CURSO: FISICOQUIMICA

(PQ-223A)
CICLO 2017-I

Gases Reales
 ECUACION GENERAL DE LOS GASES IDEALES

P.V = n. R. T
Permite relacionar las variables del estado gaseoso para un gas en
un estado o instante.
Las unidades de las variables estn determinadas por la constante
de los gases: R
Permiten relacionar dos o tres variables para un gas ideal, cuando
modificamos algunas condiciones.
GASES IDEALES
SON LOS GASES QUE CUMPLEN LAS LEYES DE LOS GASES

GASES REALES
SON LOS GASES QUE REALMENTE EXISTEN Y CON LOS QUE
PODEMOS INTERACTUAR.

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 DESVIACIN DEL COMPORTAMIENTO IDEAL DE LOS GASES REALES

Grfica para 1 mol de

distintos gases en
funcin de la presin.
Los gases reales se
desvan del
comportamiento ideal a
presiones altas.
A presiones bajas la
desviacin del
comportamiento ideal es
pequea.

12/04/2017 PQ223-Fisicoquimica 3
 DESVIACIN DEL COMPORTAMIENTO IDEAL DE LOS GASES REALES

Grfica de 1 mol de un
mismo gas en funcin de la
presin a diferentes
temperaturas.
Al aumentar la T, el
comportamiento del gas se
aproxima al ideal.
Las desviaciones aumentan
a medida que nos
aproximamos a la
temperatura de licuefaccin
del gas.

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 POR QUE SE DAN ESTAS DESVIACIONES

Los supuestos o postulados de la

Teora Cintica Molecular nos
El espacio libre por el cual
ayudan a comprender las razones. pueden moverse la molculas
es un poco menor al del
Segn la Teora Cintica Molecular sistema.
los gases carecen de fuerzas de
atraccin y no poseen volumen sus
partculas. En b) el volumen es menor por
un aumento de presin, por lo
tanto el volumen de las
partculas se hace ms
significativo, y el espacio vaco
del sistema es menor

Esto genera que el V del gas

sea mayor al del espacio
vaci.
Vgas = Vpartculas + Vsistema
distinto de cero.

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 EN CONSECUENCIA

PV = n
RT
Esto genera un aumento
en el cociente de la
relacin.

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 POR QUE SE DAN ESTAS DESVIACIONES

Adems las fuerzas de

atraccin son importantes a
distancias cortas, por lo tanto
se hacen importantes cuando
el volumen es pequeo.
Esto genera que la fuerza de
los impactos de las partculas
con las paredes del recipiente
sean menores.
Esto genera que la presin del
gas sea menor.

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 EN CONSECUENCIA

PV = n

RT

Esto genera una

disminucin en el
cociente de la
relacin.

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 POR QUE SE DAN ESTAS DESVIACIONES

La temperatura o Ec de las partculas compite con las fuerzas

de atraccin de las mismas.
Al aumentar la temperatura, las fuerzas de atraccin de las
partculas se hacen menos importantes.
La desviacin negativa desaparece con el aumento de la T
La desviacin positiva perdura a T altas por el volumen finito
de las partculas.

En los gases reales las molculas estn sujetas a una interaccin

mutua, caracterizada por una cierta energa potencial E(r) funcin de
la distancia intermolecular r.

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 RESUMIENDO

Los gases reales cumplen con las leyes de los gases en determinadas
condiciones.

Se aproximan al comportamiento ideal a altas temperaturas y

a bajas presiones.

Para predecir el
comportamiento de los
gases reales en condiciones
poco apropiadas para
suponer comportamiento
ideal, se deber realizar una
correccin e la Ecuacin
General de los Gases.

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 ECUACIONES DE ESTADO: TIPOS

ECUACIONES SIMPLIFICADAS
Gas ideal

VdW

ECUACIONES CUBICAS RK
SRK
PR

BWR
ECUACIONES VIRIALES
BWRS

12/04/2017 PQ223-Fisicoquimica 11
 ECUACION DE ESTADO DEL GAS IDEAL

m
P V R T
P V n R T PM

v volumen molar
P v R T
m masa
P R T
PM Peso molecular

Densidad PM
P V T R
kPa m3 K 8,314 (kPa)(m3)/(kmol)(K)
MPa m3 K 0,008314 (kPa)(m3)/(k-mol)(K)
bar m3 K 0,08314 (bar)(m3)/(k-mol)(K)
psi pie3 oR 10,73 (psia)(pie3)/(lb-mol)(oR)
Lb/pie2 pie3 oR 1545 (lb/pie2)(pie3)/(lb-mol)(oR)
12/04/2017 PQ223-Fisicoquimica 12
 ECUACION DE ESTADO DEL GAS IDEAL

LOS FACTORES QUE AFECTAN EL COMPORTAMIENTO IDEAL SON:

PRESION
TEMPERATURA
TAMAO Y FORMA DE LAS MOLECULAS
DISTANCIA ENTRE MOLECULAS
NATURALEZA DE LAS FUERZAS ATRACTIVAS Y REPULSIVAS
CANTIDAD RELATIVA DE CADA ESPECIE

COMO REGLA GENERAL, SUFICIENTE PARA GASES A PRESION MENOR DE

60 PSI (400 kPa)

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 FASES DE UNA SUSTANCIA PURA

Liquido comprimido (o subenfriado)

Liquido saturado
Mezcla saturada liquido-vapor
gas
Vapor saturado
Vapor sobrecalentado
C
Pc
Lquido
B2 T3
A2 Vapor
Vapor sobrecalentado Tc
B1 hmedo
A1 T2
T1
Lquido Vapor saturado
saturado seco
V
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 Lquido Lquido y vapor Vapor saturado Vapor
sobrecalentado
seco Pa
Pa Pa
Pa

T calentamiento ebullicin sobrecalentamiento

Pb
Vapor
Lquido y vapor sobrecalentado
Lquido
saturado
Pa

Lquido
Vapor saturado seco

Q
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PQ223-Fisicoquimica 15
 TEMPERATURA Y PRESION DE SATURACION

La temperatura a la cual el agua

empieza a hervir depende de la
presin, si se fija la presin, lo
mismo sucede con la temperatura.
Durante un proceso de cambio de
fase, la P y T son propiedades
dependientes Tsat= f(Psat).

Elevacin (m) Patm(kPa) Teb (C)

0 101,33 100,0
1000 89,55 96,3
2000 79,5 93,2
5000 54,05 83,0
10000 26,5 66,2
20000 5,53 34,5

12/04/2017 PQ223-Fisicoquimica 16
 ECUACION DE ESTADO DEL GAS REAL

P V z n R T Z Factor de compresibilidad

z f ( P, T , x ) f P, T Para componente puro

A P y T, z ES DIFERENTE PARA CADA SUSTANCIA

... SUSTANCIAS DIFERENTES IGUALMENTE DESVIADAS DE SUS
PROPIEDADES CRITICAS SE ENCUENTRAN IGUALMENTE DESVIADAS DE SU
ESTADO IDEAL
P T
z f ,
Pc Tc

12/04/2017 PQ223-Fisicoquimica 17
 FACTOR DE COMPRENSIBILIDAD Z

Medida de la desviacin de la idealidad en el comportamiento de un

gas real

Z(P,T)=PV/RT

Volumen molar observado: V (real)

Volumen molar ideal: Vid = RT/P V PV
Z
Factor de compresibilidad Z se expresa como: Vid RT

Para gases ideales. Z=1 (independiente de la T y P)

Para un gas real Z1

12/04/2017 PQ223-Fisicoquimica 18
 LEY DE LOS ESTADOS CORRESPONDIENTES

OBSERVACION :
LAS PROPIEDADES INTENSIVAS:
DENSIDAD
VISCOSIDAD,
PRESION DE VAPOR

SE CORRELACION CON LAS

PROPIEDADES CRITICAS

12/04/2017 PQ223-Fisicoquimica 19
 LEY DE LOS ESTADOS CORRESPONDIENTES

El principio postula que el factor de compresibilidad Z es

aproximadamente el mismo para todos los gases cuando
stos tienen la misma presin y temperatura reducidas.

NOTA: Para definir un estado reducido de una sustancia se emplean

la presin y la temperatura crticas.

12/04/2017 PQ223-Fisicoquimica 20
 LEY DE LOS ESTADOS CORRESPONDIENTES

Van Der Waals sugiri que si se usan variables reducidas para

expresar los estados de los gases, entonces en una buena
aproximacin, todos los gases muestran el mismo
comportamiento PVT

PR P/Pc ; VR Vc ; TR Tc

VR = f(PR, TR)

Si dos gases diferentes tienen la misma Pr y Tr los valores de

Vr sern iguales.

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 PROBLEMA

Una muestra de hidrogeno se encuentra a 25.34 atm y

34.585K. Datos:
Para el hidrogeno: Pc= 12.67 atm Tc= 32.938 K Vc= 0.065l/mol
Para el cloro: Pc= 78.87 atm Tc= 416.9 K Vc= 0.1237 l/mol
a) En que condiciones de temperatura y presin debe estar
una muestra de cloro para estar en estados
correspondientes con el hidrogeno?
b) Cual es el factor de comprensibilidad de cada uno de
estos gases?
c) Cual es el volumen molar de cada uno de los gases?
d) Cual es el volumen reducido de cada uno de los gases?

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 CORRELACIN DE DATOS EXPERIMENTALES EN UN DIAGRAMA
GENERALIZADO DE Z

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 DIAGRAMA GENERALIZADO DE Z, Pr 1

12/04/2017 PQ223-Fisicoquimica 24
 DIAGRAMA GENERALIZADO DE Z, Pr 10

12/04/2017 PQ223-Fisicoquimica 25
 DIAGRAMA GENERALIZADO DE Z, 10 Pr 40

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 PRINCIPIO DE LOS ESTADOS CORRESPONDIENTES Y LOS
DIAGRAMAS

La validez de ste principio debe basarse en la evidencia

experimental.
Cuando se representan las isotermas reducidas Tr en un diagrama
Z-Pr, la desviacin media de los datos experimentales de una gran
cantidad de gases resulta algo inferior al 5%.
La principal virtud del diagrama de compresibilidad generalizado es
que slo es necesario conocer las presiones y las temperaturas
crticas para predecir el volumen especfico de un gas real.
El diagrama de compresibilidad generalizado no debe emplearse en
lugar de datos experimentales precisos, es decir, su importancia
radica en proporcionar estimaciones del comportamiento en
ausencia de medidas precisas.

12/04/2017 PQ223-Fisicoquimica 27
 CARACTERISTICAS GENERALES DE LOS DIAGRAMAS Z

En el lmite de Pr tendiendo a cero, el valor de Z tiende a uno para

todos lo valores de la temperatura reducida. Cuando Pr 0,05 se
puede utilizar el modelo de gas ideal con un error inferior al 5%.
Para Tr > 2.5, el valor de Z es mayor que la unidad para todas las
presiones. En estas circunstancias, el volumen real es siempre
mayor que el volumen de gas ideal a la misma presin y
temperatura.
Para Tr 2.5, las isotermas reducidas presentan un mnimo a
presiones reducidas relativamente bajas. En esta zona el volumen
real es menor que el volumen del gas ideal y es importante la
desviacin del comportamiento de gas ideal.
Cuando Pr>10, la desviacin del comportamiento de gas ideal puede
alcanzar varios cientos por ciento.
12/04/2017 PQ223-Fisicoquimica 28
 GAS IDEAL Y REAL SEGN Z

A presiones muy bajas (Pr <<1) los gases se comportan

como un GI con independencia de la T.
A elevadas temperaturas(Tr>>2) el comportamiento de gas
ideal se asume con una buena precisin con independencia
de la presin (excepto cuando Pr>>)
La desviacin de un gas del comportamiento de gas ideal
es mayor cerca del punto critico.

12/04/2017 PQ223-Fisicoquimica 29
 PROBLEMA N1

Cierto gas se encuentra en un recipiente de 10 l a 134 atm y 20

C. El gas se expande hasta un volumen de 20 l a la presin de
50 atm. Haciendo uso de las graficas del factor z, determinar la
temperatura a la cual deber someterse. Datos Pc=33.5 atm,
Tc= 195 K.

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 MEZCLA DE GASES

W. B. Kay en 1936 aplic el principio de los estados

correspondientes para unas mezclas de hidrocarburos.
Todas las mezclas de hidrocarburos tiene el mismo factor
de compresibilidad a iguales condiciones de P y T seudo-
reducida de una mezcla de componente que forma el
hidrocarburo, es decir que ahora de condiciones reducida
de P y T va a ser una funcin de la condiciones critica de
P y T de cada uno de los componentes de la mezcla.

12/04/2017 PQ223-Fisicoquimica 31
 MEZCLA DE GASES

Z=f(Psr,Tsr) Donde:

Psr = P / Psc = Presin seudoreducida

Tsr = T / Tsc = Temperatura seudoreducida
Psc, Tsc = Presin y Temperatura seudocrticas del gas

P, T = Presin y Temperatura absoluta

Cada mezcla de hidrocarburo est compuesta por una

determinada fraccin molar de determinados componentes
de hidrocarburos, va desde C1 hasta Cn, entonces para
determinar la presin seudocrtica:

12/04/2017 PQ223-Fisicoquimica 32
 PROBLEMA N2

Calcular el factor de comprensibilidad de un gas natural a

partir de su composicin a una presin de 1520 lb/pulg2
abs. y una temperatura de 300F

Componentes Mol (%)

Metano 70.00
Etano 10.00
Propano 7.0
N-Butano 3.0
CO2 6.0
N2 4.0

12/04/2017 PQ223-Fisicoquimica 33
 CORRECCION DE VAN DER WAALS

La ecuacin desarrollada por el cientfico holands Johannes Van

der Waals, es una de las ms utilizadas para predecir el
comportamiento de los gases reales.
Debido a esto es que se conoce a esta ecuacin como Ecuacin de
Van der Waals.

12/04/2017 PQ223-Fisicoquimica 34
 ECUACION DE ESTADO DEL GAS REAL

Cuando se ignoran las fuerzas entre las molculas se obtiene la

ecuacin de estado de gas ideal:

En realidad, las molculas se atraen mutuamente al aproximarse y

luego se repelen cuando colisionan. Para considerar las fuerzas
intermoleculares, van der Waals modific en 1873 la ecuacin de
estado de gas ideal, llegando a la ecuacin de estado de van der
Waals:

Cada gas tiene sus propios valores de a y b.

12/04/2017 PQ223-Fisicoquimica 35
 ECUACION DE VAN DER WAALS

Y COMO SE DETERMINAN a y b

R T a P R TC 2a
P 2 0
v b v V Tc VC b
2 3
VC
P
Isoterma critica 2P 2 R Tc 6 a

2
4 0
V Tc VC b
3
VC

9
a R TC vC
8
1
b vC
3
PC VC 0,375 R TC
12/04/2017
v
PQ223-Fisicoquimica 36
 ECUACION DE VAN DER WAALS

P
Punto crtico

Sin significado
fsico

r3
r1 r2

zl, vl zg, vg v
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 CONSTANTES a y b PARA MEZCLAS BINARIAS

1
a x a 2 x1 x2 (a1a2 ) x a
2
1 1
2 2
2 2

b x1b1 x2b2
x1 y x2 son las fracciones molares
El parmetro b depende del tamao molecular de los componentes

12/04/2017 PQ223-Fisicoquimica 38
 ECUACIONES CUBICAS

VAN der WALLS

REDLICH-KWONG
(SOAVE)- REDLICH-KWONG (y modificaciones)
PENG-ROBINSON (y modificaciones)
HEYEN
KUBIC
PATEL-TEJA (y modificaciones)
SCHMIDT AND WENZEL
YU-LU

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 ECUACION DE REDLICH KWONG

R y K (1948) MODIFICARON EL TERMINO ATRACTIVO (a/v2).

PRIMERA ECUACION CUBICA CON APLICACIN INDUSTRIAL:
a
a a (T )
T 0,5
R T a
P a 0,42747
R 2 Tc2,5
v b v (v b ) T 0 , 5 Pc

R Tc
b 0,08664
Pc

z3 z 2 A B B2 z A B 0

aP bP
A 2 2,5 B
R T R T
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 ECUACION DE SOAVE REDLICH KWONG

SOAVE (1972) MODIFICO LA ECUACION RK PARA MEJORAR LA PREDICCION DE LA

PRESION DE VAPOR EN FLUIDOS PUROS
a(T ) ac ac (T )
R T a (T ) R 2 Tc2 R Tc
P ac 0,42747 b 0,08664
v b v (v b ) Pc Pc
2
T
0,5


T 1 m1
m 0,480 1,574 w 0,176 w 2
Tc

z3 z 2 A B B2 z A B 0

a P bP
A 2 2 B
R T R T
12/04/2017 PQ223-Fisicoquimica 41
 ECUACION DE PENG ROBINSON

P-R (1979) ESTUDIARON SRK PARA PREDECIR l Y LO

MEJORARON PARTICULARMENTE CERCA DEL PTO CRITICO.
R 2 Tc2
a 0,45724
R T a Pc
P
v b v (v b) bv b b 0,07780
R Tc
Pc
2
T 0,5
m 0,3746 1,574 w 0,2699 w2 T 1 m1
Tc

Diferente a SRK

z 3 B 1z 2 A 3B 2 2 B z AB B 2 B 3 0
a P bP
A 2 B
R T 2 R T
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 ECUACION CUBICA GENERALIZADA

SCHMIDT AND WENZEL (1980) DEMOSTRARON QUE TODAS LAS ECUACIONES DE

ESTADO (CUBICAS) PUEDEN SER EXPRESADAS COMO:

Tipo de EOS u w
R T a VdW 0 0
P 2 RK 1 0
v b v ubv wb2 SRK 1 0
PR 2 -1
Heyen 1-w f(w,b)
a a ac (T ) Kubic f(w) u2/4
Patel-Teja 1-w f(w)
Schmidt-Wenzel 1-w f(w)
Yu-Lu f(w) u-3

z 3 UB B 1z 2 WB2 UB2 UB A z WB3 WB2 AB 0
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 ECUACIONES VIRIALES

CON BASE EN TERMODINAMICA ESTADISTICA, TIENE BASE TEORICA, PERO

DIFICIL APLICACION INDUSTRIAL

1 B C
P R T 2 3 ...
v v v

BENEDICT-WEBB-RUBIN-STARLING (BWRS): MS COMPLETA A LA SRK Y PR,

LIMITADA EN LOS COMPONENTES MANEJA C1-C11, C2=, CO2 , H2S Y N2 MS LENTA
QUE SRK Y PR. MEJORES RESULTADOS EN LA DETERMINACIN DE LAS
DENSIDADES DE GAS.

d 6 c 3
Co Do Eo 2 d 3

P RT Bo RT Ao 2 3 4 bRT a a 2 1 2 e
2

T T T T T T

12/04/2017 PQ223-Fisicoquimica 44
 PROBLEMA

Para el Etano Pc= 48,2 atm y Tc = 305,4 K. Calcule la presin ejercida por 74,8g de C2H6
en una vasija de 200cm3 a 37,5 C usando:
a) La ley de los gases ideales
b) La ecuacin de Van de Waals
c) Grafico Z
a= Pc*27*b2 b=Tc*R/8*Pc
Pc= 48.2 atm a= Tc*27*R*b/8
Tc= 305.4 K b= 0.065 l/mol
a= 5.4891 atm*l2/mol2
P= ??? PVDW= 814.40 atm
m= 74.8 g
Metano= 30 g/mol
V= 200 cm3
T= 37.5 C
n= 2.493 mol
Vmolar= 0.080 l/mol
PGI= 317.41 atm

PR= 6.585 Z del grfico= 1.05 PZ= 333.28 atm

TR= 1.017

12/04/2017 PQ223-Fisicoquimica 45
 PROBLEMA

Calcula la densidad del nitrgeno en g/L a 171 K y 75 atm, si su presin crtica es igual a
33.5 atm y su temperatura crtica es igual a -147.1 C. Para tus clculos, utiliza la
correlacingeneralizada del factor de compresibilidad.

12/04/2017 PQ223-Fisicoquimica 46
 PROBLEMA
La ecuacin de estado de Berthelot para los gases es como sigue:
a
P (V b) RT
TV
2

Demuestre que los parmetros de Berthelot son a = 27R2Tc3 / 64Pc y b = RTc / 8Pc
Que valor se obtiene de Zc

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