UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA SEDE BOGOTA
LABORATORIO DE PROPIEDADES TERMODINAMICAS Y DE TRANSPORTE
DETERMINACION DE TEMPERATURA DE BURBUJA
1. OBJETIVOS
OBJETIVO GENERAL
Determinar la temperatura de burbuja para mezclas binarias.
OBJETIVOS ESPECIFICOS
Realizar la calibracin del refractmetro.
Relacionar las concentraciones de las mezclas con los ndices de refraccin.
Construir un diagrama de fases, temperatura de ebullicin vs composicin de la solucin.
Determinar el punto azeotropico de la mezcla.
2. FUNDAMENTO TERICO
Se reconoce al equilibrio como una condicin esttica donde, con el tiempo, no ocurre cambio
alguno en las propiedades macroscpicas de un sistema, lo cual implica un balance de todos los
potenciales que pueden ocasionar un cambio. Un sistema aislado que consta de las fases en
contacto estrecho lquido y vapor, con el tiempo alcanza un estado final en donde no existe
tendencia para que suceda un cambio dentro del mismo. La temperatura, la presin y las
composiciones de fase logran los valores finales que en adelante permanecen fijos.
Comportamiento del EVL
Se considera al equilibrio vapor/lquido (EVL) como el estado de coexistencia de las fases vapor y
lquido. Cuando N=2, la regla de las fase ser F=4-. Ya que debe haber al menos una fase (=1),
el nmero mximo de variables segn la regla de la fase que deben especificarse para fijar el
estado intensivo del sistema es tres: en particular P, T y una fraccin molar o de masa. Debido a
eso, es posible que todos los estados de equilibrio del sistema se representen en el espacio
tridimensional P-T-composicin. En este espacio, los estados pares de fases que coexisten en
equilibrio (F=4-2=2) definen superficies. En la figura 1 se exhiben un diagrama esquemtico
tridimensional que explica estas superficies para el EVL. Dicha figura indica de un modo
esquemtico las superficies P-T-composicin, las cuales contienen los estados de equilibrio de
vapor y lquido saturados para las especies 1 y 2 de un sistema binario. La superficie inferior
incluye los estados de vapor saturado; que es la superficie P-T-y1. La superficie superior incluye los
estados de lquido saturado; sta es la superficie P-T-x1. Tales superficies se cortan
transversalmente a lo largo de las lneas RKAC1 y UBHC2, que representan las curvas de presin de
vapor en funcin de T para especies puras 1 y 2. Adems, las superficies inferior y superior forman
una superficie redondeada continua a travs de la parte superior del diagrama entre C1 y C2, los
puntos crticos de especies puras 1 y 2; en tanto, los puntos crticos de las numerosas mezclas de
las dos especies se encuentran a lo largo de una lnea en el borde redondeado de la superficie
entre C1 y C2. Esta lnea crtica se define por los puntos en que las fases de vapor y de lquido en
equilibrio son idnticas. Ms adelante se analizar ampliamente la regin crtica.
La regin del lquido subenfriado se encuentra arriba de la superficie superior de la figura 1;
mientras que la regin de vapor supercalentado se sita abajo de la superficie inferior. El espacio
interno entre ambas superficies es la regin de coexistencia de las fases de vapor y lquido. Si se
comienza con un lquido en F y reduce la presin a temperatura y composicin constantes a lo
largo de la lnea vertical FG, la primera burbuja de vapor aparece en el punto L, que se ubica sobre
la superficie de arriba. De esa forma, L es un punto de burbuja, y la superficie de arriba es la
superficie de punto de burbuja. El estado de la burbuja de vapor en equilibrio con el lquido en L se
debe representar por un punto en la superficie inferior a la temperatura y presin de L. Dicho
punto se indica por V. La lnea LV es un ejemplo de una lnea de pliegue, la cual une los puntos que
representan fases en equilibrio.
Figura 1. Diagrama PTxy para el equilibrio vapor/lquido.
Modelos para el Equilibrio Vapor/Lquido
Cuando la termodinmica se aplica al equilibrio vapor/lquido el objetivo es encontrar, mediante el
clculo, a las temperaturas, presiones y las composiciones de las fases en equilibrio. Adems, es el
medio por el cual las predicciones de varias teoras de fsica molecular y de mecnica estadstica es
posible aplicarse para propsitos prcticos; ninguna se realiza sin modelos del comportamiento
del sistema en equilibrio vapor/lquido. Los dos ms simples son la ley de Raoult y la de Henry.
Ley de Raoult
Las dos principales suposiciones que se requieren para reducir los clculos de EVL para la ley de
Raoult son:
La fase vapor es un gas ideal.
La fase lquida es una solucin ideal.
La primera suposicin significa que la ley de Raoult se aplica slo a presiones de bajas a
moderadas. La segunda implica que se tiene validez aproximada siempre y cuando las especies
que constituyen el sistema sean qumicamente semejantes. Al igual que el gas ideal es til como
un modelo con el cual se puede comparar el comportamiento del gas real, la solucin lquida ideal
representa un modelo con el que es posible comparar el comportamiento de una solucin real.
Con frecuencia, el comportamiento de la solucin ideal se aproxima por fases lquidas donde las
especies moleculares no son muy distintas en tamao, pero s de la misma naturaleza qumica.
Una expresin cuantitativa de la ley de Raoult es:
= ( = 1,2, , )
Donde es una fraccin mol de fase lquida, es una fraccin mol de la fase vapor, y es la
presin de vapor de las especies puras i a la temperatura del sistema.
Ley de Henry
La aplicacin de la ley de Raoult para la especie i requiere de un valor para a la temperatura
de aplicacin, y por esto es inapropiada para una especie cuya temperatura crtica sea menor que
la temperatura de aplicacin. La ley de Henry establece que la presin parcial de la especie en la
fase vapor es directamente proporcional a su fraccin mol en la fase lquida. Por esto,
= i
En donde i es la constante de Henry.
Equilibrio lquido-vapor (ELV) no ideal (Smith, Van Ness, & Abbot)
En todo equilibrio de fases se cumple que las fugacidades de un componente i en cada fase son
iguales. En un sistema multicomponente el ELV viene dado por la siguiente expresin:
=
Donde la fugacidad de la fase vapor ( ), para comportamiento ideal a bajas presiones (menores a
1 atm), es:
Siendo la fraccin molar del componente i en el vapor y P la presin de trabajo.
Y la fugacidad de la fase lquida ( ) est dada por:
Donde es el coeficiente de actividad, el cual indica la variacin de la fugacidad de un
componente en fase lquida cuando est en mezcla respecto a cuando se encuentra puro; la
fraccin molar del componente i en el lquido y la presin de vapor del componente i cuando se
encuentra puro.
Para dar finalmente la expresin que rige el ELV:
Por otro lado, cuando se habla de una solucin no-ideal, es necesario introducir el concepto de
propiedad en exceso, que se refiere a la diferencia de una propiedad molar (M) en la solucin real
respecto a la ideal, a la misma presin, temperatura y composicin.
= ..
Este concepto puede ser aplicado a la Energa Libre de Gibbs molar de una mezcla de la siguiente
manera:
= .. =
En el equilibrio de fases, la propiedad ms importante es la Energa Libre de Gibbs molar parcial en
exceso ( ), ya que se encuentra directamente relacionada con el coeficiente de actividad, como
se muestra a continuacin:
1 (1 1 )
= + ( )
1
En la cual:
= ( ) o
= ( )
Donde es el coeficiente de actividad dado por la relacin de fugacidades de mezcla real e ideal
en estado lquido:
()
=
()
3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Curva de calibracion.
1. Preparar distintas soluciones de alcohol con agua que cubran el intervalo de trabajo.
2. Pasar cada una de las muestras y medir el indice de refracion.
Temperatura de burbuja
1. Agregar al matraz del equipo 50 ml del alcohol seleccionado.
2. Dejar pasar agua por el refrigerante a contracorriente.
3. Iniciar el calentamiento.
4. Cuando se llegue a un goteo constante tomar una muestra de los fondos y del
condensado de tal forma que puedan depositarse en un vial.
5. Agregar 3 ml de agua destilada al matraz.
6. Repetir los pasos del 3 al 5 15 veces.
4. DIAGRAMA DEL EQUIPO
5. TABLAS DE DATOS
Los datos tomados en la prctica consistieron de la calibracin del refractmetro y los ndices de
refraccin de cada una de las muestras del proceso de evaporacin. En la tabla N1 se presentan
los ndices de refraccin medidos para ocho muestras de una mezcla etanol agua junto a una
muestra de etanol y agua puras. Debido a que estos ndices fueron tomados a una temperatura
cada uno se realizo un proceso de calibracin promedio a 20C mediante datos reportados en la
literatura.
() 20
= =| |
() 20
20 = + ( 20)
Tabla 1. Tabla de datos para calibracin del refractmetro
Fraccin Etanol IR T (C) IR (20C)
1 1,35987 23,72 1,36113108
0,9 1,36139 23,62 1,36261718
0,8 1,36218 23,62 1,36340718
0,7 1,36279 23,71 1,36404769
0,6 1,36304 23,66 1,36428074
0,5 1,36282 23,73 1,36408447
0,4 1,36201 23,68 1,36325752
0,3 1,36009 23,73 1,36135447
0,2 1,35604 23,72 1,35730108
0,1 1,34698 23,72 1,34824108
0 1,3321 23,72 1,33336108
Figura 2. Curva de calibracin del refractmetro
Curva de calibracion del indice de
refraccion.
1.37
Indice de refraccion
1.36
1.35
1.34
1.33
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 1.1
Fraccion molar Etanol
Posteriormente a medida que progresaba el proceso de calentamiento de la mezcla etanol agua
se fueron tomando muestras tanto del lquido como del vapor condensado de los cuales se midi
su respectivo ndice de refraccin a la temperatura que el equipo reportaba y de igual manera que
la calibracin, los datos fueron corregidos a 20C.
Tabla 2. Calculo de ndices de refraccin corregidos de las muestras del lquido y del vapor a 20C
Muestra IR Liquido T (C) IR 20 C Liquido IR Vapor T (C) IR 20 C Vapor
1 1,36089 27 1,363263 1,36023 24 1,361586
2 1,36165 27 1,364023 1,36082 24 1,362176
3 1,3619 27 1,364273 1,36138 24 1,362736
4 1,36067 27 1,363043 1,36152 24 1,362876
5 1,35658 27 1,358953 1,36175 24 1,363106
6 1,35641 27 1,358783 1,3616 24 1,362956
7 1,34506 27 1,347433 1,3448 24 1,346156
6. MUESTRA DE CALCULOS Y RESULTADOS
Con los datos corregidos por temperatura se procedi a hallar las composiciones que
correspondan a los ndices de refraccin de cada una de las muestras tomadas, para esto se
construy una lnea de tendencia, sin embargo la curva de ndice de refraccin contra composicin
exhibi un comportamiento semiparabolico y por lo tanto para un mismo ndice de refraccin en
cierto intervalo podan corresponder dos composiciones diferentes, debido a esto se decidi
dividir la lnea de calibracin del refractmetro para obtener mejores resultados:
Figura 3. Curva de calibracin de 0 a 0.5 fraccin molar de etanol
REGRESION FRACCION 0 A 0.5 EtOH
1.37
1.365
Indice de refraccion
1.36
1.355 y = 0.299x3 - 0.4008x2 + 0.1872x + 1.3333
R = 0.9999
1.35
1.345
1.34
1.335
1.33
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0.45 0.5 0.55
Fraccion molar etanol
Figura 4. Curva de calibracin de 0.6 a 1fraccionmolar de etanol
REGRESION FRACCION 0.6 A 1 EtOH
1.3645
1.364
1.3635
1.363
1.3625
1.362 y = -0.019x2 + 0.0226x + 1.3575
1.3615 R = 0.9973
1.361
1.3605
0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 1.1
Teniendo dividida la regresin de los datos se procedi a buscar las composiciones de cada
muestra, esto se realizo igualando y al ndice de refraccin medido en el laboratorio y buscando
la x correspondiente que arrojara dicho resultado mediante un proceso de iteracin hasta que la
diferencia entre y y el valor experimental fuera cero.
Tabla 3. Composiciones calculadas de las muestras de lquido y vapor de la mezcla etanol - agua
Liquido Fraccin liquido Vapor Fraccin vapor
-7,68091E-06 0,82012624 0 0,967106658
-3,32908E-06 0,697553848 0 0,922771365
-5,2484E-05 0,594 0 0,874259585
0 0,38645344 7,81076E-06 0,85997909
0 0,233250 8,18747E-05 0,399987565
0 0,22983 1,00114E-06 0,379161261
0 0,09258 0 0,082280359
Usando las regresiones adecuadas mediante la estimacin de la tendencia del equilibrio Etanol
agua se uso la regresin de fracciones ms altas para las primeras 3 composiciones del liquido y las
4 primeras del vapor.
Figura 5. Equilibrio LV experimental de etanol y agua a presin constante de 560 mmHg
EQUILIBRIO ETANOL - AGUA
88
86
84
Temperatura (C)
82
80
78 Liquido
76 Vapor
74
72
70
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
Fraccion molar etanol (x,y)
Las fracciones fueron graficadas contra la temperatura reportada en el equipo al alcanzar un
estado estable.
Para la comparacin respectiva de los datos como objetivo se haba planteado un planteamiento
mediante el modelo de Wilson para generar el equilibrio de la mezcla, esto se realizo usando
Aspen y un anlisis binario a presin constante:
Figura 5. Equilibrio LV mediante el modelo de Wilson de etanol y agua a presin constante de 560 mmHg
Comparacion datos experimentales con modelo
(Wilson)
95
90
Temperatura (C)
85
80
75
70
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Fraccion molar etanol (x,y)
Liquido (Wilson) Vapor (Wilson) Liquido (Exp) Vapor (Exp)
Adems de la comparacin de los datos experimentales se procedi a realizar una segunda
regresin con el fin de hallar los parmetros correspondientes al equilibrio de trabajo de tres
modelos termodinmicos, NRTL, UNIQUAC y Wilson. Este procedimiento se hizo con la
herramienta de anlisis binario de Aspen y calculando los parmetros que pueden ser obtenidos
directamente de dicha base de datos. Posteriormente se realiz un ajuste
i Agua
j Etanol
NRTL (NOT RANDOM TWO LIQUIDS)
Tabla 4. Datos de equilibrio mediante el uso del modelo NRTL
NRTL
T (C) ETANOL (V) ETANOL (L)
91,6725061 0 0
78,0245061 0,46317 0,1111111
74,9020061 0,5548111 0,2222222
73,5228061 0,6011412 0,3333333
72,5948061 0,6406338 0,4444444
71,8413061 0,6845104 0,5555556
71,2316061 0,7380513 0,6666667
70,8043061 0,8052623 0,7777778
70,6198061 0,8905848 0,8888889
70,7494061 1 1
Tabla 5. Parmetros del equilibrio etanol - agua (Tericos y experimentales)
PARAMETROS NRTL PARAMETROS EXPERIMENTALES NRTL
aj 3,4578 aj NRTL/1 38,0358
aji -0,8009 aji NRTL/1 5,59408476
bij -1054,9456 bij NRTL/2 5274,7281
bji 443,123997 bij NRTL/2 -2215,62
cij 0,3 cij NRTL/3 0,04196405
UNIQUAC
Tabla 6. Datos de equilibrio mediante el uso del modelo UNIQUAC.
UNIQUAC
T (C) ETANOL (V) ETANOL (L)
91,6725061 0 0
78,0081061 0,4627479 0,1111111
74,9372061 0,5528002 0,2222222
73,5538061 0,599363 0,3333333
72,6069061 0,6396658 0,4444444
71,8387061 0,6842461 0,5555556
71,2213061 0,7381038 0,6666667
70,7913061 0,8052435 0,7777778
70,6051061 0,8903655 0,8888889
70,7494061 1 1
Tabla 7. Parmetros del equilibrio etanol agua (Tericos y experimentales)
PARAMETROS UNIQUAC
aj 2,0046
aji -2,4936
bij -1312,1468 PARAMETROS EXP UNIQUAC
bji 1362,50585 aj UNIQ/1 9,66424703
aji UNIQ/1 -7,6525086
bij UNIQ/2 -3055,323
bij UNIQ/2 -1091,4013
Wilson
Tabla 8. Datos de equilibrio mediante el uso del modelo de Wilson
Wilson
T (C) ETANOL (V) ETANOL (L)
91,6725061 0 0
78,2459061 0,4567318 0,1111111
75,0928061 0,5507741 0,2222222
73,5384061 0,6031783 0,3333333
72,4863061 0,6468782 0,4444444
71,6759061 0,6916409 0,5555556
71,0486061 0,7428796 0,6666667
70,6242061 0,8057888 0,7777778
70,4770061 0,8875071 0,8888889
70,7494061 1 1
Tabla 9. Parmetros del equilibrio etanol agua (Tericos y experimentales)
PARAMETROS Wilson PARAMETROS EXP Wilson
aj -2,7362 aj WILSON/1 -2,2922152
aji 0,0898 aji WILSON/1 0,96335312
bij 748,162254 bij WILSON/2 419,486102
bji -201,43097 bij WILSON/2 59,6150938
ANALISIS DE RESULTADOS
Luego de graficar los datos experimentales y sobreponerlos frente a los datos calculados mediante
el modelo termodinmico de Wilson se observan diferencias marcadas en casi todos los puntos de
los cuales se pueden inferir diferentes errores de la prctica, por un lado a pesar de que el
refractmetro tiene una gran exactitud arrojaba lecturas de temperaturas para cada una de las
muestras tuvo diferentes variaciones, reportando temperaturas de 27C los cuales si son referidos
a la temperatura de las muestras indica que se debieron dejar enfriar ms cada una de las
muestras para realizar su posterior medicin.
De igual forma es posible que el mayor porcentaje de error aportado se haya dado debido al
tiempo de espera para la estabilizacin del sistema, puesto que a pesar de esperar
aproximadamente entre 5 y 10 minutos por cada temperatura cuando la composicin era
cambiada, pudo dejarse un tiempo mayor para esperar una temperatura estable, pues se observa
que la muestra de casi agua puro debi haber reportado una temperatura mucho ms alta a la
presin que se realiz el proceso de destilacin de la mezcla, un error de este tipo genera por lo
tanto temperaturas imprecisas que no corresponden a las del equilibrio pertinente a cada una de
las composiciones. Adems de esto la siguiente y ultima fuente de error pudo provenir de los
clculos y los mtodos para la preparacin de las muestras de calibracin y para destilar, por un
lado porque las muestras de calibracin eran muy sensibles a los cambios en peso de las dos
sustancias y por el otro debido a que la toma de muestras y el agregar agua implicaban salidas de
vapor que podan generar cambios en la composicin.
Respecto al azeotropo no se observa claramente la lnea donde la composicin del vapor y el
lquido es la misma para la mezcla, pero aun as se puede observar que en las composiciones altas
de los puntos experimentales, especialmente en la lnea de punto de roci se da una tendencia
ms lineal y plana que da indicios de la existencia de azeotropo en dichas concentraciones a esa
temperatura.
Por ultimo podra considerarse como sugerencias un mtodo de calibracin para hallar las
composiciones de las muestras mediante la medicin de otras propiedades tal y como la densidad,
la cual no depende tan sustancialmente de la temperatura como el ndice de refraccin y tambin
dar un tiempo mayor de espera tanto a las muestras tomadas para su posterior enfriamiento y
tambin para la estabilizacin de la temperatura del sistema con el fin de alcanzar las
temperaturas mximas de estabilidad para cada composicin en el equilibrio.
Por otro lado respecto a las comparaciones con los modelos termodinmicos se compararon los
datos experimentales con tres diferentes modelos NRTL (recomendado para equilibrio lquido
lquido), UNIQUAC (modelo por grupos de contribucin) y Wilson (interaccin por partculas
adyacentes). Con este proceso se analizaron parmetros de cada uno de estos modelos y se
observa que consiguiente a los resultados en el equilibrio liquido vapor, cada uno de estas
variables difiere bastante pero hay una que difiere considerablemente menos y es el modelo de
Wilson, lo que lleva a decir que haber comparado inicialmente los datos experimentales con este
modelo fue una buena decisin y esto se debe a que el modelo a diferencia de los otros dos
CONCLUSIONES
El modelo termodinmico de Wilson es el que mejor se ajusta a los datos experimentales
medidos del sistema etanol agua.
Los modelos NRTL y UNIQUAC son buenos pero son muy precisos y exactos para sistemas
de otras caractersticas.
Es necesario un mtodo de calibracin diferente para evitas dividir la curva de calibracin
segn las composiciones.
Son necesarias mediciones ms cercanas a las composiciones de las sustancias puras para
hacer una medicin de temperaturas ms precisas, especialmente la del punto de
azeotropo.
La estabilizacin de la temperatura debe darse en un intervalo de tiempo ms largo.
