Fsica Atmica

y
Molecular
Grado en Fsica
Curso Acadmico 2015/16

Antonio M. Lallena Rojo

Departamento de Fsica Atmica, Molecular y Nuclear
Interaccin tomo-radiacin
Interaccin tomo-radiacin
- tres procesos posibles:
emisin espontnea:
un tomo sufre una transicin desde un estado a otro de menor energa
emitiendo un fotn
absorcin:
un tomo absorbe un fotn de un haz de radiacin y sufre una
transicin desde un estado a otro de mayor energa; la tasa de absorcin
es proporcional a la intensidad del campo de radiacin aplicado
emisin estimulada: LASER
un tomo emite fotones bajo la influencia de un campo de radiacin; la
tasa de emisin es tambin proporcional al campo de radiacin aplicado.
Interaccin tomo-radiacin
- tres procesos posibles:
emisin espontnea:
un tomo sufre una transicin desde un estado a otro de menor energa
emitiendo un fotn
absorcin:
un tomo absorbe un fotn de un haz de radiacin y sufre una
transicin desde un estado a otro de mayor energa; la tasa de absorcin
es proporcional a la intensidad del campo de radiacin aplicado
emisin estimulada: LASER
un tomo emite fotones bajo la influencia de un campo de radiacin; la
tasa de emisin es tambin proporcional al campo de radiacin aplicado.

- electrodinmica cuntica:
nmero de fotones muy grande, incluso para campos de radiacin dbiles
tratamiento clsico para el campo de radiacin y cuntico para el tomo
 Captulo 8: Espectros atmicos

Aproximacin dipolar
Reglas de seleccin
Espectro de tomos monoelectrnicos
Espectro de los tomos alcalinos
Espectro de los tomos de dos electrones
Espectro de los alcalino-trreos
Espectro de tomos con varios electrones
pticamente activos
Aproximacin dipolar
Aproximacin dipolar

- ecuacin de Schdinger dependiente del tiempo para un tomo hidrogenoide

en el seno de un campo electromagntico
2
@ 1 2 Ze
i~ (r, t) = ( i~r + eA) (r, t)
@t 2m r
Aproximacin dipolar

- ecuacin de Schdinger dependiente del tiempo para un tomo hidrogenoide

en el seno de un campo electromagntico
2
@ 1 2 Ze
i~ (r, t) = ( i~r + eA) (r, t)
@t 2m r
r (A ) = A (r ) + (r A) = A (r )
Aproximacin dipolar

- ecuacin de Schdinger dependiente del tiempo para un tomo hidrogenoide

en el seno de un campo electromagntico
2
@ 1 2 Ze
i~ (r, t) = ( i~r + eA) (r, t)
@t 2m r
r (A ) = A (r ) + (r A) = A (r )

- gauge de Coulomb: rA=0

)
A ! A+r
@ E y B no cambian
!
@t
Aproximacin dipolar

- ecuacin de Schdinger dependiente del tiempo para un tomo hidrogenoide

en el seno de un campo electromagntico
2
@ 1 2 Ze
i~ (r, t) = ( i~r + eA) (r, t)
@t 2m r
r (A ) = A (r ) + (r A) = A (r )

@ ~ 2
2 Ze 2
i~e e 2
2
i~ (r, t) = r Ar+ A (r, t)
@t 2m r m 2m
- gauge de Coulomb: rA=0
)
A ! A+r
@ E y B no cambian
!
@t
Aproximacin dipolar

- ecuacin de Schdinger dependiente del tiempo para un tomo hidrogenoide

en el seno de un campo electromagntico
2
@ 1 2 Ze
i~ (r, t) = ( i~r + eA) (r, t)
@t 2m r
r (A ) = A (r ) + (r A) = A (r )

@ ~ 2
2 Ze 2
i~e e 2
2
i~ (r, t) = r Ar+ A (r, t)
@t 2m r m 2m
- gauge de Coulomb: rA=0 campo dbil:
) trmino cuadrtico despreciable
A ! A+r trmino lineal: perturbacin
@ E y B no cambian
!
@t
Aproximacin dipolar

- ecuacin de Schdinger dependiente del tiempo para un tomo hidrogenoide

en el seno de un campo electromagntico
2
@ 1 2 Ze
i~ (r, t) = ( i~r + eA) (r, t)
@t 2m r
r (A ) = A (r ) + (r A) = A (r )

@ ~ 2
2 Ze 2
i~e e 2
2
i~ (r, t) = r Ar+ A (r, t)
@t 2m r m 2m
- gauge de Coulomb: rA=0 campo dbil:
) trmino cuadrtico despreciable
A ! A+r trmino lineal: perturbacin
@ E y B no cambian
!
@t

- absorcin o emisin de un nico fotn

- absorcin o emisin de dos fotones simultneamente es muy improbable
- excepcin: campos intensos coherentes generados por el laser

@ ~2 2 Ze2 i~e e2 2
i~ (r, t) = r Ar+ A (r, t)
@t 2m r m 2m

@ ~2 2 Ze2 i~e e2 2
i~ (r, t) = r Ar+ A (r, t)
@t 2m r m 2m
@ 0
i~ (r, t) = [H0 + H (t)] (r, t)
@t

@ ~2 2 Ze2 i~e e2 2
i~ (r, t) = r Ar+ A (r, t)
@t 2m r m 2m
@ 0
i~ (r, t) = [H0 + H (t)] (r, t)
@t

@ ~2 2 Ze2 i~e e2 2
i~ (r, t) = r Ar+ A (r, t)
@t 2m r m 2m
@ 0
i~ (r, t) = [H0 + H (t)] (r, t)
@t
teora de perturbaciones dependiente del tiempo

@ ~2 2 Ze2 i~e e2 2
i~ (r, t) = r Ar+ A (r, t)
@t 2m r m 2m
@ 0
i~ (r, t) = [H0 + H (t)] (r, t)
@t
teora de perturbaciones dependiente del tiempo
H0 k = Ek k funciones de onda hidrogenoides

@ ~2 2 Ze2 i~e e2 2
i~ (r, t) = r Ar+ A (r, t)
@t 2m r m 2m
@ 0
i~ (r, t) = [H0 + H (t)] (r, t)
@t
teora de perturbaciones dependiente del tiempo
H0 k = Ek k funciones de onda hidrogenoides
X suma sobre estados discretos
iEk t/~
(r, t) = ck (t) k (r) e y del cotinuo
k

@ ~2 2 Ze2 i~e e2 2
i~ (r, t) = r Ar+ A (r, t)
@t 2m r m 2m
@ 0
i~ (r, t) = [H0 + H (t)] (r, t)
@t
teora de perturbaciones dependiente del tiempo
H0 k = Ek k funciones de onda hidrogenoides
X suma sobre estados discretos
iEk t/~
(r, t) = ck (t) k (r) e y del cotinuo
k
X
1 0 i!bk t
cb (t) = (i~) Hbk (t) ck (t) e
k
0 0
Hbk (t) = h b |H (t)| k i
!bk = (Eb Ek )/~
 Z t Z t
(1) 0 0 0 e i!ba t0
cb (t) = (i~) 1
dt Hba (t0 ) ei!ba t = 0
dt h b |A r| ai e
0 m 0
estado inicial bien definido: ck (t 0) = ka
Z t Z t
(1) 0 0 0 e i!ba t0
cb (t) = (i~) 1
dt Hba (t0 ) ei!ba t = 0
dt h b |A r| ai e
0 m 0
estado inicial bien definido: ck (t 0) = ka
Z t Z t
(1) 0 0 0 e i!ba t0
cb (t) = (i~) 1
dt Hba (t0 ) ei!ba t = 0
dt h b |A r| ai e
0 m 0
Z
i(kr !t !)
A(r, t) = d! A0 (!) " e
!
estado inicial bien definido: ck (t 0) = ka
Z t Z t
(1) 0 0 0 e i!ba t0
cb (t) = (i~) 1
dt Hba (t0 ) ei!ba t = 0
dt h b |A r| ai e
0 m 0
Z
i(kr !t !)
A(r, t) = d! A0 (!) " e
!

Z h Z t
(1) e i ikr 0 i(!ba !)t0
cb (t) = d! A0 (!) e !
h b |e " r| dt e ai
m ! 0
Z t i
0
i ikr 0 i(!ba +!)t
+e !
h b |e " r| a i dt e
0
estado inicial bien definido: ck (t 0) = ka
Z t Z t
(1) 0 0 0 e i!ba t0
cb (t) = (i~) 1
dt Hba (t0 ) ei!ba t = 0
dt h b |A r| ai e
0 m 0
Z
i(kr !t !)
A(r, t) = d! A0 (!) " e
!

Z h Z t
(1) e i ikr 0 i(!ba !)t0
cb (t) = d! A0 (!) e !
h b |e " r| dt e ai
m ! 0
Z t i
0
i ikr 0 i(!ba +!)t
+e !
h b |e " r| a i dt e
0

pulsos mucho ms largos que 2/!ba

estado inicial bien definido: ck (t 0) = ka
Z t Z t
(1) 0 0 0 e i!ba t0
cb (t) = (i~) 1
dt Hba (t0 ) ei!ba t = 0
dt h b |A r| ai e
0 m 0
Z
i(kr !t !)
A(r, t) = d! A0 (!) " e
!

!ba ! ) Eb ' Ea + ~!
Z h Z t
(1) e i ikr 0 i(!ba !)t0
cb (t) = d! A0 (!) e !
h b |e " r| dt e ai
m ! 0
Z t i
0
i ikr 0 i(!ba +!)t
+e !
h b |e " r| a i dt e
0

pulsos mucho ms largos que 2/!ba

estado inicial bien definido: ck (t 0) = ka
Z t Z t
(1) 0 0 0 e i!ba t0
cb (t) = (i~) 1
dt Hba (t0 ) ei!ba t = 0
dt h b |A r| ai e
0 m 0
Z
i(kr !t !)
A(r, t) = d! A0 (!) " e
!

!ba ! ) Eb ' Ea + ~!
Z h Z t
(1) e i ikr 0 i(!ba !)t0
cb (t) = d! A0 (!) e !
h b |e " r| dt e ai
m ! 0
Z t i
0
i ikr 0 i(!ba +!)t
+e !
h b |e " r| a i dt e
0

!ba ! ) Eb ' E a ~!
pulsos mucho ms largos que 2/!ba
Aproximacin dipolar

2
Wba / |Mba (!ba )|
ikr
Mba = h b |e " r| ai (1 e )
N
X
ikrj
Mba = h b |e " rj | ai (N e )
j=1
Aproximacin dipolar

2
Wba / |Mba (!ba )|
ikr
Mba = h b |e " r| ai (1 e )
N
X
ikrj
Mba = h b |e " rj | ai (N e )
j=1

- aproximacin dipolar elctrica

ikr 1 2
e = 1 + (ik r) + (ik r) + . . . 1
2!
- funciones de onda atmicas: distancias caractersticas del orden del radio de
Bohr
- longitudes de onda de transiciones pticas del orden de los miles de
amstrongs
Aproximacin dipolar
- probabilidad de transicin
2
Wba / |Mba (!ba )|
ikr
Mba = h b |e " r| ai (1 e )
N
X
ikrj
Mba = h b |e " rj | ai (N e )
j=1

- aproximacin dipolar elctrica

ikr 1 2
e = 1 + (ik r) + (ik r) + . . . 1
2!
- funciones de onda atmicas: distancias caractersticas del orden del radio de
Bohr
- longitudes de onda de transiciones pticas del orden de los miles de
amstrongs
Aproximacin dipolar

m!ba
Mba = " h b |r| a i = " rba
~
rba = h b |r| a i
N
X m!ba
Mba = " h b |rj | ai
j=1
~
Reglas de seleccin

1
"+1 = p ("x + i
"y )
2
"0 = "z
1
" 1 = p ("x i
"y )
2

1/2
1 1 i 4
r+1 = p (x + iy) = p r sen e = r Y1,1 (, )
2 2 3
1/2
4
r0 = z = r cos = r Y1,0 (, )
3
1/2
1 1 i 4
r 1 = p (x iy) = p r sen e =r Y1, 1 (, )
2 2 3
Reglas de seleccin
Reglas de seleccin
X X
q
" rba = "q (rba )q = "q Inb lb mb ,na la ma
q=0,1 q=0,1
1/2 Z 1
q 4 3
Inb lb mb ,na la ma = dr r Rnb lb (r) Rna la (r)
3 0
Z

d Ylb mb (, ) Y1,q (, ) Yla ma (, )
Reglas de seleccin
X X
q
" rba = "q (rba )q = "q Inb lb mb ,na la ma
q=0,1 q=0,1
1/2 Z 1
q 4 3
Inb lb mb ,na la ma = dr r Rnb lb (r) Rna la (r)
3 0
Z

d Ylb mb (, ) Y1,q (, ) Yla ma (, )

- paridad
l
Rnl (r) Ylm (, ) ! ( 1) Rnl (r) Ylm (, )
r! r
q la +lb +1 q
Inb lb mb ,na la ma = ( 1) Inb lb mb ,na la ma
Reglas de seleccin
X X
q
" rba = "q (rba )q = "q Inb lb mb ,na la ma
q=0,1 q=0,1
1/2 Z 1
q 4 3
Inb lb mb ,na la ma = dr r Rnb lb (r) Rna la (r)
3 0
Z

d Ylb mb (, ) Y1,q (, ) Yla ma (, )

- paridad
l
Rnl (r) Ylm (, ) ! ( 1) Rnl (r) Ylm (, )
r! r
q la +lb +1 q
Inb lb mb ,na la ma = ( 1) Inb lb mb ,na la ma
- la integral es nula a menos que la+ lb+1 sea par
- el operador dipolar elctrico conecta estados con paridad opuesta
 1/2 Z
Reglas de seleccin
1
4
Inq b lb mb ,na la ma = dr r3 Rn b lb (r) Rna la (r)
3 0
Z
d Ylb mb (, ) Y1,q (, ) Yla ma (, )
 1/2 Z
Reglas de seleccin
1
4
Inq b lb mb ,na la ma = dr r3 Rn b lb (r) Rna la (r)
3 0
Z
- nmeros cunticos magnticos d Ylb mb (, ) Y1,q (, ) Yla ma (, )
Z 2
i(ma +q mb )
J (ma , mb , q) = d e
0
 1/2 Z
Reglas de seleccin
1
4
Inq b lb mb ,na la ma = dr r3 Rn b lb (r) Rna la (r)
3 0
Z
- nmeros cunticos magnticos d Ylb mb (, ) Y1,q (, ) Yla ma (, )
Z 2
i(ma +q mb )
J (ma , mb , q) = d e
0
q = 0 : " k z
J (ma , mb , q) 6= 0 () ma = mb ) m=0
 1/2 Z
Reglas de seleccin
1
4
Inq b lb mb ,na la ma = dr r3 Rn b lb (r) Rna la (r)
3 0
Z
- nmeros cunticos magnticos d Ylb mb (, ) Y1,q (, ) Yla ma (, )
Z 2
i(ma +q mb )
J (ma , mb , q) = d e
0
q = 0 : " k z
J (ma , mb , q) 6= 0 () ma = mb ) m = 0
q = 1 : " ?z
J (ma , mb , q) 6= 0 () mb = ma 1 ) m = 1
 1/2 Z
Reglas de seleccin
1
4
Inq b lb mb ,na la ma = dr r3 Rn b lb (r) Rna la (r)
3 0
Z
- nmeros cunticos magnticos d Ylb mb (, ) Y1,q (, ) Yla ma (, )
Z 2
i(ma +q mb )
J (ma , mb , q) = d e
0
q = 0 : " k z
J (ma , mb , q) 6= 0 () ma = mb ) m = 0
q = 1 : " ?z
J (ma , mb , q) 6= 0 () mb = ma 1 ) m = 1
 1/2 Z
Reglas de seleccin
1
4
Inq b lb mb ,na la ma = dr r3 Rn b lb (r) Rna la (r)
3 0
Z
- nmeros cunticos magnticos d Ylb mb (, ) Y1,q (, ) Yla ma (, )
Z 2
J (ma , mb , q) = d e i(ma +q mb ) A(la ma ; lb mb ; q)
0
q = 0 : " k z
J (ma , mb , q) 6= 0 () ma = mb ) m = 0
q = 1 : " ?z
J (ma , mb , q) 6= 0 () mb = ma 1 ) m = 1

- momento angular orbital

1/2
3 2la + 1
A(la ma ; lb mb ; q) = hla ma 1q|lb mb ihla 010|lb 0i
4 2lb + 1
 1/2 Z
Reglas de seleccin
1
4
Inq b lb mb ,na la ma = dr r3 Rn b lb (r) Rna la (r)
3 0
Z
- nmeros cunticos magnticos d Ylb mb (, ) Y1,q (, ) Yla ma (, )
Z 2
J (ma , mb , q) = d e i(ma +q mb ) A(la ma ; lb mb ; q)
0
q = 0 : " k z
J (ma , mb , q) 6= 0 () ma = mb ) m = 0
q = 1 : " ?z
J (ma , mb , q) 6= 0 () mb = ma 1 ) m = 1

- momento angular orbital

1/2
3 2la + 1
A(la ma ; lb mb ; q) = hla ma 1q|lb mb ihla 010|lb 0i
4 2lb + 1
mb = ma + q lb = la 1
m = 0, 1 l = 1
Espectro de tomos
monoelectrnicos
Z2
En = (en u. a.)
m 2n2

2 1 1
nb ,na = Z R(M )
n2b n2a

R(M ) = R(1)
m

l = 0, 1
m = 0, 1
Espectro de tomos monoelectrnicos
- intensidad de las lneas espectrales: intensidades de oscilador
2mka 2
fka = |k |r|a |
3!
Ek Ea
ka =
!
Espectro de tomos monoelectrnicos
- intensidad de las lneas espectrales: intensidades de oscilador
2mka 2
fka = |k |r|a |
3!
Ek Ea
ka =
!

Regla de suma de Thomas-Reiche-Kuhn

!
fka = 1
k
-suma extendida a todos los estados, incluido el continuo
Espectro de tomos monoelectrnicos
- probabilidad de emisin espontnea

s 2e2 ka
2
Wka = |f ka |
mc3
Vida media
!
N b (t) = Nb (t) s
Wkb
k
-suma extendida a todos los estados k con Ek<Eb
Nb (0) et/
Nb (t) = !
1 = Wkbs
vida media del nivel b
k
Espectro de tomos monoelectrnicos
- estado 2s
- probabilidad de emisin espontnea
1
s 2e2 ka
2 (2s) = s
Wka = |f ka | 7
mc3 (2s) = (aprox. dipolar)
Vida media
! 2s 1s emisin de 2 fotones
N b (t) = Nb (t) s
Wkb
k
-suma extendida a todos los estados k con Ek<Eb
Nb (0) et/
Nb (t) = !
1 = Wkbs
vida media del nivel b
k
Reglas de seleccin
- transiciones dipolar magntica y cuadrupolar elctrica
ikr 1 2
e = 1 + (ik r) + (ik r) + . . . 1
2!
- si los elementos de matriz de la aproximacin dipolar elctrica son nulos, los
rdenes superiores del desarrollo deben tenerse en cuenta
Reglas de seleccin
- transiciones dipolar magntica y cuadrupolar elctrica
ikr 1 2
e = 1 + (ik r) + (ik r) + . . . 1
2!
- si los elementos de matriz de la aproximacin dipolar elctrica son nulos, los
rdenes superiores del desarrollo deben tenerse en cuenta
2
!ba im!ba
Mba = h b |ik r " r| ai = h b |Ly | a i h b |zx| a i
2~c 2~c
Reglas de seleccin
- transiciones dipolar magntica y cuadrupolar elctrica
ikr 1 2
e = 1 + (ik r) + (ik r) + . . . 1
2!
- si los elementos de matriz de la aproximacin dipolar elctrica son nulos, los
rdenes superiores del desarrollo deben tenerse en cuenta
2
!ba im!ba
Mba = h b |ik r " r| ai = h b |Ly | a i h b |zx| a i
2~c 2~c
momento dipolar momento cuadrupolar
magntico orbital elctrico
Reglas de seleccin
- transiciones dipolar magntica y cuadrupolar elctrica
ikr 1 2
e = 1 + (ik r) + (ik r) + . . . 1
2!
- si los elementos de matriz de la aproximacin dipolar elctrica son nulos, los
rdenes superiores del desarrollo deben tenerse en cuenta
2
!ba im!ba
Mba = h b |ik r " r| ai = h b |Ly | a i h b |zx| a i
2~c 2~c
momento dipolar momento cuadrupolar
magntico orbital elctrico

- momento dipolar magntico: hay que aadir el momento magntico de spin

l = 0; j = 0, 1 ; mj = 0, 1 .
- elemento de matriz cuadrupolar es no nulo si los dos estados tienen la
misma paridad
0
l = 0, 2 , l = 0 $ l = 0 prohibida ; m = 0, 1, 2 .
Espectro de tomos monoelectrnicos

- estructura fina
l = 1

j = 0, 1 , j = 0 j = 0 prohibida
Espectro de tomos monoelectrnicos
Espectro de tomos monoelectrnicos
Reglas de seleccin
XN
m!ba
Mba = " h b |rj | ai
j=1
~
Reglas de seleccin
XN
m!ba
Mba = " h b |rj | ai
j=1
~
N
X m!ba
Mba = " h b |rj | ai
j=1
~
N
X m!ba 0 0 0
= " h J M |rj | JM i
j=1
~
m!ba 0 0 0
= " h J M |D| JM i
e~
XN
D= e rj
j=1
Reglas de seleccin

m!ba 0 0 0
Mba = " h J M |D| JM i
e~
m!ba X 0 0 0
= "q h J M |Dq | JM i
e~ q=0,1
m!ba X 1 0 0 0 0
= "q p hJM 1q|J M i h J kDk Ji
e~ q=0,1 2J 0 + 1
Reglas de seleccin

m!ba 0 0 0
Mba = " h J M |D| JM i
e~
m!ba X 0 0 0
= "q h J M |Dq | JM i
e~ q=0,1
m!ba X 1 0 0 0 0
= "q p hJM 1q|J M i h J kDk Ji
e~ q=0,1 2J 0 + 1

0
M +q =M
0
|J 1| J J + 1
0
J +J 1
Reglas de seleccin

m!ba 0 0 0
Mba = " h J M |D| JM i
e~
m!ba X 0 0 0
= "q h J M |Dq | JM i
e~ q=0,1
m!ba X 1 0 0 0 0
= "q p hJM 1q|J M i h J kDk Ji
e~ q=0,1 2J 0 + 1

0
M +q =M
D cambia de signo bajo paridad: 0
transiciones slo entre estados con
|J 1| J J + 1
diferente paridad 0
J +J 1
M = 0, 1
0
J = 0, 1 ; J = 0 $ J = 0 prohibida
Reglas de seleccin
D cambia de signo bajo paridad:
transiciones slo entre estados con
diferente paridad

M = 0, 1
0
J = 0, 1 ; J = 0 $ J = 0 prohibida
Reglas de seleccin
D cambia de signo bajo paridad:
transiciones slo entre estados con
diferente paridad

M = 0, 1
0
J = 0, 1 ; J = 0 $ J = 0 prohibida

S=0 acoplamiento LS

0
L = 0, 1 ; L = 0 $ L = 0 prohibida
Espectro de los tomos alcalinos
Espectro de los tomos alcalinos

- un electrn fuera de subcapas cerradas: n0s

- a largas distancias el electrn se mueve en un potencial V=-e2/r
- para distancias r pequeas el potencial es ms atractivo que V: la energa de
enlace del orbital n0s del tomo alcalino ser siempre superior a la del mismo
orbital en el tomo de hidrgeno
- lo mismo ocurre para los estados excitados nl
- los estados altamente excitados (con densidades de carga externas al core
electrnico) son muy similares a los orbitales del tomo de hidrgeno
Espectro de los tomos alcalinos

- un electrn fuera de subcapas cerradas: n0s

- a largas distancias el electrn se mueve en un potencial V=-e2/r
- para distancias r pequeas el potencial es ms atractivo que V: la energa de
enlace del orbital n0s del tomo alcalino ser siempre superior a la del mismo
orbital en el tomo de hidrgeno
- lo mismo ocurre para los estados excitados nl
- los estados altamente excitados (con densidades de carga externas al core
electrnico) son muy similares a los orbitales del tomo de hidrgeno

- como el potencial a cortas distancias no es coulombiano, los niveles nl no

estn degenerados en l
- los niveles ns aparecen a energas menores que los np y estos a energas
inferiores a las de los nd y as sucesivamente
Espectro de los tomos alcalinos

1 1
Enl = 2
u.a.
2 (n nl )
Espectro de los tomos alcalinos

1 1
Enl = 2
u.a.
2 (n nl )
- para un tomo alcalino dado, el defecto cuntico viene dado por nl ' (l)

- nmero cuntico principal efectivo: n =n (l) (Rydberg)
2 (Ritz)
n =n (l) (l)/n
Espectro de los tomos alcalinos

1 1
Enl = 2
u.a.
2 (n nl )
- para un tomo alcalino dado, el defecto cuntico viene dado por nl ' (l)

- nmero cuntico principal efectivo: n =n (l) (Rydberg)
2 (Ritz)
n =n (l) (l)/n
Espectro de los tomos alcalinos
Espectro de los tomos alcalinos
Espectro de los tomos alcalinos
- espectro de absorcin: se hace pasar luz a travs de vapor metlico del
elemento alcalino correspondiente
- salvo que la temperatura sea muy alta, la mayor parte de los tomos estn en
el estado fundamental n0s y las lneas de absorcin constituyen la
denominada serie principal que responde a transiciones a estados np
" 2 2 #
1 1
=R
nn0 s nnp

- tambin se observa en espectros de emisin

- la lnea ms intensa corresponde a n0 p ! n0 s : la lnea de resonancia
Espectro de los tomos alcalinos
- espectro de absorcin: se hace pasar luz a travs de vapor metlico del
elemento alcalino correspondiente
- salvo que la temperatura sea muy alta, la mayor parte de los tomos estn en
el estado fundamental n0s y las lneas de absorcin constituyen la
denominada serie principal que responde a transiciones a estados np
" 2 2 #
1 1
=R
nn0 s nnp

- tambin se observa en espectros de emisin

- la lnea ms intensa corresponde a n0 p ! n0 s : la lnea de resonancia
- otras series: ns ! n0 p (serie ntida - sharp)
nd ! n0 p (serie difusa - diuse)
nf ! n0 d (serie fundamental - fundamental)
Espectro de los tomos alcalinos
- espectro de absorcin: se hace pasar luz a travs de vapor metlico del
elemento alcalino correspondiente
- salvo que la temperatura sea muy alta, la mayor parte de los tomos estn en
el estado fundamental n0s y las lneas de absorcin constituyen la
denominada serie principal que responde a transiciones a estados np
" 2 2 #
1 1
=R
nn0 s nnp

- tambin se observa en espectros de emisin

- la lnea ms intensa corresponde a n0 p ! n0 s : la lnea de resonancia
- otras series: ns ! n0 p (serie ntida - sharp)
nd ! n0 p (serie difusa - diuse)
nf ! n0 d (serie fundamental - fundamental)
- iones alcalinos: p. ej., LiI, BeII, BIII, CIV, 1 Z 2
Enl = 2
u.a.
- el defecto cuntico disminuye suavemente 2 [n (l)]
al aumentar Z y el espectro resulta
hidrogenoide para valores de Z altos Z = Z N +1
Espectro de los tomos alcalinos
- estructura fina
Espectro de los tomos alcalinos
- estructura fina
1
- los niveles se desdoblan en dos, correspondientes a j =l
2
1 3
- el desplazamiento en energa vale E= nl j(j + 1) l(l + 1)
2 4
~2 1 dV (r)
nl = 2 2
h i
2m c r dr
Espectro de los tomos alcalinos
- estructura fina
1
- los niveles se desdoblan en dos, correspondientes a j =l
2
1 3
- el desplazamiento en energa vale E= nl j(j + 1) l(l + 1)
2 4
~2 1 dV (r)
mucho mayor que en hidrgeno nl = 2 2
h i
2m c r dr
Espectro de los tomos alcalinos
- estructura fina
1
- los niveles se desdoblan en dos, correspondientes a j =l
2
1 3
- el desplazamiento en energa vale E= nl j(j + 1) l(l + 1)
2 4
~2 1 dV (r)
mucho mayor que en hidrgeno nl = 2 2
h i
2m c r dr
Espectro de los tomos alcalinos
- estructura fina
1
- los niveles se desdoblan en dos, correspondientes a j =l
2
1 3
- el desplazamiento en energa vale E= nl j(j + 1) l(l + 1)
2 4
~2 1 dV (r)
mucho mayor que en hidrgeno nl = 2 2
h i
2m c r dr

- para un tomo dado, el desdoblamiento disminuye al aumentar n y l

- para la secuencia isoelectrnica de iones positivos el desdoblamiento
crece con la carga neta
Espectro de los tomos alcalinos
Espectro de los tomos alcalinos
nl > 0 para el potencial de Hartree-Fock: los niveles con j=3/2 estn
por encima de los niveles con j=1/2
Espectro de los tomos alcalinos
nl > 0 para el potencial de Hartree-Fock: los niveles con j=3/2 estn
por encima de los niveles con j=1/2
- ese orden se verifica en los trminos del Li y los estados ms bajos de energa
de los otros alcalinos
- en los trminos 2D del sodio y del potasio (y otros trminos de energa alta) el
orden est invertido: interaccin de intercambio entre el electrn de valencia
y los del core
Espectro de los tomos alcalinos
nl > 0 para el potencial de Hartree-Fock: los niveles con j=3/2 estn
por encima de los niveles con j=1/2
- ese orden se verifica en los trminos del Li y los estados ms bajos de energa
de los otros alcalinos
- en los trminos 2D del sodio y del potasio (y otros trminos de energa alta) el
orden est invertido: interaccin de intercambio entre el electrn de valencia
y los del core

dobletes:
2
P3/2,1/2 $ 2 S1/2 (series principal y ntida)
tripletes:
2
D5/2,3/2 $ 2 P3/2,1/2 (serie difusa)
2
F7/2,5/2 $ 2 D5/2,3/2 (serie difusa)
Espectro de los tomos de dos electrones

-operador dipolar elctrico:

no cambia el spin electrnico
-spin-rbita y spin-spin:
pequea perturbacin de los
tripletes si Z es pequeo y no
hay mezcla de spin
-acoplamiento LS

-si Z es grande: pueden

observarse lneas de
intercombinacin
correspondientes a
transiciones triplete-singlete

-estados de autoinonizacin:
desexcitacin/ionizacin con
lneas especrales dbiles y
anchas
S=0
L = 0, 1 ; L = 0 $ L0 = 0 prohibida
Espectro de los tomos de dos electrones
Espectro de los tomos de dos electrones

S1 S2 (S1 r)(S2 r)
Estructura fina B 3
r3 r5
-spin-rbita comparable a spin-spin (cero para singletes)

AL S (A depende de la carga nuclear)

0
-spin-rbita-del-otro-electrn A L S
el signo de A puede ser diferente al de A
A no crece con Z tan rpidamente como A
Espectro de los tomos de dos electrones

S1 S2 (S1 r)(S2 r)
Estructura fina B 3
r3 r5
-spin-rbita comparable a spin-spin (cero para singletes)

AL S (A depende de la carga nuclear)

0
-spin-rbita-del-otro-electrn A L S
el signo de A puede ser diferente al de A
A no crece con Z tan rpidamente como A
Espectro de los tomos de dos electrones

S1 S2 (S1 r)(S2 r)
Estructura fina B 3
r3 r5
-spin-rbita comparable a spin-spin (cero para singletes)

AL S (A depende de la carga nuclear)

0 orden normal para
-spin-rbita-del-otro-electrn A L S
Z grande
el signo de A puede ser diferente al de A
A no crece con Z tan rpidamente como A
Espectro de los alcalino-trreos
-similar al espectro del He
-se observan las lneas de intercombinacin
Espectro de tomos con varios electrones pticamente activos
Espectro de tomos con varios electrones pticamente activos
-series espectrales simples para sistemas con 1, 2 o incluso 3 electrones
-caso de tomos complejos: hay que utilizar las reglas conocidas

E(L, S, J) E(L, S, J 1) = (
AJ
A S (2L + 1) L S
E(L, S, J = L + S) E(L, S, J = |L S|) =
A L (2S + 1) L<S
Espectro de tomos con varios electrones pticamente activos
-series espectrales simples para sistemas con 1, 2 o incluso 3 electrones
-caso de tomos complejos: hay que utilizar las reglas conocidas

E(L, S, J) E(L, S, J 1) = (
AJ
A S (2L + 1) L S
E(L, S, J = L + S) E(L, S, J = |L S|) =
A L (2S + 1) L<S
3 3
Mg: (3s4s) 4 S1 ! (3s3p) 3 P2,1,0
frecuencias: 19286 cm 1 , 19326 cm 1 , 19346 cm 1

E(J = 2) E(J = 1) = 40 cm 1
1
E(J = 1) E(J = 0) = 20 cm
A = 20 cm 1
Espectro de tomos con varios electrones pticamente activos
-series espectrales simples para sistemas con 1, 2 o incluso 3 electrones
-caso de tomos complejos: hay que utilizar las reglas conocidas

E(L, S, J) E(L, S, J 1) = (
AJ
A S (2L + 1) L S
E(L, S, J = L + S) E(L, S, J = |L S|) =
A L (2S + 1) L<S
3 3
Mg: (3s4s) 4 S1 ! (3s3p) 3 P2,1,0
frecuencias: 19286 cm 1 , 19326 cm 1 , 19346 cm 1
E(J = 2) E(J = 1) = 40 cm 1
1
E(J = 1) E(J = 0) = 20 cm
1 acoplamiento LS
A = 20 cm no vlido
Hg: 73 S1 ! 63 P2,1,0
frecuencias: 18307 cm 1 , 22938 cm 1 , 24705 cm 1

E(J = 2) E(J = 1) = 4631 cm 1

1
E(J = 1) E(J = 0) = 1767 cm
Espectro de tomos con varios electrones pticamente activos
Espectro de tomos con varios electrones pticamente activos

-los espectros de los elementos pesados no responden a la regla del intervalo

-la regla se viola tambin en otras situaciones: tomos de dos electrones debido a
la importancia relativa pin-rbita / spin-spin

-nmero de lneas espectrales: reglas de seleccin

Espectro de tomos con varios electrones pticamente activos

-los espectros de los elementos pesados no responden a la regla del intervalo

-la regla se viola tambin en otras situaciones: tomos de dos electrones debido a
la importancia relativa pin-rbita / spin-spin

-nmero de lneas espectrales: reglas de seleccin

Hg: 3 D1,2,3 ! 3 F2,3,4

3
D1 $ 3 F2
3
D2 $ 3 F2 3 D2 $ 3 F3
3 3 3 3 3 3
D3 $ F2 D3 $ F3 D3 $ F4
Espectro de tomos con varios electrones pticamente activos

-los espectros de los elementos pesados no responden a la regla del intervalo

-la regla se viola tambin en otras situaciones: tomos de dos electrones debido a
la importancia relativa pin-rbita / spin-spin

-nmero de lneas espectrales: reglas de seleccin

Hg: 3 D1,2,3 ! 3 F2,3,4

3
D1 $ 3 F2
3
D2 $ 3 F2 3 D2 $ 3 F3
3 3 3 3 3 3
D3 $ F2 D3 $ F3 D3 $ F4
Espectro de tomos con varios electrones pticamente activos
Espectro de tomos con varios electrones pticamente activos

-intensidades: para las transiciones entre los miembros de dos trminos slo
dependen de los momentos angulares de los niveles involucrados.
m!ba
Mba = " h 0 J 0 M 0 |D| JM i
e~
N
X
D= e rj
j=1
Espectro de tomos con varios electrones pticamente activos

-intensidades: para las transiciones entre los miembros de dos trminos slo
dependen de los momentos angulares de los niveles involucrados.
m!ba
Mba = " h 0 J 0 M 0 |D| JM i
e~
N
X
D= e rj
j=1

-lneas ms intensas: J= L
Espectro de tomos con varios electrones pticamente activos

-intensidades: para las transiciones entre los miembros de dos trminos slo
dependen de los momentos angulares de los niveles involucrados.
m!ba
Mba = " h 0 J 0 M 0 |D| JM i
e~
N
X
D= e rj
j=1

-lneas ms intensas: J= L
-regla de suma de Ornstein, Burger y Dorgelo:
la poblacin de los niveles de un trmino es proporcional a 2J+1
la suma de las intensidades de todas las transiciones desde (o hacia) un nivel
con momento angular J en un multiplete es proporcional a 2J+1
Espectro de tomos con varios electrones pticamente activos

-intensidades: para las transiciones entre los miembros de dos trminos slo
dependen de los momentos angulares de los niveles involucrados.
m!ba
Mba = " h 0 J 0 M 0 |D| JM i
e~
N
X
D= e rj
j=1

-lneas ms intensas: J= L
-regla de suma de Ornstein, Burger y Dorgelo:
la poblacin de los niveles de un trmino es proporcional a 2J+1
la suma de las intensidades de todas las transiciones desde (o hacia) un nivel
con momento angular J en un multiplete es proporcional a 2J+1
3 3
P2,1,0 ! S1 : 5:3:1
Espectro de tomos con varios electrones pticamente activos

-intensidades: para las transiciones entre los miembros de dos trminos slo
dependen de los momentos angulares de los niveles involucrados.
m!ba
Mba = " h 0 J 0 M 0 |D| JM i
e~
N
X
D= e rj
j=1

-lneas ms intensas: J= L
-regla de suma de Ornstein, Burger y Dorgelo:
la poblacin de los niveles de un trmino es proporcional a 2J+1
la suma de las intensidades de todas las transiciones desde (o hacia) un nivel
con momento angular J en un multiplete es proporcional a 2J+1
3 3
P2,1,0 ! S1 : 5:3:1
3 3
D1,2,3 ! F2,3,4 :
4 ecuaciones y 6 lneas espectrales
Espectro de tomos con varios electrones pticamente activos

-intensidades: para las transiciones entre los miembros de dos trminos slo
dependen de los momentos angulares de los niveles involucrados.
m!ba
Mba = " h 0 J 0 M 0 |D| JM i
e~
N
X
D= e rj
j=1

-lneas ms intensas: J= L
-regla de suma de Ornstein, Burger y Dorgelo:
la poblacin de los niveles de un trmino es proporcional a 2J+1
la suma de las intensidades de todas las transiciones desde (o hacia) un nivel
con momento angular J en un multiplete es proporcional a 2J+1
3 3
P2,1,0 ! S1 : 5:3:1
vlida en
acoplamiento LS
3 3
D1,2,3 ! F2,3,4 :
4 ecuaciones y 6 lneas espectrales
Espectro de tomos con varios electrones pticamente activos
Espectro de tomos con varios electrones pticamente activos

Ejercicio: determinar las intensidades de las transiciones 2D 2F

Espectro de tomos con varios electrones pticamente activos

Ejercicio: determinar las intensidades de las transiciones 2D 2F

2
D3/2,5/2 $ 2 F5/2,7/2
2
D3/2 $ 2 F5/2 2
D5/2 $ 2 F5/2 2
D5/2 $ 2 F7/2
a b c
Espectro de tomos con varios electrones pticamente activos

Ejercicio: determinar las intensidades de las transiciones 2D 2F

2
D3/2,5/2 $ 2 F5/2,7/2
2
D3/2 $ 2 F5/2 2
D5/2 $ 2 F5/2 2
D5/2 $ 2 F7/2
a b c

2
transiciones desde o hacia D3/2 a=4
transiciones desde o hacia 2 D5/2 b+c=6
transiciones desde o hacia 2 F5/2 a + b = 6
transiciones desde o hacia 2 F7/2 c = 8
Espectro de tomos con varios electrones pticamente activos

Ejercicio: determinar alas+intensidades 14 2D

b + c = 10 de las transiciones 2F
) =
a + b + c = 14 10
2
D3/2,5/2 $ 2 F5/2,7/2
22 14
2
D3/2 $ 2transiciones
F5/2 2 D5/2 desde
$ 2oFhacia
5/2
DD3/2
5/2 $ 2aF= 4
7/2 10

a transiciones desde
b o hacia 2 D5/2 cb + c = 6 14
10
2 2
transiciones desde o hacia D3/2 F5/2 a = a4 + b = 6
transiciones desde o hacia
2
transiciones desde o hacia D5/2 2 F7/2
transiciones desde o hacia b + c = 6 c = 8
transiciones desde o hacia 2 F5/2 a + b = 6
14 42
transiciones
b = 6 desde
o8hacia
= F7/2 c = 8
10 10
4
a = 14
10
4
c = 20
10
Espectro de tomos con varios electrones pticamente activos

Ejercicio: determinar las intensidades de las transiciones 2D 2F

2
D3/2,5/2 $ 2 F5/2,7/2
2
D3/2 $ 2 F5/2 2
D5/2 $ 2 F5/2 2
D5/2 $ 2 F7/2
a b c

2
transiciones desde o hacia D3/2 a=4
transiciones desde o hacia 2 D5/2 b+c=6
transiciones desde o hacia 2 F5/2 a + b = 6
transiciones desde o hacia 2 F7/2 c = 8

a : b : c es 14 : 1 : 20
Espectro de tomos con varios electrones pticamente activos
Espectro de tomos con varios electrones pticamente activos
-trminos desplazados: series de lneas regulares asociadas con estados
excitados del ion (ojo: autoinonizacin)
Espectro de tomos con varios electrones pticamente activos
-trminos desplazados: series de lneas regulares asociadas con estados
excitados del ion (ojo: autoinonizacin)
Be: 1s2 2p ns ! 1s2 2p2 (singletes y tripletes)
lmite de la serie (n ! 1) a mas energa que
el lmite de la serie 1s2 2s np ! 1s2 2s2
transiciones entre terminos desplazados y regulares
(1s2 2p2 ) 1 D2 ! (1s2 2s 2p) 1 P1 : 14320 cm 1
(1s2 2p2 ) 1 S0 ! (1s2 2s 2p) 1 P1 : 28940 cm 1
transiciones entre tripletes: (2p2 ) 3 DJ $ (2s2p) 3 PJ