C=C resulta

cintica y termodinmicamente ms favorable que la del enlace C=O [xxviii].

En el Esquema 4.1 se muestra la hidrogenacin del aldehdo ,-insaturado,

cinamaldehdo (CMD). Esta puede ocurrir a travs de dos rutas paralelas: la

hidrogenacin selectiva del grupo carbonilo, que produce alcohol cinmico o 3-

fenil-2-propenol (COL) y la hidrogenacin del doble enlace formndose

hidrocinamaldehdo o 3-fenil-2-propenal (HCM). Una vez formado COL o HCM, la

reaccin puede continuar para formar el hidrocinamilalcohol (HOL).

Teniendo en cuenta este esquema, se deduce que sern las velocidades de las

reacciones de hidrogenacin del CMD a COL y a HCM, y de hidrogenacin de

145
 Captulo IV

esos dos al alcohol totalmente saturado HOL, las que van a determinar la

selectividad de la reaccin.

Esquema 4.1. Posibles rutas de hidrogenacin del cinamaldehdo.

Previamente a la hidrogenacin, tanto el grupo C=C y C=O deben ser activados.

Mediante el empleo de diferentes mtodos espectroscpicos se han propuesto las

estructuras de las especies adsorbidas sobre superficies metlicas (Pt, Ru, Rh,

Os, Pd), de los grupos C=C y C=O [xxix,xxx].

Para dar cuenta de ello se recogen de la bibliografa los mecanismos propuestos

de adsorcin [xxxi], que se presentan a continuacin:

1) Mecanismo de adsorcin por retro-donacin. Es el ms importante

en la mayora de los casos, y casi el mecanismo exclusivo en la

hidrogenacin de aldehdos.

146
 Captulo IV

a) 2-(C,O): b) 2-(C,C):

2) Formacin del enlace di-.

c) 2-(C,O): di- d) 2-(C,C): di-

3) Adsorcin disociativa de especies.

e) 2-(C,C): + 2-(C,O): di-

El modo de adsorcin de las especies gobernara la selectividad hacia el alcohol

insaturado, segn se active preferentemente un modo de adsorcin u otro.

4.1.1. Productos deseados en la hidrogenacin de aldehdos ,-insaturados.

A continuacin se realiza una breve descripcin de los productos deseados que se

obtienen en las reacciones de hidrogenacin de aldehdos ,-instaturados y sus

principales usos.

147
 Captulo IV

4.1.1.a. Alcohol Crotlico.

Se emplea principalmente:

Como intermediario qumico en la sntesis orgnica

Como fuente de monmeros

En la sntesis de herbicidas o fungicidas.

4.1.1.b. Alcohol Cinmico.

Se utiliza en diferentes reas tales como:

Medicina: comnmente utilizado como materia prima en la sntesis de

frmacos que aportan beneficios cardiovasculares y para inhibir el

crecimiento de tumores.

Cosmtica: se emplea en las fragancias por su aroma balsmico, dulce,

especiado, floral; se usa tambin como un agente fijador.

Industria alimentaria: se utiliza en las especias, saborizantes y aditivos

de alimentos.

Intermediario qumico en la sntesis orgnica: puede ser utilizado para

preparar compuestos constituyentes de plaguicidas, insecticidas y

algunos repelentes, etc.

El aceite esencial aromtico de la canela, constituye un 0,5-2,5% de la

composicin de la canela (Cinnamomum verum). El componente mayoritario es el

148
 Captulo IV

aldehdo cinmico (cinamaldehdo), el eugenol y en muy pequea proporcin el

alcohol cinmico, adems encontramos el cido trans-cinmico, el aldehdo

hidroxicinmico, el aldehdo o-metoxicinmico, acetato cinmico, terpenos (linalol,

diterpeno), taninos, muclago, proantocianidinas oligomricas y polimricas,

glcidos y trazas de cumarina.

El aceite esencial se obtiene de forma natural por destilacin de la canela en rama

macerada durante 2-3 semanas y se obtiene al menos 12 mL/ kg de canela. De la

corteza del canelo se obtiene un aceite con un alto contenido en cinamaldehdo,

por el contrario mediante destilacin del macerado de sus hojas se puede obtener

aceites esenciales levemente ms concentrados en su principio activo beneficioso

para la salud, el eugenol y el alcohol cinmico.

Como se ve, la obtencin del alcohol cinmico a partir de fuentes naturales resulta

dificultosa y principalmente muy poco eficiente. Es por esto que en este trabajo de

tesis se apunta al estudio de la sntesis de este tipo de compuestos de manera

limpia y eficiente. En este aspecto, una alternativa para reemplazar los procesos

industriales, y en base a los principios de la Qumica Verde, es la va cataltica,

para lo cual resulta de marcado inters el desarrollo de catalizadores

heterogneos que conlleven procesos ms selectivos y menos contaminantes

para el medio ambiente.

149
 Captulo IV

4.2. Objetivos.

El objetivo principal es evaluar la performance cataltica de catalizadores de cobre,

plata y oro soportados para la reaccin de hidrogenacin de cinamaldehdo y la de

crotonaldehdo, para seleccionar el metal ms selectivo hacia el alcohol

insaturado. Tambin se plante como objetivo evaluar el reuso de los

catalizadores. Este aspecto se considera de importancia fundamental.

4.3. Metodologa. Condiciones operativas en la reaccin de Hidrogenacin

en fase lquida.

Como se mencion en la introduccin, en el marco de encontrar un catalizador

heterogneo que sea aplicable a reacciones de hidrogenacin selectiva en

procesos industriales, el mismo debe actuar en fase lquida, empleando H2 como

reductor.

En este punto se detallan las condiciones operativas empleadas en las reacciones

de hidrogenacin en fase lquida de los diferentes aldehdos ,-insaturados

utilizados en este trabajo de tesis (cinamaldehdo y crotonaldehdo). Es importante

sealar que algunos parmetros se seleccionaron en base a trabajos previos

realizados en el grupo de investigacin [xxxii,xxxiii].

Las reacciones en fase lquida se llevaron a cabo en un reactor marca Parr 4848

de 50 mL empleando condiciones Batch (Figura 4.1). La implementacin del uso

de este reactor en particular se desarroll en el marco de esta tesis.

150
 Captulo IV

Figura 4.1. Reactor Parr 4848.

4.3.1. Hidrogenacin de cinamaldehdo.

Los catalizadores fueron evaluados en condiciones Batch a 100 C y 0,8 MPa de

presin de H2.

EI reactivo empleado como sustrato de la reaccin fue el trans-cinamaldehdo,

marca Aldrich, 99+%.

Los catalizadores fueron pre-tratados ex situ antes de ser utilizadas en reaccin.

El pre-tratamiento consisti en una reduccin bajo flujo de hidrgeno a 300 C

durante 1 h, luego los catalizadores se incorporaron a la mezcla reactiva en el

reactor evitando el contacto con el aire. Se presuriz el reactor y una vez iniciada

la agitacin a 620 rpm, se di por comenzada la reaccin.

151
 Captulo IV

Los mejores resultados en las reacciones de hidrogenacin selectiva se han

obtenido cuando el solvente elegido es ms polar que el aldehdo [xxxiv]. Por esta

razn los alcoholes (metanol, etanol, isopropanol) son los ms utilizados ya que

mantienen limpia la superficie cataltica y permiten alcanzar mayores conversiones

finales [xxxv]. En un anlisis previo se determin que la mxima actividad se

lograba empleando isopropanol como solvente, frente a otros como hexano,

benceno, tetrahidrofurano, acetonitrilo [xxxvi]; es por eso que se utiliz una mezcla

cinamaldehdo/isopropanol de concentracin 0,1 M, en la reaccin. Fueron

empleadas masas de catalizador en el rango de 0,1- 0,4 g.

Para evaluar la performance cataltica se determin la conversin y la selectividad

a lo largo del tiempo hacia los distintos productos: COL (producto deseado), HOL y

HCM; se tomaron micromuestras a intervalos regulares durante un periodo de 3

horas. La concentracin del reactivo y de los productos fue analizada mediante

cromatografa gaseosa, en un equipo provisto con un detector FID y una columna

ZBWAX a 180 C. Se utilizaron soluciones patrones del sustrato y los productos

para calcular concentraciones a partir de reas cromatogrficas. Adems se

retiraron alcuotas del medio de reaccin a intervalos establecidos y fueron

analizadas en un cromatgrafo gaseoso acoplado a un detector por cromatografa

de masa, Clarus 500, con una columna ELITE-5 (Perkin Elmer), a 200 C.

En una primera etapa se llevaron a cabo reacciones de hidrogenacin del

cinamaldehdo variando las masas del catalizador dentro del rango de 0,1 a 0,4 g

para determinar la posible existencia de fenmenos de transferencia de masa

externa en las condiciones experimentales utilizadas en este trabajo de tesis. La

152
 Captulo IV

conversin medida a los diferentes tiempos de reaccin aument linealmente con

la cantidad de catalizador empleada, indicando que en estas condiciones se

trabaj en ausencia de controles difusionales.

Tambin se determin que la presin del gas H2 no tiene influencia en la velocidad

de reaccin en el rango de presiones que van desde 0,4 a 1,0 MPa.

Adems se observ una dependencia de la velocidad de orden uno con respecto a

la concentracin del aldehdo en el rango de concentraciones de 0,05 a 0,4 M.

La selectividad se calcul como el porcentaje del producto teniendo en cuenta slo

los productos de hidrogenacin, COL, HCM, HOL.

4.3.2. Hidrogenacin de crotonaldehdo.

Catalizadores seleccionados se evaluaron en la hidrogenacin de crotonaldehdo,

en condiciones Batch empleando 100 C y 0,8 MPa de presin de H2. La mezcla

reactiva utilizada fue una solucin 0,1M de crotonaldehdo (Carlo Erba, 99+%) en

isopropanol. Se emple en cada una de las reacciones aproximadamente 0,2 g de

catalizador, que fue pre-reducido ex situ a 300 C en flujo de H2; posteriormente

las muestras fueron trasvasadas al reactor en atmsfera inerte de N2 evitando el

contacto con el aire durante este procedimiento.

153
 Captulo IV

CH3-CH=CH-CH2OH

alcohol crotlico

CH3-CH=CH-CH=O CH3-CH2-CH2-CH2OH

crotonaldehdo butanol

CH3-CH-CH-CH=O

butanal

Esquema 4.2. Posibles rutas de hidrogenacin del crotonaldehdo.

4.4. Resultados

4.4.1. Hidrogenacin de cinamaldehdo empleando nanopartculas de

metales de la triada de acuo sin soportar.

Para poder obtener informacin intrnseca de los metales Cu, Ag y Au, en cuanto a

su actividad especfica y principalmente a la selectividad intrnseca de cada uno

hacia la hidrogenacin preferencial del enlace carbonlico C=O, se realiz un

estudio inicial con el objetivo de analizar la performance de los metales en

ausencia del soporte. Para ello se seleccion la metodologa de generar

nanopartculas de los metales desnudas y llevar a cabo sobre ellas la reaccin de

inters. As, se parti del mtodo NPs de la reduccin rpida de sales cloradas, en

presencia de un areno como catalizador [xxxvii,xxxviii,xxxix,xl,xli,xlii]. Este mtodo fue

previamente desarrollado para la obtencin de nanopartculas de Cu, Fe y Mn

[xliii,xliv]. Adems es similar al detallado en las pg. 67 y 76 de esta tesis empleado

154
 Captulo IV

para la preparacin de las muestras soportadas, AuNPs/M41, AuNPs/C,

CuNps/M41, CuNPs/S y CuNPs/C.

4.4.1.a. Descripcin Experimental de la Preparacin de las Nanopartculas

Cu, Ag y Au (MeNPs):

Las nanopartculas de cobre, plata y oro no soportadas a partir de ahora

denominadas CuNPs, AgNPs y AuNPs, se prepararon en el reactor Parr de 50 mL

previamente purgado con un flujo de N2 durante 30 min, a temperatura ambiente.

Se pusieron en contacto 0,5 mmoles de CuCl2.H2O (Aldrich, 99,9%,) con 0,5

mmoles de litio, en presencia de una cantidad cataltica de areno bajo una

atmsfera de N2 y 10 mL de THF. Luego de la formacin de CuNPs,

aproximadamente 30 min despus [xlv], se inyectaron 2 mL de isopropanol en el

reactor para eliminar el exceso de litio.

Una pequea cantidad de las partculas formadas en el reactor fue extrada, en su

medio de preparacin. El color de las mismas fue negro pizarro, en vez del color

tpico del cobre metlico. Esto se vincula con el tamao manomtrico de este

metal. La caracterizacin inmediata mediante TEM permiti determinar que el

tamao de las mismas fue de 3,1 nm.

El mismo procedimiento fue seguido para preparar nanopartculas de oro (AuNPs).

En este caso se utiliz HAuCl4.2H2O (Aldrich, 99,9%) como fuente de oro. Al

realizar la extraccin de la mezcla que contena las partculas de oro dispersas en

THF, se observ una coloracin violcea, asociada a las dimensiones

155
 Captulo IV

nanomtricas de este metal noble. Sin embargo, al transcurrir un breve lapso de

tiempo (minutos) la coloracin vir a negro, indicando que se produjo un proceso

de aglomeracin o sintering. Esta apreciacin visual se confirma por el anlisis

TEM. En la Figura 3.7. pg. 101, se presenta una microfotografa donde se

observa la formacin de cadenas, cuyos eslabones seran nanopartculas de oro

de 3 a 5 nm.

En cuanto a la formacin de AgNPs, se sigui una metodologa similar a la

explicada anteriormente, pero partiendo de AgCl; en este caso el mtodo result

infructuoso, dado que la coloracin de las nanopartculas recin sintetizadas fue

negro y no violceo o lila como corresponde a dimensiones menores a 10 nm. El

sinterizado ocurre en un lapso de tiempo ms corto que para el caso de AuNPs.

No se continu con el intento de sintetizar AgNPs. La preparacin de

nanopartculas de Ag excede el objetivo de esta tesis y se prev como un trabajo

interesante realizando variaciones del mtodo de preparacin, como por ejemplo

variando el solvente o el areno (catalizador).

4.4.1.b. Evaluacin cataltica de CuNPs y AuNPs en la hidrogenacin de

cinamaldehdo.

La hidrogenacin de cinamaldehdo sobre los catalizadores CuNPs y AuNPs no

soportados se llev a cabo inmediatamente despus de la preparacin de las

nanopartculas. En el reactor Parr conteniendo MeNPs se introdujo una solucin

de cinamaldehdo en isopropanol, con una concentracin 0,1 M y se utiliz un

156
 Captulo IV

volumen total de 30 mL. La presin de H2 se aument a 0,8 MPa y la temperatura

se elev a 100 C. La agitacin magntica se estableci en 620 rpm y la reaccin

se consider iniciada.

La dependencia de la conversin de cinamaldehdo con el transcurso del tiempo

para CuNPs y AuNPs se muestra en la Figura 4.2. Para ambos casos, se observ

que luego de transcurridas las dos horas de reaccin, variaba en forma muy

importante el patrn cataltico. Esto se originara en el hecho de que las partculas

comienzan a coalescer o aglomerarse y se modifica sustancialmente la naturaleza

del catalizador. Por ello se reportaran los datos experimentales hasta 2 h de

reaccin.

La conversin aumenta con el tiempo hasta alcanzar una valor de 75% para

CuNPs a los 30 minutos de reaccin y de 34% para AuNPs transcurridos 120

minutos de la misma (ver Figura 4.2.)

La actividad especfica de las muestras, calculada como moles convertidos de

aldehdo cinmico por gramo de metal y por segundo se informa en la Tabla 4.1.

Para el clculo de TOF, los tamaos medios de partculas se recalcularon a

valores de dispersin, D, utilizando la frmula descrita por Scholten y col. [xlvi].

Para ello se estim un valor de tamao de partcula a partir de la caracterizacin

TEM. Si bien esta medida no se realiza en forma directa sobre el catalizador (in

situ, dentro del reactor), es una aceptable medida estimativa. Los valores de TOF

demostraron ser muy diferentes siendo 1 x10-3 s-1 para AuNPs y de 8 x 10-3 s-1

para CuNPs.

157
 Captulo IV

Figura 4.2. Hidrogenacin del CMD en fase lquida sobre los catalizadores a) AuNPS y b)

CuNPS. Evolucin de la conversin () y la selectividad hacia el COL (), HCM () y

HOL (x) en el tiempo.

Enfocando la atencin en la selectividad del AuNPs y CuNPs, tambin surgen

diferencias notables. La selectividad hacia el producto deseado (alcohol cinmico,

COL) es mucho mayor para CuNPs que para AuNPs, durante el transcurso de

todo el tiempo de reaccin. La comparacin de las selectividades realizadas en el

mismo nivel de conversin (30%) muestra un valor de aproximadamente 80% para

CuNPs, mientras que para AuNPs es de 11%. Estos resultados indican que las

nanopartculas de cobre son intrnsecamente selectivas para la hidrogenacin del

enlace C=O cuando est presente un enlace C=C en la misma molcula. Por el

contrario, el catalizador AuNPs debe ser considerado como no selectivo hacia el

producto deseado. Para este catalizador el producto principal es el de la

hidrogenacin total, el HOL. Por otro lado, el CuNPs muestra las selectividades

ms elevadas correspondientes a la hidrogenacin del enlace C=C, dando como

producto principal el COL.

158
 Captulo IV

Una notable caracterstica del catalizador CuNPs es la alta selectividad hacia el

alcohol de COL, incluso a altos niveles de conversin. Tradicionalmente, el cobre

soportado sobre xidos inertes ha sido considerado como no selectivo en la

hidrogenacin de compuestos ,-insaturados [xlvii,xlviii,xlix]. En este contexto, el

comportamiento peculiar de alta selectividad que muestra el sistema CuNPs,

puede ser atribuido a dos factores: las dimensiones nanomtricas y al hecho de

que las nanopartculas estn desnudas, sin soportar.

En contraposicin, las AuNPs no son selectivas para la hidrogenacin de C=O

frente al enlace C=C, ya que hidrogenan completamente el cinamaldehdo dando

principalmente el alcohol completamente saturado HOL. Mltiples autores han

afirmado que las nanopartculas de oro soportadas son selectivas para la

hidrogenacin del enlace C=O [l,li,lii]. Esta alta selectividad del oro se logra cuando

las nanopartculas de metal se soportan en xidos reducibles, como el ZnO [l,xv], -

Fe2O3 [liii,xv], CeO2 [li]. Para todos estos sistemas, los autores concluyeron que

existe una fuerte influencia del soporte sobre el aspecto morfolgico de partculas

de oro [l,xv], o sobre el estado electrnico del metal noble [li,lii], siendo estas

modificaciones el origen de la mejora en la selectividad. An ms, los sitios

interfaciales oro-soporte fueron indicados como los responsables de la selectividad

para la hidrogenacin del enlace C=O [liii]. La baja selectividad observada para

AuNPs demostrara que el oro es intrnsecamente no selectivo en ausencia de un

soporte adecuado para hidrogenar el enlace carbonlico.

159
 Captulo IV

Se puede concluir que el cobre en escala nanomtrica es selectivo para

hidrogenar el enlace carbonlico frente el enlace olefnico, mientras que el oro

debe ser considerado como no selectivo.

En base a los resultados de estas experiencias previas, result particularmente

llamativo el resultado cataltico del cobre, bajo la forma de nanopartculas sin

soportar. Este resultado sumado a que en general se encontr que las

nanopartculas no soportadas presentan una gran tendencia a coalescer formando

aglomerados no activos, indicara que es importante estudiar catalizadores

heterogneos soportados a base de Cu, ya que este metal de transicin

present mayores valores de actividad y de selectividad hacia la formacin de

COL que el metal Au. De todas formas se estudiaran catalizadores de oro a

efectos comparativos y para lograr reafirmar esta conclusin preliminar.

4.4.2. Evaluacin cataltica de catalizadores de metales nobles soportados en

la hidrogenacin de cinamaldehdo

Se realizaron las experiencias de hidrogenacin en fase lquida con catalizadores

de metales Au y Ag. En una primera etapa se evaluaron las muestras AuDP/C y

AuDP/H. Si bien estos catalizadores ya fueron utilizados en nuestro grupo de

trabajo en experiencias previas reportadas en la literatura [li], se decidi volver a

realizar su sntesis y evaluacin cataltica dado que el equipamiento empleado en

el presente estudio difiere del utilizado en trabajos previos. De esta forma, se

realiza la evaluacin de AuDP/C y AuDP/H para luego poder comparar estos

resultados con nuevas formulaciones de catalizadores a idnticas condiciones.

160
 Captulo IV

Los resultados correspondientes a AuDP/H se muestran en la Tabla 4.1. El

catalizador mostr un comportamiento similar a lo reportado en un trabajo previo

[liv]. La actividad cataltica, expresada como moles de cinamaldehdo convertidos

por segundo y por gramos de oro, medida a una conversin de 13%, fue de 15 x

10-6 mol/ g Au s. Para dicho valor de conversin la selectividad fue de un 49%.

Esta selectividad es relativamente elevada y se vincula principalmente con una

transferencia de electrones desde el soporte a las partculas metlicas. Cabe

destacar que durante la reaccin se produce la formacin de etenil benceno

(estireno) demostrando que este catalizador produce decarbonilacin del CMD.

Con la intencin de enfocarnos en la eficiencia del catalizador para hidrogenar

selectivamente el enlace C=O frente al C=C, es que este producto no fue tomado

en cuenta para el clculo de la selectividad reportada.

Una desventaja importante del catalizador AuDP/H, fue que el mismo no puede

ser sometido a reuso, ya que las partculas de oro sinterizan durante la reaccin o

luego del tratamiento que se realiza sobre el catalizador usado, antes de volver a

utilizarlo. Este hecho fue corroborado por anlisis TEM del tamao de las

partculas de oro. Probablemente esta tendencia al sinterizado se deba a la baja

rea del soporte hematita (este xido no ha podido sintetizarse con reas mayores

a los 20-30 m2/g).

Por otro lado resulta interesante describir la performance del catalizador AuDP/C,

que present una actividad especfica de 14 x 10-6 mol/ g Au s, mostrando por lo

tanto un comportamiento similar a AuDP/H en cuanto a la actividad. Por el

contrario, present una predominante selectividad a HCM durante el transcurso de

161
 Captulo IV

toda la reaccin, por lo que represent una baja selectividad a COL de un 26%

para una conversin de 20% a las 3 h de reaccin. Cabe remarcar que con este

catalizador y con AuNPs/C se gener propanol como parte de los productos de

reaccin. En un trabajo previo [xxxii], se postul que la produccin de propanol

deviene de la reaccin del solvente isopropanol, ste en principio se deshidrata a

propeno sobre los sitios cidos del xido de cerio. En un segundo paso, se

produce la hidratacin de la olefina que originara propanol.

En una experiencia adicional, este catalizador fue utilizado en la hidrogenacin

selectiva del octino en fase lquida. Las condiciones de reaccin (temperatura,

solvente, presin de hidrgeno, etc.) fueron similares a las seguidas para la

hidrogenacin de cinamaldehdo. En este caso el TOF result similar a la

encontrada para la reaccin previa: 8,2 x10-3 s-1. La selectividad a la hidrogenacin

parcial (octeno) fue relativamente baja (12-15%, para todo el rango de

conversiones medidas). El principal producto obtenido fue el hidrocarburo

saturado, mostrando una baja selectividad a la hidrogenacin parcial a octenos.

Puede concluirse que el catalizador AuDP/C es fundamentalmente poco selectivo

para las reacciones de semihidrogenacin, adems de que genera reaccin del

solvente y por lo tanto es inapropiado para ser empleado en este tipo de procesos

en fase lquida, este mismo comportamiento fue observado para AuNPs/C, razn

por la cual no se exponen los resultados obtenidos en la reaccin.

Pasemos ahora a comentar los resultados de los catalizadores sintetizados en el

marco de esta tesis, especficamente el catalizador constituido por partculas de

162
 Captulo IV

oro soportadas sobre MCM-48, AuH/M48. La caracterizacin de dicha muestra

indic que las partculas del metal noble posean tamaos menores a 10 nm, con

lo que en principio se prev que el oro sea activo.

El catalizador AuH/M-48 mostr una muy baja conversin, adems de una pobre

selectividad hacia la formacin de COL. Se vio una dominante selectividad al HCM

durante todo el periodo de reaccin (ver Figura 4.3.). La actividad especfica fue

1,7 x 10-6 moles/g Au s, similar a la de otros catalizadores de oro medidos en

similares condiciones experimentales. Dada esta relativamente baja actividad

especfica y principalmente a los pobres valores de conversin obtenidos, sera

conveniente emplear un catalizador con mayor carga de oro. Sin embargo

mediante la sntesis hidrotermal fue imposible incorporar porcentajes elevados de

oro dentro de la estructura mesoporosa, ya sea dentro de la pared misma o en

forma de partculas dentro de los poros del soporte, como ya fue comentado en el

captulo II.

70

60

50

40
X% S%

30

20

10

0
0 50 100 150 200
Tiempo (min)

Figura 4.3. Hidrogenacin de CMD en fase lquida sobre AuH/M48. Evolucin de la

conversin () y la selectividad hacia el COL (), HCM () y HOL (x) en el tiempo.

163
 Captulo IV

Otro catalizador oro evaluado fue el AuNPs/M41. El mismo present una elevada

carga de oro (18%), si bien la mayor parte del metal se encontraba bajo la forma

de grandes partculas, inactivas para la hidrogenacin. Sin embargo, se detectaron

algunas pequeas partculas, con tamaos inferiores a 10 nm en la superficie de

MCM-41. Por esta razn el catalizador fue tambin evaluado en la reaccin de

inters.

El patrn cataltico de esta muestra se presenta en la Figura 4.4. La conversin

fue muy aceptable, y puede suponerse que la actividad hidrogenante solo se

vincula con las partculas pequeas de esta muestra. La selectividad fue muy

pobre a COL. Una vez ms este resultado demuestra que el oro no es un material

selectivo para la hidrogenacin de C=O cuando un enlace C=C est presente.

100
90
80
70
60
X%, S%

50
40
30
20
10
0
0 50 100 150 200 250 300
Tiempo (min)

Figura 4. 4. Hidrogenacin de CMD en fase lquida sobre AuNPs/M41. Evolucin de la

conversin () y la selectividad hacia el COL (), HCM () y HOL (x) en el tiempo.

164
 Captulo IV

En cuanto a los catalizadores a base de plata, se ensay la muestra AgH/M48 en

la hidrogenacin de cinamaldehdo. Nuevamente aqu tanto los niveles de

conversin como las selectividades al alcohol deseado son pobres.

En un intento de observar mayores niveles de conversin, se emplearon

soluciones de concentracin de cinamaldehdo ms diluida (0,05 M). Si bien esta

prctica trae aparejadas imprecisiones en las medidas cromatogrficas (menores

concentraciones de analitos), se implement fundamentalmente para posibilitar la

medida de selectividades a valores de conversin cercanos al 10% y as efectuar

comparaciones en forma correcta con otros catalizadores, obtenindose una

performance similar. Los resultados correspondientes se muestran en la Figura

4.5. Se observa que las selectividades a COL son muy bajas y que el principal

producto es el alcohol saturado. Esta propiedad cataltica de AgH/M48 determin

que se decidiera no seguir adelante con otras formulaciones de mayor carga de

Ag.

90
80
70
60
X% S%

50
40
30
20
10
0
0 50 100 150 200
Tiempo (min)

Figura 4. 5. Hidrogenacin de CMD en fase lquida sobre AgH/M48. Evolucin de la

conversin () y la selectividad hacia el alcohol COL (), HCM () y HOL (x) en el

tiempo.

165
 Captulo IV

Comentaremos ahora los resultados correspondientes a otro metal noble: el

platino. Si bien este metal no es objeto de estudio en esta tesis, los catalizadores

Pt/S y Pt/C fueron evaluados a efectos comparativos.

Los resultados correspondientes a Pt/S se muestran en las Figura 4.6. los niveles

de conversin desarrollados fueron mucho mayores que para el caso del oro. Se

logran actividades especficas de 32,6 y 17,6 x 10-6 mol/g Pt s, para el Pt/S y Pt/C,

respectivamente. Estos valores son mucho ms elevados que para los

catalizadores de oro, la alta actividad del Pt se vincula con su capacidad para

disociar y quimisorber hidrgeno. En el caso de las superficies de oro, la adsorcin

de hidrgeno solo ocurrir en defectos [lv,lvi].

En cuanto a las selectividades, las medidas para el catalizador Pt/S son bajas. El

xido de cerio empleado como soporte de las nanopartculas de Pt, logr una

mejora en la selectividad incrementando la misma hacia COL hasta un valor de

51%.

Este valor de selectividad se considera elevado, teniendo en cuenta la ya

comentada dificultad para alcanzarla y el catalizador de Pt soportado sobre ceria

resultara indicado para llevar a cabo la reaccin deseada. Sin embargo el reuso

de esta muestra no es posible, debido a que durante el tratamiento de

regeneracin, se produce un cubrimiento de las partculas del metal noble por

parte del soporte. Debe considerarse que el rea de la ceria empleada como

soporte es elevada (240 m2/g) y que los procesos trmicos tienden a disminuirla.

166
 Captulo IV

100
90
80
70
60

X%, S% 50
40
30
20
10
0
0 50 100 150 200
Tiempo (min)

Figura 4. 6. Hidrogenacin de CMD en fase lquida sobre Pt/S. Evolucin de la conversin

() y la selectividad hacia el alcohol COL (), HCM () y HOL (x) en el tiempo.

Tabla 4. 1. Propiedades Catalticas de Catalizadores soportados en la

Hidrogenacin en fase lquida del CMD.

TOF a) Actividad Total b)

Catalizador (s-1) (mol/g Au o Pt s) S% COL c)
3 6
X 10 x 10
Oro

AuH/M48 2 1,7 5

AuNPs/M41* -- 2,0 23

AuNPS 1 1,4 10

AuDP/H 20 14,6 49

AuDP/C 10 14,4 26

AgH/M48 -- <0,1 <1

167
 Captulo IV

Platino

Pt/S 11 32,6 35

Pt/C 14 17,6 51

a)
Moles convertidos por mol de metal expuesto y por segundo.
b)
Moles de cinamaldehdo convertidos por g de metal y por segundo.
c)
Selectividad, medida a 5-20% de conversin.

* no es posible calcular el TOF por no contar con el valor del tamao de partcula (ver
Fig. 3.6, pg. 100).

Se puede concluir que los catalizadores basados en metales nobles como el Au,

Ag y Pt empleados en la reaccin de hidrogenacin de CMD en fase lquida no

ofrecieron las performances requeridas.

En trminos generales los catalizadores a base de oro y plata, como AuH/M48 y

AgH/M48 presentaron una pobre actividad en las condiciones de reaccin.

Adems, solo se pudieron obtener catalizadores con bajas cargas metlicas de

metal noble, ya que el aumento de la carga de oro redunda en un sinterizado de

las partculas y catalizadores con elevados tamaos de partculas que no ofrecen

las caractersticas deseadas para lograr la disociacin de las molculas de H2.

En cuanto a los catalizadores de oro depositados sobre ceria y hematita se

demostr que existe un efecto promocional del soporte sobre la selectividad

intrnseca de oro debido a las propiedades redox y/o cido-base, sin embargo los

catalizadores presentaron la desventaja de la produccin de reacciones

168
 Captulo IV

secundarias indeseadas, tales como la decarbonilacin del aldehdo o la reaccin

del isopropanol empleado como solvente. Adems el reuso no es posible para

estos catalizadores.

4.4.3. Evaluacin cataltica de catalizadores de Cu soportados en la

hidrogenacin de cinamaldehdo.

Debido a los resultados no satisfactorios, obtenidos de los catalizadores basados

en metales nobles en la reaccin en fase lquida, es que se plantea el uso de Cu,

ya que:

Segn lo concluido en este captulo para los metales nobles (Au y Pt), se

determin una pobre actividad y selectividad hacia la hidrogenacin del enlace

carbonlico C=O en la hidrogenacin de aldehdos ,-insaturados en fase lquida,

a menos que se utilicen en formulaciones bimetlicas o con una promocin de un

soporte [lvii]. Y principalmente basados en que el cobre, en comparacin, presenta

un bajo costo.

4.4.3.1. Catalizadores de cobre sobre soportes tradicionales (-Al2O3, SiO2).

Se evalu el catalizador CuI/A para la reaccin de hidrogenacin en fase lquida

del CMD con un pre-tratamiento reductor (en flujo de H2 a 300 C), para determinar

la performance intrnseca del cobre sobre un soporte inerte clsico. El resultado se

muestra en la Figura 4.7.

169
 Captulo IV

90
80
70
60

X% S%
50
40
30
20
10
0
0 50 100 150 200
Tiempo ( min)

Figura 4.7. Hidrogenacin de CMD sobre CuI/A. Evolucin de la conversin () y la

selectividad hacia el COL (), HCM () y HOL (x) en el tiempo.

De la evaluacin cataltica de CuI/A, se deduce que en estas condiciones el cobre

no es selectivo hacia la hidrogenacin del grupo C=O del aldehdo ,-insaturado,

CMD. A fines comparativos, se ensay el catalizador CuI/S en la misma reaccin,

bajo las mismas condiciones y el resultado se muestra en la Figura 4.8.

50

40
X%, S%

30

20

10

0
0 50 100 150 200
Tiempo (min)

Figura 4.8. Hidrogenacin del CMD sobre CuI/S. Evolucin de la conversin () y la

selectividad hacia el COL (), HCM () y HOL (x) en el tiempo.

170
 Captulo IV

Se observa la baja selectividad alcanzada por este catalizador. Se concluye que el

cobre, previamente reducido y soportado tanto sobre slica, como sobre almina

no es selectivo para la reaccin deseada.

4.4.3.2. Catalizadores de cobre soportados en xidos mesoporosos

La actividad desarrollada luego de 3 h de reaccin por los catalizadores Cu/MCM-

48, sintetizados por mtodo Hidrotermal directo (CuHx/M48) y mediante

Impregnacin Hmeda (CuIx/M48), se muestran en la Figura 4.9.

Figura 4.9. Hidrogenacin de cinamaldehdo. Actividad total y a los productos en

mol/g Cu s (3 h de reaccin).

En la Figura 4.10 se muestra un perfil tpico de conversin y selectividad versus

tiempo de reaccin para uno de los catalizadores soportados sobre MCM-48,

CuI20/M48.

171
 Captulo IV

70

60

50

X% S%
40

30

20

10

0
0 50 100 150 200 250
Tiempo (min)

Figura 4.10. Hidrogenacin de CMD en fase lquida sobre CuI20/M48. Evolucin de la

conversin () y la selectividad hacia COL (), HCM () y HOL (x) en el tiempo.

Es interesante sealar que todos los catalizadores soportados sobre MCM-48

presentan altas selectividades a COL en fase lquida, y superiores a las obtenidas

cuando el cobre fue soportado en otros inertes, como se puede apreciar en la

Tabla 4.2.

La evaluacin de estas muestras indic que todos los Cu/MCM-48 poseen

patrones catalticos que se diferencian significativamente de los catalizadores de

cobre soportados sobre almina o slice. La diferencia ms marcada es la que se

refiere a la selectividad hacia el alcohol cinmico. Para los catalizadores Cu/MCM-

48 la selectividad medida para conversiones bajas (menores an al 10%) es

marcadamente mayor que la que corresponde a CuI/A o a CuI/S para niveles

similares de conversin. As todas las muestras de Cu/MCM-48 presentan

selectividades en el rango 41-58%, mientras que para los catalizadores

soportados en los xidos convencionales el rango de selectividad es 14-15%. La

172
 Captulo IV

selectividad de estos catalizadores mesoporosos se vinculara con la presencia de

especies Cu(I), segn lo expuesto en el captulo III, a partir de la caracterizacin

por CO-FTIR y en concordancia con lo demostrado por XRD.

Es importante mencionar que en ningn caso se observ la presencia de

productos secundarios proveniente de la decarbonilacin o ruptura de las

molculas presentes como reactivos y productos o por la reaccin por parte del

solvente de la reaccin, como sucedi en los catalizadores de AuDP/C y AuDP/H,

lo que representa un resultado alentador para el empleo del cobre en esta

reaccin.

Pasemos a describir el comportamiento cataltico de CuNPs/M41, que mostr no

solo una mejora en cuanto a los valores de conversin, del orden de 59% a las 3 h

de reaccin, sino tambin en la selectividad a COL (Figura 4.11).

100
90
80
70
60
x%, S%

50
40
30
20
10
0
0 50 100 150 200 250
Tiempo (min)

Figura 4.11. Hidrogenacin de CMD en fase lquida sobre CuNPS/M41. Evolucin de la

conversin () y la selectividad hacia COL (), HCM () y HOL (x) en el tiempo.

173
 Captulo IV

Tabla 4.2. Propiedades catalticas de catalizadores de cobre soportados en la

hidrogenacin del CMD en fase lquida.
Catalizador TOF (s-1) a) Actividad Total b) S% COL c)
3
X 10 (mol/g Cu s)
x 10 6
Cobre

CuI/A 3 7,7 15
CuI/S 1 1,2 15
CuI/H 9 6,2 38
CuI/C 3 11,4 45
CuH2/M48 2 1,7 42
CuH4/M48 2 1,4 51
CuH8/M48 1 0,5 49
CuI5/M48 1 1,1 48
CuI10/M48 2 1,3 47
CuI20/M48 7 4,3 58

CuNPs/S <1 0,2 22

CuNPs/C <1 2,6 73
CuNPs/M41 1 4,0 65
CuNPS 8 39,0 87

a)
Moles convertidos por mol de metal expuesto y por segundo.
b)
Moles de cinamaldehdo convertidos por g de metal y por segundo.
c)
Selectividad hacia el alcohol insaturado COL, medidos a 5-20% de conversin.

A modo de conclusin para estos catalizadores de cobre preparados sobre el

soporte mesoporoso MCM-48 y en base a su performance cataltica en la reaccin

de hidrogenacin del CMD, se propuso el siguiente modelo de catalizador,

representado en la Figura 4.12.

174
 Captulo IV

Figura 4. 12. Representacin de un catalizador Cu/MCM-48 reducido selectivo,

mostrando diferentes modos de adsorcin de aldehdos ,-insaturados.

4.4.3.3. Efecto del pretratamiento de los catalizadores de cobre y del solvente

Tradicionalmente los catalizadores de cobre destinados a hidrogenaciones se

emplean bajo su forma reducida. Esta prctica se basa en el hecho de que la

superficie del cobre metlico resulta ms energtica para disociar el hidrgeno

[lviii]. En base a esta consideracin las primeras evaluaciones catalticas se

realizaron reduciendo los catalizadores de cobre a temperaturas de

aproximadamente 300 C. Esta prctica es muy engorrosa ya que reviste un pre-

tratamiento riguroso que requiere evitar cualquier mnimo contacto con una

atmosfera oxidante.

Debido a las dificultades encontradas durante las experiencias de reduccin ex-

situ de los catalizadores, y con el objeto de analizar si el estado de oxidacin del

catalizador afecta los resultados de los ensayos catalticos se consider realizar

algunas experiencias adicionales. Para esto, se llevaron a cabo las reacciones de

175
 Captulo IV

hidrogenacin del CMD, utilizando los catalizadores de cobre afectados por un

pre-tratamiento oxidante, con aire cromatogrfico a 400 C, manteniendo

inalterables los dems parmetros de reaccin como masa de catalizador,

volumen y concentracin de la solucin de CMD, velocidad de agitacin,

temperatura de reaccin, etc.

En la Figura 4.13. se presenta la variacin en el tiempo de la conversin y

selectividad hacia COL obtenidos como resultado de la reaccin para el

catalizador CuI/A calcinado.

80
70
60
50
40
30
20
10
0
0 50 100 150 200
Tiempo (min)

Figura 4.13. Hidrogenacin de CMD en fase lquida sobre CuI/A calcinado. Evolucin de

la conversin () y la selectividad hacia COL (), HCM () en el tiempo.

Se pudo observar que se produce un aumento de la conversin del cinamaldehdo

con respecto a la misma reaccin empleando el mismo catalizador con un pre-

tratamiento de reduccin. Si bien el aumento de la actividad es menor a un orden

de magnitud, este resultado es llamativo, ya que implica que existen especies de

176
 Captulo IV

hidrgeno adsorbidas en la superficie de las partculas de xido de cobre, al

menos al inicio de la reaccin.

Aun ms llamativo result la mayor selectividad encontrada en la hidrogenacin

selectiva del grupo C=O, dando COL como principal producto, tambin al

comienzo de la reaccin.

Estos resultados llevaron a evaluar los catalizadores sometidos a un pre-

tratamiento de oxidacin. En la Tabla 4.3 se muestran comparativamente los

resultados de actividad especfica, TOF y de selectividad hacia el COL, obtenidos

para los catalizadores afectados con cada uno de los pretratamientos, ya sea

reductivo u oxidante.

Tabla 4.3. Propiedades catalticas de catalizadores de Cu soportados, con

diferentes pre-tratamientos.
-1 a) b) c)
Catalizador TOF (s ) Actividad Total S% COL
3 6
X 10 X 10 (mol/g Cu s)
CuI/A 3 7,7 15

CuI/A cal. 5 12,7 73

CuI/S 1 1,2 15

CuI/S cal. 3 2,8 75

CuH2/M48 2 1,7 42

CuH2/M48 cal. 4 2,5 10

CuH4/M48 2 1,4 51

CuH4/M48 cal. 3 2,4 30

CuH8/M48 1 0,5 49

CuH8/M48 cal. 3 1,2 23

177
 Captulo IV
a)
Moles convertidos por mol de metal expuesto y por segundo.
b)
Moles de cinamaldehdo convertidos por g de metal y por segundo.
c)
Selectividad hacia el alcohol insaturado COL, medidos a 5-20% de conversin.

En el caso del catalizador soportado sobre SiO2 se detect el mismo fenmeno: un

aumento de la selectividad a causa del tratamiento de calcinacin. Lo contrario

ocurri en todos los catalizadores soportados sobre MCM-48.

Para explicar estos cambios, deberamos considerar que si bien no se cuenta con

una caracterizacin qumica del catalizador en condiciones de reaccin (working

catalysts) podemos especular cual sera el estado de oxidacin del cobre al

comienzo de la misma. Para los catalizadores soportados sobre almina y silica,

CuI/A y el CuI/S, luego del pre-tratamiento de calcinacin, todas las especies de

cobre se encuentran oxidadas, como Cu(II), de acuerdo a los resultados de la

caracterizacin mediante FTIR de CO adsorbido y de XRD. Esta situacin es

completamente diferente a la que corresponde al catalizador pre-reducido

(especies de cobre en estado de oxidacin cero o bajos estados de oxidacin).

Por el contrario para los catalizadores Cu/M48, la superficie cataltica bajo

tratamiento reductor muestra una coexistencia de especies Cu y Cu+ (tambin de

acuerdo a la caracterizacin por CO-FTIR), siendo estas ltimas las postuladas

como selectivas. As, el tratamiento de oxidacin lleva a una superficie cataltica

con un estado de oxidacin ms elevado y por lo tanto menos selectivo.

La mayor actividad encontrada en los catalizadores calcinados estara relacionada

con una mayor disponibilidad de especies de hidrgeno. Para investigar sobre el

origen de tales especies, se llev a cabo una experiencia de hidrogenacin de

178
 Captulo IV

cinamaldehdo utilizando el catalizador CuI/S, reemplazando el H2 por una presin

equivalente de gas inerte, N2. Los dems parmetros experimentales (masa de los

catalizadores, velocidad de agitacin, temperatura, concentracin de solucin de

CMD, etc) se mantuvieron constantes. A pesar de la atmsfera de gas inerte, el

catalizador CuI/S se mantuvo activo, aunque la conversin alcanzada fue inferior a

la desarrollada cuando se emplea H2 (ver Figura 4.14)

a) b)

Figura 4.14. Hidrogenacin de CMD en isopropanol sobre a) CuI/S calcinado en H2, b)

CuI/S calcinado en N2. Evolucin de la conversin () y la selectividad hacia COL (),

HCM () y HOL (x) en el tiempo.

Teniendo en cuenta este resultado, se postul que especies hidrogenantes

provenientes del solvente isopropanol podran ser responsables de la

hidrogenacin del cinamaldehdo. El isopropanol podra transferir especies

hidrogenantes hacia el grupo C=O en presencia de catalizadores de cobre

calcinados sobre soportes inertes tradicionales. Adems, dado que la especie

hidrogenante es qumicamente diferente en cuando se emple en un caso (N2) y

179
 Captulo IV

en otro (H2) debera esperarse que el patrn de selectividad fuese completamente

diferente. Efectivamente esta diferencia es notoria (ver Figura 4.14)

Por ltimo fue importante llevar a cabo la reaccin en ausencia de isopropanol y

empleando como solvente en su lugar tetrahidrofurano (THF). Este solvente fue

seleccionado dado que es dipolar y aprtico protoflico, capaz de aceptar protones,

dados los pares de electrones no compartidos del tomo de oxgeno que confieren

caractersticas de base de Lewis y por lo tanto no sera capaz de transferir

hidrgeno desde su molcula e hidrogenar. Se encontr que el producto de

hidrogenacin obtenido en estas condiciones fue el HCM, que proviene de la

hidrogenacin del enlace olefnico, indicando un marcado cambio del patrn de

selectividad, en comparacin a cuando se emple el iPrOH como solvente de la

reaccin. Los resultados se presentan en la Figura 4.15.

100

80
X%, S%

60

40

20

0
0 50 100 150 200

Figura 4.15. Hidrogenacin de CMD sobre CuI/S calcinado, en THF. Evolucin de la

conversin (X%) () y la selectividad hacia COL (), HCM () e HOL (x) en el tiempo.

Tambin se llev a cabo la reaccin de hidrogenacin del CMD de concentracin

0,1M en isopropanol (iPrOH), en presencia de H2 y en ausencia del catalizador, en

180
 Captulo IV

donde se confirm que no se producen reacciones de hidrogenacin en

cantidades apreciables.

Cabe destacar que durante estas experiencias no se logr identificar la presencia

de isopropanona, lo cual sera indicativo de hidrgeno cedido por parte del

isopropanol, esto sugiere que el isopropanol se recupera regenerando la molcula.

Esto nos ha llevado a reflexionar acerca de la posibilidad de que se establece un

ciclo, en el cual la molcula del isopropanol, luego de ceder la especie

hidrogenante, se lograra regenerar a travs de la rehidrogenacin.

Para intentar lograr una explicacin de los datos catalticos de las muestras CuI/A

y CuI/S, se plante un posible mecanismo. Segn se ha reportado en la literatura

[lix,lx,lxi,lxii] es posible que tenga lugar un mecanismo de reduccin por transferencia

de hidrgeno desde un alcohol empleado como solvente al enlace C=O del tipo

Meerwein-Ponndorof-Verley, en el cual se producira la activacin del enlace C-OH

del isopropanol sobre el catalizador formando un alcoholato intermediario. Luego

se regenerara la molcula del alcohol mediante transferencia de un hidrgeno

proveniente de la fase gaseosa, este comportamiento seria facilitado por la

presencia de las especies oxidadas de cobre presentes en los catalizadores

calcinados.

Finalmente, puede concluirse que las velocidades de hidrogenacin de CMD

resultan superiores cuando se emplean los catalizadores a base de cobre

soportado sobre SiO2 o -Al2O3 calcinados. Es entonces factible pensar que la

presencia del catalizador calcinado en el medio reaccionante produzca, de alguna

manera, un aumento de la probabilidad de interaccin entre las molculas de

181
 Captulo IV

CMD, las especies hidrogenantes y los sitios activos en la superficie del cobre

oxidado. Una posible explicacin a esto sera que la adsorcin del iPrOH ocurre en

forma disociativa, dejando hidrgeno quimisorbido en la superficie de los metales.

Estos tomos de hidrgeno quimisorbidos aumentan el nmero de sitios con los

cuales la molcula de CMD puede interaccionar e hidrogenarse.

Como se conoce, la capacidad de quimisorcin de hidrgeno a partir de su

molcula, es un proceso ms lento en los metales de transicin no nobles como el

cobre, comparado con metales nobles, dada la dificultad de este metal de

adsorber disociativamete la molcula de H2. Esto hace que estos metales

presenten actividades inferiores a las que se consiguen cuando se emplean

metales nobles como fase activa.

En las experiencias llevadas a cabo en esta tesis, se pudo determinar que el

solvente iPrOH, es capaz de actuar como un agente de transferencia de hidrgeno

cuando se emplean catalizadores con un pretratamiento oxidante, que conduce en

forma general a un aumento de la actividad de los catalizadores a base de cobre

para la reaccin de hidrogenacin de CMD, y an ms, resulta en un incremento

en la selectividad hacia el alcohol cinmico, en particular cuando este metal de

transicin es soportado en soportes inertes tradicionales como almina y slice

amorfa.

182
 Captulo IV

a) b)

Figura 4.16. Esquema de las posibles especies hidrogenantes. a) Reaccin de

transferencia de especies hidrogenantes desde el isopropanol (iPrOH) como solvente, b)

desde la fase de H2 gaseoso, en la hidrogenacin del CMD en fase lquida, para CuI/S.

Posiblemente el incremento en la velocidad de la reaccin se deba a que la

abstraccin de hidrgeno desde el isopropanol sea un proceso con una velocidad

superior para el cobre, que la adsorcin disociativa a partir de la molcula de H2.

En el caso de catalizadores soportados sobre MCM-48, se observ un leve

incremento en la actividad del catalizador, pero no una mejora apreciable en la

selectividad, muy por el contrario se encontr una disminucin de la hidrogenacin

del grupo carbonilo. Esta diferencia significativa podra ser explicada en base al

modelo de catalizador propuesto para este grupo de catalizadores de Cu

soportados en xidos mesoporosos, representado en la Figura 3.34. Ya que el

pretratamiento oxidante no lograra una modificacin significativa en las especies

de cobre.

183
 Captulo IV

4.4.3.4 Catalizadores de cobre soportados sobre xidos con propiedades

redox (-Fe2O3, CeO2).

En la Figura 4.17 se muestra la variacin de la conversin y la selectividad en el

tiempo para los catalizadores soportados sobre los xidos hematita y ceria.

a) b)

Figura 4.17.Hidrogenacin de CMD en fase lquida sobre los catalizadores a) CuI/C y b)

CuI/H. Evolucin de la conversin () y la selectividad hacia el COL (), HCM () y HOL

(x) en el tiempo.

Adems en la Figura 4.18 se presentan en forma comparativa los resultados de la

evaluacin cataltica de CuI/H y CuI/C luego de 3 h de reaccin. A efectos

comparativos tambin se presentan los datos correspondientes al catalizador

CuI/S.

Los resultados en actividad total y hacia cada producto, expresados como moles

convertidos por gramo de cobre y por segundo, demuestran que existen

diferencias importantes entre los catalizadores evaluados.

184
 Captulo IV

12

10

Actividad (mol/g s) 8 CuI/S

CuI/H
6
CuI/C
4

0
total COL HCM HOL

Figura 4. 18. Hidrogenacin de cinamaldehdo. Actividad total y a los productos (3 h de

reaccin) expresados en mol/g Cu s.

Es notorio que la actividad especfica lograda por el catalizador soportado sobre

ceria es mayor que para CuI/H y CuI/S, mostrando el efecto promotor de este

soporte sobre el cobre. Cuando se comparan los TOF resulta que el catalizador

soportado sobre hematita es el ms activo, con valores superiores a CuI/C, por

ello se deduce que la mayor actividad no est vinculada con un efecto de alta

dispersin del cobre sobre la ceria [lxiii], sino con un aumento concreto de la

actividad. A partir de esto se postula que existiran sitios en la interfaz cobre/ceria

capaces de hidrogenar el cinamaldehdo. Estos sitios son selectivos hacia el COL,

ya que al comparar los resultados de las selectividades de los diferentes

catalizadores en la Figura 4.18, se observa como este parmetro es mayor para

CuI/C que para el CuI/S y CuI/H estudiados. En cuanto al catalizador CuI/H, se

midieron actividades y selectividades notoriamente superiores al caso del

185
 Captulo IV

catalizador CuI/S, de lo que se concluye que la hematita desarrolla un efecto

promotor marcado sobre el cobre. Este resultado es similar al observado para el

oro ya que AuDP/H presenta elevados valores de actividad, que fueron en su

momento asignados a un efecto promotor del xido de hierro sobre el metal noble

[liv].

Finalmente es importante remarcar las propiedades catalticas de CuI/C en

comparacin con los catalizadores basados en oro. De la comparacin de los

datos de la Tabla 4.2 con los de la Tabla 4.1 se concluye que CuI/C presenta

valores de actividad comparables con AuDP/H (el catalizador que presenta la

mayor conversin de cinamaldehdo).

Haciendo un anlisis de los catalizadores de Pt, es interesante comparar Pt/C con

CuI/C. La selectividad es similar, con valores de 47 y 50% respectivamente, para

conversiones del 10%; estas buenas selectividades de las formulaciones con

cobre comparables a las de algunos metales nobles representan una mejora en

los costos de los catalizadores.

4.4.3.5. Estudio del reuso de los catalizadores de cobre.

Debido a que la mejor performance principalmente en cuanto a la selectividad

deseada del catalizador CuNPs/M41, se decidi ensayar el reuso de dicho

catalizador.

Una vez concluida la reaccin inicial el catalizador se recuper a partir de una

filtracin en vaco y se lav con isopropanol. Luego se someti a un pre-

tratamiento de reduccin para finalmente llevar a cabo un nuevo test cataltico de

186
 Captulo IV

la muestra en las mismas condiciones de temperatura, velocidad de agitacin y

presin de hidrgeno, concetracin de la solucin de CMD, que en el uso.

Se observ un patrn cataltico similar al uso original mostrado en la Figura 4.11.

Demostrando la posibilidad de reuso de este catalizador.

4.4.4. Evaluacin cataltica en la hidrogenacin selectiva del crotonaldehdo.

Se evaluaron algunas muestras de Cu/M48 y el catalizador CuI/S, en la reaccin

de hidrogenacin en fase lquida de crotonaldehdo. Esta reaccin tiene la

particularidad que en este caso la tendencia termodinmica a hidrogenar el enlace

olefnico frente al carbonlico, es mucho ms marcada que en caso del

cinamaldehdo, por la falta de impedimento estrico.

En la Tabla 4.4 se reportan los resultados de catalizadores de Cu soportados

seleccionados que se estudiaron en la reaccin de hidrogenacin del

crotonaldehdo. La selectividad en este caso es menor que cuando fueron

ensayados en la reaccin de CMD, mientras que para el caso de la conversin la

tendencia se invierte.

187
 Captulo IV

Tabla 4.4. Propiedades catalticas de catalizadores de Cu soportados, testeados

en la hidrogenacin del crotonaldehdo.

Catalizador Actividad TOF (s-1) a) S COL % b) S COL % c)

(mol/ g Cu s) X 10 3
X 10 6

CuI/S 3,2 3 7 6

CuH4/M48 1,1 1 -- --

CuI10/M48 1,9 2 46 42

CuI20/M48 1,8 2 48 40

a)
Moles de crotonaldehdo convertidos por mol de metal expuesto y por segundo.
b)
Selectividad hacia el alcohol crotlico, medido a 10% de conversin.
c)
Selectividad hacia el alcohol crotlico, medido a 30% de conversin.

El grfico de la variacin de la conversin del crotonaldehdo en funcin del tiempo

para el catalizador CuI/S se puede observar en la Figura 4.19. La selectividad

hacia al alcohol crotlico es inferior al 12% durante todo el tiempo de la reaccin.

Tal como se determin para la reaccin de hidrogenacin del CMD, este

catalizador de cobre soportado en un soporte inerte puede ser considerado no

selectivo para la hidrogenacin del grupo carbonilo.

188
 Captulo IV

90
80
70
60

X% S%
50
40
30
20
10
0
0 50 100 150 200
Tiempo (min)

Figura 4.19. Hidrogenacin de Crotonaldehdo, en fase lquida para CuI/S. Evolucin de

la conversin (X%) () Selectividad hacia el alcohol crotlico (), butanal () y butanol (x)

en el tiempo.

Cabe destacar que no se observ desactivacin durante el tiempo de la reaccin.

Este resultado es muy importante ya que el proceso de desactivacin es

comnmente observado en hidrogenacin de compuestos ,-insaturados en fase

lquida.

Por otra parte, el catalizador CuI20/M48, fue ms selectivo hacia al alcohol

crotlico, al menos durante las primeras etapas de la reaccin, a bajos valores de

conversin. La selectividad hacia el alcohol crotlico fue del orden de 70-80%,

obtenida a bajos niveles de conversin. Esta selectividad va disminuyendo con el

avance del tiempo en la reaccin, como se muestra en la Figura 4.20, aunque

estos valores fueron siempre mayores a los correspondientes a CuI/S.

189
 Captulo IV

90
80
70
60

X% S%
50
40
30
20
10
0
0 50 100 150 200
Tiempo (min)

Figura 4.20. Hidrogenacin de crotonaldehdo, en fase lquida sobre CuI20/M48.

Evolucin de la Conversin () y la selectividad hacia el alcohol crotlico (), butanal () y

butanol (x) en el tiempo.

La comparacin de la selectividad hacia el alcohol crotlico de CuI20/M48 y CuI/S

al mismo nivel de conversin (10%), muestra que el cobre soportado sobre la

MCM-48 es mucho ms selectivo que cuando este metal se soporta en SiO 2 (ver

Tabla 4.3), el mismo comportamiento fue observado para estos catalizadores

testeados en la hidrogenacin del CMD.

A partir de estos ensayos de reaccin se concluy que los catalizadores

estudiados muestran un perfil con un comportamiento similar en cuanto a

selectividad, independientemente del sustrato elegido ya sea en la reaccin del

cinamaldehdo y/o del crotonaldehdo, este comportamiento encontrado en los

catalizadores a base de cobre indicara que la performance del catalizador seria

independiente del reactivo, por lo menos en las condiciones experimentales

empleadas en este trabajo de tesis.

190
 Captulo IV

4.5. Conclusiones del captulo.

El CuNps es altamente selectivo para la hidrogenacin del cinamaldehdo. Esta

propiedad conjuntamente con sus valores de actividad, disminuyen cuando ese

metal se soporta.

Los catalizadores a base de Cu pueden presentar en muchos casos actividades

superiores a las obtenidas con catalizadores con metales nobles como fase activa,

como oro o la plata, pero menores a las correspondientes al Pt.

A partir de lograr una interaccin cobre-soportes reducibles, como la hematita y la

ceria se introducen alteraciones en la reducibilidad y se observa una influencia de

especies del soporte en los patrones catalticos, como una mejora apreciable en la

velocidad de hidrogenacin del grupo C=O, con el concomitante aumento en la

selectividad del producto deseado, el alcohol insaturado (COL). El cobre altamente

disperso o la formacin de especies en estados de oxidacin +1, se producen

cuando el Cu se soporta en xidos mesoporosos MCM-48 y MCM-41, logrndose

catalizadores con aceptables actividades y selectivos hacia la formacin del

producto deseado, el alcohol insaturado.

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195
Captulo V
Hidrogenacin de cinamaldehdo empleando
CO2 en condiciones supercrticas
 Captulo V

5.1. Introduccin.

5.1.1. Estudios previos

En el captulo anterior se concluy que la actividad de los catalizadores

basados en cobre era relativamente baja, fundamentalmente al ser comparados

con la actividad de los catalizadores basados en Pt, evaluados para las reacciones

de hidrogenacin de cinamaldehdo en fase lquida.

En la bsqueda de propiciar una mayor actividad de los catalizadores de cobre se

decidi llevar a cabo ensayos de hidrogenacin selectiva en condiciones

supercrticas, empleando CO2 como solvente.

La importancia tecnolgica de las reacciones llevadas a cabo en condiciones

supercrticas han sido ampliamente comentada [i]. Adems, los solventes

supercrticos como el CO2 presentan amplia aceptacin desde el punto de vista de

los postulados de la Qumica Verde. Por otra parte, en el instituto Plapiqui, donde

se ha desarrollado esta tesis, existe una gran experiencia desarrollada en la

aplicacin de las condiciones supercrticas a diferentes reacciones o procesos. En

un trabajo previo [xii] se realiz un estudio profundo de reacciones de

hidrogenacin de aceites comestibles empleando CO2 supercrtico y catalizadores

a base de Pd.

En el presente estudio se intent extender el estudio previo a catalizadores de

cobre y platino para la hidrogenacin de cinamaldehdo.

197
 Captulo V

5.1.2. Fluidos supercrticos (FSCs) como medios de reaccin

El significado del trmino fluido supercrtico se explica en la Figura 5.1 donde se

muestra un diagrama de fases presin-temperatura para un sistema de un

componente, el CO2. Las lneas continuas representan los lmites entre las fases.

La lnea discontinua pone de manifiesto la distincin entre vapor y gas; el primero

puede ser licuado aumentado la presin, por el contrario, un gas por encima de la

temperatura crtica, ya no puede serlo, independientemente del aumento de la

presin.

Desde el punto de vista prctico, es importante aclarar que al observar una

muestra que alcanza el punto crtico, el menisco de la interfase lquido-gas

desaparece ya que no hay distincin entre las dos fases

Figura 5. 1. Diagrama de fase Presin-Temperatura para el sistema CO2.

En forma general, a temperatura y presin por encima de las crticas, una

sustancia se convierte en un fluido supercrtico (FSC) que se comporta como un

198
 Captulo V

hbrido entre un lquido y un gas, es decir, puede difundir como un gas (efusin), y

disolver sustancias como un lquido (disolvente) [ii].

Un fluido supercrtico posee propiedades de disolvente que se parecen a las de un

lquido, pero tambin exhibe propiedades de transporte parecidas a las de un gas.

De esta manera, no solo puede disolver solutos sino que tambin es miscible con

los gases ordinarios y puede penetrar en los poros de los slidos. Los fluidos

supercrticos tienen una viscosidad ms baja y un coeficiente de difusin ms

elevado que los lquidos. La densidad de un fluido supercrtico aumenta al

aumentar la presin y, al aumentar la densidad, la solubilidad de un soluto en el

fluido supercrtico aumenta de manera notoria [iii]. En particular, las excelentes

propiedades de transporte de masa de estos fluidos, les permite incrementar de

manera notable las velocidades de hidrogenacin de sustratos de elevado peso

molecular (como sera el caso del cinamaldehdo) obteniendo velocidades

comparables con aquellas alcanzadas en los procesos de hidrogenacin de

hidrocarburos de cadena corta en fase gaseosa [iv,v].

Estos aspectos son los que, si se logran las condiciones operacionales

adecuadas, elevan considerablemente las velocidades de las reacciones. Esta

propiedad es la que se intenta aprovechar en el marco de esta tesis.

Otro aspecto a considerar es que la solubilidad de un soluto determinado en un

fluido supercrtico es inferior a las alcanzada con solventes orgnicos, pero

suficiente como para lograr ventajas econmicas, debido a sus excelentes

propiedades de transporte que facilitan la penetracin en el medio y la separacin

posterior de la solucin [vi]. La engorrosa tarea de separacin del solvente es uno

199
 Captulo V

de los aspectos no deseados de las hidrogenaciones en fase lquida tradicionales

y que a su vez estn reidos con uno de los 12 principios de la Qumica Verde.

A continuacin se enumeran las ventajas del empleo de FSC para llevar a cabo

reacciones:

Velocidad: Los incrementos observados en la velocidad encuentran su justificacin

en el aumento de la concentracin superficial de los reactivos como tambin en la

eliminacin de limitaciones de transporte de manera que proporcionan las

excepcionales propiedades de transferencia de los FSC.

Selectividad: En los procesos que involucran FSC, la posibilidad de desvincular la

temperatura de la concentracin de H2 permite trabajar en condiciones de

temperatura en las cuales se puede lograr la optimizacin de la selectividad

deseada sin provocar una disminucin de la conversin de la reaccin. La

posibilidad de modificar libremente la concentracin del H2 en el medio de reaccin

permite seleccionar las concentraciones de este gas que logren maximizar la

selectividad. Por ejemplo una elevada concentracin de H2 en el medio provoca un

exceso de gas en la superficie activa del catalizador favoreciendo la hidrogenacin

del doble enlace. Por el contrario en la hidrogenacin de compuestos carbonlicos

,-insaturados el exceso de H2 es indeseable ya que provoca la sobresaturacin

de los grupos funcionales.

Temperatura: La hidrogenacin de los dobles enlaces presentes en diferentes

molculas es una reaccin exotrmica, por lo que las dificultades en la eliminacin

del calor pueden provocar la limitacin de la velocidad de la reaccin, as como

tambin conducir a la degradacin parcial de los productos o reactivos que son

200
 Captulo V

sometidos a largos periodos de reaccin a elevadas temperaturas. Los FSC

presentan propiedades fsicas muy favorables para el transporte de calor, sumado

a que las reacciones llevadas a cabo en estos medios operan generalmente con

soluciones diluidas [vii]. Por esto, la temperatura puede ser ajustada en rangos muy

estrechos con los beneficios de un aumento en la uniformidad y calidad de los

productos.

Vida til del catalizador: El poder solvente de los FSC combinado con las

excelentes propiedades de transporte de masa permiten la extraccin de

compuestos que pueden bloquear los sitios activos del catalizador con la

consecuente disminucin de su vida til.

La Tabla 5.1. muestra valores de temperatura y presin crticas de algunos

compuestos que se utilizan comnmente como fluidos supercrticos.

Tabla 5.1. Temperaturas y presiones crticas de compuestos utilizados como

fluidos supercrticos.

Temperatura Crtica Presin Crtica

Compuesto
(C) (bar)

Agua 374,14 220,5

Dixido de carbono 31,05 73,8

Etano 32,35 48,8

Propano 96,65 42,5

En particular, la temperatura y presin crticas del CO2 son lo suficientemente

adecuadas para hacer que el CO2 supercrtico (scCO2) sea de un gran valor como

201
 Captulo V

disolvente, junto con su fcil accesibilidad, bajo costo, falta de toxicidad, inercia

qumica y el hecho de que es no inflamable.

5.1.3. Aplicacin de FSCs como solventes para reacciones de hidrogenacin

selectiva.

La miscibilidad del hidrgeno con el sustrato de la reaccin es elevada al emplear

FSC, esto trae aparejado, como ya se coment altas conversiones y

selectividades de reaccin.

Hasta ahora, el dixido de carbono supercrtico (scCO2) se ha empleado con xito

en diferentes reacciones catalticas [viii] y dentro de los ejemplos a nombrar se

encuentra la hidrogenacin selectiva de cinamaldehdo sobre catalizadores de Pt

soportado sobre slice o almina [ix,x,xi]. Para estos catalizadores se obtuvieron

selectividades hacia el alcohol insaturado del 53 y 93%, respectivamente.

5.2. Metodologa. Condiciones operativas en la hidrogenacin selectiva del

cinamaldehdo en condiciones supercrticas

Los valores de la mayora de los parmetros operacionales fueron seleccionados

en base a trabajos previos realizados en el grupo empleando CO 2 como FSC

[xii,xiii,xiv,xv]. En dichos trabajos se asegur que las reacciones se llevaron a cabo en

fase homognea, lo que fue confirmado a travs de una sencilla inspeccin visual.

En las reacciones se utiliz CO2 extra seco (100 ppm H2O), isopropanol calidad

ACS y trans- cinamaldehdo (<99,9%, Aldrich).

202
 Captulo V

Las reacciones se llevaron a cabo en una celda de alta presin de 23 mL, provista

de una ventana de zafiro, la que facilita la inspeccin visual. Para ms detalles ver

referencia [xvi].

Se emplearon 0,12 g de catalizador pre-reducido envuelto en papel de filtro de 10

m de dimetro de poro. Se introdujeron 0,550 g de cinamaldehdo dentro de la

celda de reaccin, se purg el sistema tres veces con 1 MPa de CO2, luego se

llen la celda con 5,8 MPa de CO2 lquido y 6,0 MPa de H2 a 120 C, generando

una presin de 20,2 MPa a 50 C. La composicin expresada en fraccin molar

fue de 0,009/0,946/0,046 de cinamaldehdo/CO2/H2. La celda alcanz las

condiciones de reaccin en 11 minutos mientras que la experiencia se extendi

por 120 minutos a partir de ese momento. Al finalizar la reaccin la celda se enfri

hasta temperatura ambiente y despresuriz.

Los productos fueron recogidos realizando una dilucin en isopropanol (0,1 M) y

posteriormente analizados por cromatografa gaseosa en las condiciones

descriptas previamente en el captulo III.

5.3. Resultados

5.3.1. Evaluacin de catalizadores de platino en la hidrogenacin selectiva

del cinamaldehdo en scCO2.

En una primera etapa se evalu el catalizador a base de platino, Pt/S, en la

reaccin de hidrogenacin de CMD empleando scCO2 como solvente. Si bien este

catalizador no es objetivo de estudio de esta tesis y siempre se ha analizado a

203
 Captulo V

efectos comparativos en los captulos anteriores, se decidi emplearlo en las

primeras experiencias de puesta a punto.

Se observ que present actividad cataltica mucho mayor que la encontrada en la

misma reaccin llevada a cabo en condiciones tradicionales, tal como se muestra

en los valores de TOF reportados en la Tabla 5.2. Cuando la reaccin de

hidrogenacin del CMD, fue llevada a cabo usando scCO2, se produjo un aumento

marcado en la selectividad hacia el alcohol cinmico, en comparacin con la

reaccin llevada a cabo en condiciones de gas-liquido clsicas.

El origen de la elevada selectividad se explica como un cambio en el modo de

adsorcin de la molcula de CMD, como consecuencia de un efecto solvente del

CO2. Este resultado est de acuerdo con lo reportado en la literatura, en donde se

ha demostrado que el aumento de la selectividad se debe principalmente a la

ampliacin de la constante dielctrica de CO2 que se produce en condiciones

supercrticas [ix].

El efecto del disolvente comentado anteriormente sugiere que el aumento de la

activacin de C=O es debido a scCO2. La naturaleza de dicho efecto podra

explicarse por diferentes enfoques. Se sugiri que se produce una interaccin

cuadrupolo/dipolo entre el disolvente y el grupo carbonilo [xvii], debido a la

ampliacin del momento cuadrupolar del CO2 en la regin supercrtica. Se propuso

tambin, que uno de los tomos de oxgeno de CO2 participa en un enlace

cooperativo con el hidrgeno deficiente en electrones enlazado al

C del grupo carbonilo (C-H O) o al R-carbono de la cadena [xviii].

204
 Captulo V

En la Figura 5.2. se esquematizaron los modos de adsorcin de las superficies

catalticas bajo diferentes condiciones conseguidas en un medio gaslquido o

supercrtico.

En el modelo a) se representa al intermediario clsico de la adsorcin . Este

camino favorece la hidrogenacin del enlace olefnico, dando una performance

cataltica no selectiva del platino en la fase lquida tradicional. El modelo b)

representa la interaccin del aldehdo ,-insaturado con scCO2, donde el solvente

torna ms dbil al enlace C=O, favoreciendo la adsorcin y la subsecuente

hidrogenacin del CMD sobre Pt/S en presencia de scCO2.

Figura 5. 2. Modo de adsorcin propuesto para el catalizador Pt/S a) en fase lquida, b)

en scCO2.

5.3.2. Evaluacin de catalizadores de platino en la hidrogenacin selectiva

del cinamaldehdo en mezcla scCO2-isopropanol.

Para analizar con mayor profundidad el efecto solvente del scCO2, se realizaron

experiencias con otros solventes. As la reaccin de hidrogenacin del CMD del

205
 Captulo V

catalizador Pt/S se llev a cabo empleando como solvente una mezcla de CO2

mas isopropanol, respetando una relacin de composicin 0,0107/0,048/0,042 en

fraccin molar de CMD/iPrOH/H2, respectivamente, siguiendo el mismo

procedimiento mencionado en el apartado 5.2. Se comprob la presencia de una

nica fase homognea por supervisin a ojo desnudo, a travs de la ventana de

cuarzo.

Los resultados catalticos correspondientes a Pt/S evaluado en condiciones

supercrticas, se exponen en la Tabla 5.2. All aparecen los resultados de TOF y

de S% hacia el alcohol cinmico.

Se determin que bajo estas condiciones el catalizador Pt/S mostr una marcada

disminucin en la S% a COL, que decrece de 91% cuando nicamente se emple

scCO2 a 53% cuando el isopropanol forma parte de la mezcla solvente. Este

resultado indiciara que la mejora en cuanto a la selectividad estara asociada al

efecto del scCO2 utilizado como solvente y confirma el esquema presentado en la

Figura 5.2.

Se concluye que el medio supercrtico incrementa la actividad y selectividad del

catalizador Pt/S.

La mejora de la selectividad es originada por la interaccin entre scCO2 y el

aldehdo ,-insaturado, en el que se torna ms lbil el enlace C=O, aumentando

as la velocidad de hidrogenacin del enlace carbonilo versus el olefnico.

La selectividad hacia el alcohol cinmico se ve desfavorecida cuando se aade

isopropanol a la mezcla de reaccin en condiciones supercrticas con este

catalizador, ya que diluye el efecto beneficioso del scCO2 [xix].

206
 Captulo V

5.3.3. Evaluacin de catalizadores de cobre en la hidrogenacin selectiva del

cinamaldehdo en scCO2.

Algunos de los catalizadores a base de cobre fueron ensayados en la reaccin de

hidrogenacin del CMD empleando CO2 en condiciones supercrticas, para

estudiar si se logran obtener resultados de actividad y selectividad superiores

debido a las ventajas comentadas.

Para esto, catalizadores seleccionados fueron sometidos a reaccin, en particular

aquellos que presentaron las performances ms alentadoras, principalmente

desde el punto de vista de la selectividad en la hidrogenacin selectiva del CMD

llevadas a cabo previamente en fase lquida. Estos resultados fueron presentados

en el captulo IV.

En la Figura 5.3 se muestran los resultados obtenidos en la hidrogenacin en

condiciones supercrticas para el catalizador CuI/C previamente reducido. Se

observ que bajo estas condiciones se obtuvo un valor de conversin superior en

comparacin con los resultados del mismo catalizador en la hidrogenacin del

CMD en fase lquida.

Al calcular las actividades especficas como TOF (ver Tabla 5.2.) se encontr un

notable incremento de este valor con respecto a las condiciones tradicionales. As

debe remarcarse que se logr el objetivo de elevar la actividad cataltica.

Pasemos ahora a analizar la selectividad hacia el alcohol insaturado. Se encontr

una hidrogenacin preferencial del grupo C=C, dando como principal producto el

HCM y por lo tanto obtenindose selectividades hacia el COL inferiores a las

conseguidas durante la reaccin en fase lquida (comparar con resultados en

207
 Captulo V

Figura 4.17 a), pg. 184). Por ejemplo, en el catalizador CuI/C reducido para una

conversin en el rango del 1517%, la selectividad a COL fue de 6% en

condiciones supercrticas, mientras que cuando se emple el mtodo tradicional la

selectividad fue 40% (ver Figura 5.3).

Para todo el rango de conversin correspondiente al empleo de scCO 2, la

selectividad nunca fue mayor a un 12%. As, se concluy que si se analizan los

resultados catalticos desde el punto de vista de la selectividad, las condiciones

supercrticas no seran adecuadas.

60

50

40
X% S%

30

20

10

0
0 50 100 150 200 250
Tiempo (min)

Figura 5.3. Hidrogenacin del CMD sobre CuI/C reducido. Evolucin de la conversin en

fase lquida (), selectividad hacia el alcohol cinmico en fase lquida (), conversin en

scCO2 (), selectividad hacia el alcohol cinmico en scCO2 (), en el tiempo.

En condiciones supercrticas, adems de los productos provenientes de la

hidrogenacin (HCM, HOL y COL) a medida que avanz la reaccin se produjo

una gran cantidad de productos provenientes de reacciones secundarias

208
 Captulo V

indeseadas, como de craqueo C-C o de ruptura de enlaces C-C; uno de los

productos formados fue consecuencia de la decarbonilacin de los compuestos

generando etilbenceno (estireno), adems se encontr la formacin de

condensados como el 2-propen-1-ol, 3-fenil-formato (cinamil formiato), entre otros,

cuando se utiliz el catalizador CuI/C. Esto constituye otro aspecto negativo de la

reaccin al emplear scCO2, ya que slo fueron observados productos de

reacciones secundarias en algunos catalizadores a base de oro como AuDP/C,

AuDP/H y no fueron detectados o nicamente a nivel de trazas en catalizadores a

base de cobre en las condiciones tradicionales.

Tabla 5.2. Actividad y selectividad de los catalizadores en la hidrogenacin del

CMD utilizando diferentes mezclas de solventes en medios supercrticos y en la

clsico gas-lquido.

S COL% TOF (s-1)

Catalizador Solvente (a)
(x 10 3)

Medio Lquido

CuI/C iPrOH 45 3
CuH8/M48 iPrOH 49 1

Pt/S iPrOH 35 11
Medio Supercrtico

CuI/C CO2 4 18

CO2+ iPrOH 22 13

CuH8/M48 CO2 3 93

CO2+ iPrOH 16 44

209
 Captulo V

Pt/S CO2 91 10

CO2+ iPrOH 53 17

a) Selectividad al COL calculada en un rango de 10-18% de conversin.

El catalizador CuH8/M48 reducido, mostr una tendencia similar a CuI/C, cuando

se prob en la reaccin de hidrogenacin en medio supercrtico de scCO2. Este

catalizador present una conversin de aproximadamente 30%, que represent un

orden de magnitud superior al correspondiente en fase lquida (2%).

Cuando se comparan las selectividades hacia COL, en un rango de conversiones

de 5 al 11%, en el medio de reaccin supercrtico se obtuvo un valor de 3%,

notablemente inferior al valor 86% obtenido en condiciones tradicionales, tal como

se presenta en la Figura 5.4.

Cabe destacar que cuando la reaccin fue desarrollada con el catalizador reducido

y con el empleo de scCO2 como solvente, se encontraron subproductos

provenientes del craqueo de los compuestos, ya sea de los reactivos o de los

productos provenientes de la hidrogenacin, este comportamiento indeseado fue

reportado para CuI/C, en idnticas condiciones de reaccin.

210
 Captulo V

100
90
80
70
60
50
X% S%

40
30
20
10
0
0 50 100 150 200
Tiempo (min)

Figura 5. 4. Comparacin de la hidrogenacin del CMD sobre CuH8/M48 reducido.

Evolucin de la conversin en fase lquida (), selectividad hacia el alcohol cinmico en

fase lquida (), conversin en scCO2 (), selectividad hacia el alcohol cinmico en scCO2

(), en el tiempo.

Se concluye que se pudo incrementar notablemente la actividad de los

catalizadores de cobre con respecto a la misma reaccin llevada a cabo en

condiciones tradicionales. Sin embargo, la selectividad al producto deseado es

mucho menor que en condiciones tradicionales y por lo tanto la metodologa de

llevar a cabo la reaccin en condiciones supercrticas no es conveniente si se

emplean catalizadores de cobre.

211
 Captulo V

5.3.4. Evaluacin de catalizadores de cobre en la hidrogenacin selectiva del

cinamaldehdo en mezcla scCO2-isopropanol.

Dado que al emplear scCO2, se cumpli con el objetivo buscado de incrementar

los valores de actividad cataltica, pero no se logr mejorar los valores de

selectividad deseada, se decidi realizar una experiencia adicional empleando otro

solvente. Se seleccion la adicin de isopropanol como parte de la mezcla de

solventes para llevar a cabo la reaccin, debido a que en ciertas circunstancias

este alcohol es un agente de transferencia de hidrgeno. Las especies

hidrogenantes provenientes del solvente demostraron ser selectivas para

hidrogenar preferencialmente el grupo C=O, frente al enlace olefnico, cuando se

emplearon catalizadores de Cu oxidados, tal como se comprob en el captulo IV.

Se evaluaron los catalizadores CuI/C y CuH8/M48 en la reaccin de hidrogenacin

del CMD, utilizando las condiciones detalladas en el inciso 5.3.2., empleando una

mezcla de solventes compuesta por scCO2 / isopropanol en una relacin 1:1. Esta

relacin se logr adicionando 1,255 g de isopropanol a la celda de reaccin.

En la Figura 5.5. se puede observar las tendencias de los valores de conversin

del CMD y las selectividades a COL, HCM y HOL del catalizador CuI/C.

212
 Captulo V

a) b)

Figura 5.5. Evolucin de la conversin en fase lquida (), selectividad hacia el COL (),

selectividad HCM (), selectividad HOL (x), en el tiempo, para la hidrogenacin del CMD

sobre CuI/C: a) reducido en scCO2, b) calcinado en scCO2 + iPrOH.

El patrn de selectividad hacia COL mostr un marcado incremento desde 5% en

medio scCO2 a 26% cuando se emple la mezcla constituida por CO2/isopropanol,

comparados al mismo nivel de conversin de 13%, este aumento de la

selectividad sucede a expensas de la disminucin de la S% a HOL, el alcohol

completamente saturado, aunque se mantuvo una selectividad dominante al HCM

durante toda la reaccin.

Este comportamiento en cuanto al aumento en la S% a COL, no result

apreciablemente significativo para el catalizador CuH8/M48, cuando se incorpor

isopropanol como parte de la mezcla solvente en condiciones supercrticas. Para

valores de conversin en el rango de 10-11%, se vi que la S% a COL no mostr

un cambio marcado en cuanto a la selectividad, si bien se increment desde 3,4%

a 15%, cuando se emple el catalizador reducido en scCO2 y el catalizador

213
 Captulo V

calcinado con isopropanol, respectivamente. Este resultado no representa una

mejora significativa, adems en ambas circunstancias, el producto obtenido en

forma dominante fue el HCM durante el transcurso de toda la reaccin (Figura

5.5). Este comportamiento concuerda con el presentado por los catalizadores

Cu/M48 en fase lquida.

a) b)

Figura 5. 6. Hidrogenacin del CMD sobre CuH8/M48 para a) reducido en scCO2, b)

calcinado en scCO2 + iPrOH. Evolucin de la conversin en fase lquida (), selectividad

hacia el COL (), selectividad HCM (), selectividad HOL (x), en el tiempo.

Como se mencion en el captulo IV, los catalizadores CuHx/M48 no muestran

diferencias significativas inducidas durante el pre-tratamiento del catalizador

(calcinacin frente a reduccin) o por solvente de la reaccin en condiciones sc.

Estos hechos se podran explicar con el modelo de catalizador propuesto en la

Figura 3.34, Captulo III sobre las bases de los resultados de la caracterizacin.

As, bajo condiciones supercrticas, se demostr una actividad superior a la

encontrada en condiciones tradicionales (gas-lquido) utilizando isopropanol como

solvente. Esta tendencia fue tambin observada para otros solventes

214
 Captulo V

supercrticos, como se espera basado en las ventajas en que un medio

supercrtico incrementa la transferencia de masa, debido a la baja viscosidad del

solvente (0,0061 versus 1,062 cP), para scCO2 e isopropanol respectivamente [xx].

En forma general se puede postular que la tendencia de los catalizadores de cobre

ensayados en la hidrogenacin selectiva del CMD en un medio supercrtico logran

mejorar la actividad del metal, esta mejora represent un valor cercano a un orden

de magnitud sobre el catalizador CuH8/M48, pero conllev una notable

disminucin de la hidrogenacin del grupo C=O, con la consecuente e indeseable

prdida de la S% a COL en comparacin con la reaccin llevada a cabo en

condiciones tradicionales.

Adems se observ que para los catalizadores reducidos empleados en un medio

supercrtico, se produjeron reacciones secundarias indeseadas como de craqueo

de los compuestos que producen fragmentos de naturaleza variada (ya que en

estas condiciones se produce la ruptura del enlace C-C), de los cuales los ms

representativos pudieron ser identificados por medio del empleo de la

cromatografa de masas, como etenilbenceno y cinamil formiato.

Si bien se encontr una mejora en cuanto a la selectividad hacia la hidrogenacin

del grupo C=O, cuando se emple como solvente de la reaccin en condiciones

supercrticas una mezcla de scCO2 e isopropanol, sta no fue significativa ya que

el producto dominante durante las reacciones fue siempre el HCM.

215
 Captulo V

5.6. Conclusiones del captulo.

La reaccin de hidrogenacin en medio supercrtico de forma general produce un

incremento en la actividad de los catalizadores, esta ventaja fue explicada sobre la

base de que se produce una mejora notable en la transferencia de masa, para

todos los catalizadores ensayados en este trabajo de tesis en las condiciones

experimentales seleccionadas.

Se pudo determinar que el solvente isopropanol slo es capaz de transferir

especies hidrogenantes selectivas hacia el grupo carbonilo C=O cuando la

reaccin se lleva a cabo en presencia de especies de Cun+ (oxidadas) y no cuando

se utiliza un catalizador a base de Pt como fase activa. Este resultado reafirma lo

concluido y reportado para catalizadores de cobre previamente calcinados en el

apartado 4.4.3.3. del captulo IV basado en la hidrogenacin en fase lquida

5.7. Referencias

i
M. S. Diaz, E.A. Brignole, J. of Supercritical Fluids, 47, (2009), 611.
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 Captulo V

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New York, 9, (2001), 71.

217
Captulo VI
Reaccin de Oxidacin Parcial del alcohol
benclico en fase lquida
 Captulo VI

6.1. Introduccin. Reacciones de Oxidacin Parcial.

La reaccin de oxidacin de un alcohol permite la obtencin de diferentes

productos finales, que pueden ser aldehdos, cetonas, cidos, CO, CO2 y/o H2O

dependiendo si la oxidacin es parcial o total.

En la actualidad, una parte importante de la industria qumica est dedicada a la

produccin de compuestos de alto valor agregado, gran cantidad de estos

procesos requieren aldehdos como intermediarios de sntesis. Adems, se ha

encontrado un gran inters en la oxidacin como una de las reacciones principales

para el procesamiento de la biomasa [i,ii,iii].

6.1.1. Oxidacin parcial de alcoholes.

La oxidacin de alcoholes implica la prdida de uno o ms hidrgenos (hidrgenos

) del carbono que tiene el grupo OH. En todos los estudios de oxidacin se pone

de manifiesto que la estructura del grupo funcional resultante depende del tipo de

alcohol (primario, secundario, terciario) y en ocasiones de las condiciones en las

que se verifica la reaccin.

La caracterstica fundamental de las reacciones de oxidacin de alcoholes es la

ruptura de los enlaces C-H y O-H y la formacin de nuevos enlaces C-O, siendo

necesario el oxgeno como agente oxidante, por un lado por su incorporacin en la

molcula de hidrocarburo, y por otro lado, para la formacin de agua durante las

distintas etapas de deshidrogenacin.

Los alcoholes primarios generan aldehdos que pueden seguir oxidndose al

respectivo cido carboxlico. Por lo tanto la oxidacin de alcoholes primarios

219
 Captulo VI

requiere una reaccin quimioselectiva, ya que hay al menos dos posibles

productos durante esta reaccin: el aldehdo y el cido carboxlico

Los aldehdos son compuestos extremadamente importantes como intermediarios

en sntesis orgnica y en la sntesis de compuestos relacionados con la Qumica

Fina [iv,v,vi,vii,viii,ix,x], en particular son compuestos valiosos por su empleo en la

industria de la perfumera [ii,xi,xii].

En particular, el benzaldehdo es el representante ms simple de los aldehdos

aromticos y uno de los miembros industrialmente ms usados de esta familia de

compuestos. Existen dos formas comerciales de benzaldehdo: el denominado de

grado tcnico y el benzaldehdo refinado. El primero se emplea como un

intermediario en la sntesis de otros productos qumicos, como por ejemplo el ben-

zoato de bencilo, el aldehdo cinmico y algunos colorantes, mientras que el

producto refinado se utiliza en la industria de la perfumera y alimentaria, por lo

cual es de importancia prctica la produccin de benzaldehdo libre de cloro.

Tradicionalmente, la oxidacin de alcoholes para la obtencin del producto

refinado se lleva a cabo con oxidantes metlicos estequiomtricos, en particular

dicromato y permanganato, que producen grandes cantidades de sales de metales

pesados como desechos [xiii,xiv]. La mayor parte del producto de grado tcnico se

obtiene tradicionalmente como sub-producto de la oxidacin de tolueno hacia

cido benzoico, en fase lquida y/o por hidrlisis alcalina del cloruro de bencilideno

(diclorometilbenceno) [xv,xvi]. Ambos procesos emplean condiciones de operacin

muy rigurosas y causan dificultades en la disposicin o evacuacin de los residuos

generados.

220
 Captulo VI

Otros mtodos emplean catalizadores homogneos formados por metales de

transicin tales como rutenio, [xvii,xviii] paladio, [xix] cobre, [xx,xxi]cobalto, [xxii] y

vanadio [xxiii,xxiv]; sin embargo, estos sistemas presentan desventajas:

como el empleo de grandes cantidades de catalizador y en algunos casos la

utilizacin de co-catalizadores para formar complejos activos con el metal, tales

como CH3CO2Na, NaOH, K2CO3, N-hidroxiftalimida (NHPI), hidroquinona y

2,2,6,6-Tetrametil-1-piperidiniloxi (TEMPO) [xxv,xxvi]. Adems, producen la

formacin de copiosas cantidades de residuos ya que presentan dificultades en su

recuperacin, lo que condiciona su reutilizacin.

La selectividad al aldehdo viene determinada, en gran medida, por la habilidad del

catalizador para formar enlaces C-O (o preservarlos) sin que se produzca la

ruptura de enlaces C-C, ya que este ltimo hecho conducira a la formacin de

cantidades importantes (y no deseables) de xidos de carbono.

Desde el punto de vista de la Qumica Verde, resulta de marcado inters estudiar

un proceso empleando catalizadores heterogneos para la oxidacin parcial de

alcoholes para obtener aldehdos de alto grado de pureza, utilizando adems el

oxgeno molecular como oxidante.

La oxidacin parcial se considera una de las reas ms destacadas en la

aplicacin de tecnologas catalticas, combinando desafos cientficos con

beneficios econmicos [xxvii].

Para la obtencin de este benzaldehdo altamente refinado, se ha estudiado

extensamente en el pasado la oxidacin del alcohol benclico (BZOH) en fase

vapor [xxviii,xxix,xxx,xxxi,xxxii,xxxiii], empleando catalizadores heterogneos como por

221
 Captulo VI

ejemplo Cu/Zeolitas Y, Co/Na Zeolita Y, Cu/Na ZCM-5, perovskitas sustituidas con

Ti, Cu y Ce/NaZSM-5.

Este mtodo permiti la obtencin del benzaldehdo sin trazas de cloro. A menudo

cuando se lleva a cabo la oxidacin en fase gaseosa, no es posible evitar la

oxidacin total del alcohol benclico a dixido de carbono, lo que causa prdidas

significativas de carbono. Esta prdida de carbono puede ser evitada llevando a

cabo la oxidacin cataltica del alcohol benclico en fase lquida a temperaturas

inferiores a las empleadas en el proceso de oxidacin en fase gaseosa, lo que

representa una considerable ventaja desde el punto de vista de la Qumica Verde.

En estudios acadmicos, para llevar a cabo la oxidacin parcial de alcoholes en

fase lquida en solventes no acuosos, se han empleado catalizadores basados en

metales del grupo del platino [xxxiv,xxxv,xxxvi] y ltimamente se han utilizado

catalizadores bimetlicos empleando metales como Au, Pt y Pd

[xxxvii,xxxviii,xxxix,xl,xli,xlii,xliii,xliv,xlv], aunque estos trabajos previos emplean solventes no

acuosos, como por ejemplo tolueno.

Miedziak y col. [xlvi] llevaron a cabo la reaccin en modo Batch, sin el empleo de

solvente, utilizando catalizadores bimetlicos de metales nobles. Sin embargo, es

indudable que un proceso industrial debera emplear solvente, ms an dada la

exotermicidad de la reaccin.

Por supuesto, si puede obtenerse un proceso que se lleve a cabo utilizando agua

como solvente, la sustentabilidad sera total.

222
 Captulo VI

El uso de agua como solvente de la reaccin se ha tornado muy atractiva para los

investigadores involucrados en la Qumica Verde, ya que el agua no slo es barata

y segura sino que resulta principalmente un solvente benigno con el medio

ambiente [xlvii, xlviii, xlix].

Muchos sistemas reportados en la literatura, emplean numerosos solventes

orgnicos para llevar a cabo la reaccin [l,li,lii]. Como se mencion anteriormente,

el empleo de agua en las reacciones las tornara ms amigables desde el punto de

vista ambiental que la mayor parte de los procesos que se emplean en la

actualidad. Adems cuando un catalizador se utiliza en un sistema bifsico, la

mayora de los productos se pueden separar por medio de una simple decantacin

y el catalizador se puede reciclar.

En contraposicin, el uso de solventes orgnicos, como el tolueno, demanda un

tedioso proceso de destilacin y una recuperacin engorrosa del catalizador.

Adems, el mtodo no es apropiado para aquellos productos que poseen puntos

de ebullicin cercanos al del solvente orgnico empleado.

Otros autores investigaron la reaccin empleando agua como solvente un

catalizador Au/HMS y O2 como agente oxidante, carga metlica del 1,3% en HMS,

una silica mesoporosa. La reaccin de oxidacin del BZOH se llev a cabo en una

solucin de Na2CO3 en agua y obtuvieron bajos valores de conversin (10%) y una

selectividad de 83% al BZH a las 2 h de reaccin [liii].

Actualmente no existen, segn nuestro conocimiento, una optimizacin de un

catalizador heterogneo que pueda ser capaz de operar en agua, empleando aire

como agente oxidante de la reaccin. En efecto, una gran parte de las

223
 Captulo VI

investigaciones actuales se basan en reacciones que se efectan en condiciones

anhidras [liv,xlvi], lo cual es poco prctico porque, por definicin, el agua se forma

durante el transcurso de la reaccin y es una reaccin fuertemente exotrmica que

requiere el empleo del solvente para lograr disipar el calor (que podra generar

ruptura o desactivacin del catalizador).

En este sentido la bsqueda de catalizadores heterogneos eficientes para

realizar dichas oxidaciones abrira las puertas para el desarrollo un proceso

ventajoso desde muchos puntos de vista y principalmente para lograr la obtencin

de aldehdos aptos para ser utilizados como aromatizantes alimentarios y en la

industria de las fragancias, de manera que estos sean seguros para el empleo

humano.

En este captulo se pone especial atencin en la oxidacin de alcohol benclico a

benzaldehdo empleando catalizadores heterogneos y considerando que se

desea obtener un producto de alta pureza. Dicha reaccin se muestra en el

Esquema 6.1.

224
 Captulo VI

Esquema 6.1. Esquema de la reaccin de oxidacin del alcohol benclico.

En vistas a la utilizacin industrial de estos catalizadores, se prestar especial

importancia a la optimizacin y puesta a punto de procesos tipo Batch a escala

laboratorio para el estudio de la reaccin de oxidacin del alcohol benclico que

utilizan catalizadores heterogneos de oro, plata y cobre.

6.1.2. Producto deseado en la oxidacin del alcohol benclico:

6.1.2.a. Benzaldehdo

Junto con la vainillina, el benzaldehdo es la molcula aromtica ms usada en

las industrias de alimentos, farmacutica, agroqumica y de perfumera [lv]. Es un

lquido incoloro a amarillo claro con agradable olor a almendra.

225
 Captulo VI

Aunque se emplea comnmente como un saborizante alimentario comercial o

solvente industrial en el procesamiento de aditivos plsticos y en la preparacin de

ciertos tintes de anilina, el benzaldehdo es un intermediario orgnico de gran

relevancia en la industria farmacutica, de la perfumera, de las tinturas y de los

agroqumicos [lv,lvi].

Como se explic en la introduccin nuestro pas importa compuestos que se

emplean en la Qumica Fina, dentro de los cuales se encuentra el benzaldehdo, y

cabe recordar que en el 2012 los principales pases proveedores de estos

compuestos fueron China, Estados Unidos y Brasil.

El benzaldehdo se encuentra naturalmente en semillas de cereza, manzanas y

duraznos y tambin en las almendras. Estas ltimas contienen entre 40-45% de

aceite esencial, que est compuesto en un 20% de protenas, muclago y

emulsina. Las almendras amargas contienen un 2,5-4,0% del hetersido

cianogentico denominado amigdalina.

Este compuesto se descompone mediante la enzima emulsina, que se encuentra

en la propia almendra, sta cliva la amigdalina bajo catlisis enzimtica para dar

benzaldehdo, acido cianhdrico y dos molculas de glucosa, como se muestra en

el esquema 6.2.

226
 Captulo VI

Esquema 6.2. Descomposicin de la amigdalina por parte de la enzima emulsina.

Por ejemplo una almendra amarga posee un 0,25% de acido cianhdrico, este

compuesto en cantidad puede resultar mortal para los individuos sensibles.

El aceite esencial se puede obtener de la compresin de la torta de almendras

amargas, si se exprime en prensas expulsoras o tornillo, o con una extraccin

slido lquido empleando solventes; [lvii,lviii]. Cabe destacar que con estos mtodos

se logran obtener bajos porcentajes de rendimiento en la recuperacin de los

aceites esenciales.

El aceite esencial contiene un 96% de benzaldehdo y un 2-4% de cido

cianhdrico (HCN), este compuesto resulta perjudicial ya que representa un

veneno extremadamente txico para la salud, su toxicidad se debe a que el ion

cianuro CN- inhibe la respiracin celular. As, si se desea emplear el producto

natural es imprescindible un proceso que asegure la eliminacin de este

compuesto, cosa que se puede lograr por destilacin ya que es un compuesto muy

voltil, cuyo punto de ebullicin es de 26 C.

227
 Captulo VI

6.2. Objetivos.

De lo explicado anteriormente se desprende que el objetivo principal es evaluar la

performance cataltica de catalizadores de cobre, plata y oro soportados para la

reaccin de oxidacin parcial del alcohol benclico en agua como solvente, para

seleccionar el catalizador ms activo y selectivo hacia el benzaldehdo.

Tambin se plantea como objetivo evaluar el reuso de los catalizadores. Este

aspecto se considera de importancia fundamental.

6.3. Resultados.

6.3.1. Metodologa. Condiciones operativas en la reaccin de oxidacin del

alcohol benclico en fase lquida.

Debido a que la reaccin de oxidacin parcial de alcoholes primarios a aldehdos

no es una reaccin estudiada previamente por el grupo de investigacin, se

realiz un anlisis previo con el fin de determinar los parmetros operativos

ptimos para llevar a cabo esta reaccin [lix].

Para seleccionar los parmetros de reaccin ms adecuados en torno a la

oxidacin del alcohol benclico, se decidi realizar una serie de experiencias para

lograr la optimizacin de las condiciones experimentales. Para ello se tom como

muestra el catalizador Au/-Fe2O3, (AuDP/H) que se ensay en diferentes

reacciones variando la temperatura, la concentracin, la velocidad de agitacin, y

tambin empleando solventes de diferente naturaleza, como tolueno y agua.

228
 Captulo VI

Las experiencias de oxidacin se llevaron a cabo en un reactor Parr 4848 de 50

mL operado en forma Batch (Figura 4.1, pg 151). El reactor estaba conectado a

aire cromatogrfico (AGA - grado cromatogrfico) como fuente de O2.

El catalizador, previamente calcinado a 400 C bajo flujo de aire cromatogrfico de

15 mL/min, se introdujo al reactor conteniendo la mezcla de reaccin. Luego de

alcanzar la temperatura deseada, la presin se increment hasta 0,4 MPa y se

inici la agitacin, a fin de comenzar la reaccin.

La reaccin fue estudiada a diversas temperaturas: 80, 100, 120, 140 y 160 C y

utilizando diferentes concentraciones molares de solucin de alcohol benclico

(BZOH), en tolueno o agua como solvente, de 0,1; 0,5 y 1,0 M. La reaccin se

llev a cabo utilizando distintas velocidades del agitador de 405 a 620 rpm (ver

Figura 6.1.)

Figura 6.1. Oxidacin de BZOH sobre el catalizador AuDP/H. Evolucin de a) Conversin

versus tiempo de reaccin a () 405 y a () 620 rpm b) Conversin versus el tiempo a

diferentes concentraciones de BZOH en tolueno () 0,1 M; () 0,5 M y (x) 1,0 M.

229
 Captulo VI

Temperatura de reaccin

Ensayando la reaccin de oxidacin del BZOH a diversas temperaturas de

reaccin en fase lquida utilizando tolueno como solvente con una concentracin

de 0,1 M, a 620 rpm y 0,4 MPa de aire, se determin que hay un aumento en la

conversin (X%) al incrementar la temperatura. Sin embargo, se determin que a

temperaturas superiores a 120 C, se comienza a producir una reaccin

secundaria indeseada, que conduce a una disminucin del rendimiento de la

reaccin (ver Tabla 6.1). Esta es la decarbonilacin, producida por la ruptura del

enlace C-CO que genera benceno como subproducto. La decarbonilacin fue

observada sobre este mismo catalizador cuando este se ensay para reacciones

de hidrogenacin selectiva en fase lquida, tal como se expres en el captulo IV,

(pg. 161).

Solvente.

No se produjeron marcadas alteraciones de la conversin del catalizador AuDP/H,

cuando la reaccin se llev a cabo utilizando agua como solvente en lugar de

tolueno, ya que para ambas condiciones se lograron alcanzar niveles similares de

conversin (ver Figura 6.2. a). Este mismo comportamiento fue verificado para el

catalizador AuDP/C en los solventes, tolueno y agua, como se puede apreciar en

la Figura 6.3.

Dado que existen trabajos en los que se reporta los resultados correspondientes a

la oxidacin de BZOH sobre catalizadores a base de Au, Pd y Pt sin emplear

solvente, se realizaron reacciones en estas condiciones. Se llev a cabo la

reaccin empleando Pt/S (0,2 g), a 120 C, con una presin de aire de 0,4 MPa y

230
 Captulo VI

620 rpm. Fueron empleados 30 mL de BZOH, sin solvente alguno. Como era de

esperar la conversin fue baja, no superando el 3%, luego de 3 h de reaccin.

Esta baja actividad se vinculara con el envenenamiento de la superficie metlica

con el reactivo. As, estos resultados no son coincidentes con los encontrados en

el trabajo de Miedziak y col., en el que los autores reportaron conversiones

cercanas al 17% para un catalizador Au-Pd/TiO2 [xlvi].

Efecto del O2.

Adems se estudi para el catalizador AuDP/H, el efecto del O2 de la mezcla de

aire cromatogrfico, utilizado como oxidante o su reemplazo por una presin

equivalente de gas inerte, N2, encontrndose que en condiciones de ausencia de

aire como agente oxidante, no se produce un progreso de la reaccin determinado

por un valor constante en la conversin (ver Figura 6.2.b).

Las presiones de aire cromatogrfico se variaron en el rango 0,1-0,6 MPa, no

encontrndose variacin en los valores de conversin para el mismo catalizador.

231
 Captulo VI

a) b)

Figura 6.2. Oxidacin de BZOH sobre AuDP/H 0,1M. Evolucin de a) Conversin (X%)

versus el tiempo en () tolueno y () agua. b) Conversin (X%) versus tiempo en agua

con () aire cromatogrfico (O2) y/o () N2.

Tabla 6.1. Reaccin de oxidacin del BZOH. Diferentes parmetros operativos

empleados y valores de conversin porcentual obtenidos para el catalizador

AuDP/H (0,2 g) a las 2 h de reaccin.

BZOH en
rpm T (C) X%
tolueno (M)

405 140 0,1 3,75

620 140 0,1 8,29*

620 80 0,1 1,73

620 100 0,1 2,52

620 120 0,1 4,22

620 160 0,1 6,81*

620 120 0,5 2,36

620 120 1,00 1,00

*Reaccin de decarbonilacin.

232
 Captulo VI

Evaluacin de posibles limitaciones difusionales externas.

Finalmente para determinar la posible existencia de fenmenos de transferencia

de masa externa en las condiciones experimentales utilizadas en este trabajo, se

llevaron a cabo reacciones de oxidacin del BZOH variando las masas del

catalizador AuDP/H, dentro del rango de 0,1 a 0,4 g.

La conversin medida a los diferentes tiempos de reaccin aument linealmente

con la cantidad de catalizador empleada.

Por otra parte se realizaron experiencias a dos velocidades de agitacin, 420 y

620 rpm. En el ltimo caso la velocidad de agitacin permiti alcanzar un mayor

nivel de conversin de 8% duplicando el valor encontrado a 420 rpm de solo 4%.

Estas experiencias indican que a 620 rpm y empleando masas entre 0,1 y 0,4 mg

no existen problemas difusionales asociados al transporte externo de la masa.

Como resultado de estos ensayos se propusieron las condiciones operativas ms

efectivas, estas fueron empleadas durante el ensayo cataltico de todas las

muestras de los catalizadores que fueron testeadas durante este trabajo de tesis.

Se determin que la temperatura ptima de la reaccin, sin que se produzcan

reacciones secundarias indeseadas de decarbonilacin, fue 120 C.

233
 Captulo VI

70

60 TOLUENO

50 AGUA

40
X%

30

20

10

0
0 50 100 150 200
Tiempo (min)

Figura 6.3. Oxidacin de BZOH sobre el catalizador AuDP/C a 120 C. Evaluacin de la

conversin (X%) versus el tiempo de reaccin en () tolueno y () agua.

Evaluacin de la generacin de productos gaseosos

Las condiciones del anlisis cromatogrfico son tales que no es posible detectar la

eventual formacin de productos gaseosos como CO2, CO, u otros. Se llev a

cabo un anlisis semi-cuantitativo de carbono a partir de las areas debajo de las

curvas de los picos cromatogrficos a distintos tiempos de reaccin. Este balance

de carbono indic que no existe produccin de gaseosos.

En general se comprob que se puede utilizar agua como solvente de la reaccin,

sin que se produzcan alteraciones significativas de actividad y/o de selectividad

hacia producto deseado, benzaldehdo, para el caso de los catalizadores de oro.

234
 Captulo VI

La temperatura ptima seleccionada fue de 120 C, principalmente porque se

logra una condicin de compromiso entre la actividad y la selectividad de la

reaccin.

Se comprob que en las siguientes condiciones: 30 mL de solucin de BZOH 0,1

M; 0,2 g de masa del catalizador y velocidad de agitacin 620 rpm, no se

observan limitaciones a la de transferencia de masa y po lo tanto la reaccin

procede bajo control cintico.

El alcohol benclico empleado fue de J.T. Baker, 99,5%, mientras que el agua fue

de calidad miliQ. En una experiencia tpica el catalizador calcinado ex situ a 400

C, fue incorporado en el reactor, con la solucin del alcohol a oxidar. Luego se

elev la temperatura hasta alcanzar 120 C y se llev a una presin de 0,4 MPa de

aire cromatogrfico. Cuando se comenz a agitar (620 rpm) se consider iniciada

la reaccin. Se tomaron alcuotas en el transcurso del tiempo para seguir el

avance de la reaccin observando el progreso de la conversin y la selectividad

hacia los diferentes productos.

6.3.2. Evaluacin de catalizadores de metales nobles, Au y Ag, en la

oxidacin parcial del alcohol benclico en agua.

En la Figura 6.4 se muestra la variacin de la conversin cuando se utilizaron los

catalizadores de AuH/M48, AuDP/C y AuDP/H. En todos los casos, luego de

transcurridos aproximadamente 3 h de reaccin, se observ que los catalizadores

no pierden actividad y la reaccin contina progresando, ms all de lo mostrado

235
 Captulo VI

en la Figura. Este es un importante resultado que indica que la superficie de las

partculas de oro no se desactiva por la presencia del agua como solvente.

Comparemos la performance para la reaccin de oxidacin de los diferentes

catalizadores de oro entre s. La mayor conversin fue alcanzada por el

catalizador soportado sobre ceria. Ms an, el valor de TOF y actividad, de esta

muestra son tambin los mayores entre todos los catalizadores de oro (ver Tabla

6.2 y Figura 6.4.). Si bien el valor de TOF para el catalizador AuDP/C fue 148 h-1,

este valor result un orden de magnitud inferior al encontrado por Miedziak y col,

que reportaron un TOF 2940 h-1 para la oxidacin del BZOH libre de solvente, con

un catalizador bimetlico Au-Pd/TiO2 [xlvi].

Podran postularse varias explicaciones para el elevado TOF de la muestra

soportada en ceria: (i) una actividad relativamente alta del oro bajo la forma de

partculas menores a 4 nm, (ii) un efecto promotor directo de la ceria sobre el oro

que modifica sus propiedades catalticas, o (iii) la presencia de especies activas de

ceria para oxidar el alcohol. De todas formas, estas causas pueden englobarse en

un efecto promotor de la ceria sobre las partculas de oro.

En cuanto a la selectividad, el catalizador AuDP/C presenta una selectividad

substancialmente menor que la muestra AuDP/H o AuH4/M48 (ver Tabla 6.2.).

Esta prdida de selectividad, que redunda en una performance no deseada del

catalizador determin que no se ensayara el catalizador AuNPs/C para esta

reaccin.

236
 Captulo VI

60

50

40

30 AuDP/C
X%

AuDP/H
20 AuH4/M48

10

0
0 50 100 150 200
Tiempo (min)

Figura 6.4. Oxidacin de BZOH sobre los catalizadores AuDP/C, AuDP/H y AuH/M48.

Evaluacin de la conversin (X%) versus tiempo.

La prdida de la selectividad al benzaldehdo se debe a la sobreoxidacin del

mismo a cido benzoico (BZCOOH). Para explicar esta prdida de selectividad se

podran invocar las mismas explicaciones que se brindan para entender la superior

actividad del catalizador de ceria.

Es importante marcar que cuando la ceria, libre de oro, fue ensayada para la

reaccin de inters, se midieron niveles de conversin bajos, no superndose un

3-4% para 0,2 g del soporte luego de 3 h de reaccin en iguales condiciones que

para el ensayo de los catalizadores de oro. Si bien la actividad lograda sobre la

ceria es menor a la correspondiente a AuDP/C, este hecho experimental indica

que existen en el soporte ceria sitios capaces de oxidar el alcohol, aunque sera

en forma no selectiva produciendo BZCOOH.

237
 Captulo VI

Por otro lado, como se detallar ms adelante, el catalizador basado en cobre

soportado en ceria (CuI/C) no presenta actividad significativamente superior al

resto de las muestras de cobre. A partir de este resultado es indudable que los

sitios activos, si bien se asocian al soporte, estn estrechamente vinculados a las

partculas de oro en AuDP/C.

Tambin podra especularse que la idoneidad del xido de cerio est relacionada

con la presencia de vacancias de oxgeno, asociadas a Ce(III) [lx]. Estas vacancias

podran actuar fijando el O2 y luego oxidando el BZOH, siguiendo un mecanismo

de tipo Mars-vanKrevelen.

Otra interpretacin podra relacionarse con la posible existencia de oro en estado

de oxidacin (I). Abad y col. [lxi], sugirieron la presencia de Aun+ estabilizado en la

superficie de la ceria. Esta especie actuara como un sitio de Lewis reaccionando

con las molculas de alcohol formando alcoholatos que dan origen a un

incremento de la actividad.

Los resultados de las evaluaciones catalticas de esta tesis indican que las

propiedades estructurales y qumicas del xido de cerio hacen que el catalizador

AuDP/C sea especialmente adecuado para actuar en la oxidacin del BZOH, ya

que favorecera la fisisorcin de oxgeno molecular y adems por la fuerte

interaccin con tomos de oro positivos [lxi]. En la Figura 6.10, se representa el

modelo propuesto para el catalizador AuDP/C, con los posibles modos de

adsorcin de la molcula de BZOH.

238
 Captulo VI

Figura 6.10. Representacin de un catalizador AuDP/C, mostrando un posible modos de

adsorcin del BZOH.

Pasemos ahora a comparar AuDP/H con AuH/M48. Esta comparacin resulta

interesante ya que presentan similar tamao de partcula. El hecho que ambos

catalizadores desarrollan una similar actividad especfica indica que el soporte

hematita no promueve las reacciones de oxidacin con catalizadores de oro.

Este hecho se relacion para AuDP/C y est probablemente vinculado con la

cupla Ce4+/Ce3+. Dicho proceso redox, de acuerdo a la caracterizacin de TPR,

ocurre a temperaturas cercanas a las de reaccin. Sin embargo, al contrario de lo

que ocurre con la ceria, la hematita no aporta especies oxidantes que lleven a un

aumento tanto de la actividad como en la produccin de oxidaciones adicionales

como el cido correspondiente, ya que es de destacar que ambos materiales,

AuDP/H y AuH/M48, son selectivos al producto deseado.

Finalmente compararemos los resultados de la reaccin llevada a cabo empleando

agua, con los obtenidos con tolueno como solvente (Figura 6.5.). Para el

catalizador AuDP/C, se encontr un valor de conversin a las 3 h de reaccin de

239
 Captulo VI

aproximadamente 50%, valor similar al observado cuando la reaccin se lleva a

cabo en tolueno como solvente. Adems, para todos los tiempos de reaccin las

conversiones en agua y en tolueno son similares. Este resultado indica que el

agua no reacciona sobre la superficie cataltica formando especies irreversibles

que lleven a la desactivacin del catalizador.

120

100

80
X% S%

60

40

20

0
0 50 100 150 200 250 300
Tiempo (min)

Figura 6. 5. Oxidacin de BZOH sobre AuDP/C. Evolucin de la conversin () del

alcohol benclico y variacin de la selectividad hacia el BZH ( ) y el BZCOOH () en el

tiempo.

240
 Captulo VI

45
40
35
TOF x 103 (s-1).
30
25
20
15
10
5
0
AuDP/H AuH/M48 AuDP/C

Figura 6. 6. Oxidacin de BZOH, TOF (s-1) de los catalizadores a base de oro,

calculados a la hora de reaccin.

Comentaremos ahora los resultados referidos al catalizador, AgH/M48. Este

demostr tener muy baja actividad en la reaccin, como se observa en la Tabla 6.

2. Los niveles de conversin no superaron el 5%, y si bien la selectividad es del

100% al producto deseado, no fue posible determinar el valor de selectividad a

conversiones mayores. Para elevar el nivel de conversin debera emplearse una

masa de catalizador del orden del gramo. Esta prctica no puede implementarse,

ya que se torna engorroso tomar muestras lquidas y se magnifican los

impedimentos difusionales externos.

6.3.2.1. Estudio del reuso de los catalizadores de oro.

Debido a que la mejor performance de los catalizadores a base de oro fue

obtenida con el AuDP/C, se decidi llevar a cabo el estudio del reuso de dicho

catalizador.

241
 Captulo VI

Una vez concluida la reaccin inicial el catalizador se recuper de la solucin

remanente a partir de una filtracin en vaco. Se dej secar el filtrado al aire y

luego se pes la cantidad de catalizador recuperado. Esta prctica presenta el

inconveniente de perder cierta cantidad de masa en la manipulacin.

Teniendo en vista este inconveniente mencionado, la masa del catalizador a

reusar fue menor a la original. Por ello, la segunda reaccin se llev a cabo en las

mismas condiciones de temperatura, velocidad de agitacin y presin de aire, que

el uso, ajustando la concentracin molar de la solucin sustrato de manera que se

logre mantener la relacin entre el catalizador y el alcohol benclico.

El AuDP/C demostr presentar una buena conversin durante su reuso dando

una conversin a las 3 h de reaccin cercana al 49% (frente a un 59% cuando fue

utilizado por primera vez). Adems es interesante destacar que se obtuvieron

valores similares de selectividad hacia el BZH y al BZCOOH, como se muestra en

la Figura 6.7.

120

100

80
X% S%

60

40

20

0
0 50 100 150 200
tiempo (min)

Figura 6. 7. Reuso sobre AuDP/C. Evolucin de la conversin () del BZOH y variacin

de la selectividad hacia el BZH ( ) y el BZCOOH () en el tiempo.

242
 Captulo VI

Es importante mencionar que no se realiz un tratamiento del catalizador previo al

reuso en reaccin, lo cual representanta una ventaja, evitando aadir pasos entre

las reacciones. Esto podra facilitar el empleo de un catalizador estructurado,

constituido por ejemplo por un soporte de cordierita donde se adhiera el

catalizador AuDP/C. Esto permitira reutilizarlo fcilmente lo que representa un

importante beneficio para su empleo en un proceso industrial.

6.3.3. Evaluacin cataltica de catalizadores de cobre en la oxidacin parcial

del alcohol benclico en agua.

Se evaluaron los catalizadores a base de cobre como fase activa, dispersados

sobre soportes de diferente naturaleza, en la reaccin de oxidacin parcial del

alcohol benclico.

Los resultados obtenidos de conversin en funcin del tiempo de la reaccin se

pueden observar comparativamente en la Figura 6.8, y las propiedades catalticas

de las diversas muestras se reportan en la Tabla 6.2.

243
 Captulo VI

60

50 CuNPs/C

CuI20/M48
40

CuI/C
30
X%

CuH4/M48
20
CuI/S
10
CuI/H

0
0 50 100 150 200
Tiempo (min)

Figura 6. 8. Oxidacin de BZOH sobre catalizadores a base de cobre soportados.

Evolucin de la conversin porcentual (X%) en funcin del tiempo.

Los catalizadores de cobre fueron sustancialmente menos activos que los

catalizadores a base de oro, en un orden de magnitud aproximadamente. Los

niveles de conversin no pudieron superar el 15%, salvo para el caso en los que el

cobre se deposit con una alta carga sobre la ceria. Para CuNPs/C se obtuvo un

valor de 50% a las 3 h de evolucin de la reaccin. Sin embargo, los valores de

TOF son en todos los casos bajos (ver Tabla 6.2).

Los catalizadores de cobre presentaron en todos los casos el aldehdo benclico

como nico producto formado durante la reaccin. Este aspecto es muy relevante

y marca una diferencia con los catalizadores de oro.

244
 Captulo VI

En el caso de CuI/C (Figura 6.8), se observa un efecto promotor del soporte sobre

el metal, como en el caso de AuDP/C.

Tabla 6. 2. Propiedades catalticas de los catalizadores de oro, plata y cobre en la

oxidacin del alcohol benclico en agua.

Actividad TOF
S% S%
(a) 1
Catalizadores X% (moles/g metal s ) (s )
(b) (c)
BZH BZH
6 3
x 10 x 10

AuDP/H 12 10,2 14 100 --

AuH/M48 5 12,9 16 100 --

AuDP/C 59 58,3 41 100 70

Pt/S 75 61,4 21 -- 64

AgH/M48 <1 < 0,1 -- 100 --

CuI/S 5 1,4 2 100 --

CuI/H 6 2,6 4 100 --

CuH4/M48 8 4,8 7 100 --

CuI20/M48 16 4,6 8 100 --

CuI/C 14 4,7 1 100 --

CuNPs/C 42 4,9 1 100 100

(a)
conversin calculada a un tiempo de 3h de reaccin.
(b)
Selectividad al benzaldehdo medida entre un 5-10% de conversin.
(c)
Selectividad al benzaldehdo medida entre un 50% de conversin.

245
 Captulo VI

6
TOF x 10 3 (s-1).

0
CuI/S CuI/H CuH4/M48 CuI20/M48 CuI/C

Figura 6.9. Oxidacin de BZOH, TOF (s-1) de los catalizadores a base de cobre

calculados a la hora de reaccin.

En base a los resultados obtenidos de los catalizadores a base de cobre, se puede

concluir que este metal resulta menos activo que el oro y que se puede lograr una

mejora leve de la actividad cuando se soporta en xidos con propiedades redox,

como -Fe2O3 y CeO2. Otra mejora en los valores de actividad se logra cuando

este metal se soporta en xidos mesoporosos de alta rea superficial (ver Figura

6.9). Adems, un aspecto positivo a realzar, que debe destacarse es que los

catalizadores de cobre soportados, mostraron 100% de selectividad al BZH, para

valores de conversin en el rango 10-50%.

Finalmente, cuando se quiere establecer una relacin entre las propiedades

qumicas, morfolgicas y estructurales de los catalizadores de cobre con los

patrones catalticos para la oxidacin de BZOH, se observa que no puede

encontrarse una correlacin, al menos directa. En forma resumida, todos los

246
 Captulo VI

catalizadores de cobre brindan iguales propiedades catalticas, TOF y

selectividades similares. La existencia de Cu(I) frente a Cu(II), el tamao de

partcula (en algunos casos < 4nm, en otros entorno a los 20 nm), las diferentes

reas del soporte, la diferente carga metlica, son todas caractersticas que

influyen en la actividad o la selectividad.

Ya que todos los catalizadores de cobre dan 100% de selectividad a BZH, y no se

observa sensibilidad a las caractersticas qumicas, morfolgicas y estructurales

de los catalizadores de cobre.

6.3.3.1. Estudio del reuso de los catalizadores de cobre

Este anlisis se realiz solamente para CuNPs/C ya que fue el catalizador que

mayor conversin desarroll. Se observ que si el solvente utilizado es tolueno, el

reuso es posible, ya que se alcanzan aproximadamente los mismos valores de

conversin utilizando el catalizador recuperado. Por el contrario, si bien los

resultados deberan ser confirmados, en agua no es posible conseguir niveles de

conversin similares a los desarrollados por el catalizador nuevo.

6.3.4. Evaluacin de catalizadores de platino en la oxidacin parcial del

alcohol benclico en agua.

A efectos comparativos se evalu el catalizador a base de platino, Pt/S. En la

Figura 6.10 se muestra el seguimiento de la conversin del BZOH y la selectividad

hacia los productos. Se obtuvo un valor de TOF de 21x10-3 s-1, del orden de lo

247
 Captulo VI

medido para catalizadores de oro. Pero se observ una disminucin de la

selectividad del benzaldehdo a expensas de la formacin del acido benzoico,

dando valores de 64% hacia BZH a las 3 h de reaccin.

100

80

60
X% S%

40

20

0
0 50 100 150 200
-20

Figura 6.10. Oxidacin de BZOH sobre Pt/S. Evolucin de la conversin X% () y

variacin de la selectividad hacia el BZH () y el selectividad al BZCOOH () en el

tiempo.

6.4. Conclusiones del captulo.

Los catalizadores de oro, son activos para la oxidacin de alcohol benclico en

agua, logrndose para algunas formulaciones una selectividad al aldehdo del

100%. Para el caso particular del oro, la ceria promueve un efecto ms notorio, al

proveer sitios activos para la reaccin. Cabe destacar que en este caso se

produce una sobreoxidacin que produce un decaimiento en la selectividad del

catalizador

248
 Captulo VI

Las muestras no se desactivan en agua y es muy importante destacar que

pueden reusarse.

La actividad desarrollada por los catalizadores de cobre es pobre. Los soportes

con propiedades redox (CeO2 y -Fe2O3) promueven la actividad del metal,

aunque en forma menos notoria que para el caso del oro. Se encontr que el

cobre presenta la ventaja de una selectividad del 100% hacia el benzaldehdo en

todas las formulaciones estudiadas en este trabajo de tesis.

Algunos catalizadores de Au, en particular aquellos soportados sobre los xidos

con propiedades redox, presentaron una mayor actividad similar con respecto al

Pt.

6.5. Referencias.

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253
Captulo VII
Conclusiones Generales y Trabajos Futuros
 Captulo VII

7.1. Conclusiones generales

Es posible preparar catalizadores en base a oro y a cobre soportados que

sean aptos para llevar a cabo reacciones de inters en la Qumica Fina (como lo

son la hidrogenacin selectiva de cinamaldehdo o crotonaldehdo y la oxidacin

parcial de alcohol benclico), en fase lquida empleando un reactor Batch. Esto

permite avizorar que estos catalizadores podran ser empleados en un proceso

discontinuo para obtener alcoholes grasos y aldehdos.

En el caso del oro es imprescindible que los catalizadores estn conformados por

partculas menores a 10 nm para desarrollar actividad para ambas reacciones. El

soporte ceria presenta la propiedad de estabilizar dichas nanopartculas,

pudindose obtener formulaciones con una elevada carga de metal, bajo la forma

de partculas con tamaos menores a 4 nm. Por el contrario, para los otros

soportes estudiados (familia MCM, silica y hematita) no es posible preparar

partculas nanomtricas para cargas metlicas relativamente elevadas. En el caso

particular de la hematita, no se logra una estabilidad morfolgica de las

nanopartculas; las mismas incrementan su tamao en condiciones de la reaccin

de hidrogenacin. Los soportes MCM no estabilizan el oro en forma de

nanopartculas, para concentraciones de oro mayores al 1-2%. Para cargas

elevadas el metal noble no se ancla en el interior de los poros y as sufre un

importante proceso de sinterizado. Las formulaciones con baja carga de metal no

desarrollan niveles de conversin apropiados para su empleo en reactores Batch

en condiciones de operacin industrial.

255
 Captulo VII

En el caso de la hidrogenacin selectiva, el oro resulta intrnsecamente no

selectivo. Esto fue comprobado mediante evaluaciones de nanopartculas del

metal noble desnudas (preparadas a partir del mtodo de reduccin rpida de

cloruro de oro). Esta falta de selectividad para hidrogenar el C=O frente al C=C, es

superada por el empleo de xidos reducible como la ceria o la hematita. Para este

ltimo soporte en particular, se encontr el mayor valor de TOF entre el resto de

los catalizadores de oro estudiados. Sin embargo, la hematita presenta el

importante problema de no poder reusarse ya que en condiciones de reaccin el

tamao de las partculas de oro aumenta y provoca reacciones de decarbonilacin

de los reactivos. En cuanto a la ceria, tambin provoc un aumento del TOF del

oro con respecto a los soportes inertes. Sin embargo, conllevan a reacciones

donde se involucra el solvente.

La evaluacin cataltica de nanopartculas de cobre desnudas, obtenidas por la

reduccin rpida de una sal clorada de cobre, indic que las mismas son

altamente selectivas para la hidrogenacin del C=O en la molcula de

cinamaldehdo. Si bien no puede encontrarse una explicacin detallada para

explicar el origen de esta elevada selectividad (principalmente por carecer de una

caracterizacin in situ de dichas partculas), este resultado indic que el cobre

podra emplearse en la formulacin de catalizadores selectivos para

hidrogenaciones parciales.

Para el caso de los catalizadores de cobre soportados, algunas formulaciones

resultaron activas y selectivas para llevar a cabo la reaccin de hidrogenacin de

cinamaldehdo. As, por ejemplo el catalizador con una elevada carga de cobre

256
 Captulo VII

soportado en MCM-41 (CuNPs/M41) desarroll una selectividad de 66 % para un

nivel de conversin de 59% a las 3 h de reaccin. La explicacin de la

relativamente alta selectividad del cobre, se relacionara con la existencia de

especies de Cu(I), que son estabilizadas en la superficie del xido mesoporoso.

En este sentido, dichos xidos presentan una propiedad qumica particular, que

lleva al sistema Cu/MCM a desarrollar una selectividad elevada. Si bien en el

desarrollo de esta tesis se seleccionaron los soportes mesoporosos basndose en

sus propiedades morfolgicas, que permiten una libre difusin de reactivos y

productos en fase lquida, esta no fue la propiedad ms destacada al analizar los

resultados.

Para este catalizador soportado sobre MCM-48 es importante remarcar que su

reuso es posible.

El catalizador de cobre soportados sobre hematita present un TOF relativamente

elevado (9 x 10-3 s-1), este valor represento el mayor de todos los medidos para

catalizadores de cobre.

Los catalizadores de Pt, Pt/SiO2 y Pt/CeO2 fueron tambin evaluados a efectos

comparativos y presentaron valores de TOF similares entre s (11 -14 x 10-3 s-1), lo

que indic que la ceria no juega un rol promotor importante sobre la actividad del

Pt, como lo hace en el oro y en el cobre.

Para catalizadores a base de cobre previamente calcinados, se comprob que

exista una transferencia de hidrgeno desde el solvente isopropanol. En algunos

casos (Cu/-Al2O3 o Cu/SiO2) existe un leve aumento de la actividad y una mejora

257
 Captulo VII

notoria de la selectividad (del 15% al 73% en condiciones de isoconversin). Por lo

tanto, estos catalizadores deberan calcinarse previamente a su empleo en

reaccin. Este resultado es, desde el punto de vista prctico, remarcable, ya que

resulta menos engorroso llevar a cabo la calcinacin previa que una reduccin

para metales no nobles, como el caso del cobre.

Para las formulaciones de catalizadores cobre que emplean soportes

mesoporosos, el tratamiento de calcinacin no lleva a un mejor comportamiento

cataltico, principalmente desde el punto de vista de la selectividad, no habindose

encontrado un explicacin fehaciente para este hecho.

El empleo de CO2 supercrtico en la reaccin de hidrogenacin selectiva del

cinamaldehdo sobre los catalizadores a base de cobre no redund en una mejora

de la selectividad, como fue esperado a partir de un estudio similar sobre

catalizadores de Pt. A pesar de que se concluye que no es conveniente llevar a

cabo la reaccin de hidrogenacin selectiva sobre catalizadores de cobre

empleando CO2 supercrtico, en un marco ms general, la implementacin de esta

tecnologa se considera exitosa, ya que para el catalizador Pt/SiO 2 se logran

selectividades cercanas 100% al producto deseado.

A partir de los resultados catalticos y de caracterizacin con diversas tcnicas, se

elabor un modelo de catalizador de cobre soportado.

En cuanto a la oxidacin del alcohol benclico, se considera que el objetivo

planteado, en cuanto al empleo de agua como solvente fue alcanzado. Adems, el

258
 Captulo VII

empleo de aire como oxidante representa una prctica sencilla. En general los

catalizadores de oro lograron altas actividades, aunque la selectividad al

benzaldehdo no fue total para todo el rango de conversiones. Sin embargo, para

conversiones bajas, s se logr un 100% de selectividad al producto deseado.

Adems fue comprobado que los catalizadores de oro presentan la ventaja de

mantener la actividad, durante su reuso, sin el requerimiento de pretratamiento

entre las reacciones.

Los catalizadores de cobre presentaron la desventaja de su baja actividad. Sin

embargo se destaca su elevada selectividad durante todo el rango de

conversiones que conduce a un ptimo valor en el Factor E, que los hace

promisorios desde el punto de la Qumica Verde.

7.2. Trabajo Futuro

En base a los resultados obtenidos durante este trabajo de tesis, se desprenden

como trabajos futuros:

-Optimizar una sntesis de catalizadores de nanopartculas de plata y oro con altas

cargas de estos metales en diversos soportes para su empleo en ambas

reacciones: hidrogenacin selectiva y oxidacin parcial.

-Determinar la actividad intrnseca de los metales de la triada de acuo desnudos

en la reaccin de oxidacin del alcohol benclico.

259
 Captulo VII

-Realizar ensayos de la reaccin de oxidacin del alcohol benclico en condiciones

supercrticas, para observar el comportamiento de los catalizadores.

- Preparar los catalizadores en sustratos estructurados (monoltos, esponjas, etc),

considerando que las formulaciones de Au, no requieren de tratamientos previos a

su reutilizacin y teniendo en consideracin que durante el uso y reuso de los

catalizadores en polvo se producen dificultades en la recuperacin del catalizador.

260