12.
15 Suponiendo que el vapor es ideal y que H vap es independiente de la
temperatura, calcular:
a) La concentracin molar del vapor en el punto de ebullicin Tb del lquido
R/ debido a que el gas es idea, se parte de
PV =nRT
n
Como T es Tebullicin y C=
V
Reemplazamos: PV =c VRT b
PV =c R T b
A Tb la presin de vapor es 1atm, por lo tanto:
1 atm
c=
RTb
b) La temperatura de Hildebrand T H , es la temperatura a la cual la
concentracin de vapor es (1/22,4) mol/l. Utilizando el resultado del problema
12.14, hllese la expresin para TH en funcin de H vap y Tb
R/ Antes de hallar la expresin para TH en funcin de H vap y Tb ,
partimos del ejercicio 12.4
Enunciado: Si el vapor es un gas ideal, existe una relacin sencilla entre la presin
de vapor P y la concentracin C (mol/m 3) en el vapor. Considrese en el equilibrio
con su vapor, obtngase la expresin para la dependencia de C de la temperatura
para este sistema.
Con la ecuacin de Clapeyron
dP S H vap
= Pero S=
dT V T
dP H vap
=
dT T ( V gV c )
RT
En la mayora de los casos V g V c =V g y si el gas es ideal esto es
P
dP H vap
Por lo tanto = 2 P
dT T R
P T
dP H vap
Integrando: P = T 2 R dT
P T 0 0
T
P H vap 1
ln =
P0
dT
R T T2 0
Donde P0=1 atm y P=cR T b
H vap 1 1
ln P=
R (
T0 T )
Reemplazando P:
H vap 1 1
ln cR T b=
R
T0 T ( )
H vap 1 1
ln c=
R ( lnR T b
T0 T )
Siguiendo con el inciso b del ejercicio 12.15 para hallar la expresin de T H , se
integra de Tb a TH
1
C=
22,4 TH
H vap
C=
1
RT b
dLnC =
Tb
( RT 2
1
T)dT
TH
1 1 H vap 1 1
ln
22,4
ln
RT b
=
R T T2 T
dT
b
( )
Por propiedades de logaritmos
TH
R T b H vap 1
R
ln = dT
22,4 T T
2
b
R T b H vap 1 1 T
ln
22,4
=
R ( +
TH Tb
+ ln b
TH )
RTb T b H vap 1 1
ln
22,4
ln
TH
=
R
+
(
TH Tb )
R T H H vap 1 1
ln
22,4
=
R (
Tb TH )
Sabiendo que R= 0,082 atm*l/kmol y reemplazando:
TH H vap 1 1
ln
273,15
=
R
(
Tb T H )
H vap
c) La entropa de Hildebrand, SH= , es casi constante para muchos
TH
J
lquidos normales. Si S H =92,5
K mol , utilcese el resultado de b) para calcular
valores de
Tb para varios valores de T H . Grafquese TH como una funcin de
Tb (Tmense valores de T H =50, 100,200, 300, 400 K para calcular Tb )
R/ Tomando la ecuacin a la que se lleg en el inciso anterior:
TH Hv 1 1
ln
273,15
=
R Tb TH ( )
Despejando el cambio de entalpia de vaporizacin de la ecuacin de Hildebrand
tenemos que
S H T H = H vap
Reemplazando en la ecuacin anterior queda:
TH S T 1 1
ln
273,15
= H H
R
Tb TH ( )
Despejando Tb ,
TH
1
=
1
Tb TH
1+ ( R ln
273,15
SH )
TH
T b=
TH
( 1+
Rln
273,15
SH )
J
Pero el enunciado nos dice que S H =92,5
K mol , as que reemplazamos este
valor.
TH
T b=
TH
( 1+
Rln
273,15
92,5 )
Ahora damos a TH los valores que nos dice el enunciado:
TH Tb
50 59,005
100 109,928
200 205,765
300 297,493
400 386,741
Donde el grafico correspondiente ser:
d) Para los lquidos siguientes calclense SH y la entropa de Trouton,
H vap
ST = Obsrvese que SH es ms constante que ST (regla de
Tb
Hildebrand).
Lquido H vap (Kj/mol) T b (K)
Argn 6,519 87,29
Oxgeno 6,820 90,19
Metano 8,180 111,67
Criptn 9,029 119,93
Xenn 12,640 165,1
Disulfuro de Carbono 26,78 319,41
Se debe aplicar la ecuacin del inciso b) para calcular T H , y una vez tenido este
valor se podr calcular S H , ya que ST se puede calcular fcilmente
porque se cuenta ya con todos los datos.
TH Hv 1 1
ln
273,15
=
(
R Tb TH )
Hv 1 1
ln T H ln273,15=
(
R Tb T H )
Aplicando la ecuacin para cada lquido:
Argn:
6519 1 1
ln T H ln273,15= (
8,314 87,29 T H )
784,1
ln T H + 14,5927=0
TH
Oxgeno:
6820 1 1
ln T H ln273,15= (
8,314 90,19 T H )
820,30
ln T H + 14,7052=0
TH
Metano:
8180 1 1
ln T H ln 273,15= (
8,314 111,67 T H )
983,88
ln T H + 0
TH
Criptn:
9029 1 1
ln T H ln273,15= (
8,314 119,93 T H )
1086
ln T H + 14,4206=0
TH
Xenn:
12640 1 1
ln T H ln 273,15= (
8,314 165,1 T H )
1520,33
ln T H + 14,8185=0
TH
Disulfuro de Carbono:
26780 1 1
ln T H ln273,15= (
8,314 319,41 T H )
3221,07
ln T H + 15,694=0
TH
Cada una de las ecuaciones para TH se pueden resolver mediante mtodos
iterativos o por tanteos suponiendo una TH hasta que se satisfaga la ecuacin
correspondiente.
Para el Argn por ejemplo sera:
784,1
ln T H + 14,5927=0
TH
784,1
T H=
14,5927lnT H
Hacemos de esta, la ecuacin de iteracin:
784,1
X i +1=
14,5927ln X i
Tomamos como x inicial 273,15
i Xi X i +1
0 273,15 87,29021
8
1 87,2902180 77,45374
2 37
2 77,4537437 76,54969
4 62
3 76,5496962 76,46205
39
4 76,4620538 76,45351
9 32
5 76,4535132 76,45268
4 05
Por tanto T H =76,45 K
Este mismo procedimiento se aplica para cada uno y se obtienen los resultados de
la siguiente tabla:
Lquido TH (K)
Argn 76,45
Oxgeno 79,40
Metano 100,26
Criptn 108,86
Xenn 155,58
Disulfuro de Carbono 325,01
H vap H v ap
Ahora s se puede calcular SH= y ST = T b pues se tendrn
TH
todos los datos. Finalmente:
Lquido S H (J/K mol) ST (J/K mol)
Argn 85,27 74,68
Oxgeno 85,89 75,62
Metano 81,59 73,25
Criptn 82,94 75,29
Xenn 81,24 76,56
Disulfuro de Carbono 82,40 83,84
